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v. On veut désormais faire le suivi du dosage par conductimétrie. Représenter la

TD N°18 - Réactions acide base cellule de conductimétrie. Quelle grandeur mesure-t-elle ? Quel est son lien
avec la conductivité ? On indiquera soigneusement les unités de toutes les
grandeurs introduites.
1. Questions de cours (à savoir faire sans le vi. Exprimer la conductivité en fonction du volume V versé en soude et des dif-

cours sous les yeux) férentes conductivités molaires ioniques avant et après l’équivalence. Prévoir
dans chacun des cas le signe de la pente. En déduire l’allure de la courbe de
conductimétrie. Comment repère-t-on l’équivalence ?
1. Acide/base Pensez à définir les termes utilisés.
(a) Quelle est la propriété de l’acide chlorhydrique ? Donner l’équation de sa réaction (b) L’acide citrique est un tétraacide H4 A. On dose 10 mL d’acide citrique à la
sur l’eau. concentration C par de la soude à 0, 1 mol.L−1 . La courbe de titrage est donnée
ainsi que les courbes de répartition des espèces.
(b) Quelle est la propriété de l’acide acétique ? Donner l’équation de sa réaction sur
l’eau.
(c) Quelle est la propriété de l’ion hydrogénocarbonate ? Justifiez.
(d) Quelle est la propriété de l’acide phosphorique ? Justifiez.
2. Mélanges d’acide base On introduit dans 1L d’eau, 0, 10 mol de NaOH, 0, 10 mol
de NH4 Cl et 0, 10 mol de H2 S.
Données : pKa (H2 S/HS− ) = 7, 0, pKa (HS− /S2− ) = 13 et pKa (NH4 + /NH3 ) = 9, 2.
(a) Quelle est la première réaction prépondérante ? Que vaut sa constante d’équi-
libre ? Comment est appelé ce type de réaction prépondérante ? Déterminer la
solution équivalente.
(b) Quelle est la deuxième réaction prépondérante ? Que vaut sa constante d’équi-
libre ? Comment est appelé ce type de réaction prépondérante ? Calculer son
avancement volumique.
(c) Déterminer le pH à l’équilibre.
(d) Quelle réaction a-t-on négligé ? Déterminer à l’aide des diagrammes de prédomi- i. Indiquer sur chaque courbe de répartition le nom de l’espèce correspondante.
nances (dont on justifiera la construction) et par le calcul qu’il était normal de
la négliger pour établir l’équilibre. ii. Déterminer les 3 premiers pKa de l’acide citrique (On indiquera sur la courbe
la méthode de lecture). Que peut-on dire du dernier ?
3. Dosages
iii. Pourquoi n’observe-t-on qu’une équivalence ? Justifier.
(a) On s’intéresse au dosage de l’acide acétique CH3 COOH (Ca , Va ) par la soude Cb .
iv. Calculer la concentration en H4 A.
Données : pKa (CH3 COOH/CH3 COO− ) = 4.8

i. Quelle est la réaction de dosage ? Que vaut sa constante d’équilibre ? Qu’en
concluez-vous ?
ii. Etablir le tableau d’avancement du dosage avant, à et après l’équivalence.
iii. Quelle relation y a-t-il à l’équivalence ?
iv. On fait un suivi pH métrique du dosage. Citer deux méthodes utilisées pour
déterminer l’équivalence. A partir de la courbe de dosage, comment peut-
on déterminer le pKa de l’acide acétique ? Cette méthode est-elle toujours
fiable ?
2. Exercices
Exercice 1 : Analyse par la méthode de la RP (**)
Dans un litre d’eau à 298K, on introduit 0,15 mol d’acide chlorhydrique, 0,10 mol d’hy-
drogénosulfure de sodium NaHS et 0,15 mol d’acétate de sodium CH3 COONa.
1. Quelles sont les réactions prépondérantes quantitatives successives ? Déterminer sys-
tématiquement la solution équivalente.

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2. Quelle est la réaction prépondérante qui correspond au premier équilibre de contrôle ?
Déterminer les concentrations à l’équilibre.
3. Quelle est la réaction prépondérante suivante ? Est-elle négligeable ?
Données : pKa (H2 S/HS− ) = 7, 0, pKa (HS− /S2− ) = 13 et
pKa (CH3 COOH/CH3 COO− ) = 4, 8
Réponses : H3 O+ + HS− = H2 O + H2 S ; H3 O+ + CH3 COO− = H2 O + CH3 COOH ;
CH3 COOH + CH3 COO− = CH3 COO− + CH3 COOH ; H2 S + CH3 COO− = CH3 COOH +
HS−
Exercice 2 : Prévision d’une réaction (**)
On introduit dans 100 mL d’eau 1 mmol de (NH4 )2 S.
1. Faire apparaître les différents domaines de prédominance. Les ions NH4 + et S2 –
peuvent-ils coexister ?
2. Quelle est la composition à l’équilibre de cette solution ainsi que son pH ?
Données : pK1 = 9, 2 pour NH4 + /NH3 et pK2 = 13, 0 pour HS – /S2 – .
Réponses : [NH4 + ] = 10−2 mol.L−1 , [NH3 ] = [HS− ] = 10−2 mol.L−1 , pH=9,2
Exercice 3 : Acide tartrique (**)
L’acide tartrique est un diacide fréquemment rencontré dans des denrées alimentaires
d’origine végétale. On le note symboliquement H2 T dans cet exercice.
On considère une solution alimentaire contenant 7, 5% en masse d’acide tartrique, en
équilibre chimique sous ses différentes formes acido-basiques. Le pH de la solution est égal
à 4,0. On approxime la masse volumique de la solution à celle de l’eau.
Données :
F pKa1 (H2 T/HT− ) = 3, 0 et pKa2 (HT− /T2− ) = 4, 4 ;
F Masse molaire M = 150 g.mol−1 .
1. Calculer la concentration molaire totale C en acide tartrique de la solution.
2. Construire le diagramme de prédominance de l’acide tartrique. En déduire que l’on
peut approximer C ' [HT− ] + [T2− ] dans la solution étudiée.
3. Calculer la concentration molaire des différentes formes acido-basiques.
Réponses : C = 0, 50 mol.L−1 , [T2− ] = 0, 14 mol.L−1 , [HT− ] = 0, 36 mol.L−1 , [H2 T] =
3, 6.10−2 mol.L−1
Exercice 4 : Propriétés acidobasiques des ions sélénite (**)
Le sélénium, dont l’isotope (de période environ 65 000 ans) est un des produits de fission
de l’uranium, contribue à la radioactivié de longue durée de certains déchets radioactifs. On
trouve le sélénium dans l’environnement, sous forme d’ions séléniure Se2 – , d’ions sélénite
SeO3 2 – ou d’ions sélénate SeO4 2 – , c’est-à-dire essentiellement sous forme anionique.
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Les ions sélénite SeO3 2 – présentent des propriétés aciodo-basiques en solution aqueuse.
Le graphe ci-dessous donne les courbes de distribution de ces ions délénite SeO3 2 – en
fonction du pH de la solution.
1. Quel est le comportement acido-basique des ions sélénite SeO3 2 – en solution aqueuse ?
Ecrire les équations des réactions traduisant ce comportement.
2. Identifier chacune de ces courbes de distribution à une espèce dérivant des ions sélénite
SeO3 2 – . Justifier simplement votre réponse.
3. Déterminer, à partir des trois courbes de distribution, les valeurs numériques des
constantes d’acidité.
4. On considère une solution aqueuse de sélénite de sodium Na2 SeO3 , de concentration
C0 = 0, 0010 mol.L−1 .
(a) Une analyse rapide avec du papier pH montre que le pH de la solution est compris
entre 9 et 10. Que peut-on en déduire, au vu du diagramme de distribution ?
(b) En déduire, par le calcul le plus simple possible, la concentration de toutes les
espèces en solution et donner la valeur du pH de la solution avec un chiffre après
la virgule. On justifiera les approximations faites.
Réponses : pKa1 = 2, 5, pKa2 = 8, 2, pH=9,6, [HSeO3 − ] = [OH− ] = 3, 9.10−5 mol.L−1 ,
[SeO3 2− ] = 9, 6.10−4 mol.L−1 , [H2 SeO3 ] = 3, 2.10−12 mol.L−1 , [H3 O+ ] =
2, 6.10 −10 mol.L −1
Exercice 5 : Propriétés acidobasiques de l’acide aspartique (**)
On s’intéresse ici aux propriétés acidobasiques de l’acide aspartique. Les trois constantes
d’acidité associées à l’acide aspartique sont notées : Ka1 , Ka2 et Ka3 , numérotées par force
décroissante de l’acide du couple. Pour déterminer ces constantes d’acidité, on réalise le
titrage d’une solution d’acide aspartique sous la forme la plus acide C4 H8 NO4 + , Cl – par
la soude.
Lors du titrage de 10 mL de solution d’acide aspartique de concentration CA par la soude
de concentration CB = 0, 100 mol.L−1 , on obtient les courbes suivantes :
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1. Commenter l’allure de la courbe de titrage : nombre de sauts, amplitude...

2. Attribuer en justifiant les courbes de distribution des différentes espèces.
3. Quelle est la concentration CA de l’acide aspartique dosé ?
4. A l’aide des courbes de distribution, déterminer les pKa associés à l’acide aspartique.
5. Lors d’un dosage d’un monoacide faible, quelle relation a-t-on à la demi-équivalence ?
Est-elle vérifiée ici ?
Réponses : CA = 0, 10 mol.L−1 , pKa1 = 2, 0, pKa2 = 4, 0, pKa3 = 9, 8,

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