Transformations spontanées dans les piles

et récupération de l’énergie

Introduction :
Le physicien italien Alessandro Vota a inventé la première pile électrique en 1800. il a réussi à produire de
l’électricité en empilant successivement des disques de cuivre et de zinc séparés par du carton imbibé d’eau salée.
Il se produit une réaction chimique qui transforme l’énergie chimique en énergie électrique.
De quel type de réaction chimique s’agit-il ?
Quel est le principe de fonctionnement de la pile ?

1. Évolution spontanée d’un système chimique :

1.1. Sens d’évolution d’un système :
Activité 1 :
 On prépare , dans trois béchers A , B et C, des mélanges de solutions d’acide méthanoïque HCO2 H(aq) , de
méthanoate de sodium (Na+aq + HCO− 2 aq ), d’acide éthanoïque CH3 CO2 H(aq) et d’éthanoate de sodium
(Na+aq + CH3 CO−2 aq ) de même concentration C = 1,0. 10−4 mol. L−1 et de volumes V1 , V2 , V3 et V4
respectivement. Les volumes (en mL) utilisés dans chaque mélange sont indiqués dans le tableau ci-après.
 On mesure le pH de chaque mélange. Les résultats obtenus sont reportés dans le même tableau.

Bécher 𝐕𝟏 𝐕𝟐 𝐕𝟑 𝐕𝟒 𝐩𝐇 Données :
A 10,0 10,0 10,0 10,0 4,2
pK A1 HCO2 H HCO− = 3,8
aq 2 aq
B 5,0 10,0 20,0 1,0 3,7
C 1,0 1,0 10,0 1,0 3,8 pK A2 CH3 CO2 H(aq) CH3 CO−
2 aq = 4,8

1) Écrire l’équation de la réaction entre l’acide méthanoïque et l’ion éthanoate.

2) Pour les deux couples, montrer que les expressions des rapports des concentrations sont :
HCO−2 i V2 CH3 CO−
2 i V4
⦁ Dans l′ état initial ∶ = et =
HCO2 H i V1 CH3 CO2 H i V3
HCO2− éq CH3 CO−
2 éq
⦁ Dans l′ état d′ équilibre ∶ = 10pH−pKA1 et = 10pH−pKA2
HCO2 H éq CH3 CO2 H éq

En déduire les expressions de Q r,i et Q r,éq les quotients de réaction dans l’état initial et dans l’état d’équilibre.
3) Compléter le tableau suivant :

𝐇𝐂𝐎−𝟐 𝐢 𝐇𝐂𝐎−𝟐 é𝐪 𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎−

𝟐 𝐢 𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎−
𝟐 é𝐪
Bécher 𝐐𝐫,𝐢 𝐐𝐫,é𝐪
𝐇𝐂𝐎𝟐 𝐇 𝐢 𝐇𝐂𝐎𝟐 𝐇 é𝐪 𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝟐 𝐇 𝐢 𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝟐 𝐇 é𝐪
A
B
C
4) Parmi les systèmes A, B et C , quels sont ceux qui ont évolué et dans quel sens ont-ils évolué ?
5) Que peut-on conclure de la comparaison de la valeur de 𝐐𝐫,𝐢 avec la constante d’équilibre 𝐊 ?

Considérons la réaction d’équation : a A(aq) + b B(aq) ⇌ c C(aq) + d D(aq)

o Dans l’état initial, le quotient de réaction s’écrit :
C ci . D d
i
Q r,i = a
A i. B bi
o Dans l’état d’équilibre, le quotient de réaction s’écrit :
c d
C éq . D éq
Q r,éq = =K
A aéq . B b
éq
Avec : K la constante d’équilibre associée à la réaction.

1
o Un système chimique évolue spontanément si le quotient de réaction dans l’état initial est différent de la
constante d’équilibre : 𝐐𝐫,𝐢 ≠ 𝐊 . Il n’évolue pas si 𝐐𝐫,𝐢 = 𝐊.
o Au cours d’une évolution spontanée, le quotient de réaction 𝐐𝐫 tend vers la constante d’équilibre 𝐊 , et à l’état
final : 𝐐𝐫,𝐟 = 𝐐𝐫,é𝐪 = 𝐊 . Un système chimique évolue donc spontanément vers l’état d’équilibre.

1.2. Critère d’évolution spontanée d’un système :

Afin de prévoir le sens d’évolution spontanée d’un système chimique, en utilise comme critère la comparaison du
quotient de réaction initial avec la constante d’équilibre. On distingue trois cas :
 Si 𝐐𝐫,𝐢 < 𝐊 : le système évolue spontanément dans le sens direct de l’équation de la réaction ;
 Si 𝐐𝐫,𝐢 > 𝐊 : le système évolue spontanément dans le sens inverse de l’équation de la réaction ;
 Si 𝐐𝐫,𝐢 = 𝐊 : le système est déjà à l’équilibre et aucune évolution spontanée n’est possible.

Équilibre
𝐐𝐫,𝐢 < 𝐊 𝐐𝐫,𝐢 = 𝐊 𝐐𝐫,𝐢 > 𝐊 𝐐𝐫

Évolution dans Absence Évolution dans

le sens direct d’évolution le sens inverse

2. Transfert spontané d’électrons entre les espèces chimiques :

2.1. Transfert spontané direct :
Activité 2 :
 On prépare , dans un bécher, un mélange de deux volumes égaux de solutions : la solution de sulfate de cuivre
(Cu2+ 2− 2+ 2− −1
aq + SO4 aq ) et la solution de sulfate de zinc (Zn aq + SO4 aq ) de même concentration C = 0,1 mol. L .
 On plonge dans ce mélange deux plaques polies de cuivre Cu(s) et de zinc Zn(s) .
 On laisse le système chimique évoluer pendant quelques minutes et on observe.

Plaque de Plaque de
zinc cuivre

Solution de
sulfate de
cuivre II
+ Disparition Dépôt
Solution de partielle de la rouge
sulfate de zinc couleur bleue

1) Écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction entre le zinc Zn(s) et les ions cuivre (II) Cu2+
aq .
2) Déterminer la valeur initiale 𝐐𝐫,𝐢 du quotient de réaction.
3) La constante d’équilibre associée à la réaction précédente vaut K = 1,9. 1037 . Prédire le sens d’évolution
spontanée du système. Ce résultat est-il en accord avec les observations ?
4) Comment se fait le transfert d’électrons lors de cette réaction ?

Lorsque l’oxydant et le réducteur qui participent à la réaction d’oxydoréduction sont mélangés en solution, le
transfert d’électron s’effectue directement lors d’un contact entre réactifs dans la solution.

2
 2.2. Transfert spontané indirect :
Activité 3 :
On réalise le montage schématisé ci-dessous :
 On prépare, dans deux béchers (1) et (2), deux solutions de même volume V = 50 mL et de même
concentration C = 0,1 mol. L−1 : la solution de sulfate de cuivre (Cu2+ 2−
aq + SO4 aq ) dans le bécher (1) et la
2+ 2−
solution de sulfate de zinc (Zn aq + SO4 aq ) dans le bécher (2).
 On plonge une plaque de cuivre Cu(s) dans le bécher (1) et une plaque de zinc Zn(s) dans le bécher (2).
 On relie les deux béchers par un pont salin (tube en U rempli par une solution gélifiée de nitrate de potassium).
 On branche en série , entre les deux plaques, un conducteur ohmique, un ampèremètre et un interrupteur.
 On ferme l’interrupteur et on observe que l’ampèremètre affiche une valeur 0,76 mA.

COM mA
A R
K

Pont salin
Anode - + Cathode

Plaque Plaque
de zinc de cuivre
Au pôle (-) : Au pôle (+) :
𝟐𝐞− 𝟐𝐞−
𝐙𝐧 ⇌ 𝐙𝐧𝟐+ + 𝟐𝐞− 𝐂𝐮𝟐+ + 𝟐𝐞− ⇌ 𝐂𝐮
oxydation Solution Solution réduction
de sulfate 𝐙𝐧𝟐+ 𝐂𝐮𝟐+ de sulfate
de zinc 𝐙𝐧 𝐂𝐮 de cuivre II

1) Quels sont les différents porteurs de charge responsables du passage du courant électrique dans le circuit ?
2) Quel est le sens du courant électrique dans le circuit ? En déduire le sens du déplacement de différents
porteurs de charge.
3) Que se passe-t-il au niveau des plaques de cuivre et de zinc ? Le résultat obtenu est-il cohérent avec le résulta
de l’activité 2 ? Conclure.

Lorsque l’oxydant et le réducteur qui participent à la réaction d’oxydoréduction sont séparés, le transfert
d’électrons ne peut s’effectuer entre les réactifs que par l’intermédiaire d’un circuit électrique extérieur.

3. Réalisation et fonctionnement d’une pile :

3.1. Constitution d’une pile :
Activité 4 :
 On reprend le montage de l’activité 3.
 On ferme l’interrupteur et on observe : l’ampèremètre affiche une valeur 0,76 mA.
 On retire le tube en U et on observe : l’ampèremètre affiche une valeur nulle.
 On replace le tube en U puis on retire une des plaques métalliques et on observe : l’ampèremètre affiche une
valeur nulle.
 On remplace le conducteur ohmique et l’ampèremètre par un voltmètre en reliant sa borne COM à l’électrode
de zinc. Le voltmètre indique une tension U = 1,1 V.
1) Quel est le générateur dans ce circuit ? Quelles sont ses bornes positive et négative ?
2) Quelles conversions d’énergie réalise-t-il ?
3) Quel est le rôle de la solution ionique gélifiée ?

3
Une pile (ou générateur électrochimique) est constituée de deux compartiments appelés demi-piles reliés par un
pont salin (ou séparés par une paroi poreuse) . Chaque demi-pile est constituée par une plaque métallique M,
appelée électrode, plongeant dans une solution contenant des ions métalliques M n+ (aq).
Le pond salin permet, grâce au déplacement des ions qu’il contient, le passage du courant entre les demi-piles et
assure l’électroneutralité des solutions.
Lorsqu’un voltmètre branché entre les électrodes de la pile indique une tension positive, alors :
 L’électrode liée à la borne 𝐕 du voltmètre, appelée cathode, constitue le pôle positif de la pile ;
 L’électrode liée à la borne 𝐂𝐎𝐌 du voltmètre, appelée anode, constitue le pôle négatif de la pile ;
 La tension mesurée est égale à la force électromotrice de la pile notée f. é. m (ou E) : E = U = VC − VA > 0

1 n +
La pile constituée par les deux couples M1(aq) M1(s) et
n + Pont salin
2
M2(aq) M2(s) , et dont le pôle positif est constitué par Anode - + Cathode

l’électrode M2(s) , est schématisée conventionnellement 𝐌𝟏(𝐬) 𝐌𝟐(𝐬)

par le symbole :

- 𝐌𝟏(𝐬) │𝐌𝟏𝐧𝟏𝐚𝐪
+ 𝟐 𝐧 +
𝐌𝟐(𝐚𝐪) │𝐌𝟐(𝐬) +
𝐧 + 𝐧 +
𝟐
Exemple : la pile zinc-cuivre (pile Daniel) 𝐌𝟏 𝟏𝐚𝐪 𝐌𝟐(𝐚𝐪)

La tension 𝐔𝐏𝐍 aux bornes d’une pile débitant un courant électrique d’intensité 𝐈 est :
𝐔𝐏𝐍 = 𝐄 − 𝐫. 𝐈
avec : 𝐄 la force électromotrice de la pile en V et 𝐫 sa résistance interne en Ω.

3.2. Fonctionnement d’une pile :

La pile est un système chimique hors équilibre (𝐐𝐫,𝐢 < 𝐊) qui n’évolue spontanément vers son état d’équilibre que
lorsqu’elle fonctionne. Elle convertit de l’énergie chimique en énergie électrique qu’elle transfère au reste du
circuit. Une partie de l’énergie est dissipée par effet joule dans la pile.
Le critère d’évolution spontanée permet déterminer le sens de déplacement des porteurs de charge, ainsi les
réactions qui se produisent aux électrodes de la pile.
Lorsque la pile fonctionne :
o Le courant circule, à l’extérieur de celle-ci, de son pôle positif, constitué par l’électrode M2(s) , à son pôle négatif,
constitué par l’électrode M1(s) , alors que les électrons se déplacent dans le sens contraire ;
o À l’intérieur de la pile, les cations se déplacent vers la cathode M2(s) et les anions vers l’anode M1(s) ;
o Les réactions qui se produisent aux électrodes s’en déduisent :
n + n +
 À la cathode M2(s) , les ions M2(aq)
2 2
sont réduits en métal M2(s) selon l’équation : M2(aq) + n2 e− ⇌ M2(s)
n + n +
 À l’anode M1(s) , le métal M1(s) est oxydé en ions M1(aq)
1 1
selon l’équation : M1(s) ⇌ M1(aq) + n1 e−

o Le système chimique constituant la pile est le siège d’une réaction d’oxydoréduction d’équation :
n +
2 1 n +
n2 M1(s) + n1 M2(aq) → n2 M1(aq) + n1 M2(s)

Lorsque le système atteint l’état d’équilibre, la pile ne débite plus de courant (ne fonctionne plus). Elle est appelée
pile usée. 𝐐𝐫,é𝐪 = 𝐊 et 𝐈é𝐪 = 𝟎

4
 4. Étude quantitative d’une pile :
4.1. Quantité d’électricité :
 La quantité d’électricité 𝐐 mise en jeu au cours du fonctionnement de la pile est égale à la valeur absolue de la
charge totale des électron échangés :
𝐐 = 𝐍. −𝐞 = 𝐧 𝐞− . 𝐍𝐀 . 𝐞 = 𝐧 𝐞− . 𝐅
−
avec : n e la quantité de matière d’électrons échangés en mol.
NA = 6,02. 1023 mol−1 la constante d’Avogadro.
e = 1,6. 10−19 C la charge élémentaire.
F = NA . e = 9,65. 104 C. mol−1 le faraday.
Le faraday est la valeur absolue de la charge d’une mole d’électrons.
 Une pile, débitant un courant d’intensité constante I pendant une durée ∆t, fait circuler une quantité
d’électricité :
𝐐 = 𝐈. ∆𝐭
𝐐 en coulomb (C) , 𝐈 en ampère (A) et ∆𝐭 en seconde (s).
 La capacité d’une pile est la quantité maximale d’électricité qu’elle peut faire circuler.
𝐐𝒎𝒂𝒙 = 𝐈. ∆𝐭 𝒎𝒂𝒙
∆𝐭 𝒎𝒂𝒙 la durée maximale de fonctionnement de la pile (la durée de vie de la pile).

4.2. Quantités de matière mises en jeu :

1 n + 2 n +
Considérons la pile : - M1(s) │M1 aq M2(aq) │M2(s) +
L’équation de la réaction qui se produit lors de la fonctionnement de cette pile :
n2 + n1 +
n2 M1(s) + n1 M2(aq) → n2 M1(aq) + n1 M2(s)
Le tableau d’avancement de réaction :

2 n + 1 n +
Équation de la réaction n2 M1(s) + n1 M2(aq) → n2 M1(aq) + n1 M2(s)
État du système Avancement Quantités de matière des réactifs et des produits (en 𝐦𝐨𝐥) 𝐧 𝐞−
𝐧 + 𝐧 +
État initial 𝐱=𝟎 𝐧𝐢 𝐌𝟏 𝐧𝐢 𝐌𝟐 𝟐 𝐧𝐢 𝐌𝟏 𝟏 𝐧𝐢 𝐌𝟐 0
𝐧 + 𝐧 +
État intermédiaire 𝐱 𝐧𝐢 𝐌𝟏 − 𝐧𝟐 . 𝐱 𝐧𝐢 𝐌𝟐 𝟐 − 𝐧𝟏 . 𝐱 𝐧𝐢 𝐌𝟏 𝟏 + 𝐧𝟐 . 𝐱 𝐧𝐢 𝐌𝟐 + 𝐧𝟏 . 𝐱 𝐧𝟏 . 𝐧𝟐 . 𝐱
𝐧 + 𝐧 +
État final 𝐱𝐟 𝐧𝐢 𝐌𝟏 − 𝐧𝟐 . 𝐱𝐟 𝐧𝐢 𝐌𝟐 𝟐 − 𝐧𝟏 . 𝐱𝐟 𝐧𝐢 𝐌𝟏 𝟏 + 𝐧𝟐 . 𝐱𝐟 𝐧𝐢 𝐌𝟐 + 𝐧𝟏 . 𝐱𝐟 𝐧𝟏 . 𝐧𝟐 . 𝐱𝐟

La quantité d’électricité mise en jeu pendant une durée ∆t :

Q = I. ∆t = n e− . F = n1 . n2 . x. F
L’avancement de la réaction s’en déduit :
I. ∆t
x=
n1 . n2 . F
Les variations des quantités de matière des réactifs et des produits :
n + I. ∆t
∆n M1 1 = −∆n M1 = n2 . x = >0
n1 . F
n + I. ∆t
∆n M2 2 = −∆n M2 = −n1 . x = − <0
n2 . F
Les variations des masses des électrodes et des concentrations des ions s’en déduisent :
∆m M1 = ∆n M1 . M M1 = −n2 . x. M M1 < 0
∆m M2 = ∆n M2 . M M2 = n1 . x. M M2 > 0
n + n +
n +∆n M1 1 n2 . x n + ∆n M2 2 n1 . x
∆ M1 1 = = > 0 et ∆ M2 2 = =− <0
V1 V1 V1 V2
n +
Lors du fonctionnement de la pile, la concentration des ions M1 1 et la masse du métal M2 augmentent au cours
n2 +
du temps, tandis que la concentration des ions M2 et la masse du métal M1 diminuent.

4
Application :