Elle est noté K ou Kc suivant les sources. Son unité est le K.Kg.

mol -1 ou K.m-1 si elle est

notée en molalité. Elle est utile notamment dans la détermination d'une masse molaire
par cryométrie.

Constantes cryoscopiques de quelques solvants

Acide acétique :  K = 3,9 K.Kg.mol-1

Acétone : K = 2,4 K.Kg.mol-1
Eau : K = 1,86 K.Kg.mol-1
Cyclohexane : K = 20,1 K.Kg.mol-1
CCl4 : K = 31,8 K.Kg.mol-1
Dioxane : K = 4,9 K.Kg.mol-1
Ether diéthylique : K = 1,80 K.Kg.mol-1
Naphtalène : K = 6,9 K.Kg.mol-1
Phénol : K = 7,3 K.Kg.mol-1

Données thermodynamiques de l'eau

Enthalpie de formation 
∆Hfsol = -285,6 KJ/mol
∆Hfliq = -285,6 KJ/mol
∆Hfgaz = -241,6 KJ/mol

Enthalpie de fusion
∆Hfus = 6,01 KJ/mol

Enthalpie de vaporisation 
∆Hvap = 40,7 KJ/mol

Chaleur massique
H2O solide : Cp = 37,5 J.mol-1.K-1 à 298K
H2O solide : Cp = 4180 J.mol-1.K-1 à 298K
H2O solide : Cp = 2010 J.mol-1.K-1 à 298K

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Cryométrie.
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Document Marsal.univ-tln.

La loi de RAOULT relative à la cryométrie.

Le chimiste français RAOULT, s'est rendu compte, au XIX° siècle, en étudiant les solutions
de composés de masses molaires connues, que l' abaissement de la température de
congélation d' un solvant donné est proportionnelle au nombre de moles de soluté dissous
dans ce solvant. C' est ce qu' on appelle les propriétés "colligatives" du corps dissous. 
RAOULT a remarqué alors que le même nombre de moles de divers solutés dissous dans la
même masse de solvant entraînait le même abaissement de température de congélation.

Effectuer des mesures de "cryométrie" revient donc à comparer la température de

congélation d' un solvant pur à celles du même solvant contenant diverses masses de solutés
divers, dissous séparément ,  dans ce solvant.

L' énoncé de la loi de RAOULT pour la cryométrie est le suivant:

L' abaissement de la température de congélation d' un solvant est proportionnel au nombre

de moles de soluté et inversement proportionnel à la masse du solvant.

On peut alors formuler cette loi de la façon suivante:

T = 
Dans cette formule les différents termes représentent: 
T = T0 - T1 
T0: température de congélation du solvant pur. 
T1: température de congélation du mélange solvant-soluté. 
K: constante cryoscopique du solvant pur. 
n: nombre de moles de soluté dissous dans le solvant. 
m': masse de solvant, en général exprimée en kg. 

Le rapport   est appelé "molalité" (pas "molaRité"!!!!!!) de la solution. 

Or n =  , avec m: masse du soluté et M: masse molaire du soluté. 

En remplaçant n par son expression on peut aisément extraire M.

M = 
La loi de RAOULT, valable uniquement en solution diluée, permet donc, par simple mesure
physique d' un abaissement de points de congélation, de déterminer la valeur d' une masse
molaire.

C' est par exemple l' utilisation de cette loi physique qui permet de démonter que l' acide
éthanoïque CH3CO2H se présente sous la forme de dimères CH3CO--OH -----OCHOCH3  lorsqu'
il est mis en solution dans des solvants polaires mais aprotiques. C' est l' existence de
liaisons intermoléculaires de type hydrogène ( interactions fortes  de type  Van der
WAALS) qui explique cela. La masse molaire mesurée par cryométrie est égale alors au
double de la masse molaire de l' acide éthanoïque.

Manipulation proprement dite:

 Partie 1. Détermination de la température de congélation du solvant
pur, en l' occurence l' eau.
Verser dans un tube à essais, parfaitement sec sur sa face externe,  environ  3 cm de hauteur
d' eau distillée. 
Placer le tube dans le manchon de verre. 
Placer l' ensemble dans le bain réfrigéré. 
Acquisition avec Synchronie: capteur Température (à mettre impérativement en ordonnée)
et 70 minutes en temps d'acquisition.

Enregistrer la courbe de congélation de l' eau pure T = f (t).

Attention! Un phénomène parasitaire de retard à la cristallisation peut survenir au voisinage

de la température de congélation. Ce phénomène imprévisible se nomme "surfusion".

Le liquide reste alors à l' état liquide alors que théoriquement il aurait dû commencer à
passer à l' état solide. Il faut alors en général laisser la température du tube à essais
continuer de descendre d' environ trois degrés et "tapoter" ensuite légèrement le tube. On
constate alors une remontée "fulgurante" de la température et celle-ci rejoint alors la
température normale de congélation.

On arrêtera d' enregistrer la température de congélation du solvant lorsque la température se

sera stabilisée au palier de congélation. 
On est alors en présence d' un équilibre entre deux phases: l' eau liquide et la glace. Tant qu'
il reste de l' eau liquide en présence de glace la température se stabilise à la température de
congélation du solvant.

On n' enregistrera donc pas la température de refroidissement de la glace au cours du temps,

à savoir la troisième partie de la courbe T = f(t).

Noter la température de congélation de l' eau.

Partie 2: détermination de la constante cryométrique de l' eau.

Reprendre la même expérience que précédemment mais remplacer l' eau pure par une
solution aqueuse d' urée CO(NH2)2, de masse molaire égale à 60 g.mol-1, à 30 g.L-1 dans l'
eau.

Enregistrer la courbe de congélation de l' urée en solution aqueuse.

Noter la température de congélation du mélange urée-eau.

En déduire la valeur de la constante cryométrique K de l' eau. Préciser son unité dans les
unités arbitraires qui ont été choisies ici.
 Partie 3: détermination de la masse molaire d' un composé inconnu
X.
Reprendre la même expérience que précédemment mais remplacer la solution étalon d' urée
par une solution aqueuse d' un composé X, de masse molaire MX, à 171.15 g.L-1 dans l' eau.

Enregistrer la température de congélation de la solution inconnue en fonction du temps.

Noter la température de congélation du mélange.

En déduire la valeur de la masse molaire MX du soluté inconnu.

Sachant que ce soluté est composé de carbone, d'oxygène et d' hydrogène, et que son
analyse centésimale massique a donné les valeurs suivantes:

Carbone: 42.10%. 
Oxygène: 51.47%. 
Hydrogène: 6.43%.

Peut-on trouver sa formule brute?

Qu'est-ce?

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Problème Nº 2 Abaissement du point de congélation

Trouvez le point de congélation d’une solution qui contient 0,20 mole d’un soluté non dissocié dans
1 200 g de benzène.  Le point de congélation du benzène est de 5,5 ºC.

CORRIGÉ

On note que :    Tf (solution)   =   Tf (solvant pur)    Tf

La diminution de la température de congélation est donnée par la relation

où kf est la constante cryométrique du solvant.  L’application numérique conduit à

La température de fusion de la solution est donc telle que

Tf (solution)   =   5,5      0,85  =  4,65 ºC

Tf (solution)   =   4,65 ºC.
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Diagramme de phases d'un solvant pur (courbes pleines) et du même solvant en présence d'un soluté (pointillés). Les
propriétés colligatives se traduisent par un déplacement des courbes d'équilibre solide-liquide et gaz-liquide.
La loi de la cryométrie permet de quantifier l'abaissement de la température de fusion d'un solvant en
fonction de la quantité de soluté ajouté.
Elle est, avec la loi de la tonométrie et la loi de l'ébulliométrie, l'une des trois lois énoncées à partir de 1878
par François-Marie Raoult1 concernant les propriétés colligatives d'une solution chimique liquide. Avec la loi
de l'osmométrie, énoncée par Jacobus Henricus van 't Hoff en 1896 et concernant le phénomène de
l'osmose, ces lois ont notamment permis d'établir des méthodes de détermination expérimentale de
la masse molaire des espèces chimiques.
Remarques
Lorsque l'on parle des lois de Raoult (au pluriel), on fait généralement allusion aux trois lois
évoquées ci-dessus qu'il ne faut pas confondre avec la loi de Raoult (au singulier) concernant
les solutions idéales.
Dans le monde anglo-saxon, cette loi est appelée loi de Blagden, du nom du chimiste Charles
Blagden (en)2, assistant de Henry Cavendish, qui l'a mise en évidence expérimentalement
dès 1788 sur des solutions aqueuses. Raoult généralisa cette loi, notamment en étudiant des
solutions organiques3.

« L'abaissement de la température de solidification est proportionnel à la fraction molaire du soluté. »

avec :
  l'abaissement de la température de fusion du solvant (en K) ;
  la constante cryoscopique du solvant (en K) ;
  la fraction molaire du soluté (en mol/mol).
La constante cryoscopique ne dépend que des propriétés du solvant :
avec :
  la constante universelle des gaz parfaits (en J/(K·mol)) ;
  la température de fusion du solvant pur (en K) ;
  l'enthalpie de fusion du solvant pur à   (en J/mol).