CHM110 Chimie en Solution

FACULTE DES SCIENCES – DEPARTEMENT DE CHIMIE
Domaine : Chimie
Parcours : BPA, BPV, GSC
Etablissement : FDS
Code et Intitulé de l’UE :

Crédits : 2
Public cible : Etudiant en Licence de physiologie animale et végétale, Géoscience

Semestre : Mousson
Pré-requis : BAC 2 Série CDEF
Enseignant responsable de l’UE : (Nom et prénoms, grade académique, spécialité,

adresse) : KOLEDZI K. Edem, Maître de Conférences, Chimie, département de chimie-
FDS
Disponibilité : (jour, heure, pour échanger avec les étudiants par RESCOUL
Mercredi : 18h – 20h
Jeudi : 16h – 18h et 18h – 20h
1
2. DESCRIPTION DE L’UNITE D’ENSEIGNEMENT
2.1 OBJECTIFS DE L’UNTE D’ENSEIGNEMENT
Objectif général : (intention générale de l’enseignant pour cette UE ; ce qu’il
veut atteindre)
Fournir les notions fondamentales chimiques en solutions et les techniques physico-chimique
élémentaires mises en œuvre dans les dosages volumétriques
Objectifs spécifiques : Les apprenants seront capables de : (Ne pas dépasser 4 objectifs
spécifiques)
- Fournir à l’étudiant les notions fondamentales des transformations chimiques en solutions
pour les sciences biologiques (biologie générale, biologie moléculaire, biochimie, nutrition,
technologie alimentaire, etc.). Ces notions sont fondées sur les équilibres d’échange de type
donneur/accepteur liés aux phénomènes acido-basiques, d’oxydoréduction, de précipitations,
de complexation, etc. ;
- Familiariser l’étudiant aux techniques physico-chimiques élémentaires mises en œuvre dans
les dosages volumétriques classiques en laboratoire ;
2.2 CONTENU DE L’UNITE D’ENSEIGNEMENT

Bref descriptif de l’UE : (max. 10 lignes)
Les connaissances fondamentales en science de la chimie sont un pré-requis et un support

conceptuel très précieux pour appréhender les bases de la connaissance de la structure de
la matière vivante ou inerte, les phénomènes d'échange de matière et d'énergie entre les
être vivants (relation hôte-parasite par exemple) d'une part et d’autre part, entre les êtres
vivants et leur environnement abiotique (photosynthèse par exemple).
Tout particulièrement la chimie des solutions, qui aborde la nature d'espèces chimiques
très communes (acides, bases, oxydants, réducteurs, complexes, composés peu solubles),
donne un éclairage sur les phénomènes de bio-catalyse, de transport trans-membranaire ou
intracellulaire ou de reconnaissance cellulaire reconnus pour leur importance capitale dans
les phénomènes biologiques vitaux (physiologie, pathologie, défense immunitaire, etc.).
Plan du contenu d’enseignement (parties, chapitres et sous-chapitres)

Séance n° Rappel des objectifs Titres des parties/ chapitres / sous-chapitres
spécifiques
2
1 Fournir les notions Chapitre I: EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES
fondamentales des EN SOLUTIONS AQUEUSES
transformations chimiques en I – Hypothèse et définitions
solutions acido-basiques II - Réactions acido-basiques en théorie de
BRÖNSTED
III- Force acide (ou base) des couples acide/base
conjuguée
IV – Acidité des solutions d’acide ou de base
Exercice d’application
2 Fournir les notions V – Méthodes de calcul de pH des solutions
fondamentales des aqueuses
transformations chimiques en Exercice d’application
solutions acido-basiques
3 Fournir les notions VI - Calculs de pH des solutions aqueuses diluées
fondamentales des Exercice d’application
transformations chimiques en
solutions acido-basiques
4 Décrire les techniques physico- VII – Courbes de titrages acido-basique
chimiques élémentaires mises en Exercice d’application
œuvre dans les dosages
volumétriques classiques
5 Décrire les techniques physico- VII – Courbes de titrages acido-basique (suite)
chimiques élémentaires mises en V- Solution tampon
œuvre dans les dosages Exercice d’application
volumétriques classiques
6 Fournir les notions Chapitre II: LES REACTIONS D’OXYDO-
fondamentales des REDUCTION (REDOX)
transformations chimiques en 2-Nombre d'oxydation (n.o.) ou degré d'oxydation
réactions d’oxydo-réduction (DO)
3- Equilibrage des réactions d'oxydoréduction
7 Fournir les notions 4- Potentiel du couple et Relation de Nernst
fondamentales des
transformations chimiques en
réactions d’oxydo-réduction
8 Fournir les notions 5- Classement des couples rédox
fondamentales des 6- Analogie avec les acides et les bases : oxydant et
transformations chimiques en réducteur
réactions d’oxydo-réduction Exercice d’application
9 Fournir les notions 7- Notion d'enthalpie libre redox et applications
fondamentales des
transformations chimiques en Exercice d’application
réactions d’oxydo-réduction
10 Décrire les techniques physico- 8- Titrages redox
chimiques élémentaires mises en
œuvre dans lors du titrage
11 Fournir les notions Chapitre III: EQUILIBRES HETEROGENES
fondamentales des 1- Notion de solubilité s et de produit de solubilité
transformations chimiques lors 2- Paramètres influençant la solubilité
des équilibres hétérogènes 3- Calcul de la solubilité
4- Solubilité des sels dans l’eau: applications
12 Fournir les notions Exercices d’applications
fondamentales des
transformations chimiques lors
3
des équilibres hétérogènes
Evaluation (les modalités d’évaluation de l’UE : type d’activités, notation, pondération) :

Devoir de maison, Devoir sur table et examen de fin de semestre. Chaque évaluation est notée
sur 20
Bibliographie (les ouvrages et sites internet que les étudiants doivent utiliser/consulter pour
maîtriser les objectifs de cette UE) :
CAPES de Sciences Physique Tome 2 / Equilibres chimiques de Stéphane BACH
H Prépa Chimie 2ème année MP / de André DURUPTHY
Cours de Paul Arnaud : Exercices résolus de chimie physique
4
Sommaire
Chapitre I: EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES EN SOLUTIONS AQUEUSES ................. 7
I - HYPOTHESES ET DEFINITIONS ................................................................................ 7
1)- Aspects thermodynamique et cinétique ......................................................................... 7
2- Concept d’Arrhénius (1885) ........................................................................................... 8
3) - Concept de Brönsted et de Lowry (1923) .................................................................... 9
4)- Concept de Lewis (1923) complèté par Pearson (1963) ............................................... 9
II - REACTIONS ACIDO-BASIQUES EN THEORIE DE BRÖNSTED .................... 10
III - FORCE ACIDE (OU BASIQUE) DES COUPLES ACIDE/BASE CONJUGUEE

.............................................................................................................................................. 12
1- Définition ...................................................................................................................... 12
2- Relation entre Ka et Kb d’un même couple ................................................................... 14
3-- Différents types d’acide et de base .............................................................................. 14
Exercice d’application .......................................................................................................... 20
IV - ACIDITE DES SOLUTIONS D’ACIDE OU DE BASE ....................................... 16
1- Définition du pH ........................................................................................................... 16
2 - Domaine du pH d’une solution acide ou basique ........................................................ 16
V - METHODES DE CALCUL DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES ................... 21
1) - Méthode déductive ou de système de n équations à n inconnues .............................. 21
2) - Méthode inductive ou de réaction(s) prépondérante(s) R.P. ...................................... 23
VI - CALCULS DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES DILUEES .......................... 25
1- pH des solutions d’acides forts ou de bases fortes ....................................................... 25
2- pH des solutions d’acides faibles ou de bases faibles .................................................. 28
3- pH des solutions de mélange d’acides ou de bases....................................................... 33
4 - pH des mélanges de sels d’acides et de bases............................................................. 35
VII - COURBES DE TITRAGE ACIDO-BASIQUE ....................................................... 42

5
1- Mise en œuvre expérimentale d’un titrage acido-basique ............................................ 43
2- Variation de pH au cours d’un titrage........................................................................... 45
3) - Indicateurs colorés acido-basiques ............................................................................. 54
VI - SOLUTIONS TAMPON.............................................................................................. 56
1- Définitions d’une solution tampon ............................................................................... 56
2- Préparation des solutions tampon ................................................................................. 57
Chapitre II: LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION (REDOX) .................................. 58
Introduction .......................................................................................................................... 58
1-Présentation ................................................................................................................... 58
2-Nombre d'oxydation (n.o.) ou degré d'oxydation (DO) ................................................. 60
3- Equilibrage des réactions d'oxydoréduction ................................................................. 61
4- Potentiel du couple et Relation de Nernst .................................................................... 62
5- Classement des couples rédox ...................................................................................... 65
6- Analogie avec les acides et les bases : oxydant et réducteur ........................................ 65
7- Notion d'enthalpie libre redox et applications .............................................................. 67
8- Titrages redox ............................................................................................................... 68
Conclusion ........................................................................................................................ 68
Chapitre III: EQUILIBRES HETEROGENES ........................................................................ 71
Introduction .......................................................................................................................... 71
1- Notion de solubilité s et de produit de solubilité Ks..................................................... 71
2- Paramètres influençant la solubilité .............................................................................. 72
3- Calcul de la solubilité ................................................................................................... 75
4- Solubilité des sels dans l’eau: applications ................................................................... 76
6
SEANCE N° 1
Objectif : Fournir les notions fondamentales des transformations chimiques en solutions
acido-basiques
Consignes / activités d’introduction (éventuellement) : Lire le cours. Des questions
éventuelles seront posées pendant les séances. Les activités sont des exercices à la fin de
chaque contenu
Contenu :
Chapitre I: EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES EN

SOLUTIONS AQUEUSES
De très nombreux systèmes sont le siège de réactions acido-basiques. Ces réactions
participent à la vie et au développement de tout organisme vivant et interviennent dans
l’évolution de nombreuses synthèses industrielles. Les réactions acido-basiques sont
régulièrement mises en œuvre dans la séparation, l’identification et le dosage des constituants
d’un mélange.
L’utilisation du quotient de réaction Q et du critère d’évolution d’un système, commencée en
classe de Terminale, est ici indispensable pour interpréter les phénomènes observés.
Après avoir rappelé les principales définitions vues au Lycée, ce chapitre est consacré à
l’exposé de quelques méthodes de calculs de pH et à l’exploitation des principales techniques
mises en œuvre lors de dosage acido-basiques.
I - HYPOTHESES ET DEFINITIONS
1)- Aspects thermodynamique et cinétique
On étudie des réactions en solution aqueuse à une température T et sous pression

extérieure d’une atmosphère. On se limite aux solutions diluées où l’activité du soluté est
assimilée à sa concentration molaire exprimée en mol.l-1. Le solvant est en excès et le volume
de la solution reste constant pour toute réaction. Une réaction en solution aqueuse vérifie
donc :
Δ(PV) = 0 ; Δ rU°T = Δ rH°T et Δ rF°T = Δ rG°T .
D’autre part :
- la loi d’action des masses appliquée à tout équilibre en solution donne :
Δ rG°T + RT.lnKT = 0 avec KT =  aii = (Ci/C°) i avec C°= 1mol.l-1.
- la loi de Van’t Hoff permet de connaître la variation de la constante d’équilibre avec
la température :
7
d ln KT  r H To
=
dT RT 2
Sauf indication contraire, on se place toujours à 298 K
Soit un système constitué, entre autres, des espèces A, B, C et D au sein duquel peut se
dérouler la réaction d’équation :
aA+bB cC+dD
Lors du mélange des espèces A, B, C et D l’évolution du système peut se faire, soit dans le
sens direct de l’écriture de cette équation, soit dans le sens inverse de cette écriture.
Tout système, qui peut être le siège d’une réaction d’équation donnée, évolue de façon telle
que le quotient de réaction Q associée à cette équation tend vers une valeur K0(T) qui ne
dépend que de la température.
À l’équilibre chimique : Qéq = K0(T)
K0 est appelée constante thermodynamique ou constante d’équilibre. Comme le quotient de
réaction Q, K0 est une grandeur sans dimension.
Du point de vue cinétique, les réactions acido-basiques sont en général quasi instantanées et
les équilibres immédiatement atteints.
- Différents concepts acide - base

Le concept acide-base a connu trois théories successives :
2- Concept d’Arrhénius (1885)
Arrhénius définit un acide comme un électrolyte libérant des protons H+ en solution aqueuse,
une base comme un électrolyte libérant des ions hydroxydes OH- en solution aqueuse :
Acide AH  A- + H+ Base BOH  OH- + B+

L’acide chlorhydrique HCl, l’acide nitrique HNO3, etc sont des acides, tandis que l’hydroxyde
de sodium NaOH, l’hydroxyde de potassium KOH, etc sont des bases selon Arrhénius. Dans
cette théorie, un traitement quantitatif d’une réaction entre un acide et une base se ramène à la
combinaison des ions H+ libérés par l’acide avec les ions OH- produits par la dissociation de
la base, pour former les molécules d’eau.
Cette théorie, bien que d’emploi commode dans certains cas, comporte de nombreuses
faiblesses parce que insuffisante. D’une part, elle n’explique pas qu’un corps ne comportant
pas d’ions hydroxydes tel que l’ammoniac NH3, manifeste des propriétés basiques, ni qu’une
8
entité ionique puisse avoir une propriété acide ou basique. D’autre part, elle se limite aux
solutions aqueuses et se révèle inapplicable lorsque d’autres solvants que l’eau sont utilisés.
3) - Concept de Brönsted et de Lowry (1923)
Un acide est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H+ ou de

provoquer la libération d’un proton du solvant.
Une base est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de capter un proton H+.
Dans cette théorie, les notions d’acide ou de base deviennent indépendantes de la nature du
solvant et le caractère acide ou basique cesse d’être une propriété de corps ou de solution pour
devenir une propriété d’entités : les ions comme les molécules peuvent être doués de
propriétés acide ou basique. Par ailleurs, ce concept implique l’existence du couple donneur-
accepteur ; les acides et les bases sont solidaires dans les réactions chimiques et qu’à chaque
acide correspond une base conjuguée et réciproquement :
Acide (AH)  Base (A-) + H+ .
(donneur) (accepteur)
L’acide et la base qui lui correspond, forment un couple acide/base. Dans un couple
acide/base, la base est dite conjuguée de l’acide et inversement.
On distingue plusieurs types de couples acide/base conjuguée :
- les acides sont des molécules, les bases conjuguées étant des anions AH/A- ; exemple :
HNO2/NO2-, CH3COOH/CH3COO- , etc.
- les acides sont des cations, les bases conjuguées étant des molécules BH+/B , exemple :
NH +4 /NH 3 , etc.
- les acides et leurs bases conjuguées sont des anions AH-/A2- ,
exemple : HCO −3 / CO 2−
3 etc.
Lorsqu’un acide ne possède qu’un proton libérable, c’est un monoacide. De même une base
ne pouvant accepter qu’un proton est une monobase. Dans le cas contraire on parle de
polyacide et de polybase.
4)- Concept de Lewis (1923) complèté par Pearson (1963)
Dans cette théorie, les notions d’acide et de base sont étendues au cas où les protons
n’interviennent pas. Selon cette théorie, un acide est défini comme étant un composé
9
comportant un atome disposant d’une orbitale vide (atome électrophile), une base est un
composé qui possède un atome disposant d’un doublet libre (atome nucléophile).
Une réaction acido-basique, selon ce concept, correspond à la mise en commun d’un doublet
d’électrons . Ainsi BF3, AlCl3, ... sont des acides de Lewis (lacune électronique sur le bore,
l’aluminium, ...) tandis que NH3, Cl2, ...sont des bases de Lewis (doublets libres sur l’azote,
le chlore, ...). Les réactions suivantes sont des réactions acido-basiques de Lewis :
+
NH3 + H+  NH4+ NH3 + BF3  H3N BF3
;
Cl2 + AlCl3  Cl+ + − AlCl4 F- + BF3  BF-4

;
II - REACTIONS ACIDO-BASIQUES EN THEORIE DE BRÖNSTED
On se limite à l’utilisation de la théorie de l’acidité de Brönsted, la plus

couramment admise. Les études des réactions acido-basiques sont menées à pression et
température constantes. L’effet de la pression, pratiquement nul sur les phases condensées, est
négligé. Par contre, l’importance de la température sur l’évolution des réactions acido-
basiques impose que sa valeur soit précisée dans chacun des cas.
- Echange protonique
Pour qu’un acide puisse cèder un ou plusieurs protons, il faut qu’il soit en présence d’une base
susceptible de fixer le ou les protons libérés. A défaut d’une base spécifique, ce sera le solvant
qui jouera ce rôle. Les réactions acido-basiques sont des réactions de transfert de protons entre
deux couples acide/base conjuguée. Schématisons ces deux couples par acide1/base1 et
acide2/base2. A chacun de ces couples correspond une démi-réaction :
Acide1  Base1 + 1.H+
Acide2  Base2 + 2.H+
Dans les conditions habituelles, les protons n’existent pas à l’état libre, une équation-bilan
représentant la réaction acido-basique susceptible de s’effectuer lorsque les deux couples sont
mis en présence est :
2.Acide1 + 1.Base2  2.Base1 + 1.Acide2
- Rôle de l’eau dans les réactions acido-basiques
- L’eau agit en tant que solvant

L’eau est un solvant ionisant fortement dissociatif. Lorsqu’un soluté ionique est dissous dans
l’eau, il est partiellement ou totalement dissocié en ions. La solution obtenue est dite
10
électrolytique. A tout instant elle est électriquement neutre : la somme des charges positives
portées par les cations est égale à la somme des charges négatives portées par les anions. Si la
dissociation ionique du soluté est totale, on dit que c’est un électrolyte fort. Dans le cas
contraire c’est un électrolyte faible.
Dans les solutions aqueuses, les molécules et ions dissous sont entourés de molécules d’eau
qui leur sont associées par des interactions faibles : c’est le phénomène d’hydratation dit de
solvatation qu’on rend compte en accolant au symbole de l’espèce concernée, le symbole
« aq » (pour aqueux). L’hydratation la plus forte concerne le proton. L’ion H+ est en effet un
noyau sans électron, de volume très faible, et les molécules d’eau peuvent s’approcher très
près de lui dans une région où le champ électrique est intense. En fait, le nombre de molécules
d’eau entourant un proton n’est limité que par des raisons d’encombrement stériques. On
admet que dans les conditions habituelles, quatre molécules d’eau peuvent entourer un proton.
La représentation courante que l’on donne au proton hydraté H3O+aq , appelé oxonium ou
hydronium, est purement conventionnelle et éloigné de son état d’hydratation réel, mais elle
fait apparaître le transfert de proton mis en jeu lors de la réaction acido-basique.
- L’eau, solvant amphotère
L’eau peut jouer le rôle d’un acide (couple H2O/OH-) ou d’une base (couple H3O+/ H2O ).
Une telle propriété définit un corps amphotère (ou ampholyte). Quand un acide ou une base
est introduit dans l’eau, il se trouve soumis au phénomène de solvatation, mais les molécules
d’eau étant elles-mêmes douées de propriétés acido-basiques vont exercer sur le soluté une
action supplémentaire dite de solvolyse : en présence d’une base, l’eau se comporte en acide
(caractère protogène), en présence d’un acide, elle se comporte en base (caractère
protophile) :
B + H2O  BH+ + OH-
AH + H2O  A- + H3O +
- L’autoprotolyse de l’eau
En raison de son caractère amphotère l’eau pure est le siège d’un équilibre acido-basique
schématisé par l’équation-bilan :H2O(l) + H2O(l)  H3O +aq + OH −aq
Soit : 2 H2O(l)  H3O +aq + OH −aq équilibre d’autoprotolyse de l’eau.
Des mesures de conductibilité montrent que l’eau pure est un très mauvais conducteur.
L’équilibre d’autoionisation ou d’autoprotolyse de l’eau est fortement déplacé vers la gauche.
La constante thermodynamique associée à la réaction d’autoionisation de l’eau a pour
expression :
11
([ H 3 O + ] / C )
Ke = avec C° = 1 mol.l-1 (VIII-1)
([OH _ ] / C )
Cette constante Ke, dont la valeur dépend de la température T représente la constante
d’ionisation de l’eau, ou encore le produit ionique de l’eau. Sa très faible valeur rend
commode l’utilisation d’une échelle logarithmique, on écrit :
pKe = - logKe (VIII-2)
A 298 K, Ke = 10-14 et pKe = 14.
L’équation-bilan de l’autoprotolyse de l’eau indique qu’à l’équilibre les concentrations en
espèces H3O+ et OH- dans l’eau pure sont, à toute température, égales, soit :
[H3O+] = [OH-] = C° K e avec C° = 1 mol.l-1 (VIII-3)
III - FORCE ACIDE (OU BASIQUE) DES COUPLES ACIDE/BASE CONJUGUEE
1- Définition
Considérons l’équation-bilan Acide1 + Base2  Base1 + Acide2 dont la constante d’équilibre

à la température T a pour expression :
([ Base1 ] / C ).([ Acide2 ] / C )
KT = avec C° = 1 mol.l-1 .
([ Acide1 ] / C ).([ Base2 ] / C )
Dans une réaction mettant en jeu les quatre espèces, il y a compétition entre les formes acides
(ou formes basiques) des deux couples.
Si la valeur de KT est supérieure à 1, la réaction s’effectuant de la gauche vers la droite est
thermodynamiquement favorisée : l’espèce acide1 cède plus facilement un proton à l’espèce
base2 que ne le fait l’espèce acide2 à l’espèce base1. On dit que la forme acide1 du couple
acide1/base1 a une force acide supérieure à celle de la forme acide2 du couple acide2/base2, ou
bien que la force basique de l’espèce base2 est supérieure à celle de l’espèce base1.
Si la valeur de la constante KT est inférieure à 1, les résultats précédents sont inversés.
Il apparaît ainsi que les acides les plus forts sont conjugués aux bases les plus faibles et
inversement.
A partir d’un couple choisi comme référence, il est possible de comparer les forces acides
d’autres couples. Celles-ci varient comme varient les valeurs de KT.
- Constante d’acidité, de basicité
Constante d’acidité
12
Par convention, on a choisi comme couple de référence le couple H3O+/H2O. Considérons une
solution aqueuse d’un acide de couple acide1/base1. Dans cette solution existe un équilibre
auquel contribue simultanément la réaction de solvolyse de l’acide1 et la réaction
d’autoprotolyse de l’eau :
Acide1, (aq) + H2O (l)  Base1, (aq) + H3O +aq (1)
2 H2O (l)  H3O +aq + OH −aq (2)
Par définition, la valeur, à la température T, de la constante thermodynamique relative à

l’équation-bilan (1) représente la force acide du couple acide1/base1 à cette température. Cette
constante est appelée constante d’acidité du couple et est notée Ka (acide1/base1). L’eau étant
le solvant, elle a pour expression :
([ Base1 ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka (acide1/base1) = avec C° = 1 mol.l-1 (VIII-4).
([ Acide1 ]eq / C ).
[H3O+]eq représente la concentration totale des espèces H3O+ présentes dans le milieu. Elles
proviennent des réactions (1) et (2).
La constante d’acidité du couple H3O+/H2O qui est associée, par convention, à la pseudo-
transformation H3O +aq + H2O (l)  H2O (l) + H3O +aq est égale à 1 à toute température.
Ka (H3O+/ H2O) = 1 à toute température (VIII-5)

Il en résulte qu’à une température T, la valeur de la constante d’équilibre de l’équation-bilan
H2O (l) + H2O (l)  H3O +aq + OH −aq soit la valeur du produit ionique de l’eau à cette
température, représente la définition de la constante d’acidité du couple H2O/OH- à la

tempéture T :
Ka (H2O/ OH-) = Ke (VIII-6)
- Constante de basicité
On définit la force basique d’un couple acide/base à l’aide du couple H2O/OH- :

Base1, (aq) + H2O (l)  Acide1, (aq) + OH −aq (1)
2 H2O (l)  H3O +aq + OH −aq (2)
A la température T, cette force basique est égale à la constante KT notée Kb relative à

l’équation-bilan (1) :
([ Acide1 ]eq / C ).([OH − ]eq / C )

Kb (acide1/base1) = avec C° = 1 mol.l-1 (VIII-7)
([ Base1 ]eq / C ).
13
[OH-]eq est la concentration totale des espèces OH- provenant des réactions (1) et (2).
2- Relation entre Ka et Kb d’un même couple
Si l’on multiplie les relations (VIII-4) et (VIII-7), il vient à une température T donnée :
Ka (acide1/base1). Kb (acide1/base1) = ([H3O+] eq.[OH-]eq)/(C°)2 avec C° = 1 mol.l-1.

Soit :
Ka (acide1/base1). Kb (acide1/base1) = Ke (VIII-8)
A une température T, les valeurs des constantes d’acidité et basicité d’un couple
acide/base ne sont pas indépendantes. Une seule de ces constantes suffit pour caractériser, à
une température, la force acide ou la force basique du couple considéré.
On trouve généralement dans les tables les valeurs des constantes d’acidité Ka des
couples acide/base mesurées à 298 K. On utilise couramment l’échelle logarithmique :
pKa = -logKa (VIII-9)
Plus le pKa d’un couple est faible, plus la force acide de sa forme acide est forte, et plus la
force basique de sa forme basique est faible. Inversement plus le pKa d’un couple est fort, plus
sa force basique est grande et plus sa force acide est faible.
3-- Différents types d’acide et de base
Les acides et les bases sont classés dans deux groupes selon l’importance de leur dissociation.
Groupe des acides forts et des bases fortes
* Définition :
Si la constante Ka (ou Kb) a une valeur supérieure à 1, soit si la valeur du pKa est inférieure à
0 (ou supérieure à 14), on estime que la réaction acido-basique que représente Ka (ou Kb) est
pratiquement totale dans le sens direct.
On appelle acide fort (ou base forte), toute forme acide (ou basique) d’un couple
acide/base entièrement dissocié dans l’eau.
Dans ces conditions l’espèce conjuguée ne manifeste aucune propriété basique (ou acide). On
dit qu’elle est indifférente par rapport à l’eau ou bien spectatrice par rapport au phénomène
acido-basique mise en jeu.
Ainsi l’acide chlorhydrique HCl, l’acide nitrique HNO3 , ... sont des acides forts ne pouvant
exister sous forme moléculaire dans l’eau :
HClaq + H2O(l) H3O +aq + Cl aq

−
; HNO3,aq + H2O(l) H3O +aq + NO 3−
14
Leurs bases conjuguées (Cl-, NO3-,...) sont indifférentes.
De même la soude NaOH, l’ion amidure NH −2 ,... sont des bases fortes ne pouvant exister
dans l’eau :
−
NaOHaq + H2O Na +aq , H2O + OH aq− ; NH 2,aq
−
+ H2O NH3,aq + OH aq
Leurs acides conjugués (Na+, NH3 ,...) ont un caractère indifférent.
** Nivellement de la force des acides forts et des bases fortes dans l’eau :
Un acide fort ne peut exister dans l’eau. Il est convertit totalement en H3O+. H3O+ représente
donc l’acide « limite » ou acide le plus fort pouvant exister dans l’eau.
L’eau ne permet pas de comparer la force des acides forts tel que HCl, HNO3 , ... : leur
comportement est identique. On dit que leurs forces sont nivelées par le solvant.
On établit de même que OH- représente la base « limite » ou la base la plus forte qui
puisse exister dans l’eau.
Le nivellement des acides est dû au caractère basique du solvant (couple H3O+/ H2O) et le
nivellement des bases est dû à son caractère acide (couple H2O/OH-).
- Groupe des acides faibles, des bases faibles
Lorsque les constantes Ka et Kb ont une valeur inférieure à 1, c’est-à-dire lorsque la

valeur du pKa du couple acide/base est comprise entre 0 et 14, les acides ou les bases
concernés ont des forces acide ou basique inférieures à celle de H3O+ ou de OH-. Ils sont
appelés acides ou bases faibles.
Quand le pKa d’un couple est inférieur ou égal à 4 (pKa  4) ou que la constante Ka supérieure
ou égale à 10-4, (Ka  10-4), on qualifie la forme acide d’acide moyennement fort, et la forme
basique de base très faible. De même si pKa  10 ou Ka  10-10), la forme basique est
considérée comme une base moyennement forte et la forme acide conjugué, un acide très
faible. Enfin si 4  pKa  10 on parle d’acide et de base conjuguée faibles.
- Classification des acides forts, bases fortes, acides faibles, bases faibles
Cette classification se fait selon une échelle d’acidité tel que décrit dans les sections a) et b) :
Force croissante des acides
Acides Acides très

Acides forts Acides
moyenne- Acides indifférents
nivelés ment forts faibles faibles
faibles pKa
0 Bases très 4 Bases 15
10 14 Bases fortes nivelées
faibles moyenne-
ment fortes
Bases Bases
indifférentes faibles
Force croissante des bases
IV - ACIDITE DES SOLUTIONS D’ACIDE OU DE BASE
1- Définition du pH
pH = -log([H3O+]/C°) avec C° = 1 mol.l-1 (VIII-10)

Le pH d’une solution aqueuse est une mesure de son acidité, c’est-à-dire de sa capacité à
fournir ou à capter des protons lors d’une réaction acido-basique. Par convention, la valeur du
pH d’une solution est une grandeur expérimentale obtenue à partir de mesures
électrochimiques. Dans le cas des solutions assimilables à des solutions idéale, c’est-à-dire
suffisamment diluées et suffisamment pures pour que le comportement des ions H3O+ n’y
soient influencés que par l’eau, les valeurs du pH mesuré électrochimiquement ou calculé à
partir de la relation :
diffèrent peu.
2 - Domaine du pH d’une solution acide ou basique
a) pH de l’eau pure :
Dans l’eau pure, les concentrations des espèces H3O+ et OH- sont égales. Si Ke représente le
produit ionique de l’eau à la température T, il vient :
[H3O+]eq = [OH-] eq = C°. Ke avec C° = 1 mol.l-1,
soit pH = -log Ke
b) pH d’une solution acide :
Si l’on dissout dans l’eau un acide, l’apport d’ions H3O+ entraîne un déplacement de
l’équilibre d’autoionisation de l’eau dans le sens de la formation des molécules d’eau, soit une
diminution de la concentration initiale en espèces OH-. Dans la solution acide la concentration
des ions H3O+ devient donc supérieure à celle des ions OH- : [H3O+]eq  [OH-] eq ,
Ke ( C ) 2
avec [H3O+]eq = et C° = 1 mol.l-1,
[ OH − ]eq
soit pH  -log Ke
c) - pH d’une solution basique :

16
Un raisonnement identique montre que, dans une solution basique, la concentration des
espèces OH- l’emporte sur celle des espèces H3O+ : [OH-]eq  [H3O+] eq ,
Ke ( C ) 2
avec [H3O+]eq = et C° = 1 mol.l-1,
[ OH − ]eq
soit pH  -log Ke .
A 298 K, le produit ionique de l’eau est Ke = 10-14. A cette température, le pH de l’eau est de
7, tandis que la valeur du pH de solution acide ou basique sera respectivement inférieure ou
supérieure à 7. L’étendue du domaine de pH mesurable dans l’eau est d’environ 14 unités.
d- Domaines de prédominance d’espèces
Monoacide ou monobase
Un monoacide HA (ou monobase A-) est susceptible de libérer (ou d’accepter) un proton par
entité. Soit un monoacide HA de constante d’acidité
([ A − ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka = avec C° = 1 mol.l-1
([ HA]eq / C ).
[ A − ] éq
pH = pKa + log (VIII-11)
[ HA] éq
que l’on peut écrire sous la forme logarithmique :

[ Base1 ]éq
ou pour tout couple acido-basique acide1/base1 on a : pH = pKa + log
[ Acide1 ]éq
Sur un axe gradué en pH, portons la valeur pH = pKa :
HA A-
pH
pKa
[ A − ] éq
- Si pH = pKa , log = 0 et [HA]éq = [A-]éq , il y a égalité des concentrations
[ HA] éq
de la forme acide et de la forme base conjuguée.
17
[ A − ] éq
- Si pH < pKa , log < 0 et [HA]éq > [A-]éq , il y a prédominance de HA sur A-
[ HA] éq
. - Si pH > pKa , il y a prédominance de A- sur HA .

On peut ainsi définir les domaines de prédominance pour :
* l’acide HA, pH < pKa ,
* la base A- , pH > pKa.
Par conséquent si on connaît le pH d’une solution aqueuse d’un acide ou d’une base, on
connaît l’espèce prédominante.
Remarque :
Un acide fort comme l’acide chlorhydrique HCl ne peut exister dans l’eau : son pKa étant
négatif, HCl existe si pH < pKa, soit un pH très négatif. Le calcul montre que le pH d’une
solution 0,1 mol.l-1 de HCl est 1,0 : cette valeur étant très supérieure au pKa, la molécule de
HCl n’existe pas. On pourrait faire un raisonnement analogue pour les bases fortes.
- Polyacides ou polybases
Les polyacides (ou polybases) sont des substances susceptibles de libérer (ou d’accepter)
plusieurs protons par entité : on définit autant de couples acido-basiques et de pKa que de
protons échangés. Soit un diacide H2A. On peut écrire :
H2A (aq) + H2O (l)  HA- (aq) + H3O+(aq) (1) de constante d’acidité
([ HA − ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka1 = avec C° = 1 mol.l-1
([ H 2 A]eq / C ).
et HA- (aq) + H2O (l)  A2- (aq) + H3O+(aq) (2) de constante d’acidité
([ A 2 − ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka2 = avec C° = 1 mol.l-1
([ HA − ]eq / C ).
Ka1 > Ka2 (p Ka1 < p Ka2) : la libération du proton dans la réaction (1) est freinée par
l’attraction électrostatique de HA- et celle de H+ dans (2) par A2-. La charge de A2- étant
double de celle de HA-, cette seconde ionisation est plus difficile. Remarquons que A2- est une
dibase et HA- un ampholyte.
On peut écrire :
[ HA − ]éq [ A 2 _ ] éq
pH = pKa1 + log et pH = pKa2 + log
[ H 2 A] éq [ HA − ] éq
En portant sur l’axe gradué en pH, les deux valeurs pKa1 et pKa2 on peut faire apparaître trois
domaines de prédominance :
18
H2A HA- A2-
pH
pKa1 pKa2
- pH < pKa1 pour H2A
- pKa1 < pH < pKa2 pour HA-
- pH > pKa2 pour A2-
e) Espèces majoritaires, minoritaires, ultraminoritaires
Dans une solution contenant plusieurs espèces (ions, molécules) autres que l’eau on peut
assez souvent définir :
- L’espèce majoritaire
(il peut y en avoir plusieurs) : c’est celle dont la concentration est supérieure ou égale à 10
fois celle de l’espèce monoritaire. Dans un couple acido-basiquel’espèce majoritaire est
nécessairement prédominante mais la réciproque n’est pas vraie. Dans ce cas on peut définir
un domaine de majorité par l’ensemble des valeurs de pH.
Pour tout couple acido-basique :
[ A − ] éq
pH = pKa + log
[ HA] éq
- Pour [HA]éq = [A-]éq , pH = pKa.

- Pour [HA]éq  0,1.[A-]éq , pH  pKa+ 1.
- Pour [HA]éq  10.[A-]éq , pH  pKa - 1.
On résume cette discussion sur le diagramme de prédominance :
HA , seul A- seule
-
[HA]>[A ] -
[HA]=[A ] -
[HA]<[A ] AH négligeable
A- négligeable
pH
pKa- 1 pKa pKa+ 1
- L’espèce minoritaire
(il peut y en avoir plusieurs) : c’est celle dont la concentration est au plus égale au dixième de
l’espèce majoritaire et supérieure au moins à 10 fois celle de l’espèce ultraminoritaire.
19
- L’espèce ultraminoritaire
(il peut y en avoir plusieurs) : sa concentration est au plus égale au dixième de l’espèce
minoritaire. On convient, dans une équation bilan (matière, de charge) de négliger les espèces
minoritaires devant celle des espèces majoritaires, les espèces ultraminoritaires sont
éliminées.
1. On mélange 10 ml d’une solution d’acide nitreux HNO2 à 0,02 mol/l et 10 ml de solution

d’ammoniac NH3 à 0,04 mol/l. Déterminer la constante de la réaction à l’équilibre.
2. On mélange à présent 10 ml d’une solution d’éthanoate de sodium à 0,02 mol/l et 10 ml de
solution de chlorure d’ammoniac à 0,02 mol/l. Déterminer la constante de la réaction à
l’équilibre.
Données : pKa (CH3COOH/CH3COO-) = 4,7 ; pKa (NH4+/NH3) = 9,2 ;
pKa (HNO2/NO2-)=3,2
20
SEANCE N° 2
acido-basiques
chaque contenu.
Contenu :
V - METHODES DE CALCUL DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES
1) - Méthode déductive ou de système de n équations à n inconnues
Le calcul de pH d’une solution aqueuse diluée d’acide ou de base suppose que soient établies
les équations nécessaires à la résolution d’un problème d’équilibre quelconque. Après avoir
répéré les espèces acide et basique présentes, on écrit les équations-bilan des réactions de
protolyse qui contribuent simultanément à l’état d’équilibre de la solution. On établit ensuite
les relations liant les espèces :
- expression des constantes thermodynamiques des équations-bilan,
- équation rendant compte de la neutralité électrique de la solution,
- équation de la conservation de la matière.
C’est la méthode dite déductive de n équations à n inconnues : n est le nombre d’espèces
effectivement présentes en solution à l’équilibre, et en particulier H3O+ dont la concentration
donne le pH de la solution.
L’emploi d’un microordinateur et d’un programme adapté permet de résoudre
rigoureusement ce type de problème. La résolution stricte ne présente aucun intérêt pratique.
En pratique, on fait des approximations qui facilitent le calcul. Le choix de ces
approximations simplificatrices est guidé par une réflexion sur l’état physico-chimique du
système étudié. Citons quelques approximations :
- milieu acide : [H3O+] >> [OH-] ; ou basique : [OH-] >> [H3O+]
- acide HA faible : [HA] >> [A-] ; ou fort [HA] << [A-]
- milieu ni acide ni basique : les concentrations de H3O+ et OH- seront négligées
devant celles des autres espèces.
Toute approximation devra être vérifiée à postériori. L’avantage de la méthode
déductive est d’être systématique. Ses inconvénients sont nombreux : elle est longue,
21
complexe et dépourvue « d’esprit chimique ». Dans le cas d’un mélange d’espèces à l’état
initial, le nombre d’équations et d’inconnues n s’élève très vite et les approximations
nécessaires sont « peu visibles ».
Prenons l’exemple de la dissolution à 298 K, dans un litre d’eau, de 10 -2 mol de H2S gaz
diacide on a :
a) - les équilibres en solution :
H2S(aq) + H2O (l)  HS-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 10-7
HS-(aq) + H2O (l)  S2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 = 10-13
2 H2O (l)  OH-(aq) + H3O+(aq) Ke = 10-14
b) - la liste des espèces présentes à l’équilibre :
H2S ; HS- ; S2- ; H3O+ ; et OH- soit n = 5.
c) - la liste des 5 relations :
* les constantes d’équilibre :
-
([ HS − ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka1 (H2S/HS ) = avec C° = 1 mol.l-1 (1)
([ H 2 S ]eq / C ).
2- -
([ S 2 − ]eq / C ).([ H 3 O + ]eq / C )
Ka2 (S /HS ) = avec C° = 1 mol.l-1 (2)
([ HS − ]eq / C ).
Ke = ([H3O+]éq.[OH-]éq)/(C°)2 avec C° = 1 mol.l-1 (3)

*Conservation de l’atome de soufre : [H2S]O = 10-2 = [H2S]éq + [HS-]éq + [S2-] éq (4)
* l’électroneutralité : la concentration des charges positives correspond à celle des charges
négatives : [H3O+]éq = [OH-]éq + [HS-]éq + 2.[S2-] éq (5)
(A une mole de S2- correspond 2 moles de charges négatives)
Les approximations que l’on peut faire sont:
a) - ayant dissous H2S qui est un diacide, on postule un milieu acide :
[H3O+]éq >> [OH-]éq;
b) - les faibles valeurs des Ka permettent de postuler la non-dissociation de H2S : [H2S]éq >>
[HS-]éq >> [S2-] éq .
Les relations (4) et (5) deviennent respectivement :
[H2S]O = 10-2 mol.l-1= [H2S]éq et [H3O+]éq = [HS-]éq .
[ H 3 O + ]2 eq
Ce qui donne Ka1 (H2S/HS-) = et donc pH = 4,5 .
10 − 2
On vérifie que : [OH-]éq = 10-9,5 << [H3O+]éq = 10-4,5 mol.l-1 ;
[HS-]éq = 10-4,5 << [H2S]éq = 10-2 mol.l-1 ;
22
et d’après (2) [S2-]éq  Ka2 = 10-13 << [HS-]éq = 10-4,5 mol.l-1 .
2) - Méthode inductive ou de réaction(s) prépondérante(s) R.P.
L’idée de cette méthode est de faire la chimie et moins de calculs. Plutôt que de faire des
approximations après écriture de toutes les équations, on se propose, si possible de simplifier
le système chimique, en cherchant la ou les réactions chimiques qui se produisent
effectivement dans le milieu : réactions dites réactions prépondérantes (R.P.).
Il s’agit de rechercher, grâce à l’échelle d’acidité, quels sont l’acide le plus fort et la base la
plus forte présents dans le milieu à l’état initial, de traduire leur réaction en terme d’équilibre
chimique pour obtenir l’état final.
Soit l’état final obtenu est stable du point de vue acido-basique, soit le problème continue en
recherchant la nouvelle R.P.
Avec cette méthode, un calcul de pH se ramène, selon le dégré de difficultés à :
- l’étude d’une réaction prépondérante
- l’étude de plusieurs réactions prépondérantes successives
- l’étude de plusieurs réactions prépondérantes simultannées
La réaction d’un acide HA sur une base B1 est dite prépondérante vis-à-vis de la réaction du
même acide HA sur une base B2 si le rapport des constantes d’équilibre est de l’ordre de 103 à
104.
Il n’est pas nécessaire que la constante d’équilibre d’une R.P. soit grande. Si elle est forte (de
l’ordre de 10+3 à 10+4) la R.P. est dite quasi totale dans le sens direct. Si au contraire la
constante est faible (de l’ordre de 10-3 à 10-4) la R.P. est dite quasi totale dans le sens inverse.
Le principal avantage de cette méthode est, tout en étant rapide, de mieux traduire la chimie
des solutions. La ou les R.P. traduisent les réactions rélles d’échange protonique, dans la
solution. Dans le cas des mélanges divers, cette méthode trouve tout son intérêt vis-à-vis de la
méthode déductive.
Traitons l’exemple de la dissolution à 298 K, dans un litre d’eau, de 10-2 mol de H2S gaz .
a) - Représentons l’échelle d’acidité et les espèces présentes initialement, avant toute réaction
(espèces encadrées) :
H3O+ H2S HS H2 O
-
pKa
0 7 13 14
-
H2O HS S2- OH-
23
Remarque :
la dissociation de l’eau étant faible, H3O+ et OH- sont négligés à l’état initial.
b) - La R.P. est sans ambiguité :
H2S(aq) + H2O (l) HS-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 10-7
Etat initial : 10-2
Etat final : 10-2 - x x x
La réaction étant quasi totale dans le sens inverse, on peut négliger x = [H3O+] éq
devant la concentration initiale de H2S. On en déduit :
[ H 3 O + ]2 eq
-7
Ka1 = 10 = et donc pH = 4,5 .
10 − 2
Vérification : on a négligé l’action de HS- sur l’eau et la dissociation ionique de l’eau, ce qui
était parfaitement valable puisque :
[H3O+]éq = 10-4,5 >> [OH-]éq = 10-9,5 mol.l-1 et [H2S]éq >> [HS-]éq >> [S2-]éq
On peut utiliser le diagramme de prédominance d’espèces pour la vérification :
H2S seul [H2S]>[HS-] [H2S]<[HS-] S2- seul

HS- [HS-]>[S2-] [HS-]<[S2-]
pKa
seul
8
6 7 12 13 14
pH [H2S]=[HS-] [H2S]=[HS-]
pH = 4,5 < pKa-1 (= 6) on est bien dans la zone d’existance de H2S non dissocié.
APPLICATIONS
Exercice 1 : Détermination du pKA de l’acide benzoïque par pH-métrie
La mesure du pH d’une solution faible d’acide benzoïque C6H5COOH de concentration 10–2
mol.L–1 donne pH = 3,1.
Après avoir calculé la concentration des espèces en solution, déterminer pKA(C6H5COOH/
C6H5COO–).
Exercice 2
Le pH d’une solution 0,15 M d’éthylamine C2H5NH2 est trouvé égal à 12,0.
Question 1. Quelle est la valeur de la constante d’acidité du couple [C2H5NH3+]/[C2H5NH2] ?
Question 2. Quelle est, dans cette solution, la valeur du rapport [C2H5NH3+]/[C2H5NH2] ?
24
SEANCE N° 3
acido-basiques
chaque contenu
Contenu :
VI - CALCULS DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES DILUEES
Nous adoptons la méthode des réactions prépondérantes.
1- pH des solutions d’acides forts ou de bases fortes
a- Solution d’un monoacide fort HA
Par définition, la réaction de protolyse de l’acide HA à 298 K :

HAaq + H2O (l) H3O +aq + A −aq
est à l’équilibre totalement déplacée vers la droite. Si C représente la concentration de l’acide

avant la dissociation, il vient donc : [A-]éq = C.
Cet acide, nivelé par le solvant, est transformé totalement en H3O+. La solution présente donc
à l’état initial deux acides [H3O+] = C et H2O et une seule base H2O.
H3O+ H2 O
pKa
0 14
H2O OH-
Les deux réactions possibles sont :
(1) H3O +aq + H2O (l)  H2O (l) + H3O +( aq ) K = 1, milieu invariant.
(2) 2 H2O (l) OH −( aq ) + H3O +( aq ) Ke = 10-14.
Les ions H3O+ présents à l’équilibre dans la solution, proviennent à la fois de la dissociation
de l’acide et de l’autoionisation de l’eau :
[H3O+]éq=[H3O+] éq,HA+ [H3O+] éq,eau.
25
* (1) est la seule R.P. : Dans le cas où l’autoprotolyse de l’eau est négligeable (cas usuel), la
R.P. traduisant les réels échanges protoniques dans le milieu est la réaction (1) : [H3O+]éq =
[H3O+] éq,HA .
La stoechiométrie de l’équation-bilan (1) indique que [H3O+] éq,HA = [A-]éq = C,
soit [H3O+]éq = C
et pH = -log(C/C°) avec C° = 1 mol.l-1,
pH = pC (VI-12)
soit
pC étant le cologarithme décimal de la molarité de l’acide.
Vérification : On néglige [H3O+]éq,eau = [OH-]éq,eau provenant de la réaction (2) devant
[H3O+]éq,HA = C, soit [OH-]éq devant C.
La limite correspondant est :
1 Ke [ H 3 O + ]éq
-
[OH ]éq = +
[H3O ]éq soit =  [H3O+] 2éq = 10.Ke.
10 [ H 3 O + ] éq 10
soit [H3O+]éq = 10.Ke = 10-6,5 mol.l-1.

Climite = 10-6,5 = 3. 10-7 mol.l-1 (VIII-13)
* (2) est la seule R.P. : Dans le cas où la solution d’acide est extrèmement diluée, la quantité
d’ions H3O+ provenant de la dissociation totale de l’acide est faible, alors (2) traduit la R.P.
[H3O+]éq = [H3O+] éq,eau = [OH-] éq, = 10-7 mol.l-1
pH = 7 (VIII-14)
et donc le pH est :
On néglige [H3O+]éq,HA = C devant [H3O+] éq,eau = 10-7 mol.l-1, la limite correspond est C =
1
.10-7 ,
10
Climite = 10-8 mol.l-1 (VIII-15)
soit :
* (1) et (2) sont en compétition :

On tiend compte des deux R.P. pour 10-8 < C < 3. 10-7 mol.l-1. La réaction (1) crée C mol.l-1
de H3O+ auquel se superpose l’autoprotolyse de l’eau (2) :
(2) 2 H2O (l) H3O +( aq ) + OH −( aq )
état initial excès C --

état final excès C + C2 C2.
26
Par identification : [H3O+]éq = C + C2 et [OH-]éq = C2 = [H3O+]éq - C
et Ke = ([H3O+]éq.[OH-]éq)/(C°)2 = [H3O+]éq.([H3O+]éq - C)/(C°)2
[H3O+] 2éq - C.[H3O+]éq - Ke. (C°)2 avec C° = 1 mol.l-1 (VIII-16)
soit :
La résolution de l’équation du second dégré donne [H3O+]éq et le pH. Seule la solution
positive de cette équation a un sens physique.
* Classement des espèces par ordre de prédominance : si l’approximation sur
l’autoionisation de l’eau est vérifiée on a : [H2O] >> [H3O+]éq = [A-]éq >> [OH-]éq .
Dans le cas contraire : [H2O] >> [H3O+]éq > [A-]éq > [OH-]éq .
* Récapitulatif - diagramme de Flood : Ce diagramme permet de visualiser l’influence
de la concentration sur le pH d’un acide fort.
Diagramme de Flood d'un acide fort

8
7
l'eau impose le pH=7
6
5
4 l'acide fort
pH
impose le Equation du second dégré

3 pH=pC
2
1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pC
b- Solution d’une monobase forte
La dissolution d’une base forte B dans l’eau à 298 K se traduit par :

Baq + H2O (l) BH +aq + OH −aq
soit l’apparition d’ions OH- par nivellement du solvant.
H3O+ H2 O
pKa
27
0 14
H2O OH-
La solution présente à l’état initial deux bases [OH-]O = C et H 2O et un acide H 2O.

Les deux réactions possibles sont :
(1) OH (−aq ) + H2O (l)  H2O (l) + OH (−aq ) K = 1, milieu invariant.
(2) 2 H2O (l) OH −( aq ) + H3O +( aq ) Ke = 10-14.
On retrouve les trois cas possibles en remplaçant [H3O+]éq par [OH-]éq et pH par pOH :
* C  3.10-7 mol.l-1, on a pOH = pC et pH = 14 - pC
* C  10-8 mol.l-1, on a pOH = 7 et pH = 7
* 10-8 < C < 3.10-7 mol.l-1, on doit résoudre l’équation du second dégré [OH-] 2éq -
C.[OH-]éq - Ke. (C°)2 avec C° = 1 mol.l-1 .

* Classement des espèces par ordre de prédominance :
si (1) est la R.P. [H2O] >> [OH-]éq = [BH+]éq >> [H3O+]éq
dans le cas contraire on a [H2O] >> [OH-]éq > [BH+]éq > [H3O+]éq .
Diagramme de Flood d'une base forte

15
14
13 Equation du second dégré
12
11 La base
10 impose le
pH
9 pH=pOH=pC
8 L'eau impose le pH=7
7
6
5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pC
2- pH des solutions d’acides faibles ou de bases faibles
a-Monoacide faible HA
Soit HA mis en de solution à raison C mol.l-1.
H3O+ HA H2 O
28
pKa
0 pKa 14
H2O A- OH-
Les réactions en solution correspondent à :

(1) HA ( aq ) + H2O (l)  A −( aq ) + H3O +( aq ) Ka .
(2) 2 H2O (l) OH −( aq ) + H3O +( aq ) Ke = 10-14.
* L’autoprotolyse de l’eau est négligeable : La réaction (1) est la seule R.P.
− +
([ A − ]éq / C ).([ H 3 O + ]éq / C )
HA ( aq ) + H2O (l)  A + H 3O Ka =
( aq ) ( aq )
([ HAéq ] / C )
état initial C excès -- --

état final C-x x x
+
[ H 3 O + ] 2éq
avec C° = 1 mol.l-1 et x = [H3O ] on a Ka = . En introduisant le coefficient
C − [ H 3 O + ] éq
C 2
de dissociation  de l’acide  = [H3O+]éq/C on a : Ka = .
1−
On distingue trois cas possibles :
 L’acide est très faiblement dissocié (  0,1) :
[ H 3 O + ] éq [ H 3 O + ] 2éq
soit  0,1 ou [H3O ]éq << C donc Ka 
+
et [H3O+] éq = Ka C .
C C
pH = ½ (pKa + pC) (VIII-17)
D’où :
L’approximation est vérifiée si [HA] éq  10.[A-]éq , donc si pH se trouve dans le domaine pH
 pKa - 1, ce qui veut dire ½ (pKa + pC)  pKa - 1 ou :
(pKa - pC)  2 (VIII-18)
pH
pKa -1 pKa pKa +1 pH

29
pH = pC (VIII-19)
 L’acide est très fortement dissocié ( > 0,9) : Dans ce cas [H3O+]éq →C d’où :
1
L’approximation est valable si [HA] éq  .[A-]éq , donc si pH  pKa + 1 soit :
10
(pKa - pC)  -1 (VIII-20)
pH
pH
pKa -1 pKa pKa +1
 L’acide est partiellement dissocié (0,1 <  < 0,9) : Dans ce cas on résoud l’équation du
[ H 3 O + ] 2éq
second dégré Ka = .
C − [ H 3 O + ] éq
Soit :
[H3O+] 2éq - Ka.[H3O+]éq - Ka.C = 0 (VIII-21)
Remarque :
Un même acide faible peut, selon sa concentration, tendre vers un acide fort (→1) ou se
comporter comme un acide très faible (→0). Ceci illustre la loi de dilution d’Ostwald : la
force augmente avec la dilution. Il serait donc faux de qualifier un acide à la seule donnée de
son pKa.
* (2) est la seule R.P. : Lorsque la concentration de l’acide faible est trop faible (C 10-8
mol.l-1), le pH est alors imposé par la seule dissociation de l’eau :
pH = 7 .
* (1) et (2) sont des R.P. : Le pH se situe entre 6,5 et 7 puisque la solution est acide :
on a donc deux R.P. simultanées
(1) HA ( aq ) + H2O (l)  A −( aq ) + H3O +( aq ) Ka .
(2) 2 H2O (l) OH −( aq ) + H3O +( aq ) Ke = 10-14.
Dressons le tableau d’évolution :

HA A- H3O+ OH-
état initial C -- -- --
30
état final C-x x x+y y
ou C(1-) C. C. + C2 C2
avec [H3O+] = C. + C2 et [OH-] = C2 et donc C2 = [H3O+] - C. .
Ke
Ke = [H3O+]éq.[OH-]éq = [H3O+]éq.( H3O+]éq- C. )  C. = [H3O+]éq - .
[ H 3 O + ] éq
Ke
[ H 3 O + ]éq .([ H 3 O + ]éq −
[ H 3 O ] éq . C
+
[ H 3 O + ]éq ([ H 3 O + ]2éq − Ke ).[ H 3 O + ]éq
Ka = = =
C (1 −  ) +
Ke C.[ H 3 O + ]éq − [ H 3 O + ]2éq + Ke
C − [ H 3 O ]éq +
[ H 3 O + ]éq
Ka.[H3O+]éq.C - Ka.[H3O+] 2éq + Ka.Ke = [H3O+] éq

3
- Ke.[H3O+]éq.
Soit :
[H3O+] éq
3
+ Ka.[H3O+] 2éq - (Ka.C + Ke). [H3O+]éq = 0 (VI-23)
C’est le cas le plus lourd à résoudre soit par programmation machine soit par tâtonnement
dans la zone de pH  ]6,5 ; 7[.
Figure VIII-3: Diagramme de Flood des acides faibles
7
6 pKa+1 l'eau impose le pH=7
5
Ke=h(h-Ca)
4
pKa-1
pH
pH=pC
3
Ka=h2/(C-h)
2 l'acide acide moyen
avec h=[H O+]
3
1 faible
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pC
b - Monobase faible B
Soit une solution contenant une base faible B de molarité C mol.l-1.

(1) B ( aq ) + H2O (l)  BH (+aq ) + OH (−aq ) Kb
(2) 2 H2O (l) OH −( aq ) + H3O +( aq ) Ke
31
Le problème est équivalent au précédent en remplaçant [H3O+]éq par [OH-]éq, soit pH par pOH
et Ka par Kb ou pKa par pKb.
On rappelle qu’à 298 K, pH + pOH = 14 = pKa + pKb.
* Si pH > 7,5 (pOH < 6,5) : (1) est la R.P.

• (pKb - pC)  2 : pOH = ½ (pKb + pC) et pH = 7 + ½ (pKa - pC)
• (pKb - pC)  -1 : pOH = pC et pH = 14 - pC
[ OH _ ]2éq
• -1 < (pKb - pC) < 2 : résolution de l’équation Kb = donnant
( C − [ OH − ]éq )
[OH-]éq et l’on déduit pOH et pH.

* Si pH > 7,5 (pOH < 6,5) : il faut tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau.
- pH des polyacides ou des polybases
Les forces des différentes fonctions acides d’un polyacide sont en général très
différentes. Si la protolyse correspondant à la première acidité peut être totale, celles
concernant les suivantes sont loin d’être complètes. Il est en effet beaucoup plus facile à
l’espèce neutre, qui correspond à la première acidité, de perdre un proton qu’il ne l’est aux
espèces chargées négativement correspondant aux autres acidités. Lorsque les forces des
différentes acidités sont suffisamment différentes, on ne tiend compte que de la première
fonction acide dans le calcul de pH.
Soit un diacide H2A. On doit connaître les deux constantes :
([ H 3 O + ]éq / C )([ HA − ]éq / C )
-
Ka1 (H2A/HA ) = et
([ H 2 A]éq / C )
([ H 3 O + ] éq / C )([ A 2 − ] éq / C )
- 2-
Ka2 (HA /A ) = avec C° = 1 mol.l-1.
([ HA − ] éq / C )
Le diagramme de prédominance des espèces est :
H2A seul [H2A]>[HA-] [H2S]<[HA-] A2- seul

AH- seul [HA-]>[A2- [HA-]<[A2-]
] pH
PKa1-1 pKa1 PKa1+1 pKa2- pKa2 pKa2+1
1 +1
Le calcul du pH d’une solution de diacide H2A de concentration C mol.l-1 fait apparaître deux
cas :
a) La première acidité est prépondérante :
H2A ( aq ) + H2O (l)  HA (−aq ) + H3O (+aq ) Ka1.
32
Cette hypothèse suppose que Ka2 << Ka1 et que le pH trouvé reste inférieur à pKa1-1.
Les deux acidités se manifestent simultanément :
H2A ( aq ) + H2O (l)  HA (−aq ) + H3O (+aq ) Ka1.
HA (−aq ) + H2O (l)  A (2−aq ) + H3O (+aq ) Ka2.
Le pH trouvé devra être supérieur pKa2-1 et inférieur à 6,5

Pour les polybases le problème est équivalent au précédent en remplaçant [H3O+]éq par [OH-
]éq, soit pH par pOH et les constantes d’acidités Ka par les constantes de basicités Kb ou les
pKa par les pKb.
3- pH des solutions de mélange d’acides ou de bases
a- Mélanges des solutions d’acides forts ou de bases fortes
Soit un mélange constitué par deux solutions aqueuses de monoacides forts notés HA1 et HA2.
Leurs concentrations initiales (avant dissociation) sont C1 et C2. La concentration des ions
H3O+ présents dans la solution à l’équilibre s’écrit :
[H3O+]éq = [H3O+]éq,eau + [H3O+]éq,HA1 + [H3O+]éq,HA2 .
Les deux acides étant totalement dissociés, il vient : [H3O+]éq = [H3O+]éq,eau+C1+C2.
En négligeant l’autoprotolyse de l’eau on aura : [H3O+]éq = C1 + C2.
Dans ce cas, la solution est identique à une solution de monoacide fort de concentration C =
C1 + C2 et son pH est :
pH = p(C1 + C2) (VIII-24)
Des raisonnements identiques montrent que le mélange de solutions de bases fortes a un
comportement acido-basique semblable à une solution de base forte de concentration égale à
la somme des concentrations initiales des monobases mises en jeu :
pOH = p(C1 + C2) et pH = 14 - p(C1 + C2) (VIII-25)
b) - Mélange d’une solution de monoacide fort HA1 et d’une solution de monoacide

faible HA2.
Les concentrations initiales des deux acides sont respectivement C1 et C2. La concentration
des ions H3O+ dans le mélange à l’équilibre s’écrit :
[H3O+]éq = [H3O+]éq,eau + [H3O+]éq,HA1 + [H3O+]éq,HA2 .
Il est raisonnable de négliger les ions H3O+ provenant de la protolyse partielle de l’acide
faible HA2 et de l’autoionisation de l’eau devant ceux apportés par l’acide fort HA1, soit :
[H3O+]éq,HA1 >> [H3O+]éq,HA2 >> [H3O+]éq,eau, et donc : [H3O+]éq = [H3O+]éq,HA1 = C1.
Dans ces conditions, le pH est imposé par l’acide fort de concentration C1 :
33
pH = pC1 (VIII-26)
Des raisonnements identiques à ceux de la section précédente, montrent qu’en général
le pH d’une solution contenant à la fois une monobase faible de concentration C 2 et une
monobase forte de concentration C1 peu différente, est imposé par cette dernière :
pOH = pC1 et pH = 14 - pC1 (VIII-27)
c) - Mélange de deux acides faibles dont l’un est plus fort que l’autre
L’autoprotolyse de l’eau et la dissociation de l’acide faible étant négligeables, l’acide

le plus fort, de constante Ka et de concentration C, impose son pH :
pH = ½ (pKa + pC) (VIII-28)
Dans le cas de deux bases faibles dont l’une est plus forte que l’autre on arrive à :
pOH = ½ (pKb + pC) et pH = 7 + ½ (pKa - pC) (VIII-29)
d) - Mélange de deux acides faibles de forces semblables
Ici les deux acidités simultanées sont prises en compte, mais l’autoprotolyse de l’eau est
négligée. Soient deux acides HA1 et HA2 de concentrations respectives C1 et C2. Les deux
R.P. sont :
(1) HA1 ( aq ) + H2O (l)  A1 (−aq ) + H3O (+aq ) Ka1.
(2) HA2 ( aq ) + H2O (l)  A2 (−aq ) + H3O (+aq ) Ka2.
HA1 HA2 A 1− A 2− H3O+
état initial C1 C2 --- --- ---

état final C1(1- 1) C2(1- 2) C1 1 C2 2 C1 1+ C2 2
C11 .([ H3 O + ]éq / C ) C2 2 .([ H 3 O + ]éq / C )

à l’équilibre Ka1 = et Ka2 =
C1 .(1 − 1 ) C2 .(1 −  2 )
avec C° = 1 mol.l-1.
Si on fait l’hypothèse d’acides faiblement dissociés 1 < 0,1 et 2 < 0,1, alors : Ka1.C1 
C1 +
1.[H3O ]éq et Ka2.C2  C2 +
2.[H3O ]éq
donc Ka1.C1 + Ka2.C2  [H3O+]éq (C1 1 + C2 2)  C2 + 2

2.[H3O ] éq
pH = ½ p(Ka1.C1 + Ka2.C2) (VIII-30)

et
34
Remarque : l’acidité (2) est négligeable devant l’acidité (1) si Ka1.C1  10. Ka2.C2 on retrouve
alors pH = ½ (pKa1 + pC1).
On transpose aisément les raisonnements au cas des mélanges de bases de forces équivalentes.
4 - pH des mélanges de sels d’acides et de bases
a- Mise en solution d’un sel
A l’état solide, un sel AaBb se présente sous la forme d’un cristal ionique d’ions Ax- et By+.
L’hydrolyse totale d’un tel sel conduit à un mélange :
AaBb(s) ⎯→ a A x−
aq
y+
+ b B aq
état initial C --- ---

état final --- a.C b.C
Selon les propriétés acido-basiques des ions en présence, on obtient une solution neutre,
basique ou acide :
* Solution neutre : On a une solution neutre quand l’anion et le cation sont
− +
indifférents. Exemple : NaCl(s) ⎯→ Cl aq + Na aq .
Na+ et Cl- sont respectivement acide et base conjugués de NaOH (base forte) et HCl (acide
fort). Ces ions sont sans action sur l’eau.
H3O+ H2O Na+

pKa
0
Cl- 14
H2O
OH-
La R.P. reste : 2 H2O (l) OH −( aq ) + H3O +( aq ) Ke= 10-14 à 298 K, et le pH = 7.
* Solution basique : On obtient une telle solution si l’anion est basique et le cation
− +
indifférent. Exemple : CH3COONa(s) ⎯→ CH3COO aq + Na aq .
H3O+ CH3COOH H2O Na+

pKa
0 4,8 14
H2O -
CH3COO OH-
35
Ke
−
La R.P. est CH3COO aq + H2O (l) CH3COOH aq + OH −( aq ) Kb= = 10-9,2.
Ka
On établi pOH = ½ (pKb + pC) dans l’hypothèse (pKb - pC)  2 .

* Solution acide : On obtient une telle solution si l’anion est indifférent et le cation
−
acide . Exemple : AlCl3(s) ⎯→ 3 Cl aq + Al 3+
aq .
L’ion Al 3+
aq existe sous forme hexahydratée dans l’eau Al(H2O) 6 et se comporte comme un
3+
acide faible (pKa = 5)
H3O+ Al3+ H2O

pKa
0 5 14
H2O
Al2+ OH-
+
La R.P. est Al(H2O) 3+
6 aq + H2O (l) Al(H2O)(OH) 2+ -5
aq + H3O ( aq ) Ka= 10 .
On établi pH = ½ (pKa + pC) dans l’hypothèse (pKa - pC)  2 .

* Solution à déterminer : On obtient une solution quand l’anion est basique et le cation
acide. Les sels qui mis en solution donnent des anions basiques et des cations acides sont
appelés des sels mixtes. Exemple : NH4F.
Soit une solution contenant 10-2 mol.l-1 de NH4F ( pKa1(NH +4 / NH3) = 9,2 et pKa2(HF/F-) =
3,2 ).
− +
NH4F(s) ⎯→ F aq + NH4 aq .
H3O+ HF NH4+ H2O
pKa
0 3,2 9,2 14
H2O F- NH3 OH-
Il y a à l’état initial deux acides (NH +4 , H2O) et deux bases(F-, H2O). Les divers réactions
possibles sont :
+
(1) NH4 aq + H2O (l) NH3, aq + H3O (+aq ) Ka1 = 10-9,9.
36
(2) F-aq + H2O (l) HF aq + OH (−aq ) Kb2 = 10-10,8.
(3) 2 H2O (l) H3O (+aq ) + OH (−aq ) K3 = 10-14.

+
(4) NH4 aq + F-aq NH3, aq + HF aq K4 = 10-6.
La R.P., action de l’acide le plus fort sur la base la plus forte est (4) K4 est nettement
supérieure aux autres constantes :
+
NH4 aq + F-aq NH3, aq + HF aq K4 = 10-6.
État initial C C --- ---

état final C-x C-x x x
La réaction est quasi totale vers la gauche (C >> x) ,
x2
donc K4 = 2 , soit x = C. K4 = 10-5 mol.l-1.
C
Le pH est donné par tout couple présent dans le milieu :
[ NH 3 ]éq [ F − ]éq
[ NH 4+ ]éq [ HF ]éq
soit 2pH = pKa1 + pKa2

pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 6,2 (VIII-31)
ou
le pH est indépendant de la concentration C.
Remarque : Cette formule n’est plus valable si :
- le sel mixte n’est pas de stoechiométrie AB
- l’on ne peut négliger les réactions (1), (2) et (3) devant (4).
* L’anion est amphotère : L’anion possède à la fois un caractère basique et acide. L’exemple
le plus classique est celui du sel NaHCO3, hydrogénocarbonate de sodium :
− +
NaHCO3(s) ⎯→ HCO3 aq + Na aq .
Les deux couples acide-base sont :

+
H2CO3/HCO −3 , pKa1 = 6,3 et HCO −3 /CO 2−
3 , pK a2 = 10,3 aq .
H3O+ H2CO3 HCO3- H2O
pKa
0 6,3 10,3 14
H2O HCO3- HCO32- OH-
37
La R.P. est
−
Ka 2
2 HCO −aq CO 23,aq + H2CO3, aq K= =10-4.
Ka1
état initial C --- ---
état final C-2x x x
La réaction est quasi totale vers la gauche (C >> x) , le pH s’obtient à partir des deux couples
en présence :
[ HCO3− ] éq [ CO32 − ] éq
[ H 2 CO3 ] éq [ HCO3− ] éq
[CO32 − ]éq x
soit 2.pH = pKa1 + pKa2 + log = pKa1 + pKa2 + log
[ H 2 CO3 ] éq x
pH = ½ (pKa1 + pKa2) (VIII-32)

d’où :
On trouve un pH indépendant de la concentration et analogue à celui d’un sel mixte du type
AB.
b) - Mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée
* Cas général : On prépare, à une température T, une solution en introduisant dans l’eau les
espèces conjuguées HA et A-. A- vient de la dissociation totale de NaA.
A l’état initial : [HA]O = C1 et [Na+]O = [A-]O = C2.
On obtient le pH par la méthode déductive :
- conservation de matière : [HA]éq + [A-]éq = C1+C2 (1)
- électroneutralité : [OH-]éq+ [A-]éq = [Na+]éq+[H3O+]éq avec [Na+]éq= C2 (2)
[ A − ]éq .[ H 3 O + ]éq
- constantes d’équilibres : Ka = (3)
[ HA]éq
Ke = [OH-]éq.[H3O+]éq (4)
Sans faire d’approximations on a :
Ke
de (2) et (4) [A-]éq = C2+[H3O+]éq - (5)
[ H 3 O + ]éq
Ke
de (1) et (5) [HA]éq = C1+ C2 - [A-]éq = C1 - [H3O+]éq + (6)
[ H 3 O + ]éq
de (3) et (6) :
38
Ke
(C2 + [ H 3 O + ] éq − ).[ H 3 O + ] éq
[ H 3 O + ] éq
Ka = (VIII-33)
Ke
(C1 − [ H 3 O + ] éq + )
[ H 3 O + ] éq
* Approximation d’Henderson : A l’équilibre, l’état du système est représenté par le

bilan suivant :
HA aq + H2O(l) A- aq + H3O+ aq
État initial C1 C2 10-7
état final C1-x C2 + x 10-7 + x
Initialement les ions H3O+ proviennent de l’autoprotolyse de l’eau.
A l’équilibre, la concentration de ces ions est :
[H3O+]éq = [H3O+]éq,eau + [H3O+]éq,HA avec [H3O+]éq,eau = [OH-]éq = 10-7 mol.l-1.
Soit [H3O+]éq = [OH-]éq + x ou x = [H3O+]éq - [OH-]éq .
Si l’espèce HA a une force acide plus importante que la force basique de sa base
conjuguée A- (pKa < 7) ou bien si la concentration de HA est beaucoup plus grande que celle
de A- (C1 >> C2), la réaction évolue dans le sens direct (x > 0) : dans le cas contraire, elle
évolue en sens inverse (x < 0).
A l’équilibre, les concentrations en espèces HA, A-, H3O+ et OH- doivent vérifier à la fois la
constante d’acidité du couple HA/ A- et le produit ionique de l’eau.
L’acide HA, déjà peu dissocié s’il est seul en solution dans l’eau, l’est encore moins
lorsqu’il est en présence de sa base conjuguée. De même dans le mélange, la base est moins
protonée qu’elle ne le serait seule en solution dans l’eau. Il est donc raisonnable de faire les
approximations C1 >> x et C2 >> x , soit :
C1 >> [H3O+]éq - [OH-]éq et C2 >>[H3O+]éq - [OH-]éq (VIII-34)
C2
pH = p Ka + log (VIII-35)
C1
[ H 3 O + ] éq . C2 C1
donc [HA]éq = C1 et [A ]éq = C2 d’où Ka =
-
 [H3O+]éq = Ka ; soit :
C1 C2
La relation (VI-35) est appelée relation d’Henderson - Hasselbalch et l’hypothèse (VI-34),
qui a permit de l’établir, approximation d’Henderson.
La relation (VI-35) permet une évaluation rapide du pH de toute solution contenant un acide
et sa base conjuguée. Une vérification a postériori de l’approximation d’Henderson doit être
39
effectuée, s’elle se révèle non légitime (cas des solutions diluées), le calcul doit être repris en
explicitant x dans l’expression de Ka.
- Si la solution est acide [H3O+]éq >> [OH-]éq et x = [H3O+]éq donc :
[ A − ]éq [ H 3 O + ]éq (C2 + [ H3 O + ]éq )[ H3 O + ]éq
Ka = = (VIII-36)
[ HA]éq (C1 − [ H3 O + ]éq )
- Si la solution est basique [OH-]éq >> [H3O+]éq et x =[H3O+]éq - [OH-]éq=- [OH-]éq

Ke
soit x = - et donc :
[ H 3 O + ]éq
Ke
( C2 − )[ H 3 O + ] éq
− +
[ A ]éq [ H 3 O ]éq [ H 3 O + ] éq
Ka = = (VIII-37)
[ HA]éq Ke
(C1 + )
[ H 3 O + ] éq
Dans les deux cas [H3O+]éq est la solution positive d’une équation du second dégré.
c) - Mélanges divers
Les opérations de mélange quelconque d’acides et des bases doivent permettre de

préciser les concentrations des espèces à l’état initial dans la solution.
Exemple : on mélange 3 litres de CH3COOH 0,1 mol.l-1 avec 2 litres de HCl 0,2 mol.l-1, 3
litres de CH3COONa 0,1 mol.l-1 et 4 litres de NaOH 0,15 mol.l-1. Quel est le pH de la
solution ?
* Les concentrations des espèces à l’état initial sont données par la loi de la dilution. En
négligeant l’autoprotolyse de l’eau on a :
3
[CH3COOH]O = 0,1. = 0,025 mol.l-1
12
2
[H3O+]O = [Cl-]O = 0,2. = 0,033 mol.l-1
12
3
[CH3COO-]O = 0,1. = 0,025 mol.l-1
12
4
[OH-]O = 0,15. = 0,05 mol.l-1
12
[Na+]O = [CH3COO-]O + [OH-]O = 0,075 mol.l-1
le diagramme se présente comme suit :
H3O+ CH3COO H2O Na+

H pKa
40
0 4,8 14
Cl-
H2O CH3COO- OH-
 La première R.P. est l’action de l’acide le plus fort sur la base la plus forte
+ − 1
H3O aq + OH aq 2 H2O (l) K= =10+14.
Ke
0,4 0, 6
état initial --- ---
12 12
0,2
état final ---
12
La réaction est quasi totale vers la droite et le diagramme devient :
H3O+ CH3COO H2O Na+

H pKa
0 4,8 14
Cl-
-
H2O CH3COO OH-
 La seconde R.P. est :
−
Ka
CH3COOH aq + OH aq CH3COO −aq + H2O (l) K = =10+9,2.
Ke
0, 3 0,2 0, 3
état initial ---
12 12 12
0,1 0,5
état final ---
12 12
La réaction est quasi totale vers la droite et le diagramme devient :
H3O+ CH3COO H2O Na+

H pKa
0 4,8 14
Cl-
H2O CH3COO- OH-
 La troisième R.P. est :
CH3COOH aq + CH3COO −aq  CH3COO −aq + CH3COOH aq K = 1.
[ CH 3 COO − ]éq
Le milieu est invariable et le pH = pKa + log = 5,5.
[ CH 3 COOH ]éq
41
APPLICATION
Exercice 1. Déterminer à 25 °C le pH d’une solution d’ammoniac à c = 1,0 . 10– 4 mol . L–1
Donnée : pKA(NH4+ / NH3 ) = 9,2.
Exercice 2. Neutralisation d’un acide fort par une base forte

Quel volume d’une solution de soude 0,1 M faut-il ajouter à 1 litre d’une solution d’acide
chlorhydrique 0,1 M pour que le pH de la solution obtenue soit égal à 1,5 ?
Exercice 3.
Les tables donnent pKA1(CO2/HCO3) = 6,4 et pKA2 (HCO3–)/CO32–) = 10,3 .
1) Déterminer le pH d’une solution d’hydrogénocarbonate de sodium à c = 0,10 mol . L-1
2) Calculer les concentrations de CO2 et CO32–
42
SEANCE N° 4
Objectif : Décrire les techniques physico-chimiques élémentaires mises en œuvre dans les
dosages volumétriques classiques
chaque contenu
Contenu :
VII - COURBES DE TITRAGE ACIDO-BASIQUE
Titrer une solution aqueuse d’acide (ou de base) consiste à déterminer le nombre de
moles de protons qu’elle peut libérer (ou capter) par litre de solution. Pour réaliser un titrage
acido-basique, on procède à une addition contrôlée d’une solution aqueuse de base (ou
d’acide) de titre connu à un volume déterminé de la solution aqueuse d’acide (ou de base) de
+
titre inconnu, jusqu'à atteindre l’équivalence. A l’équivalence, toutes les espèces H aq
susceptibles d’être libérées (ou captées) par l’acide (ou la base), contenues dans la prise
d’essai de la solution titrée, ont été captées (ou libérées) par la base (ou l’acide) contenue dans
le volume de la solution antagoniste versée.
1- Mise en œuvre expérimentale d’un titrage acido-basique
Dans le cadre d’un matériel simple (figure 1), le problème revient à la détermination
expérimentale du point d’équivalence. Supposons que l’on cherche à déterminer la
concentration C1 d’une solution aqueuse d’acide HnA. On dispose d’une solution aqueuse de
base Bm- de concentration C2.
a) Ecriture de la réaction de titrage :
On écrit une réaction de titrage en supposant que le transfert des protons de l’acide à la base
est total :
HnA ⎯→ An- + nH+ (1)
Bm- + mH+ ⎯→ HmB (2)
soit l’équation bilan stoechiométrique :
m HnA + n Bm- ⎯→ m An- + n HmB (3)
43
Burette : Bm- ; C2.
Figure VIII-1 : Dispositif de titrage acido-basique
Bécher : HnA ;
Agitateur magnétique V1.
b) Quantitativité de la réaction de titrage :
La constante d’équilibre thermodynamique d’une réaction acido-basique (3) mettant en jeu le

transfert d’un proton a pour expression :
K a ,donneur
K(T) =
K a ,accepteur
où Ka,donneur et Ka,accepteur représentent les constantes d’acidité à la température T, des espèces

acido-basique responsables du phénomène. Le répérage du point équivalent est d’autant plus
précis que la réaction du titrage est complète. Dans le cas d’un titrage mettant en jeu une
solution de monoacide et une solution de monobase, cette condition est respectée si la
constante d’équilibre de la réaction de titrage est au moins égale à 10+4.
c- Calcul de la concentration de la solution titrée
Soit V2 le volume de la solution titrante de concentration C2 versée à l’équivalence

dans le volume V1 de la prise d’essai de la solution titrée de concentration C1. Compte tenu de
la définition de l’équivalence et de la stoechiométrie de la réaction de titrage (équation-bilan
(3)), il vient :
m C2V2
C1 = (VIII-38)
n V1
C1V1 m
= , soit :
C2V2 n
44
2- Variation de pH au cours d’un titrage
a) - Titrage d’une solution aqueuse d’acide fort par une solution de base forte
Prenons l’exemple du titrage à 298 K d’une solution de HCl, de concentration C1, par une
solution de NaOH de concentration connue C2. V1 et V2 représentent respectivement le
volume de la prise d’essai et celui de la solution de NaOH ajouté. A l’équivalence, V2 est
noté VE.
• V2 = 0 : Avant tout ajout de la solution de NaOH, le pH de la prise d’essai est celui d’une
solution d’acide fort de concentration C1. Si C1 10-6,5 mol.l-1, son pH est égal à pC1.
• V2  VE : Dans la solution, HCl et NaOH sont totalement dissociés respectivement
en ions Cl- et H3O+ et en ions Na+ et OH-. Les espèces Cl- et Na+ sont, d’un point de vue
acido-basique, indifférents par rapport à l’eau. La réaction qui se produit physiquement entre
les deux solutions met en jeu les ions OH- provenant de l’hydroxyde et les ions H3O+ libérés
par l’acide :
OH −aq + H3O +aq

H2O (l) K = 10+14
La constante d’équilibre étant très grande, la réaction est quasi totale et s’effectue jusqu'à
épuisement des ions OH- apportés par la solution de NaOH suivant le bilan :
OH −aq + H3O +aq

H2O (l)
( C2V2 ) ( C1V1 )
état initial ---
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
( C1V1 − C2V2 )
état final ---- ---
(V1 + V2 )
L’autoprotolyse de l’eau étant négligée, la solution obtenue après ajout est une solution
( C1V1 − C2V2 ) ( C1V1 − C2V2 )
d’acide fort HCl de concentration et pH = p( ).
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
• V2 = VE : Les quantités de substance d’acide et de base mises en présence sont égales. On se

trouve en présence d’une solution aqueuse d’ions Cl- et Na+ n’ayant aucune propriété acido-
C2VE
basique. Le pH est égal à 7 et C1 = .
V1
• V2 > VE : Les ions OH- sont en excès, le bilan s’écrit :

OH −aq + H3O +aq H2O (l)
45
( C2V2 ) ( C1V1 )
état initial ---
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
(C2V2 − C1V1 )
état final ---- ----
(V1 + V2 )
C2V2 − C1V1
Le pH est celui d’une solution de base forte : pH = 14 - p( )
V1 + V2
• Courbe de titrage : On a évalué, à l’aide des expressions établies, le pH d’une

solution de HCl 10-1 mol.l-1, lors de l’addition à 298 K de volumes croissants de NaOH de
concentration égale. La prise d’essai est de 10 ml, le volume de la soude ajouté es V2. Les
résultats obtenus sont rapportés dans le tableau VIII-1 :
V2 (ml) 0 3 9 9,5 9,9 9,99 10 10,01 10,1 10,5 11 17 20

pH 1 1,27 2,28 2,59 3,3 4,3 7 9,7 10,7 11,39 11,68 12,41 12,52
La courbe rendant compte de l’évolution du pH de la solution titrée, en fonction des volumes

croissants de base ajoutés est représentée dans la figure VIII-4:
Figure VI-4: Courbe de titrage d'une solution HCl

14 10-1 M par une solution NaOH de même concentration
12
10
8
E
pH
6
4
2
V
0 E
0 5 10 15 20
V , (ml)
2
Remarques :
- La pente de la courbe est faible en début et après l’équivalence.
46
- Le pH varie très rapidement au voisinage du point d’équivalence. Le saut de pH observé, qui
s’étend sur six unités, a lieu lors de l’ajout d’un infime volume de la solution de NaOH. Ce
saut permet une détermination aisée du volume VE.
b) - Titrage d’une solution aqueuse d’un monoacide faible par une solution de base forte
On étudie le titrage à 298 K, d’une solution d’acide faible HA de concentration C1 par une
solution de base forte de concentration C2. Le volume de la prise d’essai est V1, V2 représente
le volume de la solution titrante ajoutée. A l’équivalence V2 est noté VE.
• V2 = 0 : La solution initiale est une solution de monoacide faible. Si C1 est telle que d’une
part, l’autoprotolyse de l’eau soit négligeable (les ions H3O+ provenant de l’eau sont
négligeables) et que d’autre part, la dissociation de l’acide HA est faible, le pH est : pH =
½.(pKa + pC1).
• V2 < VE : Les ions OH- provenant de la solution titrante vont réagir avec les espèces acides
contenues dans le milieu, c’est-à-dire soit avec les ions H3O+, soit avec les molécules d’acide
HA non dissociés. Ces deux processus sont identiques. En effet, au cours du premier
processus, la consommation des ions H3O+ rompt l’équilibre de protolyse de l’acide HA dans
le sens de sa dissociation. La réaction mise en jeu est la somme des deux réactions :
(1) OH −aq + H3O +aq H2O (l) K1=1014
(2) HAaq + H2O (l) A −aq + H3O +aq K 2 = Ka
est identique à celle mise en jeu au cours du second processus :

(3) HAaq + OH −aq
A −aq + H2O (l) K3=1014.Ka
( C1V1 ) ( C2V2 )
état initial ---
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
(C1V1 − C2V2 ) ( C2V2 )
état final ----
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
La solution obtenue est un mélange d’acide faible HA et de sa base conjuguée A-. Dans le
domaine où l’approximation d’Henderson est vérifiée on a :
C2V2
pH = pKa + log( ).
C1V1 − C2V2
47
C1V1
A la démi-équivalence C2V2 = et pH = pKa .
2
• V2 = VE : A l’équivalence, toutes les molécules d’acide présentes dans la prise d’essai ont
été transformées en ions A- : C2VE = C1V1 . La solution obtenue est une solution de base
faible A- de concentration initiale (avant sa dissociation) :
C2VE C1V1
C0 = =
(V1 + VE ) (V1 + VE )
Si on néglige l’autoionisation de l’eau et la dissociation de la base A- on obtient le pH
d’après : pH = 7 + ½ (pKa + pC0).
• V2 > VE : La solution est un mélange de base forte OH- et de base faible A- . Le pH
C2V2 − C1V1
de la solution est imposé par la base forte : pH = 14 - p( ).
V1 + V2
• Courbe de titrage : A l’aide des expressions établies, on a évalué le pH des solutions

obtenues par ajout, à 298 K, de volumes croissants de solution aqueuse de NaOH 10 -1 mol.l-1
à une prise d’essai de 10 ml :
d’une solution aqueuse d’acide acétique 10-1 mol.l-1, pKa(CH3COOH/ CH3COO-) = 4,8
d’une solution aqueuse de chlorure d’ammonium 10-1 mol.l-1, pKa (NH +4 /NH3) = 9,2
Les résultats sont les suivants :
V2 (ml) 0 1 3 5 7 9 10 11 13 15 20
pH (a) 2,9 3,8 4,4 4,8 5,2 5,5 8,7 11,7 12,1 12,3 12,5
pH (b) 5,1 8,3 8,9 9,2 9,6 10,2 11 11,7 12,1 12,3 12,5
Les courbes sont représentées sur les figures VIII-5 a) et b) :
48
Figure VIII-5-a:Courbe de titrage d'une solution de
CH COOH 10-1 M par NaOH de même concentration
14 3
12
10
E
8
pH
6
pKa
4
2
0
0 5 10 15 20
V (ml)
2
Figure VIII-5-b: Courbe de titrage d'une solution de NH Cl

4
-1
14 10 M par une solution de NaOH de même concentration
12
E
10
pKa
8
pH
6
4
2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
V , (ml)
2
Remarques :
- La pente des courbes est maximale au début et au voisinage du point d’équivalence. Elle est
faible de part et d’autre du point de démi-équivalence.
49
- A l’équivalence, le pH est basique : la solution obtenue à cet instant est en effet une solution
de base faible. L’ion CH3COO- est une base très faible (pH(E) = 8,7). L’ammoniac est une
base moyennement forte (pH(E) = 11).
- La détermination du point de démi-équivalence permet d’évaluer expérimentalement le pKa
des couples mises en jeu : (CH3COOH/CH3COO-) et NH4+/NH3).
- L’aspect des deux courbes autour du point d’équivalence est très différent. La pente de la
courbe et le saut de pH sont beaucoup plus importants dans le cas du titrage de la solution de
CH3COOH. Ces différences sont dues aux forces acides très différentes de deux acides :
pKa(CH3COOH/CH3COO-) = 4,8 et pKa(NH4+/NH3) = 9,2. Dans le cas du titrage de la
solution de CH3COOH, le repérage de la position du point d’équivalence est précis, ce n’est
pas le cas pour le titrage de la solution de NH4Cl.
APPLICATION
Exercice : DOSAGE ACIDO-BASIQUE HCl/NaOH
Afin de connaître la quantité d’acide contenue dans 500 cm3 de la solution d’acide
chlorhydrique (HCl) on en effectue le dosage avec une solution de soude (NaOH) contenant
0,1 mole par litre.
A une prise d’essai de 10 cm3 de la solution d’acide, il faut ajouter 7,3 cm3 de la solution de
soude pour obtenir l’équivalence indiquée par un indicateur coloré, le bleu de bromothymol
(B.B.T., pH = 6,2--7,6).
1°) Calculer la normalité et la molarité de la solution de HCl.
2°) En déduire le nombre de moles et la masse de HCl dans 500 cm3.
3°) La température de l’expérience étant de 298 K et HCl gaz dans les conditions normales de
température et de pression (CNTP), quel volume de gaz a été utilisé ?
4°) A partir de cette solution de HCl, on veut préparer 1 litre de solution 0,01 N. Quel volume
de solution mère faut-il utiliser pour effectuer la dilution ?
On donne : Cl=35,453 ; H=1,00797.
50
SEANCE N° 5
Objectif : Décrire les techniques physico-chimiques élémentaires mises en œuvre dans les
dosages volumétriques classiques
chaque contenu
Contenu :
c) - Titrage d’une solution aqueuse de monobase faible par une solution de d’acide fort
Le titrage étudié est celui d’une solution de base faible A- de concentration C1 par une
solution de HCl de concentration C2. V2 représente le volume d’acide fort ajouté au volume
V1 de la prise d’essai de la solution de base faible. A l’équivalence E, V2 est noté VE.
• V2 = 0 : Le pH de la solution initiale est celui d’une base faible. Si C 1 est telle que d’une
part, l’autoprotolyse de l’eau soit négligeable (les ions OH- provenant de l’eau sont
négligeables) et que d’autre part, la dissociation de la base faible est faible, le pH est : pH = 7
+ ½.(pKa - pC1).
• V2 < VE : Les ions H3O+ introduits par la solution titrante vont réagir avec les espèces
basiques contenues dans le milieu, c’est-à-dire soit avec les ions HO-, soit avec la base A-
présents dans la prise d’essai. P ar un raisonnement identique à celui de b), on montre
que ces deux processus sont équivalents. La réaction de titrage s’écrit :
1
A −aq + H3O +aq HAaq + H2O (l) K=
Ka
( C1V1 ) ( C2V2 )
état initial ---
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
(C1V1 − C2V2 ) ( C2V2 )
état final ----
(V1 + V2 ) (V1 + V2 )
La réaction de titrage est totale si K > 104. La solution obtenue est un mélange de base faible
A- et de son acide conjugué HA. Dans le domaine où l’approximation d’Henderson est
vérifiée on a :
C1V1 − C2V2
pH = pKa + log( ).
C2V2
51
VE
A la démi-équivalence V2 = et pH = pKa .
2
• V2 = VE : A l’équivalence, toutes les espèces A- présentes dans la prise d’essai ont été
transformées en espèces HA : C2VE = C1V1 . La solution obtenue est une solution d’acide
faible HA de concentration initiale (avant sa dissociation) :
C2VE C1V1
C0 = =
(V1 + VE ) (V1 + VE )
Si on néglige l’autoionisation de l’eau et la dissociation de l’acide faible HA on obtient le pH
d’après : pH = ½ (pKa + pC0).
• V2 > VE : La solution est un mélange d’acide fort et de base faible. Le pH de la
C2V2 − C1V1
solution est imposé par l’acide fort : pH = p( ).
V1 + V2
• Courbe de titrage : A l’aide des expressions établies, on a déterminé le pH des

solutions obtenues par ajout de volumes croissants de solution aqueuse de HCl 10-1 mol.l-1 à
une prise d’essai de 10 ml :
d’une solution aqueuse d’acétate de sodium 10-1 mol.l-1, pKa(CH3COOH/ CH3COO-) = 4,8
d’une solution aqueuse d’ammoniac 10-1 mol.l-1, pKa (NH +4 /NH3) = 9,2.
Les résultats sont les suivants :
V2 (ml) 0 1 3 5 7 9 10 11 13 15 20
pH (a) 8,9 5,7 5,1 4,7 3,9 3,8 3,7 2,3 1,9 1,7 1,5
pH (b) 11,1 10,2 9,6 9,2 8,9 8,3 5,9 2,3 1,9 1,7 1,5
Les courbes sont représentées sur les figures VIII-6 a) et b).
L’allure des courbes est inversée par rapport à celle des courbes de titrage acide faible- base
forte, mettant en jeu les mêmes couples. A l’équivalence, les solutions sont des solutions
d’acide acétique et de chlorure d’ammonium. Le premier est un acide moyennement fort,
tandis que l’ion ammonium est un acide très faible.
Le saut de pH et la pente des courbes au voisinage du point d’équivalence sont très différents.
Pour des raisons identiques à celles qui sont exposées dans la section b) précédente, c’est la
courbe associée au titrage de la solution d’ammoniac qui présente une pente de courbe et un
saut de pH importants. Ceci permet un répérage précis du point d’équivalence correspond à ce
titrage.
52
10 Figure VIII-6-a: Courbe de titrage de l'acétate de sodium
9 10-1 M par HCl de même concentration
8
7
6
5 pKa
pH
4 E
3
2
1
0
0 5 10 15 20
V , (ml)
2
Figure VIII-6-b: Courbe de titrage de NH 10-1 M

3
12 par HCl de même concentration
10
pKa
8
6 E
pH
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
V , (ml)
2
53
3) - Indicateurs colorés acido-basiques
On utilise les indicateurs colorés pour repérer le volume de la solution titrante versée à
l’équivalence.
a- Définition
Les indicateurs colorés acido-basiques sont des couples acido-basiques dont la forme
acide HIn a une couleur différente de la forme basique In-, ou dont au moins une des formes
HIn ou In- est colorée. Leur capacité de coloration est telle que la quantité à introduire dans
une solution est minime et ne perturbe pratiquement pas le pH du milieu.
Dans l’eau on a l’équilibre HInaq + H2O (l)  In −aq + H3O +aq qui coexiste avec celui
correspondant à l’autoprotolyse de l’eau. Cet équilibre est caractérisé, à une température T,

par la constante d’acidité du couple HIn/In- à cette température :
-
[ In − ]éq [ H 3 O + ]éq [ In − ]éq
Ka(HIn/In ) = soit pH = pKa + log .
[ HIn]éq [ HIn ]éq
Le rapport des concentrations des espéces HIn et In- d’un indicateur coloré acido-basique,
introduit dans un milieu aqueux de pH donné, va donc dépendre de la valeur de ce pH.
On admet que l’œil perçoit la couleur de l’une des formes de l’indicateur si celle-ci est
à peu près dix fois plus concentrée que l’autre. Ceci implique que le milieu passe de la
couleur imposée par l’espèce HIn pour une valeur de pH  pKa - 1 à la couleur imposée par
l’espèce In- pour une valeur de pH  pKa + 1. Dans cet intervalle qui constitue la zone de
virage de l’indicateur, la couleur observée est le mélange des couleurs des deux espèces.
Un indicateur coloré permet de déceler toute variation brutale de pH. Au cours d’un
titrage, la couleur de la solution titrée, dans laquelle le minimum (une ou deux gouttes)
d’indicateur coloré a été préalablement introduit, va changer de couleur lorsque la valeur de
son pH va traverser la zone de cet indicateur.
Exemples d’indicateurs colorés :

Indicateurs Couleurs Zone de virage
54
HIn In-
Bleu de thymol rouge jaune 1,3 --- 3,2
hélianthine rouge jaune 3,0 --- 4,4
rouge de méthyle rouge jaune 4,0 --- 6,2
bleu de bromothymol jaune bleu 6,0 --- 7,6
phénolphtaléine incolore rouge 9,2 --- 10,4
jaune d’alizarine jaune violet 11,0 --- 13,3
b) - Choix de l’indicateur coloré
Ce choix est fonction de l’allure de la courbe de pH de titrage. Pour repérer le volume de la

solution titrante, versé à l’équivalence dans la prise d’essai de la solution titrée, on utilise de
préférence un indicateur dont la zone de virage contient le pH de l’équivalence. Dans ces
conditions, la couleur indiquant la fin du titrage est un mélange des couleurs des espèces acide
et basique de l’indicateur. Cependant, si au voisinage du point d’équivalence, la courbe de pH
du titrage est quasi verticale dans un certain intervalle de pH, il est possible d’utiliser un
indicateur dont la plage de virage est située dans cet intervalle. Dans ce cas, la couleur à
repérer est celle de l’espèce qui prédomine au pH de l’équivalence recherchée.
Ainsi pour un dosage, le choix de l’indicateur et l’appréciation précise de la couleur à
observer dépend de l’allure de la courbe de titrage qui lui correspond.
• Titrage d’une solution aqueuse d’acide fort (base forte) par une solution de base forte (acide
fort) : On choisit un indicateur tel le bleu de bromothymol, dont la plage de virage contient la
valeur du pH à l’équivalence, pH = 7. Au voisinage de l’équivalence, l’addition d’une ou
deux gouttes de la solution de base forte (acide fort) suffit pour provoquer le virage de
l’indicateur. Cependant en raison de la verticalité des courbes de titrage correspondant à ces
types de dosage de part et d’autre du point d’équivalence sur un intervalle de plusieurs unités
pH, (figure VI-4), il est possible d’utiliser tout indicateur dont la valeur de pKa est compris
entre 3 et 10. On utilise couramment l’héliantine, le rouge de méthyle ou la phénolphtaléine.
Si la courbe de titrage est parcourue dans le sens des pH croissants, la couleur à apprécier
pour chacun de ces indicateurs sera respectivement : jaune franc, jaune franc et rose très pale.
• Titrage d’une solution aqueuse d’acide faible (base faible) par une solution de base forte
(acide fort) : L’observation des courbes de titrage acide faible-base forte ou base faible-acide
fort (figures VI-5 et VI-6) montre que seules les solutions d’acide ou de base de force
moyenne peuvent être titrées de façon précise à l’aide d’indicateur coloré. C’est dans ces cas
55
seulement que le saut de pH et la verticalité des courbes de part et d’autre du point
d’équivalence sont suffisants pour que le volume à l’équivalence puisse être repérer de façon
précise.
Pour les titrages mettant en jeu les acides moyennement forts (pKa < 5), pour lesquels la
valeur du pH à l’équivalence est proche de 8, on utilise couramment le bleu de bromothymol
ou la phénolphtaléine. Le volume à l’équivalence est repéré respectivement lors de
l’apparition de la coloration verte ou rose. Pour les dosages des solutions de bases
moyennement fortes, des raisons identiques à celles avancées conduisent à utiliser
l’hélianthine. L’équivalence est atteint lorsqu’apparaît une pointe de rouge.
VI - SOLUTIONS TAMPON
1- Définitions d’une solution tampon
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu, soit par dilution, soit par
addition d’acide ou de base. Une observation des courbes de titrage acide (ou base) faible-
base (ou acide) forte montre que les solutions constituées d’un mélange d’acide faible et de sa
base conjuguée, ont la propriété de limiter les variations de pH que l’on pourrait attendre à
priori, de l’ajout de quantités données d’acide ou de base : le pH de ces solutions est très peu
sensible au phénomène de dilution.
- Pouvoir tampon
On caractérise une solution tampon par son pouvoir tampon :
d [base] − d [ acide]
= =
dpH dpH
Le pouvoir tampon rend compte de la quantité d’acide ou de base qu’il est possible d’ajouter à
la solution avant qu’elle ne perde la capacité d’amortir les variations de pH. Un bon pouvoir
tampon correspond à un élevé : un important ajout de base (ou d’acide) provoque une faible
augmentation (diminution) de pH.
La réalisation d’un tampon à partir d’un couple acide/base fait appel à des proportions
appartenant au domaine d’Henderson. La relation permettant de calculer le pH d’une solution
[base]0
tampon est : pH = pKa + log . Cette relation montre que :
[ acide]0
- Le pouvoir tampon d’une solution est maximum lorsque les espèces acide et base
conjuguée constitutives du mélange ont des concentrations égales. Le pH de la solution est
alors égal au pKa du couple acide/base. Dans ces conditions, sur la courbe de titrage acide (ou
base) faible-base (ou acide) forte, la solution se situe à la démi-équivalence.
56
- La variation de pH consécutive à un ajout d’acide ou de base est plus ou moins
importante selon que les concentrations de l’acide et de sa base conjuguée dans la solution
tampon sont faibles ou fortes. Le pouvoir tampon d’une solution tampon est d’autant plus
important que la concentration totale des espèces conjuguées qui le constituent est élevée.
Pratiquement, un mélange tampon conserve ses propriétés caractéristiques de solution
tampon tant que le rapport de la concentration de la forme acide à celle de sa forme basique
conjuguée reste compris entre 0,1 et 10. Avec un couple acide/base donné, on peut donc
préparer des solutions tampon dont le pH se situe entre pKa + 1 et pKa - 1.
2- Préparation des solutions tampon
Il s’agit d’obtenir dans la solution tampon préparée, une proportion d’espèces

conjuguées du couple acide/base constitutif du tampon, telle que le pH imposé à la solution
[base] éq
obéisse à la relation : pH = pKa + log .
[acide] éq
Si l’approximation d’Henderson est vérifiée, la dissociation des espèces constitutives du

tampon est vérifiée : [acide]éq = [acide] 0 et [base]éq = [base] 0 .
Trois méthodes de préparation sont utilisées :
- Mélange d’une solution aqueuse d’acide faible et d’une solution de sa base conjuguée.
- Action d’une base forte sur une solution d’acide faible HA : l’addition de la base
forte provoque la réaction HAaq + OH −aq  A −aq + H2O(l). Dans la solution d’acide, les
espèces A- sont en très faible quantité ( << 1), la réaction transforme partiellement HA en A-
. - Action d’un acide fort sur une solution de base faible : la réaction quantitative A −aq +
+
H3O aq  HAaq + H2O(l) va transformer partiellement A- ( << 1) en son acide conjugué HA.
APPLICATION
Exercice : pH d’un mélange d’ascorbate de sodium et d’acide salicylique

Un volume V = 1,00 L de solution a été préparé en dissolvant 0,060 mol d’acide salicylique
C7H6O3 (noté HA par la suite) et 0,080 mol d’ascorbate de sodium C6H7O6 Na (noté A’Na
par la suite).
Déterminer le pH de la solution.
Données : pKA(HA /A-) = 4,40 et pK’A(HA’ / A’–) = 4,10
57
SEANCE N° 6
Objectif : Fournir les notions fondamentales des transformations chimiques en réactions
d’oxydo-réduction
chaque contenu.
Contenu :
Chapitre II: LES REACTIONS D’OXYDO-

REDUCTION (REDOX)
Introduction
Comme dans le cas des acides et des bases, la réaction d'échange met en jeu deux couples
appelés couples oxydant-réducteur (en abrégé couple redox) et notés respectivement
Oxl/Red1, et Ox2/Red2.
L'échange d'électrons se fait spontanément dans le sens où l'oxydant le plus fort réagit avec le
réducteur le plus fort. Cet échange se traduit par une transformation chimique à double
composante : une oxydation et une réduction. Ainsi au terme de la transformation, l'oxydant
est réduit et le réducteur est oxydé. Le sens où la réaction se fait spontanément est déterminé
grâce à la thermodynamique.
Contrairement au proton qui existe en tant qu'espèce solvatée en solution, l'électron, en
revanche, ne peut exister à l'état libre dans l'eau, provenant d'un réducteur qui serait séparé de
son ou ses électrons.
L'objet de ce chapitre est de fournir les connaissances de base sur la nature des espèces et des
processus chimiques qui déterminent le phénomène de l'oxydoréduction qui est une des
transformations chimiques les plus répandues en plus des réactions acido-basiques.
L'oxydoréduction joue un rôle important dans différents domaines majeurs qui vont de la
biologie à l'industrie en passant par la protection de l'environnement.
1-Présentation
a- Notions préliminaires
58
De manière intuitive, on est amené à définir une oxydation comme étant la combinaison d'un
corps avec l'oxygène. Ainsi pour Lavoisier, les réactions d'oxydation ou de réduction ; mettent
nécessairement en jeu l'oxygène. Une oxydation serait vue comme un gain d'oxygène, une
réduction comme une perte d'oxygène. Les exemples ci-dessous illustrent effectivement cette
façon de voir ce type de transformation:
Exemples d'oxydation :
C + O2 CO2 C s'est oxydé ; Hg + O2 HgO Hg s'est oxydé
Exemples de réduction:
FeO + H2 Fe + H20 Fe s'est réduit SO2 S + O2 S s'est réduit
Toutefois, après la découverte de l'électron, on sait qu'une réaction d'oxydoréduction (on
utilise parfois l'abréviation redox ou rédox) est une transformation de la matière par
déplacement d'électrons d’un donneur vers un accepteur.
b- Mise en évidence des échanges électroniques
Le sodium métallique brûle vivement au contact de l'air par réaction avec l'oxygène gazeux
selon: 2 Na +'/2 O2 Na2O (cristal ionique : 2Na+, O2-)
Analyse de la transformation: Si on s'intéresse à l'évolution de la gauche vers la droite de
chacun des réactifs, on note une modification de l'état électronique des éléments:
Na 2 Na+ + 2e ; l'élément sodium a perdu deux électrons : il s'est oxydé
½ O2 + 2e O2-; l'élément oxygène a capté deux électrons (les deux électrons
cédés par le sodium) : il est réduit.
L’équation globale traduisant cet échange d'électrons est une réaction d'oxydoréduction.
L’exemple ci-dessus montre que toute réaction d'oxydoréduction peut se décomposer en deux
demi-équation électroniques du type:
αOx + ne βRed
«oxydant » « réducteur »
c- Notation d'un couple redox
La demi-équation électronique ci-dessus définit un couple redox noté : Ox/Red

Cette demi-équation montre clairement que l'oxydant se réduit en gagnant un ou des électrons
(une réduction est donc un gain d'électrons). Inversement le réducteur s'oxyde en perdant un
ou des électrons (une oxydation est donc une perte d'électrons).
Exemples des couples redox :
Fe3+/Fe2+; MnO4-/Mn2+; Zn2+/Zn ; Cu2+/Cu+, Fe2+/Fe ; etc.
59
2-Nombre d'oxydation (n.o.) ou degré d'oxydation (DO)
a- Définition et notation
L’état ou le degré d’oxydation d’un élément est caractérisé par un nombre d’oxydation (NO).
• C’est un nombre entier positif, négatif ou nul, représenté en chiffres romains.
• Il indique l’importance de la perte ou du gain d’électrons de l’élément, par rapport à l’atome
neutre.
Le nombre d'oxydation fixe à l'aide de certaines règles l’état d'oxydation d'un élément, soit à
l'état atomique, soit inclus dans un ion ou une molécule. Le n.o est avant tout un outil
conventionnel et on ne devrait pas confondre charge réelle de l'élément, avec son nombre
d'oxydation. Le nombre oxydation est noté en chiffres romains. Il varie alors lors de la perte
ou du gain d'électrons.
b- Détermination du nombre d’oxydation.
Conventions : Règles permettant de déterminer le NO d’un élément

i) Atome isolé neutre: NO = 0; Na ; Al : NO est 0
ii) Combinaisons neutres formées d’un seul élément : NO = 0 Br2 ; O2 : NO = 0
iii) Ions monoatomiques : le NO = charge portée par l’ion S2- (-II) ; Sn4+ (+IV)
iv) La somme algébrique des NO des atomes constituant H2O : 2 NO(H) + NO(O) = 0, un
groupement atomique = charge globale du groupement MnO4 ; NO(Mn) + 4 NO(O) = -1
v) Le NO du fluor (élément le plus électronégatif) = -I (sauf dans F2 : NO = 0)
vi) L’oxygène (élément le plus électronégatif après le fluor) a un NO = -II sauf si des liaisons
F-O ou O-O sont présentes.
Ion simple : le n.o. est le nombre algébrique de la charge de l'ion
Molécule: le n.o. traduit la déformation «limite» des liaisons covalentes polarisées. On voit
alors qu'il ne s'agit pas d'un état électronique réel des éléments engagés dans la liaison, mais
d'un état fictif conventionnel. Dans les composés usuels H: n.o = +I et O: n.o.= -II. On
détermine les nombres d'oxydation des autres éléments par la relation =0
Exceptions: dans les hydrures métalliques (LiH ; NaH ; AIH3; ..), n.o (H) = -I. Dans les
peroxydes (H----O----O----H ou R----O----O---R) n.o. (0) = -I
Ion complexe: La somme algébrique des n.o. est égale à la charge globale de l'ion
Elément d'un corps pur simple Nombre d'oxydation (n.o.)
Na n.o. = 0
H2 n.o. = 0
60
c- Prévisions des propriétés chimiques
Une réaction d’oxydo-réduction ou "redox" est le siège d’une transformation avec échange
d’électrons. Donc, une oxydation correspond à une augmentation du n.o. et une réduction à
une diminution du n.o. A chaque oxydant correspond un réducteur, et inversement. Ils forment
ensemble un couple oxydo-réducteur ou couple redox noté oxydant/réducteur.
3- Equilibrage des réactions d'oxydoréduction
a- Méthode générale
Cette méthode est basée sur l'utilisation des n.o. et fonctionne comme suit :
✓ Ecrire les deux demi-équations
✓ Déterminer les n.o de l'élément principal sous ses deux formes dans le couple redox
✓ Assurer la conservation de la matière relativement à cet élément.
✓ Equilibrer les charges électriques à l'aide des ions de l'eau : H3O+ (on emploie plus
commodément H') en milieu acide et OH- en milieu basique.
✓ Equilibrer les éléments H (et O) à l'aide des molécules d'eau.
✓ Combiner convenablement des deux demi-équations pour éliminer les électrons
échangés.
c- Exemples
Exemple :
On s'intéresse à l'oxydation des ions ferreux (Fe2+) par les ions bichromate (Cr2072-) en milieu
acide. Les couples impliqués sont: Fe3+ /Fe2+et Cr2072-/Cr3+. Les deux demi-équations sont :
61
Fe3+/ Fe2+ : n.o.(Fe) passe de + II à + III (Fe s'oxyde)
Cr2072- /Cr3-: n.o. (Cr) passe de +VI à + III (Cr se réduit)
Fe2+ Fe3+ + e
Cr2072- + 6e- + 14 H3O 2Cr3+
Cr2072- + 6e- + 14 H3O+ 2Cr3+ + 21 H2O
Bilan rédox: 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H3O+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 21 H2O
APPLICATION
Exercice 1.
1. A quoi indique le degré d’oxydation (DO) d’un élément ?
2. Déterminer le nombre oxydation de l’atome d’hydrogène dans les molécules suivantes:
H2O, LiH, NaH.
3. Donner la relation de Nernst en fonction du potentiel normal, du nombre d’électron et des
concentrations de l’oxydant et du réducteur.
4. Equilibrer la réaction suivante en milieu acide : Fe2+ + Cr2O72- Fe3+ + 2Cr3+
5. Donner la variation d’enthalpie libre standard liée à la réaction équilibrée de la question 4
en fonction des potentiels normaux des couples mis en jeu et de la constante de Fadaday
62
SEANCE N° 7
chaque contenu.
Contenu :
4- Potentiel du couple et Relation de Nernst
a- Potentiel du couple redox
Tout comme le pKa d'un couple acide/base détermine sa force, celle d'un couple
oxydant/réducteur est caractérisée par son potentiel standard potentiel redox, noté E° (volt).
b- Classement des couples redox
On définit l'oxydant le plus fort comme celui dont le potentiel standard est le plus important.
Inversement le réducteur le plus fort est celui du couple dont le potentiel standard est le plus
faible. On peut ainsi classer les couples redox sur une échelle de potentiels standard
c- Relation de Nernst
Tout comme la relation de Henderson est la relation fondamentale d'un couple acide/base, la
relation de Nernst constitue la relation fondamentale pour une couple redox et s'énonce :
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + RT/nF Ln[Ox]/[Red]
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + 2,3 RT/nF log[Ox]/[Red]
E(Ox/Red) = E°(Ox/Red) + 0,059/n log [Ox]/[Red] (à 25 °C)
E(Ox/Red) = potentiel d'électrode dans des conditions données
E°(Ox/Red) = potentiel standard ou normal = caractéristique du couple
R = Constante des Gaz Parfaits
n = nombre d'électrons mis en jeu
F = Faraday : 96500 Coulombs
T= Température en K
Remarque: Faire analogie avec la relation de Henderson pour les acides et les bases:
log ([A]/[D])
63
d- Relation de Nernst et sens d’évolution spontanée d’une réaction redox
Soit l’équilibre n1 Ox2 + n2 Red1 n2 Ox1 + n1 Red2

Une substance (OX2) ne peut oxyder une autre (Red1) que si son pouvoir oxydant est
supérieur à celui de l'autre, c'est-à-dire si son potentiel d'électrode est supérieur; inversement
une substance (Red1) ne peut réduire l'autre (OX2) que si son pouvoir réducteur est plus élevé
que celui de l'autre, c'est-à-dire si son potentiel d'électrode est inférieur (confer figure en
annexe sur l'échelle des potentiels des couples usuels).
La réaction sera d'autant plus déplacée dans le sens direct (Keq très élevée) que E2 sera
supérieur à E1.
Une constante d'équilibre de l'ordre de 105 (réaction quasi-totale) correspond à une différence
entre les E° de : logK = n/0,06 (E°2 – E°l) soit (E°2 – E°l) = 0,06/n log 105 = 0,3/n volt
(quelques dixièmes de volt)
La comparaison des E° permet donc de prévoir le sens thermodynamiquement le plus favorisé
: pour un ΔE° de quelques dixièmes de volt, l'oxydant dont le potentiel standard E° est le plus
élevé (oxydant le plus fort) va oxyder totalement le réducteur dont le potentiel est le plus
faible (réducteur le plus fort). En revanche lorsque ΔE° est très faible, la réaction sera limitée
et s'effectuera dans un sens ou dans l'autre.
APPLICATION
Exercice 1 : REACTIONS REDOX
Equilibrer l’équation-bilan des réactions suivantes, en la complétant pour tenir compte de la

nature acide ou basique du milieu:
1°) BrO3- + N2H4 ⎯⎯→ Br- + N2 + H2O
2°) ClO- + AsO2- ⎯⎯→ Cl- + AsO43- (milieu basique)
3°) S2O32- + MnO4- ⎯⎯→ SO42- + Mn2+ (milieu acide)
4°) H3PO3 ⎯⎯→ PH3 + H3PO4
5°) SO2 + Cr2O72- ⎯⎯→ Cr3+ + HSO4- (milieu acide)
Exercice 2 : RECHERCHE DE COUPLES REDOX
On observe la réaction S2O82- + 2 I- ⎯⎯→ 2 SO42- + I2.

1°) Quels sont les deux couples rédox ?
2°) Déterminer le nombre d’oxydation des différents atomes
64
SEANCE N° 8
chaque contenu.
Contenu :
5- Classement des couples rédox
Ici aussi la règle du gamma s'applique comme suit (Règle du gamma):
On note sur un axe vertical, orienté vers le haut, les valeurs des tensions d’équilibre des deux
couples rédox, puis on écrit à gauche de l’axe les formes oxydées, à droite de l’axe les formes
réduites. On trace ensuite la lettre grecque γ en partant de la forme oxydée du couple de
tension la plus élevée pour aller vers la forme réduite de celui de tension la moins élevée ;
puis on continue la lettre γ en passant par la forme oxydée du couple de potentiel le moins
élevé pour terminer avec la forme réduite du couple de celui de tension la plus élevée.
Attention: on utilise les potentiels thermodynamiques des couples rédox et non les potentiels
standard, l’ordre de classement des couples doit donc tenir compte des activités des espèces
impliquées.
6- Analogie avec les acides et les bases : oxydant et réducteur
Réducteur (analogie à l’acide) :

Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons.
Exemple de réducteur :
65
le métal zinc Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e- ,
le métal cuivre Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e-
Oxydant (analogie à la base) :
Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
Exemple d’oxydant :
Les ions cuivre (II) Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s),
Les ions argent Ag+(aq) + 1e- Ag(s)
Couple oxydant/réducteur :
Un couple oxydant / réducteur est l’ensemble d’un oxydant et d’un réducteur qui se
correspondent dans une demi-équation électronique :
Oxydant + n e- réducteur
Ex : Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e-
Le cuivre est un réducteur et l’ion cuivre (II) capable de capter deux électrons est un oxydant.
On dit que l’ion cuivre (II) est l’oxydant conjugué du cuivre ou que le cuivre est le réducteur
conjugué de l’ion cuivre (II).
APPLICATION
Exercice 1 : OBTENTION DU MANGANATE MnO42-
En milieu basique, une solution violette de permanganate MnO4- est transformée en une
solution verte de manganate MnO42- .
1°) Que se passe-t-il ?
2°) Quels sont les couples rédox mises en jeu.
Exercice 2 : EQUATION REDOX EN CHIMIE ORGANIQUE
Soient deux couples rédox aldéhyde/alcool HCHO/CH3OH et CH3CHO/CH3CH2OH.

1°) Ecrire les demi-équations rédox sans utiliser les nombres d’oxydation.
2°) Relier le bilan électronique de ces réactions aux nombres d’oxydation du carbone
fonctionnel. Pour cela on remplacera tout groupement alkyle par un atome d’hydrogène
66
SEANCE N° 9
Objectif : Décrire les techniques physico-chimiques élémentaires mises en œuvre dans lors du
titrage
chaque contenu.
Contenu :
7- Notion d'enthalpie libre redox et applications
a- Définition
Pour tout couple redox Ox + ne = Red, la réaction s'effectuant dans le sens direct, on associe
une variation d'enthalpie libre conventionnelle redox ΔG°Ox/Red liée au potentiel d'électrode
normal : ΔGOx/Red = - nFE°(Ox/Red) où F = Faraday (96500C)
Ce paramètre est fort utile pour la prévision d'une réaction rédox par calcul de la constante
K(T). Ce dernier est généralement très grand, indiquant que l'équilibre est fortement déplacé
vers la droite.
b- Applications
b1- Prévision d'une réaction redox

Pour prévoir le sens d'une réaction redox, il faut en connaître la constante d'équilibre. Celle-ci
se calcule aisément à partir des variations d'enthalpie libre conventionnelle redox des deux
couples mis en présence. Soient les couples Oxl/Red1 (ΔG°1= -nF El°) et Ox2/Red2 (ΔG°2 = -
nF E20). L'équilibre redox mettant enjeu les deux couples est: n1Ox2 + n2Red1 = n20x1 +
n1Red2. On remarque que, comme dans le cas des équilibres acide-base le couple 1 est écrit
dans le sens direct et le couple 2 dans le sens inverse; par application de la loi d'action de
masse: ΔG°=ΔG2°-ΔGI°= - nF (E2°-El°) = -RTLnK ; LnK= (E2° - E1°) soit log K =
(E2° - E1). A 25 °C: log K = (E2° E1°).
b2- Détermination d'un potentiel normal
67
Calculer le potentiel normal E3 du couple Fe3+/Fe. On donne Fe3+/Fe2+: E°2 = 0,77 V et
Fe2+/Fe : E°1 = - 0,44 V. Fe3+ + e- = Fe2+; ΔG°2 = - FE°2 ; Fe2++ 2e- = Fe ; ΔG°1 = -2 F E°1 et
Fe3+ + 3e- = Fe; ΔG°3 = -3 F E°3 ; on a donc -3 F E°3 = - F (E°2+2E°1); E3 = (E° 1 + E°2)
D'où en généralisant: E3 = (n1 E°1 + n2 E°2)/ (n1 +n2)
8- Titrages redox
Pour effectuer un dosage par titrage rédox, la réaction doit être quasi totale et rapide. On peut
la suivre en continu par potentiométrie en mesurant la ddp entre une électrode de platine
(indicatrice du couple redox) et l'électrode de référence au calomel saturé (E.C.S.), les deux
électrodes plongeant dans la solution. Le voltmètre affiche : E = EOx/Red - EECS . E ox/Red
représentant le potentiel de la solution à chaque instant donné, c'est-à-dire le potentiel de tout

couple présent dans le milieu. On peut aussi effectuer un simple dosage volumétrique en
utilisant, au besoin, un indicateur de fin de réaction pour repérer le point d'équivalence. Noter
que très souvent les réactifs eux-mêmes sont colorés, et on n'a pas besoin d'indicateur coloré
(ex: Manganimétrie, chromimétrie, etc.).
A l'équivalence, les potentiels de chacun des couples réagissant sont égaux au potentiel de la
solution. Esolution = E°1 + log et Esolution = E°2 + log
alors E (n1 + n2) = ni E°1 + n2 E°2 + 0,06 [log ]
A l'équivalence, l'oxydant et le réducteur conjugué ont été introduits en concentrations

identiques : E (n1 + n2) = n1 E°1 + n2 E°2 ; E = (n1 E°1 + n2 E°2) / (n1 +n2).
Conclusion
Ce chapitre a introduit les connaissances de base essentielles pour aborder en profondeur

l'étude de la transformation de la matière par oxydoréduction et le principe d'analyse chimique
par électrochimie. Le phénomène d'oxydoréduction, est très répandu dans la nature et repose
fondamentalement sur la capacité de certaines espèces chimiques à échanger des protons. Le
réducteur cède le (s) proton (s) qui sont captés par l'oxydant. Les deux partenaires sont
présents dans une même solution ou dans deux compartiments différents reliés par un pont
électrochimique. Le réducteur donne lieu à la demi-réaction d'oxydation alors que l'oxydant
participe à la demi-réaction de réduction.
L'équilibre redox implique deux couples redox Oxl/Red1 et Ox2/Red2, chacun étant
caractérisé par son potentiel normal (E° Volt) qui détermine sa plus ou moins grande capacité
à céder ou à capter les électrons. Ainsi le principe de l'échange d'oxydoréduction est que
68
l'oxydant du couple ayant le potentiel normal le plus élevé réagit avec le réducteur du couple
ayant le potentiel le plus faible.
La réaction redox est utilisée pour effectuer des dosages. Dans ce cas la réaction doit alors
être quasi- totale et rapide. Le point d'équivalence est déterminé par exploitation d'une courbe
potentiornétrique ou par utilisation d'un changement de coloration.
APPLICATION
Exercice 1. Oxydation de Fe2+ en ion Fe3+ par l’ion permanganate MnO4- (5pts)
La réaction se déroule en milieu acide et le permanganate est réduit sous forme d’ions Mn2+.
Calculer pour un pH égal à 0 et pour une température de 298 K la valeur numérique de la
constante standard d’équilibre relative à la réaction d’oxydoréduction évoquée. On fournit les
valeurs numériques des potentiels standards à pH = 0 et à 298 K :
E° (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V et E° (MnO4- /Mn2+) = 1,51 V.
69
SEANCE N° 10
chaque contenu.
Contenu :
Rappel des grandes lignes du cours
APPLICATION
Exercice 1 : CALCUL D’UN POTENTIEL STANDARD
On donne E° = 0,56 V pour le couple MnO4-/ MnO42- et E° = 1,51 V pour le couple MnO4-/
Mn2+ . Calculer le potentiel standard du couple MnO42-/ Mn2+.
Exercice 2. Oxydation des ions étain (II) Sn2+ par les ions fer (III) Fe3+ (10 pts)
On mélange V1 = 10 ml de solution de chlorure d’étain (II) à C1= 0,1 mol/l et V2 = 10 ml de
solution de chlorure de fer (III) à C2= 0,1 mol/l.
1. Calculer les concentrations initiales de Sn2+ et Fe3+ juste après le mélange. 3 pts
2. Déterminer la constante d’équilibre de la réaction. 2 pts
3. La réaction est quantitative ce qui permet de connaître les concentrations de Sn2+, Sn4+ et
Fe2+. En déduire la concentration à l’équilibre de Fe3+. 3 pts
4. Déterminer le potentiel rédox des couples en solution. 2 pts
Données : E0(Sn4+/ Sn2+) = E10 = 0,15 V ; E0(Fe3+/ Fe2+) = E20 = 0,77 V
70
SEANCE N° 11
Objectif : Fournir les notions fondamentales des transformations chimiques lors des équilibres
hétérogènes
chaque contenu.
Contenu :
Chapitre III: EQUILIBRES HETEROGENES

Introduction
Lors de l’addition de certains ions (OH-, Cl-, ...) dans une solution contenant des cations
métalliques, nous constatons qu’il apparaît une phase solide. L’apparition d’un solide, à partir
des ions en solution, constitue une réaction de précipitation : on dit que « le solide précipite ».
Lorsque la solution est au contact du solide, on obtient un état d’équilibre chimique
hétérogène : la solution aqueuse qui coexiste avec le solide cristallisé est dite « saturée » (à la
température considérée).
Lorsqu’on verse un solide ionique dans l’eau, les ions sont libérés dans la solution. Mais il
existe une limite à cette solubilité. Pour tout soluté mis en solution dans un volume donné de
solvant, il existe, pour une température donnée, une limite de solubilité nommée s (exprimée
en mol.L–1). La solution ainsi obtenue est alors saturée. Le système est hétérogène et composé
de 2 phases : la phase solution (soluté dissous dans le solvant) et la phase solide (soluté non
dissous).
1- Notion de solubilité s et de produit de solubilité Ks
De nombreux sels (cristaux ioniques) sont peu solubles dans l’eau. On parle de solution
saturée quand la phase solide ne parvient plus à se dissoudre dans le solvant (ici l’eau). Par
définition, la solubilité s d'un composé ionique ou moléculaire, appelé soluté, est la quantité
maximale de moles de ce composé que l'on peut dissoudre ou dissocier, à une température
71
donnée, dans un litre de solvant. Elle s’exprime généralement en mol.L-1; on peut aussi
l’exprimer en g.L-1. On parle de sel peu soluble quand s < 10-2 mol.L-1.
Dans le cas d'un composé solide ionique, la constante d'équilibre de la réaction de dissolution
est appelée produit de solubilité et est notée Ks(T). Elle ne dépend que de la température T et
en général elle augmente avec celle-ci. La solubilité s est fonction de ce produit de solubilité
et varie dans le même sens.
Soit le sel solide BxAy très peu soluble.
L’équilibre de solubilité s’écrit: BxAy xBZ+(aq) + yAZ’-(aq) (Pour cause
d’électroneutralité xZ = yZ’). La constante de cet équilibre, que l’on désigne par Ks, s’écrit :
Ou sous la forme simplifiée :
Remarque :
* L’électroneutralité du solide comme celle de la solution impose une écriture très stricte des
coefficients stœchiométriques.
* Le produit de solubilité est sans dimension.
* Les produits de solubilité ont des valeurs faibles, souvent exprimées sous la forme 10-x, ce
qui justifie l’emploi fréquent du pKs. Alors p Ks = - logKs donc Ks= 10-pKs.
* Pour utiliser le modèle du produit de solubilité, il ne faut pas utiliser de solutions trop
concentrées ! Dans le cas contraire, il faut remplacer les concentrations molaires par les
activités des ions.
2- Paramètres influençant la solubilité
a-Influence de la température
Quand la température de la solution augmente, si le soluté est solide, la solubilité augmente et

si le soluté est gazeux, la solubilité diminue.
D’après la formule de Van’t Hoff, on a =

Quand la pression augmente, si le soluté est gazeux, la solubilité augmente.
b- L’effet d’un ion commun : cas une solution saturée en bromure d’argent (AgBr).
72
Dans cette solution saturée on a [Ag+]éq.[Br-]éq = Ks(AgBr). Apportons à la solution, sans quasi
variation de volume, des ions Ag+. On observe la précipitation d’un peu de sel AgBr.
Pourquoi ? En ajoutant des ions Ag+ à la solution saturée, on augmente la concentration en
ions Ag+, et donc le quotient réactionnel Q = [Ag+] [Br-], l’équilibre est rompu, le sel se
trouve alors dans l’obligation de précipiter pour ramener le quotient réactionnel Q au Ks qui
on le sait, est une limite infranchissable !…cet ajout a donc provoqué un déplacement de
l’équilibre de dissolution vers la gauche, c'est-à-dire une diminution de s.
Conséquence : la solubilité s diminue toujours, par ajout d’un ion commun.
c- Influence du pH de la solution
Beaucoup de sels ont des anions basiques tells que les sels basiques usuels peu solubles : les
carbonates, les sulfures, les phosphates, les oxalates, les cyanures.
Par réaction acido-basique on peut, en ajoutant un acide détruire partiellement voire
totalement les sels à anions basiques. Par exemple : pour dissoudre les dépôts calcaires
(CaCO3) qui se déposent dans les tuyauteries, il suffit d’acidifier le milieu, les pluies acides
rongent ainsi les monuments calcaires. Mais pourquoi ? L’acide va chercher dans le sel
l’anion basique CO32- pour réagir avec lui.
L’acide en s’attaquant aux anions basiques des sels peu solubles, provoque leur dissolution, et
ainsi augmente leur solubilité.
Remarque: l’eau pure, composé amphotère de pKa (H2O/HO-) = 14 est généralement un
acide trop faible pour détruire les sels à anions basiques.
Conséquence:
La solubilité d’un sel à anion basique augmente toujours en milieu acide.
La solubilité d’un sel acide augmente de même, en milieu basique. Mais on rencontre peu de
sels acides.
La solubilité des sels amphotères (ex: Al(OH)3) augmente à la fois en milieu acide et basique.
d- Couplage précipitation et complexation
Partons d'un sel peu soluble en solution aqueuse, par exemple AgCl qui est un sel très peu
soluble, ajoutons à la solution, un agent ligand susceptible de complexer le cation du sel, par
exemple l’ammoniac NH3. L’équation de destruction du précipité est alors dans notre exemple
AgCl(s) + 2 NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-
On calcule la constante d’équilibre de cette réaction. Ici on trouve K = 10 -2,6. Selon la valeur
trouvée pour cette constante d’équilibre, on peut voir s’il est nécessaire d’introduire ou non le
ligand en excès pour arriver à détruire soit partiellement soit totalement le précipité. Dans
73
notre exemple comme K < 1 il faudra mettre le ligand en excès, pour déplacer l’équilibre vers
la droite.
Cette réaction provoquant une dissolution du sel AgCl en ion complexe Ag(NH3)2+ qui lui est
dissout dans l’eau, on peut dire que par complexation on a augmenté la solubilité du sel.
On peut donc, par compétition entre précipitation et complexation, détruire
partiellement voire totalement un précipité d’un sel peu soluble et donc augmenter la
solubilité.
Autre exemple, pour détruire les dépôts calcaires, on peut utiliser de l’EDTA susceptible de
complexer Ca2+. (C’est ce qui est encore et malheureusement (!) utilisé dans certains produits
ménagers.)
Conséquence : on peut, par complexation, augmenter la solubilité d’un sel.
e- Condition de précipitation
Appelons Q = [Anion]p [Cation]q le produit des concentrations des ions constitutifs du sel
que l’on introduit à t = 0 dans le solvant eau.
Quand Q > Ks le solide est contraint à précipiter, pour ramener Q (trop grand), à la valeur
infranchissable du Ks qui est plus petite.
Remarque 1: si on introduit une quantité de sel supérieure à sa solubilité s, on a alors Q > Ks,
alors tout le sel ne peut pas se dissoudre.
Conditions de précipitation ou non dissolution totale chaque fois que l’on introduit dans le
solvant eau :
Soit une quantité de sel supérieure à la valeur de sa solubilité s
Soit les 2 espèces ioniques (anion et cation), à des concentrations telles que le quotient
réactionnel Q = [Anion]p.[Cation]q soit supérieur à Ks.
Par contre, pas de précipité quand [Anion]p.[Cation]q < Ks.
[Anion]éqp .[Cation]éqq = Ks = Cte est une limite infranchissable à température donnée.
Remarque 2: en présence du précipité, ce qui est constant à température donnée, c’est le
produit des concentrations des ions à l’équilibre, pas les valeurs intrinsèques de la
concentration de l’anion et de la concentration du cation à l’équilibre qui, elles peuvent
prendre n’importe quelles valeurs, à condition simplement de maintenir constant leur produit.
Quand la concentration d’un ion augmente la concentration de l’autre doit donc simplement
diminuer, si on veut maintenir l’équilibre avec le solide.
f- Analyse qualitative, précipitations sélectives
Les réactions de précipitation sont utilisées pour précipiter sélectivement des ions présents en
solution. Par exemple, pour précipiter des halogénures (chlorures et iodures), on rajoute à la
74
solution des ions Ag+. A cause de leur petit Ks, AgCl et AgI vont précipiter au cours de
l'addition d'argent. Néanmoins, le Ks de AgI est beaucoup plus petit que celui de AgCl, en
conséquence, l'addition d'ions Ag+ à la solution rencontrera d'abord le produit ionique
correspondant à AgI, qui précipitera donc sélectivement en premier, puis celui d'AgCl.
La figure suivante montre typiquement comment par l'addition successive d'acide
chlorhydrique, d'acide sulfureux, d'hydroxyde de sodium et de carbonate de sodium, l'on peut
sélectivement séparer des familles d'ions d'une solution initiales comprenant un grand nombre
d'espèces.
3- Calcul de la solubilité
a- Calcul de la solubilité s d’un sel de type AB
Soit l’équation de la réaction suivante :
BA B+(aq) + AZ’-(aq), KS = [A]× [B] =S2 donc, S =
b- Calcul de la solubilité S d’un sel de type AB2
Soit l’équation de la réaction suivante:

B2 A B2+(aq) + 2A-(aq) ,
75
Puisque [B] = 2 [A]; KS = [A] × (2[A])2 = 4[A]3= 4S]3 donc et donc, [A] = S =
c- Calcul de la solubilité S d’un sel de type AaBb
Soit l’équation de la réaction suivante:

BbAa aBZ+(aq) + bAZ’-(aq), Ks = [AZ’-]a[ BZ+]b = [aS]a[ bS]b = aabbSa+b
D’où S = . C’est une formule générale de Calcul de solubilité.
Remarque:
Comme l’activité du solide est égale à 1, on constate que le Ks est le produit des
concentrations à l’équilibre des espèces dissoutes, concentrations portées à la puissance des
nombres stœchiométriques du sel.
Plus Ks est petit, plus le pKs est grand, moins le sel est soluble.
On retiendra qu’une valeur élevée de pKs annonce un sel très peu soluble. Mais attention c’est
la valeur de la solubilité s et non le pKs qui permet de comparer la solubilité de 2 sels.
4- Solubilité des sels dans l’eau: applications
a- Exemple de sels constitués d’ions indifférents
1- Quelle est la solubilité d’une solution saturée de chlorure d’argent AgCl sachant que le
produit de solubilité de AgCl est Ks = 1,6x10-10 ?
2- Que devient la solubilité si on ajoute 0,1 mole de HCl dans 1 litre de la solution saturée
précédente (le volume ne change pas) ?
Solution:
1-AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇒ s = [AgCl] = [Ag+] = [Cl-] ⇒ Ks = s2 ⇒
s = 1,265x10-5 mol L-1.
2- HCl + H2O H3O+ + Cl-
Les Cl- ajoutés ne peuvent que déplacer l’équilibre de dissociation de AgCl (←)
[Cl-]S = [Cl-]acide + [Cl-]AgCl = 0,1 + s’
[Ag+]S = s’
Ks = (0,1 + s’)s’ = 1,6x10-10 donc, s’ = 1,6x10-9 mol l-1 << s
Il y a bien recul à l’ionisation de AgCl
b- Exemple de sels constitués d’ions à caractère acide
76
On met 1 g de nitrate d’argent AgNO3 de masse molaire 170 g/mol dans 100 cm3 d’acide
acétique CH3COOH 0,05 M (Ka = 1,8x10-5). Y a-t-il précipitation d’acétate d’argent
AgCH3COO pour lequel le produit de solubilité est Ks = 2x10-3 ?
Solution:
CH3COOAg(s) Ag+(aq) + CH3COO-, Ks = [Ag ]S[CH3COO ]S = 2x10
+ - -3
Les concentrations:
[Ag+] = n/V = (1/170)/0,100
[CH3COO-] ≈ [H3O+] et [CH3COOH] ≈ 0,05 (un acide faible peu dissocié)
Ka = 1,8x10-5 = ([CH3COO-][H3O+])/[CH3COOH] = [CH3COO-]2/0,05
D’où [CH3COO-] = 0,95 x 10-3 mol L-1.
Il en résulte : [Ag+][CH3COO-] = 0,06 x 0,95 x 10-3 = 0,57 x 10-4 < Ks
Pas de précipitation d’acétate d’argent
c- Exemple de sels constitués d’ions à caractère redox
On ajoute progressivement du nitrate d’argent AgNO3 à une solution 0,01 M en chlorure de

sodium (NaCl) et 0,01 M en chromate de potassium (K2CrO4), ces deux sels étant solubles
dans l’eau. Calculer la concentration de l’ion restant en solution quand le deuxième
commence a précipiter.
Ks(AgCl) = 1,6x10-10, Ks(Ag2CrO4) = 1,7x10-12
Solution:
H2O + NaCl(s) Na+ + Cl- (réaction totale)
2H2O + K2CrO4(s) 2 K+ + CrO42- (réaction totale)
Cl- et CrO42- vont réagir avec Ag+, donc :
1) Il y a précipitation de AgCl pour [Ag+] > Ks(AgCl)/[Cl-] = 1,6x10-8
2) Il y a précipitation de Ag2CrO42- pour [Ag+]2 > KS(Ag2CrO4)/[CrO42-] = 1,3x10-5
Quand on ajoute Ag+, le chlorure d’argent précipite bien avant le chromate d’argent.
Quand le chromate d’argent commence à précipiter on a [Ag+] = 1,3x10-5, d’où
[Cl-] = Ks(AgCl)/[Ag+] = 1,23x10-5
On constate que pratiquement tous les Cl- ont précipité.
77
SEANCE N° 12
Objectif : Fournir les notions fondamentales des transformations chimiques lors des équilibres
hétérogènes
Consignes / activités d’introduction (éventuellement) : Lire tout le chapitre. Cette séance ne
comporte que des activités que sont des exercices.
Activités
APPLICATION
Exercice 1. Solubilité en présence d’un sel soluble
Le produit de solubilité de l’iodate de plomb (II) Pb(IO3)2 est tel que pKs = 12,58 à force
ionique nulle (I = 0), et pKs = 11,9 à (I = 0,1 mol.L–1). Calculer la solubilité de ce sel :
1.) dans l’eau pure. 3 pts
2.) dans une solution de nitrate de sodium à c = 0,1mol.L–1. 3 pts
Exercice 2
Le pKs du sulfate d’argent Ag2SO4 dans l’eau à 25 °C vaut : pKs = 4,8 à I = 0, et pKs = 4,1 à
I = 0,1 mol.L–1. Quelle est sa solubilité pour chacune des forces ioniques ?
Exercice 3 Solubilité en milieu acidifié
La solubilité du sulfate de baryum dans de l’acide chlorhydrique à 2,5 mol.L–1 vaut
3,54.10–4 mol.L–1. En déduire le produit de solubilité du sulfate de baryum dans ce milieu.
Donnée : dans les conditions de force ionique de l’exercice : pKA(HSO4–/SO42–) ≈ 1,7.
Exercice 4. Solubilité en milieu tamponné
Le chromate d’argent Ag2CrO4 est un sel peu soluble. Calculer sa solubilité dans l’eau pure,
Données : pKs(Ag2CrO4) = 11,95.
Exercice 5 : SOLUBILITE DE LA MAGNESIE
La solubilité de l’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 dans l’eau est de 9 mg.l-1 à 18°C et de

40 mg.l-1 à 100°C.
1°) Calculer à ces deux températures le produit de solubilité.
2°) En déduire comment varie le pOH d’une solution saturée en fonction de la température
On donne la masse molaire de Mg(OH)2 égale à 58,3 g.mol-1.
Exercice 6 : EFFET DE HCl SUR LA SOLUBILITE DE AgCl
1°) On prélève 950 cm3 d’une solution aqueuse saturée de AgCl à laquelle on ajoute 50 cm3
d’une solution de HCl 1 mol.l-1.
Que se passe-t-il ?
78
Calculer le pH de la solution
Calculer la solubilité s de AgCl dans ces conditions
Calculer la quantité du précipité formé
2°) La solubilité de AgCl augmente par addition de NH3 par suite de la réaction Ag+ + 2 NH3
=== Ag(NH3)2+ . La solubilité de AgCl est proportionnelle à la quantité de NH3 ajoutée par
litre de solution. La constante de proportionnalité vaut k =5,0.10-2. Calculer la constante de
formation de Ag(NH3)2+. On donne pKs(AgCl) = 10.
79

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FACULTE DES SCIENCES – DEPARTEMENT DE CHIMIE

Code et Intitulé de l’UE :

Public cible : Etudiant en Licence de physiologie animale et végétale, Géoscience

Pré-requis : BAC 2 Série CDEF

Enseignant responsable de l’UE : (Nom et prénoms, grade académique, spécialité,

2.2 CONTENU DE L’UNITE D’ENSEIGNEMENT

Les connaissances fondamentales en science de la chimie sont un pré-requis et un support

Plan du contenu d’enseignement (parties, chapitres et sous-chapitres)

Evaluation (les modalités d’évaluation de l’UE : type d’activités, notation, pondération) :

Chapitre I: EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES EN SOLUTIONS AQUEUSES ................. 7

I - HYPOTHESES ET DEFINITIONS ................................................................................ 7

1)- Aspects thermodynamique et cinétique ......................................................................... 7

2- Concept d’Arrhénius (1885) ........................................................................................... 8

3) - Concept de Brönsted et de Lowry (1923) .................................................................... 9

4)- Concept de Lewis (1923) complèté par Pearson (1963) ............................................... 9

II - REACTIONS ACIDO-BASIQUES EN THEORIE DE BRÖNSTED .................... 10

III - FORCE ACIDE (OU BASIQUE) DES COUPLES ACIDE/BASE CONJUGUEE

2- Relation entre Ka et Kb d’un même couple ................................................................... 14

3-- Différents types d’acide et de base .............................................................................. 14

Exercice d’application .......................................................................................................... 20

IV - ACIDITE DES SOLUTIONS D’ACIDE OU DE BASE ....................................... 16

2 - Domaine du pH d’une solution acide ou basique ........................................................ 16

V - METHODES DE CALCUL DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES ................... 21

1) - Méthode déductive ou de système de n équations à n inconnues .............................. 21

2) - Méthode inductive ou de réaction(s) prépondérante(s) R.P. ...................................... 23

VI - CALCULS DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES DILUEES .......................... 25

1- pH des solutions d’acides forts ou de bases fortes ....................................................... 25

2- pH des solutions d’acides faibles ou de bases faibles .................................................. 28

3- pH des solutions de mélange d’acides ou de bases....................................................... 33

4 - pH des mélanges de sels d’acides et de bases............................................................. 35

VII - COURBES DE TITRAGE ACIDO-BASIQUE ....................................................... 42

2- Variation de pH au cours d’un titrage........................................................................... 45

3) - Indicateurs colorés acido-basiques ............................................................................. 54

1- Définitions d’une solution tampon ............................................................................... 56

2- Préparation des solutions tampon ................................................................................. 57

Chapitre II: LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION (REDOX) .................................. 58

2-Nombre d'oxydation (n.o.) ou degré d'oxydation (DO) ................................................. 60

3- Equilibrage des réactions d'oxydoréduction ................................................................. 61

4- Potentiel du couple et Relation de Nernst .................................................................... 62

5- Classement des couples rédox ...................................................................................... 65

6- Analogie avec les acides et les bases : oxydant et réducteur ........................................ 65

7- Notion d'enthalpie libre redox et applications .............................................................. 67

8- Titrages redox ............................................................................................................... 68

Chapitre III: EQUILIBRES HETEROGENES ........................................................................ 71

1- Notion de solubilité s et de produit de solubilité Ks..................................................... 71

2- Paramètres influençant la solubilité .............................................................................. 72

3- Calcul de la solubilité ................................................................................................... 75

4- Solubilité des sels dans l’eau: applications ................................................................... 76

Chapitre I: EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES EN

1)- Aspects thermodynamique et cinétique

On étudie des réactions en solution aqueuse à une température T et sous pression

- Différents concepts acide - base

2- Concept d’Arrhénius (1885)

Acide AH  A- + H+ Base BOH  OH- + B+

3) - Concept de Brönsted et de Lowry (1923)

Un acide est une espèce moléculaire ou ionique susceptible de donner un proton H+ ou de

4)- Concept de Lewis (1923) complèté par Pearson (1963)

Cl2 + AlCl3  Cl+ + − AlCl4 F- + BF3  BF-4

II - REACTIONS ACIDO-BASIQUES EN THEORIE DE BRÖNSTED

On se limite à l’utilisation de la théorie de l’acidité de Brönsted, la plus

- Rôle de l’eau dans les réactions acido-basiques

- L’eau agit en tant que solvant

Soit : 2 H2O(l)  H3O +aq + OH −aq équilibre d’autoprotolyse de l’eau.