QCM Chimie

QCM
les
de la prpa
Une approche diffrente
pour russir sa Prpa
Chimie MPSI
Premire anne
P C S I
P T S I
BCPST
Collection dirige par Laurent Desmottes
Professeur en classes prparatoires
6R\H]OHELHQYHQXWRXMRXUWpOpFKDUJHU
SOXVGHOLYUHVJUDWXLWHPHQWVXU
ZZZJUDWXLW/LYUHEORJVSRWFRP
Composition : IndoLogic
Maquette intrieure : Nicolas Piroux
Maquette de couverture : Nicolas Piroux
www.hachette-education.com
HACHETTE LIVRE 2010, 43 quai de Grenelle 75905 Paris Cedex 15
ISBN : 9782011812391
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dadaptation rservs pour tous pays.
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copie (20, rue des Grands-Augustins 75006 Paris),
constituerait donc une contrefaon sanctionne par les
articles 425 et suivants du Code pnal.
Introduction
Cet ouvrage sadresse tous les tudiants en 1re anne dtudes suprieures
scientiques (classes prparatoires et 1er cycle universitaire) dsirant tester loutil
QCM. Ils en dcouvriront les nombreuses vertus.
Par leur caractre ludique, les QCM sont une invitation permanente travailler,
et le faire avec enthousiasme.
Spars en blocs indpendants, les QCM se prtent particulirement des squences
de travail de courte dure ( heure par exemple), propices une concentration
et une efcacit maximales.
Nexigeant pas de rdaction, les QCM renvoient nanmoins la ncessit de
rdiger convenablement un brouillon pour aboutir la solution exacte.
Les QCM confrontent immdiatement ltudiant une valuation sans concession. Il ny
a pas de russite approximative, aucune possibilit de biaiser : cest bon ou cest faux !
Les QCM, qui ne sont faciles quen apparence, renvoient aux fondamentaux
des programmes, la difficult quil y a finalement matriser parfaitement des
questions de base, et la ncessit de retravailler constamment ces incontourna-
bles. Les QCM ont la vertu de secouer le cocotier.
Les QCM poussent finalement ltudiant se remettre en cause dans ses pratiques,
et sinterroger sur la qualit, le plaisir et la gestion du temps, qui sont les
vritables critres de la russite aux concours.

Les sujets proposs dans cet ouvrage sont totalement indits.
Un premier chapitre donne quelques conseils de mthodologie.
Les QCM, regroupant 5 ou 6 questions, sont classs en neuf chapitres thmatiques,
ce qui permet une utilisation rgulire de louvrage tout au long de lanne,
mesure de lavance du programme.
Chaque question propose 4 possibilits de rponse : A, B, C ou D.
Chaque question comporte exactement zro, une ou deux rponse(s) exacte(s).
chaque question, le candidat a donc le choix entre :
slectionner la seule rponse quil juge bonne parmi A, B, C ou D ;
slectionner les deux seules rponses quil juge bonnes parmi A, B, C ou D ;
considrer quaucune des rponses proposes nest bonne.
3
sommaire
Introduction 3
Comment travailler les QCM ? 7
Chapitre 1 : Structure lectronique 19

de latome
noncs corrigs
QCM 1 : nergie 20 25
QCM 2 : lment nickel 21 27
QCM 3 : Orbitales atomiques 22 31
QCM 4 : Classication priodique
des lments 23 34
Chapitre 2 : Structure lectronique 37

des molcules
noncs corrigs
QCM 1 : Schma de Lewis 38 45
QCM 2 : Polarisation de la liaison HCl 40 49
QCM 3 : Composs aromatiques 41 51
QCM 4 : Gomtrie des molcules 43 56
Chapitre 3 : Cristallographie 61
noncs corrigs
QCM 1 : Maille du cristal dargent 62 70
QCM 2 : Titanate de baryum 64 75
QCM 3 : Sites cristallographiques 65 81
de laluminium
QCM 4 : Chlorure dammonium 67 87
QCM 5 : Germanium 69 91
4
Chapitre 4 : quilibres acido-basiques 95
noncs corrigs
QCM 1 : pH et force dun acide 96 104
QCM 2 : Dosage dun acide faible
par une base forte 97 111
QCM 3 : Acide phosphorique 99 116
QCM 4 : volution dun systme acide-base 101 120
QCM 5 : Solution concentre
dacide chlorhydrique 102 123
Chapitre 5 : quilibres de complexation 125

noncs corrigs
QCM 1 : Constantes dquilibre 126 131
QCM 2 : Complexes amminecuivre (II) 127 134
QCM 3 : Comptition entre deux cations 129 140
Chapitre 6 : quilibres de prcipitation 145

noncs corrigs
QCM 1 : Produit de solubilit et solubilit 146 154
QCM 2 : Compos le plus soluble 147 158
QCM 3 : Masse de prcipit form 149 162
QCM 4 : Diagramme de distribution
des espces 150 164
QCM 5 : Prcipitations comptitives 152 167
Chapitre 7 : quilibres doxydorduction 171

noncs corrigs
QCM 1 : Nombre doxydation 172 181
QCM 2 : Formule de Nernst 174 189
QCM 3 : Potentiel standard redox 176 198
QCM 4 : Pile plomb-tain 177 206
QCM 5 : Inuence du pH 179 211
5
sommaire
Chapitre 8 : Cintique chimique 217
noncs corrigs
QCM 1 : Ordre dune raction 218 227
QCM 2 : Temps de demi raction 219 230
QCM 3 : Cintique dordre 2 221 233
QCM 4 : Dismutation des ions hypochlorite 223 237
QCM 5 : Mthode des vitesses initiales 224 240
Chapitre 9 : Thermochimie 247

noncs corrigs
QCM 1 : Enthalpie standard de raction 248 251
QCM 2 : Enthalpies standard de formation 249 254
6
Comment
travailler
les QCM?
Qualit contre quantit
Faites-vous plaisir en travaillant
Dpchez-vous daller lentement
Ne tombez pas dans le pige de la spculation
Ne jouez pas la devinette
Soyez stratge en vrication
7
Prambule
Les ides dveloppes dans ce chapitre concourent la ralisation dun seul et
mme objectif : votre russite. Pour des raisons de clart, ces ides sont exposes
de manire linaire, mais elles reprsentent en ralit plusieurs facettes dune
seule et mme philosophie.
Ne cherchez donc pas mmoriser ces ides cote que cote. Essayez plutt de
vous en imprgner sans effort de concentration, et de relire ce chapitre comme on
repasse en boucle une mlodie trangre dont on ne saisirait pas toutes les paroles
la premire coute. Laissez-vous bousculer par une dmarche qui ne va pas forc-
ment de soi mais dont lefcacit est pourtant avre.
Il ny a pas de recette miracle : les conseils prodigus ici ne produiront pas les effets
escompts si vous vous contentez de vous y conformer, mais sans grande conviction.
Pour que la mthode porte ses fruits, vous devrez vous y engager rsolument, et tre
intimement persuad que cest bien l la meilleure faon de travailler, et la seule qui
soit rellement payante court, moyen et long terme.
Il faudra donc vous approprier les ides qui sont dveloppes dans les pages qui
suivent, les reformuler avec vos propres mots, et les hirarchiser votre conve-
nance. Certaines vous parleront davantage que dautres : commencez par mettre en
application celles que vous avez envie dadopter. Les meilleures mthodes sont bien
sr celles que vous aurez mises au point et peaunes vous-mmes.
Certains tudiants russissent trs brillamment aux concours : ce ne sont pas forc-
ment les plus savants ni les plus travailleurs, mais tous ont en commun le fait davoir,
plus ou moins consciemment, mis au point et utilis des mthodes efcaces. Il y a
bien sr mille et une faons de dcrire les mthodes de travail qui marchent : selon
les coles pdagogiques, les concepts et le vocabulaire employ changent. Mais les
ralits sous-jacentes sont toujours les mmes. Ces mthodes, en apparence diver-
ses et varies, se ressemblent trangement. On y retrouve toujours un dnominateur
commun :
qualit, plaisir, gestion du temps.
Les mthodes qui marchent sont tellement lencontre des ides reues, tellement
loppos de celles utilises par la grande majorit des tudiants quil vous faudra
peut-tre beaucoup de temps et beaucoup dchecs avant de vous rsoudre les
adopter. Ce sont pourtant les seules mthodes qui marchent, et elles ont de plus le
mrite dtre simples, et pleines de bon sens.
8
Comment travailler les QCM?
Qualit contre quantit

Dans une preuve de QCM, comme dans toute preuve de concours, il ne faut pas
chercher en faire le plus possible, mais en russir le plus possible. La diff-
rence est de taille.
Si vous voulez en faire le plus possible, vous devrez vous dpcher et respecter
scrupuleusement le timing que vous vous tes impos (par exemple : 24 questions /
deux heures = 5 minutes par question). Ce faisant, vous vous concentrerez sur lhor-
loge, sur ce que font les autres et sur votre performance, au lieu de vous concentrer
sur le contenu de lexercice. En ralit, vous ne serez performant quen terme de
nombre de questions traites, et non en terme de nombre de questions russies. Peut-
tre serez-vous satisfait de vous la sortie de lpreuve : si cest le cas, protez-en,
car votre satisfaction risque dtre de courte dure !
En cherchant rpondre au plus grand nombre de questions possible, vous risquez
de ngliger voire docculter totalement deux tapes essentielles de tout exercice : la
lecture attentive de lnonc et la vrication.
Acceptez-vous quil nest pas possible, sauf pour quelques individus, dobtenir la qualit
et la quantit? Il vous faut choisir : qualit contre quantit. Qualit ou quantit? Vous
naurez pas les deux !
La plupart des comportements improductifs adopts par les tudiants procdent
dides fausses et dobservations inexactes, et sont gnrs par des sentiments
ngatifs (peur de lchec, peur de dcevoir, non conance en soi) qui les font ragir
de faon inapproprie. Tordons alors le cou quelques unes de ces ides fausses :
Les QCM, cest facile.

Non : aucune question, aucune preuve de concours nest facile en soi. Un examen
peut ltre, mais pas un concours. Le rle dun concours est de sortir les meilleurs du
lot, de discriminer, de crer de lcart type en quelque sorte. Si le concours est facile,
il ne joue plus son rle de concours. Bien sr, chaque question prise sparment
peut sembler relativement facile ! Mais la difcult est ailleurs. Dans le cas des QCM,
les aptitudes testes sont dune part le comportement de ltudiant face au stress,
et dautre part la capacit russir 100%, et non pas 99%, une question plutt
facile. Or, contrairement aux ides reues, et ceci est vrai pour tous les concours,
cest sur les questions simples que les candidats perdent le plus de points, et cest
sur ces questions simples quun concours se gagne ou se perd, et pas sur les
questions les plus labores, destines uniquement dpartager les meilleurs (et
peut-tre dstabiliser les autres !?). Le taux de russite de ces questions apparem-
ment faciles est en ralit beaucoup plus faible quon ne le pense. A fortiori pour
9
le QCM qui est une preuve binaire : la rponse est bonne ou fausse, et il ny a pas
de place pour la demi mesure, aucun moyen de limiter la casse et de compenser un
rsultat erron par un raisonnement dtaill et une prsentation soigne. Le correc-
teur automatique ne fait aucune diffrence entre celui qui connaissait son cours et a
chou de peu, et celui qui a fait limpasse totale sur le sujet.
Une preuve crite est une course contre la montre.

Non : le temps nest pas un problme en soi, chacun disposant exactement du
mme temps. Ce qui importe, cest lusage que chaque candidat fera de ce temps, et
cest l que des ingalits apparaissent. On peut dire de presque tous les candidats
que sils navaient dispos que de la moiti du temps imparti mais lavaient mieux
utilis, ils auraient, avec les connaissances et les facults qui sont les leurs, obtenu
assurment une meilleure note. Ce nest pas contre le temps quil faut se battre, mais
contre la tentation de la panique, de la prcipitation, et nalement dun mauvais
usage du temps. Le temps, il faut sen faire un ami, et non un ennemi.
Les notes obtenues par une population de candidats deffectif sufsamment impor-
tant se rpartissent statistiquement selon une courbe de Gauss dont le centre
(la moyenne) se situe aux alentours de 5/20. Lobjectif nest donc pas de traiter
toutes les questions. Lobjectif est bien de russir une question 100%, puis une autre
100%, etc. Vous verrez bien jusquo cela vous mne, mais cela na nalement pas
grande importance. Si vous avez rpondu moins de questions que vous ne lesp-
riez, dites-vous bien quen vous dpchant votre performance serait certainement
moins bonne que celle que vous avez effectivement ralise.
En dnitive, cest lorsquon accepte de renoncer tout objectif de quantit, pour
ne poursuivre quun objectif de qualit, quon assure la meilleure performance sur
le plan de la quantit, cest--dire en nombre de points engrangs. Cest comme
sil fallait ruser avec lobstacle, sengager dans une direction apparemment diam-
tralement oppose celle dans laquelle on dsire se rendre, an dy parvenir plus
srement. Il en va bien ainsi pour les gratte-ciel : ceux qui slvent le plus haut sont
ceux qui ont t enracins le plus profondment dans le sol lors de leur dication.
La quantit est un sous-produit de la qualit, un objectif secondaire : elle sobtient
en prime, sans quon lait rellement recherche.
Pour terminer, on pourrait utiliser limage de la course pied. Il y a trois types
de course: la course de fond ou dendurance, qui consiste parcourir une longue
distance vitesse modre et constante, le sprint, qui consiste parcourir
une courte distance vitesse leve, et la rsistance, qui consiste parcourir une
distance intermdiaire vitesse intermdiaire. La Prpa est une course de fond.
Lpreuve de concours est une preuve de rsistance, trop souvent confondue avec un
10
sprint. Et cest par lendurance quon sentrane le plus efcacement la rsistance.

Il ny a pas de place ici pour le sprint !
Faites-vous plaisir en travaillant

Il est fondamental de prendre plaisir travailler. Mme si la Prpa reste une
exprience prouvante, pourquoi ne rimerait-elle pas aussi avec plaisir ? Le
plaisir sappuie sur des motivations. Cherchez-vous des motivations personnelles,
intrieures, sur lesquelles vous avez prise et qui ne peuvent pas disparatre (soif
de dcouvrir, de connatre, dapprendre, de comprendre, danalyser, de relier, de
synthtiser, de structurer, de planier, de modliser, dextrapoler, dexprimenter,
de concevoir, dinventer, dentreprendre) plutt que des motivations extrieures,
sur lesquelles vous navez pas prise et qui ne sont pas prennes (note un devoir,
passage dans la lire dsire, admission dans telle ou telle Grande Ecole, carrire,
salaire). Bien sr, nul ne peut tre indiffrent une note, un passage ou une
admission, mais si vous ne touchez pas des motivations inaltrables, vous ne
pourrez pas goter un minimum de satisfaction dans votre travail quotidien.
Et sans cette satisfaction, vous ne tiendrez pas le coup. Les motivations person-
nelles, plus dsintresses que les motivations extrieures, sont celles qui offrent
les meilleures garanties de russite aux objectifs que vous vous tes xs, parce
quen tant mu par ces motivations intrieures, vous tes dans les conditions les
plus propices la russite : moral au beau xe et concentration optimale. Si au
contraire vous laissez votre moral tre constamment chahut au gr des notes,
bonnes ou mauvaises, vous vous puiserez dans ces mouvements de yoyo inces-
sants. Ne vous trompez pas de motivations !
En Prpa, le plaisir nest pas optionnel : il est facteur de russite.
Peut-tre tes-vous de ceux qui considrent que la Prpa est un mal ncessaire. Mais
qui peut dire, avant mme davoir dbut sa vie professionnelle, aujourdhui plus
que jamais jalonne dinchissements de trajectoire, que ce quil apprend ne lui
sera daucune utilit ? Une telle conception de la Prpa est-elle seulement compati-
ble avec le mtier dingnieur auquel elle prpare, mtier qui consiste par essence
sadapter des situations aussi droutantes quindites ? Disposez-vous du recul
ncessaire pour en juger, et faut-il vous en remettre lavis dtudiants qui ne vous
prcdent que de deux ou trois ans ?
Cest ici que les QCM trouvent leur utilit.
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Le premier intrt des QCM est leur caractre ludique. Ils attirent et sduisent par
leur apparente facilit : noncs courts, absence de rdaction, rponses prtablies,
similitude avec les sudokus que lon remplit sur le coin dune table pour se dtendre
ou tuer le temps, sachant quon ny passera pas trois heures.
Ceci tant, il y a plein dautres bonnes raisons de travailler laide de QCM, mme si
ceux-ci ne peuvent en aucun cas se substituer ni prcder lassimilation du cours, la
ralisation et la mmorisation de ches rsum et de ches mthode. Voici quelques-
unes de ces raisons :
Pour maintenir un niveau lev votre concentration et votre efficacit, vous devez
travailler sur des squences courtes avec des objectifs clairement identis et
limits. Les QCM rpondent ces deux exigences.
Les QCM vous obligent travailler les fondamentaux, qui doivent tre totalement
matriss, et non pas peu prs matriss, dans toutes les congurations possibles
et imaginables. Vous vous apercevrez peut-tre au dtour dun QCM combien
une notion de base prsente dans un nonc lgrement diffrent peut vous
dstabiliser ! Nul besoin daller travailler des annales qui ressemblent des romans
euve et vous loignent de vos bases, si ces bases ne sont pas pralablement
btonnes . Cest loption qualit contre quantit.
Les QCM vous confrontent immdiatement une valuation. Vous ne pourrez
pas, en lisant la correction, vous en tenir un jugement approximatif du genre :
javais compris dans les grandes lignes : le score vous obligera regarder la
vrit en face. Une des conditions de la progression, cest daccepter ce score sans
complaisance, et den faire une analyse lucide et rigoureuse tout en gardant le
moral : vous vous tes quand mme bien amus, et vous navez pas perdu votre
temps puisque vous avez mis le doigt sur une lacune que vous allez retravailler !
Dpchez-vous daller lentement

Voil qui rsume dans quelle disposition desprit vous devez vous trouver : tre la
fois serein, dgag de toute contrainte horaire et de toute pression psychologique
nfaste, de faon pouvoir canaliser au mieux votre attention et vos nergies, et
pouvoir prendre les bonnes dcisions quant la gestion de votre temps, et, dans le
mme temps, tre dans cet tat de lger stress positif qui vous stimule, vous tient en
alerte et soutient votre rythme.
Vous octroyer tout le temps dont vous avez besoin ne signie pas que vous allez le
gaspiller. Cela signie simplement que vous allez le consacrer des priorits, et que
le nombre de questions que vous traiterez ne gure en aucun cas dans votre
liste de priorits. Quelles sont ces priorits ?
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Un survol rapide de lensemble du sujet an didentier les blocs de questions

indpendants, et les parties de programme auxquelles ont trait chaque bloc. Ne vous
contentez pas dune affectation sommaire : questions 13 18 chimie des solutions.
Soyez plus prcis : questions 13 18 quilibres doxydorduction. Lobjectif
est didentier les blocs qui vous attirent le plus (toujours le plaisir, qui facilite la
concentration), et dans lesquels vous pensez tre le plus performant. Commencez
travailler bloc par bloc, dans lordre de prfrence que vous aurez tabli. Au sein
dun mme bloc, vitez de picorer : traitez si possible les questions dans lordre.
Une lecture linaire, approfondie et ritre de lnonc de chaque question.
Ne lisez pas en diagonale, mais ayez une lecture active : soulignez ou surlignez
les mots-cl et ceux qui vous laissent perplexe. Pensez que chaque mot, chaque
virgule, chaque indice est porteur de sens et na pas t plac l par hasard. Ne
dcollez pas du sujet, ne partez pas dans des a priori.
ce stade, payez vous le luxe de rchir de manire dsintresse la question,
pour le sport (toujours le plaisir), sans chercher une productivit immdiate : quelles
sont les lois du cours que je suis susceptible de devoir utiliser? Comment reprsenter
le systme? Quel schma pourrais-je en faire? Quelles questions pourrait-on
me poser? A quel exercice cela me fait-il penser? En quoi celui-ci est-il diffrent?
Rdigez votre solution au brouillon quasiment comme sil sagissait dune
copie. Dans le cas dun QCM, le fait que vous nayez qu cocher des cases ne
signie aucunement quil faille rsoudre mentalement ou bcler le calcul : vous
rduiriez considrablement vos chances de russite. Ne tombez pas dans le pige
dune rsolution express sous prtexte que les donnes et les rponses sont des
expressions ou des valeurs numriques simples.
Vriez vos calculs (voir plus loin).
Si daventure vous ne parvenez pas la solution, dterminez si vous devez carter
cette question, et tout ou partie du bloc de questions auquel elle se rattache.
Pas daffolement cependant, votre stratgie de qualit et de gestion du temps nest
nullement remise en cause ! Vous en ferez peut-tre moins que souhait tout
comme les autres sans doute !
Ne tombez pas dans le pige de la

spculation
Dans un QCM, ne vous lancez pas dans des calculs de probabilit conditionnelle
sur les chances que la bonne rponse soit la C sachant quau deux questions
prcdentes vous avez dj opt pour la rponse C. Le QCM nest pas un jeu de
hasard : si vous jouez vos rponses aux ds, avec quatre rponses possibles
13
chaque question (et davantage encore si on considre labsence de bonne rponse
et le doublon de rponses) vos chances de russite sont inmes, et nettement
infrieures ce quelles seraient en utilisant normalement vos capacits.
Ne perdez pas de temps dans des spculations striles en essayant dimaginer
o le sujet voudrait vous emmener ou vous fourvoyer : si je rponds A la
question 23, je ne peux rpondre que C la question 24 ; par contre, si je rponds
B la question 23 .
Ne jouez pas la devinette

Il ny a quune seule faon de trouver la rponse une question : cest de la rsoudre
en rdigeant la solution. Mme si, dans sa prsentation ludique, le QCM nest pas
sans rappeler un clbre jeu tlvis, il ny a pas de place ici pour la devinette. Ne
la jouez pas au feeling, vous avez de grandes chances de vous tromper. Mez-vous
de vos impressions lorsquelles ne reposent pas sur des argumentations fondes et
rigoureuses.
Exemples dimpressions non fondes

Lexpression exacte est sans doute la plus simple.
Lexpression exacte est sans doute la plus complique.
Lexpression exacte est sans doute la plus symtrique.
Lexpression exacte est sans doute la plus singulire des quatre proposes.
Un pH de 9, cela me parat lev.
Soyez stratge en vrication

Les entreprises lont bien compris, qui vivent aujourdhui lheure des chartes et
des normes de qualit :
un travail nest pas achev tant quil na pas t vri.
Vous devez partir du principe que tant que vous navez pas vri le rsultat dune
question sous toutes ses coutures, cest comme si vous ne laviez pas traite. Autre-
ment dit, vous avez travaill pour rien. Votre taux de russite avant vrication
avoisine peut-tre les 40%. Ltape de la vrication vous permet datteindre les
100% : cest donc ltape la plus productive, sa valeur ajoute est considrable.
14
Encore faut-il accepter de consacrer cette tape le temps ncessaire. Une vrication
bcle, cest du temps de perdu : autant ne rien faire ! Puisque vous avez dcid de
vrier, vous devez vrier jusquau bout. Dans la vrication aussi, privilgiez la
qualit. titre dexemple, il nest pas absurde de concevoir qu une question dont
la rsolution vous aura dj demand 5 minutes, il vous faille consacrer 5 minutes
supplmentaires simplement pour vrier.
Quelques ides :
La vrification suit des procdures codies, dtailles et reproductibles. Cest
vous que revient la tche dlaborer ces procdures systmatises de vrication.
Il ny a pas de place ici pour limprovisation : vos procdures doivent tre rdes,
prouves et perfectionnes tout au long de lanne. Il ne faut rien laisser au
hasard (enn le moins possible !).
La vrification doit tre valide. Cest pourquoi la relecture de votre brouillon
nest pas une vrication en soi, car elle nest assortie daucune validation. Nous
donnerons plus loin des exemples de vrications.
Les procdures : que faut-il vrier ?
1. Vrication des lignes de calcul et du rsultat
La majorit des calculs consistent en une succession dgalits pour lesquelles il faut
vrier lhomognit entre les membres de gauche et de droite. Cela concerne :
a) les dimensions. Cette vrication ne peut se faire que si vos calculs sont littraux.
Cest pourquoi il faut toujours privilgier le calcul littral, et diffrer le plus possi-
ble lapplication numrique. Y compris si lnonc ne semble sintresser qu des
valeurs numriques : dans ce cas, dnissez vous-mme les grandeurs littrales
dont vous aurez besoin.
Exemple
1
En cintique chimique, lexpression ClO 0 = kt est fausse puisquelle
ClO
t
conduit soustraire des mol.L1 des mol 1.L .
b) Lhomognit aux inniment petits.
Exemple
2
Lexpression d ClO = k ClO juste en ce qui concerne les dimensions, est
nanmoins errone car le membre de gauche est un inniment petit dordre un,
tandis que le membre de droite nest pas petit.
15
Quand vrier ? Si le rsultat nal est inhomogne, vous devrez remonter
ligne ligne jusqu retrouver la 1re ligne o sest glisse lerreur
dhomognit. Le plus sage et le moins mangeur de temps est donc de
vrier lhomognit de chaque ligne de calcul au moment mme o
vous lcrivez, ou de le faire le plus souvent possible, ds que vous y
pensez.
2. Vrication du rsultat
a) En vous appuyant sur des considrations de bon sens que vous navez si possible
pas utilises lors de votre rsolution, vriez le signe, le sens, le sens de varia-
tion ou lordre de grandeur du rsultat. Essayez mme de les prvoir avant
deffectuer les calculs.
Exemples
Si lon ajoute un acide fort une solution, le pH diminue.
Si on augmente les concentrations en ractifs dans le mlange initial, la vitesse
de raction initiale augmente.
Si on augmente la temprature, la constante de vitesse crot.
Les longueurs des liaisons covalentes sont de lordre de 1010 m.
b) La vrication par les cas particuliers savre payante : il sagit de tester la

validit du rsultat littral dans des cas trs simples (concentration nulle, date
innie ou nulle ) pour lesquels le rsultat peut tre obtenu sans aucun calcul
ou par une autre mthode.
3. Vrication complte
Si toutes les procdures prcdentes ont aboutit, vous vous estimerez peut-tre satis-
fait, et passerez la question suivante. Sans doute tort ! La vrication complte
savre souvent trs utile.
Si par contre ltape prcdente na pas t concluante, vous ne pourrez pas chap-
per cette vrication complte, qui consiste recommencer totalement le travail.
Voici deux faons de procder.
a) Vrication croise
Dune efcacit maximale, cette technique devrait tre pratique systmatique-
ment. Elle consiste utiliser une mthode totalement diffrente de celle que vous
avez utilise la premire mouture. Dans le cas o plusieurs vrications croises
sont possibles, cela augmente vos chances de russite. Si toutes les mthodes
convergent vers un mme rsultat, vous pouvez raisonnement tre satisfait. En cas
16
de divergence, vous devrez dmler le vrai du faux. Cest ainsi que procde Mto
France qui obtient ses prvisions jusqu j +7 en faisant tourner ses computers sur
5 modles diffrents. Si les 5 modles convergent, elle afchera un indice de conance
de 5/5 ; si seulement trois modles convergent, lindice chutera 3/5, etc.
Exemples
Dans un exercice de chimie des solutions faisant intervenir deux couples acide-
base, le pH du milieu ractionnel lquilibre peut tre dtermin indiffrem-
ment en appliquant la relation suivante lun ou lautre couple :
[base]
pH = pK A + log
[acide]
Dans un exercice de chimie des solutions faisant intervenir deux couples rdox,
le potentiel lectrique du milieu ractionnel lquilibre peut tre dtermin
indiffremment en appliquant la relation de Nernst lun ou lautre couple.
Le principe de la vrication croise est quelle vous oblige effectuer

des calculs et tenir des raisonnements diffrents. Les risques que vous
reproduisiez les mmes erreurs sont ainsi limits.
b) Vrication simple
Dans le cas o vous ne disposez daucune mthode de substitution, vous relire ne
servirait rien, car la plupart des erreurs dtourderie et de raisonnement vous
chapperont : ce sont les vtres, vous y tes habitu, elles ne vous choquent plus. De
plus, la relecture est une activit plus passive que la 1re lecture ou lcriture : il ny
a gure de valeur ajoute, donc vous risquez de vous ennuyer et aurez tendance
expdier le travail en pure perte.
Vous devez donc prendre une feuille blanche et recommencer. Mais pas lidentique !
En essayant de modier votre deuxime mouture an quelle scarte le plus possi-
ble de la premire. Objectif : casser la mmoire du stylo et les mauvais automatismes
qui vous feraient rcrire exactement les mmes erreurs aux mmes endroits.
Exemples
Dtaillez les calculs et ajoutez des lignes intermdiaires
Inversez membre de gauche et membre de droite dans les quations
Effectuez les calculs dans un ordre lgrement diffrent
Ecrivez les hypothses.
17
4. Utilisation de la calculatrice
Un mot sur lemploi de la calculatrice.
On entend souvent dire que les tudiants font trop conance la calculatrice. Comme
si la calculatrice pouvait se tromper et leur jouer de mauvais tours ! En ralit, la
calculatrice ne se trompe jamais. Ce sont seulement les tudiants qui se pigent
eux-mmes par tourderie ou parce quils ne matrisent pas toutes les fonctionnali-
ts de leur calculatrice (notamment lemploi des parenthses multiples, les rgles de
priorit entre oprations, et lutilisation des puissances de 10).
Pour y palier, voici quelques conseils
La calculatrice ne doit pas se substituer au calcul mental. Avant deffectuer une
opration la calculatrice, valuez mentalement, par le biais dapproximations
plus ou moins grossires, la puissance de dix et le premier chiffre signicatif du
rsultat qui doit safcher ensuite. Cette gymnastique vous paratra puisante au
dbut, surtout si vous tes rouill, mais vous verrez que cela nest pas inaccessible
et peut mme devenir un jeu. Veillez effectuer cette vrication mentale avant
dutiliser la calculatrice, an de pas tre inuenc par le rsultat : votre vrication
nen sera que plus probante.
La calculatrice nest utile qu ceux qui sont capables de sen passer.
Si lutilisation des parenthses en cascade vous pose vraiment trop de problmes,

fractionnez vos calculs.
Sachez toutefois que la vrication a ses limites : si vous en faites trop, vous gaspillez
du temps pour un maigre bnce marginal : vous de trouver le bon compromis.
Cette tape de la vrication peut vous paratre exagrment dveloppe et dvoreu-
se de temps : en ralit, cela peut devenir plus rapide avec de lentranement.
Pour terminer, noubliez pas que le plus difcile concernant la vrication,

cest de penser la faire, et daccepter dy consacrer le temps ncessaire.
Cest la raison pour laquelle il faut revenir rgulirement sur ce chapitre,
et lui accorder autant dimportance qu un cours.
18
chapitre 1
Structure
lectronique
de latome
noncs corrigs
QCM 1 : nergie 20 25
QCM 2 : lment nickel 21 27
QCM 3 : Orbitales atomiques 22 31
QCM 4 : Classication priodique des
lments 23 34
19
noncs
> QCM 1 nergie
Question 1
Un photon est associ londe lectromagntique de longueur donde .
Exprimer lnergie E de ce photon en fonction de , de la constante de Planck h
et de la clrit de la lumire c.
h h
A E= B E=
c c
hc c
C E= D E=
h
Question 2
h = 6, 63.1034 J. s et c = 3.108 m.s-1. Calculer lnergie dun photon associ
un rayonnement infrarouge de longueur donde = 0, 1mm.
A E = 2, 21 10 46 J
21.1 B E = 2, 21 10 38 J
21.1
C E = 1, 38 10 27 eV
38.1 D E = 1, 24 10 2 eV
24.1
Question 3
13, 6
Au niveau n, lnergie propre de latome dhydrogne est E = (eV ).
n2
quelle srie du spectre dmission de latome dhydrogne appartient la raie
correspondant la transition 3 2 ?
A Srie de Brackett B Srie de Paschen

C Srie de Balmer D Srie de Lyman
Question 4
Calculer la longueur donde correspondant cette transition.
A 32 = 103 nm B 32 = 548 nm
C 32 = 658 nm D 32 = 823 nm
20
chapitre 1 : Structure lectronique de latome noncs
Question 5
Calculer lnergie dionisation Ei de latome dhydrogne dans ltat excit 3d.
A Ei = 0,661
661 eV B Ei = 4
4, 53
5 eV
C Ei = 13,6
6 eV D Ei = 1, 51
5 eV
> QCM 2 lment nickel

Question 1
On propose diffrentes congurations lectroniques pour latome de nickel de
numro atomique Z = 28.
Quelle(s) conguration(s) ne respecte(nt) pas le principe de Pauli ?
A 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 1100 4s0 B 1s2 2s2 2p6 3s2 3p8 3d 6 4s2
C 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 8 4s2 D 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 6 4s2 4 p2
Question 2
Quelle conguration reprsente latome de Nickel dans son tat fondamental ?
Question 3
Quelle conguration ne comporte aucun lectron clibataire ?
Question 4
Quelle conguration est la moins stable ?
21
noncs
Question 5
Dterminer la composition de lion 58 Ni2+.
A 30 protons, 28 lectrons, 30 neutrons.

B 30 protons, 28 lectrons, 28 neutrons.
C 28 protons, 28 lectrons, 30 neutrons.
D 28 protons, 26 lectrons, 30 neutrons.
> QCM 3 Orbitales atomiques

Question 1
Loxygne a pour numro atomique Z = 8.
A Latome doxygne possde 2 lectrons de cur et 6 lectrons de

valence, et sa valence est 6.
B Latome doxygne possde 2 lectrons de cur et 6 lectrons de
C Latome doxygne possde 4 lectrons de cur et 4 lectrons de
D Latome doxygne possde 4 lectrons de cur et 4 lectrons de
Question 2
Pour un lectron dun atome polylectronique :
A Il peut exister 3 niveaux dnergie distincts ayant mme valeur de

nombre quantique principal n = 4.
B Il peut exister 16 orbitales atomiques ayant mme valeur de nombre
quantique principal n = 4.
C Il peut exister 16 lectrons ayant mme valeur de nombre quantique
principal n = 4.
D Il peut exister 3 niveaux dnergie distincts dgnrs ayant mme
valeur de nombre quantique principal n = 4.
22
chapitre 1 : Structure lectronique de latome noncs
Question 3
Dterminer les quadruplets de nombres quantiques des 4 lectrons de latome
de bryllium (Z = 4).
1 1 1 1
A 1, 0, 0, , 1, 0, 0, , 2, 0, 0, , 2, 0, 0, .
2 2 2 2
1 1 1 1
B 1, 0, 0, , 1, 1, 0, , 2, 0, 0, , 2, 1, 0, .
2 2 2 2
1 1 1 1
C 1, 0, 0, , 1, 0, 0, , 2, 1, 1, , 2, 1, 1, .
2 2 2 2
1 1 1 1
D 1, 0, 0, , 2, 1, 0, , 2, 1, 1, , 2, 1, 1, .
2 2 2 2
Question 4
Dterminer la(les) distribution(s) des lectrons qui est(sont) possible(s) dans une
conguration lectronique en nd 6.
A B
C D
> QCM 4 Classication priodique des

lments
Question 1
On a reprsent ci-dessous les 5 premires priodes de la classication
priodique des lments.
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
23
noncs
Lequel de ces lments possde exactement deux lectrons non apparis ?
A Lhlium He. B Le bryllium Be.

C Le bore B. D Loxygne O.
Question 2
tablir la conguration lectronique de lion form par le soufre S.
A 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 B 1s2 2s2 2p6 3s2
C 1s2 2s2 2p6 D 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Question 3
Prvoir laide de la classication priodique des lments la formule chimique
de loxyde que forme llment oxygne O avec llment sodium Na.
A Na2O B Na2O3
C NaO D NaO2
Question 4
Classer les lments bryllium Be, oxygne O, uor F et strontium Sr par ordre
dlectrongativit croissante.
A F O Be Sr B Sr F O Be
C Be O F Sr D Sr Be O F
Question 5
Classer les lments bryllium Be, oxygne O, uor F et strontium Sr par ordre
de rayon atomique dcroissant.
A F O Be Sr B Sr F O Be
C Be O F Sr D Sr Be O F
24
corrigs
> QCM 1 nergie
Question 1 : rponse C
hc
E=
l
Cette relation, qui doit bien sr tre mmorise, peut nanmoins tre re-
trouve par lanalyse dimensionnelle. Lunit de la constante de Planck est
par ailleurs fournie la question 2 :
hc [J.s] m.s
1
= = [J] : on retrouve bien lunit dune nergie.

[m ]
> Rponse C
Question 2 : rponse D
Lnergie du photon est calcule laide de la relation de la question pr-
cdente :
hc 6, 63
63.1 034 3.108
10
E= = = 1, 99 1021 J
99.1
104
Cette nergie peut galement tre convertie en lectron-volt (eV), unit plus
approprie lordre de grandeur du rsultat obtenu.
La valeur absolue de la charge dun lectron est : e = 1, 6.1019 C
donc : 1 eV = 1, 6.1
10019 C 1 V = 1, 6.1
10019 C.V = 1, 6.1
1019 J.
1, 99
99.110 21
Finalement : E= = 1,24.10-2 eV. > Rponse D
1, 6.10 19
Les sries proposes appartiennent toutes au spectre dmission de latome
dhydrogne, et correspondent des transitions de type n n avec n > n,
n
cest--dire une stabilisation de latome qui passe ainsi dun tat de plus
haute nergie un tat de plus basse nergie.
25
corrigs
Principales transitions, domaines du spectre dondes
lectromagntiques concerns, et noms de srie
Transition Domaine du spectre Nom de la srie
n 1 ultra violet Lyman
n 2 visible Balmer
n 3 infra rouge Paschen
n 4 infra rouge Brackett
n 5 infra rouge Pfund
La raie due la transition 3 2 appartient la srie de Balmer.
> Rponse C
Calculons la variation dnergie E de latome dhydrogne au cours de la
transition 3 2 :
1 1
E
E = E2 E3 = 13, 6 2 2 = 1, 8
899 eV = 3, 02.1019 J.
2 3
Latome perd donc lnergie : E = 3, 02 1019 J.

02.1
Cette nergie permet lmission dun photon de longueur donde 32 telle
que :
hc
E = soit :
32
hc 6, 63
63.110034 3.108
32 = = = 6,58.10-7 m = 658 nm
E 3, 02
02.11019
> Rponse C
nergie dionisation
Lnergie dionisation Ei de latome dhydrogne reprsente lnergie
quil faut fournir cet atome pour lui arracher son unique lectron,
cest--dire pour amener cet lectron au niveau dnergie caractris
par la valeur du nombre quantique principal n = .
26
chapitre 1 : Structure lectronique de latome corrigs
Latome dhydrogne tant initialement dans ltat excit 3d, Ei reprsente

la variation dnergie :
1 1
Ei = E E3 = 13, 6 2 2 = 1,51 eV.
3
> Rponse D
NON Lnergie dionisation tant forcment positive, la rponse B est fausse.

Prcisons que la dnition premire de lnergie dionisation considre la
transition de latome dhydrogne de son tat fondamental ltat ionis,
alors que le calcul prsent a t men partir de ltat excit 3d.
> QCM 2 lment nickel

Question 1 : rponse B
Nombres quantiques dun lectron dun atome polylectronique

Il faut 4 nombres quantiques pour caractriser totalement un lectron
dun atome polylectronique. Le tableau ci-dessous reprend les noms, les
environnements, les notations, les domaines de dnition, les rgles de
quantication et les occupations maximales pour chacun deux.
Domaine Nombre
Environ- Rgle de
Nom Notation de maximal
nement quantication
dnition de-
Nombre
quantique couche n * n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 2n2
principal
Nombre
sous- 0 l n 1 2 (2l + 1)
quantique l
couche
secondaire
Nombre
orbitale l m +l
quantique m 2
atomique
magntique
Nombre 1
s=
quantique lectron s 2 1
de spin
27
corrigs
Le remplissage des lectrons dans un atome obit trois rgles.
1) Rgle dexclusion de Pauli

Deux lectrons dun mme atome ou dun mme ion monoatomique ne
peuvent avoir les mmes valeurs de leurs quatre nombres quantiques :
deux quadruplets identiques ne peuvent coexister.
2) Rgle de Klechkowski
Le remplissage des sous-couches se fait par ordre (n + l ) croissant,
n croissant pour (n + l ) constant.
Les sous-couches sont donc remplies dans lordre suivant, le remplissage
dune sous-couche donne ne pouvant commencer que si la prcdente
est sature :
n+l =1 : 1s n+l =5 : 3d, 4p, 5s

n+l =2 : 2s n+l =6 : 4d, 5p, 6s
n+l =3 : 2p, 3s n+l =7 : 4f, 5d, 6p, 7s
n+l =4 : 3p, 4s n+l =8 : 5f, 6d, 7p.
3) Rgle de Hund
Lorsquune sous-couche nest que partiellement occupe, la conguration
de plus basse nergie, donc la plus stable et la plus probable, est celle
correspondant loccupation du maximum dorbitales atomiques.
Dans la conguration 1s2 2s2 2p6 3s2 3p8 3d 6 4s2, 8 lectrons occupent la sous-
couche 3p. Or il ny a que 6 quadruplets possibles pour cette sous-couche :
1 1 1 1 1 1
3, 1, 1, , 3, 1, 1, , 3, 1, 0, , 3, 1, 0, , 3, 1, 1, , 3, 1, 1, .
2 2 2 2 2 2
Cela signie donc que plusieurs lectrons devraient possder le mme qua-
druplet, ce qui contredit videmment la rgle de Pauli.
> Rponse B
La seule conguration qui obit la rgle de Klechkowski est :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 8 4s2
> Rponse C
28
La con
conguration
guration A est fausse : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 10 4s0 contredit la
NON rgle de Klechkowski puisque la sous-couche 3d
3 est occupe avant
la sous-couche 4s.
4
La conguration D est galement fausse : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 6 4s2 4 p2
contredit la rgle de Klechkowski puisque la sous-couche 4p
est occupe alors que la sous-couche 3d nest pas sature
10 lectrons.
Question 3 : rponse A
La configuration 3 6,
configuration lectronique B comporte une sous-couche 3d
NON donc quatre lectrons clibataires :

La configuration lectronique C comporte une sous-couche 3d 8,
donc deux lectrons clibataires.

La configuration lectronique D comporte une sous-couche 3d 6 et
une sous-couche 4p 2, donc six lectrons clibataires.

Seule la conguration A, dont toutes les sous-couches sont satures, ne
comporte aucun lectron clibataire. > Rponse A
La conguration la moins stable est :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 6 4s2 4 p2
et ce pour deux raisons au moins :

cette conguration comporte deux sous-couches non satures en lec-
trons, les sous-couches 3d et 4p. Or, la saturation dune sous-couche tend
stabiliser latome, et donc minimiser son nergie.
29
corrigs
cest la seule des 4 congurations proposes occuper la sous-couche 4p,
dnergie plus leve que toutes celles occupes ici.
> Rponse D
Signication de la notation AZ X
X reprsente le symbole chimique de llment.
Z, appel numro atomique ou nombre de charge, reprsente le
nombre de protons de llment.
A, appel nombre de masse, reprsente le nombre de nuclons
(neutrons + protons) prsents dans le noyau de llment.
Les neutrons sont lectriquement neutres. Les protons, chargs
positivement, et les lectrons, chargs ngativement, portent en valeur
absolue la mme charge e = 1, 6.10 19 C. Latome, lectriquement
neutre, comporte Z protons, Z lectrons et N = A Z neutrons.
Lion monoatomique est obtenu par cession ou apport dun ou plusieurs
lectrons, jamais de protons.
Il existe des atomes ayant mme numro atomique Z, mais des nombres
de neutrons, et donc des nombres de masse A diffrents : on les appelle
des isotopes.
Dans un lment chimique, seul le nombre de protons, donc le numro
atomique Z, est invariable : il reprsente la signature de llment et est
directement li son nom et son symbole chimique X.
Dans le cas de lion 58Ni2+ de numro atomique Z = 28 :

il y a 28 protons ;
N = A Z = 58 28 = 30 : il y a 30 neutrons ;
lion est charg 2+, ce qui signie quil y a deux lectrons de moins que de
protons, soit 26 lectrons.
Lion 58Ni2+ possde donc 28 protons, 26 lectrons, 30 neutrons.
> Rponse D
30
> QCM 3 Orbitales atomiques

lectrons de valence schma de Lewis - valence

Les lectrons de valence dun atome sont ceux dont le nombre
quantique principal n est le plus grand ou qui appartiennent une
sous-couche en cours de remplissage : ce sont les lectrons les
plus priphriques et les moins lis au noyau, donc ceux qui sont
susceptibles dtre impliqus dans des liaisons de covalence, do le
nom qui leur a t donn.
Les lectrons de cur sont les autres lectrons, occupant les couches
les plus profondes, de plus basse valeur de n et donc de plus faible
nergie : ce sont les lectrons les plus lis au noyau.
Le schma de Lewis de latome ne reprsente que les lectrons de
valence.
La valence dun atome est le nombre de liaisons covalentes simples
auxquelles peut participer cet atome.
La conguration lectronique de latome doxygne est : 1s2 2s2 2p4 .

La distribution des lectrons dans les sous-couches est la suivante :

Loxygne possde donc 2 lectrons de cur et 6 lectrons de valence.
Par ailleurs, son schma de Lewis est :
O
La valence de loxygne est donc gale deux, comme dans le cas de la mo-
lcule deau H2O o un atome doxygne se lie deux atomes dhydrogne
par deux liaisons covalentes simples.
Latome doxygne possde nalement 2 lectrons de cur et 6 lectrons de
> Rponse B
31
corrigs
Question 2 : rponses B et D
Pourunatomepolylectronique,unniveaudnergiecorrespondune
NON valeur donne du couple (n, l ) des deux premiers nombres quantiques.
Il peut ds lors exister 4 niveaux dnergie distincts ayant mme
valeur de nombre quantique principal n = 4 : ce sont les sous-cou-
ches 4s, 4p, 4d et 4f, correspondant respectivement aux valeurs du
nombre quantique secondaire l = 0, 1, 2, 3. La rponse A est donc
fausse.
Il peut effectivement exister 16 orbitales atomiques ayant mme valeur

de nombre quantique principal n = 4 :
1 dans la sous-couche 4s, correspondant au triplet de nombres quantiques :
(n, l, m) = (4, 0, 0)
3 dans la sous-couche 4p, correspondant aux triplets de nombres quan-
tiques :
(n, l, m) = (4,1, 1
1) / (4, 1, 0) / (4, 1, 1)
5 dans la sous-couche 4d, correspondant aux triplets de nombres quan-

tiques :
(n, l, m) = (4, 2, 2
2) / (4, 2, 1) / (4, 2, 0) / (4, 2, 1) / (4, 2, 2)
7 dans la sous-couche 4f, correspondant aux triplets de nombres quan-

tiques :
(n, l, m) = (4, 3, 3
3) / (4, 3, 2) / (4, 3, 1) / (4, 3, 0) / (4, 3,1
, 1) / (4, 3, 2) / (4, 3, 3)
La rponse B est donc bonne.
Chaque orbitale atomique pouvant tre occupe par deux lectrons,

NON il peut exister 16 2 = 32 lectrons ayant mme valeur de nombre
quantique principal n = 4. La rponse C est donc fausse.
La couche n = 4 prsente 4 niveaux dnergie distincts :
Le niveau 4s, non dgnr car il ne lui correspond quune seule orbitale
atomique.
Le niveau 4p, dgnr car il lui correspond 3 orbitales atomiques
distinctes.
32
Le niveau 4d, dgnr car il lui correspond 5 orbitales atomiques

distinctes.
Le niveau 4f, dgnr car il lui correspond 7 orbitales atomiques dis-
tinctes.
Il peut exister 3 niveaux dnergie distincts dgnrs ayant mme valeur
de nombre quantique principal n = 4 : ce sont les niveaux 4p, 4d et 4f.
La rponse D est donc bonne. > Rponses B et D
1
NON Le quadruplet 1, 1, 0, de la rponse B ne vrie pas la rgle de
2
quantication 0 l n 1 puisque n = l = 1.
1 1 1 1
Les quadruplets 2, 1, 0, , 2, 1, 1, , 2, 1, 1, et 2, 1, 1, des
2 2 2 2
rponses B, C ou D satisfont aux rgles de quantication, mais ne
respectent pas la rgle de Klechkowski : le bryllium ne possdant
que 2 lectrons dans la couche n = 2, sa sous-couche 2p ne peut
tre occupe.
Seule la rponse A respecte la fois les rgles de quantication et les rgles
de remplissage. > Rponse A
Les distributions A et B ne respectent pas la rgle de Hund qui

NON veut quen cas doccupation partielle dune sous-couche, il y ait
occupation du maximum dorbitales atomiques.
La distribution D ne respecte pas la rgle dexclusion de Pauli,
puisquon y trouve deux lectrons qui sont dnis par le mme
1
quadruplet de nombres quantiques, savoir n, 2, 2, . Or, daprs
2
cette rgle, les lectrons apparis situs sur la mme orbitale atomi-
que doivent avoir des spins opposs (antiparallles).
Finalement, seule la rponse C respecte la fois la rgle dexclusion de
Pauli et la rgle de Hund.
> Rponse C
33
corrigs
> QCM 4 Classication priodique des
lments
On peut consigner les rsultats dans un tableau :
Conguration lectrons non

Atome Z
lectronique apparis
He 2 1s2 0
Be 4 1s22s2 0
2 2 1
B 5 1s 2s 2p 1
2 2 4
O 8 1s 2s 2p 2
Lhlium et le bryllium ne possdent que des sous-couches satures.
Le bore nayant quun lectron dans sa sous-couche 2p, celui-ci est forc-
ment non appari.
Loxygne a 4 lectrons dans sa sous-couche 2p, deux dentre eux tant
non apparis conformment la rgle de Hund. > Rponse D
La conguration lectronique de latome de soufre est :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p4

Sauf exceptions qui sexpliquent par des facteurs cintiques, la rgle qui
rgit lensemble des ractions chimiques est toujours la mme : les espces
qui existent, ou ont spontanment tendance se former, sont celles qui sont
les plus stables, donc dnergies les plus faibles.
Or, il apparat que la stabilit des lments chimiques est lie au taux de rem-
plissage de leur couche lectronique externe, et que les lments les plus sta-
bles sont ceux dont la couche externe est sature en lectrons. Ces lments,
situs dans la dernire colonne de la classication priodique, sont tous des
gaz rares, souvent qualis de nobles car inertes chimiquement, stables, non
combustibles.
Cette rgle sapplique en particulier la formation des ions. Si un ion existe,
cest quil est stable. Dans le cas des lments des trois premires prio-
des, on peut afrmer quen formant des ions, tous les lments cherchent
34
acqurir une conguration lectronique de gaz rare, et quils choisissent

pour le faire la voie qui minimise leur charge :
ceux des colonnes 1, 2 et 13 perdent donc un ou plusieurs lectrons et
forment des cations ;
ceux des colonnes 15, 16 et 17 gagnent un ou plusieurs lectrons et forment
des anions.
Appartenant la colonne 16, le soufre forme donc lanion S2, lequel pos-
sde la conguration lectronique de largon 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 .
> Rponse A
Pour rpondre cette question, il suft dappliquer la rgle de la question
prcdente aux lments sodium et oxygne :
Appartenant la colonne 1, le sodium forme le cation Na+, lequel possde
la conguration lectronique du non 1s2 2s2 2p6 .
Appartenant la colonne 16, loxygne forme lanion O2, lequel possde
galement la conguration lectronique du non 1s2 2s2 2p6 .
La formule chimique de loxyde que forme llment oxygne O avec ll-
ment sodium Na, qui la fois soit la plus simple et respecte llectroneutra-
lit de la matire, est Na2O. > Rponse A
Llectrongativit dun lment chimique, cest--dire son avidit

pour les lectrons, crot :
dans une mme priode de la gauche vers la droite, car plus la cou-
che externe de llment se remplit, plus il tend vers la saturation de
n de priode ;
dans une mme colonne du bas vers le haut, car moins llment
comporte de couches lectroniques, moins dune part un lectron
supplmentaire est soumis des forces lectrostatiques rpulsives de
la part des autres lectrons, et plus dautre part cet lectron est attir
par le noyau positif, car il en est plus proche.
On obtient alors le classement suivant par lectrongativit croissante :
Sr - Be - O - F > Rponse D
35
corrigs
Le rayon atomique dun lment chimique :

dcrot dans une mme priode de la gauche vers la droite, et
ceci bien que le nombre dlectrons augmente, car la stabilisation
nergtique provoque la compaction de ldice
crot dans une mme colonne du haut vers le bas, car le nombre de
couches lectroniques augmente.
On obtient alors le classement suivant par rayon atomique dcroissant :

Sr - Be - O - F
> Rponse D
36
chapitre 2
Structure
lectronique
des molcules
noncs corrigs
QCM 1 : Schma de Lewis 38 45

QCM 2 : Polarisation de la liaison HCl 40 49
QCM 3 : Composs aromatiques 41 51
QCM 4 : Gomtrie des molcules 43 56
37
noncs
> QCM 1 Schma de Lewis
Question 1
tablir le schma de Lewis de la molcule dhydroxylamine NH2OH.
H
A H N O H B H N O
H H
C H N O H D H N O H
H H
Question 2
tablir le schma de Lewis de la molcule de trichlorure diode ICl3.
A Cl I Cl B Cl I Cl
Cl Cl
C Cl I Cl D Cl I Cl
Cl Cl
Question 3
Dterminer et placer les charges formelles portes par chaque atome de lion
2
sulte SO3 .
2 O S O 2
A B O S O
O
O
2+
O S O
C D 2 O S O
O
O
38
chapitre 2 : Structure lectronique des molcules noncs
Question 4
Dans un dice polyatomique, pour le calcul de la charge formelle dun atome :
A les lectrons de chaque doublet liant sont attribus

100% latome le plus lectrongatif.
B les lectrons de chaque doublet liant sont partags
50%-50% entre les deux atomes participant la liaison.
C les lectrons de chaque doublet liant sont attribus
100% aux deux atomes participant la liaison.
D les lectrons des doublets liants ne sont pas pris en compte.
Question 5
Dterminer laquelle des quatre formes msomres de lion chlorate ClO3 est la
plus probable.
2+
A O Cl O B O Cl O
O O
C O Cl O D O Cl O
O O
A La forme A car elle est symtrique.

B La forme B car elle respecte la rgle de loctet.
C La forme C car elle possde trois liaisons doubles.
D la forme D.
39
noncs
> QCM 2 Polarisation de la liaison HCl
Question 1
A La molcule de chlorure dhydrogne HCl est polarise parce

quelle est dpourvue de centre de symtrie.
B La molcule de chlorure dhydrogne HCl est polarise parce
quelle est dpourvue daxe de symtrie.
C La molcule de chlorure dhydrogne HCl est polarise parce
les lectrongativits de H et Cl sont diffrentes.
D La molcule de chlorure dhydrogne HCl est polarise parce
quelle est dpourvue de liaison multiple.
Question 2
La distance interatomique dans la molcule HCl vaut dHCl = 127, 4 pm.
Calculer le moment dipolaire thorique ptho de la molcule HCl en supposant la
liaison purement ionique.
A ptho = 2, 04 1029 C.m

04.1 B ptho = 1, 02 1029 C.m
02.1
C ptho = 0, 679 D D ptho = 3, 0

06 D
Question 3
Le moment dipolaire exprimental de la molcule HCl vaut pexp = 1, 07 D.
Calculer le taux de caractre ionique de la liaison H Cl.
A 63,5% B 57,5%
C 35% D 17,5%
40
Question 4
Dans la classication priodique des lments, chlore et brome sont situs
dans la mme colonne des halognes, le brome tant plac juste en dessous du
chlore.
A Chlore et brome tant situs dans la mme colonne de la

classication priodique, les taux de caractre ionique des
liaisons H Cl et H Br sont identiques.
B Le rayon de latome de chlore tant plus petit que celui du
brome, le taux de caractre ionique de la liaison H Cl est
plus faible que celui de la liaison H Br.
C Le chlore tant plus lectrongatif que le brome, le taux
de caractre ionique de la liaison H Cl est plus lev
que celui de la liaison H Br.
D Le chlore tant moins lectrongatif que le brome, le taux
de caractre ionique de la liaison H Cl est plus faible que
celui de la liaison H Br.
> QCM 3 Composs aromatiques

Question 1
Le dichlorobenzne C6 H4 Cl2 existe sous trois formes qui diffrent par la position
relative des deux atomes de chlore sur le cycle benznique :
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
ortho mta para
41
noncs
A Les trois formes sont polaires.
B Les formes ortho et mta sont polaires, la forme para est apolaire.
C La forme mta est polaire, les formes ortho et para sont apolaires.
D La forme para est polaire, les formes ortho et mta sont apolaires.
Question 2
Exprimer le moment dipolaire de la forme mta du dichlorobenzne en fonction
du moment dipolaire de la liaison C Cl.
3
A pmta = pCCCl B pmta = 3 pCCCl
2
C pmtta = 0 D pmta = pCCCl
Question 3
Br On a reprsent ci-contre la formule semi dveloppe
du 1,4-dibromo-2-nitro-benzne.
NO2 Son moment dipolaire vaut 4,3 D.
Calculer le moment dipolaire de la liaison C NO2 dans cette
molcule.
Br
A pC NNO2 = 2,15
1 D B pC NNO2 = 3, 7 D
C pC NNO2 = 4, 3 D D On ne peut pas le calculer.
Question 4
CH3 CH3 On a reprsent ci-contre les formules
semi-dveloppes du 4-nitrotolune et du
4-chlorotolune.
NO2 Cl
4-nitrotolune 4-chlorotolune
42
A Le groupe CH3 constitue le ple positif du diple C CH3, les groupes

NO2 et Cl constituent les ples ngatifs des diples C NO2 et C Cl.
B Les groupes NO2 et CH3 constituent les ples positifs des diples
C NO2 et C CH3, le groupe Cl constitue le ple ngatif du
diple C Cl.
C Le groupe Cl constitue le ple positif du diple C Cl, les
groupes NO2 et CH3 constituent les ples ngatifs des diples
C NO2 et C CH3.
D Les groupes NO2, CH3 et Cl constituent les ples ngatifs des diples
C NO2, C CH3 et C Cl.
Question 5
Le moment dipolaire du 4-nitrotolune est gal 4,7 D, celui du 4-chlorotolune
est gal 2,4 D.
En dduire les moments dipolaires des liaisons C CH3 et C Cl dans ces molcules.
A pCCH3 = 1 D et pCCCll = 1, 4 D. B pCCH3 = 1, 4 D et pCCl = 1 D.
C pCCH3 = 0, 4 D et pCCl = 2 D. D pCCH3 = 9 D et pCCl = 6, 6 D.
> QCM 4 Gomtrie des molcules

Question 1
La molcule de cyanamide a pour formule semi dveloppe N C NH2.
Dterminer, dans cette molcule, la formulation VSEPR du carbone, et celle de
lazote du groupe NH2.
A Carbone : AX2E0 ; azote : AX3E1

B Carbone : AX2E0 ; azote : AX3E0
C Carbone : AX4E0 ; azote : AX3E1
D Carbone : AX4E0 ; azote : AX3E0
43
noncs
Question 2
Prciser la gomtrie de la molcule de cyanamide.
A Ldice est plan, triangulaire.

B Ldice est pyramidal.
C Ldice est ttradrique.
D Tous les atomes, sauf un H, sont dans le mme plan.
Question 3
Dterminer la gomtrie de la molcule de mthanal de formule semi-dveloppe
H2C = O.
A Ldice est linaire. B Ldice est plan, triangulaire.

C Ldice est pyramidal. D Ldice est ttradrique.
Question 4
Prciser la valeur de langle entre les deux liaisons C H dans la molcule de
mthanal.
A 90 B 120 C 116 D 127
Question 5
Dans la classication priodique des lments, lazote N et le phosphore P sont
situs dans la 15e colonne, le phosphore tant plac juste en dessous de lazote.
Dterminer les angles entre les liaisons dans la molcule dammoniac NH3 et
dans la molcule de phosphine PH3.
A NH3 : 109,47 ; PH3 : 109,47 B NH3 : 113 ; PH3 : 119

C NH3 : 113 ; PH3 : 111 D NH3 : 107 ; PH3 : 93
44
corrigs
> QCM 1 Schma de Lewis
Le schma de Lewis dune molcule satisfait aux trois conditions

suivantes :
1) le nombre dlectrons apparaissant sur le schma de Lewis de la
molcule doit tre gal la somme des nombres dlectrons
apparaissant sur les schmas de Lewis des diffrents atomes ;
2) la rgle du duet doit tre vrie pour lhydrogne, et la rgle de
loctet doit tre vrie pour les lments de la deuxime et de la
troisime priode ;
3) les valences doivent tre respectes pour les lments des trois
premires priodes.
1) Les atomes dhydrogne (Z = 1), dazote (Z = 7) et doxygne (Z = 8)

entrant dans la composition de la molcule dhydroxylamine ont pour
schmas de Lewis :
H N O
La molcule dhydroxylamine NH2OH est constitue de 3 atomes dhydrog-
ne, 1 atome dazote et 1 atome doxygne. Le nombre total dlectrons devant
gurer dans le schma de Lewis de la molcule est donc de :
3 1 + 1 5 + 1 6 = 14 lectrons
Les schmas de Lewis B et C, qui totalisent chacun 14 lectrons, sont donc
retenus.
Les schmas de Lewis A et D, qui ne totalisent que 12 lectrons
NON chacun, sont impossibles et rejets.
2) Rappelons comment sappliquent les rgles du duet et de loctet.
Dcompte des lectrons pour les rgles du duet et de loctet

Chaque doublet de liaison est compt comme appartenant en totalit
lun et lautre des atomes participant la liaison.
On compte le nombre dlectrons dont sentoure chaque atome, en
considrant tous les lectrons de valence, quils appartiennent des
doublets libres ou des doublets liants.
45
corrigs
Sur les quatre schmas de Lewis proposs, la rgle du duet est vrie pour
lhydrogne, et la rgle de loctet est vrie pour loxygne.
En revanche, sur le schma de Lewis A, la rgle de loctet nest pas
NON vrie pour lazote qui nest entour que de 6 lectrons.
vrie
3) La valence dun atome est le nombre de liaisons covalentes simples

auxquelles peut participer cet atome. Cest donc galement le nombre
dlectrons clibataires qui gurent sur le schma de Lewis de latome.
La valence de lhydrogne est gale 1 : elle est respecte sur les quatre
schmas de Lewis proposs.
La valence de lazote est gale 3 : elle est respecte sur les schmasA et C.
NON Elle nest pas respecte sur les schmas B et D, o elle vaut 4.
La valence de loxygne, gale 2, est respecte sur les schmas A et C.
NON Elle nest pas respecte sur les schmas B et D, o elle vaut respec-
tivement 1 et 3.
> Rponse C
Reprenons les trois conditions dveloppes la question prcdente :
1) Les atomes de chlore (Z = 17) et diode (Z = 53) entrant dans la composi-
tion de la molcule de trichlorure diode ont mme schma de Lewis :
Cl I
La molcule de trichlorure diode ICl3 est constitue de 3 atomes de chlore et
d1 atome diode. Le nombre total dlectrons devant gurer dans le schma
de Lewis de la molcule est donc de :
3 7 + 1 7 = 28 lectrons
Le schma de Lewis A, qui totalise 28 lectrons, est donc retenu.
Le schma de Lewis B, qui ne totalise que 24 lectrons, et les

NON schmas de Lewis C et D, qui ne totalisent que 26 lectrons chacun,
sont impossibles.
46
chapitre 2 : Structure lectronique des molcules corrigs
La bonne rponse semble donc tre la rponse A. Examinons toutefois les

autres conditions.
2) Sur les quatre schmas de Lewis, la rgle de loctet est vrie pour
le chlore. En revanche, latome diode sentoure de 8 lectrons sur le
schma C, mais de 6 lectrons sur le schma B et de 10 lectrons sur les
schmas A et D. On pourrait donc tre tent de penser que le schma C
est le bon. Or il nen est rien : partir de la 4e priode, la rgle de loctet
et la rgle des 18 lectrons sont souvent mises mal. Largument ne sera
donc pas dterminant ici.
3) Le chlore et liode ont une valence gale 1.
La valence du chlore est respecte sur les schmas A, B et C.
La valence du chlore nest pas respecte sur le schma D, o elle vaut 2.

NON La rponse D doit imprativement tre carte.
La valence de liode nest jamais gale 1. Elle vaut 3 sur les schmas A,
B et C, et 4 sur le schma D. Liode appartenant la 5e priode, largu-
ment ne sera pas retenu.
Il convient bien sr de sinterroger sur lexistence dun autre schma que

ceux proposs, pour lequel liode satisferait lensemble des conditions
examines. Mais un tel schma nexiste pas.
> Rponse A
Les atomes doxygne (Z = 8) et de soufre (Z = 16) entrant dans la composi-
tion de lion sulte ont mme schma de Lewis :
O S
Lion sulte SO32 est constitu de 3 atomes doxygne et d1 atome de

soufre, et porte la charge globale (-2). Le nombre total dlectrons devant
gurer dans le schma de Lewis de lion est donc de :
(3 6 + 1 6) + 2 = 26 lectrons
47
corrigs
Les quatre schmas de Lewis proposs totalisent chacun les 26 lectrons
attendus.
Dtermination des charges formelles portes par chaque atome

La charge formelle dun atome est obtenue par comparaison entre le
nombre de ses lectrons de valence et le nombre de ses lectrons
dattribution aprs partage formel 50%-50% des lectrons des doublets
de liaison, que la liaison soit dative ou non.
La charge globale de ldice polyatomique (molcule ou ion) est gale
la somme algbrique des charges formelles de tous les atomes
constitutifs de ldice.
En procdant ce partage formel, on obtient ici :

pour latome doxygne li au soufre par une liaison double : 6 lectrons,
ce qui correspond au nombre de ses lectrons de valence, donc charge
formelle nulle.
pour les deux atomes doxygne lis au soufre par une liaison simple :
7 lectrons, ce qui correspond un excdent dun lectron, donc charge
formelle (1).
pour latome de soufre : 6 lectrons, ce qui correspond au nombre de ses
lectrons de valence, donc charge formelle nulle.
> Rponse C
Comme indiqu dans la question prcdente :
la charge formelle dun atome est obtenue par comparaison entre

le nombre de ses lectrons de valence et le nombre de ses lectrons
dattribution aprs partage formel 50%-50% des lectrons des doublets
de liaison, que la liaison soit dative ou non.
> Rponse B
48
Stabilit dune forme msomre
La forme msomre la plus probable est celle qui :
1) respecte llectrongativit des lments ;
2) minimise le nombre et la valeur des charges formelles ;
3) offre le maximum de formes possibles identiques .
Dans le cas prsent :

1) Loxygne est plus lectrongatif que le chlore. Or, la forme C
NON comporte une charge ngative sur le chlore mais aucune charge sur
loxygne : pour cette raison, elle doit tre dnitivement exclue.
2) Des charges formelles apparaissent sur trois atomes dans la forme B, et

sur quatre atomes dans la forme A, mais sur un seul atome dans la forme D.
ceci sajoute lexistence dune charge 2+ dans la forme A. Ces arguments
plaident bien sr en faveur de la forme D.
3) La forme A, dont les trois atomes doxygne sont totalement identiques,
noffre quune seule possibilit. En revanche, les formes B et D en offrent
trois chacune, du fait de la distinction possible entre un oxygne simple-
ment li au chlore et un oxygne doublement li au chlore. Cela accrot
dautant la probabilit des formes B et D.
> Rponse D
Ce cas de gure tait relativement simple, les trois critres menant la

mme conclusion. Dautres cas peuvent savrer plus problmatiques,
lorsque les conclusions sont contradictoires.
> QCM 2 Polarisation de la liaison HCl

Question 1 : rponses A et C
Molcule polaire
Une molcule est polarise ds lors que le barycentre G+ de ses charges
positives nest pas confondu avec le barycentre G de ses charges ngatives,
ce qui signie que cette molcule est dpourvue de centre de symtrie.
49
corrigs
Dans le cas dune molcule diatomique, cela ne peut se produire que si cette
molcule est htroatomique, cest--dire constitue de deux atomes diff-
rents, caractriss eux-mmes par des lectrongativits diffrentes.
> Rponses A et C
Moment dipolaire lectrique dune distribution de charges

Considrons une distribution de charges globalement lectriquement
neutre, admettant respectivement G+ et G comme barycentre des
charges positives dune part, et barycentre des charges ngatives
dautre part. Notons q la somme des charges positives, gale loppos
de la somme des charges ngatives. Le moment dipolaire lectrique de
la distribution vaut :

p = q. G G +
Lunit S.I. est le Coulomb.mtre (C.m), mais on utilise souvent le Debye (D) :
10 29
1D= C.m
3
Le moment dipolaire thorique ptho de la molcule HCl se calcule en suppo-

sant la liaison purement ionique. Dans ce cas, G+ est confondu avec le noyau
de lion H+, G est confondu avec le noyau de lion Cl, et q = e.

p
H+ Cl
ptho = q.G G + = e.dHCCl = 1, 6.1019 127,4.1012 = 2,04.1029 C.m = 6,12 D
> Rponse A
Toute liaison htroatomique est polarise. Elle est donc partiellement
covalente et partiellement ionique.
Calculons le taux de caractre ionique de la liaison H Cl :
pexp 1, 07
100 = 100 = 17,5%
ptho 6,12
> Rponse D
50
Dans une mme colonne de la classication priodique, llectrongativit
crot du bas vers le haut. Le chlore est donc plus lectrongatif que le
brome.
Cela signie que le + qui apparat sur latome dhydrogne est plus impor-
tant dans le cas de HCl que dans le cas de HBr, comme lindique le schma
ci-dessous.
+ +
H Cl H Br
Pour lacide halogn HX, le taux de caractre ionique scrit :
pexp + .dH X +
100 = 100 = 100
ptho e.dH X e
Lacide halogn dont la liaison possde le plus fort taux de caractre ioni-
que est donc celui dont le + est le plus lev.
Par consquent, le taux de caractre ionique de la liaison H Cl est plus
lev que celui de la liaison H Br.
> Rponse C
> QCM 3 Composs aromatiques

Rappelons tout dabord que la molcule de benzne C6H6, cycle la base
de tous les composs aromatiques, est reprsente par un hybride de rso-
nance constitu de six liaisons carbone-carbone totalement indiffrencies :
leurs longueurs sont identiques, intermdiaires entre la longueur dune simple
liaison C C et celle dune double liaison C = C, et les angles C C C sont
tous gaux 120. Par consquent, la molcule de benzne est pourvue dun
centre de symtrie, et elle est apolaire.
En revanche, la liaison C Cl est polarise. Le chlore, parce quil est plus
lectrongatif que le carbone, constitue le ple ngatif de ce diple.
51
corrigs
Le dichlorobenzne comporte deux liaisons polarises, et son moment
dipolaire total sobtient par sommation vectorielle :

pC6H4Cl2 = pCCl( 1) + pCCl( 2 )

+ Cl + Cl + Cl
+
Cl Cl +
+

Cl

pC-Cl(2)
pC-Cl(2)
pC-Cl(2)
pC-Cl(1) pC-Cl(1)
pC-Cl(1)

pC6H4Cl2
pC6H4Cl2
ortho mta para
La construction gomtrique tablit clairement que :
la forme para est apolaire ;
les formes ortho et mta sont polaires, le moment dipolaire de la forme
ortho tant suprieur celui de la forme mta.
> Rponse B
Dans la forme mta du dichlorobenzne, comme lindique la gure ci-dessous,

le triangle form par les vecteurs pCCl( 1), p CCl( 2 ) et pC6H4Cl2 est isocle et dangle

= . Il est donc quilatral :
3

+ Cl
pC-Cl(2)

pC-Cl(1)

+ pC
6H4CI2
Cl
Par consquent :
pmta = pC CCl
> Rponse D
52
La molcule de benzne, pourvue dun centre de symtrie, est apolaire.
La liaison C Br est polarise. Le brome appartient la 17e colonne de la
classication priodique, alors que le carbone appartient la 14e colonne.
Le brome est donc plus lectrongatif que le carbone, et constitue le ple
ngatif du diple C Br.
La liaison C NO2 est galement polarise. La molcule de nitrobenzne se
stabilise par rsonance, hybride de trois formes msomres :
O O O
N N N
O O O
Sur la premire forme msomre, le cycle aromatique et le groupe NO2

sont lectriquement neutres. En revanche, sur les deux autres formes
msomres, le cycle aromatique est charg (+) alors que le groupe NO2 est
charg () : ce dernier constitue par consquent le ple ngatif du diple
C NO2.
En conclusion, la molcule de
Br pC-Br
1,4-dibromo-2-nitro-benzne (1)
comporte trois liaisons polari- NO2
pC-NO
ses, et son moment dipolaire 2
total sobtient par sommation

pC-Br
vectorielle : (2)
Br

pC6 H3 Br2 NO2 = pCBr( 1) + pCBr( 2 ) + pC NO2
Les diples C Br(1) et C Br(2) tant placs en positions 1 et 4 sur le cycle

benznique, leurs effets se compensent : pCBr( 1) + pCBr( 2 ) = 0 .

Donc : p C6H3Br2NO2 = p C NO2 et pC NNO2 = 4,3 D . > Rponse C
53
corrigs
Le chlore appartient la 17e colonne de la classication priodique, alors
que le carbone appartient la 14e colonne. Le chlore est donc plus lectro-
ngatif que le carbone, et constitue le ple ngatif du diple C Cl.
Comme il a t vu la question prcdente, la stabilisation du nitroben-
zne par rsonance fait apparatre des charges formelles sur certaines
formes msomres, ce qui permet dtablir que le groupe NO2 constitue le
ple ngatif du diple C NO2.
En revanche, la liaison C CH3 met en jeu deux atomes identiques
(carbone) qui ont forcment la mme lectrongativit. Par ailleurs, la sta-
bilisation du tolune par rsonance ne fait apparatre aucune charge for-
melle. On peut donc lgitimement se poser la question de savoir pourquoi
la liaison C CH3 du tolune est polarise, et quelle est lorientation du
diple C CH3.
La rponse cette question est chercher dans les liaisons voisines.

Noublions pas que les trois liaisons C H du groupe CH3 sont polarises,
puisquelles mettent en jeu deux atomes diffrents. Le carbone tant plus
lectrongatif que lhydrogne, les lectrons des doublets des trois liaisons
C H sont dplacs vers le carbone, ce qui entrane, par rpulsion lec-
trostatique entre lectrons mobiles, le dplacement des lectrons du dou-
blet de la liaison C C vers le cycle benznique, comme lindique la gure
ci-dessous :
+
H
+ +
H C H + + CH3
3 +

quivalent
Ds lors, le bilan des charges fait apparatre un dcit lectronique global

sur le groupe CH3 qui constitue par consquent le ple positif du diple
C CH3.
> Rponse A
54
Le moment dipolaire du diple C NO2 a t dtermin la question 3 :
pC NNO2 = 4,3 D
La molcule de 4-nitrotolune comporte deux liaisons polarises, et son

moment dipolaire total sobtient par sommation vectorielle :

p C6H4CH3NO2 = p CCH3 + p C NO2
CH3 +

pC-CH
3

pC
6H4CH3NO2
+
pC-NO
NO2 2
On obtient alors : pC6H4CH3NO2 = pCCH

CH3 + pC NO2
soit : pCCH3 = pC6H4CH

CH3NO2 pC NO2 = 4, 7 4, 3 = 0,4 D
NO
La molcule de 4-chlorotolune comporte deux liaisons polarises, et son

moment dipolaire total sobtient par sommation vectorielle :

pC6H4CH3Cl = pCCH3 + pCCl
CH3 +

pC-CH
3

pC
6H4CH3Cl
+
pC-Cl
Cl
On obtient alors : pC6H4CH3Cl = pCCH

CH3 + pC Cl
soit : pCCl = pC6H4CCHH3Cl

Cl pC CH3 = 2, 4 0, 4 = 2 D
> Rponse C
55
corrigs
> QCM 4 Gomtrie des molcules
Thorie VSEPR
La mthode VSEPR, qui peut tre applique nimporte quel atome
dans une molcule, permet de prvoir approximativement la gomtrie
spatiale de la molcule au voisinage de cet atome.
1re tape :
On dtermine la formulation VSEPR de latome A dans la molcule
laide du schma de Lewis de la molcule.
La formulation VSEPR de latome A dans la molcule scrit :
AXmEn
Dans cette formulation, m dsigne le nombre datomes X auxquels est
li A, et n dsigne le nombre dentits non liantes E (doublets libres ou
lectrons clibataires) que A possde en propre.
2nde tape :
chaque formulation correspond une gomtrie particulire. Les plus
courantes sont regroupes dans le tableau ci-dessous.
m+n Formulation Gomtrie Angles entre les

VSEPR liaisons A X
2 AX2E0 linaire 180
3 AX3E0 triangulaire
120
AX2E1 coude
4 AX4E0 ttradrique
AX3E1 pyramidale
109,5
base triangulaire
AX2E2 coude
5 AX5E0 bipyramidale
120 et 90
base triangulaire
6 AX6E0 octadrique 90
56
La molcule de cyanamide a pour schma de Lewis :
N C N H
H
Latome de carbone est li deux autres atomes, et ne possde aucune
entit non liante. Sa formulation VSEPR est donc AX 2E0.
Latome dazote du groupe NH2 est li trois autres atomes, et possde
une entit non liante. Sa formulation VSEPR est donc AX 3E1.
> Rponse A
La molcule de cyanamide possde deux atomes centraux auxquels il est
possible dappliquer la thorie VSEPR :
latome de carbone, dont la formulation VSEPR est AX2E0 (voir question

prcdente), ce qui signie que la gomtrie autour de cet atome est
linaire.
latome dazote du groupe NH2, dont la formulation VSEPR est AX3E1 (voir
question prcdente), ce qui signie que la gomtrie autour de cet atome
est pyramidale base triangulaire.
Du fait que la squence N C N est linaire, la gomtrie globale de

ldice est simplement pyramidale base triangulaire, ce qui signie que
tous les atomes sauf un hydrogne sont situs dans le mme plan.
> Rponses B et D
La molcule de mthanal a pour schma de Lewis :
O C H
H
Latome de carbone est li trois autres atomes, et ne possde aucune
entit non liante. Sa formulation VSEPR est donc AX3E0.
La gomtrie de la molcule de mthanal autour du carbone est donc
triangulaire.
La molcule ne possdant quun seul atome central, ldice est lui-mme
plan triangulaire. > Rponse B
57
corrigs
Comme nous lavons vu la question prcdente, la formulation VSEPR de
latome de carbone dans la molcule de mthanal est AX3E0, ce qui confre
ldice une gomtrie plane triangulaire, avec des angles thoriques de
120 entre les diffrentes liaisons A X.
volution des angles entre les liaisons

Les angles qui gurent dans le tableau de la question 1 nont quune
valeur indicative. Ils ne sont rigoureusement exacts que si trois
conditions sont simultanment ralises :
1) n = 0 (absence dentit non liante appartenant A) ;
2) toutes les liaisons A X ont mme multiplicit (simple, double, ) ;
3) tous les atomes X lis latome central A sont identiques.
Dans tous les autres cas, les angles sont susceptibles dtre modis.
La dissymtrie qui apparat alors peut avoir diffrentes causes : diffrentiel
dlectrongativit entre les diffrents atomes X, prsence dune liaison
multiple, prsence dun ou plusieurs doublets libres sur latome central A.
Dans le cas de la molcule de mthanal :
1) on a bien n = 0 ;
2) mais les trois liaisons ne sont pas identiques. cause de sa forte
densit lectronique, la double liaison C = O repousse les simples liaisons
C H, si bien que les angles entre les liaisons C = O et C H souvrent
lgrement ( > 120 ) tandis que langle entre les deux liaisons C H se
referme lgrement ( < 120 ), comme lindique la gure ci-dessous :
X O
120 = 122
120 = 122
A C
X X H H
120 = 116
gomtrie thorique gomtrie relle
58
3) En outre, loxygne tant plus lectrongatif que le carbone, il attire lui

les quatre lectrons de la double liaison. Dans le mme temps, les hydro-
gnes qui sont moins lectrongatifs que le carbone repoussent vers ce
dernier les lectrons des simples liaisons. Ces deux effets se conjuguent
et tendent en revanche ouvrir trs lgrement . Toutefois, linuence
de cette 3e cause est moindre que celles des causes 1 et 2, si bien que la
seule valeur acceptable parmi celles proposes est 116.
> Rponse C
Les molcules dammoniac et de phosphine ont des schmas de Lewis com-
parables :
H N H H P H
H H
ammoniac phosphine
Les atomes dazote et de phosphore sont tous deux lis trois atomes,
et possdent en propre une entit non liante. Leur formulation VSEPR est
donc AX3E1.
La gomtrie des molcules dammoniac et de phosphine est donc pyrami-
dale base triangulaire.
Appliquons la procdure de la question prcdente.

1) n = 1 donc les angles thoriques de 109,5 seront modis. Le doublet
non liant tant plus proche du noyau que les doublets liants, il repousse
les trois liaisons simples N H et P H qui ont tendance se rapprocher
et se refermer en parapluie.
2) Les trois liaisons tant identiques, il nexiste entre elles aucune dissym-
trie angulaire.
3) Azote et phosphore sont plus lectrongatifs que lhydrogne et attirent
vers eux les lectrons des trois liaisons, ce qui provoque une lgre aug-
mentation des angles entre ces liaisons. Cet effet douverture joue en sens
contraire de leffet de fermeture voqu au point 1, mais son inuence
reste minime. En revanche, lazote tant plus lectrongatif que le phos-
phore, les angles entre les trois liaisons N H seront suprieurs aux
angles entre les liaisons P H.
59
corrigs
En rsum, on sattend avoir :
PH3 < NH3 < 109,5

5
Donc a PH3 = 93 et a NH3 = 107.
> Rponse D
X
E E
A N P
X H H
X 107 H 93 H
X 109,5 H H
AX4E0 : gomtrie ammoniac phosphine

ttradrique rgulire
60
chapitre 3
Cristallographie
noncs corrigs
QCM 1 : Maille du cristal dargent 62 70

QCM 2 : Titanate de baryum 64 75
QCM 3 : Sites cristallographiques
de laluminium 65 81
QCM 4 : Chlorure dammonium 67 87
QCM 5 : Germanium 69 91
61
noncs
> QCM 1 Maille du cristal dargent
Question 1
On a reprsent ci-dessous une maille de la structure cristalline selon laquelle
cristallise largent, de masse atomique molaire M = 107, 9 g.mol 1. Le paramtre
de la maille vaut a = 0, 409 nm.
a
a
A Largent cristallise selon le systme cubique simple.

B Largent cristallise selon le systme cubique centr.
C Largent cristallise selon le systme cubique bases centres.
D Largent cristallise selon le systme cubique faces centres.
Question 2
Un axe de symtrie de la maille est dit dordre n si une rotation dangle 2 laisse
celle-ci invariante. n
A Les grandes diagonales du cube sont des axes de symtrie dordre 3.

B Les grandes diagonales du cube sont des axes de symtrie dordre 2.
C Les axes de symtrie joignant les milieux des faces opposes sont
dordre 4.
D Les axes de symtrie joignant les milieux des artes parallles
opposes sont dordre 4.
62
chapitre 3 : Cristallographie noncs
Question 3
La population Z de la maille est :
A Z=4 B Z=5
C Z=7 D Z = 14
Question 4
La coordinence de largent vaut :
A [4] B [6]
C [8] D [12]
Question 5
Calculer la masse volumique de largent.
A = 1 830 kg.m 3 B = 3 670 kg.m 3
C = 10 500 kg.m 3 D 00 kg.m 3

= 13 100
Question 6
Les atomes dargent sont assimils des sphres de rayon R.
Dterminer la relation liant le paramtre a de la maille et R.
A a= ( )
3 1 R B a=2 2 R
3
C a = 2R D a= R
2
Question 7
En dduire la compacit c de largent.
A c = 0,29 B c = 0,68
C c = 0,74 D c = 0,82
63
noncs
> QCM 2 Titanate de baryum
Question 1
On a reprsent ci-dessous la maille lmentaire cubique du titanate de baryum,
solide ionique de formule Ba x Ti yO z .
Ba
Ti
O
Identier x, y et z.
A x = 4, y = 1 et z = 3 B x = 1, y = 1 et z = 3
C x = 2, y = 1 et z = 6 D x = 8, y = 1 et z = 6
Question 2
Dans ce solide ionique, llment baryum est prsent sous forme dion Ba2+.
Sous quelle forme est prsent llment titane ?
A Lion Ti+ B Lion Ti2+
C Lion Ti3+ D Lion Ti4+
Question 3
Chaque ion baryum sentoure de :
A 4 ions titane et 8 ions oxygne.
B 8 ions titane et 12 ions oxygne.
C 8 ions titane et 16 ions oxygne.
D 8 ions titane et 24 ions oxygne.
64
Question 4
Chaque ion titane sentoure de :
A 4 ions baryum et 3 ions oxygne.
B 4 ions baryum et 6 ions oxygne.
C 8 ions baryum et 3 ions oxygne.
D 8 ions baryum et 6 ions oxygne.
Question 5
Chaque ion oxygne sentoure de :
A 4 ions baryum et 4 ions titane.
B 6 ions baryum et 4 ions titane.
C 4 ions baryum et 2 ions titane.
D 6 ions baryum et 6 ions titane.
> QCM 3 Sites cristallographiques

de laluminium
Question 1
1
Laluminium, de masse atomique molaire M = 27 g.mol , cristallise dans le
systme cubique faces centres. Sa masse volumique vaut = 2 700 kg.m 3.
Calculer la longueur a de larte de la maille.
A a = 321 pm B a = 405 pm
C a = 436 pm D a = 615 pm
65
noncs
Question 2
En dduire la valeur R du rayon atomique de laluminium.
A R = 143 pm B R = 217 pm C R = 218 pm D R = 556 pm
Question 3
Chaque maille comporte :
A 1 site octadrique et 4 sites ttradriques.
B 4 sites octadriques et 4 sites ttradriques.
C 1 site octadrique et 8 sites ttradriques.
D 4 sites octadriques et 8 sites ttradriques.
Question 4
Le taux doccupation des sites ttradriques est :
A 0% B 50% C 67% D 100%
Question 5
Exprimer le rayon rO de la sphre la plus grosse qui puisse sinsrer dans un site
octadrique sans dformer la structure du cristal.
A (
rO = 2 2 1 R ) B rO = ( 2 1) R
C rO = 2 ( 2 1) R D rO = (2 2 ) R
Question 6
Exprimer le rayon rT de la sphre la plus grosse qui puisse sinsrer dans un site
ttradrique sans dformer la structure du cristal.
3 3
A rT = 2 1 R B rT = 1 R
2 2
3 3
C rT = 1 R D rT = + 1 R
2 2
66
> QCM 4 Chlorure dammonium

Question 1
Le chlorure dammonium NH4Cl est un solide ionique qui cristallise selon
une structure de type chlorure de csium CsCl.
Le paramtre de la maille est a = 387 pm.
Quelle gure correspond la reprsentation de la maille?
NH4+
Cl
Figure 1 z Figure 2
y
Figure 3 Figure 4
A La gure 1. B La gure 2.
C La gure 3. D La gure 4.
67
noncs
Question 2
Le rseau rsulte de la superposition :
A De deux rseaux cubiques primitifs dcals de a suivant les axes

2
Ox, Oy et Oz.
a
B De deux rseaux cubiques primitifs dcals de suivant les axes
2
Ox et Oy.
a
C De deux rseaux cubiques centrs dcals de suivant les axes
2
Ox, Oy et Oz.
D Dun rseau cubique primitif et dun rseau cubique faces centres,
dcals de a suivant les axes Ox et Oy.
2
Question 3
On donne les masses atomiques molaires :
M(H) = 1 g.mol 1; M(N) = 14 g.mol 1; M(Cl) = 35, 5 g.mol 1
Calculer la masse volumique de ce compos.
A = 1 230 kg.m 3 B = 1 450 kg.m 3

C = 1 530 kg.m 3 D = 3 060 kg.m 3
Question 4
Le rayon de lion Cl vaut R = 187 pm.
Cl
Calculer le rayon R NH + de lion NH4 + .
4
A R NH + = 87 pm B R NH + = 148 pm
4 4
C R NH + = 173 pm D R NH + = 296 pm
4 4
Question 5
En dduire la compacit c du chlorure dammonium.
A c = 0,68 B c = 0,71
C c = 0,74 D c = 0,85
68
> QCM 5 Germanium

Question 1
Le germanium Ge, de masse atomique molaire M = 72, 6 g.mol 1, cristallise
selon une structure de type diamant. Le paramtre de la maille est a = 566 pm.
Calculer la population Z de la maille.
A Z=4 B Z=5
C Z=8 D Z=9
Question 2
La coordinence du germanium vaut :
A [4] B [6] C [8] D [12]
Question 3
Calculer le rayon de covalence R du germanium.
A R = 283 pm B R = 245 pm
C R = 200 pm D R = 123 pm
Question 4
Calculer la masse volumique du germanium.
A = 5 990 kg.m 3 B = 2 660 kg.m 3
C = 3 330 kg.m 3 D = 5 320 kg.m 3
Question 5
Calculer la compacit c du germanium.
A c = 0,37 B c = 0,68
C c = 0,74 D c = 0,34
69
corrigs
> QCM 1 Maille du cristal dargent
La maille est un cube dont les atomes dargent occupent :
Les huit sommets.
les centres des six faces.
Il sagit donc du systme cubique faces centres. > Rponse D
NON Le systme cubique bases centres nexiste pas : la rponse C est

impossible.
Considrons la grande diagonale joignant les
sommets E et K de la maille.
J K Une rotation dangle 120 autour de laxe EK laisse
les sommets E et K invariants, et transforme F
I L en H, H en I, I en F, G en L, L en J et J en G. Elle
laisse donc la maille invariante. Il en va de mme
des rotations dangle 240 et 360.
F G Donc : n=3
Les grandes diagonales du cube sont des axes
E H
de symtrie dordre 3. La rponse A est vraie,
et la rponse B est fausse.
Considrons maintenant laxe joignant les

milieux des faces opposes EFGH et IJKL.
J K Une rotation dangle 90 autour de cet axe
transforme E en F, F en G, G en H, H en E, I en
I L J, J en K, K en L et L en I. Elle laisse donc la
maille invariante. Il en va de mme des rota-
tions dangle 180, 270 et 360.
F G Donc : n=4
E H Les axes joignant les milieux des faces oppo-

ses sont des axes de symtrie dordre 4.
La rponse C est vraie.
70
chapitre 3 : Cristallographie corrigs
Considrons enn laxe joignant les milieux J K

NON des artes parallles opposes IJ et GH.
Une rotation dangle 180 autour de cet axe I L

transforme E en K, F en L, G en H, H en G,
I en J, J en I, K en E et L en F. Elle laisse donc
la maille invariante. Il en va de mme de la
rotation dangle 360. F G
Donc : n=2
Les axes joignant les milieux des artes
E H
parallles opposes sont des axes de symtrie
dordre 2. La rponse D est fausse.
> Rponses A et C
Population dune maille

La population Z dune maille est le nombre de motifs (atomes, ions ou
molcules appartenant en propre la maille.
La contribution dun motif la valeur de Z est de :
1 sil est situ lintrieur de la maille, et en particulier en son centre ;
1/2 sil est situ sur une face, et en particulier en son centre ;
1/4 sil est situ sur une arte, et en particulier en son milieu ;
1/8 sil est situ en un sommet.
Chacun des atomes dargent situs aux huit sommets de la maille est
commun huit mailles, et ne compte qu raison de 1/8 pour la maille
considre :
1
8 =1
8
Chacun des atomes dargent situs aux centres des six faces de la maille
est commun deux mailles, et ne compte qu raison de 1/2 pour la maille
considre :
1
6 =3
2
La population de la maille vaut donc :

Z=1+3=4 > Rponse A
71
corrigs
Coordinence dun motif

La coordinence dun motif, ou indice de coordination, est le nombre de
motifs voisins la plus courte distance du motif considr. Ce nombre
est not entre crochets [ ].
La plus courte distance d entre deux atomes dargent voisins est gale la
moiti de la longueur de la diagonale dune face, soit :
1 2 a
d= a + a2 =
2 2
Le dcompte de la coordi-
nence ncessite ici de re-
prsenter deux mailles ad-
jacentes.
Sur la gure ci-aprs, lato-
a me dargent considr (en
noir compte 12 plus pro-
ches voisins (en blanc).
Donc la coordinence de largent vaut [12]. > Rponse D
La masse volumique de largent se calcule en raisonnant sur une maille.
Z.M
= avec :
A .V
Z la population de la maille, tablie la question 3.

M la masse atomique molaire de largent, exprime en kg.mol1.
A = 6, 02 1023 mol 1 le nombre dAvogadro.
02.1
V = a3 le volume de la maille.
72
Numriquement :
4 0,1079
= = 110 500 kg.m3 > Rponse C
( )
3
6, 02
02.1
10023 0, 409.109
La masse atomique molaire doit imprativement tre convertie en unit

standard du systme international dunits, cest--dire en kg.mol1.
Les atomes dargent sont assimils des sphres de rayon R.
Comme il a t tabli la question 4, la plus courte distance d entre deux
atomes dargent voisins est gale la moiti de la longueur de la diagonale
dune face :
a
d=
2
Les sphres les plus proches,

situes sur les diagonales des faces
du cube, sont en contact, comme
lindique la gure ci-contre.
Donc :
d = 2R.
Finalement : a = 2 2R a
d R
a
R
a
> Rponse B
La rponse C ((a = 2R) est fausse : elle signierait quil y a contact

NON entre deux sphres dune mme arte, ce qui correspond un
systme cubique simple.
73
corrigs
Compacit dun cristal

La compacit c dun cristal est un nombre sans dimension qui mesure le
taux doccupation rel de lespace par les sphres :
volume occup Z. ( volume d une sphre)

c= =
volume disponible volume de la maille
On a forcment :
0<c<1
Le calcul donne ici :

4
Z. R3
3 16R3
c= =
a3 3a3
Daprs la question 6 :
a=2 2 R
Soit, en reportant dans lexpression de c :
16R3
c= = = 0,74
( )
3
3 2 2R 3 2
> Rponse C
Dans le cas des cristaux mtalliques, hors alliages et en labsence

NON doccupation des sites cristallographiques (encore appels sites
interstitiels ou sites dinsertion), la valeur 0,74 reprsente un
maximum pour la compacit : elle correspond un empilement
compact de sphres rigides. La rponse D (c = 0,82) est donc
fausse.
74
> QCM 2 Titanate de baryum

Population dune maille
La population Z dune maille est le nombre de motifs (atomes, ions ou
molcules) appartenant en propre la maille.
La contribution dun motif la valeur de Z est de :
1 sil est situ lintrieur de la maille, et en particulier en son centre ;
1/2 sil est situ sur une face, et en particulier en son centre ;
1/4 sil est situ sur une arte, et en particulier en son milieu ;
1/8 sil est situ en un sommet.
Dterminons la population de la maille.

Chacun des lments baryum situs aux huit sommets de la maille est
considre :
1
8 =1
8
Llment titane situ au centre de la maille lui appartient en totalit,
et compte raison de 1/1 pour la maille considre :
1
1 =1
1
Chacun des lments oxygne situs aux centres des six faces de la maille
est commun deux mailles, et ne compte qu raison de 1/2 pour la
maille considre :
1
6 =3
2
La maille possde donc en propre 1 lment baryum, 1 lment titane et 3
lments oxygne.
La formule chimique du titanate de baryum correspond aux plus petites
valeurs entires de x, y et z, soit :
BaTiO3
donc : x = 1, y = 1 et z=3
> Rponse B
75
corrigs
lectroneutralit de la matire
Tout cristal ionique est lectriquement neutre.
Cela signie que toute maille est lectriquement neutre.
Dans le titanate de baryum :

Llment baryum est prsent sous forme dion Ba2+.
Llment oxygne, situ dans la 16e colonne de la classication priodique
des lments, est prsent sous forme dion O2.
Daprs la question prcdente, la maille de titanate de baryum possde :

1 ion Ba2+ apportant la charge :
1 ( +2) = +2
3 ions O2 apportant la charge :
3 ( 2) = 6
1 ion Tip apportant la charge p.

Pour assurer llectroneutralit de la maille, il faut :
26+ p= 0
p = +4
Llment titane est donc prsent sous forme dion Ti4+.
> Rponse D
Daprs la classication priodique des lments, le titane possde 22 lec-

trons. Sa conguration lectronique est la suivante :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 2

[ Ar]
On sattend donc assez logiquement ce quil perde 4 lectrons, pour

acqurir la stabilit lectronique dun gaz rare, largon en loccurrence, en
formant lion Ti4+.
76
La coordinence dun motif (atome, ion ou molcule), ou indice de coordi-
nation, est le nombre de motifs voisins la plus courte distance du motif
considr. Ce nombre est not entre crochets [ ].
La plus courte distance entre un ion Ba2+ et un ion Ti4+ voisin est gale la
moiti de la longueur dune grande diagonale dune maille, soit :
1 2 3
( )
d Ba2 + / Ti4 + =
2
a + a2 + a2 =
2
a
Sur la gure ci-dessous, o lon a reprsent les huit mailles ayant un

sommet commun, lion Ba2+ considr (cercl, en noir) compte huit ions
Ti4+ plus proches voisins (en blanc).
Ba
Ti
O
77
corrigs
La plus courte distance entre un ion Ba2+ et un ion O2 voisin est gale la
1 2 a
( )
d Ba2 + / O2 =
2
a + a2 =
2
Sur la gure ci-dessous, lion Ba2+ considr (cercl, en noir) compte douze
ions O2 plus proches voisins (cercls, en gris).
Ba
Ti
O
Chaque ion Ba2+ sentoure donc de 8 ions Ti4+ et 12 ions O2.
> Rponse B
La plus courte distance entre un ion Ti4+ et un ion Ba2+ voisin est gale la
moiti de la longueur dune grande diagonale dune maille, soit :
1 2 3
( )
d Ti4 + / Ba2 + =
2
a + a2 + a2 =
2
a
78
Sur la gure ci-contre, o lon a reprsent Ba

une maille, lion Ti4+ considr (en blanc)
Ti
compte huit ions Ba2+ plus proches voisins
(en noir). O
La plus courte distance entre un ion Ti4+
et un ion O2 voisin est gale la moiti
de la longueur dune arte de la maille,
soit :
a
( )
d Ti4 + / O2 =
2
Sur la gure reprsente ci-dessus, lion Ti4+ considr (en blanc) compte
six ions O2 plus proches voisins (en gris).
Chaque ion Ti4+ sentoure donc de 8 ions Ba2+ et 6 ions O2.
> Rponse D
La plus courte distance entre un ion O2 et un ion Ba2+ voisin est gale la
1 2 a
( )
d O2 / Ba2 + =
2
a + a2 =
2
Sur la gure ci-dessous, o lon a reprsent les deux mailles ayant une face
commune, lion O2 considr (cercl, en gris) compte quatre ions Ba2+ plus
proches voisins (cercls, en noir).
Ba
Ti
O
79
corrigs
La plus courte distance entre un ion O2 et un ion Ti4+ voisin est gale la
moiti de la longueur dune arte de la maille, soit :
a
(
d O2 / T )
Tii4 + =
2
Sur la gure ci-dessous, o lon a reprsent les deux mailles ayant une face
commune, lion O2 considr (cercl, en gris) compte deux ions Ti4+ plus
proches voisins (en blanc).
Ba
Ti
O
Chaque ion O2 sentoure donc de 4 ions Ba2+ et 2 ions Ti4+.
> Rponse C
Attention : la notion de coordinence nest pas symtrique. Ainsi, daprs

cette question et les deux prcdentes :
chaque ion Ba2+ sentoure de huit ions Ti4+, et chaque ion Ti4+ sentoure
galement de huit ions Ba2+ ;
chaque ion Ba2+ sentoure de douze ions O2, en revanche chaque ion
O2 ne sentoure que de quatre ions Ba2+ ;
chaque ion Ti4+ sentoure de six ions O2, en revanche chaque ion O2 ne
sentoure que de deux ions Ti4+.
80
> QCM 3 Sites cristallographiques

de laluminium
En raisonnant sur une maille, la masse volumique de laluminium scrit :
Z.M
=
A .V
avec :
Z la population de la maille.
M la masse atomique molaire de laluminium, exprime en kg.mol1.
A = 6, 02 1023 mol 1, le nombre dAvogadro.
02.1
3
V = a , le volume de la maille.
Z.M
Donc : =
A .a3
et : 3 Z.M
a=
A .
Dterminons la population de la maille dans le systme cubique faces
centres :
- Chacun des atomes daluminium situs aux huit sommets de la maille est
considre :
1
8 =1
8
- Chacun des atomes daluminium situs aux centres des six faces de la
maille est commun deux mailles, et ne compte qu raison de 1/2 pour
la maille considre :
1
6 =3
2
La population de la maille vaut donc : Z = 1 + 3 = 4

Finalement :
3 4 27.1103
a= 23
05.1010 m = 405 pm
= 4, 05
6, 02
02.1
10 2700
> Rponse B
81
corrigs
Les atomes daluminium sont assimils des sphres de rayon R.
Dans le systme cubique faces centres, la plus courte distance d entre
deux atomes daluminium voisins est gale la moiti de la longueur de la
diagonale dune face :
1 2 a
d= a + a2 =
2 2
Les sphres les plus proches, situes sur les diagonales des faces du cube,
sont en contact, comme lindique la gure ci-dessous.
a
d R
a
R
a
Donc :
d = 2R
et nalement :
a 405.1012
R= = = 1, 43.10 10 m = 143 pm
2 2 2 2
> Rponse A
82
Sites cristallographiques
Toute structure cristalline constitue de sphres identiques de rayon R
comporte ncessairement, puisque sa compacit c est infrieure 1, des
portions de lespace non occupes : ce sont les sites cristallographiques,
encore appels sites interstitiels ou sites dinsertion. Il en existe de
deux types :
le site octadrique est une cavit dlimite par six sphres situes
aux sommets dun octadre (= polydre constitu de huit faces
triangulaires). La coordinence du centre dun tel site est [6].
le site ttradrique est une cavit dlimite par quatre sphres situes
aux sommets dun ttradre (= polydre constitu de quatre faces
triangulaires). La coordinence du centre dun tel site est [4].
1) Sur la gure
gure ci-dessous, on a reprsent les sites octadriques de lalu-
minium par des cubes en noir.
atome d'aluminium
site octadrique
a
Ceux-ci se localisent :
- Au centre du cube :
1
1 site appartenant 100% la maille : 1 =1
1
- Aux milieux des douze artes :
1
12 sites appartenant 25% la maille : 12 =3
4
On en dnombre donc 1 + 3 = 4 par maille.
83
corrigs
2) Sur la gure ci-dessous, on a reprsent les sites ttradriques de
laluminium par des cubes en noir.
atome d'aluminium
site ttradrique
Ceux-ci se localisent aux centres des 8 petits cubes darte a/2 que contient
la maille cubique. Ces sites sont bien ttradriques, puisque seulement qua-
tre des huit sommets de chaque petit cube sont occups par des atomes
daluminium.
1
Chacun des 8 sites appartient 100% la maille : 8 =8
1
La maille daluminium comporte donc 4 sites octadriques et 8 sites

ttradriques.
> Rponse D
Aucun des sites ttradriques de la structure cristalline de laluminium nest
occup par un atome.
Le taux doccupation des sites ttradriques est donc 0%.
> Rponse A
84
Sur la gure ci-dessous, on a reprsent en noir la sphre la plus grosse qui
puisse sinsrer dans le site octadrique situ au centre de la maille.
2r0
2R
Le contact entre la sphre de rayon ro et les six sphres de rayon R, mod-

lisant les atomes daluminium situs aux centres des six faces, impose la
condition :
a
R + r0 =
2
a = 2 2R
do :
r0 = ( 2 -1 R )
> Rponse B
85
corrigs
Sur la gure ci-dessous, on a reprsent en noir la sphre la plus grosse qui
puisse sinsrer dans le site ttradrique situ au centre dun des huit petits
cubes darte a/2 que contient la maille cubique.
(grande diagonale
d'un petit cube)/2 2 r
T
2R
Le contact entre la sphre de rayon rT et les quatre sphres de rayon R,

modlisant les atomes daluminium occupant quatre des huit sommets dun
petit cube, impose la condition :
grande diagonale dun petit cube

R + rT =
2
grande diagonale de la maille
R + rT =
4
1 2 3
R + rT = a + a2 + a2 = a
4 4
a = 2 2R
do :
3
R + rT = R
2
et nalement :
3
rT = - 1 R > Rponse C
2
86
> QCM 4 Chlorure dammonium

Structure de type chlorure de csium CsCl
Le chlorure de csium est un solide ionique qui cristallise dans le
systme cubique :
les ions Cl occupent les huit sommets de la maille ;
lion Cs+ occupe le centre de la maille.
1 1
( )
Z Cl = 8
8
=1 et ( )
Z Cs + = 1
1
=1 donc Z (CsCl ) = 1.
La figure correspondant la reprsentation de la maille de chlorure

dammonium est donc la figure 3.
> Rponse C
Comme lindique clairement la gure ci-dessous, le rseau rsulte de la
superposition de deux rseaux cubiques primitifs dcals de a/2 suivant
les axes Ox, Oy et Oz, le rseau cubique primitif dions NH4 + tant translat
a a a
du vecteur u = . ex + . ey + .
e par rapport au rseau cubique primitif
2 2 2 z
dions Cl.
NH4+ z
Cl y
x
a u
a
a
> Rponse A
87
corrigs
En raisonnant sur une maille, la masse volumique du chlorure dammonium
scrit :
Z (NH4Cl ) .M (NH4Cl )
=
A .V
avec :
Z (NH4Cl ) la population de la maille.
M (N
NHH4CCl ) la masse molaire du chlorure dammonium, exprime en
kg.mol1.
A = 6, 02
02.11023 mol 1, le nombre dAvogadro.
3
V = a , le volume de la maille.
Donc :
Z (NH4Cl ) .M (NH4Cl )
=
A .a3
Z (NH4Cl ) = 1
Par ailleurs :
M (NH Cll ) = M(N) + 4 M(

NH4C M(H) + M(
M(Cl )
M (N
NH Cll ) = 14 + 4 1 + 35, 5 = 53, 5 g.
H4C mol 1 = 5, 35.10 2 k
g.mol kg mol 1.
g.m
On obtient alors :
1 5, 35.102
= = 11 530 kg.m-3
( )
3
6, 02 1023 387.1012
02.1
> Rponse C
88
Les ions Cl sont assimils des sphres de rayon RCl = 187 p
pm, et les ions
NH4 + des sphres de rayon R NH4+ .
Comme lindique la gure ci-aprs, les sphres des ions Cl et NH4 + sont
en contact suivant les grandes diagonales de la maille, alors que deux
ions Cl dune mme arte ne sont pas en contact puisque la distance
374 pm est infrieure la longueur a = 387 pm dune
2 RCl = 2 187 = 374
arte.
ion Cl
RNH4+
ion NH4+
RCl
a
La condition de contact nonce prcdemment se traduit par lgalit :

grande diagonale de la maille
RCl + R NH + =
4
2
1 2 3
RCl + R NH + = a + a2 + a2 = a
4
2 2
soit :
3
R NH + = a RCl
4
2
et numriquement :
3
R NH + = 387 187 = 148 pm
4
2
> Rponse B
89
corrigs
Compacit dun cristal

La compacit c dun cristal est un nombre sans dimension qui mesure le
taux doccupation rel de lespace par les sphres :
volume occup Z .( volume d une sphre

i e t ype i )
de
c= = i
volume disponible volume de la maille

On a forcment :
0<c<1
Le calcul donne ici :

4 4
( ) 3
( 3
)
Z Cl . R3Cl + Z NH 4+ . R3NH +
4
c=
a3
4
c=
3a3
( ) (
Z Cl .R3Cl + Z N
NH )
H4 + .R3NH+
4
et numriquement :
4 3, 14
(
1 187.1012 ) ( )
3
+ 1 148.10 12 = 0,71
3
c=

(
3 387.10 )
12 3
> Rponse B
90
> QCM 5 Germanium

Dans la structure cristalline de type diamant, la maille est cubique et les
atomes occupent :
les huit sommets de la maille ;
les centres des six faces ;
les centres de quatre des huit petits cubes darte a/2 que contient la
maille.
atome de germanium
occupant un sommet
atome de germanium
occupant le centre d'une face
atome de germanium a
occupant le centre d'un petit cube
a
a
La population Z de la maille vaut alors :
1 1 1
Z = 8 + 6 + 4 = 1 + 3 + 4 = 88
8 2 1
> Rponse C
91
corrigs

La coordinence dun motif (atome, ion ou molcule), ou indice de coor-
dination, est le nombre de motifs voisins la plus courte distance du
motif considr. Ce nombre est not entre crochets [ ].
La plus courte distance d entre deux atomes de germanium voisins est gale
la moiti de la longueur de la grande diagonale dun petit cube, soit :
2 2 2
1 a a a 3
d= + + = a
2 2 2 2 4
Sur la gure ci-dessous, latome de germanium au centre dun petit cube

(en noir) compte 4 plus proches voisins situs en quatre des huit sommets
du petit cube (en blanc).
a
a
Donc la coordinence du germanium vaut [4].
> Rponse A
92
Les atomes de germanium sont assimils des sphres de rayon R.
Comme il a t tabli la question prcdente, la plus courte distance d
entre deux atomes de germanium voisins est gale la moiti de la lon-
gueur de la grande diagonale dun petit cube :
3
d= a
4
Les sphres les plus proches, situes sur les grandes diagonales du cube,
sont en contact, comme lindique la gure ci-aprs.
atome de germanium
occupant un sommet
atome de germanium
occupant le centre d'une face a
atome de germanium
occupant le centre d'un petit cube d
a
a
Donc :
d = 2R
et nalement :
3 3
R= a= 566 = 123 pm
p
8 8
> Rponse D
93
corrigs
En raisonnant sur une maille, la masse volumique du germanium scrit :
Z.M Z.M
Z
= =
A .V
.V A .a3
Numriquement :
8 72, 6.103
= = 5320 kg.m-3
( )
3
6,02.1023 566.1012
> Rponse D
Daprs la question 3, la compacit du germanium vaut :
4
Z. R3
3 32R3 32R3 3
c= 3
= 3
= 3
= = 0,34
a 3a 8R 16
3
3
> Rponse D
94
chapitre 4
quilibres
acido basiques
noncs corrigs
QCM 1 : pH et force dun acide 96 104

QCM 2 : Dosage dun acide faible
par une base forte 97 111
QCM 3 : Acide phosphorique 99 116
QCM 4 : volution dun systme
acide-base 101 120
QCM 5 : Solution concentre
dacide chlorhydrique 102 123
95
noncs
> QCM 1 pH et force dun acide
Question 1
On prpare une solution (1) en dissolvant 5 millimoles dun acide fort dans
50 mL deau pure.
Dterminer le pH de la solution.
A pH = 0 B pH = 1 C pH = 2 D pH = 3
Question 2
On prpare une solution (2) en dissolvant 5 millimoles dune base forte dans
50 mL deau pure.
A pH = 5,5 B pH = 12 C pH = 13 D pH = 14
Question 3
On mlange les solutions (1) et (2).
Dterminer le pH du mlange.
A pH = 1,3 B pH = 6 C pH = 7 D pH = 8
Question 4
On prpare une solution (3) en dissolvant 5 millimoles dun acide faible de
pKA = 5,2 dans 50 mL deau pure.
A pH = 1 B pH = 2 C pH = 2,7 D pH = 3,1
Question 5
On prpare une solution (4) en dissolvant 5 millimoles dune base faible de
pKA = 9,2 dans 50 mL deau pure.
A pH =11,1 B pH = 11,3 C pH = 11,9 D pH = 13
96
chapitre 4 : quilibres acido basiques noncs
Question 6
On mlange les solutions (3) et (4).
Dterminer le pH du mlange.
A pH = 6,8 B pH = 7 C pH = 7,2 D pH = 7,4
> QCM 2 Dosage dun acide faible par

une base forte
Question 1
Lors de la raction de dosage dun monoacide faible par une monobase forte,
la solution titrer est la solution acide, de concentration initiale cA et volume
initial VA, et la solution titrante la solution basique, de concentration cB.
On mesure lavancement de la raction par lvolution de son taux davance-
ment x dni par :
nombre de moles de base ajoutes

x=
nombre de moles dacide titrer
Lorsque le volume de base ajout est VB, les nouvelles concentrations en acide
cA et en base cB dans le bcher ractionnel, aprs mlange et avant raction,
sont :
VA + VB VA + VB
A cA = cA et cB = cB
VA VB
VA VB
B cA = cA et cB = cB
VA + VB VA + VB
VA VA
C cA = cA et cB = cB
VB VB
VA VB
D cA = cA et cB = cB
VB VA
97
noncs
Question 2
On note KA la constante dacidit du monoacide faible.
Lorsque x = 0, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre vaut :
pK A + pcA
A pH = B pH = pK A + pcA
2
1
C pH = pc A D pH = pcA
2
Question 3
Lorsque 0 < x < 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre vaut :
1 1 1
A pH = pK A + log B pH = pK A + log
2 1 x 1 x
1 x x
C pH = pK A + log
g D pH = pK A + log
2 1 x 1 x
Question 4
Lorsque x = 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre vaut :
pK A + pK e
A pH = pKA B pH =
2
pK A + pcB pK A + pK e pcB
C pH = D pH =
2 2
Question 5
Lorsque x > 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre vaut :
x 1
A pH = pK A + pcB + log
x
x
B pH = pK A + pcB + log
x 1
x 1
C pH = pK e pcB + log
x
x
D pH = pK e pcB + log
x 1
98
Question 6
1
A la demi quivalence : pH = pK A
2
B la demi quivalence : pH = pKA
C lquivalence, la courbe de dosage pH = f (x) passe par un minimum.
D lquivalence, la courbe de dosage pH = f (x) passe par un point
dinexion.
> QCM 3 Acide phosphorique

Question 1
Lacide phosphorique, de formule H3PO4, est un triacide caractris par :
pK A1 = 2, 2 pK A2 = 7, 2 pK A3 = 12, 2
PO 4 est un diacide.
A H2PO
B H2O est un acide plus fort que HPO 2

4.
C HPO 2
4 est un ampholyte.
D PO 3
4 est une base forte.
Question 2
Un bcher contient une solution aqueuse dacide phosphorique.
lquilibre, le pH vaut :
[H PO
PO ]
A pH = pK A1 + log 3 4
H2P
PO 4
HPO 24
B pH = pK A2 + log
PO 4
H2P
HPO 24
C pH = pK A3 log 3
PO 4
pK A1 + pK A2 + pK A3 [H PO
PO ]
D pH = + log 3 34
3 PO 4
99
noncs
Question 3
Lorsque pH = 5, lespce prdominante dans la solution est :
A H3PO4 B H2P
PO 4
C HPO 2
4
D PO 3
4
Question 4
Lorsque pH = 7,2 :
PO 4 prdomine dans la solution.

A H2P
B HPO 2
4 prdomine dans la solution.
C [H PO
PO ] = H PO
3 4 2

4 HPO 24 = P
= HPO PO 34 .
D H2P
POO 4 = H PO 24
HPO et [H PO
PO ] = P
3 4 PO 3
4
.
Question 5
Lorsque pH = 8,2 :
PO 4 = 101. H
A H2PO HPO24
PO 4 = 10. H
B H2PO PO24
HPO
PO 4 = 10.[H3PO4 ]
C H2PO
D H2P
POO 4 = 105.[H3PO4 ]
100
> QCM 4 volution dun systme

acide-base
Question 1
Un mlange dacide mthanoque HCO2H, dions mthanoate HCO 2 , dacide
nitreux HNO2 et dions nitrite NO 2 est susceptible dvoluer suivant la raction
dquation bilan :
( 1)
HNO2 + HCO 2 NO 2 + HCO2H quilibre (E)
(2 )
On donne:
( )
pK A HCO2H / HCO 2 = pK A1 = 3, 8
(
)
pK A HNO2 / NO 2 = pK A2 = 3, 2
Produit ionique de leau 25C : Ke = 1014.
La constante K de lquilibre (E) scrit :
Ke
A K = K A1 .K A2 B K=
K A1 .K A2
K A2 K A1
C K= D K=
K A1 K A2
Question 2
Calculer la valeur numrique de K.
A K = 0,25 B K = 4,0 C K = 12 D K = 107
Question 3
Initialement, avant raction, les concentrations dans le mlange valent :
[HNO2 ]i = HCO 2 i = 2. NO 2 i = 2.[HCO2H]i = 3, 00.102 mol.L1.

Calculer la valeur initiale Qr i du quotient de raction.
A Qr i = 0, 2
25 B Qr i = 0, 5
50 C Qr i = 1, 0 D Qr i = 4, 0
101
noncs
Question 4
A Le systme volue dans le sens (1).
B Le systme volue dans le sens (2).
C La raction est totale.
D La raction est inexistante.
Question 5
Calculer la valeur du pH lquilibre.
A pH = 1,8 B pH = 4,1 C pH = 2,9 D pH = 3,5
Question 6
Dans un nouveau mlange initial, avant raction, les concentrations valent cette
fois-ci :
[HNO2 ]i = HCO2 i = 0,1. NO 2 i = 0,1.[HCO2H]i = 3, 00.102 mol.L1.

A Le systme volue dans le sens (1).
B Le systme volue dans le sens (2).
C La raction est totale.
D La raction est inexistante.
> QCM 5 Solution concentre dacide

chlorhydrique
Question 1
Le chlorure dhydrogne HCl, gaz suppos parfait, est trs soluble dans leau.
Lquation bilan de la raction de dissolution scrit :
HCl ( g ) + H2O( l ) H3O+ ( aq ) + Cl ( aq )

acide chlorhydrique
102
Sous la pression p = 1 bar et la temprature de 15 C, on peut dissoudre au

maximum un volume V = 500 L de chlorure dhydrogne dans un volume V0 = 1 L
deau pure. Cette dissolution saccompagne dun changement de volume du
liquide. On obtient une solution dacide chlorhydrique de masse volumique
= 1 200 kg.m3.
M(H) = 1 g.mol1 M(Cl) = 35,5 g.mol1
Calculer le nombre n de moles de chlorure dhydrogne que lon peut dissoudre

au maximum dans 1 L deau pure.
A n = 0,21 mol B n = 4,0 mol
C n = 5,48 mol D n = 20,9 mol
Question 2
En dduire la masse m de chlorure dhydrogne que lon peut dissoudre au
maximum dans 1 L deau pure.
A m = 0,763 kg B m = 200 g
C m = 0,146 kg D m = 167 g
Question 3
Calculer le volume V1 de solution dacide chlorhydrique ainsi forme.
A V1 = 1,2 L B V1 = 0,955 L
C V1 = 1,47 L D V1 = 1,047 L
Question 4
En dduire la concentration molaire en acide de cette solution.
A c = 14,2 mol.L1 B c = 5,48 mol.L1
C c = 4,57 mol.L1 D c = 20 mol.L1
103
corrigs
> QCM 1 pH et force dun acide
Notons AH lacide fort, et AH/A le couple acide-base qui lui est associ.
La dissolution dun acide fort dans leau est totale.
Lquation bilan de la raction scrit :
AH + H2O A + H3O+
Dans leau pure, de pH gal 7, la concentration initiale en ions hydronium

vaut :
H3O+ = 10 pH = 10 7 mol
mol.L1
ini
ce qui correspond un nombre de moles initial :

nH O+ = H3O+ ini .V = 10 7 50.10 3 = 5.1
100 9 mol
mol.
3 ini
Cette quantit de matire est tout fait ngligeable devant le nombre de

moles dions hydronium apport par la dissolution de lacide. On peut alors
dresser le tableau davancement ci-dessous, tabli en nombre de moles :
En mol AH H2O A H3O+

tat initial 5.103 excs 0 5.109
tat nal 0 excs 5.103 5.103
nH O+ 10 3
5.1
ltat nal : H3O+ = 3 fin
= = 10 1 mol
mol.L1
fin V 50.10 3
Le pH de la solution vaut alors :
g H3O+ fin
pH = log fin
(
= log 10 1 = 1 ) > Rponse B
Une tape dterminante dans la rsolution dun exercice de chimie des

solutions aqueuses est la ralisation dun tableau davancement. Celui-ci
est tabli, suivant les cas, soit en concentration, soit en nombre de moles.
Cas 1 : Si la raction se produit sans variation de volume, et si on
connat les concentrations initiales de chaque espce (ractifs et
produits) dans la solution :
il est plus rapide de travailler directement en concentration, car les
rponses attendues ont le plus souvent rapport des concentrations
(calcul de pH, etc).
104
chapitre 4 : quilibres acido basiques corrigs
Cas 2 : Si la raction se produit avec variation de volume (mlange

de deux solutions aqueuses), Ou bien si lun des ractifs nest pas en
solution (dissolution dun solide ionique, dun liquide pur ou dun gaz,
dans leau) :
Il est impratif de travailler en nombre de moles. Attention toutefois
ne pas oublier de rapporter ensuite ces nombres de moles au volume
total, an de dterminer les concentrations nales.
Cette question correspondait au second cas.
Notons A la base forte, et AH/A le couple acide-base qui lui est associ.
La dissolution dune base forte dans leau est totale.
Lquation bilan scrit :
A + H2O AH + HO
Dans leau pure, de pH gal 7, la concentration initiale en ions hydronium

vaut :
H3O+ = 10 pH = 10 7 mol
mol.L1
ini
La concentration initiale en ions hydroxyde vaut alors :

Ke 10 14
HO = = = 10 7 mol
mol.L1
ini +
H3O 10 7
ini
ce qui correspond un nombre de moles initial :

nHO = HO ini .V = 107 50.10
.103 = 5.109 mol
ini
Cette quantit de matire est tout fait ngligeable devant le nombre de

moles dions hydroxyde apport par la dissolution de la base. On peut alors
dresser le tableau davancement ci-dessous, tabli en nombre de moles :
en mol A H2O AH HO
tat initial 5.103 excs 0 5.109
tat nal 0 excs 5.103 5.103
nHO 10 3
5.1
ltat nal : HO = fin
fin
= = 10 1 mol
mol.L1
fin V 50.10 3
Ke 1014
do : H3O+ = = = 1013 moll.L1
fin
HO 101
fin
105
corrigs
Le pH de la solution vaut alors :
g H3O+ fin
pH = log fin
(
= log 10 13 = 13 ) > Rponse C
Lajout, sans variation de volume, dune base forte dans de leau

NONpure, initialement pH = 7, a pour effet une lvation du pH.
La rponse A (pH = 5,5) est donc fausse.
On mlange deux solutions de mme volume V = 50 mL : il y a donc varia-
tion de volume, et lon doit raisonner en nombre de moles.
La raction acide-base prpondrante est celle qui se produit entre lacide
le plus fort, H3O+ ici, et la base la plus forte, HO ici. Lquation bilan de la
raction de neutralisation est :
H3O+ + HO 2 H2O
Initialement, daprs les questions 1 et 2 :

la solution (1) apporte 5.103 mol dions H3O+ et :
Ke 1014
HO .V = .V = 50.103 = 5.1015 mol dions HO
fin (1)
H3O+ 101
fin (1)
la solution (2) apporte 5.103 mol dions HO et :
H3O+
fin ( 2 )
.V = 1013 50.103 = 5.10115 mol dions 3+
Le tableau davancement est donc le suivant :
en mol H3O+ HO 2 H2O

tat initial 5.103 5.103 excs
tat nal x x excs
Ltat nal est un tat dquilibre, donc le produit ionique de leau est vri :
K e = H3O+ finn . H
HOO ffin = 10 14
2
x
= 1014
2V
x
do : = H3O+ fin = 1014 = 107 mol.L1.
2V
Finalement : g H3O+ fin

pH = log fin
(
= log 10 7 = 7 ) > Rponse C
106
Le mlange nal est neutre uniquement parce que les quantits initiales
dions hydronium et dions hydroxyde sont gales.
Notons AH lacide faible, et AH/A le couple acide-base qui lui est associ.
Lquation bilan de la raction de mise en solution de lacide dans leau scrit :
AH + H2O A + H3O+
Cette raction mne un quilibre dont la constante est la constante dacidit

KA du couple AH/A :
A . H3O+
q q
KA = = 10 5,2 = 6, 31.10 6
[ AH]q
On nglige lautoprotolyse de leau (cf. questions 1 et 2) : nH O+ 0
3 ini
On peut alors dresser un tableau davancement tabli en nombre de moles :
En mol AH H2O A H3O+

tat initial 5.103 excs 0 0
tat nal 5.103 x excs x x
En reportant dans lexpression de KA:
2
x

V
KA = = 6, 31 106
31.1
103 x
5.1
V
x2
K A .V =
5.103 x
( )(
= 6, 31.106 . 50.103 = 3, 15.10
. 7 )
do lquation du second degr en x :
x2 + 3,15.10 7 x 1, 58.10 9 = 0
de discriminant :
( ) ( )
2
= b2 4ac
ac = 3,15.10 7 4. 1, 58.10 9 = 6, 31.10 9 > 0
admettant deux solutions relles distinctes :
b
x1 = <0 : impossible
2a
x = b + = 3, 15
15.1
100 7 + 6, 31.10 9
2 = 3, 96 10 5 mol
96.1
2a 2
107
corrigs
Finalement :
x2 3, 96 105
96.1
H3O+ = = = 7, 91 104 mol
91.1 mol.L1
q V 50.103
et :
(
g H3O+ q = log 7, 91.10 4 = 3,1
pH = log )
> Rponse D
Notons A la base faible, et AH/A le couple acide-base qui lui est associ.
Lquation bilan de la raction de mise en solution de la base dans leau
scrit :
A + H2O AH + HO
Cette raction mne un quilibre dont la constante est :
[ AH]q . HO q [ AH]q
K=
A
q
=
A . H3O+

q q
(
. H3O+ q . HO q )
K e 10 14
K= = = 10 4,8 = 1, 585
585.10 5

K A 10 9,2
On nglige lautoprotolyse de leau (cf. questions 1 et 2) :

nHO 0
ini
On peut alors dresser un tableau davancement tabli en nombre de moles :
en mol A H2O AH HO
tat initial 5.103 excs 0 0
tat nal 5.103 x excs x x
En reportant dans lexpression de K :

2
x

V
K= = 1, 585.105
103 x
5.1
V
x2
K.V =
5.103 x
( )(
. 5 . 50.103 = 7, 92.107
= 1, 585.10 )
108
do lquation du second degr en x :

x2 + 7, 92.10 7 x 3, 96.10 9 = 0
de discriminant :
( ) ( )
2
= b2 4ac
ac = 7, 92.10 7 4. 3, 96.10 9 = 1, 58.10 8 > 0
admettant deux solutions relles distinctes :

b
x1 = < 0 : impossible
2a
x = b + = 7, 92
92.1
100 7 + 1, 58.10 8
2 = 6, 26 10 5 mol
26.1
2a 2
Finalement :
x 6, 26 105
26.1
HO = 2 = = 1, 25 103 mol
25.1 mol.L1
q V 50.103
Ke 10 14
H3O+ = = = 7, 99 10 12 moll.L1
99.1
q HO 1, 25 10 3
25.1
q
et :
( )
g H3O+ q = log 7, 99.10 12 = 11,1
pH = log > Rponse A
Au terme dun calcul o les erreurs dtourderie peuvent tre nombreuses,

on propose une vrication rapide et sans appel de la valeur du pH :
A nA q
q
pH = pK A + log = pK A + log
[ AH ]q nAHq
10 3 6, 26.10 5
5.10
pH = 9, 2 + log = 11, 1
6, 26 10 5
26.1
Il y a variation de volume lors du mlange : on raisonnera donc en nombre
de moles.
Les espces tant diffrencies par des indices se rapportant au numro de
la solution dont elles sont issues, lquation bilan de la raction de mlange
scrit :
A (3)H + A (4 ) A (3) + A ( 4 )H
109
corrigs
La constante de cet quilibre est :
A (3 ) . A ( 4 )Hq A (3)

. H3O+ A ( 4 )Hq
q q
q q
K=
= . +

A (3)Hq . A (4) q A (3)Hq A (4) q . H3O q
K A( 3 ) 10 5,2
K= = = 104 >
>> 1
K A( 4 ) 10 9,2
Cette raction est donc quantitative.
Initialement, daprs les questions 4 et 5 :

la solution (3) apporte 3,96.105 mol dions A (3)

et :
10 3 3, 96.10 5 = 4, 96
5.10 10 3 mol dacide A (3)H
96.1
la solution (4) apporte 6, 26 10 5 mol dacide A ( 4 )H et :

26.1

10 3 6, 26.10 5 = 4, 9
5.10 94 10 3 mol dions A (4)
4.1
Le tableau davancement est donc le suivant :

En mol A (3)H A (4) A (3) A ( 4 )H
3 3 5
tat initial 4,96.10 4,94.10 3,96.10 6,26.105
quilibre 0 0 5.103 5.103
En reportant dans lexpression de K, on obtient :

2
103
5.1
2V 103
5.1
2
K= = = 104

2

2V
103
5.1
soit : = 105 mol.
= 5.10
102
Finalement, le pH du mlange vaut :
A (3)

(3) q nA
g
pH = pK A( 3 ) + log = pK A( 3 ) + log (3)q
A (3)Hq nA( 3 )Hq
10 3
5.1
pH = 5, 2 + log = 5, 2 + 2 = 7,2
10 5
5.1
> Rponse C
110
En guise de vrication, on peut faire une seconde dtermination du pH par

un calcul analogue utilisant le couple (4) :
A (4)

(4) q nA
g
pH = pK A( 4 ) + log = pK A( 4 ) + log (4) q
A ( 4 )Hq nA( 4 )Hq
105
5.1
pH = 9, 2 + log = 9, 2 2 = 7, 2
103
5.1
> QCM 2 Dosage dun acide faible par une

base forte
nombre de moles dacide c V VA

cA = = A A = cA
volume du mllange VA + VB VA + VB
et :
nombre de moles de base cV VB
cB = = B B = cB
volume du mllange VA + VB VA + VB
> Rponse B
Notons AH lacide faible, et AH/A le couple acide-base qui lui est associ.
En labsence de base ajoute, lacide ragit avec leau selon la raction
dquation bilan :
AH + H2O A + H3O+
Cette raction mne un quilibre dont la constante est la constante

dacidit KA du couple AH / A :
A . H3O+
q q
KA =
[ AH]q
111
corrigs
Lacide tant faible, KA << 1 et la raction est quasi inexistante (lacide
est trs peu dissoci), ce qui autorise des approximations dans le tableau
davancement ci-dessous tabli en concentration :
En concentration AH H2O A H3O+

tat initial CA excs 0 0
quilibre CA excs 0 0
En reportant dans lexpression de KA :

2
KA =
cA
soit :
H3O = = K A .cA
q
Finalement, lorsque x = 0, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre

vaut :
g H3O+ q = log (K A .cA )

pH = log
1/ 2
= 1 log (K A .cA ) = 1 ( log K A log cA )
2 2
pK A + pcA
pH =
2 > Rponse A
Potentiel pX
On gnralise la notation : pX = log X.
Lorsque 0 < x < 1, lacide ragit avec les ions hydroxyde HO apports par la
base forte, selon la raction dquation bilan :
AH + HO A + H2O
La constante de cet quilibre vaut :
A A . H3O+ 1
q q q
K= = .
[ AH]q . HO q

[ AH]q +
H3O . HO
q

q
KA
K=
Ke
112
Lacide tant faible, KA >> 1014, donc K >> 1 et la raction est quasi-totale.
nombre de moles de base ajou
ajouttes cBVB
x= =
nombre de moles dacide titrer cAVA
Or 0 < x < 1, donc le ractif limitant est la base.

On obtient alors le tableau davancement ci-dessous, tabli en nombre de
moles :
en mol AH HO A H2O
tat initial CAVA CBVB 0 excs
quilibre CAVA CBVB 0 CBVB excs
En reportant dans lexpression de K :

cBVB cBVB
KA VA + VB cAVA x
K= = = =
K e cAVA cBVB c V (1 x ) . HO
V + V . HO q 1 c V . HO q
B B q
A B A A
K A x. H3O q
+
K= =
Ke (1 x ) .K e
1 x
do : H3O+ = K A .
q x
Finalement, lorsque 0 < x < 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre

vaut :
1 x x
g H3O+ q = log K A log
pH = log = pK A + log
x 1 - x
> Rponse D
Lorsque x = 1: cBVB = cAVA
Lquation bilan de la raction de dosage scrit toujours :

AH + HO A + H2O
et sa constante dquilibre vaut :

A K
q
K= = A >> 1
[ AH]q . HO q K e
113
corrigs
La raction est toujours quasi-totale, mais cette fois-ci, les deux ractifs
sont en proportions stoechiomtriques et spuisent simultanment. Le
tableau davancement, tabli en nombre de moles, est le suivant :
En mol AH HO A H2O
tat initial CAVA CAVA 0 excs
quilibre 0 0 CAVA excs
En reportant dans lexpression de K:

cAVA 2
A VA + VB cA cA . H3O+ q K
q
K= = = = = A
[ AH]q . HO q HO q2 HO q2 K e2 Ke
K A .K e
do : H3O+ =
q cA
Finalement, lorsque x = 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre
vaut :
K .K 1/ 2 1
g H3O+ q = log A e = ( log
pH = log log K A lo
og log cA )
g K e + log
cA 2
pK A + pK e pcA
pH =
2
pK A + pK e - pcB
et, puisque cA = cB : pH = > Rponse D
2
Lorsque x > 1, la raction est toujours quasi-totale, mais lacide est le
ractif limitant. Le tableau davancement sen trouve modi :
en mol AH HO A H2O
tat initial CAVA CBVB 0 excs
quilibre 0 CBVB CAVA CAVA excs
En reportant dans lexpression de Ke:

c V cAVA
K e = H3O+ q . HO
HO q = H3O+ q . B B
VA + VB
cV c V
K e = H3O+ q . B B 1 A A
VA + VB cBVB
114
1 x 1
K e = H3O+ q .cB 1 = H3O+ q .cB
x x
K e .x
do : H3O+ =
q cB ( x 1)
Finalement, lorsque x > 1, le pH dans le bcher ractionnel lquilibre
vaut :
K e .x x
g H3O+ q = log
pH = log = log
g K e + log cB log
cB ( x 1) x 1
x - 1
pH = pK e pcB + log > Rponse C
x
titre de vrication des rsultats des questions 2 5, on peut tracer la

courbe pH = f (x) en prenant par exemple :
pK A = 4, 8 et cA = cB = 0, 1 moll.L1.
Le tableau ci-dessous regroupe quelques points particuliers :

x 0 0,5 1 2
pH 2,9 4,8 8,75 12,5 13
pH
13
12,5
8,75
4,8
2,9
0 x
0,5 1 1,5 2 2,5
On retrouve bien lallure caractristique de la courbe de dosage dun

monoacide faible par une monobase forte.
115
corrigs
la demi quivalence, x = 0,5 donc, daprs la question 3 :
x 0, 5
pH = pK A + log = pK A + log = pK A + log (1)
1 x 1 0, 5
0
pH = pK A
lquivalence, x = 1 et la courbe de dosage pH = f (x) reprsente la
question prcdente passe par un point dinexion. Il faut donc choisir les
rponses B et D.
Attention ne pas confondre quilibre et quivalence
Chaque point de la courbe de dosage est un tat dquilibre. Cela signie
quaprs ajout dune petite quantit de base forte et homognisation, la
composition du mlange dans le bcher ractionnel nvolue plus.
Lquivalence est ltat dquilibre particulier pour lequel x = 1.
> QCM 3 Acide phosphorique

Les trois couples de lacide phosphorique sont les suivants :
PO4 / H2PO 4
couple H3PO pK A1 = 2, 2
couple H2P
POO 4 / H PO 24
HPO pK A2 = 7, 2
2
couple HPOO4 /P POO 34 pK A3 = 12, 2
PO 4 est un diacide puisquil peut librer deux protons H+, pour former
H2P
successivement HPO 24 et PO 3
4 : la rponse A est bonne.
Force dun acide faible

Un acide tel que 0 < pKA< 14 est quali de faible. Sa base conjugue est
galement faible.
H3O+, acide du couple H3O+ /H2O , pour lequel pKA = 0, est le plus fort
des acides faibles, donc le plus faible des acides forts.
HO, base du couple H2O/HO , pour lequel pKA = 14, est la plus forte
des bases faibles, donc la plus faible des bases fortes.
Plus pKA est petit, plus lacide faible est fort, et plus sa base faible
conjugue est faible.
Plus pKA est grand, plus lacide faible est faible, et plus sa base faible
conjugue est forte.
116
H O, le plus faible des acides faibles, est moins fort que HPO 2
4 : La
NONrponse B est fausse.
2
Par ailleurs PO3 2 3

4 , base du couple HPO 4 / PO 4 de pKA strictement
infrieur 14, est une base faible : la rponse D est fausse.
Ampholyte
On appelle ampholyte toute espce chimique acide dun couple et base
dun autre couple.
HPO 2
4 est lacide du couple HPO /PO 34 et la base du couple H2P
O 24/PO POO 4 /HP O 24.
//HPO
HPO
2
HPO 4 est donc un ampholyte : La rponse C est bonne.
> Rponses A et C
Question 2 : rponses B et C
Constante dacidit dun couple acide faible-base faible :

Soit AH un acide faible, et AH/A le couple acide-base qui lui est associ.
AH ragit avec leau selon la raction dquation bilan :
AH + H2O A + H3O+
La constante de cet quilibre, appele constante dacidit KA du couple

AH/A, vaut :
A . H3O+
q q
KA =
[ AH]q
En composant par la fonction logarithme dcimal, on obtient la relation :
A
pH = pK A + log
[ AH]
NON Pour le couple H PO 3 4 / H2PO 4 .
H2PO 4
pH = pK A1 + log : la rponse A est fausse.
[H3PO4 ]
117
corrigs
Pour le couple H2P
POO 4 / H PO 24 :
HPO
HPO 24-
pH = pK A 2 + log : la rponse B est bonne.
PO 4-
H2PO
O 24 / P
Pour le couple HPO POO 34 :
PO 34 HPO 24-
pH = pK A3 + log 2
= pK A 3 - log 3- : la rponse C est bonne.
HPO 4 PO 4
> Rponses B et C
PO4 / H2PO 4 :
Pour le couple H3PO
H2P
PO 4
pH = 2, 2 + log
[H3PO
PO 4 ]
H2PPO 4
Si pH < 2, 2 : log < 0 donc [H3PO
PO4 ] > H2PO 4 et la
[ H P
PO
3 4 O ]
forme acide prdomine sur la forme basique.
pH > 2, 2 H2P
PO 4
Si log
: PO 4 > [H3PO4 ]
> 0 donc H2PO et la
[H3PO
PO 4 ]
forme basique prdomine sur la forme acide.
On procde de mme pour les deux autres couples, ce qui permet de dresser
trois diagrammes de prdominance distincts, sur lesquels on fait gurer,
pour chaque domaine de pH, lespce majoritaire :
H3PO4 H2PO4
pH
2.2
H2PO4 HPO 2
4
pH
7.2
HPO 2
4 PO 3
4
pH
12.2
118
Le diagramme de prdominance global est obtenu par intersection des

domaines de prdominance propres chaque espce :
H3PO4 H2PO4 HPO 2

4 PO 3
4
pH
2.2 7.2 12.2
PO4- .
Lorsque pH = 5, lespce prdominante dans la solution est H2PO
> Rponse B
Le diagramme de prdominance global regroupe lensemble des tats

dquilibre possibles pour la solution tudie : il y en a une innit. Pour
chaque valeur de pH, il indique quelle espce est majoritaire, mais les trois
autres sont galement prsentes dans la solution : il ny a pas existence
exclusive de lespce majoritaire.
Lorsque pH = 7,2 :
PO4 / H2PO 4 :
pour le couple H3PO
H2PO 4 H2P
PO 4
7, 2 = 2, 2 + log donc log =5 (1)
[H3PO4 ] [H3PO
PO 4 ]
pour le couple H2P

POO 4 / H PO 24 :
HPO
HPO 24
7, 2 = 7, 2 + log
donc PO 4- = H
H2PO PO 24-
HPO (2)
H2PO 4
Lquilibre correspondant se trouve alors la frontire entre deux

NONdomaines de prdominance, comme lindique le diagramme de
prdominance global tabli la question prcdente. Cest un cas de
codominance : les rponses A et B sont fausses.
O 24 / P
Pour le couple HPO POO 34 :
PO 34 HPO 24
7, 2 = 12, 2 + log 2
donc log =5 (3)
HPO 4
3
PO 4
En confrontant les relations (1), (2) et (3), on obtient :
[H PO
PO ] = P
3 4 PO 3-
4
> Rponse D
119
corrigs
Lorsque pH = 8,2 :
Pour le couple H3PO4 / H2PO 4 :

NON H2PO 4 H2PO 4
8, 2 = 2, 2 + log soit log =6
[H3PO4 ] [H3PO4 ]
H2PO 4
= 106
[H3PO4 ]
H2P
POO 4 = 106. [H3PO4 ] : les rponses C et D sont fausses.
Pour le couple H2P

POO 4 /HP O 24 :
//HPO
HPO
HPO 24 H2PPO 4
8, 2 = 7, 2 + log
soit log 2
= 1
H2PO 4 HPO 4
PO 4
H2P
= 101
HPO 24
PO 4- = 1
H2PO 1001. HPO
HPO 24-
> Rponse A
> QCM 4 volution dun systme acide-base

Lquation bilan de lquilibre (E) scrit :
( 1)
HNO HCO 2 NO 2 + HCO
O2 + HCO O2H
(2)
donc :
NO 2 .[HCO
HCO2H]q NO 2 q . H3O+ q [HCO2H]q
q
K= = .
[HNO
HNO2 ]q . H
HCO 2 q [HNO2 ]q O 2 q . H3O+ q
HCO
K A2
K=
K A1 > Rponse C
120
K A2 10 3,2
Numriquement : K= = = 10 3,2+3
+3,8
= 100,6 = 4,0
K A1 10 3,8
> Rponse B
Quotient de raction Qr et constante dquilibre K

Le quotient de raction Qr rpond la mme formulation que la
constante dquilibre K, mais peut tre calcul tout autre instant qu
ltat dquilibre : tat initial, date t
On note Qr i la valeur initiale du quotient de raction. La comparaison de
Qr i avec K permet de prvoir dans quel sens va se produire la raction.
Lordre de grandeur de K permet en outre de prvoir qui, des ractifs
ou des produits, seront majoritaires lquilibre.
NO 2 .[HCO
HCO2H]i
Qr i scrit ici : Qr i = i
[HNO
HNO2 ]i . HCO 2 i
1, 50
50.1
1002 1, 50.102
Numriquement : Qr i = = 0,25 > Rponse A
3, 00
00.1
1002 3, 00.102
Valeur initiale du quotient de raction et sens dvolution dun
systme
Si Qr i < K : le systme volue dans le sens direct, cest--dire dans le
sens de la formation des produits.
Si Qr i > K : le systme volue dans le sens inverse, cest--dire dans le
sens de la formation des ractifs.
Si Qr i = K : le systme nvolue pas, la raction est inexistante.
Ici : Qr i = 0, 2
25 et K = 4, 0
Qr i < K donc le systme volue dans le sens (1)
> Rponse A
121
corrigs
NONPar consquent, les rponses B et D sont fausses.
Ordre de grandeur de K et composition du systme lquilibre
Si K >> 1 (K > 103 ) : les produits sont trs majoritaires lquilibre.
Si le systme initial comportait des ractifs, la raction est totale
(quantitative).
Si K << 1 ( K < 10 3 ) : les ractifs sont trs majoritaires lquilibre. Si le
systme initial ne comportait que des ractifs, la raction est inexistante.
Ici, K nest pas grand devant 1, donc la raction nest pas totale : la
NON rponse C est fausse.
La raction se produit sans variation de volume, et on connat les concen-
trations initiales de chaque espce dans la solution. Il est donc plus avanta-
geux de dresser un tableau davancement en concentration :
En mol.L-1 HNO2 HCO 2 NO 2 HCO

O2H
2 2 2
tat initial 3,00.10 3,00.10 1,50.10 1,50.102
quilibre 3,00.102 x 3,00.102 x 1, 50 10 2 + x
50.1 1, 50 10 2 + x
50.1
En reportant dans lexpression de K, on obtient :

NO 2 .[HCO
HCO2H]q ( )
2
q
1, 50.102 + x
K= = = 4, 0
[HNO
HNO2 ]q . H
HCO 2 q ( . 2 x
3, 00.10 )
2
1, 50 10 2 + x
50.1
= 2, 0
3, 00 10 2 x
00.1
1,50.102 + x = 2, 0.(3, 00.10 2 x ) x = 1, 50 10 2 mol.L1

50.1

ou : soit ou :
2
1,50.10 + x = 2, 0.(3, 00 10 2 x )
00.1 2 2
x =7, 50.10 > 3,00.10 : impossible
do les concentrations lquilibre :

En mol.L-1 HNO2 HCO 2 NO 2 HCO2H
2 2 2
quilibre 1,50.10 1,50.10 3,00.10 3,00.102
122
Le pH lquilibre peut tre calcul indiffremment en utilisant lun ou

lautre des couples acide-base :
HCO 2 1, 50 102
50.1
q
pH = 3, 8 + l og = 3, 8 + log
[HCO
HCO2H]q 3, 00.102
HCO 2 1, 50 102
50.1
q
pH = 3, 8 + log = 3, 8 + log
[HCO
HCO2H]q 3, 00.102
NO 2 3, 00 102
00.1
pH = 3, 2 + log q
= 3, 2 + log
[HNO
HNO2 ]q 1, 50
50.1
1002
pH = 3, 2 + log (2) = 3, 2 + 0, 3 = 3,5 > Rponse D
Calculons la nouvelle valeur initiale du quotient de raction :
NO 2 .[HCO
HCO2H]i 3, 00.101 3, 00.101
Qr i = i
= = 102
[HNO
HNO2 ]i . HCO 2 i 3, 00
00.1
1002 3, 00.102
Cette fois-ci Qr i > K et le systme volue dans le sens (2)

> Rponse B
Comme lillustrent bien les questions 4 et 6, la seule valeur de K ne permet

pas de prvoir le sens dvolution du systme : il faut la comparer la
valeur de Qr i .
> QCM 5 Solution concentre dacide

chlorhydrique
Le nombre de moles est obtenu en appliquant la loi des gaz parfaits au
chlorure dhydrogne gazeux :
pV 105 0, 5
n= = = 20,9 mol > Rponse D
RT 8,31 288
123
corrigs
Calculons la masse molaire du chlorure dhydrogne :
M = M(H) + M(
M(Cl ) = 1 + 35, 5 = 36 mol 1
36, 5 g.m
La masse m de chlorure dhydrogne vaut alors :
m = n.M = 20,9
, 9 36, 5 = 763 g = 0,763 kg
> Rponse A
En ajoutant la masse m de chlorure dhydrogne celle dun litre deau,
savoir 1 kg, on obtient une masse totale de solution dacide chlorhydrique :
m = m + 1 = 1, 763 kg.
Cette solution a pour masse volumique = 1 200 kg.m3.

On en dduit le volume V1 de solution dacide chlorhydrique forme :
m 1, 763
V1 = = = 1, 47
47.1
1003 m3 = 1,47 L
1200
> Rponse C
une telle concentration, le volume occup par les soluts (ions en solution
nest plus ngligeable devant le volume du solvant (eau).
On conoit difcilement
difcilement que cette dissolution saccompagne dune
NONdiminution de volume : la rponse B est bien videmment fausse.
La concentration molaire en acide de la solution est :
n 20, 9
c= = L1
= 14,2 mol.L > Rponse A
V1 1, 4
47
124
chapitre 5
quilibres de
complexation
noncs corrigs
QCM 1 : Constantes dquilibre 126 131

QCM 2 : Complexes amminecuivre (II) 127 134
QCM 3 : Comptition entre deux cations 129 140
125
noncs
> QCM 1 Constantes dquilibre
Question 1
Un cation mtallique M est susceptible de xer un ou plusieurs ligands monoden-
tates L pour former un complexe.
La constante globale de formation du complexe MLn scrit :
[M]q .[L]qn [ML ] n q

A n = B n =
[MLn ]q [M]q .[L]q n
[ML ] [ML ]
n
n q n q
C n = D n =
[ML ] .[L]
n 1 q q [M]q .[L]q
Question 2
A n est sans dimension. B n sexprime en moln. Ln.
C n sexprime en moln. Ln. D n sexprime en mol1. L.
Question 3
La constante de dissociation successive du complexe MLi scrit :
[ML ] .[L]
i q q [ML ] i q
A K di = B K di =
[ML ] i +1 q [M]q .[L]q i
[ML ] .[L]
i 1 q q [ML ] i q
C K di = D K di =
[ML ] i q [ML ] .[L]
i 1 q q
Question 4
On note K fi la constante de formation successive du complexe MLi.
i=n
i 1
A n =
i =1
Kfi
B K fi =
i
i=n
C pK di = log i 1 llog
og i D log n = pK
i =1
di
126
chapitre 5 : quilibres de complexation noncs
Question 5
On note pL = log [L ].
Exprimer pL lquilibre.
[MLi ]q
A pL = K fi + log
[MLi 1 ]q
[MLi 1 ]q .[L ]q
B pL = pK di + log
[MLi ]q
[MLi ]q
C pL = pK di + log
[MLi 1 ]q
[MLi 1 ]q
D pL = pK di + log
[MLi ]q
> QCM 2 Complexes amminecuivre (II)

Question 1
Lion Cu2+ forme avec lammoniac NH3 quatre complexes.
2+
On note n la constante globale de formation du complexe Cu (NH3 )n .
On donne :
log 1 = 4, 1 ; log 2 = 7, 6 ; log 3 = 10, 5 ; log 4 = 12, 6 .
Calculer les valeurs des diffrents pK di .
A pK d1 = 4, 1 ; pK d2 = 7, 6 ; pK d3 = 10, 5 ; pK d4 = 12, 6
B pK d1 = 10 4,1 ; pK d2 = 10 7,6 ; pK d3 = 10 10,5 ; pK d4 = 10 12,6
C pK d1 = 4, 1 ; pK d2 = 3, 5 ; pK d3 = 2, 9 ; pK d4 = 2,1
D pK d1 = 1 ; pK d2 = 1, 85
85 ; pK d3 = 1, 38
38 ; pK d4 = 1, 2
127
noncs
Question 2
Sur un axe gradu en pNH3, le diagramme global de prdominance des espces
est le suivant :
2+
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)] Cu2+
A pNH3
4,1 7,6 10,5 12,6
2+ 2+ [Cu(NH ) ]2+
Cu2+ [Cu(NH3)] [Cu(NH3)2] 3 3 [Cu(NH3)4]2+
B pNH3
2,1 2,9 3,5 4,1
2+ [Cu(NH ) ]2+ [Cu(NH ) ]2+ [Cu(NH ) ]2+

Cu2+ [Cu(NH3)] 3 2 3 3 3 4
C pNH3
4,1 7,6 10,5 12,6
2+
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)] Cu2+
D pNH3
2,1 2,9 3,5 4,1
Question 3
Une solution aqueuse contient lion Cu2+ et ses complexes avec lammoniac.
A Plus la solution est concentre en ammoniac, plus elle est

2+
dilue en ion Cu (NH
NH3 )4 .
B Plus la solution est concentre en ammoniac, plus elle
2+
est concentre en ion Cu (NH
NH3 )4 .
C Lorsque [NH3 ]q > 10 4 mol

mol.L1, lion Cu2+ prdomine dans
la solution.
D Lorsque [NH3 ]q > 10 4 mol
mol.L1, llment cuivre est prsent
exclusivement sous forme dion Cu2+ dans la solution.
128
chapitre 5 : quilibres de complexation noncs
Question 4
Lion Ag+ forme avec lammoniac deux complexes.
On donne :
pK d1 = 3, 3 ; pK d2 = 3, 9
Sur un axe gradu en pNH3, le diagramme global de prdominance des espces

est le suivant :
[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ Ag+

A pNH3
3,3 3,9
Ag+ [Ag(NH3)]+ [Ag(NH3)2]+

B pNH3
3,3 3,9
[Ag(NH3)2]+ Ag+
C pNH3
3,6
Ag+ [Ag(NH3)2]+
D pNH3
3,6
> QCM 3 Comptition entre deux cations

Question 1
lion thiocyanate SCN donne :
+
avec les ions Cu2+ lion thiocyanatocuivre (II) Cu (SCN) de constante de
formation K fa = 50.
2+
avec les ions Fe3+ lion thiocyanatofer (III) Fe (SCN) de constante de forma-
3
tion K fb = 10 .
+ 2+
A SCN)
Cu (S SCN) .
est plus stable que Fe (S
2+ +
B SCN)
Fe (S SCN) .
est plus stable que Cu (S
C Lafnit des ions SCN est plus grande pour Cu2+ que pour Fe3+.

D Lafnit des ions SCN est plus grande pour Fe3+ que pour Cu2+.
129
noncs
Question 2
On mlange un volume V1 = 50,0 mL de solution aqueuse de sulfate de cuivre (II)
Cu2 + + SO42 la concentration c1 = 1, 00.10 2 mol.L1 avec un volume V2 = 50,0 mL
de solution aqueuse de thiocyanate de potassium K + + SCN la concentration
c2 = 1, 00.10 2 mol.L1.
Calculer la valeur de pSCN = log SCN lquilibre.
A pSCN = 2, 0 B pSCN = 2, 1
C pSCN = 2, 4 D pSCN = 3, 3
Question 3
la solution obtenue la question prcdente, on ajoute maintenant un volume
V3 = 100,0 mL de solution aqueuse de sulfate de fer (III) Fe3+ + SO42 la concentration
c3 = 1, 00.10 2 mol.L1. La raction qui se produit alors a pour quation bilan :
+ 2+
Cu (SCN) + Fe3 + Fe (SCN) + Cu2 +
Calculer la constante K de cet quilibre.
A K = 0,05 B K = 20
4
C K = 5.10 D K = 2.105
Question 4
2+
Dterminer la concentration en ion Fe (SCN) lquilibre.
2+
A Fe (S
SCN) = 4, 3.10 4 mol
mol.L1.
q
2+
B Fe (S
SCN) = 3, 3.10 3 mol
mol.L1.
q
2+
C Fe (S
SCN) = 5, 0.10 3 mol
mol.L1.
q
2+
D Fe (SCN
SCN) = 1, 0.102 mol
mol.L1.
q
Question 5
En dduire la valeur de pSCN lquilibre.
A pSCN = 4,0 B pSCN = 5,0

C pSCN = 2,5 D pSCN = 3,0
130
corrigs
> QCM 1 Constantes dquilibre
Constantes dquilibre et complexation
Lquation bilan de la raction de formation globale du complexe MLn

scrit :
M + nL ML n
La constante globale de formation du complexe MLn vaut :
[ML ]n q
n =
[M]q .[L]qn
Lquation bilan de la raction de formation successive du complexe

MLi scrit :
MLi 1 + L MLi
La constante de formation successive du complexe MLi vaut :
[ML ]i q
K fi =
[MLi 1 ]q .[L]q
Lquation bilan de la raction de dissociation successive du complexe

MLi scrit :
MLi MLi 1 + L
La constante de dissociation successive du complexe MLi vaut :
1 [MLi 1 ]q .[L]q
K di = =
K fi [MLi ]q
> Rponse B
131
corrigs
Relation de Guldberg et Waage
Considrons la raction dquation bilan :
A + B C+ D
(, , , : coefcients stoechiomtriques)
Si cette raction mne un quilibre, la constante de cet quilibre

scrit :
(a ) .(a )
K= C D
(aA ) .(aB )
o a dsigne lactivit de lespce chimique considre :
Pour le solvant (eau) : a = 1.
c
Pour un solut : a = o c dsigne la concentration du solut,
c0
exprime en mol.L , et c0 = 1 mol.L1
1
p
Pour un gaz : a = o p dsigne la pression partielle du gaz,
p0
exprime en bar, et p0 = 1 bar.
Cette relation est applicable tout type dquilibre (acide-base, com-

plexation, prcipitation, oxydorduction), quil se produise en phase
aqueuse ou gazeuse.
En toute rigueur, n devrait scrire :
[ML ] n q
[ML ] . (c )
n n +1
c0 moll.L1

n q 0
n = =
[M]q [L ]q
n
[M]q .[L]nq moll.L1
n +1
c . c
0 0
ce qui ne change pas la valeur numrique de n puisque c0 = 1 moll.L1 , mais

modie en revanche la dimension.
bn est donc sans dimension. > Rponse A
En dnitive, les activits tant des grandeurs sans dimension, les constantes
dquilibre sont toujours sans dimension.
132
chapitre 5 : quilibres de complexation corrigs
Daprs le mmo de la question 1, la constante de dissociation successive
du complexe MLi scrit :
[ML ] .[L] i 1 q
K di =
q
> Rponse C
[ML ] i q
Question 4 : rponses A et D
Daprs le mmo de la question 1 :
[ML ] n q [ML ] i q
n = et K fi =
[M]q .[L]q n
[ML ] .[L]
i 1 q q
[MLn ]q [MLn 1 ]q [MLi ]q [ML]q

n = . ...... ......
[ML n 1 ]q . [L ]q [ML n
n 2 ]q . [L ]q [MLi 1 ]q . [L ]q [M]q . [L ]q

K fn K fn 1 K fi K f1
i=n
n =
i=1
Kf i : la rponse A est bonne.
En composant cette relation par logarithme dcimal, on obtient :

i=n i=n i=n 1 i=n
g n = llog K fi =
log

log
log K fi = log
log
K
= ( log K ) di
di
i = 1
i =1 i =1
i= i =1
i= n
g n =
log ppKK
i=1
di : la rponse D est bonne.
NON Par ailleurs : [ML ] i q

[MLi ] [M] . [L ]i 1
q q q
K fi = = .
[ ML ] .[L]
i 1 q q
[M] . [L ]i [MLi 1 ]q
q q

i 1 / i 1

K fi = i : la rponse B est fausse.
i 1
En composant cette dernire relation par logarithme dcimal, on

obtient en outre :
1
g K f = llog i
log donc log
g log i log
= log log i 1
i
i 1 Kd i
log K di = pK di = log i log

log i 1 : la rponse C est fausse.
> Rponses A et D
133
corrigs
La constante de formation successive du complexe MLi scrit :
[ML ]i q
K fi =
[MLi 1 ]q .[L]q
En composant par logarithme dcimal, on obtient :
[MLi ]q [MLi ]q
log
g K fi = llog = log log [L ]q

pK di
[MLi 1 ]q . [L ]q [M
MLLi 1 ]q
pL
[MLi ]q
pK di = log +p
pL
[MLi 1 ]q
[ MLi
i 1 ]q

et nalement : pL = pK
pK di + llog > Rponse D
[ MLi ]q
> QCM 2 Complexes amminecuivre (II)

Cu (NH3 )
NH
2+
q
K f1 = = 1
Cu q . [N H3 ]q
2+
NH
donc : pK d1 = log K d1 = log K f1 = log 1 = 4,1
Par ailleurs, pour i 2 :
Cu (N 2+
H3 )i Cu NH 2 + i 1

NH
q
( 3 )i Cu2+ .[NH NH3 ]q
q q
K fi = = i
.
Cu q . [NH3 ]q Cu (NH
2+ 2+
Cu (NH3 )i 1 . [N
NH H3 ]q
NH
2+
NH3 )i 1
q q

i 1 / i 1
i
K fi =
i 1
134

En composant par logarithme dcimal, on obtient : log
g K fi = llog i
i 1
1
log
g log i log
= log log i 1
K di

pK di
et nalement : pK di = log i log i 1
Numriquement : pK d2 = log 2 log 1 = 7, 6 4,1 = 3,5

pK d3 = log 3 log 2 = 10, 5 7, 6 = 2,9
pK d4 = log 4 log 3 = 12, 6 10
10, 5 = 2,1
> Rponse C
2+
La constante de formation successive du complexe Cu (NH
NH3 )i scrit :
2+
Cu (NH3 )i
NH
q
K fi = 2+
Cu (NH3 )i 1 . [N
NH H3 ]q
NH
q
En composant par logarithme dcimal, on obtient :
Cu (N NH
2+
H3 )i
q
log
g K fi = llog

2+
Cu (NNH H3 )i 1 . [NH3 ]q
pK di
q
Cu NH 2 +

( 3 )i
g [NH3 ]
q
= log log
2+

( 3 )i 1
Cu NH pNH3
q
Cu NH
(NH3 )i 1
2+
q
do : pNH3 = p
pKK di + log 2+
Cu (NH
3 )i
NH
qq
135
corrigs
2+ 2+
Pour le couple Cu (NH
NH3 )i / Cu (NH3 )i 1 :
si pNH pK di :
H3 < p
Cu NH
(NH3 )i 1
2+
q Cu (NH ) 2 + > Cu (NH ) 2 +

log <0 donc
2+
3 i
q 3 i 1
q
Cu (NH
NH3 )i
q
2+ 2+
et la forme Cu (NH
NH3 )i prdomine sur la forme Cu (NH
NH3 )i 1 .
si pNH3 > p
pK di :
Cu NH
(NH3 )i 1
2+
q Cu (NH ) 2 + > Cu (NH ) 2 +

log >0 donc
2+
1
3 i 1
q 3 i
q
Cu (NH
NH3 )i
q
2+ 2+
et la forme Cu (NH
NH3 )i 1 prdomine sur la forme Cu (NH
NH3 )i .
On procde ainsi pour les quatre couples, ce qui permet de dresser quatre
diagrammes de prdominance distincts, sur lesquels on fait gurer, pour
chaque domaine de pNH3, lespce majoritaire :
[Cu(NH3)]2+ Cu2+
pNH3
4,1
[Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+
pNH3
3,5
[Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)]2+
pNH3
2,9
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+
pNH3
2,1
136
Le diagramme de prdominance global est obtenu par intersection des

domaines de prdominance propres chaque espce :
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+ Cu2+

pNH3
2,1 2,9 3,5 4,1
> Rponse D
Plus la solution est concentre en ammoniac, plus pNH3 est faible, et plus la
2+
solution est concentre en ion Cu (NH
NH3 )4 conformment au diagramme de
prdominance global tabli la question prcdente : la rponse B est bonne.
Il existe un raisonnement totalement faux, et malheureusement trs

rpandu en chimie des solutions aqueuses, qui provient dune mauvaise
comprhension de la thorie des quilibres. Il consiste dire ici que plus
la solution est concentre en ammoniac, moins il y a dammoniac complex,
en vertu dune pseudo loi de conservation de la matire. En ralit,
cest exactement linverse, comme lindique par exemple lanalyse du
quotient K f1 :
Cu (NNHH3 )
2+
q
K f1 =
Cu2 + . [N
NH H 3 ]q
q
K f1 tant constant, plus [NH3] est lev au dnominateur, et plus, pour

compenser :
Cu2+ est faible au dnominateur ;
Cu (NH
NH3 ) est lev au numrateur.
2+

Autrement dit, si on compare deux quilibres distincts ayant mme
constante K : celui qui a les plus grandes concentrations en produits est
aussi celui qui a les plus grandes concentrations en ractifs. Les quantits
de matire mises en jeu ne sont bien sr pas les mmes dun quilibre
lautre !
137
corrigs
Lorsque [NH3 ]q > 10 4 mol
mol.L1, pNH < 4 et, daprs le diagramme
NON de prdominance global des espces3tabli la question prcdente,
lion Cu2+ ne prdomine pas dans la solution : les rponses C et D
sont fausses.
> Rponse B
Notons au passage que la rponse D est tout fait surraliste. En chimie

des quilibres, lexistence exclusive est impossible, et toutes les espces
coexistent, mme en inmes proportions. Dans le cas contraire, la constante
dquilibre ne serait plus constante et pourrait prendre la valeur nulle ou
encore tendre vers linni, ce qui est bien sr absurde.
On ritre le raisonnement de la question 2, en utilisant la relation :
Ag NH
(NH3 )i 1
+
q
pNH3 = p
pKK di + log +
Ag (NH
NH3 )i

q
On obtient ainsi deux diagrammes de prdominance distincts, sur lesquels

on fait gurer, pour chaque domaine de pNH3, lespce majoritaire :
[Ag(NH3)]+ Ag+
pNH3
3,3
[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+
pNH3
3,9
138
Ces deux diagrammes de prdominance partiels portent des informations

contradictoires. En effet, lespce Ag (NH
NH3 ) prsente deux domaines de
+
prdominance disjoints (en bleu sur les diagrammes prcdents) et nest

donc pas stable : on dit quelle se dismute, au prot des deux autres espces,
selon la raction dquation bilan :
+
2 Ag (NH
NH3 ) Ag + + Ag (NH3 )2
+
Ag (NH
NH3 ) nest donc jamais lespce prdominante, et ne gure pas dans le dia-
+
gramme global de prdominance des espces. Les frontires pNH3 = 3,3 et

pNH3 = 3,9 sont remplaces par une frontire unique sparant les domai-
+
nes de prdominance respectifs de Ag+ et Ag (NH NH3 )2 . Pour la dterminer,
+
il faut tablir une relation directe entre Ag q et Ag (NH
+
NH3 )2 .
q

Ag +
q
On a : pNH3 = pK d1 + log (1)
( 3 )
+
Ag N
NH
H
q

Ag NH
(NH3 ) q
+

pNH = pK + log
(2)
3 d2 +
Ag (NHNH3 )2
q

Ag +
q
La somme (1) + (2) donne : 2 pNH3 = pK d1 + pK d2 + log +
Ag (NH
NH3 )2
q

pK d1 + pK d2 1 Ag +
q
do : pNH3 = + log +
2 2 Ag (NH
NH3 )2
q

1 Ag +
q
pNH3 = 3, 6 + log
2 Ag (NH ) +
3 2
q

139
corrigs
La nouvelle frontire stablit donc pNH3 = 3,6. Le domaine de prdomi-
nance de Ag+, dont la concentration apparat au numrateur dans lexpres-
sion prcdente, est situ droite de cette frontire.
Le diagramme global de prdominance des espces est alors le suivant :
[Ag(NH3)2]+ Ag+
pNH3
3,6
> Rponse C
Le processus de dismutation se rencontre dans les quilibres de complexa-

tion et doxydorduction. Si lon compare les questions 2 et 4, on constate
que le mme ligand NH3 provoque de la dismutation avec lion Ag+, mais
pas avec lion Cu2+. La dtermination dun domaine de prdominance
global des espces peut donc rserver des surprises, et ncessite la plus
grande vigilance. Les valeurs numriques ont bien sr une importance
capitale, car ce sont elles qui vont conditionner le fait quil y ait ou non
dismutation.
> QCM 3 Comptition entre deux cations

Lion thiocyanate SCN ragit :
+
avec les ions Cu2+ pour donner lion thiocyanatocuivre (II) Cu (SCN
SCN)
selon la raction dquation bilan :
+
Cu2 + + S CN
SCN Cu (SCN
SCN)
+
Cu (S CN)
SCN
q
et de constante dquilibre : K fa = = 50
Cu2 + . S CN
SCN
q q
140
2+
SCN)
avec les ions Fe3+ pour donner lion thiocyanatofer (III) Fe (S selon
2+
la raction dquation bilan : Fe 3+
+S
SCN
CN
Fe (SCN
SCN)
2+
Fe (S CN)
SCN
q
et de constante dquilibre : K fb = = 103
Fe3 + . S
SCN
CN

q q
mme concentration initiale SCN ini , et concentrations initiales gales

Cu2 + = Fe3 + : K fb > K fa donc [Fe (SCN)
(SCN)] > Cu (S
+
CN)
2+
SCN
inii ini q q
Il se forme donc davantage de [Fe ((SCN)

SCN)] que de Cu (SCN
+
SCN) .
2+
Cela signie que lafnit des ions SCN est plus grande pour Fe3+ que pour
2+ +
Cu2+, et que Fe (SCN
SCN) est plus stable que Cu (SCN
SCN) .
> Rponses B et D
Attention : la comparaison des valeurs numriques de deux constantes

dquilibre na de sens que toutes choses restant gales par ailleurs,
savoir :
des concentrations initiales identiques.
des concentrations leves des puissances identiques : cela est
toujours garanti pour les quilibres acido-basiques et la comparaison de
deux constantes KA a toujours un sens, mais pas pour les quilibres de
complexation, de prcipitation et doxydorduction, o la prudence reste
de mise.
La raction tudie a pour quation bilan :
+
Cu2 + + S CN
SCN Cu (SCN
SCN)
Calculons les nouvelles concentrations initiales, aprs mlange et avant

V1 10 3
50, 0.1
raction : c1 = c1 = 1, 00 10 2.
00.1
V1 + V2 50, 0.1
100 + 50, 0.10 3
3
00.10 3 mol.L1
c1 = 5,0 et c2 = c1
141
corrigs
Le tableau davancement, tabli en concentration, est le suivant :
+
En mol.L-1 Cu2+ SCN Cu (SCN
SCN)
tat initial 5,00.103 5,00.103 0

3 3
quilibre 5,00.10 x 5,00.10 x x
En reportant dans lexpression de K fa , on obtient :

+
Cu (S CN)
SCN
q x
K fa = = = 50
( )
2
Cu2 + . S
SCN
CN
5, 00 103 x
00.1
q q
2, 00
00.1
100 2 x = x2 1, 00.10 2 x + 2, 50
50.1
100 5
do lquation du second degr en x : x2 3, 00.10 2 x + 2, 50.10 5 = 0
de discriminant = b2 4ac
ac = 9, 00.104 1, 00
00.104
4
= 8, 00.104 > 0,
admettant deux solutions relles positives :
b 3, 00
00.1
100 2 8, 00.10 4
x1 = = = 8, 58 10 4 mol.L1
58.1
2a 2

b + 3, 00
00.1
100 2 + 8, 00.10 4
x2 = = = 2, 91
91.1
100 2 > 5, 00.10 3 : impossible
2a 2
Par consquent, les concentrations lquilibre sont les suivantes :
+
En mol.L-1 Cu2+ SCN Cu (SCN
SCN)
quilibre 4,14.103 4,14.103 8,58.104
Finalement, la valeur de pSCN lquilibre est :
pSCN = log (
SCN = log 4,14.10 3 = 2,4
g SCN ) > Rponse C
142
La raction qui se produit a pour quation bilan :
+ 2+
Cu (S CN) + Fe3+
SCN Fe (S CN)
SCN + Cu2+
Sa constante dquilibre vaut :

2+
Fe (SCN
SCN) . Cu2 + q
q
K= +
Cu (SCN
SCN) . Fe3 + q
q
Fe (S CN) Cu2 + . S
SCN
2+

CN q
q SCN , soit K = K fb = 10 = 20
3
q
K= .
3+
Fe q . S CN q Cu (SCN
SCN +
SCN)
K fa 50
q

K fb 1/ K fa
> Rponse B
Calculons les nouvelles concentrations initiales, aprs mlange et avant
raction :
compte tenu de lquilibre tudi la question 2 :
Cu (SCN + + V1 + V2
SCN) = Cu (SCN
SCN)
ini q2 V1 + V2 + V3
8, 58
58.1
1004
= = 4, 29 104 mol.L1
29.1
2
V1 + V2 4, 14 103
14.1
Cu2 + = Cu2 + = = 2, 07 103 m
07.1 ol.L1
mo
ini q2 V + V + V 2
1 2 3
V3 103
100, 0.1
Fe3 + ini = c3 = 1, 00
00.1
1002. 00.103 mol.L1
= 5,0
V1 + V2 + V3 103
200, 0.1
K = 20, donc la raction peut tre considre comme quantitative.
143
corrigs
La valeur K = 20, qui peut sembler faible, est nanmoins sufsante ici pour
considrer la raction comme quantitative (le calcul crois de la question
suivante permettra de valider cette hypothse). En effet, K sexprime
comme un rapport de concentrations des puissances identiques.
En revanche, lquilibre de la question 2, dont la constante sexprime
comme un rapport dune concentration sur une concentration au carr,
est loin dtre quantitative, et pourtant sa constante dquilibre vaut 50 !
Le tableau davancement, tabli en concentration, est donc le suivant :
+ 2+
En mol.L-1 Cu (SCN
SCN) Fe3+ Fe (SCN
SCN) Cu2+
tat initial 4,29.104 5,00.103 0 2,07.103
quilibre 4,57.103 4,29.104 2,50.103
2+
Fe (SCN
SCN) . Cu2 + q
q
En reportant dans lexpression de K : K= +
Cu (SCN
S CN
) q . Fe3+ q

2+
Fe (SCN
SCN) . C Cu2 + q
Cu (SCN + q
do : SCN) = = 1, 17 105 mol.L1.
17.1
q Fe3 + q
K. F
2+
Par ailleurs : Fe (SCN
SCN) 4 0 4 m
4, 3.10 ol.L1.
mol.L
q
> Rponse A
2+
Cu q 3
= log (50) + log 2, 50.10 = 4,0
pSCN = pK da + log
g 1,17.10 5
+
Cu (SCN)
q
Conrmons ce rsultat laide du second couple :

Fe3+ 10 3
g
pSCN = pK db + log
q = log (103 ) + llog 4, 57
57.1
= 4,0
2+ 4, 29 10 4
29.1
Fe (SCN)
q
> Rponse A
144
chapitre 6
quilibres de
prcipitation
noncs corrigs
QCM 1 : Produit de solubilit

et solubilit 146 154
QCM 2 : Compos le plus soluble 147 158
QCM 3 : Masse de prcipit form 149 162
QCM 4 : Diagramme de distribution
des espces 150 164
QCM 5 : Prcipitations comptitives 152 167
145
noncs
> QCM 1 Produit de solubilit et solubilit
Question 1
2+
Les ions carbonate CO 2
3 ragissent avec les ions Pb pour donner un prcipit
de carbonate de plomb PbCO3, selon la raction dquation bilan :
Pb2+ + CO 23 PbCO3
On donne : pK s1 = 13, 5.
La constante dquilibre de la raction de prcipitation est :
1
A K= B K = Pb2+ q . CO 23 q
Pb . CO 23
2+
q q
C K = 3, 16 1013
16.1 D K = 1013,5
Question 2
La solubilit du carbonate de plomb dans leau pure scrit :
K s1
A s= B s = K s1 2
2
C s = K s1 D s = 2K s1
Question 3
Les ions iodure I ragissent avec les ions Pb2+ pour donner un prcipit de
iodure de plomb PbI2.
On donne : pK s2 = 8, 2.
Le produit de solubilit de PbI2 scrit :
2 2
A K s2 = Pb2 + q . I q B K s2 = 2 Pb2 + q . I q
2 1
C K s2 = 4 Pb2 + . I D K s2 = 2
q q
4 Pb q . I q
2+
146
chapitre 6 : quilibres de prcipitation noncs
Question 4
La solubilit du iodure de plomb dans leau pure scrit :
K s2
A s = K s2 B s= 3
4
K s2 K s2
C s= D s= 3
2 2
Question 5
M(I) = 127 g.mol 1 M(Pb) = 207 g.mol 1
La masse maximale m diodure de plomb que lon peut dissoudre dans 1 L deau
pure est :
A m = 1,16 g B m = 0,68 g
C m = 26 mg D m = 540 mg
Question 6
Les ions phosphate PO43 ragissent avec les ions Pb2+ pour donner un prcipit
de phosphate de plomb, de solubilit s dans leau pure.
Le produit de solubilit du phosphate de plomb scrit :
A K s3 = s2 B K s3 = 6s2
C K s3 = 72 s5 D K s3 = 108s5
> QCM 2 Compos le plus soluble

Question 1
On tudie la solubilit dans leau pure des trois solides ioniques suivants :
Chlorure dargent AgCl : pK s1 = 9, 7

Chromate dargent Ag2CrO4 : pK s2 = 12
Carbonate dargent Ag2CO3 : pK s3 = 11
147
noncs
A AgCl est plus soluble que Ag2CrO4 car pK s1 < pK s2.
B AgCl est moins soluble que Ag2CrO4 car pK s1 < pK s2.
C Ag2CO3 est plus soluble que Ag2CrO4 car pK s3 < pK s2.
D Ag2CO3 est moins soluble que Ag2CrO

CrO4 car pK s3 < pK s2
Question 2
On note s1, s2 et s3 les solubilits respectives du chlorure dargent, du chromate
dargent et du carbonate dargent dans leau pure.
Classer s1, s2 et s3 par ordre croissant.
A s1 < s3 < s2 B s1 < s2 < s3
C s2 < s1 < s3 D s2 < s3 < s1
Question 3
Calculer s3.
A s3 = 1, 36 10 4 mol.L1
36.1 B s3 = 1, 71 10 4 mol.L1
71.1
C s3 = 2, 24 10 6 mol.L1
24.1 D s3 = 10 11 moll.L1
Question 4
Le chlorure de sodium NaCl est un solide ionique trs soluble dans leau.
Lorsquon ajoute du chlorure de sodium solide une solution sature de chlorure
dargent AgCl :
A la totalit du chlorure dargent prcipite.

B la solubilit de AgCl nest pas modifie.
C la solubilit de AgCl augmente.
D la solubilit de AgCl diminue.
148
Question 5
Calculer la solubilit de AgCl dans une solution de chlorure de sodium de
concentration 5, 00.10 2 mol.L1.
A s1 = 0
B s1 = 7, 1.10 7 mol.L1
C s1 = 1, 4.10 5 mol.L1
D s1 = 4, 0.10 9 mol.L1
> QCM 3 Masse de prcipit form

Question 1
On tudie la formation du prcipit de sulfate dargent Ag2SO4 de pKs = 4,8.
M(O) = 16 g.mol1 ; M(S) = 32 g.mol1 ; M(Ag) = 108 g.mol1.
un volume V1 = 100 mL dune solution de nitrate dargent Ag + + NO 3 la

concentration c1 = 10 1 mol.L1, on ajoute un volume V2 = 1 mL dune solution
de sulfate de sodium 2Na + + SO 24 la concentration c2 = 10 1 mol.L1 .
tablir lexpression du quotient de raction initial associ Ks.
c12c2V12V2
A Qr = c12c2 B Qr =
ini ini
(V1 + V2 )3
c1c2V1V2 c12c2V12V2
C Qr = D Qr ini = 4
ini
(V1 + V2 )
2
(V1 + V2 )3
Question 2
En dduire la masse de prcipit de sulfate dargent form.
A m = 31,2 mg B m = 30,0 g
C m = 23,4 g D m=0
149
noncs
Question 3
On recommence lexprience en doublant la concentration de la solution de
nitrate dargent.
Calculer la valeur du quotient de raction initial.
A Qr = 4.1
10 3 B Qr ini = 1, 96 10 4
96.1
ini
C Qr = 3, 88 10 5
88.1 D Qr = 1, 55 10 4
55.1
ini ini
Question 4
En dduire la masse de prcipit de sulfate dargent form.
A m=0 B m = 29 mg
C m = 30 g D m = 18,5 mg
> QCM 4 Diagramme de distribution

des espces
Question 1
Le diagramme ci-aprs illustre la simulation de lajout dune solution de sulfate de
sodium 2 Na + + SO 24 , la concentration de 1 mol.L1 , une solution contenant
2+
initialement du chlorure de calcium Ca + 2 Cl , la concentration de 0,1 mol.L1,
2+
et du nitrate de plomb Pb + 2 NO 3 , la concentration de 0,1 mol.L1 . Les
courbes et reprsentent lvolution, lors de cet ajout, des pourcentages des
ions Ca2+ et Pb2+ rapports respectivement aux quantits de matire totales en
lments Ca et Pb, en fonction de pSO4 = log SO 24 .
Lexprience montre que le sulfate de plomb pbSO4 est moins soluble que le
sulfate de calcium CaSO4.
150
Les ractions qui se produisent sont supposes instantanes.

%
A B
100
90
80
70
60
1 2
50
40
30
20
10
pSO4
0 1 2 3 4 5 6 7 8
A Au cours du temps, pSO4 crot.

B Au cours du temps, pSO4 dcrot.
C Le compos (1) prcipite en premier.
D Le compos (2) prcipite en premier.
Question 2
A Sur les portions horizontales des courbes : Qr < K s .

B Seuls les points anguleux A et B correspondent des tats dquilibre.
C Aux points anguleux A et B, on assiste la fin de la prcipitation.
D Les portions hyperboliques des courbes reprsentent des tats
o il ny a pas de prcipit.
Question 3
A Le compos le moins soluble prcipite en premier.

B Le compos le plus soluble prcipite en premier.
C La courbe est celle de Ca2+, et la courbe celle de Pb2+.
D La courbe est celle de Pb2+, et la courbe celle de Ca2+.
151
noncs
Question 4
On nglige la dilution.
Dterminer exprimentalement pK s1 et pK s2 .
A pK s1 = 1, 5 et pK s2 = 4, 7
B pK s1 = 4 et pK s2 = 6, 8
C pK s1 = 3, 7 et pK s2 = 6, 6
D pK s1 = 5 et pK s2 = 7, 8
> QCM 5 Prcipitations comptitives

Question 1
Dans un bcher contenant un volume V = 250 mL deau pure, on introduit
1,5 g de chlorure dargent AgCl, solide ionique blanc de constante de solubilit
pK s1 = 9, 7 .
M(Cl ) = 35, 5 g.mol 1 ; M( Ag ) = 108 g.mol 1
Dterminer le nombre de moles dions Cl lquilibre.
A nCl = 1, 41 10 5 mol
41.1 B nCl = 3, 53 10 6 mol
53.1
C nCl = 2, 00 10 10 mol
00.1 D nCl = 4, 99 10 11 mol
99.1
Question 2
On ajoute cette premire solution 250 mL dune solution diodure de potas-
sium K + + I de concentration c = 10 2 mol.L1 . Il se forme un prcipit jaune
diodure dargent AgI, solide ionique de constante de solubilit pK s2 = 16, 2.
Lquation bilan de la raction est :
AgCl + I AgI + Cl
152
A K = 3,16 10 7
16.1 B K = 3,16 106
16.1
C K = 1, 26 10 26
26.1 D K = 7, 94 1025
94.1
Question 3
On donne la masse atomique molaire de liode :
M(I) = 127 g.mol 1
Dterminer la masse de prcipit diodure dargent form.
A mAgI = 9, 4 g B mAgI = 1, 5 g
C mAgI = 2, 35
3 g D mAgI = 0, 59
5 g
Question 4
Dterminer la concentration finale en ions Ag+.
A Ag + fin = 2.10
10 8
8
mol.L1
mol B Ag + = 7,1.10 6
fin
6
mol.L1
mol
C Ag + fin = 4.10
10 8
8
mol.L1
mol D Ag + = 1, 4.10 5
fin
5
mol.L1
mol
Question 5
En dduire la concentration finale en ions I.
A I = 1, 6.10 9 mol.L1
mol B I = 7, 9.10 9 mol.L1
mol
fin fin
C I = 8, 9.10 12 m
mol.L1 D I fin = 7, 9.10 10 m
mol.L1
fin
153
corrigs
> QCM 1 Produit de solubilit et solubilit
Relation de Guldberg et Waage constante dquilibre

Soit la raction :
( 1)
ractifs produits
(2)
On peut dnir deux constantes dquilibre :

dans le sens (1) :
produit des activits des produits la puissance de leurs
coefficients stoechiomtriques
K ( 1) =
produit des activits des ractifs la puissance de leurs
coefficients stoechiomtriques
1
dans le sens (2) : K (2) =
K (1)
1
Ici : K=
Pb2 + . CO 23
q q
1 1 pK
K= = = 10 s1 = 1013,5 = 3,16.1013
K s1 10 pK s1
> Rponses A et C
Solution sature produit de solubilit

Une solution est sature si elle contient un solide ionique peu soluble
Cx Ay en quilibre avec ses ions Cp+ et A q selon la raction dquation
bilan :
so lub ilisation
Cx A y x Cp + + y A q
prcipitation
Llectroneutralit de la matire impose la relation : xp = yq.
154
chapitre 6 : quilibres de prcipitation corrigs
La constante dquilibre de la raction de solubilisation est note Ks et

appele produit de solubilit :
x y
K s = Cp + q . A q q
x y
Qr t = Cp+ t . A q t est le quotient de raction la date t.
Si Qr ini < K s : seuls les ions Cp+ et A q sont prsents dans la solution,
en trop faible quantit pour quun prcipit apparaisse. Le systme
est hors quilibre et la solution nest pas sature.
Si Qr ini > K s : il y a prcipitation, jusqu ce que le systme atteigne
un tat dquilibre pour lequel Qr q = K s . La solution est sature.
Solubilit s dun solide ionique dans leau pure

La solubilit s dun solide ionique dans leau pure est le nombre
minimal de moles de ce solide ionique quil faut introduire dans
1L deau pure pour obtenir une solution sature.
Considrons la raction de solubilisation du carbonate de plomb, dquation

bilan : PbCOO3 P b2 + + C
Pb O32
CO
Si on introduit s moles de PbCO3 dans 1 L deau pure, la totalit du solide

passe en solution. Ltat final est nanmoins un tat dquilibre, car la solu-
tion est la limite de la saturation : tout supplment de solide restera sous
forme solide. On peut alors dresser le tableau davancement de la raction,
tabli en concentration :
En mol.L -1 PbCO3 Pb2+ CO32
tat initial solide en excs 0 0
quilibre 0 s s
En reportant dans lexpression de K s1, on obtient :
K s1 = Pb2 + q . CO32 q = s2
Do :
s = K s1 > Rponse C
155
corrigs
Considrons la raction de solubilisation du iodure de plomb, dquation
bilan :
PbI2 Pb2 + + 2 I
Le produit de solubilit scrit :
2
K s2 = Pb2 + q . I q > Rponse A
Procdons comme la question 2.
Si on introduit s moles de PbI2 dans 1 L deau pure, la totalit du solide
passe en solution, et le systme atteint un tat dquilibre, la limite de la
saturation. Do le tableau davancement de la raction de solubilisation,
tabli en concentration :
En mol.L-1 PbI2 Pb2+ I
quilibre 0 s 2s

2
K s2 = Pb2 + q . I q = s (2s ) = 4s3
2
Do :
K s2
s= 3 > Rponse B
4
Calculons la masse molaire du iodure de plomb :
mol 1 .
MPbI2 = M(Pb) + 2 M(I) = 207 + 2 127 = 461 g.m
La masse maximale m diodure de plomb que lon peut dissoudre dans 1 L

deau pure vaut alors :
K s2 10 8,2
m = sMPbI2 = 3 MPbI2 = 3 461 = 0, 5
544 g = 540 mg
4 4
> Rponse D
156
Le phosphate de plomb a pour formule Pbx (PO4 )y. Dterminons les entiers
x et y.
La proprit dlectroneutralit de la matire scrit ici :
2x = 3y = ppcm (2, 3) = 6
Do :
x=3 et y=2
Le phosphate de plomb a donc pour formule Pb3 (PO4 )2 .

Lquation bilan de la raction de solubilisation du phosphate de plomb
scrit :
Pb3 (PO4 )2 3Pb2 + + 2PO 34
do lexpression du produit de solubilit :

3 2
K s3 = Pb2+ q . PO 34 q
Le tableau davancement de la raction de solubilisation correspondant la

limite de la saturation est le suivant :
En mol.L-1 Pb3 (PO4 )2 Pb2+ PO 3

4

quilibre 0 3s 2s
3 2
K s3 = Pb2+ q . PO 34 q = (3s) (2s) = 108 s5
3 2
> Rponse D
Pour conclure ce QCM, on peut gnraliser la relation liant s et Ks tout

solide ionique de formule Cx Ay. Lquation bilan de la raction de solubi-
lisation scrit :
Cx A y x Cp + + y A q
do lexpression du produit de solubilit :

x y
K s = Cp + q . A q q
157
corrigs
Le tableau davancement de la raction de solubilisation correspondant
la limite de la saturation est le suivant :
En mol.L-1 Cx A y Cp+ Aq

quilibre 0 xs ys
En reportant dans lexpression de Ks, on obtient :

x y
K s = Cp + q . A q q = ( xs ) ( ys ) = x x y y s x + y
x y
Do lexpression de la solubilit :
(x + y) Ks
s=
xx y y
> QCM 2 Compos le plus soluble

Les quations bilan des ractions de solubilisation des trois composs
ioniques, ainsi que leurs produits de solubilit, sont les suivants :
chlorure dargent AgCl :
AgCl Ag + + Cl ; K s1 = Ag + q . C
Ag Cll q
chromate dargent Ag2CrO

CrO4 :
2
Ag2CrO
CrO4 2Ag + + CrO
Ag CrO 24; K s2 = Ag + q . CrO
CrO 24 q
carbonate dargent Ag2CO3 :
2
Ag2CO3 2Ag + + CO 23; K s3 = Ag + q . CO 23 q
Le chromate dargent et le carbonate dargent, de mme formule C2A, ont

des expressions de produit de solubilit analogues. Il est donc possible de
les comparer.
158
Celui qui a le produit de solubilit le plus lev, donc le pKs le plus faible
et les concentrations en ions lquilibre les plus leves, est le plus
soluble.
pK s3 < pK s2 donc Ag 2CO3 est p
pluss soluble que Ag
g 2CrO
CrO4 .
> Rponse C
En revanche, le chlorure dargent a pour formule CA. Son produit

NON de solubilit ne peut donc pas tre compar celui du chromate
dargent : les rponses A et B sont fausses.
Daprs la question prcdente, Ag2CO3 est plus soluble que Ag2CrO4,

NON donc s2 < s3 , et la rponse A est fausse.
Pour situer s1 par rapport s2 et s3, il faut calculer les valeurs numriques
des solubilits.
la question 6 du QCM 1, on a tabli lexpression gnrale de la solubilit
dun solide ionique de formule Cx Ay :
(x+ y) Ks
s=
xx y y
Pour le chlorure dargent AgCl :
x = y = 1, donc s1 = K s1 = 10 9,7 = 1, 41
41.1
100 5 mol.L1.
Pour le chromate dargent Ag2CrO4 :
3
K s2 3
10 12
x = 2 et y = 1, donc s2 = = = 6, 30 10 5 mol.L1.
30.1
4 4
s1 < s2 donc s1 < s2 < s3.
> Rponse B
159
corrigs
Reprenons lexpression de la solubilit dun solide ionique de formule
Cx A y :
(x+ y) K
s
s=
xx y y
Pour le carbonate dargent Ag2CO3 :

3 K s3 3
10 11
x = 2 et y = 1 donc s3 = = = 1,36.104
4
mol.L
mol. L1
4 4
> Rponse A
Soit lquilibre :
( 1)
AgCl Ag + + Cl
(2)
De constante dquilibre :
K s1 = Ag + q . Cl q = 109,7
Lorsquon ajoute du chlorure de sodium solide une solution sature de

chlorure dargent, NaCl se dissocie totalement selon la raction dquation
bilan :
NaCl Na + + Cl
Cet ajout provoque laugmentation de Cl q et, puisque K s1 est constant,

+
la diminution de Ag q . Lquilibre est alors dplac dans le sens de la
prcipitation de AgCl (sens (2)).
Donc, la solubilit de AgCl diminue.

> Rponse D
Sil est possible dobtenir une solution non sature (ions sans
NON prcipit), il est en revanche impossible dobtenir une solution avec
prcipit mais sans ions constitutifs : la rponse A est fausse.
160
Lexpression gnrale de la solubilit dun solide ionique de formule Cx A y ,
tablie la question 6 du QCM 1, nest valable que dans leau pure. La solu-
bilit dans toute autre solution est a priori diffrente, comme le suggre le
rsultat de la question prcdente. Pour la calculer, il suffit dutiliser le tableau
davancement de la raction. Il est tabli ici en concentration :
En mol.L-1 AgCl Ag + Cl
tat initial solide en excs s1 s1 + 5, 00 102

0 0 .1
quilibre solide en excs s1 s1 + 5, 00 102

0 0 .1
Reportons dans lexpression du produit de solubilit :
K s1 = Ag + q . Cl q = 10 9,7 = 2, 0
000.1
100 10
(
K s1 = s1 s1 + 5, 00
00.1
10 )
0 2 = 2, 00.10 110
Daprs la question prcdente, la solubilit de AgCl diminue, donc s1 < s1.

Or, daprs la question 2 :
s1 = 1, 41
41.1
100 5 << 5, 00.10 2
Do :
K s1 5, 00
00.1
100 2 s1 2, 00.10 10
2, 00 10 10
00.1
s1 = = 4,0.109 mol.
mol.LL1
5, 00 10 2
00.1
> Rponse D
Ce calcul approch permet de faire lconomie de la rsolution dune

quation du second degr en s1.
161
corrigs
> QCM 3 Masse de prcipit form
Soit lquation bilan de la raction de prcipitation du sulfate dargent :
2Ag + + SO 24 Ag2SO4
Le produit de solubilit du sulfate dargent scrit :

2
K s = Ag + q . SO 24 q
Do lexpression du quotient de raction initial associ Ks :

2
Qr ini = Ag + inii . SO 24 iini
Si on tient compte de la dilution, les concentrations initiales, aprs mlange

mais avant raction, sont les suivantes :
cV cV
Ag + = 1 1 et SO 24 = 2 2
inii V1 + V2 iini V1 + V2
c12c2V12V2
En reportant, on obtient : Qr ini =
( V1 + V2 ) 3
> Rponse B
Reprenons lexpression tablie la question prcdente :
c12c2V12V2
Qr ini =
(V1 + V2 )3
Numriquement : Qr ini =
(10 ) (10 ))((100.10 ) (1.10 ) = 9,71
1 2 1 3 2
71.1
10
3
6
(101.10 ) 3 3
Or : K s = 10 4,8 = 1, 58
58.10 5

Qr ini < K s, donc lquilibre nest pas atteint, et m = 0.
> Rponse D
162
La loi des quilibres peut tre apprhende lchelle microscopique, en

terme de distance inter ionique moyenne, ou de probabilit de rencontre de
deux entits chimiques. En ce qui concerne la prcipitation, si la solution
est trop peu concentre en cation et/ou en anion, la probabilit quils se
rencontrent pour ragir est trs faible, et le prcipit napparat pas.
Calculons la nouvelle valeur numrique du quotient de raction initial :
Qr ini =
(2.10 ) (10 )() (100.10 ) (1.10 ) = 3,88.10
1 2 1 3 2
10
3
5
(101.10 ) 3 3
> Rponse C
Qr ini > K s , donc lquilibre est atteint, et il y a prcipitation, selon la raction
dquation bilan :
2Ag + + SO 24 Ag2SO4
Le tableau davancement, tabli en nombre de moles, est le suivant :
En mol Ag + SO42 Ag2SO4
tat initial 2 .1
10 2
10 4
0
quilibre 102
2 .1 104 nAg2SO4 nAg2SO4
En reportant dans lexpression du produit de solubilit, on obtient :
2
K s = Ag + q . SO42 q =
(2.10 ) . (10 n
2 2 4
Ag2SO4 ) = 1, 58
58.1
10 5
(101.10 ) 3 3
3
Do : nAg2SO4 = 5, 92 10 5 mol
92.1
Par ailleurs, la masse molaire du sulfate dargent vaut :

M Ag2SO4 = 2M( Ag ) + M(S) + 4M(O) = 2 108 + 32 + 4 1 mol 1
16 = 312 g.m
On en dduit la masse de prcipit de sulfate dargent form :
mAg2SO4 = nAg2SO4 M Ag2SO4 = 5, 92.10 5 312 = 1, 85.10 2 g = 18,5 mg
> Rponse D
163
corrigs
> QCM 4 Diagramme de distribution des
espces
Tout rsolution dexercice, en physique comme en chimie, doit commencer
par la ralisation dun schma. Cette tape est essentielle : elle permet de
sapproprier les donnes de lnonc, de les mmoriser, de les analyser,
et de clarier les points obscurs qui chappent la simple lecture de
lnonc.
Voici un exemple de schma illustrant lexprience.
Cette premire analyse permet de dgager quelques points cls :

la solution de sulfate de sodium tant concentre, il est possible de ngliger
la dilution;
pas de variation SO42 + SO42 +

de volume Na Na
solution
concentre
Ca2+ Cl Ca2+ SO42 Cl
NO3 NO3
Pb2+ Pb2+ +
? Na
3 cations sont mis en prsence de 3 anions. Cela porte 3 3 = 9 le nom-

bre de solides ioniques potentiels. La prcipitation ntudie que ceux qui
sont peu solubles et prcipitent facilement. Si on exclut les trois solutions
mres (chlorure de calcium, nitrate de plomb et sulfate de sodium), il en
reste 6 en lice. En dfinitive, lnonc lve toute ambigut en ne fournis-
sant les Ks que de deux solides ioniques, CaSO4 et PbSO4, ce qui revient
dire que les 7 autres sont trs solubles dans leau.
les ions qui interviennent dans les ractions sont donc au nombre de trois :
2
Ca2+, Pb2+ et SO 4 . Les autres sont des ions spectateurs : leur prsence
assure llectroneutralit des solutions.
164
Au cours du temps, la concentration en ion SO 2 4

augmente dans le
bcher ractionnel, donc pSO O4 = log S
SOO 24 dcrot, et laxe des temps est
orient vers la gauche : la rponse B est bonne.
Par ailleurs, llment calcium est prsent soit sous forme dion Ca2+ , soit
sous forme de prcipit CaSO4 . De mme, llment plomb est prsent
soit sous forme dion Pb2+ , soit sous forme de prcipit PbSO4 . Les courbes
reprsentent les pourcentages de ces lments qui sont sous forme ionique.
linstant initial, en labsence dions SO 2 4
ajouts, ces pourcentages sont
gaux 100 %. Lorsque le temps scoule, la diminution dun pourcentage
sinterprte par lapparition du prcipit correspondant. Ce phnomne se
produit en premier pour la courbe (2), donc le compos (2) prcipite en
premier : la rponse D est bonne. > Rponses B et D
Daprs ce qui a t dit la question prcdente :
les portions horizontales des courbes reprsentent des tats hors quili-
bre, correspondant des concentrations en ions trop faibles pour quun
prcipit apparaisse, donc pour lesquels :
Qr < K s > Rponse A
les portions hyperboliques des courbes reprsentent des tats

NON dquilibre, pour lesquels il y a coexistence du prcipit et de ses
ions constitutifs : les rponses B et D sont fausses.
Les points anguleux A et B correspondent au dbut de la prcipita-

tion : la rponse C est fausse. Notons ce propos que la fin de la
prcipitation est une occurrence impossible : si les ions peuvent
exister sans prcipit, le prcipit en revanche ne peut pas exister
sans ses ions.
Le compos le moins soluble est celui dont les concentrations en ions
lquilibre sont les plus faibles. Cest donc ici celui qui prcipite en pre-
mier : la rponse A est bonne.
Daprs lnonc, le sulfate de plomb PbSO4 est moins soluble que le
sulfate de calcium CaSO4 . Donc PbSO4 prcipite en premier. Ds lors,
daprs la question 1, la courbe est celle de Ca2+, et la courbe celle
de Pb2+ : la rponse C est bonne. > Rponses A et C
165
corrigs
Pour dterminer pK s1 et pK s2, il suffit dcrire, pour deux points dquili-
bre quelconques situs sur les portions hyperboliques de lune ou lautre
courbe :
courbe : K s = Ca2 + . SO 24
1 q q
2+ 2
courbe : K s2 = Pb q . SO 4 q
courbe : pK s = pSO
pSO4 log Ca2 + q
soit encore : 1

courbe : pK s2 = p g Pb2 + q
pSO4 log
On travaillera aux points anguleux A et B, qui sont des tats dquilibre :

les valeurs de pSO4 sont releves sur le diagramme fourni par lnonc ;
les valeurs des concentrations en ions Ca2+ ou Pb2+ sont connues en A et B :
juste avant le dbut de la prcipitation, et en ngligeant la dilution, elles
sont gales aux concentrations initiales :
Ca2 + = Pb2 + = 0, 1 mol

mol.L1
q q
En reportant, on obtient : en A : pK s1 = 4 log (0, 1) = 4 + 1

en B : pK s2 = 6, 8 log (0, 1) = 6, 8 + 1
pK s1 = 5

pK s2 = 7, 8 > Rponse D
Il est bien sr possible de travailler sur dautres points dquilibre que

A et B. Toutefois, cela est dconseill. En effet, ce sont les points anguleux
qui donnent les rsultats les plus prcis, et ce pour deux raisons :
1) Les concentrations en ions Ca 2+ et Pb2+ y sont directement fournies par
lnonc, et ne ncessitent pas une lecture graphique, qui serait fatale-
ment entache derreur.
2) Les points A et B, situs lextrmit droite des portions hyperboliques
des courbes, sont les tats dquilibre les moins dilus. Or la dilution,
parce quelle est nglige, provoque, sur la dtermination des pK s , une
erreur dautant plus grande que lon utilise un point situ vers la gauche
du diagramme.
166
Ainsi, par exemple :
en utilisant le point de la courbe de coordonnes (3,5 ; 40%), on trouve :
40
pK s1 = 3, 5 log 0, 1 = 4, 9
100
en utilisant le point de la courbe de coordonnes (2,5 ; 10 %), on trouve :
10
pK s1 = 2, 5 log 0, 1 = 4, 5
100
Plus la solution est dilue, plus Ca2+ q est surestim et pK s1 sous estim.
> QCM 5 Prcipitations comptitives

Calculons la masse molaire du chlorure dargent :
M AgCl = M( Ag ) + M(Cl g.mol 1

Cl ) = 108 + 35, 5 = 143, 5 g
Le nombre de moles de AgCl introduit dans le bcher vaut donc :
mAgCl iniini 1, 5
nAgCl ini = = = 1, 045.10 2 mol
M AgCl ini 143, 5
Lquation bilan de la raction de dissolution de AgCl dans leau scrit :
AgCl Ag + + Cl
Do le tableau davancement tabli en nombre de moles :
En mol AgCl Ag + Cl
tat initial 1, 045.102 0 0
quilibre 1, 045.102 x x x
167
corrigs
En reportant dans lexpression du produit de solubilit, on obtient :
x2
K s1 = Ag + q . Cl q = = 10 9,7 = 2, 00
00.1
100 10
(250.10 )
3 2
Le nombre de moles dions Cl lquilibre vaut finalement :
nCl = x = 250.10 3 2, 00
00.1
100 10 = 3,53.106 mol
> Rponse B
Par ailleurs, le nombre de moles de AgCl solide lquilibre vaut :
nAgCl = 1, 045.10 2 3, 53
53.1
100 6 1, 045.10 2 mol
Lquation bilan de la raction est : AgCl + I AgI + Cl
AgI
Cl Ag + . Cl Ks 10 9,7
q q q
K= = = 1 = = 106,55 = 3,16.10
3, 16.106

I +
Ag . I K s2 10 16,2
q q q
> Rponse B
Les 250 mL de la solution diodure de potassium de concentration
c = 10 2 mol.L1 apportent :
5 10 3 mol dions I
cV = 10 2 250.10 3 = 2, 5.
nI = cV
ini
Dressons un inventaire, ltat initial, des nombres de moles de chacune

des espces prsentes dans le mlange ractionnel, except K+, ion specta-
teur (attention, ceci nest pas un tableau davancement) :
En mol AgCl I AgI CI Ag+
tat initial 1, 045.102 2, 5.103 0 3, 53 106

5 3 .1 3, 53 106
5 3 .1
168
nAg+ << nI donc la raction prpondrante, du point de vue des quantits

inii ini
de matire mises en jeu, est la redissolution du prcipit AgCl au profit du

prcipit AgI (on parle de prcipitations comptitives), selon la raction
dquation bilan :
AgCl + I AgI + Cl
AgI
La constante de cet quilibre, calcule la question prcdente, vaut

K = 3, 16.106 >
>>
> 1, donc la raction est quasi-totale :
nAgI q = nCl = 2, 5.103 mol

q
Calculons la masse molaire du iodure dargent :
mol 1
M AgI = M( Ag ) + M(I) = 108 + 127 = 235 g.m
La masse de prcipit diodure dargent form est donc :

3
mAgI = nAgI q .M AgI
AgI = 2, 5.10 235 = 0,59 g
> Rponse D
Daprs la question prcdente :
nCl = 2, 5.10 3 mol
q
Donc, compte tenu que le mlange saccompagne dune dilution dun

facteur 2 :
nCl 2, 5.103
Cl = q
= 103 mol
= 5.10 mol.L1
q 2V 500 103
0.1
La concentration finale en ions Ag+ sobtient laide de lcriture de K s1 :
K s1 = Ag + q . Cl q = 10 9,7 = 2, 0
000.1
100 10
K s1 2, 00 10 10
00.1
donc : Ag + = = = 4.108
8
mol.L
mol. L1
q
Cl 10 3
5.1
q
> Rponse C
169
corrigs
La concentration finale en ions I sobtient laide de lcriture de K s2 :
K s2 = Ag + q . I q = 1016,2 = 6, 3
311.1
10017
donc :
K s2 6, 31 1017
31.1
I = = = 1, 6.109
9
mol.L
mol. L1
q +
Ag 108
4.1
q
> Rponse A
En guise de synthse, dressons linventaire, ltat final, des nombres de
moles de chacune des espces prsentes dans le mlange ractionnel :
En mol AgCl I AgI Cl Ag +
tat nal 7, 95 103

9 5 .1 7, 9.1010 2, 5.103 2, 5.103 108
2 .1
Nous navons pas encore utilis la loi de conservation de la masse, qui

nous servira ici de vrification.
Pour llment argent :

nAgCl finn + nAgI
AgI ffin
in
+ nAg+ = 7, 95
95.1
1003 + 2, 5.103 + 2.108
fin
045.102 mol = nAgCl ini

= 1, 045.1
Pour llment chlore :
nAgCl fin + nCl = 7, 95

95.1
1003 + 2, 5.103 = 1, 045.102 mol = nAgCl ini
fin
Pour llment iode :
nAgI fin + nI = 2, 5.103 + 7, 9.1010 = 2, 5.103 mol = nI

fin ini
Il y a bien conservation de la masse.
170
chapitre 7
quilibres
doxydorduction
noncs corrigs
QCM 1 : Nombre doxydation 172 181

QCM 2 : Formule de Nernst 174 189
QCM 3 : Potentiel standard redox 176 198
QCM 4 : Pile plomb-tain 177 206
QCM 5 : Inuence du pH 179 211
171
noncs
> QCM 1 Nombre doxydation
Question 1
A Le nombre doxydation dun lment chimique dans une

molcule est zro.
B Le nombre doxydation de llment chlore dans la molcule
Cl2 est zro.
C Le nombre doxydation dun lment dans un ion monoatomique
est gal la valeur absolue de son nombre de charge lectrique.
D Lorsquun lment soxyde, son nombre doxydation dcrot
algbriquement.
Question 2
Lion thiosulfate S2O32 a pour schma de Lewis :
O
S S O
O
Llment oxygne est plus lectrongatif que llment soufre.
A Les deux oxygne simplement lis ont pour nombre

doxydation I.
B Les trois lments oxygne ont pour nombre doxydation II.
C Les deux lments soufre ont pour nombre doxydation + II.
D Le soufre central a pour nombre doxydation + IV, et le soufre
priphrique a pour nombre doxydation zro.
172
chapitre 7 : quilibres doxydorduction noncs
Question 3
Les deux espces Mn2+ et MnO 4 :
A forment un couple acide-base dont Mn2+ est lacide.

B forment un couple acide-base dont Mn2+ est la base.
C forment un couple rdox dont Mn2+ est le rducteur.
D forment un couple rdox dont Mn2+ est loxydant.
Question 4
Les deux espces Cr2O 2 2
7 et CrO 4 :
A forment un couple acide-base dont Cr2O 72 est lacide.

B forment un couple acide-base dont Cr2O 72 est la base.
C forment un couple rdox dont Cr2O 72 est le rducteur.
D forment un couple rdox dont Cr2O 72 est loxydant.
Question 5
Pour quilibrer, en milieu basique, lquation bilan de raction doxydorduction
suivante :
MnO 4 + I MnO24 + IO 3
A il faut faire gurer H2O comme ractif.

B il faut faire gurer H3O+ comme ractif.
C il faut faire gurer H3O+ comme produit.
D il faut faire gurer HO comme ractif.
173
noncs
Question 6
Dans lquation bilan de raction doxydorduction suivante, dj quilibre :
IO 3 + 5I + 6H3O+ 3I2 + 9H2O
A seul llment iode voit son nombre doxydation varier.

B H2O intervient en tant que rducteur.
C il schange 5 lectrons.
D il schange 6 lectrons.
> QCM 2 Formule de Nernst

Question 1
Le potentiel redox du couple Fe2+ / Fe scrit :
A ( ) ( ) (
E Fe2+ / Fe = E 0 Fe2+ / Fe + 0, 06 log Fe2+
2
)
1
B ( ) ( )
E Fe2+ / Fe = E 0 Fe2+ / Fe + 0, 06
06 log 2+
Fe
C ( ) ( ) (
E Fe2+ / Fe = E 0 Fe2+ / Fe + 0, 03 log Fe2+ )
D ( ) ( ) (
E Fe2+ / Fe = E 0 Fe2+ / Fe + 0, 03 ln Fe2+ )
174
Question 2
Le potentiel redox du couple ClO4 / Cl2( g ) scrit :
ClO 2
A (
E ClO 4 / Cl2( g ) = E 0 C) (
lO 4 / Cl2( g ) +
ClO ) 0, 0
14
06
log
4
16

H3O+ .PCl
2
2 16
ClO
O 4 . H3O+
B (
E ClO / Cl2( g ) = E ClO
4 )
ClO / Cl2( g ) 0
(
4 ) +
0, 0
14
06
log

PCl2

ClO 2
C (
4 )
ClO / Cl2( g ) 0
(
4 ) +
0, 0
14
06
log
4
PCl2

ClO 2
D (
E ClO 4 / Cl2( g ) = E 0 C) (
lO 4 / Cl2( g )
ClO ) 0, 0
14
06
log
4
PCl2
0, 069 pH
Question 3
Le potentiel redox du couple HgCl2( s ) / Hg( l ) scrit :
A ( ) (
E HgCl2( s ) / Hg( l ) = E 0 HgCl2( s ) / Hg( l ) 0, 06
06 log Cl ) ( )
B E (HgCl 2( s ) / Hg( l ) )= E 0
(HgCl
HgCl 2( s ) / Hg( l ) ) 0, 03
03 log ( Cl )

C E (HgCl 2( s ) / Hg( l ) )= E 0
(HgCl 2( s ) / Hg( l ) 03 log ( Cl )
) + 0, 03 2
D E (HgCl 2( s ) / Hg( l ) )= E 0
(HgCl 2( s ) / Hg( l ) )
Question 4
On note Ks le produit de solubilit du sulfate de plomb PbSO4.
lquilibre, le potentiel redox du couple PbSO4( s ) / Pb scrit :
A ( )
E PbSO4( s ) / Pb = E 0 Pb2 + / Pb 0, 03 (
03 pK s + 0, 03 log P
Pb )
b2 + q ( )
B E (PbSO 4( s ) / Pb) = E 0 2+
03 pK + 0, 03 log ( P
(Pb / Pb) + 0, 03 Pbb )
s
2+
q
C E (PbSO 4( s ) / Pb) = E 0
(PbSO Pb) 0, 03 pK + 0, 03 log ( Pb )
PbSO / Pb4( s ) s
2+
q
D E (PbSO 4( s ) / Pb) = E 0
(PbSO Pb) + 0, 03 pK + 0, 03 log ( Pb )
PbSO / Pb4( s ) s
2+
q
175
noncs
> QCM 3 Potentiel standard redox
Question 1
Exprimer le potentiel standard redox du couple Fe3+ / Fe en fonction des
potentiels standard redox des couples Fe3+ / Fe2+ et Fe2+ / Fe.
( ) (
E 0 Fe3 + / Fe2 + + 2 E 0 Fe2 + / Fe )
A (
E 0 Fe3 + / Fe = ) 3
( )
2 E 0 Fe3+ / Fe2+ + E 0 Fe2+ / Fe ( )
B (
E 0 Fe3+ / Fe = ) 3
( )
E 0 Fe3+ / Fe2+ + E 0 Fe2+ / Fe ( )
C (
E 0 Fe3+ / Fe = ) 2
D ( ) ( )
E 0 Fe3+ / Fe = E 0 Fe3+ / Fe2+ 2 E 0 Fe2+ / Fe ( )
Question 2
On donne les potentiels standard redox des couples HOCl / Cl2( g ) et Cl2( g ) / Cl :
( )
E 0 HOCl / Cl2( g ) = 1, 63 V ( )
E 0 Cl2( g ) / Cl = 1, 36 V
Calculer le potentiel standard redox du couple HOCl / Cl .
A ( )
E 0 HOCl / Cl = 2, 9
99 V B ( )
E 0 HOCl / Cl = 1, 9
90 V
C E 0
(HOCl / Cl ) = 1, 495 V

D E 0
(HOCl / Cl ) = 1, 009 V

Question 3
Exprimer le potentiel standard redox du couple H2O2 / H2O en fonction des
potentiels standard redox des couples O2 / H2O et O2 / H2O2.
A E 0 (H2O2 / H2O) = 2 E 0 (O2 / H2O) + E 0 (O2 / H2O2 )

2 E 0 (O2 / H2O) + E 0 (O2 / H2O2 )
B E 0 (H2O2 / H2O) =
3
C E 0 (H2O2 / H2O) = 2 E 0 (O2 / H2O) E 0 (O2 / H2O2 )
E 0 (O2 / H2O) + E 0 (O2 / H2O2 )
D E 0 (H2O2 / H2O) =
2
176
Question 4
On donne les potentiels standard redox des couples In3+ / In et In+ / In :
( )
E 0 In3+ / In = 0, 34 V ; ( )
E 0 In + / In = 0,14 V
Calculer le potentiel standard redox du couple In3+ / In+.
A E 0 In3+
3+
(/ In + = 0, 0
04 V ) B E 0 In3+
3+
(/ In + = 0, 5
58 V )
C E 0
(In 3+
3+
/ In +
) = 0, 444 V D E 0
(In 3+
3+
/ In +
) = 0,229 V
Question 5
2+
Exprimer le potentiel standard redox du couple Cu (NH3 )4 / Cu en fonction
du potentiel standard redox du couple Cu2+ / Cu et de la constante globale 4 de
2+
formation du complexe Cu (NH3 )4 .
A (
E 0 Cu (NH3 )4
2+
) ( )
/ Cu = 2 E 0 Cu2 + / Cu 0,
0, 06 log 4
E ( Cu (NH ) / Cu ) = 2 E (Cu / Cu ) + 0,
2+
0 0 2+
B 3 4 0, 06 log 4
E ( Cu (NH ) / Cu ) = E (Cu / Cu ) + 0, 03
2+
0 0 2+
C 3 4 03 log 4
E ( Cu (NH ) / Cu ) = E (Cu / Cu ) 0, 03
2+
0 0 2+
D 3 4 03 log 4
> QCM 4 Pile plomb-tain

Question 1
On ralise 25C une pile avec :
un lment (1) constitu dune lectrode de plomb Pb plongeant dans une

solution dcimolaire dions Pb2+ ;
un lment (2) constitu dune lectrode dtain Sn plongeant dans une solution
dcimolaire dions Sn2+ ;
un pont salin assurant la liaison lectrolytique entre les deux lments ;
On donne les potentiels standard redox des couples Pb2+ / Pb et Sn2+ / Sn :

( )
E 0 Pb2+ / Pb = 0,13 V ; (
E 0 Sn2+ / Sn = 0,14 V )
177
noncs
A Llectrode de plomb est le sige dune oxydation.
B Llectrode de plomb est la cathode.
C Les potentiels redox initiaux des deux couples sont gaux aux
potentiels standards redox.
D La force lectromotrice initiale de la pile est nulle.
Question 2
A Llectrode de plomb constitue le ple ngatif de la pile.

B Au cours du fonctionnement de la pile, la solution (1) se charge
ngativement.
C Au cours du fonctionnement de la pile, la solution (1) se charge
positivement.
D Dans le pont salin, les anions migrent vers la solution (2).
Question 3
Dans toute la suite, on considre la pile prcdente avec une solution dions Pb2+
initialement centimolaire.
Calculer les potentiels redox initiaux des deux lments.
A E1 ini = 0,1
16 V et E2 ini = 0,1
17 V
B E1 ini = 0,1
19 V et E2 ini = 0,1
17 V
C E1 ini = 0,1
10 V et E2 ini = 0,1
17 V
D E1 ini = 0, 0
07 V et E2 ini = 0,1
17 V
Question 4
Donner lexpression de la constante dquilibre K de la raction doxydorduc-
tion qui se produit dans la pile.
(
2 E20 E10 ) (
2 E10 E20 )
A K = 10 0,0
06
B K = 10 0,0
06
(
2 E2 ini E1 ini ) (
2 E1 ini E2 ini )
C K = 10 0,0
06
D K = 10 0,0
06
178
Question 5
Les deux solutions ont mme volume V = 100 mL.
Calculer les concentrations en ions Pb2+ et Sn2+ lorsque la pile ne dbite plus.
A Pb2+ = 0, 35 mol.L1
35 mol et Sn2+ = 0, 75 mol.L1
75 mol
fin fin
B Pb2+ = 0, 035 mol

mol.L1 et Sn2+ = 0, 075 mol
mol.L1
fin fin
2+ 1
C Pb = 0, 075 molmol.L et Sn2+ = 0, 035 mol
mol.L1
fin fin
D Pb2+ = 0, 75 mol.L1
75 mol et Sn2+ = 0, 35 mol.L1
35 mol
fin fin
Question 6
On donne :
nombre dAvogadro : N A = 6, 02.1023 mol 1

valeur absolue de la charge dun lectron : e = 1, 6.1019 C
On fait dbiter la pile dans un rsistor.
Calculer la quantit dlectricit Q (exprime en Coulomb) qui a travers le
circuit au cours de la vie de la pile.
A Q = 240 C B Q = 2 400 C
C Q = 480 C D Q = 4 800 C
> QCM 5 Inuence du pH

Question 1
Exprimer le potentiel standard redox du couple MnO 4 / Mn2+ en fonction des
potentiels standard redox des couples MnO 4 / MnO2 et MnO2 / Mn2+ .
(
2E 0 MnO 4 / MnO2 + 3 E 0 MnO )
MnO2 / Mn2 +
Mn ( )
A (
E 0 MnO
O 4 / M
Mn )
n2 + =
5
( )
E 0 MnO4 / MnO2 + E 0 Mn
MnO
O2 / Mn2 +
Mn ( )
B (
E 0 MnO
O 4 / M )
n2 + =
Mn
2
( )
5 E 0 MnO4 / MnO2 2 E 0 MnO
MnO2 / Mn2 +
Mn ( )
C (
E 0 MnO
O 4 / M )
n2 + =
Mn
3
(
3 E 0 MnO 4 / MnO2 + 2 E 0 MnO )
MnO2 / Mn2 +
Mn ( )
D (
E 0 MnO 4 / M
MnO n2 + =
Mn ) 5
179
noncs
Question 2
On mlange deux solutions, de mme volume V = 50,0 mL et de mme concen-
tration c = 0,100 mol L1, lune de sulfate de manganse Mn2+ + SO 24 et lautre
de permanganate de potassium K + + MnO 4.
Il se produit la raction doxydorduction dquation bilan, dj quilibre :
2MnO 4 + 3Mn2+ + 6H2O 5MnO2 + 4H3O+
On donne les potentiels standard redox des couples MnO 4 / MnO2 et MnO2 / Mn2+ :
( )
E 0 MnO 4 / MnO2 = 1, 70 V ( )
E 0 MnO2 / Mn2+ = 1, 23 V
Au cours de cette raction, il schange :
A 4 lectrons. B 5 lectrons.
C 6 lectrons. D 8 lectrons.
Question 3
Calculer la constante dquilibre K de cette raction.
A K = 1047 B K = 106
C K = 1039 D K = 1031
Question 4
Dans le mlange ractionnel lquilibre, en supposant pH = 1, calculer les
concentrations en ions MnO4 et Mn2+.
A MnO4 = 1, 67 102 mol

6 .1 mol.L1 et Mn2 + = 7, 11 10 14 moll.L1
11.1
q q

B MnO4 q = 1, 67 102 mol
6 .1 mol.L1 et 2+
Mn q = 1, 53 10 16 moll.L1
53.1
2 1
C MnO = 3, 3
4 q 333.1
10 mol
mol.L et Mn2 + = 9, 65 10 17 moll.L1
65.1
q
2
D MnO4 = 3, 3
q
333.1 mol.L1
10 mol et Mn2 + = 4, 48
q
10 14 moll.L1
48.1
Question 5
Calculer le potentiel redox du mlange lquilibre.
A Eq = 1, 23
2 V B Eq = 1, 58
5 V
C Eq = 1, 50
5 V D Eq = 1, 70
7 V
180
corrigs
> QCM 1 Nombre doxydation
Nombre doxydation et charge dun dice chimique

La somme algbrique des nombres doxydation de tous les lments
constituant un dice chimique est gal au nombre de charge lectrique
de ldice.
Par exemple, pour lion sulfate SO 2
4
:
n.o.(S) + 4 n
n..o.(O) = + VI + 4 ( II) = 2
La somme algbrique des nombres doxydation de tous les lments

NON constituant une molcule vaut donc zro, mais cela ne signie signie
pas pour autant que les nombres doxydation des lments qui la
constituent valent zro. Ainsi, dans le cas de la molcule de chlorure
dhydrogne HCl :
n.o.(H) + n
n..o.(Cl
Cl ) = 0 mais n.o.(H) = +I et n.o.(Cl ) = I.
La rponse A est donc fausse
Par ailleurs, dans le cas dun ion monoatomique, constitu dun seul
lment chimique, le nombre doxydation de cet lment est gal au
nombre de charge de lion, et non pas sa valeur absolue. Ainsi,
dans le cas de lion chlorure Cl :
n.o.(Cl ) = I = 1

nombre de charge
lectrique de lion
La rponse A est donc fausse
Dtermination du n.o. dun lment dans un dice polyatomique

Lorsque, dans un dice polyatomique, deux lments sont lis par
une liaison de covalence, les lectrons de la liaison sont, pour la
dtermination du nombre doxydation, arbitrairement attribus en
totalit llment le plus lectrongatif. Le nombre doxydation de
llment est alors gal son nombre de charge ctif, obtenu en
181
corrigs
comparant le nombre dlectrons qui lui sont ainsi attribus et le
nombre dlectrons de valence qui gurent sur son schma de Lewis
atomique.
Dans lexemple de la molcule de chlorure dhydrogne, llment chlore,
plus lectrongatif que llment hydrogne, se voit ainsi attribuer 8
lectrons, alors que son schma de Lewis atomique nen comporte que 7.
Donc n.o.(Cl) = I.
molcule : H Cl atome : Cl
La molcule Cl2 tant homoatomique, cest--dire constitue dun seul

type dlment, les deux chlore, de mme lectrongativit, se partagent
le doublet de liaison 50%-50%. Chaque chlore se voit alors attribuer
7 lectrons, comme sur son schma de Lewis atomique, et n.o. (Cl) = 0 : la
rponse B est bonne.
Enn,
Enn, lorsquun lment soxyde, il cde un ou plusieurs lectrons
NON au milieu extrieur. Donc, son nombre doxydation crot algbrique-
ment : la rponse D est fausse.
> Rponse B
On applique la rgle nonce la question prcdente concernant la
dtermination du n.o. dun lment dans un dice polyatomique. Llment
oxygne tant plus lectrongatif que llment soufre, lattribution des
doublets lectroniques de liaison se fait selon le schma ci-dessous.
ion atomes
O O
S S O
O S
Les trois lments oxygne se voient attribuer chacun 8 lectrons, alors que
leur schma de Lewis atomique nen comporte que 6. Donc n.o.(O) = III .
Le soufre central se voit attribuer la moiti des deux doublets lectroni-
ques qui le lient au soufre priphrique, soit 2 lectrons, alors que son
schma de Lewis atomique en comporte 6. Donc n.o. ( Scentral ) = + IIV .
182
chapitre 7 : quilibres doxydorduction corrigs
Le soufre priphrique se voit attribuer ses deux doublets libres et la moiti

des deux doublets qui le lient au soufre central, soit un total de 6 lectrons, et
son schma de Lewis atomique en comporte 6. Donc n.o.(Sprip rriph ique ) = 0.
iphrrique
iph
> Rponses B et D
Attention : les charges localises qui apparaissent sur le schma de Lewis

de lion S2O 2-
3 ne doivent pas tre prises en compte pour la dtermination
du n.o. des deux oxygne simplement lis. Elles sont dtermines par
comparaison avec les schmas de Lewis atomiques, aprs partage 50 %-50 %
des doublets de liaison, sans considration des lectrongativits des
lments.
On utilise les rgles nonces la question 1.
Lion Mn2+ tant monoatomique, le nombre doxydation de llment man-
ganse dans lion Mn2+ est gal au nombre de charge lectrique de lion :
n.o.(Mn) = + II
La dtermination du nombre doxydation de llment manganse dans
lion MnO 4 ne ncessite pas la connaissance du schma de Lewis de lion,
ni de llectrongativit du manganse.
lectrongativit dun lment chimique

Dans la classication priodique des lments, llectrongativit crot
de la gauche vers la droite dans une priode, et du bas vers le haut dans
une colonne.
Llectrongativit des gaz nobles (dernire colonne) nest pas dnie :
ceux-ci tant chimiquement stables, ils sont indiffrents vis--vis des
lectrons.
Dans la plupart des composs oxygns, llment oxygne est li des
lments moins lectrongatifs que lui, donc n.o.(O) = II. Les exceptions
concernent les cas o llment oxygne est li lui-mme (O2, eau
oxygne H2O2), ou au uor, plus lectrongatif que lui (uorure
doxygne OF2).
Dans la plupart des composs hydrogns, llment hydrogne est
li des lments plus lectrongatifs que lui, donc n.o.(H) = + I. Les
exceptions concernent les cas o llment hydrogne est li lui-mme
(H2), ou des alcalins (premire colonne), moins lectrongatifs que lui
(hydrures mtalliques LiH, NaH ).
183
corrigs
Llment manganse, mtal de transition situ vers le milieu de la
classication priodique, est assurment moins lectrongatif que llment
oxygne. Donc, dans lion MnO4 , n.o.(O) = III .
Par ailleurs, la somme algbrique des nombres doxydation de tous les
lments constituant lion MnO 4 est gal au nombre de charge lectrique
de lion :
n.o.(Mn ) + 4 n.o.(O) = I
n.o.(Mn ) = II 4 n.o.(O) = I 4( IIII) = + V

VII
Dans les espces Mn2+ et MnO4 , les n.o. de llment manganse diffrent.
Mn2+ et MnO 4 forment donc un couple redox.
Loxydant est lespce dont le n.o. du manganse est algbriquement le plus
lev. MnO 4 est donc loxydant, et Mn2+ est le rducteur.
> Rponse C
Les charges globales des ions Mn2+ et MnO 4- ne permettent pas didentier
les formes oxydante et rductrice. Seule la dtermination des n.o. permet
de conclure.
On procde comme la question prcdente.
Llment chrome, mtal de transition situ vers le milieu de la classication
priodique, est assurment moins lectrongatif que llment oxygne. Donc,
dans les ions Cr2O 72 et CrO 2
4 , n.o.(O) = II.
Par ailleurs, la somme algbrique des nombres doxydation de tous les
lments constituant un ion polyatomique est gal au nombre de charge
lectrique de lion.
Concernant lion Cr2O 72 :
2 n.o.(Cr ) + 7 n.o.(O) = III
2 n.o.(Cr ) = II 7 n.o.(O) = II
II 7( II
II) = + X
XII
n.o.(Cr) = +VI
Concernant lion CrO42 :
n.o.(Cr ) + 4 n.o.(O) = III
n.o.(Cr ) = II 4 n.o.(O) = II
II 4( IIII) = + V
VI
184
Dans les espces Cr2O 72 et CrO 2

4 , le n.o. de llment chrome nest
NON pas modi
modi.
. Cr O
2 7
2
et CrO 2
4 ne forment donc pas un couple redox :
Les rponses C et D sont fausses.
Lquation bilan quilibre de la raction faisant intervenir Cr2O 72 , CrO 2
4 ,
H2O et H3O+, est la suivante :
Cr2O 72 + 3 H2O 2 CrO 24 + 2 H3O+

CrO

forme acide forme basique
Donc, les espces Cr2O 72 et CrO 2

4
forment un couple acide-base dont
CrO 72 est la forme acide.
> Rponse A
Mthode gnrale dquilibrage de lquation bilan dune

raction doxydorduction
tape 1 :
Dterminer les n.o. de tous les lments.
Une raction doxydorduction met en jeu deux couples redox. Deux
lments voient donc leur n.o. varier : lun le voit augmenter, lautre le
voit diminuer.
Assurer la conservation de la matire pour les deux lments qui voient
leur n.o. varier.
tape 2 :
Dterminer les coefcients stoechiomtriques les plus simples pour
lesquels la somme algbrique des variations de n.o. affectes de ces
coefcients est nulle (cela revient rechercher le PPCM des valeurs
absolues des deux variations de n.o.).
tape 3 :
quilibrer les charges en faisant intervenir, selon la spcication de
lnonc, les ions H3O+ en milieu acide, ou les ions HO en milieu basique.
tape 4 :
Assurer la conservation de la matire pour les lments hydrogne et
oxygne, en faisant intervenir le solvant H2O comme ractif ou produit.
185
corrigs
Lorsque les espces des deux couples redox sont sous forme datome ou
dion monoatomique, la procdure est triviale et ne ncessite pas dtre
dcompose en tapes. En revanche, dans le cas ddices polyatomiques,
ltudiant(e) qui ne procde pas avec ordre et mthode peut gaspiller un
temps prcieux jouer la devinette avec les coefcients stoechiomtriques,
et ceci sans tre assur(e) de parvenir au rsultat !
Il nest pas ncessaire de dterminer les demi quations lectroniques
propres chaque couple redox pour obtenir lquation bilan de la raction
doxydorduction. Nanmoins, et titre indicatif, on en dtaille ci-dessous
la mthode.
Mthode gnrale dquilibrage

dune demi quation lectronique redox
tape 1 :
Dterminer les n.o. de tous les lments.
Assurer la conservation de la matire pour le seul lment qui voit son
n.o. varier.
tape 2 :
Dterminer le nombre dlectrons qui permet de compenser la variation
de n.o. affecte de la multiplicit de llment.
tape 3 :
quilibrer les charges en faisant intervenir, selon la spcication de
lnonc, les ions H3O+ en milieu acide, ou les ions HO en milieu basique.
tape 4 :
Assurer la conservation de la matire pour les lments hydrogne et
oxygne, en faisant intervenir le solvant H2O comme ractif ou produit.
quilibrons, en milieu basique, lquation bilan de raction doxydorduction :

O 4 + I
MnO O 24 + IIO
MnO
Mn O 3
tape 1 :
Llment oxygne est plus lectrongatif que les lments manganse
et iode. Donc, dans les trois ions oxygns intervenant dans la raction,
n.o.(O) = III.
Comme il a t tabli la question 3, dans lion MnO 4 , n.o.(Mn ) = + VII .
La somme algbrique des n.o. de tous les lments constituant lion
MnO 2
4
est gal au nombre de charge lectrique de lion :
n.o.(Mn ) + 4 n.o.(O) = III
186
Donc, dans lion MnO 2

4 :
n.o.(Mn ) = II 4 n.o.(O) = II
II 4( IIII) = + V
VI
Le nombre doxydation de llment iode dans lion monoatomique I est

gal au nombre de charge lectrique de lion :
n.o.(I) = I
La somme algbrique des n.o. de tous les lments constituant lion IO 3

n.o.(I) + 3n
n..o.(O) = I
Donc, dans lion IO 3 :
n.o.(I) = I 3n.o.(O) = I 3( II) = + V
Les deux lments qui voient leur n.o. varier sont le manganse et liode.
Leurs variations algbriques de n.o. valent respectivement :
n
n.o.(Mn ) = + VI ( + VII
VII) = I et n
n.o.(I) = + V ( I) = + V
VI
La conservation de la matire pour les lments manganse et iode est dj

assure.
tape 2 :
m ( n.o.(Mn
ppcm I) ) = ppcm
Mn) , n.o.(I) ppcm (1, 6) = 6
Au cours de cette raction, il schange donc 6 lectrons. Pour obtenir ce

rsultat, autrement dit assurer la condition n
n.o.i = 0, il faut multiplier par
6 la quantit dlment manganse, soit : i
O 4 + I
6MnO 6MnO 24 + IIO
MnO O 3
tape 3 :
En milieu basique, on fait intervenir lanion hydroxyde HO.
lissue de ltape 2, lquation fait apparatre un dcit de charge ngative

dans le membre de gauche (7) par rapport au membre de droite (13).
Pour quilibrer les charges, il faut donc placer 13 7 = 6 ions HO ct
ractifs :
6MnO O 4 + I + 6HO 6MnO
MnO 24 + IO 3
187
corrigs
tape 4 :
Labsence dlment hydrogne dans le membre de droite oblige faire

intervenir le solvant H2O comme produit, do lquation bilan dnitive :
6MnO 4 + I + 6HO 6MnO 24 + IO3 + 3H2O
La conservation de la matire pour llment hydrogne concide toujours

avec la conservation de la matire pour llment oxygne, ce qui constitue
en outre une bonne vrication.
> Rponse D
Soit lquation bilan :
IO 3 + 5I + 6H3O+ 3I2 + 9H2O
Reprenons tout ou partie de la procdure utilise la question prcdente, non

pas dans le but dquilibrer lquation bilan, puisque cela est dj ralis,
mais de faon valider ou inrmer les propositions de lnonc.
tape 1 :
Les lments oxygne et hydrogne sont leurs nombres doxydation

habituels, savoir :
n.o.(O) = III et n.o.(H) = +I
dafrmer que ni H3O+ ni H2O,

On est dores et dj en mesure dafrmer
NON espces constitues uniquement doxygne et dhydrogne, dont les
n.o. ne varient pas, ne jouent ici le rle doxydant ou de rducteur :
la rponse B est fausse.
Comme il a t tabli la question prcdente :
dans lion IO 3 :
n.o.(I) = +V
Dans lion I :
n.o.(I) = I
188
Dans le diiode, molculaire (donc globalement lectriquement neutre) et

homoatomique (constitu de deux lments de mme lectrongativit) :
n.o.(I) = 0
Par consquent, seul llment iode voit son nombre doxydation varier :
la rponse A est bonne.
Arrtons-nous un instant sur ce rsultat surprenant. Toute raction

doxydorduction met en jeu deux couples redox, donc on sattend ce que
deux lments voient leur n.o. varier : lun dans le sens dune augmentation,
lautre dans le sens dune diminution. Cest bien ce qui se produit ici, mais
loriginalit de cette raction rside dans le fait que les deux couples redox
quelle met en jeu font intervenir le mme lment iode.
Le couple IO 3- / I2 pour lequel, dans le sens de la raction :
Dn.o.(I) = - V
Le couple I2 / I - pour lequel, dans le sens de la raction :
Dn.o.(I) = +I
tape 2 :
ppcm (1, 5) = 5
Au cours de cette raction, il schange donc 5 lectrons : la rponse C est
bonne.
> Rponses A et C
Le coefcient de H3O+ gurant dans lquation bilan (6 en loccurrence)

coefcient
NON nest pas du tout un indicateur du nombre dlectrons changs au
cours de la raction : la rponse D est fausse.
> QCM 2 Formule de Nernst

Formule de Nernst
Le potentiel redox du couple ox/red la temprature T scrit :
RT O
E (ox / red ) = E 0 (o
oxx / rred ) + ln
nF R
189
corrigs
E et E 0 sexpriment en volt (V).
E 0(ox / red) dsigne le potentiel standard redox du couple la
temprature T .
R dsigne la constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.K1 mol1
T dsigne la temprature thermodynamique (ou temprature absolue)
exprime en Kelvin (K).
n dsigne le nombre dlectrons changs dans lcriture quilibre de
la demi-quation lectronique du couple.
F dsigne la charge dune mole de charges lmentaires :
F = N A .e = 6, 02.1023 1, 6.1019 = 96 500 C.mol 1

1
= 1 Faraday
O dsigne le produit des activits de toutes les espces gurant dans

le mme membre que loxydant, chacune leve la puissance de son
coefcient stoechiomtrique.
R dsigne le produit des activits de toutes les espces gurant dans
le mme membre que le rducteur, chacune leve la puissance de
son coefcient stoechiomtrique.
Lactivit dun solvant ou dun solide est gale 1,
Lactivit dun gaz est gale sa pression partielle, exprime en bar,
Lactivit dun solut (espce en solution dans le solvant) est gale sa
concentration.
La relation entre logarithmes nprien et dcimal permet dcrire :
RT O
E (ox / red) = E 0 (o
ox ed) +
x / rred ln 10.log
nF R
la temprature ordinaire de 25C, soit 298 K :
RT
ln 10 0, 06
F
do la forme la plus utilise de la formule de Nernst :
0, 06 O
E (ox / red ) = E 0 (o
oxx / rred ) + log
n R
190
Pour dterminer le potentiel redox dun couple, il faut donc crire la demi-
quation lectronique associe ce couple.
Si on inverse le sens dcriture dune demi-quation lectronique, la formule
de Nernst est inchange, loxydant gurant toujours au numrateur.
Si on multiplie une demi-quation lectronique par un entier p, la formule
de Nernst est inchange, puisque le facteur pr-logarithmique est divis
par p mais que, dans le logarithme, les puissances des activits sont toutes
multiplies par p.
La demi-quation lectronique du couple Fe2+ / Fe scrit :
Fe2+ + 2 e F Fe( s )
Do lexpression du potentiel redox du couple Fe2+ / Fe :
0, 0
06 a 2+
( ) (
E Fe2+ / Fe = E 0 Fe2+ / Fe + ) 2
log Fe
aFe
( ) (
E Fe2+ / Fe = E 0 Fe2+ / Fe + 0, 0
03 )
3 log Fe2+ ( )
> Rponse C
Le potentiel redox du couple ClOO 4 / C
Cll2( g ) se dduit de lcriture de la demi-
quation lectronique associe ce couple. Pour la dterminer, on utilise la
procdure dcrite la question 5 du QCM 1.
tape 1 :
On dtermine les n.o. de tous les lments.
Dans lion ClO 4 , llment oxygne, plus lectrongatif que llment
chlore, est son nombre doxydation habituel, savoir :
n.o.(O) = II
La somme algbrique des n.o. de tous les lments constituant lion ClO 4
n.o.(Cl ) + 4n.o.(O) = I
Donc, dans lion ClO 4 :

n.o.(Cl ) = II 4n.o.(O) = I 4( IIII) = + V
VII
191
corrigs
Dans le dichlore, molculaire (donc globalement lectriquement neutre) et
homoatomique (constitu de deux lments de mme lectrongativit) :
n.o.(Cl) = 0
Aprs avoir assur la conservation de la matire pour llment chlore, le

seul lment voir son n.o. varier, on obtient la demi-quation lectronique
provisoire :
O 4 Cl2( g )
2ClO
tape 2 :
La variation de n.o. de llment chlore est :
n.o.(Cl ) = 0 ( + VII
VII) = V
VII
Le nombre dlectrons qui permet de compenser la variation de n.o. affecte

de la multiplicit de llment est :
2 7 = 14
La demi-quation lectronique devient alors :
2ClO 4 + 14e Cl2( g )
On attire lattention sur le fait que celui ou celle qui voudrait utiliser les
lectrons pour quilibrer les charges serait tent de placer 2 lectrons du
ct des produits, au lieu de 14 du ct des ractifs. Do la ncessit de
bien connatre la procdure, et de la suivre scrupuleusement.
tape 3 :
Le bilan des charges fait apparatre un excs de 16 charges ngatives du
ct des ractifs. En labsence de spcication de lnonc, on supposera le
milieu acide, et on assurera lquilibre des charges en faisant intervenir 16
H3O+ du ct des ractifs. La demi-quation lectronique stoffe donc pour
donner :
2ClO 4 + 14e + 16H3O+ Cl2( g )
tape 4 :
La conservation de la matire est simultanment assure pour les lments
hydrogne et oxygne si on fait intervenir 24H2O du ct des produits. Do
la demi-quation lectronique dnitive :
2ClO4 + 14e + 16H3O+ Cl 2( g ) + 2
244 H 2O
192
O 4 / C
Le potentiel redox du couple ClO Cll2( g ) scrit alors, conformment la loi
de Nernst :

( ) . (a )
2 16
aClO
( )
E ClO 4 / Cl2( g ) = E 0 C (
lO 4 / Cl2( g )
ClO ) +
0, 0
14
06
log

4

H3O+

24

( )
aCl
2( g )
. aH2O

=1

2 16
ClO
O 4 . H3O +
( )
E ClO 4 / Cl 2( g ) = E 0 C (
lO 4 / Cl 2( g ) +
ClO ) 0, 0
14
06
log
PCl2

> Rponse B
On peut aussi faire apparatre le pH, par transformation du logarithme

NON dun produit en somme de logarithmes :
ClO 2 0, 0
(
)
4
0
(
ClO / Cl2( g )
4 ) +
0, 0
14
06
log
P
4
Cl2
+
14
06
g H3O+
log
16
( )
ClO 2
( )
E ClO 4 / Cl2( g ) = E 0 C (
lO 4 / Cl2( g ) +
ClO ) 0, 0
14
06
log
4
PCl2

0, 0
066 1
16
+
14
(
log H3O+ )
ClO 2
(
)
4
0
(
ClO / Cl2( g )
4 ) +
0, 0
14
06
log
4
PCl2
+ 0, 069 log H3O+

( )
pH
ClO 2
( )
E ClO 4 / Cl2( g ) = E 0 C (
lO 4 / Cl2( g ) +
ClO ) 0, 0
14
06
log
4
PCl2
0, 069pH
La rponse D est donc fausse.
193
corrigs
Il est fondamental de raliser que le fait de diviser par deux tous les
coefcients stoechiomtriques de la demi-quation lectronique :
1
O 4 + 7e + 8H3O+
ClO Cll2 + 12H2O
C
2 (g)
ne modie pas lexpression du potentiel redox du couple :
ClO
O 4 . H3O+
8
( )
E ClO 4 / Cl2( g ) = E 0 C (
lO 4 / Cl2( g ) +
ClO ) 0, 0
06
log
( )
1/ 2
7 PCl2
1/ 2
2 16
O 4 . H3O+
ClO
(
E ClO / Cl2( g ) = E
4 ) 0
(ClO
ClO
4 / Cl2( g ) ) +
0, 0
7
06
log
PCl2

Finalement, on retrouve bien :

2 16
ClO
O 4 . H3O+
(
E ClO / Cl2( g ) = E
4 ) 0
(ClO
ClO
4 / Cl2( g ) ) +
0, 0
14
06
log

PCl2

On procde comme la question prcdente.
tape 1 :
Llment chlore, situ vers le haut et la droite de la classication priodi-
que des lments, est plus lectrongatif que llment mercure situ vers
le milieu. Dans le chlorure mercurique HgCl2( s ) , il sentoure donc de huit
lectrons de valence, au lieu de sept ltat atomique, et :
n.o.(Cl) = I
La somme algbrique des n.o. de tous les lments constituant HgCl2( s )
vaut zro :
n.o.(Hg ) + 2n.o.(Cl ) = 0
Donc, dans HgCl2( s ) :

n.o.(Hg ) = 2n.o.(Cl ) = 2( I) = +III
Dans le mercure atomique Hg( l ) :
n.o.(Hg) = 0
194
La conservation de la matire pour llment mercure est dj ralise. Pour

assurer la conservation de la matire pour llment chlore, il est ncessaire
dintroduire une nouvelle espce chimique contenant cet lment, puisque
celui-ci ne gure pas dans la formule chimique du rducteur Hg(l). Ce faisant,
il faut respecter deux rgles :
1) dans la mesure du possible, cette nouvelle espce ne doit contenir que

llment chlore. Il peut sagir par exemple des espces Cl ou Cl2.
2) il est impratif que llment chlore conserve dans cette nouvelle
espce le mme nombre doxydation que dans HgCl2( s ) , savoir I, car
seul llment mercure voit son n.o. varier dans le couple HgCl2( s ) / Hg(1) .
Lespce Cl2 ne peut donc pas convenir, tandis que lespce Cl peut tre
retenue.
On obtient alors la demi-quation lectronique provisoire :

HgCl2( s ) Hg( l ) + 2Cl
tape 2 :
La variation de n.o. de llment mercure est :
n.o.(Hg ) = 0 ( +II) = II

12=2
La demi-quation lectronique scrit donc :
HgCl 2( s ) + 2e Hg ( l ) + 2Cl
ce stade, on constate que la demi-quation lectronique est dj quilibre,

la fois du point de vue de la matire que du point de vue des charges. On
stoppe donc la procdure : les tapes 3 et 4 nont plus de raison dtre.
Le potentiel redox du couple HgCl2( s ) / Hg( l ) scrit alors, conformment la
loi de Nernst :

= 1

aHgCl2( s )
( ) (
E HgCl2( s ) / Hg( l ) = E 0 HgCl2( s ) / Hg( l ) ) 03 log
+ 0, 03

( )
2
aCl . aHg( l )

=1
195
corrigs
1
( ) ( )
E HgCl2( s ) / Hg( l ) = E 0 HgCl2( s ) / Hg( l ) + 0, 03
03 log 2

Cl

( ) ( )
E HgCl2( s ) / Hg( l ) = E 0 HgCl2( s ) / Hg( l ) 0, 03 (
03 log Cl
2
)
( ) ( )
E HgCl2( s ) / Hg( l ) = E 0 HgCl2( s ) / Hg( l ) 0, 06 (
06 log Cl )
> Rponse A
La demi-quation lectronique relative au couple Pb2+ / Pb sobtient sans
difcult :
Pb2+ + 2e Pb
P
Celle relative au couple PbSOO4( s ) / P

Pb se dduit aisment de la prcdente,
en faisant intervenir lespce SO 2 4 du ct des ractifs comme du ct des
produits. Elle ne ncessite pas de dcliner la procdure utilise dans les
questions prcdentes :
O4( s ) + 2e
PbSO Pb + SO24
lquilibre, le potentiel redox du couple PbSO

O4( s ) / P
Pb scrit alors, daprs
la loi de Nernst :

= 1

a
( )
E PbSO4( s ) / Pb = E 0 PbSO (
PbSO4( s ) /P
Pb )
b + 0, 03

03 log

PbSO4(( s )

a . a 2
Pb
= 1
(SO 4 )
q

1
( )
PbSO4( s ) / P
Pb )
03 log
b + 0, 03
SO 24 q
Pour obtenir une expression du potentiel redox en fonction de pKs, il faut

faire apparatre le produit de solubilit Ks dans le logarithme. On peut crire :
Pb2+
( )
PbSO4( s ) / P
Pbb + 0, 03)
03 log 2+
q
2

Pb q . SO 4 q
196
Or, lquation bilan de la raction de mise en solution du sulfate de plomb

dans leau scrit :
PbSOO4( s ) P
Pbb2+ + S
SOO 24
Do lexpression du produit de solubilit du sulfate de plomb :
K s = Pb2+ q . SO 24 q
En reportant dans lexpression du potentiel redox du couple PbSO

O4( s ) / Pb
Pb,
on obtient :
Pb2+
(
E PbSO4( s ) / Pb = E 0 PbSO)
PbSO4( s ) / P
Pb ( 03 log
b + 0, 03
K s
) q

(
E PbSO4( s ) / Pb = E 0 PbSO ) ( )
Pb 0, 03 log K s + 0, 03 log P
PbSO4( s ) / Pb

Pbb2+
2+

q
pK s
( )
( ) (
E PbSO4( s ) / Pb = E 0 PbSO4( s ) / Pb + 0, 03 )
03pK s + 0, 03 log Pb2+ q
Pb ( )
> Rponse D
La demi-quation lectronique relative au couple Pb2+ / Pb est :

NON
Pb2 + + 2e P
Pb
Le potentiel redox du couple Pb2+ / Pb scrit donc, daprs la loi de

Nernst :
( ) ( )
E Pb2 + / Pb = E 0 Pb2 + / Pb + 0, 03 log Pb2 + q ( )
2+
lquilibre, les potentiels redox des couples PbSO Pb et Pb / Pb
O4 / P (s)
sont gaux :
(
E PbS
PbSO ) (
Pb = E Pb2 + / Pb
O4( s ) / Pb )
(
Donc : E PbSO4 / Pb = E0 (Pb )
Pb) + 0, 03 log P
Pb2 + / Pb
(s)
Pbb2 + q . Les rponses ( )
A et B sont fausses.
197
corrigs
> QCM 3 Potentiel standard redox
La demi-quation lectronique relative au couple redox Fe3+ / Fe2+ scrit :
Fe3 + + e e2 +
Fe
F
On en dduit, laide de la loi de Nernst, le potentiel redox du couple

Fe3+ / Fe2+ :
Fe3+
EF (
e3+ / Fe
Fe ) ( )
06 log 2+
Fe2+ = E0 Fe3+ / Fe2+ + 0, 06
Fe
La demi-quation lectronique relative au couple redox Fe2+ / Fe scrit :

Fe2+ + 2e Fe
F

Fe2+ / Fe :
EFFe (
e2+ / Fe ) ( )
Fe = E0 Fe2+ / Fe + 0, 03 log Fe2+ ( )
La demi-quation lectronique relative au couple redox Fe3+ / Fe scrit :
Fe3+ + 3e F
Fe
On en dduit, laide de la loi de Nernst, le potentiel redox du couple Fe3+ / Fe :
( ) ( )
E Fe3+ / Fe = E 0 Fe3+ / Fe + 0, 02 log Fe3+ ( )
Potentiel redox dun systme en quilibre
Lorsquun systme lectrochimique (solution ou pile) est en quilibre,
cest--dire lorsque les concentrations des diffrentes espces nvoluent
plus, les potentiels redox de tous les couples redox prsents dans le
systme sont gaux.
Cest en particulier le cas dune pile use : sa f.e.m. est nulle, elle ne peut
plus dbiter de courant lectrique, et nest plus le sige daucune raction
doxydorduction.
Utilisons cette proprit pour tablir la relation entre les potentiels standard
redox des trois couples. lquilibre, les trois potentiels redox sont gaux :
( ) ( )
E Fe3+ / Fe = E Fe3+ / Fe2+ = E Fe2+ / Fe ( )
198
Ce qui permet en particulier dcrire :
( ) (
3 E Fe3+ / Fe = E Fe3+ / Fe2+ + 2
2E
EF e2+ / F
Fe Fe) ( )
Dans cette quation, que nous justierons en n de question, remplaons
chaque potentiel redox par son expression tablie plus haut :
( ) (
3 E 0 Fe3+ / Fe + 0, 06 log Fe3+ q = )
Fe3+
( )
E 0 Fe3+ / Fe2+ + 0, 06 log
q
( )
+ 2 E 0 Fe2+ / Fe + 0, 06 log Fe2+ q
Fe2+ q
( )
( ) (
3 E 0 Fe3+ / Fe + 0, 06 log Fe3+ q = )
Fe3+ . Fe2+
(
E 0 Fe3+ / Fe2+ + 0, 0)
06 log

q
Fe2+
q
+ 2 E 0 Fe2+ / Fe

( )
q
Soit, aprs simplication :
( ) ( )
3 E 0 Fe3+ / Fe = E0 Fe3+ / Fe2+ + 2 E 0 Fe2+ / F
Fe ( )
Finalement :
( ) (
E 0 Fe3+ / Fe2+ + 2 E 0 Fe2+ / Fe )
(
E 0 Fe3+ / Fe = ) 3
> Rponse A
La rsolution de ce type de question est un grand classique. Elle repose sur

lgalit de tous les potentiels redox lquilibre, et consiste dterminer
les coefcients de la combinaison linaire des potentiels qui permet de
faire disparatre tous les logarithmes. La solution tant unique, la mthode
est infaillible.
Pour obtenir la demi-quation lectronique relative au couple redox HOCl / Cl2( g )
il faut appliquer la procdure dtaille la question 5 du QCM 1.
tape 1 :
Dans lespce HOCl, les lments oxygne et hydrogne sont leurs nom-
bres doxydation habituels, savoir :
n.o.(O) = III et n.o.(H) = +I
199
corrigs
La somme algbrique des n.o. de tous les lments constituant lespce
HOCl est gale zro :
n.o.(H) + n
n..o.(O) + n.o.(Cl ) = 0
Donc, dans lespce HOCl :

n.o.(Cl ) = n.o.(H) n
n..o.(O) = ( +I) ( II
II) = +I
Dans le dichlore, molculaire et homoatomique :

n.o.(Cl) = 0
Aprs avoir assur la conservation de la matire pour llment chlore, le

seul lment voir son n.o. varier, on obtient la demi-quation lectronique
provisoire :
2HOCl Cl2 ( g )
tape 2 :
La variation de n.o. de llment chlore est :
n.o.(Cl ) = 0 ( +I) = I

21=2
La demi-quation lectronique devient alors :
2e C
2HOCl + 2e Cl2 ( g )
tape 3 :
Le bilan des charges fait apparatre un excs de 2 charges ngatives du
ct des ractifs. En labsence de spcication de lnonc, on supposera
le milieu acide, et on assurera lquilibre des charges en faisant intervenir
2H3O+ du ct des ractifs. La demi-quation lectronique stoffe donc
pour donner :
2e + 2H3O+
2HOCl + 2e Cl2 ( g )
tape 4 :
La conservation de la matire est simultanment assure pour les lments
hydrogne et oxygne si on fait intervenir 4H2O du ct des produits.
Do la demi-quation lectronique dnitive :
2e + 2H3O+
2HOCl + 2e Cl2 ( g ) + 4
4H
H2O
200

HOCl / Cl2( g ) :
[HOCl ]2 . H O+ 2
( ) 0
(
E HOCl / Cl2( g ) = E HOCl / Cl2( g ) ) l
+ 0, 03 log
PCl2
3

La demi-quation lectronique relative au couple redox Cl2( g ) / Cl scrit :
Cl2( g ) + 2e Cll
2C

Cl2( g ) / Cl :
P
( ) ( )
E Cl2( g ) / Cl = E 0 Cl2( g ) / Cl + 0, 03
03 log
Cl2
2

Cl

La demi-quation lectronique relative au couple redox HOCl / Cl

scrit :
HOCl + 2e + H3O+ Cll + 2H2O
C

HOCl / Cl :
[HOCl ]. H3O+
( ) (
E HOCl / Cl = E 0 HOCl / Cl + 0, 03 llog ) Cl

lquilibre, les potentiels redox des trois couples sont gaux :
( ) (
E HOCl / Cl = E HOCl / Cl2( g ) = E Cl2( g ) / Cl ) ( )
La combinaison linaire de ces potentiels qui permet de faire disparatre les
logarithmes est la suivante :
( ) ( ) (
2 E HOCl / Cl E HOCl / Cl2( g ) E Cl2( g ) / Cl = 0 )
Do la relation entre les potentiels standard redox :
( ) ( ) (
2 E 0 HOCl / Cl E 0 HOCl / Cl2( g ) E 0 Cl2( g ) / Cl = 0 )
201
corrigs
et le potentiel standard redox du couple HOCl / Cl :
(
E 0 HOCl / Cl =)
( ) (
E 0 HOCl / Cl2( g ) + E 0 Cl2( g ) / Cl )
2
Numriquement :
1, 63
63 + 1, 36
(
E0 HOC Cll =
HOCll / C ) 2
= 1, 495 V > Rponse C
Le fait de travailler en milieu basique ne modi

modiee pas le rsultat.
Pour la mthode, se rfrer aux questions prcdentes.
La demi-quation lectronique relative au couple redox H2O2 / H2O scrit :
H2O2 + 2e + 2H3O+ 4H2O

H2O2 / H2O :
(
E (H2O2 / H2O) = E 0 (H2O2 / H2O) + 0, 03 log [H2O2 ]. H3O+
2
)
La demi-quation lectronique relative au couple redox O2 / H2 O scrit :
O2 + 4e + 4H
4H3O+ 6H2O
On en dduit, laide de la loi de Nernst, le potentiel redox du couple O2 /H2O :
(
E (O2 / H2O) = E 0 (O2 / H2O) + 0, 015 log PO2 . H3O+
4
)
La demi-quation lectronique relative au couple redox O2 / H2O2 scrit :
O2 + 2e + 2H
2H3O+ H2O2 + 2H2O
On en dduit, laide de la loi de Nernst, le potentiel redox du couple O2 / H2O2 :
P . H O+ 2
03 log 2
E (O2 / H2O2 ) = E (O2 / H2O2 ) + 0, 03
0 O 3
[H2O2 ]
202
E (H2O2 / H2O) = E (O2 / H2O) = E (O2 / H2O2 )

E (H2O2 / H2O) 2 E (O2 / H2O) + E (O2 / H2O2 ) = 0
E 0 (H2O2 / H2O) 2 E 0 (O2 / H2O) + E 0 (O2 / H2O2 ) = 0
et le potentiel standard redox du couple H2O2 / H2O :
E 0 ( H 2O 2 / H 2O ) = 2 E 0 ( O 2 / H 2 O ) E 0 ( O 2 / H 2 O 2 )
> Rponse C
La demi-quation lectronique relative au couple redox In3++ / In + scrit :
In3+ + 2e IIn +

In3++ / In + :
In3+
( ) ( )
03 log +
E In3+ / In + = E 0 In3+ / In + + 0, 03
In
La demi-quation lectronique relative au couple redox In+ / In scrit :

In + + e In
On en dduit, laide de la loi de Nernst, le potentiel redox du couple In+/In :
( ) ( ) (
E In + / In = E 0 In + / In + 0, 06 llog In + )
La demi-quation lectronique relative au couple redox In3+ / In scrit :
In3+ + 3e In
203
corrigs
In3+ / In :
( ) ( )
E In3+ / In = E 0 In3+ / In + 0, 02 log In3+ ( )
( ) (
E In3+ / In = E In3+ / In + = E In + / In ) ( )
La combinaison linaire de ces potentiels qui permet de faire disparatre
les logarithmes est la suivante :
( ) (
3 E In3+ / In 2 E In3+ / In + E In + / In = 0 ) ( )
( ) (
3 E 0 In3+ / In 2 E 0 In3+ / In + E 0 In + / In = 0 ) ( )
et le potentiel standard redox du couple In3++ / In + :
( )
3 E 0 In3+ / In E 0 In + / In ( )
(
E 0 In3+ / In + = ) 2
Numriquement :
3( 0, 34) ( 0, 14
14 )
(
E 0 In3 + / In + = ) 2
= 0, 44 V
> Rponse C
La demi-quation lectronique relative au couple redox Cu2+ / Cu scrit :
Cu2+ + 2e Cu

Cu2+ / Cu :
( ) (
E Cu2+ / Cu = E 0 Cu2+ / Cu + 0, 03 log Cu2+ ) ( )
2+
La demi-quation lectronique relative au couple redox Cu (NH3 )4 / Cu
se dduit de la prcdente en faisant intervenir 4NH3 dans chaque mem-
bre de lquation :
2+
Cu (NH3 )4 + 2e Cu + 4N
NH3
204

2+
Cu (NH3 )4 / Cu :
Cu (NH ) 2+
(
E Cu (NH3 )4 / Cu = E
2+
) 0
( 2+
) 03 log
Cu (NH3 )4 / Cu + 0, 03

3 4
[NH3 ]
4

Par ailleurs, lquation bilan de la raction de formation du complexe

2+
Cu (NH3 )4 scrit :
2+
Cu2+ + 4NH3 Cu (NH3 )4
et la constante globale de formation est :
Cu (NH ) 2 +
3 4
q
4 =
Cu2 + . [NH3 ]q
4
q
lquilibre, les potentiels redox des deux couples sont gaux :
( 2+
)
E Cu (NH3 )4 / Cu = E Cu2+ / Cu( )
Remplaons chaque potentiel redox par son expression :
Cu (NH ) 2+
( ) 3 4
2+ q
E 0
Cu (NH3 )4 / Cu + 0, 0
03 log
[NH3 ]q
4

( ) (
= E 0 Cu2+ / Cu + 0, 03 log Cu2+ q )
soit encore, en introduisant 4 :
( 2+
)
E 0 Cu (NH3 )4 / Cu + 0, 03 log 4 = E 0 Cu2+ / Cu ( )
Finalement :
(
E 0 Cu ( NH3 ) 4
2+
) (
/ Cu = E 0 Cu 2+
2+
)
03 log 4
/ Cu 0, 03
> Rponse D
205
corrigs
> QCM 4 Pile plomb-tain
Pile lectrochimique
On appelle demi-pile lensemble constitu des deux espces Ox et
Red dun mme couple redox et dun lectrolyte en contact avec un
conducteur, appel lectrode.
On appelle pile lensemble constitu de deux demi piles relies par
une jonction lectrolytique (paroi poreuse ou pont salin).
Les potentiels des deux couples redox, encore appels potentiels
dlectrode, sont calculs laide de la formule de Nernst. Ils sont
susceptibles dvoluer au cours du temps. On appelle f.e.m. de la
pile la diffrence entre le potentiel le plus lev et le potentiel le
moins lev.
En fonctionnement gnrateur, la pile se dcharge, sa f.e.m. dcrot,
la cathode est llectrode positive, et lanode est llectrode ngative.
la n de la vie de la pile, la f.e.m. vaut zro, les potentiels des deux
lectrodes sont gaux, et le systme est en quilibre.
En fonctionnement rcepteur, la pile se recharge, sa f.e.m. crot, la
cathode est llectrode ngative, et lanode est llectrode positive.
Quelque soit le mode de fonctionnement (gnrateur ou rcepteur),
il y a toujours oxydation lanode et rduction la cathode. Il existe
un bon moyen mnmotechnique pour le retenir :
O xyda
xydati
tion
on A nodique

voyelle voyelle
R ductio
duction C athodique

consonne consonne
Le couple Pb2+ / Pb a pour demi-quation lectronique :
Pb2 + + 2e Pb
et potentiel redox :
( ) ( ) (
E1 = E Pb2+/ Pb = E 0 Pb2+/ Pb + 0, 03 log Pb2+ )
206
Le couple Sn2+ / Sn a pour demi-quation lectronique :

Sn2+ + 2e Sn
et potentiel redox : ( ) ( )
E2 = E Sn2+ / Sn = E 0 Sn2+ / Sn + 0, 03 log Sn2+ ( )
La simple comparaison des potentiels standard redox ne suft pas,
lorsquils sont trs voisins, identier cathode et anode : il faut calculer
les potentiels dlectrode. On rappelle que ceux-ci ne sont gaux aux
potentiels standard que dans les conditions standard, savoir :
des concentrations gales 1 mol.L L1 ;
des pressions partielles gales 1 bar.
Ici, les solutions initiales sont dcimolaires, donc les potentiels redox
NON initiaux ne sont pas gaux aux potentiels standard redox : la rponse
C est fausse.
Les potentiels redox initiaux valent numriquement :
E (0 2+
)
1 ini = E Pb / Pb + 0, 0 033 log ( Pb
2+
) ( )
= 0,13 + 0, 03 log 101 = 0,1
ini
ini
16 V

E2 ini
ini ( )
= E 0 Sn2+ / Sn + 0, 03 log ( Sn 2+
) = 0,14 + 0, 0033 logg (10 ) = 0,117V
ini
1
Llectrode au potentiel le plus lev est celle de plomb. Cest la cathode,

sige dune rduction : la rponse B est bonne et la rponse A est fausse.
La f.e.m. initiale de la pile vaut :

NON
ini = E1,ini E2,ini = 0, 16
16 ( 0, 17) = 0, 0
01 V
Bien que faible, ini nest pas nulle : la rponse D est fausse.
> Rponse B
Comme il a t tabli la question prcdente, llectrode de plomb constitue
la cathode, cest--dire le ple positif de la pile : la rponse A est fausse.
La demi-pile (1) est le sige dune rduction :
Pb2+ + 2e Pb
207
corrigs
Donc, la solution (1) sappauvrit en ions Pb2+. Or, toute solution lectrolytique
est, et demeure, lectriquement neutre. Cet appauvrissement en cations
est donc compens, au niveau de la jonction lectrolytique, par deux
migrations dions en sens inverse, les cations migrant vers la solution
(1) et les anions vers la solution (2) : la rponse D est bonne, les rponses
B et C sont fausses.
> Rponse D
Les nouveaux potentiels redox initiaux valent numriquement :
( )
E1 ini = E 0 Pb2+ / Pb + 0, 0
03 (
3 log Pb2+ ini
ini
)
= 0,13
13 + 0, 03 log 10 ( 2
) = 0,
19 V
et :
( )
E2 ini = E 0 Sn2+ / Sn + 0, 0
03 (
3 log Sn2+ ini
ini
)
= 0,14
14 + 0, 03 log 10 ( 1
) = 0,
17 V
> Rponse B
Par rapport la question 1, les polarits de la pile sont inverses :
llectrode dtain, porte au potentiel le plus lev, est la cathode, sige

dune rduction :
Sn2+ + 2e Sn
llectrode de plomb, porte au potentiel le moins lev, est lanode, sige

dune oxydation :
Pb Pb2+ + 2e
La raction doxydorduction qui se produit alors a pour quation bilan :
Sn2+ + Pb Sn + Pb2+
208
Constante dquilibre dune raction doxydorduction

La constante dquilibre K de la raction doxydorduction entre loxydant
dun couple redox 1 et le rducteur dun couple redox 2 scrit :
(
n E10 E20 )
K = 10 0, 0
06
E10 et E20 dsignent les potentiels standard redox des couples 1 et 2.

n dsigne le nombre dlectrons changs dans lquation bilan de la
raction redox quilibre. Le plus gnralement, n est gal au ppcm des
nombres dlectrons n1 et n2 changs respectivement dans chacune des
deux demi-quations lectroniques.
La raction a lieu entre loxydant 2 et le rducteur 1, et met en jeu 2 lec-

trons, donc :
(
2 E20 E10 )
K = 10 0 ,0
06
> Rponse A
Si on multiplie par deux les coefcients stoechiomtriques de lquation

bilan :
2Sn2 + + 2Pb 2Pb2+
2Pb 2Sn + 2P
La nouvelle constante dquilibre est leve au carr :
(
4 E20 E10 )
K = 10 0, 06
= K2
Pour cette raison, il faut toujours prciser quelle quation bilan se rfre
une constante dquilibre. Dans le cas prsent, lnonc sest abstenu de le
faire car tous les coefcients stoechiomtriques sont gaux : il ny a donc
aucune ambigut sur la forme de lquation bilan la plus simple.
Lexpression B est celle de la constante dquilibre de la raction qui

NON se produirait en sens inverse.
Les expressions C et D donnent, dans les sens direct et inverse, les
quotients de raction initiaux. Leur comparaison avec la valeur de
la constante dquilibre correspondante permet de prvoir dans quel
sens le systme va voluer ultrieurement.
209
corrigs
La raction doxydorduction tudie a pour quation bilan :
Sn2+ + Pb Sn + Pb2+
Sa constante dquilibre scrit :
Pb2 +
q
K =
Sn2 +
q
Numriquement, daprs la question prcdente, K vaut :

(
2 E20 E10 ) 2 [ 0,14 ( 0,13 )]
K = 10 0, 06
= 10 0, 0
06
= 10 0,333 = 0, 464
K ntant ni grand devant 103, ni petit devant 103, la raction nest ni totale
ni inexistante.
Notons que le quotient de raction initial vaut :

Pb2 + 10 2
Qr ini = 2+
ini
ini
= 1
= 0,100
Sn ini 10
Qr ini < K : la raction se produit donc en sens direct.
Le tableau davancement, tabli en concentrations, est le suivant :
En mol.L-1 Sn2+ Pb Sn Pb2+
tat initial 101 excs excs 102
quilibre 101 x excs excs 102 + x
Reportons dans lexpression de K :
10 2 + x
K = = 0, 464
10 1 x
10 2 + x = 0, 464 10 1 x ( )
2
1, 464 x = 3, 6
644.1
10
3, 64
64.110 2
x= = 2, 5.10 2 mol.L1
1, 464
210
Do les concentrations lquilibre, lorsque la pile ne dbite plus :

Pb2 + = 10 2 + 2, 5.10 2 = 0,035 mol.L
L1
fin
et :
Sn2 + = 10 1 2, 5.10 2 = 0,075 mol.L
L1
fin
> Rponse B
Au cours de la vie de la pile, il sest form :
xV = 2, 5.102 100.103 = 2, 5.
5 103 mo
mol dions Pb2+
La formation dun ion Pb2+ saccompagnant de la libration de deux lec-

trons, la quantit dlectricit totale produite est :
Q = 2x.V . N A .e
Numriquement :
Q = 2 2, 5.1
100 3 6, 02.1023 1, 6.10 19 = 480 C
> Rponse C
> QCM 5 Inuence du pH

Pour la dtermination du n.o. dun lment dans un dice chimique, on se
rfrera la question 1 du QCM 1.
Pour lquilibrage de la demi quation lectronique relative un couple
redox, on se rfrera la question 5 du QCM 1.
O 4 / M
La demi-quation lectronique relative au couple redox MnO MnO
nO2
scrit :
O4 + 3e + 4H3O+ MnO
MnO MnO2 + 6H2O

MnOO4 / M
MnO
nO2 :
( )
E MnO 4 / MnO2 = E 0 Mn (
O 4 / M
MnO MnO ) (
MnO 4 . H3O+
02 log MnO
nO2 + 0, 02
4
)
211
corrigs
La demi-quation lectronique relative au couple redox MnO Mn2+
O2 / M
scrit :
MnOO2 + 2e + 4H
4H3O+ Mn2 + + 6H2O

MnO Mn2+ :
O2 / M
H O+ 4
(
E MnO2 / Mn2+ = E 0 M ) (03 log
nO2 / Mn2+ + 0, 03
MnO ) 3
Mn2+
La demi-quation lectronique relative au couple redox MnO

O 4 / M
Mnn2 +
scrit :
O 4 + 5e + 8H3O+ Mn2+ + 12H2O
MnO

MnOO 4 / M
Mnn2 + :
8
MnO
O 4 . H3O+
( ) (
E MnO 4 / Mn2+ = E 0 MnO 4 / Mn2+ + 0, 012 log

) Mn2+

(
E MnO 4 / Mn2+ = E M )
nO 4 / MnO
MnO (
MnO2 = E M )
nO2 / Mn2+
MnO ( )
( )
5 E MnO 4 / Mn2+ 3 E M (
nO 4 / MnO
MnO )
MnO2 2 E MnO2 / Mn2+ = 0 ( )
( )
5 E 0 MnO 4 / Mn2+ 3 E 0 M (
nO 4 / MnO
MnO MnO2 2 E 0 M )
nO2 / Mn2+ = 0
MnO ( )
et le potentiel standard redox du couple MnO
O4 / Mn2 + :
Mn
3E 0 MnO
3 (
O 4- / MnO ) (
O2 + 2 E 0 MnO2 / Mn 2 + )
(
E 0 MnO 4- / Mn 2 + = ) 5
> Rponse D
212
La raction tudie met en jeu les couples redox MnO
O 4 / M nO2 et MnO
MnO Mn2 + ,
O2 /M
de demi-quations lectroniques respectives :
O4 + 3e + 4H3O+
MnO MnO2 + 6H2O
MnO (1)
et :
O2 + 2e + 4H
MnO 4H3O+ Mn2+ + 6H2O (2)
Lquation bilan propose :
2MnO 4 + 3Mn2 + + 6H2O 5MnO2 + 4H3O+
est la combinaison linaire 2 (1) 3 (2) des demi-quations lectroniques

prcdentes. Elle met donc en jeu 6 lectrons.
> Rponse C
La raction dquation bilan :
2MnO 4 + 3Mn2+ + 6H2O 5MnO2 + 4H3O+
met en jeu 6 lectrons, et a pour constante dquilibre :
( ) ( )
6 E 0 MnO4 / MnO2 E 0 MnO2 / Mn2+

K = 10 0,0
06
23)
6 (1,70 1,2
K = 10 0,0
06
K = 1047 > Rponse A
La valeur leve K = 1047 permet de supposer que la raction est quantitative.
Les solutions mres ayant mme volume V, les nouvelles concentrations ini-
tiales en ions MnO 4 et Mn2+, aprs mlange et avant raction, sont divises
par deux :
O 4 inii = M
MnO n2+ iini = 5, 00.102 m
Mn ol.L1
mol
213
corrigs
Daprs lquation bilan de la raction :
2MnO 4 + 3Mn2+ + 6H2O 5MnO2 + 4H3O+
les ions Mn2+ sont consomms 1,5 fois plus vite que les ions MnO 4.
Mn2+ est donc le ractif limitant : il ragit jusqu disparition (quasi)
complte. Par consquent :
2
MnO 4 = 1 5, 00
00.1
1002 = 1,67.102
2
mol.L
mol. L1
q 3
Par ailleurs, la constante dquilibre de la raction a pour expression :

4
H3O+
q
K = 2 3
O 4 q . Mn2+ q
MnO
do la concentration en ions Mn2+ lquilibre :

4
3 H3O+ 3
104 pH
q
Mn2+ = =
q 2 2
MnO
O .K4 q
M nO 4 q .K
MnO
3
104
Numriquement : Mn2+ q = = 1,53.1016 mol.
mol.LL1
(1, 67 10 ) .10
67.10 2 2 47
> Rponse B
La trs faible valeur de Mn2+ q permet de valider lhypothse faite en d-

but de question sur le caractre quantitatif de la raction. Cette vrication
est loin dtre inutile, car les constantes dquilibre des ractions rdox font
intervenir des concentrations des puissances leves, donc la prudence
reste de mise.
Rappelons les expressions des potentiels redox des trois couples, tels quta-
blis la question 1.
Pour le couple MnO O 4 / M
MnO
nO2 :
( )
E MnO 4 / MnO2 = E 0 Mn (
O 4 / M
MnO MnO )
MnO 4 . H3O+
02 log MnO
nO2 + 0, 02 ( 4
)
214
soit :
(
E MnO 4 / MnO2 = E 0 Mn )
O 4 / M
MnO MnO (
nO2 + 0, 02 MnO 4 0, 08p
02 log MnO pH ) ( )
Pour le couple MnO Mn2+ :
O2 / M
H O+ 4
(
E MnO2 / Mn2+ = E 0 M ) ( 03 log .
nO2 / Mn2+ + 0, 03
MnO
3
Mn2+
)
soit :
(
E MnO2 / Mn2+ = E 0 M ) (
nO2 / Mn2+ 0, 03 log Mn2+ 0,12pH
MnO ) ( )
O 4 / M
Pour le couple MnO Mnn2 + :
8
MnO
O 4 . H3O+
( ) (
E MnO 4 / Mn2+ = E 0 MnO 4 / Mn2+ + 0, 012 log
Mn2+
)

soit :
MnO 4
(
E MnO 4 / Mn2+ = E 0 M ) (
nO 4 / Mn2+ + 0, 012 log
MnO 2+ )
0, 096pH
Mn
Par ailleurs, daprs la question 1 :
(
3 E 0 MnO 4 / MnO2 + 2 E 0 MnO
MnO2 / M)
n2 +
Mn ( )
(
E 0 MnO
O 4 / M
Mnn2 + = ) 5
3 1, 70 + 2 1, 2
233
= = 1, 51
5 V
5
lquilibre, les potentiels redox des trois couples sont gaux, ce qui constituera
en lespce une excellente vrication du rsultat :
O 4 / M
pour le couple MnO MnO
nO2 :
Eq = E 0 MnO (
O 4 / MnO )
MnO 4 0, 08p
MnO2 + 0, 02 log MnO pH ( )
Eq = 1, 70 + 0, 02 log
g 1, 6
677.10 (
102 0, 08 1 = 1,
1,58
58 V )
215
corrigs
Pour le couple MnO Mn2+ :
O2 / M
(
Eq = E 0 MnO )
Mn2+ 0, 03 log M
O2 / Mn Mn ( )
n2+ 0,12p
pH
Eq = 1, 23
23 0, 03 log(
g 1, 5
533.10 )
1016 0,12 1 = 1,
1,58
58 V
O 4 / M
Pour le couple MnO Mnn2 + :
MnO 4
(
Eq = E 0 MnO
O 4 / Mn ) g
Mn2+ + 0, 012 log 2+
0, 096pH
Mn
1, 67 102
67.1
Eq = 1, 51 + 0, 012 log 0, 096 1 = 1,58 V
1, 53 1016
53.1
> Rponse B
216
chapitre 8
Cintique
chimique
noncs corrigs
QCM 1 : Ordre dune raction 218 227

QCM 2 : Temps de demi-raction 219 230
QCM 3 : Cintique dordre 2 221 233
QCM 4 : Dismutation des ions
hypochlorite 223 237
QCM 5 : Mthode des vitesses initiales 224 240
217
noncs
> QCM 1 Ordre dune raction
Question 1
On considre, en solution aqueuse, la raction dquation bilan :
A +B C
Quand on double la concentration [B] sans changer la concentration [A], la

vitesse volumique de raction v double.
Quand on double les concentrations [A] et [B], v est multiplie par huit.
Dterminer les ordres partiels p et q par rapport respectivement aux ractifs

A et B.
A p=1 et q=1 B p=2 et q=1

C p=1 et q=2 D p=2 et q=2
Question 2
La constante de vitesse k de la raction sexprime en :
A moll 3.L3.s 1. B moll 2.L2.s 1.

C moll2.L2.s. D moll3.L3.s.
Question 3
Pour ramener la cintique une cintique du second ordre, il faut utiliser un
mlange ractionnel initial dans lequel :
A Le ractif B est en net excs.

B Le ractif A est en net excs.
C Les ractifs A et B sont en proportions gales.
D Les ractifs A et B sont en proportions stoechiomtriques.
218
chapitre 8 : Cintique chimique noncs
Question 4
Par la suite, le mlange ractionnel initial prsente un net excs du ractif A par
rapport au ractif B.
Relier la constante de vitesse apparente k k et aux concentrations initiales en
ractifs A et B.
A k = k [ A ]ini B k = k [B]ini
k = k [ A ]ini D k = k [B]ini
2 2
C
Question 5
Dans les conditions de la question prcdente, dterminer la fonction du temps
dont la reprsentation graphique est une droite.
1
A [B] = f (t ) B = f (t )
[B]
1
C ln [B] = f (t ) D = f (t )
[B]2
Question 6
Quelle est la pente de cette droite ?
A 2k B 2k C k D k
> QCM 2 Temps de demi-raction

Question 1
On tudie la disparition dun ractif A selon la raction chimique dquation bilan :
AB+C
Cette raction seffectue en solution aqueuse. Son temps de demi-raction est
indpendante de la concentration initiale en ractif, et vaut :
1 / 2 = 1 110 minutes
A La cintique de la raction nadmet pas dordre.

B La raction suit une cintique dordre 1.
C La raction suit une cintique dordre 2.
D La raction suit une cintique dordre 3.
219
noncs
Question 2
Calculer la constante de vitesse k de la raction.
A k = 1, 30 10 3 min 1
30.1 B k = 2, 71 10 4 min 1
71.1
C k = 6, 24 10 4 min 1
24.1 D k = 9, 01 10 4 min 1
01.1
Question 3
La concentration initiale en ractif est :
[ A ]0 = 2, 4 mol.L1
Calculer la concentration en ractif au bout de 3 330 minutes.
A [ A ] 3 330 = 0, 8 mol.L1
mol B [ A ] 3 330 = 0,72 mol.L1
mol
C [ A ] 3 330 = 0, 4 mol.L1
mol D [ A ] 3 330 = 0,3 mol.L1
mol
Question 4
Calculer la dure t1 au bout de laquelle il a disparu 25 % du ractif.
A t1 = 319 minutes B t1 = 2 220 minutes
C t1 = 555 minutes D t1 = 461 minutes
Question 5
Calculer la dure t2 au bout de laquelle il ne reste plus que 10 % du ractif.
A t2 = 2 560 minutes B t2 = 8 490 minutes
C t2 = 2 000 minutes D t2 = 3 690 minutes
220
> QCM 3 Cintique dordre 2

Question 1
Le 2-bromooctane C8H17Br ragit avec les ions hydroxyde pour former de
loctane-2-ol et des ions bromure selon la raction dquation bilan :
C8H17Br + HO C8H17OH + Br
Initialement, les deux ractifs sont la mme concentration a = 0, 5 mol.L1.

Les ions bromure sont doss par argentimtrie. 25C, on obtient les rsultats
suivants :
t (s) 1 000 2 000 3 000 4 000 10 000

-
x = Br (mol.L )
-1
0,202 0,288 0,336 0,366 0,436
On suppose que la raction est globalement du second ordre, et on note k sa

constante de vitesse.
La vitesse volumique de raction v scrit :
v = k (a x )
2
A kx2
v=k B
dx d (a x )
C v= D v=
dt dt
Question 2
Dterminer la loi dvolution en fonction du temps, obtenue aprs intgration de
lquation diffrentielle cintique.
1 1 1 1
A = kt B = + kt
ax a ax a
1 1 1 1
C = + kt D = kt
xa a xa a
221
noncs
Question 3
Dterminer la fonction dont le graphe doit donner une droite, pour que lhypothse
dune cintique dordre global gal 2 soit valide.
1 1
A = f (t ) B ax= f
ax t
C ln (a x ) = f (t ) D ln (a x ) = f (ln
(ln t )
Question 4
Dduire du graphe prcdent la valeur k1 de k la temprature de 25C.
A k1 = 1, 36 10 3 mol 1.L.s
36.1 . 1 B k1 = 1, 56 10 3 mol 1.L.s
56.1 . 1
C k1 = 2, 75 10 4 mol 1.L.s
75.1 . 1 D k1 = 1, 54 10 4 mol 1.L.s
54.1 . 1
Question 5
la temprature de 50C, la constante de vitesse k prend la valeur :
k2 = 1, 86.10 2 mol 1.L.s 1

Utiliser la loi dArrhenius pour dterminer lexpression de lnergie dactivation
Ea de la raction.
R (T2 T1 ) k1 R (T2 T1 ) k2
A Ea = ln B Ea = ln
T1T2 k2 T1T2 k1
RT1T2 k2 RT1T2
C Ea = ln D Ea = ln (k1k2 )
T2 T1 k1 T2 T1
Question 6
La constante des gaz parfaits vaut R = 8, 31 USI.
Calculer numriquement Ea.
1 1
A Ea = 83, 7 kJ.mol
. B Ea = 2,11
11 kJ.mol
.
1
C Ea = 79, 3 kJ.mol
. mol 1
D Ea = 1 090 J.m
222
> QCM 4 Dismutation des ions hypochlorite

Question 1
Les ions hypochlorite ClO peuvent se dismuter selon la raction dquation
bilan :
1 2
ClO ClO3 + Cl
3 3
La vitesse volumique v de disparition des ions ClO suit une cintique du second
ordre.
Exprimer v en fonction de la concentration en ions chlorure Cl .
d Cl
2 d Cl
A v= B v=
dt 3 dt

3 d Cl
1 d Cl
C v= D v=
2 dt 2 dt
Question 2
On note k la constante de vitesse de la raction.
Exprimer la concentration en ions ClO la date t en fonction de la concentra-
tion en ions ClO linstant initial.
ClO ClO
A ClO = 0
B ClO = 0
t
1 + kt. ClO 0 t
1 kt. ClO 0
C O t = C
ClO lO 0 . (1 kt )
ClO D O t = C
ClO lO 0 .e kt
ClO
Question 3
la date t = 0, la concentration en ions ClO vaut c = 0,10 mol.L1.
La raction seffectue la temprature T1 = 343 K pour laquelle la constante de
vitesse prend la valeur k1 = 3,1.10 3 mol 1.L.s 1.

quelle date t1 obtient-on la disparition de 30 % des ions ClO ?
A t1 = 2 heures 5 minutes B t1 = 1 minute 30 secondes

C t1 = 23 minutes D t1 = 6 minutes 30 secondes
223
noncs
Question 4
Lnergie dactivation de la raction vaut Ea = 47 kJ.mol 1.
La constante des gaz parfaits vaut R = 8, 31 USI.
Calculer la valeur k2 de la constante de vitesse la temprature T2 = 363 K.
A k2 = 7, 7.10 3 mol 1.L.s

. 1
B k2 = 9, 3.10 3 mol 1.L.s

. 1
C k2 = 1, 0.10 3 mol 1.L.s

. 1
D k2 = 1, 25 10 3 mol 1.L.s
25.1 . 1
Question 5
la temprature T2 = 363 K, quelle date t2 obtiendrait-on le mme taux
davancement (30 %) partir de la mme solution initiale ?
A t2 = 7 minutes 40 secondes
B t2 = 50 minutes 30 secondes
C t2 = 41 minutes 50 secondes
D t2 = 9 minutes 2
20 secondes
> QCM 5 Mthode des vitesses initiales

Question 1
Le chlorure dhydrogne B sadditionne sur le cyclohexne A en donnant le
chlorocyclohexane C selon la raction dquation bilan :
C6H10 + HCl C6H11Cl
ou plus simplement :
A +B C
224
La chromatographie en phase gazeuse permet de connatre tout instant les

proportions relatives en A et C, et par consquent dtudier la cintique de la
raction. Le tableau ci-dessous rassemble les diverses valeurs de la vitesse
initiale v0 mesure en fonction des concentrations initiales respectives a0 et b0
des ractifs A et B lors dune srie dexpriences effectues 25C.
Exprience (
a0 mol.L-1 ) (
b0 mol.L-1 ) (
109.v0 mol.L-1 .s -1 )
1 0,587 0,294 30,8
2 0,587 0,336 40,2
3 0,587 0,410 59,8
4 0,587 0,560 111,6
5 0,391 0,560 74,3
6 0,196 0,560 37,2
On note respectivement p et q les ordres partiels de la raction par rapport aux

ractifs A et B, et k la constante de vitesse. La vitesse volumique de raction
scrit donc :
v = k [ A ] .[B]
p q
Pour dterminer lordre partiel p :
A il suffit dexploiter une seule des expriences 1 6 au choix.

B il est ncessaire dexploiter les expriences 1 6.
C il est ncessaire dexploiter les expriences 1 4.
D il est ncessaire dexploiter les expriences 4 6.
Question 2
Quel graphe faut-il tracer pour dterminer lordre partiel p ?
A v0 = f ln (a0 ) B ln (v0 ) = f ln (a0 )
C v0 = f (b0 ) D v0 = f ln (b0 )
225
noncs
Question 3
Quelle est la pente de la droite ainsi obtenue ?
A p B p
C 1 D ln( p)
p
Question 4
Quelle est son ordonne lorigine ?
A (
ln k.b0q ) B k.a0 p
C In (k) D q.ln (b0 )
Question 5
Dterminer les ordres partiels p et q.
A p=2 et q=0 B p=1 et q=1

C p=2 et q=1 D p=1 et q=2
Question 6
Calculer la valeur numrique de k.
A k = 7, 3.10 4 mol 1.L.s

. 1 B k = 2, 3.10 6 mol 1.L.s
. 1
C k = 6,1.10 7 mol 2.L2.s
.s 1 D k = 1, 4.10 5 mol 2.L2.s
.s 1
Question 7
Etant donn un mlange quimolaire de A et B, de concentration initiale a0.
tablir lexpression du temps de demi-raction 1 / 2.
1 2
A 1/ 2 = B 1/ 2 =
k.a0 k.a0
3 2
C 1/ 2 = D 1/ 2 =
2k.a02 k.a02
226
corrigs
> QCM 1 Ordre dune raction
Vitesse volumique dune raction avec ordre

Une raction dquation bilan :
A + B C+ D
admet un ordre si la vitesse volumique de raction v peut se mettre
sous la forme :
v = k.[ A ] .[B]
p q
k est la constante de vitesse caractristique de la raction. k ne

dpend que de la temprature.
p et q sont les ordres partiels de la raction par rapport aux ractifs
A et B.
La somme (p + q) des ordres partiels est appele ordre global de la
raction.
La vitesse volumique de la raction dquation bilan A + B C scrit :
v = k.[ A ] .[B]
p q
(1)
Quand on double la concentration [B] sans changer la concentration [A],

la vitesse volumique de raction double, do lquation :
2v = k. [ A ] . (2 [B])
p q
(2)
Quand on double les concentrations [A] et [B], v est multiplie par huit,
do lquation :
8v = k. (2 [ A ]) . (2 [B])
p q
(3)
Les quotients
(2) et
(3) fournissent le systme dquations :
(1) (1)
2 = 2q p = 2
de solution
q = 1
p+q
8 = 2
> Rponse B
227
corrigs
Daprs le rsultat de la question prcdente, la vitesse volumique de la
raction tudie scrit :
v = k.[ A ] .[B]
2
do :
v
k=
[ A ] .[B]
2
Du point de vue de lanalyse dimensionnelle :
moll.L1.s 1
k 3
moll -2 .L2 .s
. -1
moll.L1
> Rponse B
Lordre global de la raction vaut 3.
Pour ramener la cintique une cintique dordre 2, il faut rendre constant
la concentration [B]. La seule faon dy parvenir est dutiliser un mlange
ractionnel o B est en net excs par rapport A. Dans ce cas, en effet :
[B] = [B]ini = Cste

ste
t
v = k.[B]ini .[ A ] = kapp .[ A ]
2 2

kapp
Lordre global de la raction est ainsi abaiss, et on parle de dgnres-

cence de lordre.
> Rponse A
Lutilisation dun mlange ractionnel o A est en net excs par

NON rapport B ramne la cintique une cintique dordre 1 : la rponse
B est fausse.
Lutilisation dun mlange ractionnel o A et B sont en proportions

stoechiomtriques ne provoque pas de dgnrescence de lordre : la
rponse D est fausse.
228
chapitre 8 : Cintique chimique corrigs
Le mlange ractionnel initiale prsente un net excs du ractif A par
rapport au ractif B :
[ A ] = [ A ]ini = Cste
ste
t
v = k. [ A ]ini . [B] = k. [B]
2
k = k [ A ] ini
2
Donc :
> Rponse C
Dans les conditions de la question prcdente, la cintique de la raction est
ramene une cintique du 1er ordre :
v = k.. [B]
Par ailleurs, par dnition de la vitesse volumique de raction :
d [B]
v=
dt
do lquation diffrentielle :
d [B]
= k.[B]
dt
qui, aprs sparation des variables, se rarrange en :
d [B]
= k
k dt
[B]
et sintgre, entre les dates t = 0 et t, pour donner :
[B]t t
d [B]

[B]ini
[B]
= k
k dt
0
[B]t
ln [B][B] = k [ t ]0
t
ini
ln [B]t ln [B]ini = kt
ln [B]t = ln [B]ini kt
Le graphe de ln [ B] = f (t ) est donc une droite.

> Rponse C
229
corrigs
La pente de la droite prcdente est k.
> Rponse D
> QCM 2 Temps de demi-raction

Temps de demi-raction
Soit une raction chimique en solution aqueuse, dquation bilan :
A + B C + D
Supposons que la vitesse volumique de raction ne dpende que de la

concentration en ractif A :
1 d [A ]
= k.[ A ]
p
v=
dt
Le temps de demi-raction 1 / 2 est la dure ncessaire pour consommer

la moiti du ractif A initialement prsent. Son expression dpend de la
valeur de p.
Si p = 1 :
ln 2
1/ 2 =
.k
1 / 2 est indpendant de la concentration initiale en ractif.
Si p 1 :
2 p 1 1
1/ 2 =
.k ( p 1) . [ A ]0
p 1
A est le seul ractif, et le temps de demi-raction est indpendant de la concen-

tration initiale en ractif.
Donc p = 1, et la raction suit une cintique dordre 1.
> Rponse B
230
Daprs la question prcdente, pour p = 1 :
ln 2
1/ 2 =
.k
Le coefficient stoechiomtrique est ici gal 1. On obtient alors :
ln 2 ln 2
k= = = 6,24.104
4
n 1
min
mi
1 / 2 1 110
> Rponse C
Il est bien sr possible dexprimer le rsultat en s 1 , qui est au demeurant

lunit du systme international.
La dure de lexprience tant un multiple de 1 / 2, la rsolution de cette
question ne ncessite pas davoir recours lexpression de [ A ] = f (t ).
Au bout dune dure gale 1 / 2, la concentration en ractif A est divise

par 2.
Au bout dune dure gale n.. 1 / 2, la concentration en ractif A est divise
par 2n.
Ici n = 3, donc :
[ A ]0 2, 4
[ A ] 3 330 = 23
=
8
L-1
= 0,3 mol.L
> Rponse D
La vitesse volumique de raction scrit :
d [A ]
v= = k.[ A ]
dt
d [A ]
= k
k.dt
[A ]
231
corrigs
qui sintgre, entre les dates t = 0 et t, pour donner :
[ A ]t t
d [A ]

[ A ]0
[A ]
= k dt
0
[A ]
ln [ A ][A ] t = k [t ]0
t
et nalement :
[ A ]t = [ A ]0 .e kt
Au bout dune dure t1, il a disparu 25 % du ractif :
[A ] t
1
= 0, 75 [ A ]0 = [ A ]0 .e kt1
3
e kt1 = 0, 75 =
4
4
ekt1 =
3
4
kt1 = ln
3
do la dure t1 :
4 4 4
ln ln ln
3 3 3
t1 = = 11//22 = 1 110 = 461
1 minutes
k ln 2 ln 2
> Rponse D
La dure demande est forcment infrieure t1 / 2 : la rponse B est

NON fausse.
La concentration en ractif A suit une loi exponentielle dcrois-
1
sante, donc t1 = t1/
1 4 est strictement infrieure t1 / 2 = 555 minutes :
la rponse C est fausse. 2
Au bout dune dure t2, il ne reste plus que 10 % du ractif :
[A ] t
2
= 0,10 [ A ]0 = [ A ]0 .e kt2
e kt2 = 0,1
10
ekt2 = 10
kt2 = ln 10
232
do la dure t2 :
ln 10 ln 10 ln 10
t2 = = 11//22 = 1 110 = 3 690 minutes
k ln 2 ln 2
> Rponse D
> QCM 3 Cintique dordre 2

Vitesse volumique de raction

A + B C + D
La vitesse volumique de raction v peut tre dnie indiffremment par
rapport chacun des ractifs, ou chacun des produits :
1 d [A ] 1 d [B] 1 d [C] 1 d [D]

v= = = =
dt dt dt dt
v sexprime-en moll.L1.s 1.
Dressons le tableau davancement de la raction, tabli en concentrations :
En mol.L-1 C8H17
17 Br HO - C8H17OH Br -
Date t = 0 a a 0 0
Date t ax ax x x
Les coefficients stoechiomtriques tant tout gaux 1, v scrit :

d (a - x ) dx
v=- =
dt dt
La rponse D est bonne, la rponse C est fausse.
Par ailleurs, la raction tant globalement du second ordre :
2
v = k. [C8H17Br ] . HO = k (a x ) p + q = k (a - x )
p q 2
La rponse B est bonne, la rponse A est fausse.

> Rponses B et D
233
corrigs
En identiant les deux expressions de v tablies la question prcdente,
on obtient lquation diffrentielle :
d (a x )
= k (a x )
2

dt
Aprs sparation des variables, celle-ci se rarrange en :
d (a x )
= k dt
(a x)2
Or :
d (a x ) = d
dx
Lquation diffrentielle se simplie alors en :

d
dx
= k dt
(a x)2
On intgre entre les dates t = 0 et t :
x
dx
dx t
0 (a x )2 =k dt
0
x
1
a x = k [t ] 0
t
1 1
= kt
ax a
et nalement :
1 1
= + kt
ax a
> Rponse B
Pour que lhypothse dune cintique dordre global gal 2 soit valide,
il faut que soit vrie la loi tablie la question prcdente :
1 1
= + kt
ax a
1
Autrement dit, il faut que le graphe de = f (t ) soit une droite.
ax
> Rponse A
234
Calculons 1 aux diffrentes dates :

ax
t (s) 1 000 2 000 3 000 4 000 10 000
(
x mol.
mol.LL-1 ) 0,202 0,288 0,336 0,366 0,436
1
a-x
(mol
mol -1
.L ) 3,36 4,72 6,10 7,46 15,6
1
Traons le graphe de = f (t ) :
ax
15 1
a x
10
t (s)
0 1 000 2 000 3 000 4 000 10 000
Le parfait alignement des points permet de valider lhypothse dune cinti-

que dordre global gal 2.
Lquation de la droite obtenue est :
1 1
= + kt
ax a
Pour calculer la pente k de cette droite, il est permis dutiliser les points du
tableau de donnes, car aucun deux ne scarte du trac de la droite. Dans
le cas contraire, il serait ncessaire dutiliser de nouveaux points.
25C :
1 1

a x 10 000 a x 1 000 15, 6 3, 36
k1 = = = 1,36.10-3 mo
moll -1 ..L.s -1
10 000 1 000 9 000
> Rponse A
235
corrigs
Loi dArrhenius
La constante de vitesse k dune raction chimique varie en fonction de la
temprature selon la loi :
d ln k E
= a2
dT RT
dans laquelle :
31 J.K 1.mol 1 dsigne la constante des gaz parfaits ;
R = 8, 31
T dsigne la temprature absolue, exprime en Kelvin (K) ;
Ea, exprime en J.m mol 1, dsigne lnergie dactivation de la raction,
qui reprsente la barrire nergtique que doivent franchir les ractifs
pour se recombiner en produits.
Pour dterminer Ea, il faut intgrer, entre les tempratures T1 et T2, lquation
diffrentielle dArrhenius :
Ea
d ln k = dT
RT 2
ln k2 T2
1
ln k1
d ln k = Ea
T1 RT 2
dT
T
1
2
[ln k]lnln kk
2
= Ea
1
RT T1
k E 1 1 E (T T1 )
ln 2 = a = a 2
k1 R T1 T2 RT1T2
Finalement :
RT1T2 k
Ea = ln 2
T2 T1 k1
> Rponse C
Du point de vue de lanalyse dimensionnelle :

NON
le radical sous un logarithme est toujours sans dimension. La rponse
D est donc fausse ;
le facteur pr-exponentiel doit avoir la mme dimension que lner-
gie dactivation. Les rponses A et B sont donc fausses.
236
Numriquement :
31 298 323 1,86.102
8, 3
Ea = ln
323 298 1,36.103
Ea = 83 700 J.mol 1 = 83,7 kJ.mol -1
> Rponse A
> QCM 4 Dismutation des ions hypochlorite

Vitesse volumique de raction
A + B C + D
La vitesse volumique de raction v peut tre dnie indiffremment par

rapport chacun des ractifs, ou chacun des produits :
1 d [A ] 1 d [B] 1 d [C] 1 d [D]

v= = = =
dt dt dt dt
La vitesse volumique de la raction tudie ici scrit :
O
d ClO d ClO3 3 d Cl -
v= =3 =
dt dt 2 dt
> Rponse C
La vitesse volumique de raction suit une cintique du second ordre :
d ClO
v=
2
= k ClO
dt
d ClO
2 = k dt
ClO
237
corrigs
Par intgration entre les dates t = 0 et t, il vient :
ClO
t
d ClO t
2 = k dt
ClO
ClO 0
0
ClO
t
1

= kt
ClO ClO
0
1 1

= kt
ClO
O t ClO 0
ClO
1 1 + kt ClO 0
=
ClO ClO
t 0
et nalement :
ClO
ClO = 0 > Rponse A
t
1 + kt . ClO 0
la date t1 :
O t = 0, 7 C
ClO lO 0
ClO
1
En reportant dans lexpression de ClO t tablie la question prcdente,

on obtient :
ClO
0, 7 ClO 0 = 0
1 + k1t1 ClO 0
1
1 + k1t1 ClO 0 =
0, 7
Finalement :
1 1
t1 = 1
k1 ClO 0 0, 7
Numriquement :
1 1
t1 = 1 = 1 380
380 s = 23 minutes
10 0, 7
3, 1.10 3 0, 10
> Rponse C
238
Pour dterminer k2, il faut intgrer, entre les tempratures T1 et T2, lquation
diffrentielle dArrhenius :
Ea
dln k = dT
RT 2
ln k2 T2
1
ln k1
dln k = Ea
T1 RT 2
dT
T
1
2
[ln k]lnln kk
2
= Ea
1
RT T1
k E 1 1 E (T T1 )
ln 2 = a = a 2
k1 R T1 T2 RT1T2
Ea (T2 T1 )
k2 RT1T2
=e
k1
Finalement :
Ea (T2 T1 )
RT1T2
k2 = k1.e
Numriquement :
47 000 (363 343)
k2 = 3,1.10 3. e 8,3311 343 363 = 7,7.10-3 mol -1 .L.

L.ss -1
.L.
> Rponse A
Rappelons la loi dArrhenius :

NON dln
dln k E
= a2
dT RT
Lnergie dactivation Ea tant positive, il en dcoule que la constante
de vitesse crot avec la temprature. Ce rsultat, gnralisable
toute raction chimique, se comprend aisment : la vitesse volumi-
que de raction est proportionnelle la frquence des chocs entre les
ractifs. Or, la probabilit de rencontre entre deux entits ractives
augmente bien sr avec leurs concentrations, mais aussi avec lagi-
tation thermique.
Les rponses C et D, qui proposent des valeurs de k2 infrieures

k1, sont donc fausses puisque T2 > T1.
239
corrigs
Par un raisonnement analogue celui de la question 3, on obtient :
1 1
t2 = 1
k2 ClO 0 0, 7
Numriquement :
1 1
t2 = 1 = 560
560 s = 9 minutes 20 secondess
7, 7.10 3
10 0, 7
0, 10
> Rponse D
La raction tant plus rapide la temprature T2, la date t2

NON laquelle on obtiendrait le mme taux davancement, partir de
la mme solution initiale, est ncessairement infrieure la date
t1 = 23 minutes. Les rponses B et C sont donc fausses.
> QCM 5 Mthode des vitesses initiales

Mthodes dtude des ractions avec ordre

Il existe trois mthodes dtude des ractions avec ordre. Toutes
reposent sur une rsolution graphique. Le lecteur na jamais le choix
de celle utiliser : ce sont les donnes exprimentales fournies par
lnonc qui lorientent de manire totalement univoque.
Mthode 1 : mthode intgrale

Soit la raction chimique dquation bilan :
A + B produits
Supposons que la cintique de cette raction soit dordre p par rapport

au ractif A, et dordre q par rapport au ractif B :
v = k [ A ] .[B]
p q
240
Il nest pas possible dtudier directement la cintique dune telle

raction, car la vitesse dpend de deux concentrations. Il faut pralable-
ment se ramener un systme o elle ne dpend que dune seule :
soit par lutilisation dun mlange ractionnel en proportions

stoechiomtriques;
soit par lutilisation dun mlange ractionnel comportant un net ex-
cs dun ractif par rapport lautre (dgnrescence de lordre).
Une fois cette tape franchie :
1) on fait une hypothse sur la valeur de lordre dterminer ;

2) on intgre lquation diffrentielle correspondante ;
3) on dtermine la fonction du temps dont le graphe doit tre une
droite ;
4) si la courbe obtenue est effectivement une droite, lhypothse est
valide. Sinon, elle est invalide, et on ritre la procdure avec une
nouvelle valeur de lordre.
Pour utiliser cette mthode, il faut disposer dun tableau donnant

lvolution de la concentration dun ractif en fonction du temps, assorti
dune ventuelle condition particulire (proportions stoechiomtriques,
ou net excs dun ractif ).
Mthode 2 : mthode des vitesses initiales

lvolution de la vitesse initiale en fonction des concentrations initiales
des ractifs.
Mthode 3 : mthode des temps de demi-raction

lvolution du temps de demi-raction en fonction des concentrations
initiales des ractifs.
Dans le cas de la raction daddition tudie, le tableau des vitesses initiales

indique clairement quil faut utiliser la mthode des vitesses initiales.
La vitesse volumique de raction scrit :
v = k [ A ] .[B]
p q
241
corrigs
et la vitesse initiale :
v0 = k.a0 p . b0 q
v0 dpend de deux variables, a0 et b0 : Il y a ncessit den fixer une.

Pour dterminer lordre partiel p, il faut faire varier a0 sans faire varier
b0, donc exploiter les expriences 4 6.
> Rponse D
Reprenons lexpression de la vitesse initiale :
v0 = k.a0 p . b0 q
Si on fait varier a0 sans faire varier b0, v0 scrit comme fonction de la seule
variable a0 :
v0 (a0 ) = k. b0 q .a0 p = kapp .a0 p

kapp
Il est difcile, et peu probant, de travailler sur des courbes qui ne soient
pas des droites. Il est par ailleurs fastidieux dmettre plusieurs hypothses
successives sur la valeur de p. Le plus simple est lvidence de composer
lexpression prcdente par logarithme nprien (ou ventuellement loga-
rithme dcimal), afin de faire apparatre lordre p dans le coefficient direc-
teur dune droite :
( )
ln (v0 ) = ln kapp + p.ln
.ln (a0 )
O kapp = k.
k b0q dsigne une constante de vitesse apparente.
Pour dterminer lordre partiel p, il faut donc tracer le graphe de la
fonction :
ln ( v0 ) = f ln ( a0 ) > Rponse B
Contrairement la mthode intgrale dcrite la question prcdente,

pour laquelle le graphe ne donne une droite que si lhypothse est valide,
et pour laquelle il est parfois ncessaire dmettre plusieurs hypothses
successives, dans la mthode des vitesses initiales, on est assur de trouver
le graphe dune droite.
242
La droite prcdente a pour quation :
( )
ln (v0 ) = ln kapp + p.ln
.ln (a0 )
Sa pente vaut p. > Rponse B
Lordonne lorigine de la droite vaut :
( ) (
ln kapp = ln k .b0 q ) > Rponse A
Dtermination de p :
Le graphe tracer est celui de :
ln (v0 ) = f ln (a0 )
On utilise les expriences 4 6, pour lesquelles b0 est constant et vaut :
560 mol.L1
b0 = 0, 560
Calculons les diffrentes valeurs de ln(a0 ) et ln(v0 ) :
Exprience (
mol .L1
a0 mol ) ln(a0 ) ln(v0 )
4 0,587 0,533 16,0
5 0,391 0,939 16,4
6 0,196 1,63 17,1
On obtient alors le graphe ci-dessous :
ln(v 0)
2 1,5 1 0,5 0
ln(a 0)
16
16,5
17
p reprsente la pente de la droite :
ln (v0 )6 ln (v0 )4 17, 1 ( 16, 0) 1, 1

p= = = 1
ln (a0 )6 ln (a0 )4 1, 63 ( 0, 5333) 1, 097
243
corrigs
Dtermination de q :
a0 constant, v0 peut encore scrire :
v0 (b0 ) = k. a0 p .b0 q = k app.b0 q

k app
Soit, en composant par logarithme nprien :
( )
ln (v0 ) = ln k app + q.ln
.ln (b0 )
Le graphe tracer est donc celui de :

ln (v0 ) = f ln (b0 )
On utilise les expriences 1 4, pour lesquelles a0 est constant et vaut :
587 mol.L1
a0 = 0, 587
Calculons les diffrentes valeurs de ln(b0) et ln(v0) :
Exprience (
mol.L-1
b0 mol ) ln(b0) ln(v0)
1 0,294 1,22 17,3
2 0,336 1,09 17,0
3 0,410 0,892 16,6
4 0,560 0,580 16,0
On obtient alors le graphe ci-dessous :
ln(v0)
1,5 1 0,5 0
ln(b 0)
16
16,5
17
q reprsente la pente de la droite :

ln (v0 )4 ln (v0 )1 16, 0 ( 17, 3) 1, 3
q= = = 2
ln (b0 )4 ln (b0 )1 0, 580 ( 1, 22) 0, 6
64
> Rponse D
Les ordres partiels tant gnralement des entiers, leur dtermination

graphique ne ncessite pas une grande prcision.
244
La vitesse initiale scrit dornavant :
v0 = k.a0 p . b0 q = k.a0 . b02
Utilisons lexprience 1 pour dterminer la valeur numrique de k :
v0 10 9
30, 8.1
k= = = 6,1.10-7 mo
moll -2 ..L
L2 ..s -11
0, 587 (0, 294)
2 2
a0 . b0
> Rponse C
Vrions ce rsultat laide de lexprience 6 par exemple :
v0 10 9
37, 2.1
k= = = 6,1.10-7 mo
moll -2 ..L
L2 ..s -11
0, 196 (0, 560)
2 2
a0 . b0
Dans un mlange quimolaire de A et B, chaque instant, les concentra-
tions a et b en ractifs A et B sont gales :
a = b,
b, t
La vitesse volumique de raction scrit alors :
v = k.a.b2 = k.a3
Par ailleurs :
da
v=
dt
da
= k.a3
dt
qui se rarrange en :
da
= k dt
a3
et sintgre, entre les dates t = 0 et 1 / 2, pour donner :

a0
2 1 / 2
da

a0

a3
=k dt
0
245
corrigs
a0
1 2
2a2 = k 1 / 2
a0
1 1
2
= k 1 / 2
a 2a02
2 0
2
2 1
= k 1 / 2
a02 2a02
3
= k 1 / 2
2a02
Finalement :
3
1/ 2 =
2k .a02
> Rponse C
246
chapitre 9
Thermochimie
noncs corrigs
QCM 1 : Enthalpie standard de raction 248 251

QCM 2 : Enthalpies standard
de formation 249 254
247
noncs
> QCM 1 Enthalpie standard de raction
Question 1
On considre, en phase gazeuse, la raction de synthse de lammoniac, dquation
bilan :
N2( g ) + 3H2( g ) 2NH3( g )
On donne :
lenthalpie standard de raction la temprature T1 = 300 K :
rH0 (300 K ) = 92, 4 kJ.mol 1
la capacit thermique molaire standard pression constante de N2 et H2 :
C p0 m,1 = 27, 2 + 4,18.10 3.T (J.K 1

.mol 1 )
la capacit thermique molaire standard pression constante de NH3 :
C p0 m,2 = 33, 4 + 2, 93.10 3.T (J.K 1

.mol 1 )
Donner lexpression de la capacit thermique molaire standard de raction
pression constante r C p0 m .
A r C p0 m = 4C p0 m,1 B r C p0 m = 2C p0 m,2 4C p0 m,1
C r C p0 m = 4C p0 m,1 + 2C p0 m,2 D r C p0 m = C p0 m,2 2C p0 m,1
Question 2
noncer la loi de Kirchhoff relative lenthalpie standard de raction.
A (
d r H 0 )=C r
0
pm B
(
d r H 0 )=C r
0
pm
2
dT RT 2 dT RT
C (
d r H 0 )=C 0 D (
d r H 0 )=C r
0
pm
dT
r pm
dT T
248
chapitre 9 : Thermochimie noncs
Question 3
Calculer lenthalpie standard de raction la temprature T2 = 500 K.
A r H 0 (500 K ) = 102 kJ.mol 1 B r H 0 (500 K ) = 87, 9 kJ.mol 1

C r H 0 (500 K ) = 93, 6 kJ.mol 1 D r H 0 (500 K ) = 97, 0 kJ.mol 1
Question 4
Les gaz sont supposs parfaits.
On rappelle la constante des gaz parfaits : R = 8, 31 J.K 1.mol 1.
Exprimer lnergie interne standard de raction la temprature T2 en fonction
de lenthalpie standard de raction la mme temprature.
A rU 0 (T2 ) = r H 0 (T2 ) + RT2 B rU 0 (T2 ) = r H 0 (T2 ) + 2RT2

C rU 0 (T2 ) = r H 0 (T2 ) 6 RT2 D rU 0 (T2 ) = r H 0 (T2 ) 2RT2
Question 5
Calculer numriquement rU 0 (500 K ) .
A rU 0 (500 K ) = 127 kJ.mol 1 B rU 0 (500 K ) = 110 kJ.mol 1
C rU 0 (500 K ) = 8 200 kJ.mol 1 D rU 0 (500 K ) = 93, 4 kJ.mol 1
> QCM 2 Enthalpies standard de formation

Question 1
On considre la raction de combustion dun alcane de formule gnrale CnH2n+2
298 K. Les produits de combustion sont le dioxyde de carbone gazeux et leau
vapeur.
Dterminer le nombre de liaisons chimiques quil faut rompre lors de la combus-
tion dune molcule de cet alcane.
A (6n
6n + 2) liaisons
l B (6n
6n + 3) liaisons
l
C (4,5n + 1,5) liaisons D (4,5n + 2,5) liaisons
249
noncs
Question 2
On donne les nergies (ou enthalpies) de liaison :
1
ECH = 413 kJ.mol
1
ECC = 345 kJ.mol
1
EC= O = 803 kJ.mol
1
EO O = 498 kJ.mol
1
EO H = 462 kJ.mol
Calculer lenthalpie standard de la raction de combustion de lalcane CnH2n+2.
A r H 0CnH2n+2 = 135 n + 400 (kJ.mol )1
B r H 0CnH2n+2 = 612 n + 151 (kJ.mol ) 1
C r H 0CnH2n+2 = 135 n + 55 (kJ.mol ) 1
D rH0CnH2n+2 = 612 n 194 (kJ.mol ) 1
Question 3
La raction de combustion du butane C4H10 est :
A limite. B inexistante.
C endothermique. D exothermique.
Question 4
On donne les enthalpies standard de formation 298 K :
0 1
f H CO2( g ) = 394 kJ.mol
0 1
f H H2O( g ) = 242 kJ.mol
En dduire lenthalpie standard de formation du butane C4H10 298 K.
A f H 0C4H110 = 144 kJ.mol

mol 1.
B f H 0C4H110 = 3 600 kJ.mol
mol 1.
C f H 0C4H110 = 709 kJ.mol
mol 1.
D f H 0C4H110 = 395 kJ.mol

mol 1.
250
corrigs
> QCM 1 Enthalpie standard de raction
Grandeur standard de raction

Soit la raction dquation bilan :
1A 1 + 2 A 2 + ... + i A i + ... + n A n 1B1 + 2B2 + ... + jB j + ... + pBp
Soit X une grandeur thermodynamique.
La grandeur standard associe X, note X 0, correspond la pression

dite standard :
p0 = 105 Pa = 1 bar
La grandeur standard de raction associe X, note r X 0 , est

dnie par :
p n
r X 0 = = X 0j i X i0
j
i =1
j 1

produits ra
actifs
ctif
ctifs
Ainsi :
0
rU est lnergie interne standard de raction ;
r H 0 est lenthalpie standard de raction ;
0
r S est lentropie standard de raction ;
r C p0 m est la capacit thermique molaire standard de raction
pression constante ;
0
r Cv m est la capacit thermique molaire standard de raction
volume constant.
Les grandeurs standard de raction sont dnies pour une temprature

donne, et sont susceptibles de varier avec elle.
251
corrigs
Pour la raction de synthse de lammoniac, dquation bilan :
N2( g ) + 3H2( g ) 2NH3( g )
la capacit thermique molaire standard de raction pression constante

scrit :
r C p0 m = 2 C p0 m (NH3 ) C p0 m (N2 ) 3 C p0 m (H2 )
r C p0 m = 2 C p0 m,2 C p0 m,1 3 C p0 m,1
Finalement : r C p0 m = 2 C p0 m ,2 4 C p0 m ,1
> Rponse B
Lois de Kirchhoff
La 1re loi de Kirchhoff relie la drive par rapport la temprature
de lenthalpie standard de raction, la capacit thermique molaire
standard de raction pression constante :
(
d rH0 )=C 0
r pm
dT
La 2nde loi de Kirchhoff relie la drive par rapport la temprature de
lnergie interne standard de raction, la capacit thermique molaire
standard de raction volume constant :
(
d rU 0 )=C 0
r vm
dT
> Rponse C
Daprs la question 1 : r C p0 m = 2C p0 m,2 4C p0 m,1
Soit numriquement :
( )
r C p0 m = 2 33,4 + 2,93.103.T 4 27,2
27,2 + 4 (
,18.103.T
4,18.10 )
0 2
rC pm = 42 1, 086.10 .T
252
chapitre 9 : Thermochimie corrigs
La 1re loi de Kirchhoff scrit :
(
d r H 0 )=C 0
r pm
dT
Par intgration, cette quation diffrentielle permet de dduire lenthalpie
standard de raction la temprature T2 = 500 K, de lenthalpie standard
de raction la temprature T1 = 300 K :
( ) ( )
d r H 0 = r C p0 m dT
d
d ( H ) = ( 42 1, 086.10
r
0 2
.T d
dT)
r H 0 (T2 ) T2
r H
( ) d ( H ) = (42 1, 086.10 .T )ddT
0
T1
r
0
T1
2
r H 0
(T2 ) T2
r H 0 0 = 42T 5, 43
43.1 0 3.T 2 T
.10
r H (T1 ) 1
r H 0 (T2 ) r H 0 (T1 ) = 42 (T2 T1 ) 5, 4

433.10 3 T22 T12 ( )
Numriquement :
r H 0 (500 K ) = r H 0 (300 K ) 42 (500 300) 5, 4

433.1
.100 3 5002 3002 ( )
do lenthalpie standard de raction T2 = 500 K :
r H 0 (500 K ) = 102 kJ.mol 1
> Rponse A
Relation entre enthalpie standard de raction et nergie interne

standard de raction
Pour un constituant donn (ractif ou produit) dans les conditions stan-
dard :
U = H p0V
253
corrigs
Le volume des phases condenses pures (liquide ou solide) tant
ngligeable devant le volume des gaz, il vient :
pour une phase condensse : U H

pour un gaz parfait : U = H ngaz RT
Soit, pour les grandeurs de raction :

p n

rU 0 (T ) = r H 0 (T ) j i RT
j =1
i =1
produits gazeux ractif
actif azeux
ctifss gazeux
En consquence, pour la raction de synthse de lammoniac :
rU 0 (T2 ) = r H 0 (T2 ) (2 4) RT2

rU 0 (T2 ) = r H 0 (T2 ) + 2 RT2
> Rponse B
Numriquement :
rU 0 (500 K ) = 101 700 + 2 8,31 500 = 9
933 400 J.mol 1
Dr U 0 ( 500 K ) = 9
933, 4 kJ.mol 1
> Rponse D
Le produit RT sexprimant en J.mol1 et non en kJ.mol1, on veillera

convertir D r H 0 (500 K) en J.mol1.
> QCM 2 Enthalpies standard de formation

Lquation bilan de la raction de combustion de lalcane CnH2n+2 scrit :
3n + 1
CnH2n + 2( g ) + O nCO2( g ) + (n + 1) H2O( g )
CO
2 2( g )
254
chapitre 9 : Thermochimie corrigs
Lors de la combustion, il faut rompre toutes les liaisons de covalence des

ractifs, savoir :
(n 1) liaisons C C;
(2n + 2) liaisons C H;
3n + 1
liaisons O O;
2
Soit au total :
3n + 1
(n 1) + (2n + 2) + = (4,5 n + 1,5) liaisons
2
> Rponse C
Lors de la combustion, il faut galement former toutes les liaisons de

covalence des produits, savoir :
2n liaisons C = O ;
(2n + 2 ) liaisons O H.
Considrons latomisation de toutes les espces chimiques intervenant dans
la raction de combustion, et formons le cycle ci-dessous :
3n + 1
CnH2n + 2( g ) + O nCO2( g ) + (n + 1) H2O( g )
CO
2 2( g )

nC + (2n + 2) H + (3n + 1) O
Daprs ce cycle, lenthalpie standard de la raction de combustion de lalcane

CnH2n + 2 scrit, en fonction des nergies de liaison :
3n + 1
r H 0CnH2 n+2 = (n 1) EC C + (2n + 2) EC H + E 2nEC = O (2n + 2) EO H
2 O O
r H 0CnH2 n+2 = (n 1) 345 + (2n + 2) 413

3n + 1
+ 498 2n 803 (2n + 2) 462
2
Soit nalement :
(
r H 0Cn H2 n+2 = 612 n 194 kJ.mol -1 )
> Rponse D
255
corrigs
Numriquement, lenthalpie standard de la raction de combustion du
butane C4H10 est : r H 0C4H110 = 2 6
642 kJ.mol 1
r H 0C4H110 < 0 donc la raction est exothermique.
> Rponse D
La connaissance de Dr H 0C4 H10 ne permet pas de conclure quant lavance-

ment de la raction.
Considrons, dans leur tat standard de rfrence, les corps simples corres-
pondant aux lments chimiques intervenant dans la raction de combustion
du butane, et formons le cycle ci-aprs :
13
C4H10( g ) + O2 4C
CO
O2( g ) + 5H2O( g )
2 (g)

13
4Cgraphite + 5H2( g ) + O2
2 (g)
Daprs ce cycle, lenthalpie standard de la raction de combustion du bu-

tane C4H10 scrit, en fonction des enthalpies standard de formation :
r H 0C4H1100 = 5 f H 0H2O( g ) + 4 f H 0CO2( g ) f H 0C4H10
do lenthalpie standard de formation du butane 298 K :
f H 0C4H10 = 5 f H 0H2O( g ) + 4
4 f H 0CO2( g ) r H 0C4H10
f H 0C4H110 = 5 ( 242
242) + 4 ( 394) ( 2642)
Finalement : f H 0C4 H110 = 144 kJ.mol 1

> Rponse A
256

QCM Chimie

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Maquette de couverture : Nicolas Piroux

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Comment travailler les QCM ? 7

Chapitre 1 : Structure lectronique 19

Chapitre 2 : Structure lectronique 37

Chapitre 5 : quilibres de complexation 125

Chapitre 6 : quilibres de prcipitation 145

Chapitre 7 : quilibres doxydorduction 171

Chapitre 9 : Thermochimie 247

qualit, plaisir, gestion du temps.

Qualit contre quantit

Les QCM, cest facile.

Une preuve crite est une course contre la montre.

sprint. Et cest par lendurance quon sentrane le plus efcacement la rsistance.

Faites-vous plaisir en travaillant

En Prpa, le plaisir nest pas optionnel : il est facteur de russite.

Dpchez-vous daller lentement

Un survol rapide de lensemble du sujet an didentier les blocs de questions

Ne tombez pas dans le pige de la

Ne jouez pas la devinette

Exemples dimpressions non fondes

Soyez stratge en vrication

un travail nest pas achev tant quil na pas t vri.

Les procdures : que faut-il vrier ?

1. Vrication des lignes de calcul et du rsultat

conduit soustraire des mol.L1 des mol 1.L .

b) Lhomognit aux inniment petits.

b) La vrication par les cas particuliers savre payante : il sagit de tester la

Le principe de la vrication croise est quelle vous oblige effectuer

La calculatrice nest utile qu ceux qui sont capables de sen passer.

Si lutilisation des parenthses en cascade vous pose vraiment trop de problmes,

Pour terminer, noubliez pas que le plus difcile concernant la vrication,

A Srie de Brackett B Srie de Paschen

> QCM 2 lment nickel

A 30 protons, 28 lectrons, 30 neutrons.

> QCM 3 Orbitales atomiques

A Latome doxygne possde 2 lectrons de cur et 6 lectrons de

A Il peut exister 3 niveaux dnergie distincts ayant mme valeur de

> QCM 4 Classication priodique des

A Lhlium He. B Le bryllium Be.

A 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 B 1s2 2s2 2p6 3s2

C 1s2 2s2 2p6 D 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

= = [J] : on retrouve bien lunit dune nergie.

La raie due la transition 3 2 appartient la srie de Balmer.

Latome perd donc lnergie : E = 3, 02 1019 J.

Latome dhydrogne tant initialement dans ltat excit 3d, Ei reprsente

NON Lnergie dionisation tant forcment positive, la rponse B est fausse.

> QCM 2 lment nickel

Nombres quantiques dun lectron dun atome polylectronique

1) Rgle dexclusion de Pauli

n+l =1 : 1s n+l =5 : 3d, 4p, 5s

et ce pour deux raisons au moins :

Dans le cas de lion 58Ni2+ de numro atomique Z = 28 :

Lion 58Ni2+ possde donc 28 protons, 26 lectrons, 30 neutrons.

> QCM 3 Orbitales atomiques

lectrons de valence schma de Lewis - valence

La conguration lectronique de latome doxygne est : 1s2 2s2 2p4 .

Il peut effectivement exister 16 orbitales atomiques ayant mme valeur

1 dans la sous-couche 4s, correspondant au triplet de nombres quantiques :

5 dans la sous-couche 4d, correspondant aux triplets de nombres quan-

7 dans la sous-couche 4f, correspondant aux triplets de nombres quan-