Travaux pratiques de

Chimie des Solutions

SPEC 302
ECUE Chimie S3

Année 2023-2024
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 Déroulement des TP
• 5 séances de TP
• Séances de 3 heures 30 min
• TP tournants
• Travail individuel : 1 étudiant/poste, 6 postes par TP dans une travée numérotée
• 2 enseignants : 1 pour les TP 1, 2 et 3, 1 pour les TP 3, 4 et 5
• Fournitures nécessaires : blouse en coton, calculatrice, papier millimétré, marqueur
indélébile. Vous ne serez pas acceptés en salle de TP sans blouse.
• La verrerie nécessaire au TP ainsi que certains réactifs sont disponibles à chaque poste.
• En fin de séance vérifier l’état de propreté général de la paillasse, de la verrerie laissée
aux camarades de la séance suivante, remplir la pissette d’eau distillée ainsi que les
flacons de réactifs, en cas de non-respect de ces consignes des points vous seront retirés.
• En cas de problème sur une paillasse, ne pas aller se servir sur le poste du voisin, mais
prévenir l’enseignant.
• Les matériels communs sont disponibles en bout de travées (eau distillée, réactifs), les
paillasses sur lesquelles ils sont disposés devront être propres en fin de séance.
• Les réactifs les plus dangereux seront recyclés, des bidons de récupération sont prévus
pour les solutions contenant Ag, les métaux lourds, les halogènes (Cl, I…).
• Un carton est à disposition pour la verrerie cassée, mais l’enseignant devra être prévenu
en cas de casse.

• Évaluation et note :
A chaque début de séance, interrogation de 15 minutes sur le TP du jour (50% de la note
du TP). Il est donc indispensable de préparer les TP avant la séance.
Un compte rendu à rendre à l'enseignant en fin de séance même si celui-ci n’est pas
terminé et après vérification de l’état du poste de travail.
Un QCM en ligne, via Moodle, est prévu.
Pour chacun des 5 TP : Interrogation + compte rendu = 1 note sur 20 (qui correspondra à
10 % de la note finale de TP).
Note finale de TP = (50% moyenne des 5 notes précédentes) + (50% QCM).
0.5 points supplémentaires vous seront attribués après avoir réussi le test « La sécurité en
TP » sur Moodle.
La note finale de TP compte pour 30% de la note finale de l'UE.

• Toute absence doit être justifiée (contrat de travail, certificat médical) et chaque séance
rattrapée.

• Les redoublants ayant atteint une moyenne supérieure à 10 peuvent conserver cette note.

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 Instructions pour la rédaction du compte rendu de TP

Un compte rendu doit être rédigé et doit comporter 4 parties disctinctes.

Pour préparer au mieux le compte-rendu, il est recommandé, avant chaque séance de TP,
rédiger l’introduction, et surtout de faire le travail préliminaire.

I Introduction
Elle doit présenter de façon succincte (environ 10 lignes) le principe et les objectifs du TP en
présentant les notions chimiques utilisées.

II Résultats
Cette partie doit présenter les graphiques (avec titre, échelle, nom des axes et unités), les
tableaux (avec un titre), les calculs des grandeurs demandées (avec leur unités) ainsi que leurs
incertitudes associées. Dans cette partie, vous présenterez aussi les protocoles qui ne figurent
pas dans le fascicule de TP (dilution,…).

III Analyse des résultats et discussion

Les courbes et les tableaux seront interprétés. Les résultats expérimentaux seront comparés
avec les résultats théoriques.

IV Conclusion
Les principaux résultats seront résumés de façon brève. La validité et la précision de la
manipulation peuvent aussi être discutées.

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 Rôle : délivrer un volume de liquide avec une précision caractéristique

Rôle : délivrer ou contenir un volume approximatif ou quelconque de liquide

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 Présentation des résultats
Tous les calculs doivent être détaillés en particulier les calculs d’incertitude (forme littérale et
application numérique) et les résultats toujours accompagnés des unités.
• Les résultats seront donnés en notation scientifique : un chiffre avant la virgule (compris
entre 1 et 9 inclus), le reste après la virgule et une puissance de 10.
• Vous devez garder le maximum de chiffres significatifs jusqu’à la détermination finale
des grandeurs calculées (par exemple les concentrations molaires et massiques). Par
contre, lorsque vous présenterez le résultat final, 3 chiffres significatifs sont en général
bien suffisants !
• L’incertitude absolue vous est demandée ici avec 1 chiffre significatif, la précision
(incertitude relative*100) avec deux chiffres significatifs.
• Après avoir déterminé l’incertitude absolue, vous utiliserez la règle d’arrondi détaillée
ci-dessous :
1) si le premier chiffre non significatif est supérieur à 5, on arrondit le chiffre significatif
à l’unité supérieure,
2) si le premier chiffre non significatif est inférieur à 5, on arrondit le chiffre significatif
à l’unité inférieure,
3) si le premier chiffre non significatif est égal à 5, on arrondit le chiffre significatif à
l’unité paire.
• Toujours présenter un résultat avec son incertitude absolue, avec le même nombre de
chiffres après la virgule pour le résultat et son incertitude.

EVALUATION DES ERREURS ET CALCULS D’INCERTITUDES

Ce paragraphe est fondamental à connaître et comprendre pour la présentation de tous vos
résultats expérimentaux. En effet, un résultat ne représente rien si on ne connaît pas l’incertitude
qui lui est associée : par exemple, si la concentration d’une substance i dans une solution est
égale à Ci = (0,5 ± 0,5) mol.L-1, sa concentration peut très bien être nulle !

1. Résultats d’une mesure et nombre de chiffres significatifs d’une valeur numérique

Quel que soit le soin avec lequel vous effectuerez vos mesures, les résultats obtenus ne seront
connus qu’avec une précision limitée par suite d’erreurs d’origine et de nature diverses.
Nous verrons en premier lieu les incertitudes liées à l’emploi de la verrerie. Les différents types
de verrerie et leur rôle sont représentés sur la page précédente. Nous rappelons que les
éprouvettes ne délivrent que des volumes approximatifs de liquides, et que les béchers et les
erlenmeyers sont des contenants pour lesquels les volumes indiqués (graduations) sont très
approximatifs.
Aussi, seule la verrerie de précision constituée de fioles jaugées, de burettes, de pipettes et
dispensettes permet la mesure de volumes précis.
Les incertitudes associées à chaque type de verrerie de précision sont résumées dans le tableau
ci-dessous. Elles tiennent compte à la fois de l’erreur de verrerie liée à l’instrument, et de
l’erreur de lecture faite par l’utilisateur.

Matériel Volume V délivré Incertitude absolue sur V, notée DV

Pipettes V fixe de 5,10, 25 mL… DV = 0,05 mL
Dispensette V variable de 0 à 25 mL DV = 0,1 mL
Burette de 25 mL V variable de 0 à 25 mL DV = 0,1 mL
Burette digitale V variable de 0 à 25 mL DV = 0,05 mL
Fiole jaugée V fixe de 50, 100, 250 mL… DV = 0,2 mL

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 Exemple : si on exprime par V = 10,00 mL le volume délivré par une pipette de 10 mL,
alors DV = 0,05 mL signifie que le volume prélevé est compris entre 9,95 et 10,05 mL. On écrit
alors V = 10,00 ± 0,05 mL.

2. Incertitude absolue Dx

L’incertitude absolue sur une valeur x représente la limite supérieure de l’erreur qui a
pu être commise ; elle s’exprime avec un seul chiffre significatif.

Dans la présentation des résultats ou les données fournies, l’incertitude absolue

portera sur le dernier chiffre significatif.
Exemple : Si on a une concentration C exprimée ainsi C = 1,20 mol.L-1, le dernier chiffre
significatif correspond à deux chiffres après la virgule, donc DC = 0,01 mol.L-1. On écrit : C =
1,20 ± 0,01 mol.L-1. Si la concentration avait été exprimée ainsi : C = 1,2 mol.L-1, cela
signifierait que DC = 0,1 mol.L-1, et C = 1,2 ± 0,1 mol.L-1.

Ainsi, on aura toujours le même nombre de chiffres après la virgule pour le résultat et
son incertitude absolue.
Il est bien évident que le nombre de chiffres significatifs d’une valeur numérique est
indépendant de l’écriture décimale ou exponentielle de la valeur numérique. Exemple : le
volume V = 18,0 mL est donné avec 3 chiffres significatifs, il peut aussi s’écrire 1,80.10-2 L

3. Incertitude relative et précision

L’incertitude relative et la précision sont deux grandeurs mettant en relation une valeur et
l’incertitude absolue qui lui est associée.
• L’incertitude relative Dx/x sur une valeur x s’exprime avec 2 chiffres significatifs
(mais pour les calculs ultérieurs, vous conserverez le maximum de chiffres significatifs
jusqu’à la détermination finale de la valeur de x).
• La précision d’une valeur x est définie par (Dx/x)*100 : elle s’exprime avec 2 chiffres
significatifs si la précision est supérieure ou égale à 10%, et avec un seul chiffre
significatif si la précision est inférieure à 10%.
Exemple : V = 18,0 ± 0,1 mL ; DV/V = 0,0056, soit une précision de 0,5%.

4. Calculs d’incertitude

Nous utiliserons pour calculer les incertitudes sur les résultats expérimentaux l’approche
classique :
On doit poser le calcul d’incertitude à partir de l’expression littérale de la grandeur.
L’incertitude peut alors être calculée grâce aux deux règles suivantes :
• L’incertitude absolue sur une somme ou une différence est égale à la somme des
incertitudes absolues sur chacun des termes.
Si C = A + B alors DC = DA + DB
• L’incertitude relative sur un produit ou un quotient est égale à la somme des
incertitudes relatives sur chacun des termes.
Si C = A*B alors DC/C = DA/A + DB/B

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 Sommaire

Ø TP1. DOSAGES D’OXYDO-REDUCTION : TITRAGE DES IONS

Fe(II) DANS UN ANTI-MOUSSE DE JARDIN ET MANGANIMETRIE

Ø TP2. DOSAGE POTENTIOMETRIQUE PAR PRECIPITATION

D’HALOGENURES METALLIQUES

Ø TP3. DOSAGE DES CARBONATES DANS UNE LESSIVE

Ø TP4. CINETIQUE CHIMIQUE : OXYDATION DES IONS IODURES

PAR LE PEROXYDE D’HYDROGENE

Ø TP5. PILES DE CONCENTRATION

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 TP1. DOSAGES D'OXYDO-REDUCTION :
TITRAGE DES IONS Fe(II) DANS UN ANTI-MOUSSE DE JARDIN
ET MANGANIMETRIE

OBJECTIFS :
Dans ce TP vous allez effectuer des dosages d’oxydo-réduction.
Les objectifs de ce TP sont les suivants :
- doser le Fe2+ contenu dans un antimousse de jardin par potentiométrie (partie 1) ;
- doser une solution de H2O2 et une solution de K2Cr2O7 par manganimétrie (partie 2).

TRAVAIL PREPARATOIRE A FAIRE AVANT LA SEANCE ET A INTEGRER DANS

LE COMPTE RENDU :

Partie 1 :
1. Calculer la valeur théorique de la constante d’équilibre de la réaction entre Fe2+ et Ce4+. Que
peut-on en déduire de cette valeur ?
2. Calculer la valeur théorique de la différence de potentiel mesurée à l’équivalence du
« Titrage des ions Fe2+ contenus dans un antimousse de jardin ».
3. Remplir les tableaux d’avancement ci-dessous, correspondant au « Titrage des ions Fe2+
contenu dans un antimousse de jardin ». Exprimer [Fe3+], [Fe2+], [Ce4+] et [Ce3+] en fonction
de a (concentration en cérium de la solution titrante), x (volume de cérium versé), xe (volume
de cérium versé à l’équivalence) et V (volume de solution dans le bécher quand x=0) avant
l’équivalence, au point équivalent et après l’équivalence.

Avant l’équivalence :
[Fe2+] [Ce4+] [Fe3+] [Ce3+]
(mol.L-1) (mol.L-1) (mol.L-1) (mol.L-1)
[ ] après réaction

A l’équivalence :
[Fe2+] [Ce4+] [Fe3+] [Ce3+]
(mol.L-1) (mol.L-1) (mol.L-1) (mol.L-1)
[ ] après réaction

Après l’équivalence :
[Fe2+] [Ce4+] [Fe3+] [Ce3+]
(mol.L-1) (mol.L-1) (mol.L-1) (mol.L-1)
[ ] après réaction

Partie 2 :
1. Pour le dosage direct de H2O2 par manganimétrie : écrire les demi-équations des 2 couples
rédox. En déduire l’équation bilan de la réaction se déroulant lors du dosage. Ce dosage est-
il possible ? Justifier.
2. Pour le dosage indirect de K2Cr2O7 par manganimétrie : écrire les demi-équations rédox et
l’équation bilan de la réaction se déroulant dans le bécher, avant introduction de la solution
titrée. Montrer que cette réaction est totale. Écrire les demi-équations rédox et l’équation
bilan de la réaction du dosage. Ce dosage est-il possible ? Justifier.

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 Partie 1. Titrage potentiométrique des ions Fe(II) dans un anti-mousse de jardin

I. PRINCIPE
Effectuer un titrage potentiométrique c’est suivre l’évolution du potentiel d’une solution en
fonction du volume ajouté de solution titrante. Au cours du titrage, la différence de potentiel
entre les 2 électrodes (mesure et référence) est mesurée. L’électrode de mesure est une électrode
de platine. Elle est inerte par rapport aux différents réactifs et « inattaquable ». Elle prend le
potentiel du couple Ox/Red présent en solution. L’électrode de référence est une électrode « au
calomel saturé » (plus précisément au calomel en équilibre avec une solution saturée en KCl).
Le calomel (ou chlorure mercureux) est un sel peu soluble dans l’eau, où il se dissocie selon la
réaction :
Hg2Cl2(s) D Hg22+ + 2 Cl−

Le couple à considérer est donc Hg22+/Hg(l) de potentiel standard E° = 0,244 V à 25 °C sous 1

bar. Ce potentiel varie avec la température :

Température (°C) 15 18 20 25
Ecalomel (V) 0,251 0,249 0,248 0,244

Soit un système oxydo-réducteur, de potentiel standard E10 , mettant en jeu n1 électrons suivant
la réaction d'équilibre :
Ox1 + n1e- D Red1
Soit un second système oxydo-réducteur, de potentiel standard E 02 , tel que :
Ox + n e- D Red
2 2 2
Si l'on fait réagir l'un des 2 systèmes sur l'autre, on a la réaction :

n2Ox1 + n1Red2 D n2Red1 + n1Ox2 Réaction (1)

Le potentiel de l’électrode de platine plongée dans la solution peut être évalué par rapport à
l'un ou l'autre couple par la relation de Nernst. A l'équilibre, le potentiel est le même pour
chaque couple :
RT [Ox1 ] RT [Ox 2 ]
E Pt = E10 + ln = E 02 + ln
n 1F [Red1 ] n 2 F [Red 2 ]

On peut par mesure de EPt suivre, par exemple, l'évolution de la réaction d'oxydation de Red2
par Ox1. Pour la réaction (1), on peut écrire la constante d'équilibre :
[Ox 2 ]n1 [Red1 ]n 2
K=
[Red 2 ]n1 [Ox 1 ]n 2
RT [Ox 1 ]n 2 RT [Ox 2 ]n1
On a E10 + ln = E 0
2 + ln
n 1n 2 F [Red1 ]n 2 n 1n 2 F [Red 2 ]n1
RT [Red1 ]n 2 [Ox 2 ]n1
Soit E - E =
0
1
0
2 ln
n1n 2 F [Ox1 ]n 2 [Red 2 ]n1

n 1n 2 F 0
d’où ln K = (E 1 - E 02 )
RT
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 Pour que la réaction se fasse de la gauche vers la droite (oxydation de Red2 par Ox1),
il faut que la constante K ait une valeur élevée, donc que ln K soit positif et aussi grand que
possible donc que E10 >> E 02 .
Remarque : On admet généralement qu'un équilibre est totalement déplacé, lorsque l'écart
entre les 2 potentiels standards est de l'ordre de 0,2 à 0,3 V.

Données :
R = 8,314 J.K-1.mol-1
E0Fe3+/ Fe2+ = 0,68 V (en milieu acide sulfurique)
E0Ce4+/ Ce3+ = 1,44 V (en milieu acide sulfurique)
F = 96484,56 C mol-1
T = (q °C) + 273,15

L’antimousse de jardin contient des ions Fe2+. Si à une solution contenant initialement des
ions Fe2+ on ajoute peu à peu des ions Ce4+, il se produit la réaction :
2+ 4+ 3+ 3+
Fe + Ce ® Fe + Ce Réaction (2)
4+
Avant l’équivalence, Ce est le réactif limitant et on a en solution :
• les ions Fe2+ restants ;
3+ 4+
• les ions Ce , résultant de la réduction de Ce ;
3+ 2+
• les ions Fe , résultant de l'oxydation de Fe .

Dans ces conditions, le potentiel EPt peut être calculé par la relation suivante :
RT [Fe 3+ ]
E Pt = E 0Fe 3+ / Fe 2 + + ln
F [Fe 2+ ]
A l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques et on a en
solution :
• [Fe3+] = [Ce3+] = C0
• [Fe2+] = [Ce4+] » 0

Dans ces conditions, le potentiel EPt peut être calculé par la relation suivante :
RT [Fe 3+ ] RT [Ce 4+ ]
E Pt = E 0
Fe 3 + / Fe 2 +
+ ln = E Ce4 + / Ce3+ +
0
ln
F [Fe 2+ ] F [Ce 3+ ]

RT [Fe 3+ ] [Ce 4+ ]
2E Pt = E 0
Fe 3 + / Fe 2 +
+E 0
Ce4 + / Ce3 +
+ ln
F [Fe 2+ ] [Ce 3+ ]

2E Pt = E 02 + E 10 E 02 + E10
E Pt =
2

2+
Après l’équivalence, Fe est le réactif limitant et on a en solution :
3+ 2+
• les ions Fe provenant de l'oxydation de Fe ;
3+ 4+
• les ions Ce provenant de la réduction de Ce ;
4+
• les ions Ce en excès ;
• [Fe2+] » 0.

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 Dans ces conditions, le potentiel EPt peut être calculé par la relation suivante :
RT [Ce 4+ ]
E Pt = E 0
Ce4 + / Ce3 +
+ ln
F [Ce 3+ ]

II. MODE OPERATOIRE

• Rincer la burette de 25 mL avec de l’eau distillée, puis la remplir avec la solution de
Ce4+ (Ce(SO4)2) à (0.0500 ± 0.0005) mol.L-1.
• Introduire dans un bécher, 10 mL de la solution d’antimousse de jardin à l’aide d’une
pipette jaugée. Y ajouter 10 mL d’eau distillée (pour que les électrodes plongent bien
dans la solution).
• Laver l'électrode de platine et l'électrode de référence au calomel avec de l'eau distillée,
les plonger dans le bécher.
• Introduire dans le bécher le barreau aimanté, brancher l'agitateur.
• Verser à l'aide de la burette des volumes connus (mL par mL) de solution de Ce4+
(Ce(SO4)2) à (0.0500 ± 0.0005) mol.L-1 jusqu’à au moins le double du volume
équivalent.
• Mesurer la valeur de différence de potentiel correspondant à chaque volume ajouté.
• Lorsque le dosage est terminé, rincer les électrodes à l'eau distillée.
• Conserver l’électrode au calomel en l’immergeant dans la solution saturée de KCl
fournie.
• Laver la verrerie utilisée. Faire bien attention à récupérer le barreau aimanté !
• Ranger sa paillasse (paillasse sale = pts en moins).

Partie 2. Manganimétrie

Manganimétrie = dosage de solutions réductrices par une solution titrée oxydante de KMnO4.
Suivant l'acidité du milieu, une mole de KMnO4 peut capter soit 5 moles d'électrons, soit 3
moles d'électrons.

a) En milieu fortement acide :

En présence d'un réducteur, l'ion MnO4- (violet) fournit l'ion manganeux Mn2+
(incolore) ; on peut écrire :
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- D Mn2+ + 12 H2O E°(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V

b) En milieu peu acide :

A la place de Mn2+, il se forme du dioxyde de manganèse MnO2 ; on peut écrire :
MnO4- + 3 e- + 4 H3O+ D MnO2 + 6 H2O E°(MnO4-/MnO2) = 1,69 V

Au cours des deux dosages que nous étudierons, nous utiliserons la première réaction. On
opère toujours en présence d'un excès d’acide sulfurique H2SO4, en milieu fortement acide.

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Partie 2.a : Dosage direct de « l’eau oxygénée »

I. PRINCIPE
Le peroxyde d’hydrogène (ou eau oxygénée) est un amphotère : il peut agir soit comme
un réducteur soit comme un oxydant. Il intervient donc dans deux couples rédox :
H2O2 + 2 e- +2H+ D 2H2O E°(H2O2/H2O) = 1,77 V
O2 + 2 e- +2H+ D H2O2 E°(O2/ H2O2) = 0,695 V

Dans ce dosage, H2O2 sera dosée par du permanganate de potassium KMnO4 qui est un oxydant
puissant. H2O2 va donc se comporter ici comme un réducteur.

La teneur en H2O2 des solutions commerciales est généralement exprimée en « volumes ». Il

s’agit du volume de dioxygène (O2) que la solution peut libérer selon la réaction d’oxydation
de l’eau par le peroxyde d’hydrogène.
Demi-équations :
H2O D ½ O2 + 2 e- +2H+ E°(O2/H2O) = 1,23 V
- +
H2O2 + 2 e +2H D 2H2O E°(H2O2/H2O) = 1,77 V
Réaction globale :
H2O2 → ½ O2 + H2O
Pour cette réaction, à 20 °C, K = 3,7 ×1018 >>104, donc la réaction est totale.

Une mole de H2O2 est capable de libérer ½ mole de O2, soit un volume de 11,2 L dans les
conditions normales. En conséquence, une solution à 11,2 volumes contient 1 mol.L-1 de H2O2.

II. MODE OPERATOIRE

• Mettre la solution de permanganate de potassium, KMnO4 à (0,0250 ± 0,0003) mol.L-1
dans la burette.
• A l’aide d’une pipette, prélever 10 mL de peroxyde d’hydrogène, H2O2 à 10 volumes.
Les transvaser dans une fiole jaugée de 100 mL, puis compléter avec de l’eau distillée
jusqu’au trait de jauge. Homogénéiser.
• A l’aide d’une pipette, prélever 10 mL de la solution de H2O2 diluée, préparée au point
précédent. Les transvaser dans un bécher. Ajouter 10 mL de solution d’acide sulfurique,
H2SO4 à 2 mol.L-1. Doser cette solution avec la solution titrée de KMnO4. Quand tout
le peroxyde d’hydrogène (H2O2) est oxydé, 1 goutte de KMnO4 en excès produit une
coloration rose persistante, indiquant la fin de la réaction. Noter le volume équivalent.
• Lorsque le dosage est terminé, laver la verrerie utilisée. Faire bien attention à récupérer
le barreau aimanté !
• Ranger sa paillasse (paillasse sale = pts en moins).

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Partie 2.b : Dosage indirect d’une solution de dichromate de potassium

I. PRINCIPE
Le dichromate de potassium, K2Cr2O7 est un oxydant. En présence d'une solution réductrice
(ici, solution de sulfate ferreux, FeSO4) et en milieu acide, l'ion dichromate Cr2O72- est réduit
en donnant 2 ions Cr3+ :

Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- D 2 Cr3+ + 21 H2O E°(Cr2O72-/ Cr3+) = 1,33 V

Cette réduction s'accompagne d'un changement de coloration (Cr2O72- jaune → Cr3+ vert),
mais la variation de teinte est progressive et la fin de la réaction est difficile à apprécier. Donc,
on ne peut pas utiliser cette variation de couleur pour déterminer le point équivalent du dosage
et il est nécessaire de procéder autrement : par un dosage par différence. On fait réagir un
excès de FeSO4 (à volume et titre connus) avec une solution de K2Cr2O7 (volume connu). Le
couple rédox mis en jeu est Fe3+/Fe2+ :

Fe3+ + e- D Fe2+ E°(Fe3+/ Fe2+) = 0,77 V

On titre ensuite l'excès de FeSO4 à l'aide d'une solution de KMnO4 de titre connu. On obtient
par différence la quantité de FeSO4 qui a été oxydée par le dichromate, on peut donc déduire la
quantité de K2Cr2O7 contenue dans un litre de solution à doser.

II. MODE OPERATOIRE

• Mettre la solution de permanganate de potassium, KMnO4 à (0,0250 ± 0,0003) mol.L-1
dans la burette.
• Placer dans un bécher, dans l’ordre :
o 10 mL de solution de dichromate de potassium, K2Cr2O7 à doser,
o 10 mL de solution de sulfate ferreux, FeSO4 à (0,100 ± 0,001) mol.L-1,
o 10 mL de solution d’acide sulfurique, H2SO4 à 2 mol.L-1.
• Agiter : la solution prend une teinte verte due à la formation de sulfate de chrome.
• Ajouter goutte à goutte la solution de KMnO4 jusqu'à ce qu'une goutte de solution en
excès donne un changement de teinte persistant.
• Lorsque le dosage est terminé, laver la verrerie utilisée. Faire bien attention à récupérer
le barreau aimanté !
• Ranger sa paillasse (paillasse sale = pts en moins).

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III. COMPTE-RENDU

Faire une introduction générale sur les dosages d’oxydo-réduction effectués.

Partie 1. Titrage des ions Fe2+ contenu dans un antimousse de jardin

• Représenter sur papier millimétré la courbe ∆E(V) = f(V(mL)).
• Déterminer le volume équivalent avec la « méthode des tangentes ».
• Écrire les 2 demi-équations rédox. En déduire la réaction du dosage.
• Calculer la concentration molaire et la concentration massique de Fe2+ dans la solution
d’antimousse de jardin (sachant que M(antimousse) = 392,14 g.mol-1) ainsi que leurs
incertitudes.
Comparer avec la valeur théorique indiquée sur l’étiquette du produit (%massique
Fe2+=2,2 ; d = 1).
• Comparer la valeur théorique de la différence de potentiel à l’équivalence (calculée
dans le travail préparatoire) avec la valeur expérimentale.
• Comment peut-on déduire de la courbe de titrage le potentiel standard du fer et celui du
cérium ? Comparer les valeurs expérimentales des potentiels standards aux valeurs
théoriques.

Partie 2. Manganimétrie
Dosage direct de « l’eau oxygénée »
• Déterminer la concentration molaire de H2O2 dans la solution diluée. Calculer
l’incertitude associée à cette valeur et présenter le résultat de façon scientifique.
• Déterminer la concentration molaire de H2O2 dans la solution commerciale. Calculer
l’incertitude associée à cette valeur et présenter le résultat de façon scientifique.
• Déterminer la teneur en H2O2 en « volumes ». Calculer l’incertitude associée à cette
valeur et présenter le résultat de façon scientifique.
• Le fabricant indique une teneur de 10 volumes pour la solution commerciale de H2O2.
Comparer cette valeur théorique avec votre valeur expérimentale. Calculer l’erreur
relative (%).

Dosage indirect d’une solution de dichromate de potassium

• Calculer le nombre de moles de FeSO4 ajoutées dans le bécher. Calculer l’incertitude
associée à cette valeur et présenter le résultat de façon scientifique.
• Calculer le nombre de moles de FeSO4 dosées par KMnO4 (Fe2+ en excès). Calculer
l’incertitude associée à cette valeur et présenter le résultat de façon scientifique.
• Calculer le nombre de moles de K2Cr2O7 qui a réagi avec FeSO4 avant de commencer
le dosage. Calculer l’incertitude associée à cette valeur et présenter le résultat de façon
scientifique.
• En déduire la concentration molaire de la solution de K2Cr2O7. Calculer l’incertitude
associée et présenter le résultat de façon scientifique.

Faire une conclusion générale sur le TP.

17
18
 TP2. DOSAGE POTENTIOMETRIQUE PAR PRECIPITATION
D’HALOGENURES METALLIQUES

OBJECTIFS :
Les objectifs de ce TP sont les suivants :
- vérifier la loi de Nernst,
- en déduire le potentiel du couple Ag+/Ag(s),
- déterminer quel halogène est présent dans les deux solutions inconnues,
- déterminer les constantes de solubilité des deux halogénures d’argent.

TRAVAIL PREPARATOIRE A FAIRE AVANT LA SEANCE ET A INTEGRER DANS

LE COMPTE RENDU :
1. Expliquer comment vous allez préparer à partir d’une solution mère de nitrate d’argent à 0.1
mol.L-1, 4 solutions diluées de nitrate d’argent aux concentrations suivantes : 10-2, 5.10-3,
10-3 et 5.10-4 mol.L-1. Pour cela, vous avez à votre disposition des fioles de 100 mL et des
pipettes de 10 et 5 mL.
2. Remplir les tableaux d’avancement suivants en fonction de a (concentration de AgNO3 dans
la contriburette), véq (volume équivalent), veau (volume d’eau), vsol (volume de solution
inconnue), v (volume versé de AgNO3).

Au temps initial :
[Ag+] (mol.L-1) [X-] (mol.L-1) AgX (s)
[ ] à t=0 -

Avant l’équivalence :
[Ag+] (mol.L-1) [X-] (mol.L-1) AgX (s)
[ ] après réaction -

A l’équivalence :
[Ag+] (mol.L-1) [X-] (mol.L-1) AgX (s)
[ ] après réaction -

Après l’équivalence :
[Ag+] (mol.L-1) [X-] (mol.L-1) AgX (s)
[ ] après réaction -

3. Exprimer avec la relation de Nernst le potentiel de l’électrode d’argent (EAg) avant

l’équivalence en fonction de E°Ag, Ks, a, véq, veau, vsol, v et après l’équivalence en fonction de
E°Ag, a, véq, veau, vsol, v.

I. PRINCIPE

I.1. ETUDE DU COUPLE Ag+/ Ag(s)

Dans cette première partie du TP, une électrode d’argent sera plongée dans plusieurs solutions
de Ag+ à concentrations différentes. On suivra l’évolution du potentiel de l’électrode d’argent
en fonction des concentrations d’Ag+ analysées. Pour cela, on mesurera la différence de
potentiel ΔE entre 2 électrodes : une électrode indicatrice et une de référence, tel que :

ΔE = Eind -Eréf

19
L’électrode de référence est une électrode « au calomel saturé », (cf. explications au TP1), dont
le potentiel est Eréf = 0,244 V, à 25 °C sous 1 bar. Dans cette électrode le calomel est en équilibre
avec une solution saturée en KCl. Pour éviter la diffusion des ions Cl- de la solution saturée de
KCl dans la solution à titrer, on n'immerge pas l’électrode de référence directement dans la
solution à titrer. L’électrode de référence plonge dans un autre bécher contenant une solution
de nitrate de potassium et est reliée à la solution à titrer au moyen d'un pont salin.

L’électrode de mesure (ou indicatrice) est l’électrode d’argent. Son potentiel dépend du couple
rédox Ag+/ Ag(s) :

Ag+ + e- D Ag (s)

D’après la loi de Nernst, son potentiel s’écrit :

RT
Eind = E Ag = E 0Ag + ln [Ag + ]
F

Données : E0Ag+/ Ag(s) = 0,80 V ( = valeur théorique)

R = 8,314 J K-1 mol-1
F = 96484,56 C mol-1
T = (q°C) + 273,15 K
RT
Rappel : ln x = 0.059 log x
F
Cette étude préliminaire permettra de vérifier la loi de Nernst et de déterminer
expérimentalement le potentiel standard du couple Ag+/ Ag(s).

I.2. DOSAGE POTENTIOMETRIQUE DES IONS HALOGENURES

Dans cette deuxième partie du TP, une solution d’halogénures sera titrée par une solution de
nitrate d’argent. Pendant le titrage, la différence de potentiel entre une électrode d'argent et une
électrode de référence (électrode au calomel) sera mesurée (ΔE = Eind -Eréf). Le potentiel de
l’électrode d'argent plongée dans la solution contenant des ions Ag+ est donné par :
RT
E Ag = E 0Ag + ln [Ag + ]
F
Lors du titrage d'une solution d'halogénures (autre qu'un fluorure) par une solution de nitrate
d'argent, il y a précipitation d'halogénure d'argent selon la réaction suivante :
X- + Ag+ D AgX(s)
Si les concentrations sont telles que le produit des concentrations des ions en solution
[Ag+][X-] reste inférieur au produit de solubilité, la précipitation ne peut avoir lieu. Mais si ce
produit ionique atteint ou dépasse la valeur du produit de solubilité Ks, le sel AgX précipite.
Lors de la précipitation, l’équation Ks = [Ag+][X-] est vérifiée. On peut donc écrire :
Ks
[Ag + ] =
[X - ]
Le potentiel de l’électrode d’argent est alors :
RT æ Ks ö
E Ag = E 0Ag + ln çç - ÷÷
F è [X ] ø

20
Dès que cette précipitation commence, la solution est saturée en halogénures d'argent. La
concentration des ions Ag+ augmente au fur et à mesure de la progression du dosage. Le
potentiel de l'électrode d'argent, qui est fonction de la concentration des ions Ag+, augmente
donc au cours du dosage et de la précipitation de AgX(s).
Au voisinage du point équivalent, la concentration des ions X- en solution devient très faible.
La concentration des ions Ag+, et par conséquent le potentiel, augmentent plus rapidement.
Au point équivalent, [Ag+] = [X-] donc en ce point [Ag+] = (Ks)1/2
L'équation du potentiel de l’électrode d’argent devient :
RT
ln (Ks )
1/ 2
E Ag = E 0Ag +
F

Après l’équivalence, la précipitation est terminée. Il se produit une augmentation rapide de la

concentration des ions Ag+, provoquée par l'addition d'un excès de nitrate d'argent, et par
conséquent un accroissement correspondant du potentiel de l'électrode d'argent. Le potentiel de
l’électrode d’argent s’écrit ainsi :
RT
E Ag = E 0Ag + ln [Ag + ]excès
F

II. MODE OPERATOIRE

II.1. Préparation des solutions de nitrate d’argent

Vous avez à votre disposition une solution mère de nitrate d’argent à 0,1 mol.L-1, des
fioles de 100 mL et des pipettes de 10 et 5 mL.

Attention : Le nitrate d'argent est un produit à considérer comme dangereux, et qui doit être
manipulé avec précaution. Il est caustique, corrosif et assez toxique. En contact avec la peau,
il provoque l'apparition de taches noires, qui restent indélébiles durant plusieurs jours, jusqu'à
desquamation naturelle. Il est donc indispensable de porter des gants lors de sa manipulation.

Préparer 4 solutions filles aux concentrations suivantes :

Solution n° 1 2 3 4 5
+ -1
[Ag ] en mol.L Sol. mère 0,01 0,005 0,001 0,0005

II.2. Étude du couple Ag+/ Ag(s)

• Introduire la solution 1 dans un bécher de 20 mL avec une pipette jaugée.
• Laver l'électrode d’argent et l'électrode de référence au calomel avec de l'eau distillée.
Plonger l'électrode d'argent dans la solution 1 et établir la connexion avec l'électrode au
calomel saturé par l'intermédiaire d'un pont salin.
• Introduire le barreau aimanté dans le bécher contenant la solution 1, brancher l'agitateur.
• Mesurer la valeur de la différence de potentiel (∆E).
• Répéter la même procédure pour les autres solutions (de 2 à 5).
• Compléter le tableau suivant :

Solution n° 1 2 3 4 5
[Ag+] en mol.L-1 Sol. mère 0,01 0,005 0,001 0,0005
ΔE en V
EAg en V

21
 II.3. Dosage potentiométrique des ions halogénures
Vous avez deux solutions inconnues A et B. Chaque solution inconnue contient un
halogénure : chlorure ou iodure. Les réactions de dosage sont donc :
I- + Ag+ ® AgI(s) Ks1= [I-] [Ag+] = 10-16
Cl- + Ag+ ® AgCl(s) Ks2= [Cl-] [Ag+] = 10-9,7

Pour chacune des solutions inconnues, vous effectuerez un dosage potentiométrique en utilisant
le mode opératoire suivant :

• Placer dans un bécher vsol = 10 mL de solution inconnue, veau = 70 mL d'eau distillée et

le barreau aimanté.
• Brancher les électrodes. Plonger l'électrode d'argent dans la solution inconnue et établir
la connexion avec l'électrode au calomel saturé par l'intermédiaire d'un pont salin.
• Brancher l'agitation et noter la différence de potentiel (ΔE) mesurée.
• Vérifier le bon fonctionnement de la contriburette. Enlever les potentielles bulles d’air
qui ont pu se former dans l’effilé de la contriburette.
• Verser mL par mL, à l'aide de la contriburette, des volumes connus de nitrate d'argent,
-1
AgNO3 à concentration = (0,0200 ± 0,0002) mol.L . Après chaque addition de AgNO3,
mesurer la différence de potentiel ΔE. Faire des mesures jusqu’à, au moins, 2 fois le
volume équivalent.

• Remplir le tableau suivant :

VAgNO3 (mL) 0 1 2 3 …
ΔE (V)

• Lorsque le dosage est terminé, rincer les électrodes à l'eau distillée.

• Conserver l’électrode au calomel en l’immergeant dans la solution saturée de KCl
fournie.
• Laver la verrerie utilisée. Faire bien attention à récupérer le barreau aimanté !
• Ranger sa paillasse (paillasse sale = points en moins).

III. COMPTE-RENDU

Faire une introduction (principe, objectifs).

III.1. Etude du couple Ag+/ Ag(s)

• Tracer, sur papier millimétré, la courbe EAg(V) = f(log[Ag+]).
• Déterminer la pente et l’ordonnée à l’origine de cette droite.
• Comparer ces 2 valeurs aux valeurs théoriques. La loi de Nernst est-elle vérifiée ?

III.2. Dosage potentiométrique des ions halogénures

• Faire un schéma propre du dispositif expérimental.

Pour les 2 solutions inconnues :

• Tracer, sur papier millimétré, la courbe ∆E(V) = f(V(mL)).
• Grâce à la « méthode des tangentes », déterminer le volume équivalent, véq et la
différence de potentiel au point équivalent, ΔEéq.
22
 • Calculer la concentration de l’halogénure [X-] dans la solution inconnue, ainsi que
l’incertitude sur cette valeur ; présenter le résultat de façon scientifique ([X-] ± ∆[X-]).
• Calculer, à l’équivalence, le produit de solubilité de l’halogénure d’argent formé dans
chacune des solutions inconnues. Les produits de solubilités théoriques sont :
Ks (AgCl) = 10-9,7 et Ks (AgI) = 10-16
Quel est l’halogénure contenu dans la solution A et celui contenu dans la solution B ?

Pour la solution A :
• Identifier sur le graphique tracé la différence de potentiel ΔE correspondant au début de
la précipitation de l'halogénure d'argent. Calculer la valeur théorique de ΔE
correspondant au début de la précipitation de l'halogénure d'argent. Comparer les 2
valeurs.
• Calculer le potentiel de l’électrode d’argent pour un volume de AgNO3 égal au double
du volume équivalent. Comparer avec la valeur expérimentale de votre graphique.
• Calculer, à la demi-équivalence, le produit de solubilité de l’halogénure d’argent formé
dans la solution inconnue A. Ce résultat est-il en accord avec le résultat trouvé
précédemment à l’équivalence ?

Conclure sur votre manipulation.

23
24
 TP 3. DOSAGE DES CARBONATES DANS UNE LESSIVE

OBJECTIFS
- Savoir effectuer un dosage par titrage colorimétrique, pHmétrique et conductimétrique.
- Déterminer le pourcentage massique en carbonates d’une lessive.

TRAVAIL PREPARATOIRE A FAIRE AVANT LA SEANCE ET A INTEGRER DANS

LE COMPTE RENDU :
1. Écrire les réactions successives se produisant pendant le dosage.
2. Combien de sauts de pH devrait-on observer ? Quel serait le rapport entre ces volumes
équivalents ?
3. Quel est le pH théorique à la première équivalence (si véq1 = 7,5 mL) et à la deuxième
équivalence (si véq2 = 15 mL) si la concentration initiale en carbonate est de 0,015 mol.L-1?
4. Quels indicateurs colorés utiliseriez-vous pour ce dosage ? Expliquer comment vous allez
procéder ?
5. Quel sera l’allure du graphe pH = f(V) ? Justifier.
6. Comment détermine-t-on les 2 pKa d’une dibase, comme les carbonates, à partir d’un titrage
pHmétrique ? Expliquer à quels volumes il faudrait se placer. Justifier.
7. Quelle serait l’allure du graphe σ = f(V) ? Justifier les différentes portions du graphe en
fonction des espèces chimiques présentes. Vous pouvez vous aider d’un tableau
d’avancement en mettant les quantités de matière avant, à, et après l’équivalence.

I. INTRODUCTION

A l’origine, le mot lessive désignait une eau chaude chargée de sels alcalins utilisée pour
blanchir le linge. Maintenant, elle désigne ces produits chimiques qui, en solution aqueuse, ont
pour rôle de décrocher « les tâches », le plus souvent organiques, généralement insolubles dans
l’eau, salissant linge, vaisselle, etc… Leurs compositions sont très diverses. Il a fallu les adapter
aux problèmes posés par leur dispersion dans l’environnement ainsi qu’aux progrès de la
technologie des machines à laver. Les lessives en poudre contiennent généralement :
- De 10 à 30% d’agents tensioactifs ou surfactants. Ce sont des molécules amphiphiles créant
des micelles qui solubilisent les salissures organiques, matières grasses le plus souvent.
- De 20 à 60% de composés minéraux : auparavant il s’agissait de phosphates destinés à
complexer les alcalino-terreux Ca2+ et Mg2+ de l’eau car ces derniers diminuent l’efficacité
des tensioactifs. Du fait de leur impact environnemental, depuis une dizaine d’années, les
phosphates sont remplacés par des zéolithes, alumino-silicates naturels ou synthétiques,
dont la structure comporte des canaux dans lesquels se fixent les ions.
- De 5 à 15% d’inhibiteurs de corrosion.
- De 0 à 5% de stabilisateurs d’émulsion, agents de blanchiment, enzymes, azurants (l’aspect
jaunâtre du linge est dû à la présence d’impuretés qui absorbent dans le bleu. Les azurants

25
 sont des molécules qui absorbent dans l’UV et émettent dans le bleu, ce qui « compense »
visuellement la présence d’impuretés. Voilà comment obtenir un linge plus blanc que
blanc !), parfums, …
Les lessives contiennent du carbonate de sodium Na2CO3 servant à augmenter le pH
pour assurer une meilleure efficacité des tensioactifs anioniques utilisés.

II. PRINCIPE DE LA MANIPULATION

Les ions carbonates contenus dans la lessive vont être dosé par l’acide chlorhydrique
HCl. L’ion carbonate CO32- est une dibase correspondant aux deux couples acide/base :
H2CO3/HCO3- H2CO3 + H2O D HCO3- + H3O+ pKa1= 6,4
HCO3-/CO32- HCO3- + H2O D CO32- + H3O+ pKa2= 10,3
Lors d’un dosage par l’acide chlorhydrique HCl, les différentes espèces acido-basiques
associées aux ions carbonate vont entrer en jeu.
L’objectif du TP est de doser les ions carbonate présents dans la lessive (déterminer la
teneur massique de la lessive en carbonate de sodium, c’est-à-dire la masse, en grammes, de
carbonate de sodium contenu dans 100 g de lessive). Pour cela, différentes méthodes seront
utilisées :
- un titrage colorimétrique pour lequel vous devrez choisir le(s) indicateur(s) coloré(s)
adéquat(s),
- un titrage pHmétrique,
- un titrage conductimétrique.

II.1. TITRAGE COLORIMETRIQUE

Un titrage est dit colorimétrique si l’équivalence est repérée grâce à un changement de
couleur. Ce type de méthode peut être envisagé :
• Si le réactif titré est coloré : la couleur disparaît au moment de l’équivalence, puisque
le réactif titré disparaît.
• Si le réactif titrant est coloré : la couleur apparaît juste après l’équivalence, puisque le
réactif titrant est alors en excès.
• Si un indicateur coloré bien choisi est ajouté à la solution titrée. Cette espèce, sensible
à la composition du milieu, va changer brutalement de couleur au moment de
l’équivalence, permettant un repérage de celle-ci.
Dans ce TP, nous nous intéressons à une réaction acido-basique entre les ions carbonates et
l’acide chlorhydrique, espèces chimiques non colorées. Afin d’effectuer un titrage
colorimétrique, des indicateurs colorés seront utilisés pour visualiser les équivalences. Ces

26
indicateurs colorés ont des propriétés acido-basiques, changent de couleur en fonction du pH
de la solution. Comme l’équivalence d’un titrage acido-basique s’accompagne d’un brutal
changement de pH, les indicateurs colorés choisis changeront de couleur à l’équivalence (s’ils
sont bien choisis).

Choix de l’indicateur coloré

Un indicateur coloré est constitué d’un couple acide/base dont les deux constituants
n’ont pas la même couleur : on ajoute de très petites quantités d’un tel couple à la solution de
dosage (pour ne pas modifier les conditions de pH de départ de la solution à doser). Lors d’un
dosage, le pH varie brusquement lorsque le volume équivalent du dosage est atteint. Si
l’indicateur est bien choisi, sa forme dominante change au cours du saut de pH. Il faut pour
cela : pKa(indicateur) » pH du point équivalent

Exemple de choix d’indicateur :

Si l’on dose l’ammoniaque NH3 par un acide fort, à l’équivalence, la solution contient l’acide
faible conjugué NH4+.
NH3 + H3O+ → NH4+ + H2 O
téq ε ε c 0
+
[NH 4 ]
K= = 1/Ka or c(NH3)= [H3O+]= ε
[H 3O + ]c(NH 3 )
+
[NH 4 ] c
donc K = = 2 = 1/Ka donc [H3O+] = ε = Ka ´ c
+ 2
[H 3O ] e
Le pH au point équivalent est donc fixé par : pH = - log [H3O+] = ½ pKa – ½ log C.
Si c = 10-2 mol.L-1, pH = 5,6.
Le rouge de méthyle (pKa = 5.2) serait un indicateur bien adapté au dosage de l’ammoniaque.

Tableau 1 : Caractéristiques de différents indicateurs colorés

Remarques : En colorimétrie, on peut estimer que le volume équivalent et déterminé à la

goutte près. Pour un volume V, la solution a sa couleur initiale et l’équivalence n’est pas

27
dépassée ; pour un volume V + 1 goutte, la solution a changé de couleur et l’équivalence est
dépassée. On peut estimer l’incertitude due à la méthode sur le volume équivalent à ΔV = 0,05
mL.

II.2. TITRAGE PHMETRIQUE

Pour déterminer la concentration d’un acide (ou d’une base), nous pouvons effectuer un titrage
pHmétrique. Ce titrage a pour but de suivre la variation de pH en fonction du volume de titrant
ajouté. Ce titrant est une base (ou un acide) de concentration connue. Certaines conditions
doivent être respectées :
- La réaction de dosage doit être totale.
- La solution titrante doit être stable dans le temps et avoir une concentration adaptée à
la concentration de l’espèce à doser (véq ni trop petit ni trop grand).
- La solution à doser doit contenir un acide (ou une base) suffisamment fort pour que la
variation de pH détectée à l’équivalence soit importante et soudaine (véq précis).
- Pour doser une espèce qui possède plusieurs acidités (ou basicités), il faut prévoir si les
réactions correspondantes sont simultanées ou successives. Généralement, les
différentes acidités sont dosées successivement si ΔpKa = 4, sinon les réactions sont
simultanées.
Si la réaction est : A 1 H + A2 - ↔ A 1 - + A2 H

A l’équivalence, il aura fallu ajouter autant de base que d’acide initialement présent (ou
inversement) : n°(A1H) = nversé(A2-)
Attention : à l’équivalence, il ne reste plus de A1H ni de A2-, ils ont tous réagi ensemble !!!

L’équivalence est repérée grâce à un changement brusque du pH. La méthode des

tangentes permet de déterminer graphiquement le volume équivalent. Elle est assez précise
lorsque le saut est important au point équivalent.

Afin de simplifier les explications de la démarche, prenons comme exemple la courbe de

neutralisation de l'acide chlorhydrique par la soude.

28
La démarche est la suivante :

1. Tracer la courbe du pH en fonction du volume d'acide ou de base.

2. Tracer ensuite une droite tangente à la courbure du tracé après l'équivalence (droite 1).
3. Tracer une seconde droite (droite 2) tangente à la courbure avant l'équivalence et
parallèle à la droite 1.
4. Tracer ensuite une droite parallèle (droite 3) et à égale distance des droites 1 et 2.
5. Le point d'intersection avec la courbe du pH et la droite 3 donne le volume équivalent.

Si le saut de pH est faible, d'autres méthodes de détermination du point équivalent sont

possibles et même recommandées.

Utilisation du pH-mètre
Les électrodes de pH seront maniées avec précaution. Les rincer avant la mesure à l'eau
déionisée avec un jet de pissette. Ne pas les essuyer. Les plonger dans la solution et attendre
que le pH soit stabilisé pour noter la valeur. Attention de ne pas heurter l'électrode de verre
sur le bord du bécher.
La manipulation terminée, retirer les électrodes, les rincer à l'eau déionisée et les mettre dans
un flacon contenant de l'eau déionisée.

Etalonnage du pHmètre
Le pHmètre est un potentiomètre. Il faut l’étalonner, c’est-à-dire déterminer quelle tension est
mesurée en fonction du pH et donc la relation linéaire qui lie la tension E et le pH.
1- à l’aide d’une solution tampon à pH=7, l’ordonnée b est déterminée,
2- à l’aide d’une solution tampon à pH=4, la pente a est déterminée.
Précision : 0,1 voire 0,01 unité de pH

29
 II.3. TITRAGE CONDUCTIMETRIQUE
Pour un titrage conductimétrique, l’évolution de la conductivité de la solution en fonction du
volume de titrant v versé est suivie. Le point équivalent est repéré par un changement de pente
sur la courbe σ = f (v). Plus la rupture de pente est importante, plus le point équivalent sera
repéré.
La précision de la mesure est affectée par la dilution apportée par le volume de titrant. Pour
éviter ces imprécisions :
o on travaille avec une solution à titrer de grand volume et/ou une solution titrante de très
forte concentration dans une microburette.
o Ou on corrige de la dilution : σ corrigé = σ mesuré (v0+vversé)/v0 avec v0 le volume initial
dans le bécher.

Exemple : titrage de l’acide chlorhydrique HCl par la soude NaOH.

On suppose que les solutions sont suffisamment diluées pour pouvoir utiliser les conductivités
molaires limites (c < 10-2 mol.L-1). Pour cela, on met dans un bécher un volume VA d’acide
chlorhydrique à doser et un volume Veau d’eau. On verse un volume VB de solution de soude
(titrant) de concentration CB connue. Le volume total est donc : V = VA + VB + Veau.
Dans le bécher, l’acide chlorhydrique HCl est un acide fort donc totalement dissocié dans
l’eau :
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
Dans la burette, la soude aussi est totalement dissociée car c’est une base forte :
NaOH → Na+ + OH-
La réaction est la suivante : H3O+ + OH- ↔ 2H2O
Remarque : les ions Cl- et Na+ sont spectateurs.

30
La conductivité σ est égale à : σ = ∑! 𝑐 i λi. Elle est donc liée aux concentrations et à la nature
des ions présents au cours du dosage.
Selon le volume de soude VB versé, les concentrations des différents ions sont les suivantes :

VB [H3O+] [Cl-] [Na+] [OH-]

c à VB=0 CA.VA / V CA.VA / V 0 ~0

c à VB < VE (CA.VA - CB.VB) / V CA.VA / V CB.VB / V ~0

c à V B = VE ~ 0 CA.VA / V CB.VB / V ~0

c à V B > VE ~0 CA.VA / V CB.VB / V (CB.VB - CA.VA) / V

Les concentrations des ions varient pendant le titrage selon le tableau suivant :
VB [H3O+] [Cl-] [Na+] [OH-]
VB < VE Diminue Constant Augmente ~0
VB > VE ~0 Constant Augmente Augmente

A T=25 °C, on a : λ°(H3O+) = 350.10-4 S.m2.mol-1; λ°(OH-) = 199.10-4 S.m2.mol-1

λ°(Na+) = 50.10-4 S.m2.mol-1; λ°(Cl-) = 76,5.10-4 S.m2.mol-1
Comme λ°(H3O+) > λ°(Na+), pour VB < VE, la conductivité diminue. Pour VB > VE, la
conductivité augmente principalement à cause de l’augmentation des ions OH- en solution.
La conductivité σ sera donc de :

VB σ (S.m-1)

0 (l(H3O+) + l(Cl-)). CA.VA/V

VB < VE l(Cl-).CA.VA/V + l(Na+).CB.VB/V + l(H3O+) [CA.VA - CB.VB] / V

VB = VE (l(Na+) + l(Cl-)) . CA.VA/ V

VB > VE l(Na+).CB.VB/V + l(Cl-). CA.VA/V + l(OH-).[(CB.VB - CA.VA)/ V]

Le suivi conductimétrique permet de tracer le graphique σ = f(VB) suivant :

31
La courbe expérimentale est arrondie de part et d’autre du point d’équivalence. On détermine
donc VE par extrapolation (tracé de droite).

Remarques : Dans ce TP, les ions carbonates seront titrés par conductimétrie.
A T=25 °C, les conductivités molaires des ions en solution sont : λ°( CO32-) = 138,6.10-4
S.m2.mol-1; λ°( HCO3-) = 44,5.10-4 S.m2.mol-1; λ°(H3O+) = 350.10-4 S.m2.mol-1; λ°(OH-) =
199.10-4 S.m2.mol-1; λ°(Na+) = 50.10-4 S.m2.mol-1; λ°(Cl-) = 76,5.10-4 S.m2.mol-1.

Utilisation du conductimètre
La mesure de la conductivité σ se fait à l’aide d’un conductimètre qui est un appareil mesurant
en réalité la conductance G d’une portion de solution. La conductivité σ est directement liée à
la conductance G par la relation : σ = Kcell×G.
La cellule conductimétrique est constituée par deux plaques de platine parallèle de surface s et
distante d’une longueur l. La géométrie de cette cellule de mesure permet de définir le rapport
l/s, constante caractéristique de la cellule de conductivité : Kcell = l/s
Cette constante Kcell est déterminée par étalonnage dans une solution de KCl à 0,01 mol.L-1.

III – PARTIE EXPERIMENTALE

Préparation de la solution de lessive à doser

- Peser environ 500 mg de lessive. Noter la masse exacte.
- Les transvaser dans une fiole jaugée de 200 mL à l’aide d’un entonnoir.
- Ajouter de l’eau distillée dans la fiole pour les dissoudre. Agiter.
- Compléter avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge.
Remarque : Il est difficile d’avoir une dissolution complète, si quelques grains restent en
solution, continuer tout de même la manipulation.

32
Protocole du titrage colorimétrique
- Rincer la burette deux fois avec de l’eau distillée puis avec un peu de solution titrée d’acide
chlorhydrique HCl à Ca = (0,100 ± 0,001) mol.L-1.

- Remplir ensuite la burette avec cette solution titrée d’acide chlorhydrique HCl.

- Prélever 50 mL de la solution de lessive avec une pipette jaugée et les mettre dans un bécher
de 100 mL.
- Ajouter le barreau aimanté et 2-3 gouttes de l’indicateur coloré choisi pour doser la première
basicité.
- Mettre sur l’agitateur magnétique afin d’homogénéiser la solution en permanence.
- Procéder à un premier titrage « grossier » (pour évaluer la grandeur des volumes équivalents)
en versant l’acide chlorhydrique HCl contenu dans la burette mL par mL. Au changement de
couleur de la solution, noter le premier volume équivalent.
- Puis, ajouter 2-3 gouttes du deuxième indicateur coloré choisi pour visualiser la deuxième
équivalence.
- Verser de nouveau l’acide chlorhydrique HCl contenu dans la burette mL par mL jusqu’à ce
deuxième changement de couleur. Noter ce deuxième volume équivalent.

Protocole du titrage pHmètrique

• Etalonnage du pHmètre
- Rincer les électrodes de verre et au calomel à l'eau déionisée avec un jet de pissette. Attention
de ne pas heurter les électrodes.
- Plonger les dans une solution à pH = 7.
- Lancer le mode « étalonnage » (ou calibration) sur le pHmètre. Demander si besoin l’aide de
votre enseignant qui vous montrera la procédure à suivre.
- Dès que le pHmètre a pris en compte ce pH = 7, il va vous demander une seconde solution
d’étalonnage. Retirer les électrodes de la solution à pH = 7.
- Rincer les. Ne pas les essuyer.
- Puis, plonger les ensuite dans la solution à pH = 4.
- Attendre que le pHmètre ait fini son étalonnage. Quand il a fini, il affiche la pente et
l’ordonnée à l’origine.
- Retirer les électrodes de la solution à pH=4. Rincer les. Ne pas les essuyer.
- Pour vérifier le bon fonctionnement du pHmètre, replonger les électrodes dans la solution à
pH=7, on devrait donc obtenir 7.
- Au final, rincer vos électrodes et les mettre dans un flacon contenant de l'eau déionisée.

33
• Titrage pHmétrique
- Procéder au titrage pHmétrique comme pour le titrage colorimétrique.

- En plus de l’utilisation des indicateurs colorés, plonger l’électrode de pH (ou les électrodes)
dans la solution en ayant préalablement pris le soin de l’avoir rincée à l'eau déionisée.
Attention de ne pas heurter les électrodes.

- Verser l’acide chlorhydrique HCl contenu dans la burette en relevant les valeurs de pH tous
les mL, puis tous les 0,2 mL autour du volume équivalent (1mL avant et 1 mL après). Vous
noterez les volumes équivalents observés par les changements de couleur. Ils seront plus
précis et vous utiliserez ceux-ci pour votre compte rendu.

- Arrêter le dosage après avoir versé un volume d’acide chlorhydrique supérieur au deuxième
volume équivalent et que le pH devienne constant (souvent le volume de la burette, 25 mL).
- Rincer vos électrodes et les mettre dans un flacon contenant de l'eau déionisée.

• Etalonnage du conductimètre
- Rincer la cellule conductimétrique avec l'eau déionisée.
- Plonger la dans une solution d’étalonnage de KCl à 0,01 mol.L-1.
- Lancer le mode « étalonnage » (ou calibration) sur le conductimètre. Demander si besoin
l’aide de votre enseignant qui vous montrera la procédure à suivre.
- Dès que le conductimètre a fini son étalonnage, il donne la constante de cellule (en cm-1).
Vous pouvez ensuite utiliser le conductimètre pour vos mesures.
- Rincer la cellule conductimétrique avec l'eau déionisée.

• Titrage conductimétrique
- Procéder au titrage conductimétrique comme pour le titrage colorimétrique.

- Au lieu d’utiliser les indicateurs colorés, plonger la cellule conductimétrique dans la

solution en ayant préalablement pris le soin de l’avoir rincée à l'eau déionisée.

- Verser l’acide chlorhydrique HCl contenu dans la burette en relevant les valeurs de
conductivité σ (en µS.cm-1) tous les mL.

- Arrêter le dosage après avoir versé un volume d’acide chlorhydrique équivalent à celui versé
pour le dosage pHmétrique (souvent le volume de la burette, 25 mL).
- Rincer la cellule conductimétrique et remettre son capuchon.

34
Attention : à la fin des dosages, ne pas jeter le barreau aimanté, le remettre sur
l’agitateur.

IV - COMPTE RENDU

Introduction : rédiger une brève introduction présentant les objectifs et principes du TP.

Manipulation et théorie
1. Réaliser un schéma complet du montage à mettre en œuvre pour le dosage des
carbonates dans une lessive, par suivi colorimétrique, pH-métrique, et
conductimétrique. Une tierce personne doit pouvoir monter la manipulation sans autre
information que votre schéma.
2. Écrire les équations-bilans des deux réactions successives se produisant pendant le
dosage.
3. Calculer les constantes d’équilibre de ces deux réactions. Conclure.
4. Combien de sauts de pH devrait-on observer ? Quel serait le rapport entre ces volumes
équivalents ?
5. Quel est le pH théorique à la première équivalence (si véq1 = 7,5 mL) et à la deuxième
équivalence (si véq2 = 15 mL) si la concentration initiale en ions carbonates est de 0,015
mol.L-l ?

Exploitation du dosage colorimétrique

1. Quels indicateurs colorés avez-vous utilisé pour ces dosages ? Justifier.
2. Avec le premier volume équivalent trouvé, calculer la concentration molaire des
carbonates de sodium dans la solution de lessive et son incertitude associée.
3. Déterminer la concentration massique du carbonate de sodium contenu dans la solution
de lessive (M(Na2CO3) = 106 g.mol-1) ainsi que son incertitude associée.
4. En déduire la valeur du pourcentage massique P (masse, en grammes, de carbonate de
sodium contenu dans 100 g de lessive) de carbonates de sodium dans la lessive ainsi
que l’incertitude relative à ce calcul.

Exploitation du dosage pHmétrique

1. Tracer le graphe pH = f(V). Bien réfléchir à tout ce que doit contenir un graphe.
2. A l’aide de la méthode des tangentes, trouver les deux volumes équivalents (Veq1,
Veq2) mis en évidence dans les dosages. Quel est le rapport expérimental entre le 1er et

35
 le 2ème volume équivalent ? Comparer avec la valeur théorique déterminée à la question
4. Si expérimentalement, vous ne retrouvez pas la valeur théorique, justifiez.
3. Déterminer graphiquement les deux pKa des couples HCO3-/CO32- et H2CO3/HCO3-.
Pour quels volumes remarquables les obtient-on ? Justifier. Sont-ils en accord avec les
valeurs théoriques ?
4. Comparer les pH théoriques obtenus à la première et à la deuxième équivalence
(calculés à la question 4) avec ceux obtenus sur votre courbe.
5. Avec le premier volume équivalent trouvé, calculer la concentration molaire des
carbonates dans la solution de lessive et son incertitude associée.
6. Déterminer la concentration massique du carbonate de sodium contenu dans la solution
de lessive (M(Na2CO3) = 106 g.mol-1) ainsi que son incertitude associée.
7. En déduire la valeur du pourcentage massique P (masse, en grammes, de carbonate de
sodium contenu dans 100 g de lessive) de carbonates de sodium dans la lessive ainsi
que l’incertitude relative à ce calcul.

Exploitation du dosage conductimétrique

1. Tracer le graphe σ = f(V). Bien réfléchir à tout ce que doit contenir un graphe.
2. Expliquer qualitativement l’allure de la courbe en fonction des espèces chimiques
présentes.
3. Déterminer le(les) volume(s) équivalent(s).
4. En utilisant si nécessaire un tableau d’avancement, quelles sont les espèces chimiques
présentes à la deuxième équivalence. Calculer leurs concentrations molaires.
5. Calculer la conductivité théorique à cette deuxième équivalence. La comparer avec la
valeur expérimentale obtenue graphiquement.
6. Avec la première équivalence, calculer la concentration molaire et massique des
carbonates de sodium dans la solution de lessive et leurs incertitudes associées. En
déduire la valeur du pourcentage massique P en carbonates de sodium dans la lessive
(masse, en grammes, de carbonate de sodium contenu dans 100 g de lessive) ainsi que
l’incertitude associée.

Conclusion : rédiger un bilan sur la validité de vos expériences, en comparant les 3 méthodes
de titrage utilisées (avantages et inconvénients, matériels, précision des résultats…).

36
 TP4. CINETIQUE CHIMIQUE : OXYDATION DES IONS IODURES PAR LE
PEROXYDE D’HYDROGENE

OBJECTIFS :
Les objectifs de ce TP sont les suivants :
- déterminer l’ordre de la réaction étudiée,
- étudier l’influence de la température sur la cinétique d’une réaction.

TRAVAIL PREPARATOIRE A FAIRE AVANT LA SEANCE ET A INTEGRER DANS

LE COMPTE RENDU :
1. Faire un schéma de la manipulation.
2. Montrer que l’iodure de potassium et l’acide sulfurique sont introduits en excès.
3. Calculer les constantes des réactions (1) et (2) (voir section I. PRINCIPE).
4. Calculer la quantité de matière de H2O2 consommée lors de l’ajout de 1 mL de Na2S2O3.

I. PRINCIPE

I.1. CINETIQUE DE LA REACTION ETUDIEE

Pour la réaction d’oxydation des ions iodure (I−) par le peroxyde d’hydrogène (H2O2) en milieu
acide, les demi-réactions sont :
H2O2+ 2 H+ + 2 e− D 2 H2O E10=1,77 V
I3− + 2 e− D 3 I− E20=0,54 V
Et la réaction totale est :
H2O2 + 3 I− + 2 H+ D I3− + 2 H2O Réaction (1)

L’expérience montre que cette réaction est lente et que sa vitesse peut s’écrire :
v = k [H2O2]α [I−]β [H+]γ
Pour que l’ordre par rapport au réactif considéré soit aussi l’ordre de la réaction, il faut que
les concentrations des autres réactifs soient maintenues constantes (méthode des ordres
partiels). L’iodure de potassium (KI) et l’acide sulfurique (H2SO4) sont introduits en excès par
rapport au peroxyde d’hydrogène (H2O2) : seule la concentration du peroxyde d’hydrogène
intervient dans la cinétique :
v = k’ [H2O2]α
k’ est appelé constante de vitesse apparente.

La cinétique de cette réaction est suivie en mesurant le temps nécessaire à la formation d’une
quantité déterminée d’ions triiodure (I3−). Pour cela, des volumes de 1 mL de thiosulfate de
sodium (Na2S2O3) sont ajoutés au mélange. Les ions thiosulfate réagissent rapidement et
totalement avec les ions triiodure au fur et à mesure de leur formation, selon la réaction
suivante :
2 S2O32− + I3− D S4O62− + 3 I− Réaction (2)
Sachant que :
2 S2O32− D S4O62− + 2 e− E30 = 0,09 V

Chaque fois que la couleur réapparaît, cela signifie qu’il n’y a plus de thiosulfate en solution.
L’addition d’une nouvelle fraction de thiosulfate permet de connaître le temps de formation de
la même quantité d’ions triiodure. La réaction 2 régénère autant d’ions iodure que ce que la
réaction 1 en consomme, leur concentration reste donc constante.
37
La loi de vitesse s’écrit donc :

v =k [H2O2]α [I−]β [H+]γ = k’ [H2O2]α

avec k’ = k [I−]β [H+]γ.

d[H 2 O 2 ]
Sachant que : v=- = k '[H 2 O 2 ]a
dt

d[H 2 O 2 ]
On a : v=- = k' dt
[H 2 O 2 ]a

Selon la valeur de α, l’intégration de cette relation donne :

• Pour α=0 : [H2O2] = −kt + [H2O2]0

[H 2 O 2 ]
• Pour α=1 : ln = -kt
[H 2 O 2 ]0

1 1
• Pour α=2 : - = -kt
[H 2 O 2 ] [H 2 O 2 ]0
[H 2 O 2 ] 1 1
Le tracé de [H2O2] = f(t), ln = f ( t ) et enfin - = f ( t ) permet de
[H 2 O 2 ]0 [H 2 O 2 ] [H 2 O 2 ]0
déterminer quel est l’ordre de la réaction étudiée.

On appelle temps de demi-réaction, le temps au bout duquel la moitié du réactif limitant est
consommé. Il est noté t1/2.

I.2. LOI D’ARRHENIUS :

La loi de variation de la constante de vitesse avec la température établie expérimentalement est
représentée par la relation d’Arrhénius :
d ln k E E
= a2 soit ln k = - a + Cste
dt RT RT
d’où :

æ E ö
k = A expç - a ÷
è RT ø
Ea
donc ln k = ln A - avec k : constante de vitesse
RT
A : facteur préexponentiel (sans unité)
T : température absolue (K)
Ea : énergie d'activation de la réaction (J.mol-1)
R : constante des gaz parfaits (J.K-1.mol-1)

38
II. MODE OPERATOIRE
II.1. Détermination de l’ordre partiel par rapport à H2O2 à température ambiante
Dans un bécher de 100 mL :
• Introduire 10 mL d’une solution d’iodure de potassium à 50 g.L-1 à l’aide d’une pipette
jaugée.
• Ajouter 10 mL de solution d’acide sulfurique à 0,5 mol.L-1 à l’aide d’une éprouvette
graduée.
• Ajouter 20 mL d’eau distillée à l’aide d’une éprouvette graduée.
• Mesurer la température du mélange.
• Placer le bécher sur un agitateur magnétique.
• Ajouter 10 mL de peroxyde d’hydrogène à 0,05 mol.L-1 à l’aide d’une pipette jaugée
puis ajouter IMMEDIATEMENT 1 mL de thiosulfate de sodium à 0,1 mol.L-1 à l’aide
d’une burette et déclencher IMMEDIATEMENT le chronomètre.
• Lorsque la solution devient brune, relever le temps t1 (ne pas arrêter le chronomètre).
• Ajouter à nouveau 1 mL de thiosulfate de sodium, et agiter fortement jusqu’à ce que la
solution se décolore.
• Lorsque la solution redevient brune, relever le temps t2.
• Effectuer la même procédure jusqu’à t8.
II.2. Détermination de l’ordre partiel par rapport à H2O2 à 0 °C
• Répéter la procédure à des températures proches de 0 °C en utilisant un bain de glace.
La température du mélange doit être mesurée précisément et cette température doit être
stable.
• Étudier la cinétique de la réaction à cette température.

III. COMPTE-RENDU
Faire une introduction.
• Remplir le tableau d’avancement suivant pour la manipulation à température ambiante :

Temps (s) Avancement (mol) n H 2O 2 initial (mol) n I- initial (mol) n I - formé (mol)
3

t0 = 0 x0 = 0
t1 = x1 =
t2 = x2 =
t3 = x3 =
t4 = x4 =
t5 = x5 =
t6 = x6 =
t7 = x7 =
t8 = x8 =

Remarque : les expressions littérales ET les valeurs numériques des quantités de matières
seront données. Pour les expressions littérales, utiliser l’avancement (xi), les concentrations
39
initiales de peroxyde d’hydrogène et d’iodure de potassium (C1 et C2) et les volumes initiaux
de peroxyde d’hydrogène et d’iodure de potassium (V1 et V2).

• Remplir le tableau d’avancement suivant (en valeurs) :

[H 2 O 2 ] 1 1
Temps (s) Avancement (mol) [H2O2] (mol.L−1) ln -
[H 2 O 2 ]0 [H 2 O 2 ] [H 2 O 2 ]0

t0 = 0 x0 = 0 [H2O2]0 =
t1 = x1 =
t2 = x2 =
t3 = x3 =
t4 = x4 =
t5 = x5 =
t6 = x6 =
t7 = x7 =
t8 = x8 =

• Représenter sur papier millimétré les trois courbes suivantes :

o [H2O2]=f(t)
[H 2 O 2 ]
o ln = f (t )
[H 2 O 2 ]0
1 1
o - = f (t)
[H 2 O 2 ] [H 2 O 2 ]0
Déterminer l’ordre de la réaction et la valeur de la constante de vitesse apparente.

• Déterminer graphiquement le temps de demi-réaction.

• Calculer la valeur de la constante de vitesse k’ pour les 8 expériences que vous venez
1 [ H 2 O2 ]
d'effectuer, sachant que - ln = k'.
t [ H 2 O2 ]0
• Refaire les calculs de k’ pour les expériences menées à 0 °C (sans l’interprétation
statistique). Tracer la courbe ln k’ = f(1/T) sur papier millimétré. Calculer son coefficient
directeur et en déduire la valeur de Ea.
• Pour cette étude il aurait fallu faire l’expérience à une autre température (pour avoir un 3ième
point). Quelle température auriez-vous choisie ?

Conclure.

40
 TP 5. PILES DE CONCENTRATION

OBJECTIFS
- Réaliser des piles de concentration.
- Étudier l’influence des mécanismes de précipitation et de complexation sur le potentiel
redox.

TRAVAIL PREPARATOIRE A FAIRE AVANT LA SEANCE ET A INTEGRER DANS

LE COMPTE RENDU :
Faire un schéma pour chaque pile analysée dans le TP, en indiquant :
- les électrodes et les solutions ;
- les réactions aux électrodes ;
- où ont lieu les réactions d’oxydation et de réduction (par prédiction en fonction des
concentrations en ions Ag+ initiales) ;
- la demi-pile correspondant à l’anode et celle correspondant à la cathode (les placer dans
le schéma en accord avec la convention classique) ;
- le pôle positif et le pôle négatif ;
- le sens du courant.

I – PRINCIPE
I.1. Formation d’une pile classique et d’une pile de concentration
Lorsqu’on met en contact deux électrodes constituées de 2 métaux différents plongeant
dans 2 solutions contenant les ions caractéristiques de chaque métal (ex : une électrode d’Ag(s)
dans une solution d’ions Ag+ et une électrode de Cu(s) dans une solution d’ions Cu2+), il existe
une force électromotrice qui est due à la capacité du métal à s’oxyder (ex : transformation de
Ag(s) en Ag+) ou du ion à se réduire (ex : transformation de Ag+ en Ag(s)). Cette capacité est
donnée par le potentiel standard de chaque métal, noté E°Mn+/M. L’oxydant d’un couple dont le
potentiel standard est élevé a la capacité d’oxyder le réducteur d’un couple de potentiel standard
nettement inférieur.

Représentation schématique d’une pile (dispositif permettant de produire de l’électricité par

des réactions chimiques d’oxydo-réduction) :

M1(s) | M1 + || M2 + | M2(s)

demi-pile 1 demi-pile 2

Les demi-réactions aux électrodes dans chaque demi-pile (écrites ici dans le sens de la
réduction) sont :

- demi-pile 1 : M1+ + e- M1
- demi-pile 2 : M2+ + e- M2

Le potentiel de chaque demi-pile est donné par la relation de Nernst :

RT
E M+/M = E° M+/M + ln[M+]
F

41
Ainsi, la force électromotrice ΔE est égale à :

RT RT
ΔE = E2 – E1 = E°M2+/M2 + ln[M2+] - E°M1+/M1 - ln[M1+]
F F

Cette force électromotrice (ΔE) va induire une circulation d’électrons entre les 2 solutions afin
d’égaliser les potentiels des solutions.

Ainsi, si [M1+] = [M2+] et E°M2+/M2 >> E°M1+/M1, on aura ΔE >> 0.

Dans ce cas précis, on peut écrire :
- demi-pile 1 : M1 ® M1+ + e-
- demi-pile 2 : M2+ + e- ® M2
Il y donc une circulation d’électrons de la demi-pile 1 vers la demi-pile 2.

Comme on peut le voir dans la relation de Nernst, le potentiel de chaque demi-pile ne dépend
pas uniquement du potentiel standard E°, mais également de la concentration des ions en
solution. Il est donc possible de créer des piles en utilisant des métaux identiques plongeant
dans des solutions de concentrations différentes. Ces piles sont appelées piles de
concentration. Connaissant les concentrations en ions dans les deux demi-piles, il est donc
possible de prévoir dans quelle demi-pile aura lieu l’oxydation et la réduction, ainsi que le sens
du courant.

Pour les 2 demi-piles notées demi-pile 1 et demi-pile 2 dans notre représentation schématique :

RT RT
ΔE = E2 – E1 = E°M2+/M2 + ln[M2+] - E°M1+/M1 - ln[M1+]
F F
RT RT
Donc : ΔE = ln[M2+] - ln[M1+]
F F
car, dans le cas d’une pile de concentration : E°M1+/M1 = E°M2+/M2
RT
Soit, ΔE = ln([M2+]/[M1+])
F

Différents mécanismes chimiques peuvent être utilisés pour modifier la concentration en ions
d’une solution. Dans ce TP, on s’intéressera au couple Ag+/Ag. En plus de la réalisation de
piles de concentration classiques, on étudiera des piles de concentration pour lesquelles la
concentration en ions Ag+ est modifiée par :
- précipitation : par ajout d’ions Cl- à une solution d’ions Ag+ entrainant la précipitation de
chlorure d’argent (AgCl) ;
- complexation : par ajout de NH3 à une solution d’ions Ag+ pour former un complexe noté
[Agx(NH3)y]x+.
La formation du précipité AgCl ou du complexe [Agx(NH3)y]x+ induisent une diminution de la
concentration en ions Ag+ « libres » en solution.

42
 I.2. Formation d’une pile de concentration par précipitation
L’ajout d’ions Cl- à une solution aqueuse contenant des ions Ag+ conduit à la formation d’AgCl,
qui précipite à cause de son insolubilité dans l’eau. La réaction est la suivante :
Ag+ + Cl- D AgCl(s)
Si les concentrations sont telles que le produit ionique [Ag+][Cl-] reste inférieur au produit de
solubilité Ks, la précipitation ne peut avoir lieu. Mais si le produit de solubilité est atteint ou
dépassé ([Ag+][Cl-] ≥ Ks), le sel précipite.
Lorsque le produit ionique atteint le Ks ([Ag+][Cl-] = Ks), le potentiel d’une électrode d’argent
plongeant dans cette demi-pile est donné par la relation :
RT
EAg+/Ag = E°Ag+/Ag + ln [Ag+] avec [Ag+] = Ks / [Cl-]
F
Si la concentration en ions Cl- est très élevée par rapport à la concentration en ions Ag+, alors
on peut considérer que la concentration en ions Cl- à l’équilibre est proche de sa concentration
initiale. De plus, si le potentiel standard E°Ag+/Ag n’est pas connu, il est possible de s’en
affranchir en créant une pile de concentration avec 2 électrodes d’argent. Il est ainsi possible
de déterminer le produit de solubilité Ks.

I.3. Formation d’une pile de concentration par complexation

Un ion complexe résulte de l'union d'un ion monoatomique (ion central) avec d'autres
atomes, d'autres molécules ou d'autres ions (ligands). Ainsi, un ion complexe X (ou composé
de coordination) est généralement formé d'un ion simple A et d'une ou plusieurs particules Z
(molécules neutres ou ions).
A+µZ X
Le nombre, µ, de liaisons formées par l'ion central (A) avec les ligands (Z) est appelé indice de
coordination.
La réaction de complexation est une réaction chimique (et non électrochimique) qui a lieu
quand l’ion A est en présence des ligands qui peuvent le complexer.

Exemples : Cu2+ + 4 NH3 [Cu (NH3) 4] 2+

ion cuivre (II) tétra-amine

Ag+ + 2 CN- [Ag (CN)2] -

ion dicyanoargentate (I)

En général, les ions complexes en solution se dissocient partiellement et donnent lieu à un

équilibre avec des ions, ou molécules provenant de leur dissociation. L'application de la loi
d'action de masse à cet équilibre fournit une constante caractéristique appelée constante de
dissociation, donnée en fonction des activités des divers ions :
#
#! ∙#"
X µZ + A 𝐾" = #$

L'activité, a, des différentes espèces est donnée par : a = γc× C

γc = coefficient d'activité
C = concentration de chaque éspèce en mol.L-1
Lorsque la solution est suffisamment diluée, on peut confondre a et C (on fera cette hypothèse
dans la manipulation qui suit).
43
Un ion complexe est caractérisé par l'indice de coordination µ et la constante Kd. L'étude d'un
complexe doit se faire à l'aide de méthodes qui ne perturbent pas son équilibre ou le perturbent
de façon exactement connue pour pouvoir, au besoin, les utiliser.

Dans ce TP, on s’intéressera au complexe entre les ions argent et l’ammoniaque, noté
[Agx(NH3)y]x+. Le complexe sera formé en ajoutant de l’ammoniaque dans une pile de
concentration de Ag/Ag+.

La réaction de dissociation du complexe s'écrit :

2
[Agx(NH3)y]x+ x Ag+ + y NH3
1
où x et y sont des nombres entiers.
En solution diluée on a :
[Ag+ ]x . [NH3 ]y
Kd =
[[Ag x (NH3 ) y ]x + ]

Si on opère en présence d'un grand excès de NH3, pratiquement tous les ions Ag+ sont sous
forme de complexe, l'équilibre est déplacé presque totalement dans le sens 2. La détermination
de x et de y peut se faire en étudiant la variation du potentiel d'une électrode d'Ag avec les
concentrations totales [Ag]t et [NH3]t, NH3 étant en grand excès.
Dans ces conditions, à l’équilibre on aura :
[[Agx(NH3)y]x+] = 1 [Ag+]0
x
[NH3] = [NH3]0

[Ag+]x = Kd . 1 . [Ag+]0 / [NH3]0 y (1)

x
[Ag+]0 et [NH3]0 sont les concentrations initiales des solutions préparées. L’équation (1)
permettra de calculer x et y, en mesurant [Ag+] grâce aux mesures de potentiométrie. En effet,
la relation de Nernst donne, pour le potentiel d’une électrode d’argent :
RT
EAg+/Ag = E°Ag+/Ag + ln[Ag+]
F
Cette relation implique les ions Ag+ réellement présents en solution. Si une partie de ces
ions est consommée par une réaction de complexation, alors seule la partie non complexée (=
ions Ag+ libres) est considérée dans le potentiel de Nernst.

Exemple : Soit les piles de concentration suivantes :

Pile 1 : Ag(s) | Ag+ (m1) ; NH3 (m2) || Ag+ (m1’) ; NH3 (m2) | Ag(s)

demi-pile 1 demi-pile 1’

Pile 2 : Ag(s) | Ag+ (c1) ; NH3 (c2) || Ag+ (c1) ; NH3 (c2’) | Ag(s)

demi-pile 2 demi-pile 2’

m1 , m1’ et m2, et c1, c2 et c2’ sont les concentrations initiales des diverses espèces.

44
Pour la Pile 1 :
Si on appelle [Ag+] et [Ag+]’ les concentrations en Ag+ libre dans chacune des demi-piles, le
potentiel est donné par :
RT
demi-pile 1 E1 = E°Ag+/Ag + ln [Ag+]
F
RT
demi-pile 1’ E1' = E°Ag+/Ag + ln [Ag+]’
F
Si on néglige le potentiel de jonction (résistance électrique due à la jonction des deux
demi-piles), la différence de potentiel entre les demi-piles sera :
RT
ΔE1 = E1’ - E1 = ln ([Ag+]’ / [Ag+])
F
La concentration initiale en NH3 est la même dans les deux demi-piles (m2) et puisque [NH3]
≈ [NH3]0 = m2, l’équation (1) peut s’écrire comme :
[Ag+]x = Kd . 1 . [Ag+]0 / m2 y
x
d'où :
RT RT RT
ΔE1 = ln ([Ag+]’ / [Ag+]) = ln ([Ag+]’0 / [Ag+]0) 1/x = ln(m1’/m1)1/x
F F F
La mesure de ΔE1 permet le calcul de x lorsque m1 et m1’ sont connus.
Les résultats obtenus avec la Pile 2 serviront à calculer y à partir de la formule (1), connaissant
x, c2 et c2’.

II – MODE OPERATOIRE

a) Variation de DE en fonction du rapport des concentrations en ions Ag+

On considère les piles suivantes :

Ag(s) | Ag+ ( = 10-3, 10-4 ou 10-5 mol.L-1) || Ag+ ( = 10-2 mol.L-1) | Ag(s)

demi-pile 1, 2, 3 demi-pile A
-1
Dans un bécher de 100 mL, introduire 50 mL de solution à 10-2 mol.L de nitrate d’argent et
immerger une électrode d’argent : on constitue ainsi la demi-pile notée A.
A partir de la solution à 10-2 mol.L-1 de nitrate d’argent, préparer par dilution (pipette de 10 mL
-1
et fiole de 100 mL) des solutions à 10-3, 10-4 et 10-5 mol.L d’ions argent. Transférer ces
solutions dans des béchers de 100 mL numérotés 1, 2 et 3.
Immerger, successivement, une électrode d’argent dans les béchers contenant les solutions
diluées. Associer, à l’aide d’un pont salin, chaque demi-pile (notée 1, 2 et 3) à la demi-pile A.
Mesurer la différence de potentiel (force électromotrice) de chaque pile formée à l'aide d'un
potentiomètre et en déduire le potentiel de chaque demi-pile. Prendre E°Ag+/Ag = 0,8 V.

45
 b) Pile de concentration, précipitation et produit de solubilité

On considère la pile suivante :

Ag(s) | Ag+ (2.10-4 mol.L-1) ; Cl- (10-2 mol.L-1) || Ag+ ( = 10-2 mol.L-1) | Ag(s)

Dans un bécher de 100 mL, introduire à l’aide d’une pipette jaugée 50 mL de solution à 10-2
mol.L-1 de nitrate d’argent (à préparer). Immerger une électrode d’argent pour former une demi-
pile.
Dans un deuxième bécher de 100 mL, introduire avec une pipette jaugée 50 mL de solution à
10-2 mol.L-1 de chlorure de potassium. Ajouter 1 mL de solution à 10-2 mol.L-1 de nitrate
d’argent. Immerger une électrode d’argent dans ce deuxième bécher. Relier les deux béchers
par un pont salin. Mesurer la force électromotrice de la pile formée. En déduire le produit de
solubilité, Ks, de AgCl.

c) Pile de concentration, complexation et constante de dissociation

o Détermination de la formule du complexe [Agx(NH3)y]x+

A partir de la solution de AgNO3 à 10-2 mol.L-1, préparer 100 mL de 2 solutions diluées à 10-3
mol.L-1 et 10-4 mol.L-1. De même, à partir de la solution de NH3 à 0,2 mol.L-1, préparer 100
mL d’une solution diluée à 2.10-2 mol.L-1.

• Réaliser les 2 piles suivantes :

Pile 1

Ag(s) Ag+ (m1 = 5.10-5 mol.L-1) Ag+ (m1’= 5.10-3 mol.L-1) Ag(s)
NH3 (m2 =10-1 mol.L-1) NH3 (m2 =10-1 mol.L-1)

demi-pile 1 demi-pile 1’

Pile 2

Ag(s) Ag+ (c1 = 5.10-4 mol.L-1) Ag+ (c1 = 5.10-4 mol.L-1) Ag(s)
NH3 (c2 =10-1 mol.L-1) NH3 (c2’ =10-2 mol.L-1)

demi-pile 2 demi-pile 2’

On prépare les demi-piles correspondant aux schémas en introduisant 25 mL de solution de

nitrate d’argent et 25 mL d’ammoniaque dans les béchers (dilution d’un facteur 2). Les deux
demi-piles sont reliées par un pont salin et dans chacune d'elles plonge une électrode d'argent.
Mesurer la différence de potentiel de la Pile 1 et en déduire x pour le complexe [Agx(NH3)y]x+.
De même, connaissant x, en déduire y en mesurant la différence de potentiel de la Pile 2.

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 o Détermination du potentiel standard de l’électrode d’argent E°Ag+/Ag

On considère la pile suivante :

Pile 3
Ag(s) Ag+ (c1 = 5.10-4 mol.L-1) KCl, Hg2Cl2(s) Hg

demi-pile 3 demi-pile 3’

avec : Ecalomel = 0,244 V à 25°C

RT
EAg+/Ag = E°Ag+/Ag + ln [Ag+]
F
La pile 3 est réalisée en introduisant dans un premier bécher : 25 mL de AgNO3 10-3 mol.L-1 et
25 mL d’eau distillée. On plonge dans ce bécher une électrode d’Ag. On introduit dans un
deuxième bécher 50 mL de KNO3 (prendre la solution dans laquelle plonge le pont salin). On
plonge dans ce deuxième bécher une électrode au calomel. Les deux béchers sont ensuite reliés
par un pont salin.

Mesurer la force électromotrice de la pile 3 et en déduire E°Ag+/Ag. La connaissance de ce

potentiel standard E°Ag+/Ag va ainsi permettre d’évaluer la constante KD du complexe
[Agx(NH3)y]x+.

Remarque : dans cette pile il n’y a pas d’ammoniaque donc pas de formation de complexes. La
concentration en ions Ag+ libres est donc celle initialement introduite.

o Détermination de la constante KD du complexe

On a vu qu'en présence d'un excès d'ammoniaque, la réaction

2
[Agx(NH3)y]x+ x Ag+ + y NH3
1
est fortement déplacée dans le sens (2). A l'équilibre, on peut donc écrire :
[Agx (NH3)y]x+ = 1 [Ag+]0
x

La détermination de [Ag+] à l'équilibre permet le calcul de KD à partir de la pile 4 :

Pile 4

Ag(s) Ag+ (5.10-3 mol.L-1) KCl, Hg2Cl2(s) Hg

NH3 (10-1 mol.L-1)

demi-pile 4 demi-pile 4’

avec : Eref = Ecalomel = 0,244 V

RT
EAg+/Ag = E° Ag+/Ag + ln [Ag+]
F

47
La pile 4 est réalisée en introduisant dans un premier bécher : 25 mL de AgNO3 10-2 mol.L-1 et
25 mL de NH3 0,2 mol.L-1. On plonge dans ce bécher une électrode d’Ag. On introduit dans un
deuxième bécher 50 mL de KNO3 (prendre la solution dans laquelle plonge le pont salin). On
plonge dans ce deuxième bécher une électrode au calomel. Les deux béchers sont ensuite reliés
par un pont salin.

Mesurer la force électromotrice de la pile 4, DE = Ecalomel - EAg+/Ag. Calculer la concentration

en ions Ag+ libres, en déduire KD connaissant x et y.

III – COMPTE-RENDU
Faire une introduction.

Pour la partie « Variation de DE en fonction du rapport des concentrations en ions Ag+» :

• Faire un tableau et un graphique (E vs. [Ag+]).
• Observer et commenter l’éventuelle influence de la concentration en ions Ag+ sur le
potentiel de la demi-pile dans laquelle a lieu l’oxydation (donnée : E°Ag+/Ag = 0,8 V).

Pour la partie « Pile de concentration, précipitation et produit de solubilité» :

• Expliciter le calcul du produit de solubilité, Ks.

Pour la partie « Pile de concentration, complexation et constante de dissociation» :

• Donner le protocole opératoire, en fonction du matériel proposé, pour préparer les
solutions d’argent et d’ammoniaque.
• Expliciter le calcul de x à partir de la première pile et y à partir de la seconde.
• Déterminer ainsi la formule chimique du complexe.
• Déterminer E° Ag+/Ag à partir de la troisième pile et KD à partir de la quatrième pile.

Faire une conclusion.

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