Energetique M1PPC - 2021 Red

M1PPC - ENERGETIQUE
Ou la thermodynamique appliquée aux procédés...
Pour me joindre pour toutes questions ou problèmes:

Pr Jean-Christophe REMIGY
Document rédigé avec OOO - OpenOffice.Org
Laboratoire de Génie Chimique

Batiment IIR1 porte 181
remigy@chimie.ups-tlse.fr (A privilégier)
Tél: 05.61.55.76.18
M1PPC 2016 Énergétique - 1

Copies sur internet
Moodle : EMGPB1C1 : Thermodynamique des procédés énergétiques

https://moodle.univ-tlse3.fr/course/view.php?id=2482 → permanent
Liens internet Vulgarisation
Crise énergétique ? Crise de l'entropie - ScienceEtonnante

https://www.youtube.com/watch?v=2Z9p_I3hhUc
L'énergie - Cours Ecoles des Mines 2019 - Jancovici (7 cours)
https://www.youtube.com/watch?v=xgy0rW0oaFI

Objectifs
- Analyser un problème du point de vue thermodynamique

- Résoudre le problème posé
- Appliquer les principes et méthodes avec rigueur (unité, respect des
conventions, ...)
- Prendre en compte les fluides réels
- Définir les limitations thermodynamiques
- Réaliser des bilans énergétiques sur des cas connus ou inconnus

- Incluant des bilans de matière / variation de composition

- Incluant ou non des machines thermiques
- calculs des rendements
- Définir un cycle frigorifique adapté à un besoin

Travail attendu
- Apprendre les définitions et comprendre le cours

- Systèmes, transformation, principes (peu d'équation à connaitre par coeur)
- Rendement, coefficient de performance, ...
- Fluides rééls et diagrammes thermodynamiques
- Acquerir les méthodologies

- TD de complexité croissante
- TD n°10 en autoformation à faire en autonomie (dès le 2ème cours)
- Projet à faire en groupe (dès les machines thermiques):
- quinzaine de projets différents

- retour par moi même des erreurs
https://moodle.univ-tlse3.fr/course/view.php?id=2482
Forum pour échanger !

Evaluation
1er session :
- projet 40% :
résultats bruts et qualité d'obtention des résultats : résultat = rapport
projet passé à https://www.compilatio.net/ --> échec = refaire + pénalité
- contrôle sur sujet proche projet (60%)
2éme session :
- contrôle sur sujet proche projet (100%)

M1PPC - ENERGETIQUE
Ou la thermodynamique appliquée aux procédés...
Apparaît compliqué...
→ Simple si RIGOUREUX
→ Toujours la même méthode...
qui doit être adaptée au cas traité dans le respect des conventions.
→ Attention au langage : Thermodynamique / Courant

Principes de la thermodynamique
Premier principe

Transformations
Exemples :
Chauffer de l'eau, la vaporiser → équilibre L/V → Distillation
Dissoudre du sucre → équilibre S/L → Cristallisation
Faire une réaction chimique → équilibre chimique → Synthèse de médicament
Produire de l'électricité → cycle thermique → Centrale thermique
Produire du "Froid" → cycle frigorifique → Climatisation, Frigo
Faire une émulsion → équilibre interfaciaux → émulsification
ENERGIE ? (Joule)
ETAT INITIAL ETAT FINAL

Énergie Interne, Fonction d'état
Énergie Interne U:
Énergie intrinsèque des corps et caractérise leur organisation interne
Dépend de la composition du système et de sa masse
Grandeur extensive
Système fermé / Transformation ouverte de l'état 1 à l'état 2 par les chemins A, B ou C

Transformation cyclique : de 1 à 2 par B puis de 2 à 1 par A
P
WB  QB  WA  QA  0 (1)
2
A
Transformation cyclique : de 1 à 2 par C puis de 2 à 1 par A
B C
WC  QC  WA  QA  0 (2)
1
De (1) et de (2) : WC  QC  WB  QB  E (3)
T
Ex: Transformation d'un gaz
La variation d'une fonction d'état ne dépend pas du chemin parcouru donc
on peut choisir le chemin qui nous arrange pour calculer une variation de fonction d'état !
Chemins A, B ou C quelconques
P → (U incalculable par ces chemins)
2
A
Remplacement par (au choix):
B C → compression isotherme et échauffement isobare
→ échauffement isobare et compression isotherme

1
U  WisoT  QisoB  WisoT  QisoB

Énergie Interne : forme différentielle
●
U fonction d'état qui dépend de P et T (entre autres)
P
2 2
A
U  U 2  U1   dU
B C 1
 U   U 
1 dU    dP    dT
T  P T  T  P
dU  W  Q
Dérivées partielles :
 U 
  dérivée de la fonction U(P, T) par rapport à P à T constant
 P T
 U 
  dérivée de la fonction U(P, T) par rapport à T à P constant
 T P
Énergie Interne : autres formes différentielles
Autres formes différentielles en fonction des variables les plus courantes
Applicable à des systèmes fermés à composition constante
 U   U 
dU    dP    dT
 P T  T  P
 U   U 
dU    dV    dT
 V T  T V
 U   U 
dU    dP    dV
 P V  V  P

Énergie Interne : Applications
●
Système fermé avec E=U uniquement
– Transformation ouverte à P constante
●
Hypothèse : transformation réversible (quasi-statique sans frottement)
P=Pext
Pext
→ transformation thermomécanique P
U  U 2  U 1  W p  Q p
V2 V2
W p    P.dV    Pext .dV   P .V2  V1    P.V

V1 V1
Q p  U  W p  U 2  PV2   U1  PV1 

●
Système fermé avec E=U uniquement
– Transformation cyclique
●
Hypothèse : transformation réversible (quasi-statique sans frottement)
→ transformation thermomécanique
U  U 2  U1  W  Q  0
W  Q

●
Système ouvert en régime permanent
Premier principe = conservation de l'énergie
Énergie entrante = Énergie sortante (  la forme)
u 12 u 22
U 1  m .  m .g .z1  P1V1  W1  Q1  U 2  m .  m .g .z 2  P2V2  W2  Q2
2 2
 u 22 u 12 
U  m gz  m .    ( PV )  W  Q
 2 2 
 
PV est un travail de transvasement

W=-W travail fourni ou reçu par le système
Q=- Q chaleur fournie ou reçue par le système
 débit m/t
m
V1 correspond au volume de la masse m introduite pendant t
V2 correspond au volume de la masse m sortant pendant t
Premier principe : formes différentielles
Autres formes différentielles en fonction des variables les plus courantes
Applicables à des systèmes fermés à composition constante
dH  dU  d ( PV )
 H   H 
dH    dP    dT
 P T  T  P
 H   H 
dH    dV    dT
 V T  T V
 H   H 
dH    dP    dV
 P V  V  P

Effets thermiques liés aux phénomènes physiques
●
Capacités thermiques dépendent du chemin parcouru (dQ dépend du chemin)
 dQ 
– Capacité thermique molaire à P constante CP   
 dT  P
 dQ 
– Capacité thermique molaire à V constante CV   
 dT V

●
Système fermé avec transformation ouverte à P constante (cf. transparent 20)
dH  dQ p  C P .dT
 H   H   H 
dH    dP    dT    dT ( transparent 23)
 P T  T  P  T  P
 H 
CP   
 T  P
●
Système fermé avec transformation ouverte à V constant (cf. transparent 17)
dU  dQv  Cv .dT
 U   U 
dU    dV    dT
 V T  T V ( transparent 15)
 U 
Cv   
 T  v
●
Capacité thermique des gaz parfaits
H  U  PV
dH dU dPV
 
dT dT dT
dPV dnRT
 R n  1 mole
dT dT
R  8,314 J.mole .K
-1 -1
C p  CV  R Relation de Mayer
C p  a  bT  cT 2
a, b, c constantes 
Effets thermiques liés aux transformations chimiques
● Chaleur de réaction: relation entre Qv et Qp
P, T, Qp, Up Produits

T, P, V1
Réactifs
T, P, V
T, V, Qv, Uv Produits
T, P1, V

Passage de la transformation à V cste à la transformation à P cste.

 U produitsj
P

U p  U v     dP
P1 
P T
Chaleur à P cst Q p  U p  PV
Chaleur à V cst Qv  U v
 U produitsj
P

Q p  PV  Qv     dP
P1 
P T
Donc  U produitsj
P

Q p  Qv  PV     dP
P1 
P T
si la réaction met en jeu des gaz parfaits :
 U produitsj 
   0
 P T
Q p  Qv  PV
Q p  Qv  n produits  nréactifs .RT
si la réaction met en jeu des solides ou liquides :
 U produitsj 
   0
 P T
Q p  Qv  PV  0
Q p  Qv
●
Influence de T sur les enthalpies de réactions
– Passage d'une réaction à 298 K à une réaction à T2 à P constante
H r ,T2  H r, 298   H produitsj , 298 à T2   H réactifsi , 298 à T2

j i
– Réaction dont les réactifs sont à 298 K et les produits à T2 à P constante
H r T1  H r, 298   H produitsj , 298 à T2

T2

●
Influence de P sur les enthalpies de réactions
– Passage d'une réaction à P1 à une réaction à P2 à T constante
 H   H 
P2 P2
H r ,T , P2  H 
   dP     dP
P  Produitsj,T P  réactifi ,T
r ,T , P2
P1  P1 

Deuxième principe

transformations réversibles de référence
Transformation isochore (Gaz Parfait GP, Cv constant)
T1 P1 T2 P1
 U  CV T H  C P T S  CV Ln  CV Ln
T2 P2 T1 P2
Transformation isobare (GP, Cp constant)

T2 v2 T2 v
 U  CV T H  C P T S  C P Ln  C P Ln 2
T1 v1 T1 v1
Transformation isotherme (GP)

P1 v2 v2 P2
 U  0 H  0 S  R.Ln   R.Ln
P2 v1 v1 P1
CP
Transformation adiabatique (GP, Q=0 ,   !)
CV

 v2  P1
   U  W H  W  PV S  0
 v1  P2
Second principe: Sources d'irréversibilité
Mécanique:
Déséquilibre de force (différence de forces)
Transfert de masse (frottement)
Diminution de la "qualité" de l'énergie
Thermique:
Déséquilibre thermique (différence de température)
Transfert de chaleur
Diminution du niveau du transfert d'énergie
Autre:
Diffusion dû à un C
Réaction dû à un µ
Transport de charge électrique dû à un V (effet joule)
Absorption d'un rayonnement
Exemple: Entropie et réversibilité
Échange de 100 J entre le milieu extérieur à 15°C et

100g d'eau (Cp=4,18 JK-1g-1) à différentes températures (0, 5, 10, 14°C)
Tf
q Q
Stotal  S système  S milieu exterieur  T
T0 syst

Text
 Tf  Q
Tf
m.C p .dT Q
Stotal     m.C p . ln  
T0
Tsyst Text  T0  Text

Exemple: Entropie et réversibilité
25
20
 S total (J/K)
15
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
 T (K)
T : écart de température entre la source chaude et la source froide

Variation d'entropie nulle quand T=0K → réversible dans ce cas

Formulations anciennes du second principe
Clausius - 1850 (diminution du niveau d'énergie thermique):
"Une transformation qui consisterait uniquement au passage de la chaleur d'une
source à basse température vers un corps à plus haute température est impossible"
Kelvin (1824-1907) (dégradation de l'énergie):

"Une transformation dont le résultat serait la transformation en travail de la
chaleur d'une seule source à température uniforme est impossible"
Carnot (1706-1832) (dégradation de l'énergie):

"Si un système fermé est soumis à une transformation cyclique en empruntant une
quantité de chaleur Q1 à la source chaude de température T1 et en restituant une
quantité de chaleur Q2 à la source froide de température T2 alors le système
fournira un travail maximal dans le cas de la réversibilité, ce travail ne dépendant
pas de la nature du système"
Cycle de carnot
Cycle de Carnot : meilleur cycle thermodynamique possible
AB : détente isoT (source chaude)

BC : détente adiabatique
DC: compression isoT (source froide)
CA : compression adiabatique
Forme des courbes ???
1
IsoT: P
V

1
Adia: P 
http://guweb2.gonzaga.edu/faculty/cronk/chemistry/images/carnot-cycle.gif V 
Cycle de carnot
Cycle de Carnot : meilleur cycle thermodynamique possible
B
QAB C
QBC D
QCD A
QDA
S     
A
TAB B
TBC C
TCD D
TDA
B
QAB D
QCD
S    0   0
A
TAB C
TCD
QAB QCD
S   0
TAB TCD

Enthalpie Libre G - fonction potentielle
●
Enthalpie Libre G ou énergie libre de Gibbs (fonction de Gibbs pour les anglo-saxons notée F!)
– Fonction d'état G  H  TS
dG  dH  TdS  SdT
– Grandeur extensive
G  H  T .S  S .T
– Pour une transformation à T constante G  H  T .S
●
Soit une transformation à P et T constant: état initial → état final
G<0 : transformation spontanée possible (irréversible)
G=0 : équilibre
G>0 : transformation spontanée impossible (il faut fournir de l'énergie)

Enthalpie Libre G - fonction potentielle
●
Soit une transformation à P et T constant: état initial → état final
Soit y une grandeur caractérisant l'avancement de la transformation
G  G  y f   G  y i 
 dG  y  
G(y)
 
 dy T , P
0 y
yeq
y
yeq
Évolution en fonction de y ?

Énergie Libre F -fonction potentielle
●
Énergie Libre F (fonction de Helmotz pour les anglo-saxons notée A!)
– Fonction d'état F  U  TS
dF  dU  TdS  SdT
– Grandeur extensive
F  U  T .S  S .T
– Pour une transformation à T constante F  U  T .S
●
Soit une transformation à V et T constant: état initial → état final
F<0 : transformation spontanée possible (irréversible)
F=0 : équilibre
F>0 : transformation spontanée impossible (il faut fournir de l'énergie)
→ Équivalent à G à Volume constant. M1PPC 2016 Énergétique - 66

Énergie Libre F
●
Énergie libre standard de réaction
F d'une réaction qui transforme complètement les réactifs en les produits pris
dans leur état standard.

F298 Fr F  
r 298

F298 F  
r T
●
... se calcule à partir des Énergies libres standard de formation
Fr   F
 
f , produits , j  F 
f , réactifs ,i
j i
●
... et toute réaction chimique à T et V constantes.
Fr   Fproduits , j  Fréactifs ,i

j i

Énergie Libre F
●
Signification physique de F:
Considérons un système fermé subissant une transformation ouverte à V et T constantes
ou un travail électrique Wu a lieu en plus du travail de volume Wp.
dU   Q   W p   Wu avec  W p  0 car V  cst

dF  dU  T .dS   Q   Wu  T .dS
Trans. réversible : T .dS   Qrev  dF   Wu rev
Trans. irréversible : T .dS   Qirrev  dF   Wu irrev
  Wu rev   Wu irrev
→ Si syst. produit un travail, il en produit plus quand c'est réversible

→ Si syst. demande un travail, il faut en donner moins quand c'est réversible

Corps purs
Du gaz parfait au fluide réel


Corps purs : le gaz parfait
Niveau Macroscopique:
Gaz dont l'équation d'état est : P.v  R.T
P: Pression, T: température, v: Volume molaire
R = 8,314 411 J mol–1 K–1.
Niveau Microscopique:
Molécules assimilées à des points matériels sans interaction:
→ molécules sans volume possédant une énergie cinétique
→ pas forces cohésives (VdW)
→ s'applique aux gaz simples sous faibles pressions (P<1bar)

→ utilisé comme état de référence

Corps purs : le gaz réel → fluide réel
Van Der Waals-1873:

→ Gaz et liquide ne sont qu'un seul et même fluide!
Passage de l'état liquide à l'état gaz

sans changement d'état !
CO2 (Techniques de l'Ingénieur, Vol. AF 4 050) M1PPC 2016 Énergétique - 79

Corps purs : le gaz réel
Principe des états correspondants

– Coordonnées réduites:
P V T
PR  , VR  , TR 
PC VC TC
– Au point critique
L'eq. d'état est vérifiée (Van Der Walls)
Point d'inflexion de P=f(v) à Tc
 P   2P 
   0 et  2   0
 V C  V C


Au point critique
RTc a
 P   P
2
Pc   2
   0 et  2   0 vc  b vc
 V  C  V  C
RTc 2a
0 
RT a vc  b 2 vc3
P  2
vb v 2 RTc 6a
0  4
vc  b  vc
vc  3b
a
Pc  coefficient de Van Der Walls
27b 2
8a
Tc 
27 Rb
Exemple
P V T
PR  , VR  , TR 
PC VC TC

Évolutions
Fluides simples (Ar, Xe, N2, ...)
Z  f ( PR , TR )
Fluides normaux (N2, CO, alcanes, SO2, O2, ...)
Z  Z 0 ( PR , TR )  Z 1 ( PR , TR )
Fluides polaires et dissymétriques ( SO2, O2, C6H6, C2H2, NO, NH3, ...)
Fluides associés (NO, NH3, NO2, H2O, HCN, alcools, ...
Z  Z 0 ( PR , TR )  Z 1 ( PR , TR )  Y .Z 2 ( PR , TR )
: facteur acentrique de Pitzer,

Y: paramètre de Wu pour les fluides polaires M1PPC 2016 Énergétique - 85
Coefficient fugacité 

Z 1
PR
ln    .dPR
PR

0
→ Table et graphe =f(Pr, Tr)
Mélanges Gazeux
 →
Dalton / Amagat
V
RT
Z1 y1  Z 2 y2 
P
Zi calculé pour les corps purs

Mélanges Gazeux
 → Constantes pseudo-critiques
- Méthode de Kay PCm   PCi . yi
i
TCm   TCi . yi
- Méthode de Prausnitz et Gunn
- Méthode de Lee et Kessler i
RT am
P  2 am   yi .ai
1 1
 → Équation d'états 2 2
v  bm v i
- Van der Walls
bm   yi .bi
- Eq. Du viriel i
- ...
Pv Bm
 1 Bm 2   yi . y j Bij
1
RT v i j

Propriétés des corps purs :
diagrammes thermodynamiques
Mollier (P vs H): ou Mollier des frigoristes→ réfrigé., Congé., PAC
exemple : R134a (Logiciel Coolpack - http://www.en.ipu.dk/Indhold/refrigeration-and-energy-technology/coolpack.aspx)

Equilibres thermodynamiques
Mélanges/solutions
Potentiel chimique
Fugacité
Loi de mélanges

Les équilibres thermodynamiques
Diagrammes de phases → différentes formes S/L : Systèmes non-idéaux : Eutectiques
Système idéal ex: Bismuth/Antimoine

Eutectiques
2 phases solides et une phase liquide
https://fr.wikipedia.org/wiki/Alliage http://www.calphad.com/titanium-aluminum.html M1PPC 2016 Énergétique - 101

Diagrammes de phases → Ternaires : différentes formes L/L : Systèmes non-idéaux
1 phase xa,xb,xc
L2
Limite 1 ou 2 phases = binodale
L1
L1 xa, L1, xb, L1, xc, L1, mL1
2 phases
L2 xa, L2, xb, L2, xc, L2, mL2
Conodales en vert : relie les compositions des phases en équilibre
Sur une conodale, la règle des leviers s'applique !

Diagrammes de phases → Ternaires : différentes formes L/L : Systèmes non-idéaux

B et C partiellement miscibles B et C partiellement miscibles

A et C partiellement miscibles

Modélisation ?
●
S'applique aux solutions diluées G/L Loi de Henry
– loi expérimentale non démontrée par la thermodynamique

– définition:
"Le rapport de la pression de vapeur d'un constituant volatil d'une
solution, à son titre molaire dans cette même solution, tend vers une
limite finie non nulle lorsque son titre tend vers zéro"
Pi loi de Henry
Vapeur - Pi
réel
Liquide - xi
0 xi
Modélisation ?
Espèce n'existant pas à l'état liquide. Equilibre G/L
exemples: Solubilité de l'azote dans le fer fondu (N2= GP)
→ Diazote en phase gazeuse  Azote moléculaire dans le fer fondu
1 
 2N
 PN 
2
N 2  g  
 g
 K1 Constante d'équilibre
 2 
N
N  g  
  sol  PN2
PN2
PN2 H1
lim   H2
xN  0 xN K1
Loi de SIEVERT
0 xN

Potentiel chimique µi
Relation de Gibbs-Duhem
●
Soit un système (1 ) comprenant i différents corps subissant une transformation:
 
dG  d   ni .µi    ni .dµi   µi .dni
 i  i i
et
dG  VdP  SdT   µi .dni
i
 VdP  SdT   ni .dµi Relation de Gibbs - Duhem

i
→ A T et P constante :  n .dµ  0
i
i i la variation du potentiel chimique d'un
corps entraine la variation des potentiels chimiques des autres corps.
→ A l'équilibre, à T et P constante:  µ .dn

i
i i 0 la variation du nombre de mole
d'un corps entraine la variation du nombre de mole des autres corps.
Potentiel chimique µi et fugacité fi
●
Nécessité d'une référence :
→ Pour les gaz purs: corps pur à la pression standard (1 bar) à la température
considérée.
état standard  gaz parfait  f i 0  1 bar et  i0
fi
i   i  RT . ln 0
0
 i   i0  RT . ln f i
fi
→ Pour les mélanges de gaz: idem mais avec une fugacité de mélange
 fî 
d G i  di  RT.d ln fî Lim    1
P  0  Pi 
fî
i   i  RT . ln 0
0
 i   i0  RT . ln fî
fî

Potentiel chimique µi et fugacité
●
Pour les liquides ou solides :
fi
– Corps purs i    RT . ln *  i  i*  RT . ln f i
*
i
fi
État de référence: f i* et i* f i*  f i 0  1
- corps pur à T et à la pression standard (1 bar)

- gaz parfait à T et à la pression standard (1 bar)
– Corps en solution (alliages pour les solides)

fî
i   i  RT . ln *
*
fi

Potentiel chimique µi et fugacité fi
●
États de référence pour les corps en solution :
– Solution réelle : Solvant: corps pur extrapolé à l'état liquide à P et T
Solutés: loi de Henry pour xi=1
fî f i *  H i .1 Loi de Henry

.x i
 H i
ˆf i
f i*  f i .1 Loi de Raoult
.x
fˆ i  f i i xi
0 1
– Solution idéale : suit la loi de Raoult

loi de Raoult pour xi=1 fî  xi . f i

Fugacité et équilibre
●
Soit un système comprenant i différents corps contenus dans deux phases A et B
à P et T constantes en équilibre:
 
Transparent 63, pour i: dGtotal  dni . µi,A  µi , B  0 donc µi,A  µi , B
fî , A fî , B
 *  RT . ln   *i ,B  RT . ln
i ,A
f i*, A f i*,B
Si même état de référence pour les deux phases A et B:

 *   * et f *  f *
i ,A i ,B i ,A i ,B
donc
Condition d'équilibre !
fî , A  fî , B

Fugacité fi et variations
●
Effet de P:
– Corps i de P0 à P: (P0 état de référence, Vi Volume molaire)
f i ,P 1
P
1
P
ln
f i ,P
 
RT 1
Vi .dP  f i ,P  P0  1bar 
o
ln f i , P  
RT 1
Vi .dP
o
– Mélange de corps : Vi Volume molaire partiel

  ln fî  V
   i
 P 
 T ,ni RT

Fugacité fi et variations
●
Effet de T:
– Corps i : H *i enthalpie à l'état de référence
  ln f i  H *i  H i
  
 T  P RT 2
*
– Mélange de corps : H i enthalpie molaire partielle à l'état de référence
  ln fî  H *i  H i
  
 T  RT 2
  P ,ni

Règles de mélanges
●
Enthalpie libre de mélange
 fî 
– Pour une solution réelle Gm   xi .µi   xi .µ i  RT  xi . ln
*
i i i  fî * 
– Pour une solution idéale Gm ,idéal   xi .µi   xi .µ*i  RT  xi . ln xi

i i i
●
Enthalpie de mélange
– Pour une solution réelle H m   xi .H i   xi .H i*
i i
– Pour une solution idéale H m ,idéal  0
●
Entropie de mélange
H m  Gm
– Pour une solution réelle S m 
T
– Pour une solution idéale S m,idéal   R  xi . ln xi

i M1PPC 2016 Énergétique - 126
Grandeurs d'excès (mélange)
●
Enthalpie libre molaire d'excès
G E  Gm  Gm ,idéal  Gm  RT  xi . ln xi

i
●
Enthalpie molaire d'excès
H E  H m  H m ,idéal  H m
●
Entropie molaire d'excès
S E  S m  S m,idéal  S m  R  xi . ln xi
i

Thermodynamique des réactions chimiques
Thermodynamique des réactions chimiques


Réactions: Constantes d'équilibre
 A  B 

L  M
1
réaction chimique :

2
→ Système fermé à P et T cste avec dni ≠ 0, échange Q et W (-pdV):

Trans.62 Gibbs-Duhem :
dG  VdP  SdT   µi .dni  VdP  SdT   G i .dni

i i
dG   G i .dni  G A .dn A  G B .dnB  G L .dnL  G M .dnM

dn A dnB dnL dnM

avec     d  : avancement
    

dG  d . .G L   .G M   .G A   .G B 
 L  M
Réactions: Constantes d'équilibre
1
 A  B 
2
Constantes d'équilibre:
Réactions en phase gazeuse

1
 Ag   Bg 
réaction chimique en phase gazeuse: 2  Lg   M g
 a  
.a M  a L .a M
 
Gr   RT . ln  L  K constante d' équilibre
 a .a  aA .a B
 A B 
État standard de référence: GP à la pression de 1 bar

a L .a M
K    et ai  0  fî  f i 0  1 bar 
fî
a A .a B fi
a L .a M
fˆL . fˆM
K       avec les fugacités égalent à f̂ i  Pi .i
a A .a B fÂ . fˆB
  .  P  .P 
K    .   avec les pressions partielles égalent à Pi  y i .P
L M L M
 . P .P
A B A B
  .  y  . y     - -  
K    .   .P
L M L M
 . y . y
A B A B

Réactions en phase gazeuse
influence de T → cf. T78, fonction de Hr°

1
 Ag   Bg 
influence de P → G°=constante par définition 2  Lg   M g
hyp: cste   .  y  . y     - - 
K    .   .P
   - -  
L M L M
évolution fonction de :  . y . y
A B A B
- si diminution du nombre de mole de gaz    -  -   0

→ sens 1 favorisé par une augmentation de pression
→ sens 1 défavorisé par une baisse de pression
- Augmentation du nombre de mole de gaz    -  -   0

→ sens 1 favorisé par une baisse de pression

→ sens 1 défavorisé par une augmentation de pression
       - -  
influence d'un gaz neutre  . n .n P
K  .  
L M L M
. 
nt change → effet inverse de P  . n .n
A B A B  nt 
Réactions en phase liquide

1
 Al   Bl 
réaction chimique en phase liquide: 2  Ll   M l
a L .a M  i .xi . f i
K  
et ai 
a A .a B f i0
fi dépend de la pression (T.71, Vi constant, Po=1bar)

f i ,P 1
P f i ,P V P  P  V P  1
RT P
ln  Vi .dP  ln  i 0
 i
f i ,Po f i ,P RT RT
 L . M x L .x M  PRT1 .   .VL   .VM  .VA   .VB 
0 o
f i ,P f i ,P Vi  P 1 K    .   .e
 e RT  A . B x A .x B
0
f i ,Po f i ,Po
  .  x  .x 
Pour les pressions faibles devant P0: K   .  
L M L M
 . A
x .xB A B
x L .x M
Pour les solutions idéales et P faibles devant P0: K 
xA .x B

Réactions en phase solide

1
 As   Bs 
réaction chimique en phase solide: 2  Ls   M s
a L .a M
Si alliage : traiter comme une solution: K
aA .a B
 i .xi . f i
Si corps purs: ai  0
1
fi

Constantes d'équilibre: 
1
A B
2 L  M
Réactions en milieu hétérogène

réaction chimique en présence de gaz, liquide ou solide:
Gaz
fî
ai  0  fˆ  i .y i .Pi
fi
f i
0
 1 bar 
 i .xi . f i
Liquide (cf.hyp. T. 82) al ,i  0
  i .xi
fi
Solide pur as  1
Exemple :
1 . M .y M .PM   M .y M .PM 


 L  M
1 a L .a M
 Al   Bs  K  
 A .x A  .1  A .x A 
2 s g  
a A .a B

Thermodynamique des procédés
Machines thermiques
Machines thermiques
Cycles frigorifiques

Machines thermiques
Comment ?: → Second principe
→ nécessité de deux sources de chaleurs pour échanger du travail
→ utilisation d'un cycle thermodynamique
Q'1 Q1 Q2 Q'2
Source Froide Système Source Chaude
T1 = Cycle T2
Q'1<0 W Q'2>0
Q'1=-Q1 Q1>0 Q2<0 Q'2=-Q2

Machines thermiques
Comment ?: → Second principe
→ nécessité de deux sources de chaleurs pour échanger du travail
→ utilisation d'un cycle thermodynamique
Q'1 Q1 Q2 Q'2
Source Froide Système Source Chaude
T1 = Cycle T2
Q'1>0 W Q'2<0
Q'1=-Q1 Q1<0 Q2>0 Q'2=-Q2

Machines thermiques:
Cycle thermodynamique
Cycle Fermé: → production de travail
Fluide à l'intérieur d'une machine :
Échange de travail et de chaleurs
Pas d'échange de matière avec l'extérieur
Techniques de l'ingénieur, Vol. D 4002 M1PPC 2016 Énergétique - 141

Cycle Fermé: → production de travail

Cycle Fermé: → production de chaleur (chaud ou froid)
W
http://www.mhtl.uwaterloo.ca/courses/me354/lectures/pdffiles/c6.pdf
Cycle Fermé:
Cycle moteur / Cycle récepteur
Techniques de l'ingénieur, Vol. BE 8 041

Cycle Ouvert avec ou sans réaction chimique:
→ Fluide passant dans une machine :
Échange de travail, de chaleurs et de matière avec l'extérieur
"Le fluide refoulé est réaspiré après transformation"
Techniques de l'Ingénieur, Vol. D 4002

Machines thermiques
Cycles composés d'une haute et une basse pression (au minimum)
Travail récupéré entre les hautes et les basses pressions → détentes
Travail fourni entre les basses et les hautes pressions → compressions

→ différents types de détentes et de compression

Machines thermiques-détentes
Détente sans travail!
H 1 , P1 , U 1 H 2 , P2 , U 2
 u 22 u12 
Trans.21  H  mg z  m .     W  Q
 2 2 
 
Variation de hauteur négligeable  z  0
P1> P2
Paroi rigide  V  0  W  0 H
1 P2
Systeme adiabatique  Q  0
 u 22 u12  H<0
H  m .     0
 2 2  2
 
S
 u2  u1
Détente sans production de travail et sans variation cinétique → Joule-Thomson
H1, P1, U1 H 2 , P2 , U 2
 u 22 u 12 
Trans.21  H  m gz  m .    W  Q
 2 2
 
Variation de hauteur négligeable  z  0 P1 > P2
H
Paroi rigide  V  0  W  0 1 P2
2
Systeme adiabatique  Q  0
Vitesse constante  u 2  u 1
H  0  Isenthalpique S≠0 S
S  0  Irréversible
Détente adiabatique avec fourniture de travail → turbine
H1, P1, U1
 u 22 u 12  H2, P2, U2
Tr.21  H  m gz  m .    W  Q
 2 2 

 u 22 u 12 
H  m .    W
 2 2  P1 > P2
 H
Travail max. pour transf. isentropique (1  2 )  Wis 1
P2
Travail réel (1  2' )  W Wis W
2'
W  Wis 2
Rendement isentropique de détente
S S
W H
is   1
Wis H is

Machines thermiques-compression
Compression adiabatique avec fourniture de travail
H1, P1, U1
 u 22 u 12  H2, P2, U2
Tr.21  H  m gz  m .    W  Q
 2 2 
 
 u 22 u 12 
H  m .    W P1 > P2
 2 2  H 2'

2
Travail min. pour transf. isentropique (1  2 )  Wis P2

Wis W
Travail réel (1  2' )  W
W  Wis 1
Rendement isentropique de compression S S
Wis H is
is   1
W H
Notion d'exergie
Détente / Compression
H1, P1, U1
H1, P1, U1
H2, P2, U2
H2, P2, U2
P1 > P2 P1 > P2
H H 2'
1 P2 2 P2
Wis W Wis W
2'
2 1
S S S S
W Wis  W perdu Wis Wis

is   is  
Wis Wis W Wis  W perdu
→ existence d'un travail perdu

Notion d'éxergie – fonction d'état
U2
On définit l'éxergie Ex  H  Text S  ( P  Pext )V   ni .µ i   gz  ...
0
i 2
Ex  H  Text S
Pour un syst. Ouv., en régime station.:

Wrev  H  Text S  H sortie  H entré   Text S sortie  S entré 
Wrev  H sortie  Text S sortie   H entré  Text S entré 
Wrev  Exsortie  Exentré  Ex
Trans. Réelle (irrév.) W  Wrev  W perdu

W  Exsortie  Exentré  W perdu
W perdu  Exdétruite
→ optimisation énergétique des procédés par minimisation de l'éxergie perdue

Cycle moteur à vapeur/à gaz
Cycle de Carnot (cycle de référence)
2 isothermes
2 adiabatiques réversibles (isentropes)
Q1  TSF  S1  S 2 
Q2  TSC  S 2  S1 
W  (Q1  Q2 )
S1 S2
W Q1 T1
c   1  1
Q2 Q2 T2

Cycle moteur à vapeur
Cycle de Rankine (cycle de référence)
2 3
Générateur de vapeur
Pompe
Condenseur
1 4
Compression adiabatique du liquide

Wturbine  W pompe
Chauffage isobare du liquide

Évaporation du liquide Qin
Détente adiabatique de la vapeur
Condensation de la vapeur

Cycle moteur à gaz
Cycle de stirling (cycle de référence)
1 4
V2=V3 V4=V1
T 2 Régénérateur
3
4 3
2
1
Compresseur Turbine
Wturbine  Wcompresseur
2 isothermes (détente et compression) 
2 isochores (chauffage et refroidissement) Q23

Cycle récepteur: cycle frigorifique
Cycle produisant du froid
4 2
Condenseur
5 1
Évaporateur
2 isothermes (condensation / vaporisation)

1 compression isentropique ? Energie utile Q
COP   SF
1 détente isenthalpique Energie fournie W

Cycle récepteur: Pompe à chaleur
Cycle produisant du chaud
4 2
Condenseur
5 1
Évaporateur
2 isothermes (condensation / vaporisation)

1 compression isentropique (?) Energie utile QSC
COP  
1 détente isenthalpique Energie fournie W

autres cycles
Cycle moteur:
Moteur à explosion (de Otto), Diesel, ...
Moteur à réaction (turboréacteur, statoréacteur, turbopropulseur, ...)
...
Cycle récepteur
Cycle de linde , de Claude (liquéfaction de l'air, ...)
...
Cycle combinés (production de chaleur et de travail)

Energetique M1PPC - 2021 Red

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Ou la thermodynamique appliquée aux procédés...

Pour me joindre pour toutes questions ou problèmes:

Laboratoire de Génie Chimique

M1PPC 2016 Énergétique - 1

Moodle : EMGPB1C1 : Thermodynamique des procédés énergétiques

Crise énergétique ? Crise de l'entropie - ScienceEtonnante

L'énergie - Cours Ecoles des Mines 2019 - Jancovici (7 cours)

M1PPC 2016 Énergétique - 3

- Analyser un problème du point de vue thermodynamique

- Réaliser des bilans énergétiques sur des cas connus ou inconnus

- Incluant des bilans de matière / variation de composition

- Définir un cycle frigorifique adapté à un besoin

M1PPC 2016 Énergétique - 4

- Apprendre les définitions et comprendre le cours

- Acquerir les méthodologies

- quinzaine de projets différents

Forum pour échanger !

M1PPC 2016 Énergétique - 5

- contrôle sur sujet proche projet (60%)

- contrôle sur sujet proche projet (100%)

M1PPC 2016 Énergétique - 6

Ou la thermodynamique appliquée aux procédés...

M1PPC 2016 Énergétique - 7

M1PPC 2016 Énergétique - 8

ETAT INITIAL ETAT FINAL

M1PPC 2016 Énergétique - 13

Système fermé / Transformation ouverte de l'état 1 à l'état 2 par les chemins A, B ou C

→ échauffement isobare et compression isotherme

U  WisoT  QisoB  WisoT  QisoB

M1PPC 2016 Énergétique - 19

M1PPC 2016 Énergétique - 21

W p    P.dV    Pext .dV   P .V2  V1    P.V

Q p  U  W p  U 2  PV2   U1  PV1 

M1PPC 2016 Énergétique - 22

M1PPC 2016 Énergétique - 24

PV est un travail de transvasement

M1PPC 2016 Énergétique - 32

M1PPC 2016 Énergétique - 34

P, T, Qp, Up Produits

M1PPC 2016 Énergétique - 43

Passage de la transformation à V cste à la transformation à P cste.

Chaleur à P cst Q p  U p  PV

si la réaction met en jeu des gaz parfaits :

H r ,T2  H r, 298   H produitsj , 298 à T2   H réactifsi , 298 à T2

– Réaction dont les réactifs sont à 298 K et les produits à T2 à P constante

H r T1  H r, 298   H produitsj , 298 à T2

M1PPC 2016 Énergétique - 49

M1PPC 2016 Énergétique - 50

M1PPC 2016 Énergétique - 51

Transformation isobare (GP, Cp constant)

Transformation isotherme (GP)

Échange de 100 J entre le milieu extérieur à 15°C et

M1PPC 2016 Énergétique - 56

T : écart de température entre la source chaude et la source froide

M1PPC 2016 Énergétique - 57

Kelvin (1824-1907) (dégradation de l'énergie):

Carnot (1706-1832) (dégradation de l'énergie):

AB : détente isoT (source chaude)

Forme des courbes ???

M1PPC 2016 Énergétique - 61

M1PPC 2016 Énergétique - 64

M1PPC 2016 Énergétique - 65

→ Équivalent à G à Volume constant. M1PPC 2016 Énergétique - 66