Transitions de phases

• État solide cristallisé  État liquide et

inversement est une transition de phase, etc.…

Energie de Gibbs : G = U + PV – TS
dG = V dP – S dT

• La condition d’équilibre du système

 L’énergie de Gibbs minimale.
 Si 2 phases : 1 et 2 ( liquide, vapeur ou
solide) :
G1  P, T   G2  P, T 
Pour une pression et une température
données  la phase stable sera celle
pour laquelle l’énergie de Gibbs est
minimale.

• Au point de transition : équilibre entre

les deux phases

G1  P, T   G2  P, T 
• La thermodynamique des transitions de phases est
un domaine important de la science des matériaux,
puisqu'elle permet d'étudier les conditions
thermodynamiques qui président à l'apparition de
propriétés nouvelles de la matière.
• Soit par exemple le diagramme de phase suivant :
 Si l’on se déplace maintenant le long d’une ligne
de transition entre deux points très voisins
M(P, T) et M’(P+dP, T+dT) , on peut écrire :
En M : G1  P, T   G2  P, T 
En M ' : G1  P  dP, T  dT   G2  P  dP, T  dT 
Les variations de T et de P autour du point M sont infiniment
petites de telle sorte qu’on peut approcher les fonctions G1
et G2 avec des fonctions équivalentes et cela en écrivant
leur développement jusqu’à l’ordre 1 :
G1 G1
G1  P  dP, T  dT   G1  P, T   dP  dT
P T
Or G1  P, T   G2  P, T 
G G
G2  P  dP, T  dT   G2  P, T   2 dP  2 dT
P T
 G1 G
G1  P  dP, T  dT   G1  P, T   dP  1 dT
P T
Or G1  P, T   G2  P, T 
G2 G2
G2  P  dP, T  dT   G2  P, T   dP  dT
P T

G1 G G G
G1  P  dP, T  dT   G2  P  dP, T  dT   dP  1 dT  2 dP  2 dT
P T P T

 dG1  P, T   dG2  P, T 

Ainsi, V1dP  S1dT  V2dP  S2dT

On en déduit donc,
 dP  S2  S1
  
 dT  M V2  V1
 La variation de l’entropie totale s’ écrit :
 Q 
 S   Se   Si réelle   Se   Si réversible  
 T rév
Au point de transition, P et T sont constantes de sorte
que l’on peut écrire :
H12
 Q  dH  S  S 2  S1 
T

 dP  S2  S1  dP  H
      
 dT tr V2  V1  dT  M T V2  V1 
Que l’on peut écrire également en grandeurs
massiques ou molaires:

 dP  H mol h
   
 dT tr T Vmol T v
S’il s’agit d’un changement d’état, il est clair que la variation
de l’enthalpie de transition n’est autre que l’énergie
thermique latente L (fusion, évaporation ou de
sublimation,

 dP  l L
   
 dT tr T v T V
 Transitions de phases 2ème ordre
• État solide cristallisé  État liquide et
inversement est une transition de phase.

• De même on peut avoir une transition entre

deux phases solides correspondant à des
structures cristallographiques différentes, par
conséquent ces deux phases auront des
propriétés physiques différentes.
Rappelons que pour une transition de phase du 1ier ordre,
les dérivées premières de l’énergie de Gibbs sont
discontinues à la température de transition
Dans le cas d’une transition de phase second ordre, au point
de transition, les dérivées secondes de l’énergie de Gibbs sont
continues à la température de transition
Au point de transition, les dérivées premières de l’enthalpie
libre sont continues : les entropies, comme les volumes
doivent être égales : S=S et V = V
Un raisonnement similaire à celui fait pour les transitions de
phases du 1ier ordre montre qu’au point de transition : les
variations de P et T doivent être telles que les deux phases
restent en équilibre :
S = S  dS = dS et V = V  dV = dV

   
   S   S   S   S 
dS  dS    dT    dP    dT    dP
 T  P  P T  T  P  P T
 S   V 
dG  VdP  SdT         V
 P T  T  P
 Q  CP h  S 
dS     dT  dP  CP  T  
 T  rév T T  T P
Soit encore :

 S 
   V
 P T CP
 dS  dT  VdP
 S  CP T
  
 T  P T
D’où finalement :
dS  dS   CP  CP        VdP
    dT
T
 dP  CP
ou encore   
 dT tr TV 
• De même en considérant le volume et suivant un
calcul similaire, on aboutit à la relation :
   
   V   V   V   V 
dV  dV    dT    dP    dT    dP
 T  P  P T  T  P  P T
 dP  
  
 dT tr 

En conclusion, une transition de phase n’est du second

ordre que si les deux expressions sont vérifiées :

 dP  CP  dP  
   et   
 dT tr TV   dT tr 