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Dosages complexométriques

1. Etude théorique préalable :

L’acide éthylènediamine tétracétique (EDTA) noté H4Y, est un tétraacide de pKa 2 ; 2,7 ; 6,2 ;
10,2. La quatrième base conjuguée Y4- est un ligand hexadentate qui complexe plus ou moins
fortement les cations métalliques.
La forme commerciale est le sel disodique Na2H2Y, vendu sous forme cristallisée soluble dans
l’eau.
Q1. Revoir la formule de l’EDTA et de ses bases conjuguées. Ecrire la formule dans l’espace du
complexe entre un ion M2+ et un ion Y4-.
MY2- D M2+ +Y4-
On appelle Kd la constante de dissociation du complexe.
Mg2+ pKd=8,7 ; Ca2+ pKd=10,7 ; Zn2+ pKd=16,7 ; Ni2+ pKd=18,6

La formation de MgY2- est très rapide, ce qui n’est pas le cas de tous les complexes. On utilise
cette propriété pour effectuer un dosage par différence avec des ions Mg2+.

Q2. Expliquer la notion de « dosage par différence » et indiquer en quoi cette méthode est un
remède à la lenteur de certaines complexations.

Pour observer l’équivalence, on utilise un indicateur coloré, le noir ériochrome T, noté NET, ou
plutôt ici H3I, qui est un indicateur « triacide » dont les pKa valent :3,9 ; 6,4 ; 11,6 ;

_H3I H2I- HI2- I3-

rouge rouge bleu orange

L’indicateur NET forme avec le magnésium un complexe MgI- rouge, dont la constante de
dissociation vaut 10-7, soit pK’d=7.
On travaille en milieu tamponné à pH=10

Q3. Déduire de toutes ces informations un protocole expérimental pour doser une solution
contenant un cation du type M2+ (Ca2+, Zn2+....), en justifiant soigneusement :

· L’utilisation d’un tampon à pH=10

· La nécessité d’effectuer un dosage par différence
· L’utilisation du cation Mg2+

2. Etalonnage de la solution de sel disodique de l’EDTA.

On utilise les propriétés acido-basiques de l’EDTA pour préciser sa concentration.

Doser une prise d’essai de 50mL de la solution de sel disodique par une solution aqueuse de soude
rigoureusement à 5.10-2 mol.L-1, en effectuant un suivi pH-métrique.

Q4. Analyser la courbe et déterminer la concentration du sel disodique de l’EDTA.

3. Etalonnage de la solution de sel de magnésium :
Dans une prise d’essai de 10mL de sel disodique de l’EDTA préalablement étalonnée, on ajoute
2mL de tampon pH=10 et un peu de noir ériochrome T, indicateur coloré.
On additionne alors jusqu'à l’équivalence la solution de Mg2+ à étalonner.

Q5. Déterminer la concentration C0(Mg2+), et l’afficher avec un nombre raisonnable de chiffres

significatifs en prenant en compte les erreurs affichées sur les mesures de volume. (voir classe de la
verrerie ou affichage)

4. Dosage de la solution de sel de zinc.

Dans un récipient adéquat, verser dans l’ordre, 20 mL de la solution de Zn2+ de concentration

inconnue, 20 mL de la solution étalonnée de sel disodique de l’EDTA, 5 mL de tampon pH=10 et
quelques gouttes de la solution de NET. On pourra s’interroger sur l’importance de l’ordre
d’introduction.
Procéder alors au dosage par la solution de Mg2+ titrée ci-dessus, et

Q6. Déterminer la concentration en Zn2+ de la solution inconnue.

EDTA : H4Y pK=2,0 ; 2,7 ; 6,2 ; 10,2

HOOC COOH
N N
HOOC COOH

NET : H3I pK=3,9 ; 6,4 ; 11,6.

Repérer les trois sites acides et relier les couleurs à la

OH
O
structure des 4 espèces.
HO
HO S N
O N

O 2N
5. Application pratique : dosage d’un laiton.

Principe.

Le laiton est un alliage de cuivre et de zinc (plus éventuellement d'autres métaux à l'état de traces).
x est la teneur pondérale en cuivre, y est la teneur pondérale en zinc, pour un laiton donné : 100 g
de laiton contiennent x g de cuivre et y g de zinc.
Le but de cette manipulation est de déterminer x et y.
Les ions Cu2+ sont dosés par oxydo-réduction, les ions Zn2+ sont dosés par complexométrie.

Manipulation

1) Attaque acide du laiton.

Peser, à la microbalance, à 5.10-4 g près, environ 1 g de fil de laiton.

Transférer dans un grand bécher. Ensuite, sous la hotte branchée, verser sur le laiton environ 9 mL
d'acide nitrique à 65 % (prudence) : la réaction est violente ; il y a un fort dégagement de gaz roux
(dioxyde d’azote) assez toxique.
Lorsque l'attaque est terminée, diluer la solution obtenue à 100 mL en vue de son dosage. On
appelle dans la suite S la solution ainsi préparée.

2) Dosage des ions Cu2+

Verser 10 mL de S dans un erlenmeyer , ajouter un excès (10 mL environ) d'iodure de potassium à

0,5 mol.L-1. Doser par le thiosulfate à 0,05 mol.L-1 avec l’indicateur coloré usuel et en agitant bien.
Garder le mélange en fin de titrage pour effectuer le dosage du zinc(II) à la suite, dans le même
erlenmeyer. Refaire la même opération dans un deuxième erlenmeyer et commenter la
reproductibilité du dosage.

3) Dosage des ions Zn2+

a) Tests qualitatifs
On utilise dans cette partie deux réactifs :
-l'Orangé de Xylénol, noté OX, en solution aqueuse.
-l'ion éthylènediaminetétraacétate, ou EDTA, noté H2Y2-.
Ces deux réactifs complexent les ions zinc(II) :

Zn2+ + OX = ZnOX2+
2+ 2-
Zn + H2Y = ZnY2- + 2H+

L'hexaméthylènetétramine (ou "hexamine") est un solide servant à fixer le pH d'une solution

aqueuse au voisinage de 6.
On fournit une solution Z de Zn2+ à 0 ,05 mol.L-1 acidifiée par l'acide nitrique et une solution Z' de
Zn2+ à 0,05 mol.L-1 tamponnée à pH = 6 par de l'hexamine.
Les tests ci-dessous se font en tubes à essais. Les volumes sont mesurés approximativement.
Test 1 : à 1 mL de solution Z, ajouter 3 gouttes d'OX. Observer.
Test 2 : à 1 mL de Z', ajouter 2 gouttes d'OX . Observer.
Test 3 : à 1 mL de Z', ajouter 2 mL de solution d'EDTA (un excès) , puis 5 gouttes d'OX.
Observer.

Q7. Interpréter à l’aide des diverses données.

b) Dosage complexométrique.
Equiper l'autre burette avec une solution d'EDTA à 0,05 mol.L-1.
Reprendre un erlenmeyer ayant servi au 5.2). Y ajouter 1 g d'hexamine, puis 2 mL de la solution
d'OX. Doser l'ensemble par l'EDTA en agitant doucement à la main.
Refaire avec le deuxième erlenmeyer.

Questions (données utiles ci-dessous)

1) Attaque du laiton
Q8. Ecrire les équations des réactions qui ont lieu.
Q9. A quoi est due la couleur de la solution S ? Aurait-on pu remplacer l'acide nitrique par l'acide
chlorhydrique ? Pourquoi ?

2) Dosage des ions cuivre(II).

Q10. Décrire et analyser les phénomènes observés quand on ajoute la solution de KI à la solution
S.
Q11. Analyser le dosage puis calculer la concentration de Cu2+ dans S ; en déduire la teneur
pondérale x de cuivre dans ce laiton. Précision ?
Q12. En supposant que le laiton ne contient que du cuivre et du zinc, calculer la fraction molaire du
cuivre.

3) Dosage des ions zinc(II)

Q13. Calculer la concentration de Zn2+ dans S ; en déduire la teneur pondérale y de zinc dans ce
laiton. Précision ?

Q14. Quelle est la fraction molaire de zinc dans cet alliage ? Commenter l’hypothèse de Q12.

Données
Masses molaires atomiques (en g/mol) :
Cu : 63,55 Zn : 65,37
Potentiels standard (en volt)
Cu2+,I-/CuI(solide) : 0,86 Zn2+/Zn : -0,76 NO3-/NO(gaz) : 0,96
I3-/I- : 0,54 S4O62-/S2O32- : 0,09 Cu2+/Cu : 0,34

Constantes de stabilité des complexes avec l'EDTA :

CuY2- : log b = 18,8 ZnY2- : log b = 16,7