HC 0010

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA
RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI, TIZI-OUZOU
FACULTE DE SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Polycopié de travaux pratiques

de Chimie Informatique destinés aux étudiants en
Master 2 Chimie
Préparé par : AMAR ANISSA
Docteur en Sciences à l’Université Mouloud Mammeri de Tizi Ouzou

Préface
Ce polycopié de Travaux pratiques sera particulièrement utile aux étudiants en

deuxième année Master de chimie, mais également à tous ceux qui sont concernés ou
intéressés par la modélisation moléculaire dans le cadre de leur travail de recherche.
L’objectif de ces travaux pratiques est d’initier l’étudiant à l’utilisation des logiciels
de la chimie informatique dans le traitement des problèmes rencontrés en chimie.
Dans ce but, deux logiciels seront présentés: le logiciel de calcul Gaussian et le

logiciel de visualisation GaussView.
Les exemples traités, ainsi que les méthodes quantiques utilisées dans ces TP, sont
choisis en fonction des moyens disponibles (la capacité des ordinateurs utilisés pour les TP).
Ce manuel commence par un TP d’introduction, dans lequel seront détaillées toutes

les étapes nécessaires pour effectuer des calculs, en utilisant les logiciels Gaussian et
GaussView.
Le deuxième TP sera consacré à l’optimisation de géométrie et au calcul de fréquence

qui est la première étape dans chaque modélisation moléculaire.
Dans le troisième, quatrième et cinquième TP, nous présentons les techniques

utilisées dans l’exploration de la surface d’énergie potentielle, la simulation des spectres
UV-visible et l’étude des réactions chimiques.
Chaque TP commence par une introduction, suivie de toutes les étapes nécessaires au
traitement du problème posé. Des exemples d’application seront traités en séances de TP et,
dans un souci de perfectionnement, plusieurs applications sont présentées à la fin de chaque
TP avec un corrigé détaillé.
Table des matières
TP N°1 : Introduction aux logiciels Gaussian et GaussView
I. Introduction 1
II. Utilisation du logiciel Gaussian 2
III. Utilisation du logiciel GaussView 4
IV. Applications 5
V. Corrigé des applications 6
TP N°2 : Optimisation de géométrie et calcul des propriétés moléculaires

I. Introduction 9
II. Optimisation de géométrie : Mot clé ‘opt’ 10
III. Calcul de fréquence et des propriétés thermodynamiques: mot clé’ freq’ 12
IV. Applications 15
TP N°3 : Analyse conformationnelle et calcul des barrières de rotation
I. Introduction 19
II. Inversion de l'éthane 19
III. Applications 22
IV. Corrigé des applications 24
TP N°4 : Simulation théorique des spectres UV-Visible
I. Introduction 28
II. Simulation des spectres d’absorption UV/Visible 28
III. Applications 30
IV. Corrigé des applications 31
TP N°5 : Approche théorique de la réactivité chimique
I. Introduction 33
II. Les indices de réactivité 34
III. Etude théorique des réactions chimiques 36
IV. Applications 38
Références 40
Chimie informatique TP N°1
TP N°1 : Introduction aux logiciels Gaussian et GaussView
I. Introduction
La chimie assistée par ordinateur (en anglais: Computational Chemistry), appelée aussi
chimie informatique ou modélisation moléculaire, est une discipline qui permet de prévoir la
structure et la réactivité de molécules ou de systèmes moléculaires au moyen de programmes
informatiques. Le développement des outils informatiques a permis de mettre au point des
techniques de calculs de plus en plus poussées, rendant ainsi possible l’étude des systèmes de
plus en plus complexes.
Cette science implique l'utilisation des méthodes de calcul théoriques (mécanique
moléculaire, dynamique moléculaire, mécanique quantique) permettant d'évaluer les
propriétés physico-chimiques du système étudié.
Actuellement, la chimie computationnelle couvre toutes les branches de la chimie. Son but est
l’obtention, par le calcul, de résultats appropriés aux problèmes rencontrés en chimie, tels les
propriétés thermodynamiques, les grandeurs géométriques, les fréquences de vibration, les
constantes de couplage, les chemins réactionnels et d’autres grandeurs qui ne sont pas
accessibles par l’expérience.
Ce premier TP est une initiation à l’utilisation de deux logiciels de la modélisation

moléculaire, à savoir « Gaussian » et « GaussView » 1-4. Il est à noter que les calculs des
propriétés moléculaires sont effectués au moyen de la suite de programmes Gaussian.
« GaussView » est une interface graphique permettant de créer des fichiers de données et de
visualiser les résultats des calculs.
GaussView
Visualisation
Fichiers de données (Input) /
Sorties ou résultats (Output)

Gaussian
Calculs
1
II. Utilisation du logiciel Gaussian
II.1. Créer un fichier de données (input)
Cliquer deux fois sur le logiciel Gaussian.
Pour ouvrir un nouveau fichier : cliquer sur file / New, la fenêtre ci-dessous apparait.
% Section :
% memoire : Mémoire allouée au calcul, mettre par exemple 30MB ou 200MB ou 800 MB… selon
la taille du système à étudier et aussi la capacité de la machine utilisée.
%chk (Checkpoint) : Nom du fichier de sauvegarde (archive), donner le même nom que le fichier gjf.
%Nproc : Nombre de processeurs, selon la taille du système à étudier et aussi la capacité de la
machine utilisée.
Route section: Préciser le niveau de calcul

utilisé (la méthode) et le type de calcul à
effectuer (Mots clés).
Title section: Donner une brève

description du calcul.
Charge § multiplicity: Spécifier la charge et

la multiplicité du système à étudier. Pour
une molécule neutre, mettre : 0 pour la
charge et 1 pour la multiplicité séparée d’un Molecule spécification: Introduire les
espace blanc. coordonnées des atomes constituant le
système à étudier en coordonnées
internes ou cartésiennes.
2
II.2. Lancer un calcul sur Gaussian
Exemple d’application : Molécule d’eau
Etape1 : Construire le fichier de données (en coordonnées internes) de la molécule H2O.
% Section: %chk=H2O.chk
%Nproc=1
%mem=30MB
Méthode Mot clé
Route Section: #PM3 test
Title section: Calcul single point sur la molécule d’eau
Charge multiplicity: 0 1
Molecule specification:
O
O 1
H 1 r1 H2 109° H3
H 1 r2 2 a1
Ligne blanche
r1=0.96
r2=0.96
a1=109.00
Remarque. ‘test’ est un mot clé qui permet de suprimer la création automatique d’aun fichier
d’archive.
En introduisant ces données, le logiciel Gaussian effectuera un calcul ‘Single Point’ au
moyen de la méthode ‘PM3’ (Parametric Method 3) en utilisant la géométrie d’entrée de la
molécule d’eau. Le logiciel calculera l’énergie électronique, les charges atomiques et le
moment dipolaire.
Etape 2 : Lancer le calcul sur Gaussian : Après avoir créé le fichier de données, cliquer sur :
File →Save Job As (nom du fichier: H2O.gjf), cliquer sur ‘enregistrer' puis sur l’icône ‘Run’
pour lancer le calcul.
Le logiciel vous demandera le nom du fichier .out et ou voulez-vous l’enregistrer.
3
Etape 3 : Une fois le calcul terminé, cliquer sur l’icône pour visualiser les
résultats du calcul (H2O.out).
Remarque : L’extension ‘.gjf’ sur Gaussian sous windows ou ‘.com (inp)’ sur Gaussian sous
Linux, indique un fichier de données (d’entrée).
l’extension ‘.out’ sur Gaussian sous windows ou ‘.log’ sur Gaussian sous Linux, indique un
fichier de sortie (fichier résultats).
III. Utilisation du logiciel GaussView
III.1. Créer (dessiner) une molécule
Ouvrir le logiciel ‘GaussView’.

Cliquer sur : File / New / Create Molecule Group pour ouvrir un espace de travail.
Pour choisir un atome, cliquer sur l’icône ; une fenêtre apparait portant tous les éléments
du tableau périodique avec leur diffèrent degrés d’oxydation.
Pour créer la molécule cliquer sur les atomes désirés, ensuite cliquer dans l’espace de travail
pour dessiner.
Pour dessiner un cycle, cliquer sur l’icône .

Pour supprimer un atome, cliquer sur l’icône .
Application : Dessiner les molécules suivantes (chacune dans un espace de travail)
O
H2 C CH2 H 2C C C CH2
H H H H
4
III.2. Grandeurs géométriques

Pour estimer la longueur de la liaison entre l’oxygène et l’un des atomes d’hydrogène dans la
molécule d’eau ; cliquer sur l’icône , puis sur les deux atomes O et H respectivement.
Une fenêtre apparait vous donnant le type et la longueur de liaison en angström.
Pour estimer l’angle de liaison entre (OHO), cliquer sur l’icône , puis sur les trois atomes
H, O et H successivement, la même fenêtre que précédemment apparait :
Application
Déterminer les longueurs des liaisons CC et HC dans la molécule buta-1,3-diène.
d(C=C) =……………. Å; d(C─C) =……………. Å; d(C─H) = …………………. Å
Déterminer la valeur de l’angle dièdre entre les quatre carbones.
D(C=C-C=C)=………………….. °
- Quelle est la conformation de la molécule butadiène
dessinée ?...........................................
- Comment pourrait-on obtenir la conformation opposée ?
………………………………………………………………………………………………
5
II.3. Lancer un calcul sur Gaussian à partir du GaussView
Etape1 : Lancer un calcul ‘Single point’ sur la molécule d’eau au moyen de la méthode semi-
empirique PM3.
Dans ‘GaussView’, fermer toutes les fenêtres ouvertes à part celle de H2O ; enregistrer le
fichier dans votre dossier (nom du fichier: H2OGV.gjf)
Cliquer sur : Calculate / Gaussian calculation setup.
Choisir les options suivantes :
Ensuite cliquer sur / Ok

Une fenêtre du logiciel Gaussian apparait, cela indique le début du calcul.
Lorsque la fenêtre suivante apparait, le calcul est terminé;
cliquer sur : Oui
Etape2 : Visualisation des résultats dans ‘GaussView’.
Cliquer sur : File /Open/H2OGV.log /Ouvrir
-Pour avoir un résumé du calcul, cliquer sur : Results/ Stream Output File.
-Pour visualiser les charges atomiques, cliquer sur : Results/Charge distribution et cocher :
Show Numbers
IV. Applications
a. Au moyen du logiciel GaussView dessiner les molécules H2, HCN et C2H6 puis lancer un
calcul single point en utilisant la méthode PM3 et relever leurs énergies.
b. Construire les fichiers de données, en coordonnées internes, des composés suivants: H2,
HCN et C2H6.
c. Relancer le calcul avec Gaussian, puis comparer les deux résultats trouvés avec ceux
trouvés en (a) .
6
V. Corrigé des applications
a. Les énergies single point des composés H2, HCN et C2H6
Structure 3D Énergie (u.a)
H2 -0.0137311
HCN 0.0526876
C2H6 -0.0248367
b. H2, HCN et C2H6 en coordonnées internes
Composé Coordonnées internes

H
H 1 r1 H H
1 2
H2 Ligne blanche
r1=0.60
N
C 1 r1
H 2 r2 1 a1 N C H
HCN Ligne blanche 1 2 3
r1= 1.14660
r2= 1.07000
a1= 180.000
C
C 1 r1
H 2 r2 1 a1
H 2 r2 1 a2 3 d1 H
H 3
H 2 r2 1 a3 3 d2 H 7
8
H 1 r3 2 a4 3 d3 C1 C2
C2H6 H 1 r3 2 a5 3 d4 H
H 1 r3 2 a6 3 d5 H6 H5 4
Ligne blanche
r1=1.54
r2=1.07
r3=1.07
a1=109.47
a2=109.47
a3=109.47
a4=109.47
7
a5=109.47
a6=109.47
d1=120.00
d2=-120.00
d3=-60.00
d4=60.00
d5=180.00
Remarques: Les grandeurs géométriques (longueurs de liaisons, angles de valence et

dièdres), utilisées pour construire les fichiers de données ci-dessus, sont des valeurs standards
données par le logiciel GaussView ou connu par expérience du chimiste selon l’hybridation
de chacun des atomes.
c. On obtient les mêmes résultats avec les deux méthodes.
8
TP N°2 : Optimisation de géométrie et calcul des propriétés moléculaires
I. Introduction
Dans ce TP, nous allons calculer quelques propriétés moléculaires en utilisant la chaine de
programmes ‘Gaussian’. Ces propriétés seront obtenues pour une géométrie optimisée d’un
système moléculaire.
L’optimisation de géométrie est une procédure avec laquelle on recherche la structure

présentant l’énergie minimale. Le logiciel calcule d’abord la fonction d’onde et l’énergie de la
molécule de départ (molécule modélisée ou dessinée) et détermine ensuite une nouvelle
géométrie de plus basse énergie. Cette procédure est répétée jusqu’à ce que la géométrie de
plus basse énergie soit trouvée. Pour chaque étape, le logiciel calcule la force de chaque
atome en évaluant le gradient (la dérivée première) de l’énergie par rapport aux positions des
atomes.
Il est important de noter que la fonction d'énergie totale présente de nombreux minima et
maxima. Cette procédure ne trouvera pas nécessairement le minimum global, c'est-à-dire la
géométrie avec l'énergie la plus basse. En fait, la procédure d'optimisation s'arrête lorsqu'elle
trouve un point stationnaire, c'est-à-dire un point où les forces sont nulles.
Une minimisation recherchant la structure de plus basse énergie peut aboutir à trois points
possibles : le minimum global, un minimum local ou un point-selle (maximum). Aux points
minima et maxima (dits points stationnaires) le gradient de l’énergie et les forces sont nulles.
Maximum global
Maximum local
Minimum local
Minimum global
9
II. Optimisation de géométrie : Mot clé ‘opt’
Dans cette première partie, nous allons effectuer un calcul d’optimisation de géométrie
(minimisation de l’énergie totale) de la molécule d’éthylène.
Ce type de calcul nous permet d’accéder aux propriétés moléculaires suivantes: paramètres
géométriques optimisés, énergies des orbitales moléculaires, charges atomiques de Mulliken,
moment dipolaire et énergie électronique du système.
- Première étape : Ouvrir le logiciel ‘GaussView’ et dessiner, dans l’espace de travail,

la molécule d’éthylène (C2H4) ; puis enregistrer le fichier : éthylène.gjf
- Deuxième étape : Effectuer un calcul d’optimisation de géométrie en choisissant les
options suivantes :
Job type : optimisation
Method : DFT avec la fonctionnelle b3lyp et la base d’orbitales atomiques 3-21g.
Remarque : Si le calcul est lancé directement sur ‘Gaussian’, il faut préciser le mot clé ‘opt’
après la méthode utilisée, dans Route Section.
- Troisième étape : Analyser les résultats obtenus.

Ouvrir le fichier ‘résultats’ : ‘éthylène.out’ et cliquer sur Results→View File (ou Stream
Output File)
A la fin du fichier résultats, chercher ‘optimization completed’. Cela signifie que le point
stationnaire est atteint (les critères de convergence sont satisfaits) et que la molécule
d’éthylène est à son minimum d’énergie.
Maximum Force 0.000082 0.000450 YES

RMS Force 0.000029 0.000300 YES
Maximum Displacement 0.000136 0.001800 YES
RMS Displacement 0.000074 0.001200 YES
Predicted change in Energy=-1.431816D-08
Optimization completed.
-- Stationary point found.
Remarque : Dans le cas où le minimum n’est pas atteint après épuisement des cycles SCF,
augmenter le nombre de cycle s SCF avec le mot clé : MaxCycle=N, avec N le nombre de
cycles.
10
II.1. Paramètres géométriques
Ce calcul nous permet d’avoir les paramètres géométriques (distances interatomiques, angles
de valences et angles dièdres) de la molécule d’éthylène optimisée. Les distances sont
données en angströms (Å) et les angles en degrés (°).
----------------------------
! Optimized Parameters !
! (Angstroms and Degrees) !
-------------------------- --------------------------
! Name Definition Value Derivative Info. !
--------------------------------------------------------------------------------
! R1 R(1,2) 1.0859 -DE/DX = 0.0 !
! R2 R(1,3) 1.0859 -DE/DX = 0.0 !
! R3 R(1,4) 1.3293 -DE/DX = 0.0001 !
! R4 R(4,5) 1.0859 -DE/DX = 0.0 !
! R5 R(4,6) 1.0859 -DE/DX = 0.0 !
! A1 A(2,1,3) 116.1868 -DE/DX = 0.0 !
! A2 A(2,1,4) 121.9055 -DE/DX = 0.0 !
! A3 A(3,1,4) 121.9078 -DE/DX = 0.0 !
! A4 A(1,4,5) 121.9055 -DE/DX = 0.0 !
! A5 A(1,4,6) 121.9078 -DE/DX = 0.0 !
! A6 A(5,4,6) 116.1868 -DE/DX = 0.0 !
! D1 D(2,1,4,5) 180.0 -DE/DX = 0.0 !
! D2 D(2,1,4,6) 0.0 -DE/DX = 0.0 !
! D3 D(3,1,4,5) 0.0 -DE/DX = 0.0 !
! D4 D(3,1,4,6) 180.0 -DE/DX = 0.0 !
--------------------------------------------------------------------------------
II.2. Les energies des orbitales moléculaires (OM)

Les energies des OM sont données en Hartree (unité atomique). 1 Hartree = 27.21 eV.
Occ: Orbitales moléculaires occupées

Virt: Orbitales moléculaires virtuelles (vides, vacantes ou inocupées)
**********************************************************************
Population analysis using the SCF density.
**********************************************************************
Orbital symmetries:
Occupied (BU) (AG) (AG) (BU) (BU) (AG) (AG) (AU)
Virtual (BG) (AG) (BU) (BU) (AG) (BU) (AG) (BU) (AU) (BG)
(BU) (AG) (AG) (BU) (BU) (AG) (AG) (BU)
The electronic state is 1-AG.
Alpha occ. eigenvalues -- -10.11959 -10.11859 -0.75991 -0.57696 -0.46968
Alpha occ. eigenvalues -- -0.42344 -0.35248 -0.27065
Alpha virt. eigenvalues -- 0.02227 0.14484 0.15484 0.17956 0.27586
Alpha virt. eigenvalues -- 0.36866 0.66700 0.71155 Energie de0.80092
0.73086 la HOMO
Alpha virt. eigenvalues -- 0.83314 0.87320 1.01142 1.05909 1.09032
Alpha virt. eigenvalues -- Energie de la LUMO
1.37676 1.39935 1.70489
HOMO : Hightest Occupied Molecular Orbital (orbitale moléculaire la plus haute occupée)
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital (orbitale moléculaire la plus basse vacante)
11
II.3. Les charges atomiques de Mulliken
Le résultat nous donne les charges atomiques selon Mulliken (la distribution de charge sur
chaque atome).
Mulliken atomic charges:
1
1 C -0.373309
2 H 0.186653
3 H 0.186656
4 C -0.373309
5 H 0.186653
6 H 0.186656
II.4. Le moment dipolaire
Le moment dipolaire, donné en Debye, est orienté, par convention, de la charge négative vers
la charge positive.
Dipole moment (field-independent basis, Debye):

X= 0.0000 Y=0.0000 Z=0.0000 Tot=0.0000
II.5. L’énergie électronique de la molécule
L’énérgie électronique est donnée en Hartree (unité atomique). 1Hartree = 627.51 kcal/mol.
Le calcul montre que l’éthyléne présente une energie de ─78.161489 u.a.
Enérgie electronique
te=1-AG|HF=-78.1610489|RMSD=5.904e-009|RMSF=4.085e-
005|Dipole=0.,0.,0.Quadrupole=0.7634666,0.8303211,-
II.6. La durée de calcul
A la fin du fichier résultat, le logiciel donne le temps de calcul en cpu. L’optimisation de

l’ethyléne a duré 06 secondes. Noter que, plus le systéme étudié est gros, plus le temps de
calcul en cpu est long.
Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 6.0 seconds.
Remarque : Les résultats peuvent être visualisés directement à l’aide du logiciel

‘GaussView’ en cliquant sur ‘results’ et choisir :
-Summary : pour avoir l’énergie électronique et le moment dipolaire de la molécule

optimisée.
-Charge distribution : pour avoir la charge sur chaque atome et visualiser le vecteur du
moment dipolaire.
12
-Pour avoir les énergies des orbitales moléculaires frontières (OMF), il faut cliquer sur
Edit→MOs ou directement sur l’icône MO Editor ( ), la fenêtre ci-dessous apparait.
Orbitales moléculaires
inoccupées (vides ou
vacantes) Energie le la LUMO
Energie le la HOMO
Orbitales moléculaires
occupées
III. Calcul de fréquence et de propriétés thermodynamiques: mot clé ’freq’
En spécifiant le mot clé ‘freq’ dans la section job Type (ou route section si le calcul est lancé
directement sur ‘Gaussian’), le logiciel Gaussian va calculer les fréquences de vibration du
système étudié ; chaque analyse vibratoire comprend également une section thermochimique
par défaut.
Le calcul de fréquence nous permet de vérifier la nature du point stationnaire obtenu, en

d’autres termes, la stabilité de la géométrie optimisée. Si toutes les fréquences calculées sont
réelles (positives) la géométrie optimisée correspond à un minimum sur la surface d’énergie
potentielle. Cependant, s’il existe des fréquences imaginaires, cela signifie que la géométrie
optimisée correspond à un maximum (point selle) sur la surface d’énergie potentielle. Noter
qu’un état de transition présente une seule fréquence imaginaire et que l’existence de
plusieurs fréquences imaginaires indique un problème avec la géométrie moléculaire.
Thermochimie : Par défaut, plusieurs valeurs thermodynamiques sont calculées lors d'une
analyse vibratoire.
Remarque : Un calcul de fréquences des modes normaux de vibration s’effectue sur la
géométrie optimisée en utilisant le même niveau de calcul que lors de l’optimisation.
Eventuellement, les deux calculs (optimisation et fréquence) peuvent être lancés au même
temps.
III.1.Calcul Opt + Freq sur le méthanol
Dans cette partie, nous allons effectuer une optimisation de géométrie suivie d’un calcul de
fréquence (les deux calculs se feront simultanément) sur le méthanol au niveau b3lyp/3-21g.
Le calcul de fréquences nous permet d’accéder aux propriétés moléculaires suivantes : les
coordonnées et l’énergie de la molécule optimisée, les fréquences harmoniques, la masse
réduite, les constantes de force, les intensités IR, les intensités Raman, la thermochimie
13
(température, pression, isotope utilisé, masse moléculaire, entropie, énergie libre, enthalpie,
CV (capacité calorifique molaire à volume constant).
- Première étape : Dans ‘GaussView’, ouvrir un espace de travail et dessiner le

méthanol (CH3OH). Enregistrer le fichier avec le nom : méthanol.gjf.
-
- Deuxième étape : Lancer un calcul au niveau b3lyp/3-21g en précisant Opt+Freq dans
Job Type.
- Troisième étape : Analyser les résultats du calcul ‘méthanol.out’.
Dans le fichier résultat (.log), chercher la section Harmonic frequencies.

Le résultat montre que le méthanol présente 12 modes normaux de vibration. Le nombre des
modes de vibration pour une molécule est de 3N-6 avec N nombre d’atomes. Pour le
méthanol, N=6 ; nous aurons donc 12 modes de vibration. Il faut noter que, pour chaque mode
de vibration, le logiciel ‘Gaussian’ calcule sa masse réduite, sa constante de force, son
intensité Infra Rouge et les déplacements des atomes en coordonnées cartésiennes XYZ.
Les fréquences sont données en cm-1.
Harmonic frequencies (cm**-1), IR intensities (KM/Mole), Raman scattering

activities (A**4/AMU), depolarization ratios for plane and unpolarized
incident light, reduced masses (AMU), force constants (mDyne/A),
Les fréquences and normal coordinates:
1 2 3
A A A
La masse réduite Frequencies-- 379.7422 989.4549 1081.8437
Red. masses -- 1.0697 5.0854 1.1814
Frc consts -- 0.0909 2.9334 0.8146
Constante de force IR Inten -- 139.9524 77.4646 17.2902
Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z
1 6 0.00 0.00 0.00 0.41 0.00 0.00 -0.08 0.09 0.00
2 1 0.00 0.00 0.30 0.58 -0.08 0.00 0.52 -0.15 0.00
Intensité IR 3 1 0.05 0.23 -0.11 0.09 -0.16 -0.01 -0.36 -0.21 0.04
4 1 -0.05 -0.23 -0.11 0.09 -0.16 0.01 -0.36 -0.21 -0.04
5 8 0.00 0.00 -0.06 -0.38 0.05 0.00 0.04 -0.02 0.00
Déplacements 6 1 0.00 0.00 0.88 0.40 -0.33 0.00 0.53 -0.23 0.00
des atomes
D’après les résultats trouvés, on remarque que toutes les fréquences sont réelles, ce qui
signifie que la géométrie optimisée du méthanol correspond à un minimum sur la surface
d’énergie potentielle.
Remarque : Ce résultat est aussi accessible via le logiciel ‘GaussView’. Ouvrez le fichier
méthanol.out et cliquer sur Results → Vibrations
14
Les fréquences
Cliquer ici pour avoir le spectre IR
-Pour avoir les propriétés thermodynamiques chercher la section -Thermochemistry–

-------------------
- Thermochemistry -
-------------------
Temperature 298.150 Kelvin. Pressure 1.00000 Atm.
Le calcul est effectué à 298.15 K et sous 1 atmosphère. Pour modifier les conditions de
pression et de température, il suffit de préciser les conditions désirées à partir de
‘GaussView’ dans Additional Keywords : Exemple: En précisant: temperature=500
pressure=150, le logiciel ‘Gaussian’ effectuera le calcul à 500 K sous 150 atm.
Zero-point correction= 0.050741
E0 = Eelect + ZPE (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy= 0.054007
Thermal correction to Enthalpy= 0.054951
Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.028000
Sum of electronic and zero-point Energies= -115.022852 Entropie: S
Etot = E0+ Evib + Erot + Etrans Sum of electronic and thermal Energies= -115.019585
Sum of electronic and thermal Enthalpies= -115.018641
Sum of electronic and thermal Free Energies= -115.045592
E (Thermal) CV S
Enthalpie : H = E+RT KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin
Total 33.890 8.689 56.724
Electronic 0.000 0.000 0.000
Energie libre : G = H-TS Translational 0.889 2.981 36.324
Rotational 0.889 2.981 19.099
Vibrational 32.113 2.727 1.301
Vibration 1 0.750 1.513 1.040
ZPE (Zeroth Point Energy ou correction d’énergie au point zéro): c’est l’énergie d’un système
quand il est dans son état fondamental. Chaque système possède un point zéro pour son
énergie, supérieure au minimum de son puits de potentiel. Cette énergie (ZPE) est ajoutée à
l’énergie électronique du système.
15
IV. Applications
IV.I. Refaire le calcul d’optimisation de géométrie de la molécule d’éthylène en utilisant les

niveaux de calcul suivants : PM6, b3lyp/6-311g et MP2/lanL2DZ.
- Relever, dans le tableau suivant, le temps de calcul en cpu nécessaire pour chaque
niveau de calcul et analyser les résultats obtenus.
PM6 b3lyp/6-311g MP2/lanL2DZ
Temps de calcul
- Relever le temps de calcul en cpu nécessaire pour l’optimisation des géométries des
molécules suivantes au niveau b3lyp/3-21g et conclure.
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12

Temps de calcul
IV.2. Calculer l’énergie électronique, l’énergie électronique + ZPE et l’énergie totale des
molécules suivantes au niveau b3lyp/6-31g et analyser les résultats obtenus.
H CH3 H H H OH H H
C C C C C C C C
H3C H H3C CH3 HO H HO OH
(E)-butène (Z)- butène (E)- éthène-1,2-diol (Z)- éthène-1,2-diol
(E)-butène (Z)- butène (E)- éthène-1,2-diol (Z)- éthène-1,2-

Energie (kcal/mol)
diol
Energie électronique
Energie électronique + ZPE
Energie totale
IV.3. Déterminer les propriétés moléculaires des composés ci-dessous, au niveau

b3lyp/3-21g.
H H H3C H
Br H
C C C C
C C
H H H H
H H
Ethylène Propène bromoéthène
Ethylène propène bromoéthène

Moment Dipolaire (D)
EHOMO(e.V)
ELUMO(e.V)
*GapHOMO-LUMO(e.V)
*Gap HOMO-LUMO = ELUMO -EHOMO
-Analyser les résultats obtenus.
16
IV.4. Effectuer un calcul d’optimisation de géométrie et de fréquence sur la molécule

chloroéthane. Méthode de calcul: CAM-B3LYP/3-21G.
1. La structure optimisée correspond-t-elle à un minimum sur la surface d’énergie

potentielle ? Justifier votre réponse.
2. Combien de modes normaux de vibration présente cette molécule ?
3. Relever la valeur de l’angle dièdre Cl1-C2-C3-H8.
4. En partant de la structure optimisée, effectuer un calcul de fréquence en considérant l’angle
dièdre Cl1-C2-C3-H8=0°. Vérifier la nature de cette conformation.
IV.5. Relever les valeurs des fréquences harmoniques des molécules diatomiques ci-dessous
après un calcul opt+freq au niveau b3lyp-6-31g* et calculer l’erreur entre l’expérience 5 et la
théorie.
Valeur mesurée Valeur calculée Erreur

H2 4460
HF 3962
Li2 346
17
IV.I. Temps de calcul en cpu
PM6 b3lyp/6-311g MP2/lanL2DZ

Temps cpu (s) 04 09 13
Conclusion: Le temps de calcul cpu dépend du niveau de calcul utilisé.

T(PM6) < T (b3lyp/6-311g) < T (MP2/lanL2DZ).
On note que ce temps cpu dépend aussi de la capacité de la machine utilisée pour les calculs.
- Le temps de calcul
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12
Temps cpu (s) 02 03 09 15 21
Conclusion: Le temps de calcul cpu dépend de la taille du système étudié ; plus la taille du
système est grande (nombre d’atomes important), plus le calcul est coûteux en temps.
T (CH4) < T (C2H6) < T (C3H8) T (C4H10) < T (C5H12)
IV.2. Energies
Energie (kcal/mol) (E)-butène (Z)- butène (E)- éthène-1,2-diol (Z)- éthène-1,2-diol

Energie électronique -98639.60 -98638.30 -143661.20 -143666.60
Energie électronique + ZPE -98571.10 -98569.70 -143624.00 -143628.54
Energie totale -98567.70 -98566.25 -143621.50 -143625.94
Butène : L’énergie de la conformation E du butène est plus basse que celle de la

conformation Z de 1.4 kcal/mol. Ceci indique que E-butène est plus stable que la Z-butène,
en raison des effets stériques des deux méthyles qui diminuent la stabilité de l’isomère Z
(voir les structures optimisées ci-dessous).
E-butène Z- butène
18
Ethéne-1,2-diol : Contrairement au butène, l’éthéne-1,2-diol est plus stable dans sa

conformation Z (l’énergie de l’isomère Z est plus basse que celle de l’isomère E. Ceci
s’explique par la présence d’une liaison hydrogène intramoléculaire stabilisante dans la
conformation Z. La différence d’énergie entre les deux conformations est égale à
4 Kcal/mol
2.25 Å
(E)- éthène-1,2-diol (Z)- éthène-1,2-diol
IV.3. Propriétés moléculaires
Ethylène Propène bromoéthène

Moment Dipolaire (D) 0 0.34 1.39
EHOMO (eV) -7.36 -6.88 -6.86
ELUMO (eV) 0.60 0.86 0.11
GapHOMO-LUMO (e.V) 7.97 7.74 6.97
- Moment dipolaire
La molécule d’éthylène est symétrique, son moment dipolaire est nul.
La substitution avec un CH3 (le propène), engendre un moment dipolaire égal à 0.34 D.
L’effet attracteur du brome (Br) rend la molécule plus polaire et fait augmenter ce moment
dipolaire à 1.39 D.
- Gap HOMO-LUMO
La différence d'énergie entre les deux niveaux HOMO et LUMO, appelé "gap HOMO-
LUMO" est un bon indicateur de la stabilité et de réactivité de la molécule. Plus il est élevé,
plus la molécule sera stable et non réactive (l’écoulement des électrons n’est pas facile). Plus
il est faible, plus la molécule sera instable et hautement réactive.
-L’éthylène est le composé le plus stable est le moins réactif car son écart HOMO-LUMO
est le plus élevé. La substitution de l’éthylène avec un CH3 (propène) et avec le brome
(bromoéthène) fait rapprocher les niveaux énergétiques et diminuer la différence d’énergie
entre la HOMO et la LUMO.
- Le bromoéthène présente l’écart HOMO-LUMO le plus faible, il est donc le moins stable
et le plus réactif.
19
IV.4.
1. Oui, la structure optimisée du chloroéthane correspond à un minimum sur la surface
d’énergie potentielle car toutes les fréquences calculées sont réelles (positives).
2. Le nombre de modes de vibrations = 3N-6 = 3(8)-6=18 modes de vibrations.
3. La valeur de l’angle dièdre : Cl1-C2-C3-H8=180°
4. La nature de cette conformation avec Cl1-C2-C3-H8=0° :
La structure optimisée avec l’angle dièdre Cl1-C2-C3-H8=0° correspond à un maximum sur la
surface d’énergie potentielle (un état de transition). Cette structure présente une seule
fréquence imaginaire égale à : -234.52 cm-1.
IV.5.
Valeur mesurée Valeur calculée Erreur
H2 4460 4453 0.07
HF 3962 3974 0.12
Li2 346 342 0.04
-Nous trouvons un bon accord théorie-expérience
20
I. Introduction
On appelle conformations d’une molécule les différentes dispositions de ses atomes dans
l’espace, qui ne diffèrent que par une rotation autour d’une liaison simple. Une même
molécule peut adopter plusieurs de conformations différentes.
L’analyse conformationnelle est l’étude des différentes conformations d’une molécule afin
d’évaluer leurs stabilités relatives.
Les conformations dans lesquelles les répulsions des paires d’électrons de liaison (selon la
théorie VSEPR) sont minimales, ont les plus basses énergies et sont les plus stables. Au
contraire, les conformations pour lesquelles ces répulsions sont maximales présentent des
énergies plus élevées et sont moins stables.
Le but de ce TP est d’explorer la surface d’énergie potentielle de quelques molécules et

d’évaluer leurs barrières de rotation au moyen de la modélisation moléculaire 1-5.
II. Inversion de l'éthane
D'un point de vue structural, la molécule d'éthane possède deux conformations: une forme
décalée (d) et une forme éclipsée (e). Le passage de la forme décalée à la forme éclipsée
correspond à la rotation d'un groupement méthyle d'un angle de 60°. Energétiquement, la
forme décalée correspond à un minimum, alors que la forme éclipsée est un maximum (état de
transition) sur la surface d’énergie potentielle. Cette barrière de rotation (différence d’énergie
entre la forme éclipsée et la forme décalée) est estimée expérimentalement à 2.9 kcal/mol (12
kJ/mol) 5.
60°
H H H
H H
H
H H H
H
Energie
H
H
Conformères décalés
Conformères décalés (d)
(d) Conformèreséclipsés
Conformères éclipsé (e)
(e)
θ = 60°, 180°, 300° θ = 0°, 120°, 240°
θ = 60°, 180°, 300° θ = 0°, 120°, 240°, 360°
Figure 1: Conformères décalés (d) et éclipsés (e) de l‘éthane.
21
Dans ce TP, on se propose d’explorer la surface d’énergie potentielle de l’éthane au moyen de

la modélisation moléculaire, de déterminer théoriquement ses différentes conformations et de
calculer sa barrière de rotation.
- Première étape: Dessiner la molécule d’éthane (C2H6) sur ‘GaussView’, et

l’enregistrer dans votre dossier (Nom du fichier: éthane.gjf).
- Deuxième étape : Cliquer sur l’icône Redundant Coordinate ( ) ou sur : Edit /
Redundant Coordinates et choisir les options ci-dessous, puis cliquer sur ok.
Pour avoir les numéros des atomes cliquer sur View → labels.
Cliquer ici pour ajouter une nouvelle coordonnée
Numéros des atomes
Nombre de points pas
En choisissant ces options, le logiciel ‘Gaussian’ va effectuer un « scan » en considérant la

coordonnée (variable): Angle dièdre HCCH. Le calcul effectuera 36 points avec un pas
(incrément) de 5° (un tour de 180°).
Noter qu’à chaque point du scan, la coordonnée HCCH reste constante, tandis que les autres
paramètres géométriques (le reste de la molécule) sont optimisés.
Remarque: Pour effectuer un scan complet, il faut réaliser un tour de 360° autour de l’angle
HCCH.
- Troisième étape : Lancer un calcul sur Gaussian avec les options :

job type : Scan
Method : b3lyp/3-21g
- Quatrième étape : Visualisation des résultats obtenus avec GaussView : Ouvrir le

fichier éthane.out et cliquer sur : Results/Scan.
22
La fenêtre suivante apparait. Ce résultat représente le scan de l’énergie totale de l’éthane en

fonction de l’angle dièdre HCCH.
Maximum 1 Maximum 2
Minimum 1 Minimum 2
Figure 2 : Profil énergétique de l’éthane lors du scan
Le graphe de l’énergie en fonction de l’angle dièdre HCCH présente deux minima

énergétiquement identiques et deux maxima de même énergie.
Les minima correspondent aux structures les plus stables (conformations décalées) où les
répulsions sont minimes. Les maxima représentent les conformations éclipsées où les
répulsions sont importantes.
Le passage d’une conformation à une autre s’effectue avec une rotation de 60° autour de
l’angle HCCH.
Pour avoir un résumé des énergies en fonction de l’angle dièdre HCCH, placer le curseur sur
la courbe obtenue; cliquer avec le bouton droit puis sur Save Data et enregistrer le fichier sous
le nom : éthyléne-scan.txt.
Noter que les énergies sont données en Hartree ; pour les avoir en kcal/mol ou en eV, placer le
curseur sur la courbe obtenue, cliquer avec le bouton droit, puis sur properties et choisir
l’unité souhaitée.
- Cinquième étape : Vérifier la nature de chaque état stationnaire avec le calcul de

fréquence.
- Minima : Cliquer sur le minimum 1 de la courbe d’énergie obtenue et enregistrer la
structure sous le nom : mini1-freq.gjf, puis lancer un calcul de fréquence (avec le mot
clé: freq) sur cette structure en utilisant le même niveau de calcul (b3lyp/3-21g).
Refaire le même calcul pour le minimum2.
23
- Maxima : Cliquer sur le maximum 1 de la courbe d’énergie obtenue et enregistrer la

structure sous le nom : maxi1-freq.gjf, puis lancer un calcul de fréquence (avec le mot
clé: opt=ts) sur cette structure en utilisant le même niveau de calcul (b3lyp/3-21g).
Refaire le même calcul pour le maximum2.
Les résultats du scan sont regroupés dans le tableau 1 présenté ci-dessous.
Tableau 1 : Résultats du ‘scan’ sur la molécule d’éthane

Maximum 1 Minimum 1 Maximum 2 Minimum 2
Forme éclipsée Forme décalée Forme éclipsée Forme décalée
Angle dièdre (°) 0 60 120 180
Energie (kcal/mol) -49821.94 -49824.65 -49821.94 -49824.65
Nombre de fréquences 1 1
0 0
imaginaires -296.66 cm-1 -298.63 cm-1
Structures
Déduire la barrière de rotation théorique de l’éthane :

∆E= E(forme éclipsée) – E (forme décalée) = …………………………………………………
Remarque : Pour avoir le résumé des énergies de tous les points du scan avec les grandeurs
géométriques correspondantes, cliquez sur results → View file (ou Stream Output File), puis
chercher Summary of Optimized Potential Surface Scan.
24
III. Applications
III.1. En utilisant la méthode DFT avec la fonctionnelle b3lyp et la base d’orbitales

atomiques 3-21g, étudier théoriquement la rotation du propane autour de la liaison C2-C3.
1. Tracer la courbe de l’énergie relative en kcal/mol (Energie des différentes conformations –
Energie de la conformation la plus stable) en fonction de l’angle dièdre (C1-C2-C3-H4).
2. Calculer la barrière de rotation et la comparer à celle de l’éthane. La barrière expérimentale
vaut 3.4 kcal/mol.
Pour les calculs, considérer l’angle Dièdre C1-C2-C3-H4, en rouge sur la figure ci-dessous.
H CH3
4 1
H C C H
3 2
H H
Propane
III.2. Inversion du butane
La molécule de butane existe sous deux conformations décalées ; le conformère ‘gauche’ et le

conformère ‘anti’ correspondant à la rotation autour de la liaison carbone-carbone centrale et
deux conformations éclipsées.
Différence d’énergie expérimentale du butane en fonction de l’angle

de rotation.
Anti (180°) Gauche (60°)
Figure 3 : Conformères de la molécule de butane
1. Etudier théoriquement l’inversion du butane en considérant l’angle de rotation CCCC, au

niveau de calcul : DFT/b3lyp/3-21g.
2. Quelles sont les conformations du butane pour chaque minimum et chaque maximum
d’énergie? Quelle est la conformation la plus stable ? Justifier votre réponse.
3. Comparer les différences d’énergies entre les différentes conformations calculées avec
celles mesurées expérimentalement.
25
IV. Corrigé des applications
III.1. Etude théorique de la rotation du propane autour de la liaison C-C
En considérant une rotation de 360° autour de la liaison C1-C2-C3-H4, avec un pas de 2°, on
aura 180 points. L’énergie obtenue en fonction de l’angle de rotation est représentée sur la
figure ci-dessous.
Figure: Scan de l’énergie totale du propane autour de la liaison C-C-C-H
1. En traçant l’énergie relative en fonction de de l’angle dièdre (C1-C2-C3-H4) on obtient la

courbe suivante :
3,5
Energie Relative (Kcal/mol)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0 60 120 180 240 300 360
Angle dièdre (°)
La courbe de l’énergie obtenue est symétrique ; elle présente quatre maxima d’énergies
identiques et trois minima de même énergie. Les maxima représentent les conformations
éclipsées et les minima les conformations décalées.
26
Tableau: Conformations du propane avec les énergies correspondantes.

Conformations éclipsées : E=-74358.11 kcal/mol.
Conformations décalées : E=-74361.21 kcal/mol.
2. La barrière énergétique calculée pour le propane est égale à : E (conformation éclipsée) –

E (conformation décalée) = -74358.11 + 74361.21 = 3.1 kcal /mol. Cette barriére de rotation
est faible.
On note que le passage d’une conformation à une autre nécessite plus d’énergie dans le cas du
propane (3.1 kcal/mol) par rapport à celle calculée pour l’éthane (2.71 kcal/mol.) en utilisant
le même niveau de calcul. Cette augmentation de 0.39 kcal/mol, est due à une répulsion plus
importante dans le cas du propane (entre le groupement CH3 et les atomes d’hydrogène) que
dans le cas de l’éthane (entre atomes d’hydrogène).
En conclusion, plus les substituants sont encombrants, plus l’énergie nécessaire pour passer
d’une conformation à une autre est importante.
III.2. Inversion du butane
1. Après un calcul scan (autour de la liaison (C─C) au niveau b3lyp/3-21g, en considérant un

tour de 360° avec un pas de 1° (360 points), on obtient la courbe ci-dessous :
Conf1 Conf 7
Conf 3 Conf 5
Conf 2 Conf 6
Conf 4
Figure: Scan de l’énergie totale au niveau b3lyp/3-21g
27
L’analyse conformationnelle au niveau b3lyp/3-21g montre que la courbe Energie = f (angle

dièdre {C-C-C-C}), pour le butane, présente sept points stationnaires: un minimum global
(Conformation 4, θ=180°), deux minima locaux de même énergie (Conformations 2 et 6,
θ=60° et 300°), deux maxima locaux (Conformations 3 et 5, θ=120° et 240°) et deux maxima
globaux (Conformations 1 et 7, θ=0° et 360°). On remarque aussi que cette courbe est
symétrique.
2. Les conformations du butane pour chaque minimum et chaque maximum d’énergie sont
représentées dans le tableau montré en page suivante.
La comparaison des énergies calculées montre que les conformations décalées (conformations
2, 4 et 6) sont plus stables que les conformations éclipsées (conformations 1, 3, 5 et 7). La
conformation 4 correspond à la structure la plus stable du butane (‘conformation anti’) car elle
présente l’énergie la plus basse. Dans cette conformation, les groupements CH3 sont en ‘anti’
et sont les plus éloignés l’un de l’autre.
Les deux minima (2 et 6) sont énergétiquement identiques. Ces deux structures sont moins
stables que la conformation 4, les deux CH3étant en position gauche, ce qui détermine une
interaction négative entre eux dite ‘interaction gauche’.
Les conformations 1 et 7 ont la même énergie, mais sont les moins stables de toutes les
conformations car les CH3 sont très proches dans l’espace: ils sont en position ‘syn’ ;
l’interaction entre eux est donc appelée ‘interaction syn’ et ils se gênent mutuellement de
manière forte.
Tableau: Conformations du butane pour chaque minimum et chaque maximum avec les
valeurs des angles et des énergies correspondantes.
Représentation de Conformation
Energie (kcal/mol)
Newman Structure 3D
Conformation 1 -98892.11
θ =0°
θ = 60°
θ = 120°
28
θ = 180°
θ =240°
CH3
Conformation 6
-98896.90
θ = 300°
Conformation 7
-98892.11
θ = 360°
3. Différences d’énergies entre les différentes conformations calculées et expérimentales5.
Les énergies relatives entre les conformations 1, 2 et 3 et la conformation la plus stable

(conformation 4) sont données dans le tableau ci-dessous.
Les résultats b3lyp/3-21g se corrèlent bien avec l’expérience, la précision peut être améliorée
en utilisant un niveau plus poussée (utiliser une base d’orbitales atomiques plus étendue et /ou
changer de fonctionnelle).
Tableau: Différences d’énergies entre les différentes conformations calculées et

expérimentales
∆E (kcal/mol) Expérimentale Calculée Erreur (Expérience – Théorie)
E(conf1) – E (conf4) 5 5.57 5%
E(conf2) – E (conf4) 0.9 0.78 1%
E(conf3) – E (conf4) 3.5 3.35 1%
29
TP N°4 : Simulation théorique des spectres UV-Visible
I. Introduction
La spectroscopie d’absorption dans l’UV et le visible est l’une des méthodes d’analyse
utilisée dans les laboratoires. Elle est basée sur la propriété des molécules à absorber des
radiations lumineuses de longueur d’onde déterminée.
Le spectre UV-Visible est le tracé de A (absorbance) en fonction de λ (en nm). La bande
dʼabsorption est caractérisée par sa position λmax(nm) et son intensité εmax (L.mol-1.cm-1) ou
coefficient dʼabsorption molaire.
Les transitions électroniques correspondent au passage des électrons des orbitales

moléculaires liantes et non liantes occupées, vers des orbitales moléculaires antiliantes
vacantes.
ν : Fréquence EExcité
∆E=hν=hc/λ λ : Longueur d’onde
EFondamental
Figure 1 : Transition électronique
L’absorption d’un photon dans le domaine UV-visible est souvent attribuée à des électrons
appartenant à des groupes d’atomes appelés chromophores (C=C, C=O, C=N, C≡C, C≡N…).
Dans ce TP, on se propose de simuler théoriquement 1-4 le spectre UV-visible de quelques

molécules et de comparer les résultats trouvés à des données expérimentales.
On aura aussi à analyser l’effet de la substitution, de la conformation et de la conjugaison sur

la longueur d’onde d’absorption.
II. Simulation des spectres d’absorption UV/Visible
Dans un premier temps on va simuler le spectre UV-visible de la molécule d’éthylène. On

note qu’expérimentalement l’éthylène absorbe à 165 nm.
Ce calcul se fera au moyen de la méthode TD-DFT (Time Dependent Density Functional

Theory, pour théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps en français)
30
- Première étape: Dans votre espace de travail, dessiner la molécule d’éthylène sur
‘GaussView’ ; l’enregistrer dans votre dossier (Nom du fichier : éthylène).
- Deuxième étape: Lancer un calcul d’optimisation+fréquence sur la molécule
d’éthylène au niveau de calcul : B3PW91/6-31+g* et vérifier que la géométrie
optimisée correspond à un minimum sur la surface d’énergie potentielle.
- Troisième étape: A partir de la structure optimisée, effectuer un calcul sur
‘Gaussian’ en choisissant les options suivantes (Nom du fichier :
éthylène-spectre.gjf).
TD: Time Dependent
Remarque : dans ce cas nous nous sommes intéressés à l’état singlet et le nombre
d’excitations est par default Nstates=6.
- Quatrième étape :Ouvrez le fichier résultats, puis cliquer sur : Results / UV-VIS; la
fenêtre suivante apparait. Ceci représente le spectre d’absorption UV-visible de
l’éthylène. Le résultat montre que l’éthylène absorbe à 165 nm.
Figure 2 : Spectre d’absorption UV-visible de l’éthylène
- Pour enregistrer le spectre obtenu, cliquer sur le bouton droit de la souris /export / type :
JPEG.
- Pour enregistrer les données ε=f(λ ), placer le curseur sur le spectre et cliquer sur le bouton
droit de la souris /Save Data/spectre.txt/ enregistrer.
31
- Cinquième étape : Pour visualiser les orbitales moléculaires (OM) intervenant dans
cette absorption, ouvrez le fichier éthylène-spectre.chk, puis cliquer sur l’icône ‘MO Editor’
Cliquer sur l’OM souhaitée, puis, dans l’onglet ‘visualise’, cliquer sur ‘Update’.
Dans le cas de l’éthylène l’absorption d’un photon permet le passage d’un électron d’une
orbitale π (HOMO) vers l'orbitale π∗ (LUMO) : transition π → π∗
LUMO de nature π∗
HOMO de nature π
Figure 3 : Visualisation des orbitales HOMO et LUMO lors de l’absorption
III- Applications
III.1. Quel est l’effet de la substitution sur la longueur d’onde d’absorption calculée pour les
composés ci-dessous. Pour les calculs, utiliser la méthode B3PW91/6-31+g*.
H H H CH3 H CH3
C C C C C C
H H H H H3C H
Ethylène propène (E)-but-2-ène
III.2. En utilisant la méthode TD-DFT/B3PW91/6-31+g*, simuler le spectre UV-visible du

butadiène dans ses deux conformations ‘cis’ et ‘trans’,puis analyser les résultats obtenus.
III.3. En utilisant la méthode : B3PW91/6-31+g* :

a. Comparer la longueur d’onde d’absorption théorique des composés : éthylène,
butadiène et hexatriène.
*GapHOMO-LUMO (e.V) λthéorique (nm) λexpérimentale(nm)
Ethylène 165
Butadiène 217
Hexatriene 267
*Gap HOMO─LUMO = ELUMO ─ EHOMO
32
b. Comment évolue la longueur d’onde d’absorption en fonction du gap HOMO─LUMO
c. Comparer les résultats obtenus dans les deux cas avec ceux mesurés expérimentalement.
IV. Corrigé des applications
III.1. Effet de la substitution sur la longueur d’onde d’absorption théorique :
Tableau : Spectres obtenus en fonction des substituants

H H H CH3 H CH3
Composé C C C C C C
H H H H H3 C H
Spectre
simulé
λmax(nm) 165 171 192
Les résultats obtenus au niveau B3PW91/6-31+g* montrent que la position de la bande

d’absorption dépend de la présence ou non de substituants sur le groupement chromophore.
Plus le groupe éthylénique est substitué, plus la bande d’absorption est déplacée vers le
visible : effet bathochrome.
λmax(éthylène) < λmax(prop-1-ène) < λmax(but-2-ène )
III.2. Les spectres UV-visible théoriques calculés, au moyen de B3PW91/6-31+g*, du

butadiène dans ses deux conformations ‘cis’ et ‘trans’ sont donnés dans le tableau ci-dessous.
Tableau : Spectres UV-visible des deux conformations du butadiène
Composé
Spectre simulé
λmax(nm) 218 249
33
Les résultats des calculs montrent que la transition π → π* du chromophore diénique a une
énergie différente selon que la conformation est ‘cis’ ou ‘trans’. La conformation ‘trans’ du
butadiène absorbe à plus grande longueur d’onde par rapport à la conformation ‘cis’, avec une
différence de 31 nm.
III.3. Les résultats B3PW91/6-31+g* sont regroupés dans le tableau ci-dessous.
a. Comparaison de la longueur d’onde d’absorption théorique des composés : éthylène,

butadiène et hexatriène.
Tableau: Résultats des calculs B3PW91/6-31+g*
GapHOMO-LUMO (e.V) λthéorique (nm) λexpérimentale (nm) Erreur
Ethylène 7.44 165 165 0%
Butadiène 5.50 218 217 0.1%
Hexatriene 4.40 265 267 0.2%
D’après les résultats trouvés, on note une augmentation de la longueur d’onde d’absorption en
passant de l’éthylène au butadiène et à l’Hexatriène.
λmax(éthylène) < λmax(Butadiène) < λmax(Hexatriene)
b. Evolution de la longueur d’onde d’absorption en fonction du gapHOMO-LUMO
On trouve une corrélation entre le gap HOMO-LUMO et la longueur d’onde d’absorption. Plus le
gap diminue, plus λmax augmente.
gapHOMO-LUMO (éthylène) > gapHOMO-LUMO (Butadiène) > gapHOMO-LUMO (Hexatriene)
L’enchaînement d’instaurations entraîne la délocalisation des électrons π. Cette

délocalisation, traduisant la facilité des électrons à se mouvoir le long de la molécule est
accompagnée d’un rapprochement des niveaux d’énergies (le gap HOMO-LUMO diminue). Il en
découle un effet bathochrome sur la bande d’absorption correspondant à la transition π → π*.
c. Les résultats obtenus avec la B3PW91/6-31+g* sont en très bon accord avec les
mesures expérimentales.
34
TP N°5 : Approche théorique de la réactivité chimique
I. Introduction
Une réaction chimique se traduit par un déplacement du système au cours de l’évolution de sa

géométrie vers celle du ou des produit(s) à partir de celle du ou des réactif(s).
Parmi les réactions chimiques, il est usuel de distinguer les réactions dites « élémentaires »
qui permettent de transformer les réactifs en produits sans passage par un intermédiaire
réactionnel, des réactions dites « complexes » qui correspondent à la concomitance de
plusieurs étapes élémentaires. La façon dont ces dernières s’organisent entre elles détermine
alors ce que l’on appelle le mécanisme réactionnel. La détermination de ce dernier constitue
un véritable défi pour les chimistes, qu’ils abordent le problème du point de vue expérimental
ou théorique.
G
G Etat de transition
Etat de transition
Etat de transition
∆G≠ Intermédiaire
Réactifs
Réactifs
Produits
Produits
Coordonnées de la réaction Coordonnées de la réaction
Selon la théorie de l’état de transition, le passage des réactifs (état initial) aux produits (état
final) nécessite le passage par un état de transition, c’est à dire l’affranchissement d’une
barrière d’activation calculée par :
∆E≠ = E(TS) – E(réactifs), E : énergie totale

∆G≠ = G(TS) – G(réactifs), G : énergie libre
Le but de ce TP est d’initier l’étudiant au traitement théorique de la réactivité chimique en

utilisant les logiciels de la modélisation moléculaire 1-5.
Ce TP sera partagé en deux parties ; dans la première partie, on calculera les indices de
réactivités globaux et locaux et, dans la deuxième, on présentera les techniques nécessaires à
la modélisation des réactions chimiques.
35
II. Les indices de réactivité
II.1. Les indices de réactivité globaux
La première étape dans l’étude théorique des réactions chimiques est la détermination de la
nature nucléophile ou électrophile des réactifs. Pour cela, on aura à calculer des indices de la
réactivité globaux issus de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
Application : Réaction d’addition nucléophile (schéma ci-dessous)

H3C
O
N
NH2
+ + H2 O
H3C
H3C H
H3C H
Réactif 1 Réactif 2 produits
- Première étape : Lancer un calcul d’optimisation+fréquence sur le réactif1 au niveau

de calcul b3lyp/3-21g et vérifier que la géométrie optimisée correspond à un
minimum (nom du fichier : réactif1.gjf). Lancer le même calcul sur le réactif2.
Remarque : Rajouter le mot clé pop=reg dans Additional Keywords pour avoir les
coefficients des OM.
- Deuxième étape : A partir des fichiers résultats (réactif1.out et réactif2.out), relever

les énergies des orbitales moléculaires frontières : HOMO et LUMO.
- Troisième étape : Calculer l’indice d’électrophilie globale.
L’indice d’électrophilie globale d’un système 6 est donné par : ω = µ2 / 2η
I + A E HOMO + E LUMO
ߤ est le potentiel chimique : µ = −( )=
2 2
η est la dureté chimique : η = I − A = E LUMO − E HOMO
où I (I = -EHOMO) et A (A = -ELUMO) sont respectivement l’énergie d’ionisation et l’affinité
électronique selon le théorème de Koopmans 7.
EHOMO (kcal/mol) ELUMO(kcal/mol) ߤ (kcal/mol) η(kcal/mol) ω(kcal/mol)

Réactif 1 -155.34 -12.90 -84.12 142.43 24.84
Réactif 2
Compléter le tableau ci-dessus et déduire la nature des deux réactifs.
…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………
36
II.2. Les indices de réactivité locaux
Plusieurs indices de réactivité locaux ont été mis au point afin de déterminer la nature des
sites réactifs, à savoir les fonctions de Fukui et le pouvoir électrophile local.
Dans ce TP, on va se baser sur le calcul des charges atomiques et sur les coefficients des
orbitales moléculaires frontières.
a. Les charges atomiques de Mulliken
A partir des fichiers résultats (réactif1.out et réactif2.out), on peut visualiser les charges
atomiques (Structures 3D ci-dessous).
L’atome de carbone porte la L’atome d’azote porte la charge

charge positive la plus négative la plus élevée : c’est le site
importante: c’est le site nucléophile
électrophile
b. Les orbitales moléculaires frontières (OMF)
Pour visualiser les orbitales moléculaires frontières, utiliser MO Editor à partir des
fichiers (réactif1.chk et réactif2.chk).
Le réactif1 est l’espèce électrophile de la réaction ; il va donc interagir avec la LUMO alors
que le réactif2 qui est nucléophile, va interagir avec son HOMO.
LUMO du réactif1 HOMO du réactif 2
La plus grande contribution dans la L’atome d’azote est caractérisé par la plus
LUMO est portée par l’atome de grande contribution dans la HOMO: c’est le
carbone: c’est le site électrophile. site nucléophile.
37
Pour avoir les coefficients des orbitales moléculaires, ouvrez le fichier résultat (réactif1.out)
et chercher : Molecular Orbital Coefficients, de même pour le réactif2.
III. Etude théorique des réactions chimiques
Le but de cette deuxième partie est d’initier l’étudiant à l’étude théorique des réactions
chimiques.
Plusieurs moyens existent pour localiser les états de transitions, à savoir : QST2 et QST3.
Pour des raisons pratiques, nous allons utiliser le ‘scan’ pour déterminer le chemin
réactionnel et localiser l’état de transition. Nous vérifierons ensuite la nature du TS par un
calcul de fréquence en utilisant le mot clé opt=ts. Un calcul IRC (Intrinsic Reaction
Coordinate) se fera après pour vérifier que le TS est relié aux deux minima.
puis vérifier avec un calcul IRC
Application : Etude d’une réaction de substitution bimoléculaire SN2
CN H3 C Cl NC CH3 Cl
Réactif 1 Réactif 2 Produits
- Première étape : Dans le même espace de travail, dessiner les deux réactifs et placer -
les à une distance de 2.65Å l’un de l’autre.
2.65 Å
- Deuxième étape : Le but est de rapprocher les deux réactifs à partir de 2.65 Å et de
former à la fin une liaison C-C (dC-C=1.54Å : distance C-C standard). La distance à
parcourir est donc : d=2.65-1.54=1.11 Å.
Préparer les données pour le calcul ‘scan’ en cliquant sur ‘Rudundant Coordinate’ ; choisir 20
points avec un pas de -0.055Å.
38
Lancer le calcul sur ‘Gaussian ‘en utilisant la méthode semi empirique PM3 (Nom du fichier :
scan.gjf).
- Troisième étape : Ouvrir le fichier (scan.out) et cliquer sur Results/ Scan. On obtient
l’énergie du système en fonction de la coordonnée de réaction (distance C-C) (Figure
ci-dessous).
Etat de transition (TS)
Réactifs
Produits
- Vérifier la nature des états stationnaires avec le calcul de fréquence.
- Pour l’état de transition (TS) , utiliser le mot clé : opt=ts. Le calcul donne une seule
fréquence imaginaire qui vaut -452.53 cm-1.
- Quatrième étape : Pour vérifier que les produits et les réactifs sont bien liés par un
unique chemin de réaction, il faut lancer un calcul ‘IRC’.
A partir de la géométrie du TS, lancer un calcul sur Gaussian en choisissant dans Job Type
/IRC avec la méthode PM3 (Nom du fichier : IRC.gjf).
Les géométries des états stationnaires avec les énergies correspondantes sont données dans le
tableau ci-dessous.
Réactifs TS Produits
Energie (kcal/mol) 4.78 7.63 -31.51
Structure 3D
2.14 Å 2.06 Å
2.64 Å 2.86 Å
L’énergie d’activation de cette réaction est: ∆E≠ = E(TS) - E(réactifs)= ………………………
39
IV. Applications
IV.1. Déterminer la nature électrophile ou nucléophile des couples de composés suivants en

utilisant la fonctionnelle b3lyp et la base d’orbitales atomiques 6-31g.
O
CH3OH
A B
H3C CH3 F F
N B
CH3 F
C D
IV.2. En utilisant la même méthode de calcul PM3, refaire l’étude de la réaction de

substitution bimoléculaire SN2 traité plus haut, en substituant un méthyle sur le réactif 2
(Schéma ci-dessous).
CH3 CH3
CN H2C Cl NC CH2 Cl
Réactif 1 Réactif 2 Produits
IV.1. La nature électrophile et nucléophile des composés:
Tableau: Energie des OMF et l’indice d’électrophilie global.

Composé EHOMO (kcal/mol) ELUMO (kcal/mol) ω (kcal/mol)
A -161.26 -43.86 44.80
B -165.22 42.09 9.14
C -122.13 52.22 3.50
D -270.16 -7.00 36.49
40
A/B : L’indice d’électrophilie global calculé pour le composé A est supérieur à celui du
composé B. Le composé A est donc l’espèce électrophile et le B le nucléophile.
C/D : Le composé D est plus globalement plus électrophile par rapport au composé C.
IV.2. Comparaison des énergies d’activation :
Tableau : Les géométries des états stationnaires avec les énergies correspondantes ainsi que
l’IRC calculé au moyen de la méthode PM3.
Réactifs TS Produits
Energie (kcal/mol) -2.77 3.66 -23.98
Structure 3D
2.61 Å
2.15 Å
IRC
∆E≠ = E(TS) - E(réactifs) = 3.66 - (-2.77) = 6.21 kcal/mol
Nous remarquons que la barrière énergétique a augmenté avec la substitution du CH3 sur le
réactif 2, dans ce cas la réaction nécessite plus d’énergie. Cette augmentation vaut 3.36
Kc.al/mol.
41
Références
1. Anna Tomberg, gaussian 09w tutorial an introduction to computational chemistry using
g09w and avogadro software.
2. Æ. Frisch, H.P. Hratchian , R. D. Dennington , T.A. Keith, J. Millam, A. B. Nielsen, A.
J. Holder, J. Hiscocks, GaussView 5 Reference, Gaussian, Inc. Wallingford, CT 06492 USA.
3. J.B. Foresma, Æ. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure and Method,
Secon edition 1996, ISBN 0-9636769-3-8.
4. http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/l_keywords09.htm
5. W. J. Hehre, A Guide to Molecular Mechanics and Quantum Chemical Calculations,
Wavefunction, Inc. Irvine, CA 92612, 2003.
6. R.G. Parr, W. Yang, Annu. Rev. Phys. Chem. 46, 1995, 701-728.
7. T. A. Koopmans, Physica, 1, 1933, 104.
42

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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI, TIZI-OUZOU

Polycopié de travaux pratiques

Préparé par : AMAR ANISSA

Docteur en Sciences à l’Université Mouloud Mammeri de Tizi Ouzou

Ce polycopié de Travaux pratiques sera particulièrement utile aux étudiants en

Dans ce but, deux logiciels seront présentés: le logiciel de calcul Gaussian et le

Ce manuel commence par un TP d’introduction, dans lequel seront détaillées toutes

Le deuxième TP sera consacré à l’optimisation de géométrie et au calcul de fréquence

Dans le troisième, quatrième et cinquième TP, nous présentons les techniques

TP N°1 : Introduction aux logiciels Gaussian et GaussView

TP N°2 : Optimisation de géométrie et calcul des propriétés moléculaires

TP N°3 : Analyse conformationnelle et calcul des barrières de rotation

TP N°4 : Simulation théorique des spectres UV-Visible

TP N°5 : Approche théorique de la réactivité chimique

TP N°1 : Introduction aux logiciels Gaussian et GaussView

Ce premier TP est une initiation à l’utilisation de deux logiciels de la modélisation

Fichiers de données (Input) /

Sorties ou résultats (Output)

II. Utilisation du logiciel Gaussian

II.1. Créer un fichier de données (input)

Cliquer deux fois sur le logiciel Gaussian.

Route section: Préciser le niveau de calcul

Title section: Donner une brève

Charge § multiplicity: Spécifier la charge et

II.2. Lancer un calcul sur Gaussian

Exemple d’application : Molécule d’eau

Etape1 : Construire le fichier de données (en coordonnées internes) de la molécule H2O.

Méthode Mot clé

Route Section: #PM3 test

Title section: Calcul single point sur la molécule d’eau

Le logiciel vous demandera le nom du fichier .out et ou voulez-vous l’enregistrer.

III. Utilisation du logiciel GaussView

III.1. Créer (dessiner) une molécule

Ouvrir le logiciel ‘GaussView’.

Pour dessiner un cycle, cliquer sur l’icône .

III.2. Grandeurs géométriques

II.3. Lancer un calcul sur Gaussian à partir du GaussView

Ensuite cliquer sur / Ok

V. Corrigé des applications

a. Les énergies single point des composés H2, HCN et C2H6

Structure 3D Énergie (u.a)

b. H2, HCN et C2H6 en coordonnées internes

Composé Coordonnées internes

Remarques: Les grandeurs géométriques (longueurs de liaisons, angles de valence et

c. On obtient les mêmes résultats avec les deux méthodes.

TP N°2 : Optimisation de géométrie et calcul des propriétés moléculaires

L’optimisation de géométrie est une procédure avec laquelle on recherche la structure

II. Optimisation de géométrie : Mot clé ‘opt’

- Première étape : Ouvrir le logiciel ‘GaussView’ et dessiner, dans l’espace de travail,

Method : DFT avec la fonctionnelle b3lyp et la base d’orbitales atomiques 3-21g.

- Troisième étape : Analyser les résultats obtenus.

Maximum Force 0.000082 0.000450 YES

II.1. Paramètres géométriques

II.2. Les energies des orbitales moléculaires (OM)

Occ: Orbitales moléculaires occupées

Population analysis using the SCF density.

II.3. Les charges atomiques de Mulliken

II.4. Le moment dipolaire

Dipole moment (field-independent basis, Debye):

II.5. L’énergie électronique de la molécule

II.6. La durée de calcul

A la fin du fichier résultat, le logiciel donne le temps de calcul en cpu. L’optimisation de

Remarque : Les résultats peuvent être visualisés directement à l’aide du logiciel