Cours de thermodynamique II Module16

Chapitre II : Fonctions
thermodynamique
I- Introduction
La pression, la température et le volume sont les paramètres fondamentaux qui
définissent l’état d’un système et sont reliés par l’équation d’état f(P,V,T)=0.

Pour un corps pur homogène, il y a deux variables indépendantes sur lesquelles on

peut agir pour modifier l’état d’équilibre d’un système. Le chois du couple de
variable (à volonté) permet de définir une fonction thermodynamique qui lui est
adaptée et qui doit contenir une variable thermique (T,S) et une variable mécanique
(P,V).

Donc, fonction thermodynamique, est une fonction dont la connaissance ainsi que
celles des dérivées premières, secondes et mixtes permet de calculer les paramètres
physique du système.

II- Energie interne U(S,V)

Soit un corps pur homogène qui échange de la chaleur et du travail avec un milieu
extérieur, pour une transformation réversible on a W  PdV et le second principe
nous donne Qrev  TdS donc :

dU  W  Qrev  TdS  PdV

C’est l’équation fondamentale de la thermodynamique (Identité thermodynamique)

Energie interne (U) est une fonction d’état, donc elle ne dépend pas du chemin suivi
et ne dépend pas du fait que la transformation soit réversible ou irréversible. Donc
pour une évolution quelconque :

dU  TdS  PdV U S ,V 

En principe U et S dépendent de la connaissance du détail de toutes les positions et

les vitesses de toutes les particules qui constituent le système (pour les fluides). Fort
heureusement, l’équilibre thermodynamique possède une propriété remarquable,
c’est que l’énergie interne et l’entropie ne dépendent que d’un petit nombre de
paramètres à l’équilibre thermodynamique U T ,V  U T , P  ou S T ,V  S T , P  .

1 P
dU  TdS  PdV    dS  dU  dV , U et S sont équivalents
T T

1
Cours de thermodynamique II Module16

Exemple pour un gaz parfait

Hypothèses :

 Pas d’interaction à distance entre les particules

 Particules ponctuelles (volume négligeable)

Dans ces conditions, un gaz parfait à l’équilibre est caractérisé expérimentalement

par :

 Equation d’état PV=nRT

 L’énergie interne U ne dépend que de la température ; U=U(T,n), pour un gaz
3
parfait monoatomique U  nRT
2

1 P
On a : dS  dU  dV
T T

Avec l’expression de l’énergie interne ainsi que l’équation d’état, on trouve :

3 dT dV
dS  nR  nR
2 T V

T  V 
S T ,V   nR ln   nR ln   S T0 ,V0 
3
2  0
T  V0 

3 2
Ou bien avec U  nRT    T  U :
2 3nR

U  V 
S U ,V     nR ln   S U 0 ,V0 
3
nR ln
2 U0   V0 

S(U,V) est une fonction caractéristique et non S(T,V), en effet :

 S  1 3 nR
     3
1 P  U V T 2 U U  2 nRT
dS  dU  dV      
T T  S  
P nR  PV  nRT
   
 V U T V

Avec S(U,V) on peut retrouver la totalité de l’information que nous avons utiliser
pour obtenir l’expression de S(U,V).

Utilisant maintenant S(T,V) :

1 P 1  U  U   P 1 U   1 U  P
dS  dU  dV    dT   dV   dV   dT     dV
T T T  T V V T  T T T V  T V T T 

2
Cours de thermodynamique II Module16

Il est donc impossible de conclure et remonter à l’information que nous avons

initialement utilisée pour obtenir l’expression de S(T,V) éventuellement U(T,V).

Donc, U(S,V) est une fonction caractéristique et non U(T,V).

III- Enthalpie H(S,P)

L’enthalpie est définit par : H  U  PV

On en déduit que dH  dU  d PV   TdS  PdV  PdV  VdP

Donc dH  TdS  VdP (Identité thermodynamique)

On a vu que l’énergie interne U(S,V) et l’entropie S(U,V) sont intéressantes pour

l’étude d’un fluide à l’équilibre thermodynamique. Si le volume V est aisément
mesurable, il n’en va pas de même de son entropie S, alors que la température T et la
pression P sont facilement mesurables.

Il serait donc intéressant de pouvoir changer de variables naturelles sans perdre de

l’information sur le système.

IV- Transformation de Legendre

Introduisant la notion de variables conjuguées

L’expression de travail des forces de pression est donnée par :

* P variable ou grandeur intensive

W  PdV 

*V variable ou grandeur extensive

(-P,V) est un couple de variable conjuguées mécanique.

La quantité de chaleur échangée entre le système et le M.E pour une transformation

réversible est donnée :

*T variable ou grandeur intensive

Q  TdS 

* S variable ou grandeur extensive

Notre objectif est de passer des variables (S,V) aux variables (T,V) ou bien (T,P) qui
sont les plus commodes sur le plan pratique et sont aisément mesurables. On va

3
Cours de thermodynamique II Module16

changer non seulement de variables, mais aussi la fonction caractéristique, cette

transformation est appelée transformation de Legendre.

On appelle transformation de Legendre, une transformation qui permet de changer

d’ensemble de variables.

Soit (X,Y) un couple de variables conjuguées et f est une fonction thermodynamique,

la transformation de Legendre de f est g telle que : g = f - XY

Exemple : H = U - (-PV) dH = dU + PdV + VdP = TdS +VdP

Donc on est passé de dU= TdS – PdV ; U(S,V) à dH= TdS + VdP ; H(S,P)

V- Energie libre F(T,V)

La transformée de Legendre de l’énergie interne U en utilisant le couple de variable
conjuguée (T,S) nous permet de définir la fonction énergie libre F.

F  U  TS  dF  dU  d TS   dF  TdS  PdV  TdS  SdT

dF  SdT  PdV  F  F (T ,V ) Appelée fonction de Helmholtz

Utilité :

Pour une transformation isotherme réversible :

0

dF  S dT  PdV  W  F  W

Pour une transformation irréversible monotherme (T1=T2=Text):

F1  U1  T1S1 
  F  U  Text S  U  Text S éch  S crée   F  W  Q  Q  Text S crée

F2  U 2  T2 S 2 
U

F  W  Text S crée  F  W ou bien U  F  Text S

VI- Enthalpie libre G(T,P)

La transformée de Legendre de l’enthalpie H en utilisant le couple de variable
conjuguée (T,S) nous permet de définir la fonction énergie libre G.

G  H  TS  dG  dH  d TS   dG  TdS  VdP  TdS  SdT

dG  SdT  VdP  G  G(T , P) Appelée fonction de Gibbs.

4
Cours de thermodynamique II Module16

Ces fonctions ne contiennent pas de nouvelles informations physiques, il s’agit de

l’énergie interne exprimée avec d’autres variables, mais le contenu physique est le
même.

Utilité :

On considère une transformation monotherme (T1=T2=Text):et monobare (P1=P2=Pext),

telle que :

G  H  TS  U  PV  TS  F  PV

G1  F1  P1V1 
Donc :   G  F  Pext V  W  Text S crée  Pext V

  
G2  F2  P2V2 
F

G  W pression  W * Text Scrée  Pext V  W * Text Scrée  G  W *

W * : Travail autre que celui des forces de pression.

Si le système ne subit que les forces de pression W *  0 , donc G  0 correspond à une

diminution de l’enthalpie libre G.

L’enthalpie libre G est utilisée pour les transitions de phase et les applications de
thermochimie.

VII- Relations de Maxwell et Clapeyron

1. Relations de Maxwell

U  U 
On a : dU   dS   dV et dU  TdS  PdV
S V V  S

U  U 
Par identifications, on trouve : T  ; P 
S V V  S

 2U  2U   U    U 
dU est une différentielle totale exacte :      
SV VS S  V  V  S 

P  T 
   C’est la première relation de Maxwell
S V V  S

H  H 
On a : dH   dS   dP et dH  TdS  VdP
S  P P  S

H  H 
Par identifications, on trouve : T  ; V 
S  P P  S

5
Cours de thermodynamique II Module16

2H 2H   H    H 
dH est une différentielle totale exacte :      
SP PS S  P  P  S 

T  V 
   C’est la deuxième relation de Maxwell
P  S S  P

F  F 
De même : dF   dT   dV et dF  SdT  PdV
T V V T

F  F 
Par identifications, on trouve : S  ; P 
T V V T

S  P 
   C’est la troisième relation de Maxwell
V T T V

G  G 
Aussi : dG   dT   dP et dG  SdT  VdP
T  P P T

G  G 
Par identifications, on trouve : S  ; V 
T  P P T

S  V 
   C’est la quatrième relation de Maxwell
P T T  P

2. Relations de Clapeyron

On cherche des formules générales pour l et h, c-à-d quelque soit le système

considéré.

Q CV S  S 
S  S T ,V 
l
On a : dS   dT  dV c-à-d  dS   dT   dV
T T T T V V T

l S  CV S 
Ce qui donne par identification :   ;  
T V T T T V

S  P 
La troisième relation de Maxwell    nous permet de conclure :
V T T V

P 
l T  C’est la première relation de Clapeyron
T V

Q C P S  S 
S  S T , P 
h
On aussi : dS   dT  dP c-à-d  dS   dT   dP
T T T T  P P T

h S  C P S 
Ce qui donne par identification :   ;  
T P T T T  P

6
Cours de thermodynamique II Module16

S  V 
La quatrième relation de Maxwell     nous permet de conclure :
P T T  P

V 
h  T  C’est la deuxième relation de Clapeyron
T  P

Relation de Mayer généralisée :

T  P 
On sait que : l  C P  CV   et l T 
V  P T V

P  V 
Donc : C P  CV  T   Relation généralisée de Mayer
T V T  P

P  V  nR nR
Pour un gaz parfait : C P  CV  T   T  nR
T V T  P V P

VIII- Troisième Principe de la thermodynamique (Principe de

Nernst)
Enoncé : lorsque la température d’un corps pur stable tend vers 0 K, son entropie
tend vers 0. Si le corps est instable et sa température tend vers 0 K, son entropie tend
vers une valeur qu’on peut prendre nulle.

Considérons un corps pur qui évolue soit à pression constante P=Cte, soit à volume
constant V=Cte (réversible) :

Evolutions isochore V=Cte:

Q CV dU CV
S  SV T   SV 0   V dT
l TC
dS   dT  dV   dT   0 T
T T T T T
0

Evolutions isobare P=Cte:

Q C P dH C P
S  S P T   S P 0   P dT
h TC
dS   dT  dP   dT   0 T
T T T T T
0

SV 0  S P 0  0 , d’après le troisième principe de la thermodynamique

Exemple :

 aT 3
aT 3
Solide non métallique 
  3
CV    SV T   
 3  3
aT  bT Solide métallique  aT  bT
 3

7
Cours de thermodynamique II Module16

Calcul d’entropie d’une substance

Calcul de l’entropie de l’eau à la température ambiante

0K Tf T

Solide Liquid
e
mL f
S0T  S T   S
0  S0 f  ST f  STTf  S0 f 
T T
 STTf
0
Tf

dT mL f
S T  
Tf T dT
0 C P S 
T

Tf
 T CPl 
f T

Pour les liquides : C Pl   CV l   Cl

Pour les solides : CPS   CV S   CS

dT mL f
S T  
Tf T dT
0 CS
T

Tf
 T Cl
f T