Électrolyse de l'eau

L'électrolyse de l'eau est un procédé

électrolytique qui décompose l'eau (H2O)
en dioxygène et dihydrogène gazeux
grâce à un courant électrique. La cellule
électrolytique est constituée de deux
électrodes — habituellement en métal
inerte dans la zone de potentiel et de pH
considérée, typiquement du groupe du
platine — immergées dans un électrolyte
(ici l'eau elle-même) et connectées aux
pôles opposés de la source de courant
continu.

Schéma du voltamètre d'Hoffmann utilisé pour l'électrolyse de l'eau.

Schéma fonctionnel de l’électrolyse.

Historique
La première électrolyse de l'eau a été
réalisée le 2 mai 1800 par deux
chimistes britanniques, William
Nicholson (1753-1815) et Sir Anthony
Carlisle (1768-1840), quelques semaines
après l'invention de la première pile
électrique (publication soumise le
20 mars 1800) par Alessandro Volta.

Onze ans auparavant J.R. Deiman et A.

Paets van Troostwijk avaient déjà réalisé
une électrolyse de l'eau au moyen d'une
machine électrostatique et d'une
bouteille de Leyde sans réussir à
interpréter la réaction observée.

Principe et description du
processus
Le courant électrique dissocie la
molécule d'eau H2O en ions hydroxyde
HO− et hydrogène H+ : dans la cellule
électrolytique, les ions hydrogène
acceptent des électrons à la cathode
dans une réaction d'oxydoréduction en
formant du dihydrogène gazeux H2, selon
la réaction de réduction :

2 H+aq + 2 e− ⟶ H2 gaz,

alors qu'une oxydation des ions

hydroxyde — qui perdent donc des
électrons — se produit à l'anode afin de
« fermer » le circuit électrique (équilibre
de la réaction chimique en charges) :

2 H2O liq ⟶ O2 gaz + 4 H+aq + 4 e−,

ce qui donne l'équation de

décomposition par électrolyse suivante :

2 H2O liq ⟶ 2 H2 gaz + O2 gaz.

La quantité de dihydrogène gazeux

produite est donc équivalente à deux fois
la quantité de dioxygène. Selon la loi
d'Avogadro, le volume récupéré de
dihydrogène produit est aussi deux fois
plus important que celui de dioxygène.
Spontanéité du processus

Voltamètre d'Hofmann sur courant continu.

La décomposition de l'eau en
dihydrogène et dioxygène dans les
conditions normales de température et
de pression n'est pas favorisée
thermodynamiquement, les potentiels
standard des deux demi-réactions étant
négatifs.
 Anode (oxydation) : 2 H2O liq ⟶ O2 gaz +
4 H+aq + 4 e−            E0 = 1,23 V.
Cathode (réduction) : 4 H+aq + 4 e− ⟶ 2
H2 gaz            E0 = 0 V.
2 H2O liq ⟶ 2 H2 gaz + O2 gaz :
ΔRG⊖ = 237,24 kJ/mol ;
ΔRS⊖ = 163,6 J K−1 mol−1* ;
ΔRH⊖ = 285,83 kJ/mol à
T = 298,15 K et P = 1,013 × 105 Pa.

*(valeurs de S° : H2 gaz = 131,0 ; O2 gaz =

205,0 ; H2O liq = 69,9 ; H2O gaz =
188,7 J K−1 mol−1)

D'autre part, l'énergie libre de Gibbs pour

le processus dans des conditions
standard est ΔG°= −n F E° (où E° est le
potentiel de cellule, soit Eocell = Eocathode
− Eoanode = −1,229 4 V, et F est la
constante de Faraday, soit
96 485,332 123 3 C/mol, et ici n = 4) est
à valeur largement positive (environ
474,48 kJ/2 mol(H2O) =
237,24 kJ/mol(H2O)).

Ces considérations rendent dans un

environnement normal la réaction
« impossible » à effectuer sans ajouter
des électrolytes en solution. Mais les
rayonnements ionisants sont capables
de provoquer cette réaction sans apport
d'élément chimique externe, on parlera
alors de radiolyse.
Choix de l'électrolyte
Article détaillé : Électrolyte.

L'eau pure conduit peu l'électricité, ce qui

conduit à l'emploi d'un additif
hydrosoluble — électrolyte — dans la
cellule d'électrolyse pour « fermer » le
circuit électrique (autrement dit, faire en
sorte que les potentiels chimiques en jeu
permettent la réaction chimique).
L'électrolyte se dissout et se dissocie en
cations et anions (c'est-à-dire
respectivement des ions chargés
positivement et négativement) qui
peuvent « porter » le courant. Ces
électrolytes sont habituellement des
acides, des bases ou des sels.

Une attention particulière doit être portée

au choix de l'électrolyte. En effet, l'anion
apporté est en compétition directe avec
les ions hydroxyde pour la perte
d'électron. Un électrolyte anionique avec
un potentiel standard d'électrode
inférieur à celui de l'hydroxyde sera oxydé
à sa place, ne produisant donc pas de
dioxygène. De manière similaire, un
cation avec un potentiel standard
d'électrode supérieur à celui de l'ion
hydrogène sera réduit à sa place, donc il
n'y aura pas de production de
dihydrogène.
Les cations suivants ont des potentiels
d'électrode inférieurs à celui de H+ et
sont par conséquent acceptables pour
un usage en tant que cations
d'électrolyte : Li+, Rb+, K+, Cs+, Ba2+, Sr2+,
Ca2+, Na+ et Mg2+, soit des alcalins ou
alcalino-terreux. Le sodium et le
potassium, qui forment des sels solubles
et peu chers, sont les plus fréquemment
utilisés : on utilise par exemple la
potasse avec des électrodes en nickel
dans les électrolyseurs industriels.

Si un acide est utilisé comme électrolyte,

le cation libéré est H+ et il n'existe alors
pas de compétition avec H+ libéré par la
dissociation de l'eau. Dans ce cas de
figure, l'anion le plus communément
utilisé est le sulfate SO42− (l'acide ajouté
est l'acide sulfurique H2SO4), très difficile
à oxyder. Le potentiel standard
d'oxydation de cet ion en ion
peroxodisulfate S2O82− est de 2,05 V. À
l'anode :

2 SO42− ⟶ S2O82− + 2 e−            E0 =

2,05 V.

D'autres acides forts sont fréquemment

utilisés comme électrolytes.

Techniques
Cette expérience est simple à répéter.
Deux électrodes reliées aux pôles d'une
pile et plongées dans un verre d'eau
additionnée d'un peu d'électrolyte est
suffisant pour produire un « courant »
visible de bulles de dihydrogène ou de
dioxygène à chaque électrode. La
présence d'ions hydroxyde peut être
détectée par un indicateur de pH comme
la phénolphtaléine ou le bleu de
bromothymol.

Test de détection de présence d'hydrogène au moyen d'un chalumeau.

Voltamètre d'Hoffmann

Article détaillé : Voltamètre d'Hoffmann.

Le voltamètre d'Hoffmann est parfois
utilisé comme cellule électrolytique de
taille réduite. Il consiste en trois tubes
joints par la base. Le cylindre médian est
ouvert en haut pour permettre l'addition
d'eau et d'électrolyte. Une électrode de
platine est placée à l'intérieur de chacun
des tubes latéraux, plus précisément à
leur base, et connectée à un des deux
pôles d'une source d'électricité. Lorsque
le courant passe au travers du voltamètre
d'Hofmann, du dioxygène gazeux se
forme à l'anode et du dihydrogène à la
cathode. Chaque gaz déplace l'eau et
peut être collecté à l'extrémité des deux
tubes latéraux.
Électrolyse industrielle

De nombreuses cellules électrolytiques

industrielles sont tout à fait similaires au
voltamètre d'Hoffmann, munies
d'électrodes en nid d'abeilles recouvertes
d'une fine pellicule de catalyseurs variés,
parfois de la famille du platine, mais
aussi de cobalt et autres matériaux plus
économiques[1]. Le dihydrogène est
habituellement produit, collecté et brûlé
sur place, son énergie volumique étant
trop faible pour qu'il soit stocké ou
transporté de manière économiquement
rentable [réf. nécessaire]. Le dioxygène
gazeux est traité comme un sous-
produit.
En 2021, trois filières de production
d'hydrogène industrielle coexistent[2] :

les électrolyseurs alcalins, vieux de

plus de 100 ans, de plusieurs
mégawatts de puissance et pouvant
produire plus de 1 000 Nm3
d'hydrogène par heure. Ils utilisent la
potasse comme électrolyte et des
électrodes en nickel. Les rendements
énergétiques de tels électrolyseurs
sont de l’ordre de 75 à 90 %, pour une
durée de vie supérieure à
80 000 heures de fonctionnement,
pouvant atteindre 160 000 heures (soit
environ 18 ans)[3]. Il faut une
consommation d'environ 5 kWh pour
produire 1 m3 d'hydrogène ;
les électrolyseurs à électrolytes acides
PEM (« proton exchange membrane »)
sont caractérisés par un électrolyte
solide à membrane polymère
conductrice de protons. Ils présentent
comme avantages, par rapport aux
précédents, l'absence d’électrolyte
liquide, la compacité, la simplicité de
leur conception et de leur
fonctionnement, la limitation des
problèmes de corrosion, des
performances sensiblement
supérieures et une moindre influence
de la variation des conditions d’entrée
(qui sont le cas des sources
 renouvelables intermittentes). Ils sont
en revanche plus chers, car ils
requièrent des électrodes aux métaux
nobles (du platine en général)[4]. Cette
technique est par exemple présente
sur les sous-marins nucléaires pour
produire l'oxygène, l'hydrogène étant
évacué discrètement ;
les électrolyseurs à haute température,
assez récents.
Article détaillé : Électrolyse à haute
température.

On commence à optimiser les réactions

électrochimiques en imitant certains
processus biologiques (végétaux
notamment). En 2012, les résultats de
premiers essais de catalyseurs bio-
inspirés, imitant le fonctionnement
d'enzymes naturels, montrent que du
cobalt pourrait remplacer le coûteux
platine pour la production d'hydrogène
et/ou la production d'oxygène par
électrolyse de l'eau[5],[6],[7]. Deux
composés sont proposés (en 2012), le
premier utilisable en solutions aqueuses
de pH neutre sous forme de
« nanoparticules de cobalt enrobées d'un
oxo-phosphate de cobalt », et l'autre
étant « le premier matériau catalytique
« commutable » et sans métaux nobles
jamais créé capable d'intervenir dans les
deux réactions chimiques essentielles à
l'électrolyse de l'eau : la production
d'hydrogène et la production
d'oxygène »[7] (des catalyseurs bio-
inspirés, à base de nickel sur nanotubes
de carbone étaient déjà proposés, mais
efficaces uniquement en milieu
fortement acide). Ce nanocatalyseur est
commutable, ceci signifie qu'il « peut se
transformer de manière réversible d'une
forme chimique à une autre, chacune
correspondant à une activité catalytique
spécifique ». Reste à tester
l'industrialisation du processus.

Réalisations

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En France

En juin 2021, quatre projets d'usines

d'électrolyseurs (dites « gigafactories »)
sont en gestation en France : la startup
française McPhy annonce en mai avoir
choisi Belfort pour construire son site
industriel ; John Cockerill, entreprise
belge à capitaux français, dépose en juin
des demandes de permis pour
s'implanter à Aspach, dans le Haut-Rhin ;
Genvia, coentreprise du parapétrolier
américain Schlumberger et du CEA,
prépare une implantation à Béziers, dans
l'Hérault ; Elogen, filiale de la société
d'ingénierie GTT, envisage aussi une
usine à Vendôme. Les technologies
retenues sont diverses : alcalin,
membrane à échange de protons, haute
température. McPhy vise un démarrage
début 2024 et John Cockerill début 2023.
Genvia, qui développe une technologie
haute température moins mature,
n'annoncera sa décision
d'investissement définitive que « fin
2023, début 2024 »[8].

Électrolyse à haute température

Article détaillé : Électrolyse à haute

température.
L'électrolyse à haute température (ou
HTE, en anglais : high-temperature
electrolysis, ou « électrolyse en phase
vapeur ») est une méthode étudiée pour
l'électrolyse de l'eau par machine
thermique. L'électrolyse à haute
température est plus efficace que le
procédé à température ambiante
puisqu'une partie de l'énergie nécessaire
à la réaction est apportée via la chaleur,
moins chère à obtenir que l'électricité, et
que les réactions d'électrolyse ont un
meilleur rendement à haute
température [réf. souhaitée].

L’électrolyse à haute température

s’effectue dans une gamme de
températures qui varient entre 700 °C et
1 000 °C. La tension d’une cellule varie
entre 0,8 et 0,9 V à courant nul, au lieu
d’environ 1,25 V (à 70 °C) pour
l’électrolyse alcaline. Au niveau du cœur
de l’électrolyseur, l’énergie nécessaire à
la production d’1 Nm3 d’hydrogène est
comprise entre 3 et 3,5 kWh ; le
rendement énergétique est compris entre
80 et 90 %[3].

Applications

Production de dihydrogène

Article détaillé : Production d'hydrogène.

Environ 4 % du dihydrogène gazeux

produit dans le monde l'est par
électrolyse et habituellement utilisé sur
place [réf. souhaitée]. Le dihydrogène est
utilisé pour la synthèse d'ammoniac
comme engrais, par le procédé Haber-
Bosch, et pour la conversion du pétrole
lourd en fractions plus légères, par
hydrocraquage.

Le vaporeformage du méthane fournit, en

2015, 49 % du dihydrogène produit dans
le monde, qualifié d'hydrogène gris parce
que la production s'accompagne alors de
rejets de dioxyde de carbone.

L'utilisation du dihydrogène comme

vecteur énergétique, dans la perspective
d'une économie hydrogène, ne parvient
pas à se développer notablement dans
les années 2010 : les véhicules à
hydrogène, encore très chers (cinq à dix
fois plus chers qu'une voiture thermique
comparable), ne rencontrent pas de
succès commercial. Fin 2018, leurs
ventes atteignent 11 200 voitures dans le
monde, limitées à des achats
gouvernementaux selon l'Agence
internationale de l'énergie [réf. nécessaire],
dont plus de 9 000 Toyota Mirai.

Alternative à l'acétylène pour la

soudure

Des postes à souder utilisant les produits

de l'électrolyse de l'eau existent depuis
2013. Les soudeurs peuvent ainsi se
passer de bouteilles d'acétylène,
remplacé par de l'eau déminéralisée et
un poste consommant 2 kW de
puissance électrique[9].

Efficacité et rendement
Le rendement énergétique de
l'électrolyse de l'eau peut varier de
manière importante. La gamme de
rendement varie de 50-70 %[10] à 80-
92 %[11] selon les sources. The Shift
Project retient ainsi la fourchette de 60-
75 %[12]. Ces valeurs se réfèrent
seulement au rendement de la
conversion de l'énergie électrique en
énergie chimique de l'hydrogène ;
l'énergie perdue lors de la génération de
l'électricité n'est pas comptabilisée.

Un blocage cinétique impose une grande

tension électrique pour obtenir une
intensité décente, donc un rendement
significatif [réf. souhaitée].

Cadre juridique
La « Directive européenne sur les
émissions industrielles » (IED)[13]
encadre le fonctionnement des
50 000 installations les plus polluantes
de l'Union européenne[14]. L'IED établit
des « règles relatives à la prévention et à
la réduction intégrées de la pollution
résultant des activités industrielles [...]
afin de prévenir ou, lorsque cela n'est pas
réalisable, de réduire les émissions dans
l'air, l'eau et le sol et d'éviter la production
de déchets, afin d'atteindre un niveau
élevé de protection de l'environnement
pris dans son ensemble ». Elle inclut
dans son périmètre la production
d'hydrogène à échelle industrielle[15]. En
effet, même si les émissions de
polluants et l'impact environnemental
global provenant de la production
d'« hydrogène vert » peuvent être
inférieurs à ceux associés à la
production d'hydrogène à partir
d'hydrocarbures, ils peuvent
s'accompagner d'autres incidences sur
l'environnement, telles que des risques
d'accidents. Par ailleurs, en facilitant la
participation de la société civile aux
décisions d'autorisation des installations,
l'IED permet des niveaux plus élevés
d'acceptation par le public et réduit les
risques d'investissement pour les
exploitants.

L'Institut allemand pour la protection du

climat, l’énergie et la mobilité (IKEM)
plaide pour un autre cadre juridique,
excluant les petits électrolyseurs du
champ d’application de cette directive et
appliquant une procédure d’approbation
simplifiée pour les installations de
capacité moyenne[16].
Références
1. (en) « Catalytic Coating » (https://ww
w.denora.com/products/a-z/electrod
es/catalytic-coating.html)  [archive],
sur De Nora (consulté le
30 janvier 2021).
2. Production d’hydrogène par
électrolyse de l'eau, Afhypac
(no Fiche 3.2.1), septembre 2019,
15 p. (lire en ligne (http://www.afhyp
ac.org/documents/tout-savoir/Fich
e%203.2.1%20-%20Electrolyse%20d
e%20l%27eau%20rev%20Sept.%2020
19-2%20ThA.pdf)  [archive] [PDF] ).
3. « Les différentes technologies
d’électrolyseurs » (http://www.hqe.g
uidenr.fr/cible-4-hqe/differentes-tech
nologies-electrolyseur.php)  [archive],
sur hqe.guidenr.fr, GuidEnR HQE
(consulté le 30 janvier 2021).
4. « Production d’hydrogène par
électrolyse de l'eau » (https://www.af
hypac.org/documents/tout-savoir/fic
he%203.2.1%20-%20Electrolyse%20d
e%20l%27eau%20rev%20Sept.%2020
19-2%20ThA.pdf)  [archive], sur
afhypac.org, septembre 2019
(consulté le 29 juillet 2021).
5. (en) E. S. Andreiadis, P.-A. Jacques, P.
D. Tran, A. Leyris, M. Chavarot-
 Kerlidou, B. Jousselme, M. Matheron,
J. Pécaut, S. Palacin, M. Fontecave,
V. Artero, « Molecular Engineering of
a Cobalt-based Electrocatalytic
Nano-Material for H2 Evolution under
Fully Aqueous Conditions », Nature
Chemistry, 2012,
DOI 10.1038/NCHEM.1481 (https://d
x.doi.org/10.1038%2FNCHEM.148
1) .
6. S. Cobo, J. Heidkamp, P.-A. Jacques,
J. Fize, V. Fourmond, L. Guetaz, B.
Jousselme, R. Salazar, V. Ivanova, H.
Dau, S. Palacin, M. Fontecave, V.
Artero, « A Janus cobalt-based
catalytic material for electro-splitting
of water », Nature Materials, no 11,
 2012, p. 802, DOI 10.1038/nmat3385
(https://dx.doi.org/10.1038%2Fnmat
3385) .
7. Production d'hydrogène : si le cobalt
remplaçait le platine (http://www.ujf-
grenoble.fr/universite/medias-et-co
mmunication/actualites/production-
d-hydrogene-si-le-cobalt-remplacait-l
e-platine--322198.htm?RH=13238693
09289)  [archive], université Joseph-
Fourier, 31 octobre 2012.
8. Hydrogène : la filière industrielle
française est en train d'émerger (http
s://www.lesechos.fr/industrie-service
s/energie-environnement/hydrogene-
la-filiere-industrielle-francaise-est-en-
 train-demerger-1322846)  [archive],
Les Échos, 11 juin 2021.
9. Grégoire Noble, « Fini l'acétylène,
maintenant on soude à l'eau » (http
s://www.batiactu.com/edito/fini-acet
ylene-maintenant-on-soude-a-eau-55
594.php)  [archive], sur Batiactu,
25 février 2019 (consulté le
4 mai 2019).
10. (en) « Hydrogen and Fuel Cell News »
(http://www.hyweb.de/Knowledge/w-
i-energiew-eng3.html)  [archive], sur
hyweb.de.
11. (en) Bjørnar Kruse, Sondre Grinna et
Cato Buch, Hydrogen : Status og
muligheter (Bellona rapport no 6),
 Bellona, 2002, 53 p. (lire en ligne (htt
ps://network.bellona.org/content/upl
oads/sites/3/Hydrogen_6-2002.pd
f)  [archive] [PDF] ).
12. « Document de travail - Énergie » (ht
tps://theshiftproject.org/wp-content/
uploads/2020/07/Secteur-amont-Fic
he-Energie-Vision-globale_Avanceme
nt-PTEF-Juillet-2020.pdf)  [archive]
[PDF] , sur The Shift Project, juillet 2020,
p. 24.
13. La directive IED est la fusion de la
directive 2008/1/CE relative à la
prévention et à la réduction intégrées
de la pollution, dite « directive IPPC »,
et de six autres directives
 sectorielles : la directive relative aux
grandes installations de combustion
(2001/80/CE), la directive sur
l’incinération de déchets
(2000/76/CE), la directive relative
aux émissions de solvants
(1999/13/CE) et trois directives
relatives à l’industrie du dioxyde de
titane (78/176/CEE, 82/883/CEE,
92/112/CEE).
14. « Bruxelles dévoile son projet de
révision de la directive sur les
émissions industrielles » (https://ww
w.actu-environnement.com/ae/new
s/commission-europeenne-projet-revi
sion-directive-emissions-industrielles
 -39414.php4)  [archive], sur actu-
environnement.com, 6 avril 2022.
15. Voir son Annexe I point 4.2(a).
16. « Les Électrolyseurs visés par une
Directive Européenne » (https://ww
w.energynews.pro/les-electrolyseurs-
vises-par-une-directive-europeenn
e/)  [archive], sur Energynews.pro,
21 avril 2022 (consulté le
25 avril 2022).

Voir aussi

Articles connexes

Craquage de l'eau
Électrochimie
 Électrolyse
Production d'hydrogène
Craquage de gaz
Détecteur électrolytique

Sources

« Électrolyse de l'eau » (http://www.pc.

chemie.uni-siegen.de/pci/versuche/en
glish/v21-2.html)  [archive],
Experiments on Electrochemistry
(consulté le 20 novembre 2005)
« Électrolyse de l'eau » (http://chemmo
vies.unl.edu/Chemistry/DoChem/DoCh
em044.html)  [archive], Do Chem 044
(consulté le 20 novembre 2005)
 Portail de la chimie
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