CHP 3 Suite

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Lisez attentivement ce chapitre et notez votre remarque et votre question.
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CHAPITRE 3
LES ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES
3.5. Diagrammes de distribution
L e diagramme de distribution d es es p èces a ci d e et ba si qu e, r epr és ente les p our centa ges
d es es p èces mi s en jeu d an s la s oluti on en fon cti on du pH d e la s oluti on.
[HA]
O n d éfinit le p our centa ge d e l a ci d e p ar %HA − , et d e s a ba s e con ju gu ée p ar
Ctot
[A− ]
%A− − .
Ctot
Exemple. 3.1 : diagramme de distribution des espèces d’acide nitreux :

Ð on donne pKA (HNO2 /NO−2 ) −
− 3,2 avec Ctot −
−1
Ð
Ð − 0,1 mol · L
Ð
Ð %
Ð
Ð
Ð 100 HNO NO−
Ð
Ð Ce diagramme nous permet de déter-
Ð
Ð 80 miner la composition du système chim-
Ð
Ð ique pour n’importe quelle valeur de
60 pH ·
Ð
Ð
Ð
Ð
Ð
Ð 40
Ð
Ð
Ð
Ð 20
pH
Ð
Ð
Ð 0
Ð 0 2 pKA 4 6 8
Exemple. 3.2 : diagramme de distribution des espèces d’acide carbonique :

Ð on donne pKA 1 (H2 CO3 /HCO−3 ) −
− 6,3 ; pKA 2 (HCO3 /CO3 ) −
− 2−
− 10,3 et Ctot −
−1
Ð
Ð − 0,1 mol · L
Ð
Ð %
HCO−3 CO2−
Ð
Ð H2 CO3 3
Ð 100
Ð
Ð
80
Ð
Ð
Ð
Ð
60
Ð
Ð
Ð
Ð
Ð
Ð 40
Ð
Ð
Ð
Ð 20
pH
Ð
Ð
Ð 0
0 4 8 12
pK
pK
Ð
Ð
A1
A2
IV La méthode de la réaction prépondérante (R.P.)
1
2 IV. LA MÉTHODE DE LA RÉACTION PRÉPONDÉRANTE (R.P.)
4.1. Définition
U n e r éa cti on est dite prépondérante si s a con stante est au m oin s 103 foi s plu s
gr an d e qu e toutes les con stantes d' équilibr es d es autr es r éa cti on s qui p euvent êtr e
envi s a gées entr e les es p èces pr és entes d an s la s oluti on.
Conséquences :
. l avan cem ent d e la r éa cti on pr ép on d ér ante est le plu s gr an d, d on c s es pr oduits
s ont m a joritair es d evant ceux d' autr es r éa cti on s p os sibles.
. celle- ci qui r es p on s able du c h an gem ent d e com p ositi on du systèm e c himi qu e.
IV. LA MÉTHODE DE LA RÉACTION PRÉPONDÉRANTE (R.P.) 3
4.2. Principe de la méthode de la R.P.

classer les couples mis en jeu par les espèces présentes en solution sur une échelle de pKA
souligner toutes les espèces présentes à l’état initial (ne pas oublier l’eau !)
écrire toutes les réactions envisageables entre les

espèces de départ et calculer leur constante d’équilibre
déterminer la réaction prépondérante (R.P.)
quantitative non quantitative
déterminer la peut changer la ne change pas la

composition du composition du système composition du système
système après que (les réactifs et les produits (les réactifs et les produits
cette réaction a eu sont différents) sont identiques)
lieu ;
le système alors Si K◦ > 10−3 Si K◦ < 10−3 l’état final du
obtenu est considéré on ne peut pas on peut négliger système est l’état
comme une solution négliger l’avacement de final de la R.P.
originale dont on l’avancement de R.P. à condition précédente.
cherche à nouveau la R.P. que la
sa R.P. (revenir concentration C
alors à l’étape 2) > 10−3 mol · L−1
dans le cas
contraire on le ne
néglige pas.
L es a p pli cati on s num éri qu es s ont obtenu es gr â ce aux a p pr oxim ati on s qu'il faut les
vérifi er à p osteri ori :
App1 : si la r éa cti on est pr ép on d ér ante alor s s es pr oduits s ont m a joritair es sur ceux
d e toutes les autr es r éa cti on s envi s a geables.
App2 : si s on avan cem ent est n égli geable alor s s es pr oduits s ont n égli geables d evant
s es r éa ctifs.
4.3. pH de certaines solutions

4.3.1. Cas de mono acide fort
O n con si d èr e un e s oluti on d' a ci d e fort ( a ci d e c hlor hydri qu e HCl ) d e con centr ati on
Ca − 0,01 mol · L−1 .
• L' état initi al :
{ H3 O+ à Ca − 0,01 mol · L−1 ; Cl− à Ca − 0,01 mol · L−1 (i on in différ ent) et H2 O }
• É c h elle d e pKA :
• L es r éa cti on s p os sibles :
pKA
¬ H3 O+ + H2 O −
←→ +
− H3 O + H2 O
HO − − H2 O +
14 2 H2 O −
←→
− H3 O + HO
−
• L es con stante d' équilibr e :
K◦1 − 1
H2 O − H3 O+
0 K◦2 − 10−14
• L a r éa cti on pr ép on d ér ante :
on a K◦1 ¾ 103 K◦2 d on c la r éa cti on ¬ est pr ép on d ér ante, ( c- à- d l autopr otolys e d e
l eau est n égli geable : App1 ), on n e pr en d en con si d ér ati on qu e cette r éa cti on.
la R· P · n' est p a s qu antitative et n e c h an ge p a s la com p ositi on du systèm e alor s
à l équilibr e on aur a [H3 O+ ] − Ca d' où :
pH − −logCa
a p pli cati on num éri qu e : [H3 O+ ] − Ca − 0,01 mol · L−1 et [HO− ] − 10−12 mol · L−1 et
pH − 2
• V érifi cati on :
pui s qu e le pH tr ouvé est inféri eur à 6, 5 alor s l a p pr oxim ati on 1 est vérifi ée.
Remarque.3.1
∗
∗ Le pH à l’équilibre d’une solution base forte de concentration C b , dans le cas où l’auto-
∗
∗
∗ protolyse de l’eau est négligeable, est calculé par :
∗
∗
∗
∗
∗ pH −− 14 + logC b
∗
4.3.2. Cas d’un monoacide faible
O n con si d èr e un e s oluti on d' a ci d e faible ( a ci d e a céti qu e CH3 CO2 H ) d e con centr ati on
Ca − 0,01 mol · L−1 . on d onn e pKA − 4,8

{ CH3 CO2 H à Ca − 0,01 mol · L−1 et H2 O }

pKA
+
¬ CH3 CO2 H + H2 O −
←→
− CH3 CO2 + H3 O
−
HO− − H2 O +
14 2 H2 O −
←→
− H3 O + HO
−
CH3 OO− − CH3 COOH • L es con stante d' équilibr e :
4, 8
K◦1 − 10 −pKA − 10 −4,8
H2 O − H3 O+
0 K◦2 − 10 −14
on a K◦1 ¾ 103 K◦2 d on c la r éa cti on ¬ est pr ép on d ér ante ( c- à- d l autopr otolys e d e l eau
est n égli geable : App1 ), on n e pr en d en con si d ér ati on qu e cette r éa cti on.
la R· P · p eut c h an ger la com p ositi on du systèm e, n' est p a s qu antitative et
d' avan cem ent n égli geable, c- à- d [H3 O+ ] et [CH3 CO−2 ] s ont [CH3 CO2 H] : App2
CH3 CO2 H + H2 O −−→

←−− CH3 COO – + H 3 O+
t=0 Ca − −
excès
t = téq Ca – x éq ≈ Ca x éq x éq
[CH3 COO− ] [H3 O+ ] [H3 O+ ]2

KA − ≈ [H3 O+ ] − (KA Ca )1/2
[CH3 COOH]
fin alem ent on tr ouve d' où :
Ca
1
pH − (pKA − logCa )
2
• Ap pli cati on num éri qu e :
[H3 O+ ] ≈ [CH3 CO−2 ] − 4,47.10 −4 mol · L−1 ; [CH3 COOH] ≈ 0,01 mol · L−1
[HO− ] ≈ 2,24.10 −11 mol · L−1
pH < 6, 5 l a p pr oxim ati on 1 est vérifi ée ;
pH < pKA − 1 l a p pr oxim ati on 2 est vérifi ée.
Remarque.3.2
∗
∗ Le pH à l’équilibre d’une solution base faible de concentration C b , dans le cas où l’auto-
∗
∗
∗ protolyse de l’eau est négligeable et la base est très faiblement dissociée, est calculé par :
∗
∗
∗
∗
∗ 1
∗ pH − − (14 + pKA + logC b )
∗
∗ 2
4.3.3. Cas d’un mélange base forte acide fort
C on si d ér on s un m élan ge :
d'un e ba s e forte (la s ou d e NaOH ) d e con centr ati on C b − 0,1 mol · L−1 ;
d'un a ci d e fort (l a ci d e c hlor hydri qu e HCl ) d e con centr ati on Ca − 0,2 mol · L−1 .
{ H3 O+ à Ca − 0,2 mol · L−1 ; HO− à C b − 0,1 mol · L−1 ; Cl− à Ca − 0,2 mol · L−1 (i on
in différ ent); Na+ à C b − 0,1 mol · L−1 (i on in différ ent) et H2 O }
pKA
¬ H3 O+ + HO− −
←→
− 2 H2 O
HO− − H2 O H2 O + HO− −
←→
− H2 O + HO
−
14
® H2 O + H3 O+ −
←→
− H2 O + H3 O
+
+
¯ 2 H2 O −
←→
− HO + H3 O
−
•
H2 O − H3 O+
L es con stante d' équilibr e :
0 K◦1 − 10 14 K◦2 − 1 K◦3 − 1 K◦4 − 10 −14
on a K◦1 ¾ 103 (K◦2 K◦3 K◦4 ) ; ; d on c la r éa cti on ¬ est pr ép on d ér ante.
la R· P · est qu antitative, on c h er c h e alor s s on bilan d e m ati èr e :
H 3 O+ + HO – −−→
←−− 2 H2 O
t=0 Ca Cb
excès
t = téq Ca – C b "
• Nouveau systèm e : { H3 O+ à Ca − C b − 0,1 mol · L−1 ; H2 O }

le n ouveau systèm e est équivalent à un e s oluti on d' a ci d e fort d e con centr ati on
Ca − C b , on su p p os e qu e l autopr otolys e d e l eau est n égli geable, d' où à l équilibr e:
pH = log( Ca − C b )
pH ≈ 1 ; [H3 O+ ] ≈ 0,1 mol · L−1 ; [HO− ] ≈ 10 −13 mol · L−1

pui s qu e pH < 6, 5 alor s l a p pr oxim ati on est vérifi ée.
Remarque.3.3
∗
∗
∗ si C b > Ca le pH de la solution à l’équilibre est calculé par : − 14 + log(C b − Ca )
pH −
∗
∗
∗ si C b −
− Ca le pH de la solution à l’équilibre est égale à 7.
4.3.4. Cas d’un mélange base forte acide faible
C on si d ér on s un m élan ge :
d'un e ba s e forte (la s ou d e NaOH ) d e con centr ati on C b − 0,1 mol · L−1 ;
d'un a ci d e faible (l a ci d e a céti qu e CH3 COOH ) d e con centr ati on Ca − 0,2 mol · L−1 .
{ CH3 COOH à Ca − 0,2 mol · L−1 ; HO− à C b − 0,1 mol · L−1 ; Na+ à C b − 0,1 mol · L−1
(i on in différ ent) et H2 O }
pKA
¬ CH3 CO2 H + HO− −←→− CH3 CO2 + H2 O
−
HO− − H2 O ® H2 O + CH3 CO2 H −

←→
− CH3 CO2 + H3 O
− +
14
H2 O + HO− −←→− H2 O + HO
−
CH3 OO− − CH3 COOH ¯ 2 H2 O −→ +

− HO + H3 O
−
4, 8 ←
H2 O − H3 O+
0 K◦1 = 10 +|14−4,8| = 10 9,2 ; K◦3 = 10 −pKA = 10 −4,8 ; K◦2 − 1 ; K◦4 = 10 −14
on a K◦1 ¾ 103 (K◦2 K◦3 K◦4 ) ; ; d on c la r éa cti on ¬ est pr ép on d ér ante ;
la R· P · est qu antitative, car K◦1 ¾ 103 , on c h er c h e alor s s on bilan d e m ati èr e :
CH3 CO2 H + HO – −−→

←−− CH3 COO – + H2 O
t=0 Ca Cb −
excès
t = téq Ca – C b " Cb
• Nouveau systèm e
{ CH3 COOH à Ca − C b − 0,1 mol · L−1 ; CH3 COO− à C b − 0,1 mol · L−1 ; H2 O }
pKA
° CH3 CO2 H + CH3 CO−2 −
←→
− CH3 CO2 + CH3 CO2 H
−
HO− − H2 O ± H2 O + CH3 CO2 H −

←→
− CH3 CO2 + H3 O
− +
14
² H2 O + CH3 CO−2 −
←→
− CH3 CO2 H + HO
−
CH3 OO− − CH3 COOH +

4, 8 ³ 2 H2 O −
←→
− HO + H3 O
−
H2 O − H3 O+
0 K◦6 − 10 −pKA − 10 −4,8 ; K◦7 − 10 pKA −14 − 10 −9,2 K◦5 − 1 K◦8 − 10 −14 ; ;
on a K◦5 ¾ 103 (K◦6 K◦7 K◦8 ) ; ; d on c la r éa cti on ° est pr ép on d ér ante, on n e pr en d alor s
en com pte qu e cette r éa cti on. d on c l autopr otolys e d e l eau est n égli geable.
la R· P · est n on qu antitative et n e c h an ge p a s la com p ositi on du systèm e, d' où à
l équilibr e [CH3 COO− ] ≈ C b ; [CH3 COOH] ≈ Ca − C b d' où :
Cb

pH = pKA + log
Ca − C b
[CH3 COO− ] ≈ 0,1 mol · L−1 ; [CH3 COOH] ≈ 0,1 mol · L−1 ; pH ≈ 4,8
[H3 O+ ] ≈ 10 −4,8 mol · L−1 et [HO− ] ≈ 10 −9,2 mol · L−1
pui s qu e pH < 6, 5 l a p pr oxim ati on 1 est bi en vérifi ée.
Remarque.3.4
∗
∗ si Cb,forte > Ca,faible le pH de la solution à l’équilibre est calculé par :
∗
∗
∗
∗
∗ pH −− 14 + log(C b − Ca )
∗
∗
∗
∗
∗ si Cb,forte −
− Ca,faible le pH de la solution à l’équilibre est est calculé par :
∗
∗
∗
∗
∗
∗ 1
∗ pH − − 14 + pKA + log(Ca )
∗
∗ 2

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Exemple. 3.2 : diagramme de distribution des espèces d’acide carbonique :

IV La méthode de la réaction prépondérante (R.P.)

4.2. Principe de la méthode de la R.P.

écrire toutes les réactions envisageables entre les

déterminer la réaction prépondérante (R.P.)

quantitative non quantitative

déterminer la peut changer la ne change pas la

vérifi er à p osteri ori :

d e toutes les autr es r éa cti on s envi s a geables.

4.3. pH de certaines solutions

Ca − 0,01 mol · L−1 .

• L' état initi al :

• L es r éa cti on s p os sibles :

• L es con stante d' équilibr e :

• L a r éa cti on pr ép on d ér ante :

à l équilibr e on aur a [H3 O+ ] − Ca d' où :

4.3.2. Cas d’un monoacide faible

Ca − 0,01 mol · L−1 . on d onn e pKA − 4,8

{ CH3 CO2 H à Ca − 0,01 mol · L−1 et H2 O }

• L es r éa cti on s p os sibles :

CH3 OO− − CH3 COOH • L es con stante d' équilibr e :

• L a r éa cti on pr ép on d ér ante :

CH3 CO2 H + H2 O −−→

[CH3 COO− ] [H3 O+ ] [H3 O+ ]2

• Ap pli cati on num éri qu e :

pH < 6, 5 l a p pr oxim ati on 1 est vérifi ée ;

4.3.3. Cas d’un mélange base forte acide fort

C on si d ér on s un m élan ge :

• L' état initi al :

• L es r éa cti on s p os sibles :

0 K◦1 − 10 14 K◦2 − 1 K◦3 − 1 K◦4 − 10 −14

• L a r éa cti on pr ép on d ér ante :

• Nouveau systèm e : { H3 O+ à Ca − C b − 0,1 mol · L−1 ; H2 O }

• Ap pli cati on num éri qu e :

pH ≈ 1 ; [H3 O+ ] ≈ 0,1 mol · L−1 ; [HO− ] ≈ 10 −13 mol · L−1

4.3.4. Cas d’un mélange base forte acide faible

C on si d ér on s un m élan ge :

• L' état initi al :

• L es r éa cti on s p os sibles :

HO− − H2 O ® H2 O + CH3 CO2 H −

CH3 OO− − CH3 COOH ¯ 2 H2 O −→ +

• L a r éa cti on pr ép on d ér ante :

CH3 CO2 H + HO – −−→

• L es r éa cti on s p os sibles :

HO− − H2 O ± H2 O + CH3 CO2 H −

CH3 OO− − CH3 COOH +

• L es con stante d' équilibr e :

• L a r éa cti on pr ép on d ér ante :

l équilibr e [CH3 COO− ] ≈ C b ; [CH3 COOH] ≈ Ca − C b d' où :

• Ap pli cati on num éri qu e :

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vérifi er à p osteri ori :

d e toutes les autr es r éa cti on s envi s a geables.

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• L es r éa cti on s p os sibles :

• L es con stante d' équilibr e :

• L a r éa cti on pr ép on d ér ante :

à l équilibr e on aur a [H3 O+ ] − Ca d' où :

Ca − 0,01 mol · L−1 . on d onn e pKA − 4,8

{ CH3 CO2 H à Ca − 0,01 mol · L−1 et H2 O }

• L es r éa cti on s p os sibles :

CH3 OO− − CH3 COOH • L es con stante d' équilibr e :

• L a r éa cti on pr ép on d ér ante :

• Ap pli cati on num éri qu e :

pH < 6, 5 l a p pr oxim ati on 1 est vérifi ée ;

C on si d ér on s un m élan ge :

• L' état initi al :

• L es r éa cti on s p os sibles :

• L a r éa cti on pr ép on d ér ante :

• Nouveau systèm e : { H3 O+ à Ca − C b − 0,1 mol · L−1 ; H2 O }

• Ap pli cati on num éri qu e :

C on si d ér on s un m élan ge :

• L' état initi al :

• L es r éa cti on s p os sibles :

• L a r éa cti on pr ép on d ér ante :

• L es r éa cti on s p os sibles :

• L es con stante d' équilibr e :

• L a r éa cti on pr ép on d ér ante :

l équilibr e [CH3 COO− ] ≈ C b ; [CH3 COOH] ≈ Ca − C b d' où :

• Ap pli cati on num éri qu e :