BIO 112

Titre du Cours : NOMENCLATURE,STEREOCHIMIE,

REACTIVITE CHIMIQUE ET EFFETS

ELECTRONIQUES EN CHIMIE

ORGANIQUE

Niveau : L1 (BA, BV, BC)

Noms des Enseignants : Pr. AZEBAZE Anatole Guy

Pr. KAMDEM WAFO Alain

2022-2023
UE: BIO 112 DUREE: CM= 28H; TD= 20H

OBJECTIFS GENERAUX

 Assimiler des méthodes usuelles indispensables pour nommer les composés organiques
 Connaitre la disposition spatiale réelle des molécules organique
 Se familiariser avec les diagrammes d'énergie et les états de transition
 Comprendre les relations entre la structure et les propriétés d'une molécule (acidité,
réactivité…)
 S'initier aux transformations chimiques sur les composés aromatiques.

OBJECTIFS SPECIFIQUES

 Connaitre le principe général de la nomenclature

 Maitriser les différents types d’isomérie de constitution (fonction, chaine, position…)
 Mettre en évidence la stéréo-isomérie de configuration (nomenclature R/S, nomenclature
D/L, nomenclature E/Z)
 Donner les représentation spatiale des molécules organiques ( CRAM, NEWMAN,
FISCHER)
 Réaliser une analyse conformationnelle suivant l’aspect energétique
 Diagrammes d'énergie.
 Utiliser les effets électroniques pour prédire
 Expliquer certaines propriétés chimiques et physiques;
 S'initier à la synthèse organique.
 Induction, résonance, tautomérie, caractère aromatique.
 Réactions acide-base.

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 BIBLIOGRAPHIE
1. Krausz P., Benhaddou R. et Granet R. Mini Manuel de Chimie Organique, Dunod, Paris,
2008
2. Bellec C. Chimie Organique, Vuibert
3. Eliel E. E., Willen S. H, Stereochemistry of Organic Compounds, John wiley and sons,
New York, 1994
4. Rival Y., Chimie Organique: concours Pharmacie, Ediscience, Strasbourg 2017
5. Ayadim, M., QCM de Chimie Organique, 1ere Cycle des études médicales ; Ed Deboeck
superieur, Paris ; 2015
6. Marche E., Louvet S., Chimie au concours d’entrée Masseur-Kinésithérapeute, 2ème Ed ;
Dunod, Paris, 2012
7. J.P. Clayden, N. Greeves, S. Warren et P.D. Wothers «Chimie Organique», traduit de
l’anglais par A. Prousse, Éd. De BoeckUniversité, Paris, 2003, 1508 pages.
8. J.M. Hornback «Organic Chemistry», Éd. Brooks/Cole, Belmont, 1993, 1256 pages.
9. Carey, F.A., Organic Chemistry, Second Edition, McGraw-Hill, Montréal, 1992, 1273
pages. ISBN 0-07-009934-0
10. Favre, H., La Nomenclature pour la Chimie Organique, Ordre des Chimistes du Québec,
Montréal, 1992, 138 pages. ISBN 2-9800951-3-3

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PLAN DU COURS

LECON 1 : NOMENCLATURE …………………………………….….......................... 8

I- NOMS USUELS ET NOMENCLATURE SYSTEMATIQUE ....................................8

I-1) Formule brute – Formule développée – formule semi-développée .........................8

I-2) Formule schématique simplifiée (notation géométrique) ........................................8

II- NOMENCLATURE ......................................................................................................9

II-1) la chaine principale .................................................................................................9

II-2) Intégration des substituants ....................................................................................9

III- LES HYDROCARBURES ......................................................................................... 11

III-1) les hydrocarbures saturés acycliques : les alcanes.............................................. 11

III-2) Les hydrocarbures insaturés acycliques : alcènes et alcynes ............................. 11

III-3) Hydrocarbures cycliques ..................................................................................... 12

III-4) Composés aromatiques ........................................................................................ 13

IV- NOMMENCLATURE DES FONCTIONS ORGANIQUUES ............................... 14

IV-1) Détermination du nom d’une molécule fonctionnalisée...................................... 14

IV-2) Les dérivés halogénés ........................................................................................... 16

IV-3 Les alcools .............................................................................................................. 16

IV-3) Les ethers-oxydes (alkoxyalcanes) ....................................................................... 17

IV-4) Les aldéhydes ....................................................................................................... 17

IV-5) Les cétones............................................................................................................ 17

IV-6) Les acides carboxyliques ...................................................................................... 18

IV-7) Les esters .............................................................................................................. 18

IV-8) Les anhydrides d’acides ....................................................................................... 18

IV-9) Les amines ............................................................................................................ 19

IV-10) Les amides .......................................................................................................... 19

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LECON 2: STEREOISOMERIE…………………………………………………………..27

I- LES DIFFERENTS TYPES D’ISOMERIE ............................................................... 20

II- ISOMERIE DE CONSTITUTION ......................................................................... 21

III- STEREOISOMERIE ............................................................................................... 21

III-1 Représentation spatiale des molécules................................................................. 22

III-1-a Représentation en projection ou représentation de Cram ......................................... 22

III-1-b Représentation de Newman ........................................................................................ 22

III-1-c Projection de Fischer ................................................................................................... 22

III-2 Isomérie de conformation ..................................................................................... 23

III-2-a Etude conformationnelle des composés acycliques ..................................................... 23

III-2-b Etude conformationnelle des composés cycliques (cas du cyclohexane) .................... 24

III-3 ISOMERIE DE CONFIGURATION .................................................................... 26

III-3-a Règles séquentielles de Cahn-Ingold-Prelog .............................................................. 26

III-3-b Isomérie géométrique .................................................................................................. 27

III-3-c Isomérie optique .......................................................................................................... 28

IV- IMPORTANCE DE LA CHIRALITÉ .................................................................... 34

IV-1- Importance biologique de la chiralité.................................................................. 34

IV-2- Médicaments chiraux ............................................................................................ 35

TRAVAUX DIRRIGES……………………………………………………………………..36

LECON 3 : REACTIVITE CHIMIQUE……………………………………………….39

I - EQUATION CHIMIQUE ET INTRODUCTION AUX MACANISMES

REACTIONNELS……………………………………………………..………….………39

II- DIFFERENTS TYPES DE FLECHES …………………………………………….…..39

III- LES GRANDS TYPES DE REACTIONS CHIMIQUES……………………………40

IV- DIAGRAMMES ENERGETIQUES………………………………………………..…41

V- QUELQUES EXEMPLES D'INTERMEDIAIRES REACTIONNELS……………..46

VI- LES CATEGORIES DE REACTIFS…………………………………………………49

LEÇON 4 : EFFETS ELECTRONIQUES……………………………………………...51

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I- LA LIAISON POLARISEE………………………………………………………….......51

II- MOMENT DIPOLAIRE PERMANENT D'UNE LIAISON………………………….52

III- MOMENT DIPOLAIRE PERMANENT D'UNE MOLECULE………………….…52

IV- ELECTRONEGATIVITE DES ELEMENTS………………………………………...53

V- L’EFFET INDUCTEUR (OU INDUCTIF)………………………………………….…55

VI- L’EFFET MESOMERE, LA RESONANCE ET LES FORMES LIMITES ………64

TRAVAUX DIRRIGES ………………………..……………………………………….…..71

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FICHE DE PROGRESSION DU COURS

SEQUENCES THEMES DEVELOPPES DUREE

Nomenclature Règles de nomenclature systématiques, familles CM : 6H

de composés organiques, fonction principale- TD : 4H
fonctions secondaires
Stéréo-isomérie Isomérie de constitution, stéréo-isomérie, CM : 8H
représentation spatiale des molécules (Cram, TD : 6H
Newman, Fischer)
Réactivité Equation chimique et introduction aux mécanismes CM : 8H
chimique réactionnels, Différents types de flèches, Les grands TD : 6H
types de réactions organiques, Diagrammes
énergétiques, Quelques exemples d'intermédiaires
réactionnels, Les catégories de réactifs

Effets CM : 6H
électroniques La liaison polarisée, Moment dipolaire permanent TD : 4H
d’une liaison, Moment dipolaire permanent d’une
molécule, Électronégativité des éléments, L’effet
inducteur (ou inductif), L’effet mésomère, la
résonance et les formes limites

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 Partie A : NOMENCLATURE ET
STEREOCHIMIE EN CHIMIE ORGANIQUE

Leçon 1 : NOMENCLATURE
I- NOMS USUELS ET NOMENCLATURE SYSTEMATIQUE
Le nom usuel d’un composé est le nom couramment utilisé pour nommer ce composé. Ce
nom est parfois lié à l’origine historique du composé ou à sa source naturelle. Le nom
systématique s’établi plutôt en suivant les règles établies par l’UICPA et permet de retrouver la
structure exacte du composé.

Exemple :

I-1) Formule brute – Formule développée – formule semi-développée

A chaque composé organique correspond une formule brute de la forme CxHyOzNt….

Un composé peut être représenté par sa formule développée (qui met en évidence toutes les
liaisons) ou sa formule semi-développée (qui ne représente pas les liaisons avec les atomes
d’hydrogènes). Parfois c’est la formule compacte qui est utilisée.

C3H7ON
Exemple : Formule brute

I-2) Formule schématique simplifiée (notation géométrique)

Pour alléger l’écriture de formules développées, les carbones des chaines cycliques et
hydrogènes qu’ils peuvent porter ne sont pas représentés.

Exemple :

8
Nomenclature

On utilise la nomenclature internationale de l’UICPA (Union Internationale de Chimie

Pure et Appliquée ou IUPAC en anglais).
Le nom systématique d’un composé organique comprend en général trois parties :

Substituants…………..chaine principale………fonction principale

II-1) la chaine principale

La chaine principale est celle qui possède le plus grand nombre d’atome de carbone et la
fonction principale. Cette chaine est nommée à partir d’un radical qui dépend du nombre d’atome
de carbone qu’elle comporte.

Tableau 1: nomenclature des radicaux des chaines carbonés

Nombre de C radical Nombre de C radical

1 méth 10 déc
2 éth 11 undéc
3 prop 12 dodée
4 but 13 tridéc
5 pent 14 tétradéc
6 hex 15 pentadéc
7 hept 16 iecos
8 oct 17 heneicos
9 non 18 docos

II-2) Intégration des substituants

Les substituants ou ramification sont des radicaux accrochés à la chaine principale. La

nomenclature des substituants dépend de la fonction qu’elle porte. Pour les groupements alkyles,
en fonction du nombre d’atome de carbones qu’ils portent, on utilise le radical correspondant
suivi du suffixe yle.

Exemple : 4 Carbones but + yle = butyle

 Numérotation des substituants

9
 Pour attribuer les indices de position au substituants, on doit tout d’abord numéroter la
chaine carbonée de manière à attribuer aux carbones portants les ramifications les plus petits
indices possibles. Exemple :

S’il y a plusieurs substituants, la chaine principale est numérotée dans les deux sens et on
compare les indices de position des substituants. Le sens choisi correspondra au sens dans lequel
le premier substituant rencontré portera l’indice le plus faible en comparaison avec l’indice du
premier substituant de l’autre sens. Si il y’a égalité, on passe aux substituants suivants.

N.B :
- Dans le nom, les substituants ne prennent pas de ‘’e’’ au niveau de leur terminaison.

- S’il y a plusieurs fois le même groupe dans la molécule, on utilise un préfixe multiplicateur
(di, tri, tetra..etc)

- S’il y a plusieurs substituants, ils sont placés par ordre alphabétiques (sans tenir compte
des préfixes multiplicateurs).

Exemple :

 Cas des ramifications multiples

Dans certains cas, on peut avoir des ramifications multiples, c’est-à-dire un substituant portant des
ramifications. Dans ce cas, on numérote la chaine latérale à partir du carbone lié à la chaine
principale, et si nécessaire le nom de la chaine secondaire est mis entre parenthèse.
1- Chaine principale : décane
2- Indice de substitution principale : 5
3- Nom de radical ramifié : 5-propyl
4- Nom de la ramification secondaire : 1-
méthyl

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Dans certains cas, ces radicaux possèdent des noms courants:

H3C CH
CH2 CH3

Isopropyle Isobutyle Sec-butyle Tert-butyle Néopentyle

N.B : Les préfixe neo, iso …etc sont pris en compte dans l’ordre alphabétique, mais pas le
prefix tert

III- LES HYDROCARBURES

III-1) les hydrocarbures saturés acycliques : les alcanes

Les alcanes de formule générale CnH2n+2 peuvent être linéaire ou ramifiés. Leur nom est
obtenu en suivant les règles de l’UICPA :

- Choisir la chaine carbonée la plus longue (elle n’est pas toujours écrite en ligne droite). Le
nom du radical correspondant au nombre d’atome qu’elle contient constitue après ajout de la
terminaison ane la base du nom à construire.
- Les substituants sont identifiés, classés par ordre alphabétique et énoncé (précédé de leur
indice de position) devant le nom de la chaine principale.

Exemple 4-ethyl-2-methylhexane

III-2) Les hydrocarbures insaturés acycliques : alcènes et alcynes

Les hydrocarbures insaturés linéaires possèdent une double ou une triple liaison carbone-
carbone. Dans chacun des cas, le groupe est nommé comme les alcanes, avec changement du ane
en ène pour les alcènes et en yne pour les alcynes.

 Les alcènes
Leur formule générale est CnH2n. On les nomme de manière à donner le plus petit indice à
la double liaison.

Exemples :

11
 S’il y a plusieurs doubles liaisons, le composé est nommé de manière à donner le plus petit
indice pour l’ensemble et le suffixe ène est précédé par un terme multiplicateur.

Exemple :

 Les alcynes
Leur formule générale est CnH2n-2. Ils se nomment de la même manière que les alcènes, mais en
utilisant plutôt le suffixe yne

Exemple :

 Les substituants à double ou triple liaison

Dans les hydrocarbures insaturés, la chaine principale n’est pas toujours celle qui a le plus
grand nombre d’atome de carbone, mais plutôt celle qui a le plus grand nombre d’insaturation.
Ainsi, il est possible de retrouver une insaturation en position de substituant.

Dans ce cas le nom du substituants s’obtient en remplaçant la terminaison par ényle (ényl
dans le nom) pour la double liaison et ynyle (ynyl dans le nom) pour la triple liaison.

Exemple : N.B : certains substituants ont un nom usuel :

 Les hydrocarbures avec doubles et triples liaisons

Ici, on utilise le préfixe de l’hydrocarbure saturé et une terminaison ényne. Les liaisons
multiples ont les indices les plus bas possibles. S’il subsiste un choix, la double liaison a l’indice
le plus bas.

Exemple :

III-3) Hydrocarbures cycliques

 Les hydrocarbures cycliques saturés

12
 Le nom d’un hydrocarbure saturé se forme en accolant le préfixe cyclo- au nom de
l’hydrocarbure acyclique saturé correspondant.

CH3
H2C
CH3
Exemple :
cyclobutane

1-ethyl-2-methylcyclohexane

Les noms des substituants cycliques sont obtenus en remplaçant la terminaison ane par yle
(yl dans le nom).

Exemple :

 Les hydrocarbures cycliques insaturés

Ils se nomment comme un cycle saturé, avec une terminaison ène, diène,…yne, diyne…etc.

Exemple :

III-4) Composés aromatiques

Un composé est dit aromatique lorsque :

- Il possède des doubles liaisons alternées

- Il comprend (4n+2) électrons π, n étant un nombre entier.

Présence de 4n+2 Présence de l’alternance, Présence de 4n+2

électrons π alternés : mais pas de 4n+2 électrons π, mais non
aromatique électrons π : non alternés : non
aromatique aromatique
La plus part des hydrocarbures aromatiques ont un nom usuel :

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Exemple :

 Dérivés du benzène
S’il y a plusieurs substituants, les positions des groupes présents sur le benzène peuvent être
signalées soit par numérotation, soit par les positions ortho (1,2), méta (1,3) et para (1,4).

Exemple :

- Soit le benzène est lui-même regardé comme un groupe fixé sur un chaine autre et on le
nomme phényl
- Certain substituant sur le benzène donne à la molécule un nom usuel, c’est le cas du
toluène (appelé benzyl lorsqu’il est substituant).

 Polyaromatiques condensés
Il existe une variété de composés polycycliques dont les noms deviennent rapidement très
compliqués. Nous ne nous intéresserons qu’à trois composés :

IV- NOMMENCLATURE DES FONCTIONS ORGANIQUUES

IV-1) Détermination du nom d’une molécule fonctionnalisée

Pour déterminer le nom d’une molécule portant une fonction chimique, on doit suivre les
étapes suivant :

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 - Déterminer la fonction principale : suffixe
- Déterminer la structure de base : chaine ou cycle
- Nommer les substituants
- Numéroter
- Assembler les noms des substituants selon l’ordre alphabétique.

Exemple :

Si le composé comporte plusieurs fonctions, on attribue à la fonction principale le plus bas indice
et les autres fonctions seront considérées comme secondaires et désignées par leur préfixe.
L’ordre de priorité des fonctions est le suivant :

Tableau 1: Ordre de priorité et nomenclature des différentes fonctions en chimie

organique

Classe Formule Préfixe (en tant que Suffixe (en tant que
fonction secondaire) fonction principale)
Acides -COOH Carboxy Acide…..carboxylique
Acide……oïque
Acides sulfoniques -SO3H Sulfo- Acide….sulfonique
Anhydrides d’acides R-COOOC-R - Anhydride d’acide…
Esters -COOR R-oxycarbonyl- …carboxylate de R
…oate de R
Halogénures d’acyles -CO-halogène Halogénoformyl- Halogénure
de…carbonyle
Halogénure de….oyle
Amides -CO-NH2 Carbamoyl- -Carboxamide
-amide
Amidines -C(=NH)-NH2 Amidino- -carboxamidine
-amidine
Nitriles Cyano- -carbonitrile
-nitrile
Aldéhydes -CHO Formyl- -carbaldéhyde

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 Oxo- -al
Cétones Oxo- -one

Alcools -OH Hydroxy- -ol

Phénols (phényl)-OH Hydroxy -
Thiols -SH Mercapto -thiol
Hydroxyperoxydes -O-OH Hydroperoxy- -
Amines -NH2 Amino- -amine
Imines =NH Imino- -imine
Ethers -OR R-oxy -
Sulfures -SR R-thio -
Peroxydes O-OR R-dioxy -

IV-2) Les dérivés halogénés

On nomme les dérivés halogénés en faisant précéder le nom de la l’hydrocarbure

correspondant par des préfixes chloro, bromo, iodo…, eux même précédé par leur indice de
position.

IV-3 Les alcools

Si la fonction alcool est prépondérante, le nom est composé du radical alcane associé du
sufixe ol. L’emplacement du groupe est signalé par le numéro du carbone qui le porte.

Exemple :

Si la fonction n’est pas prépondérante, elle est désignée par le préfixe hydroxy
Exemple :

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IV-3) Les ethers-oxydes (alkoxyalcanes)

Leur formule générale est R-O-R (symétrique) ou R-O-R’ (mixte). Pour les nommer, on
détermine un nom de base qui est celui de l’hydrocarbure correspondant à la plus longue chaine
R. et l’autre groupe R est considéré comme substituant.

Exemple :

IV-4) Les aldéhydes

Les aldéhydes ont pour formules générales R-CHO.

- Lorsque le groupe –CHO n’est pas porté par un cycle, le nom de l’aldéhyde s’obtient en
remplaçant le e final par al.
- S’il est porté par un cycle, le nom de l’aldéhyde est obtenu en ajoutant la terminaison
carbaldéhyde au nom du composé dans lequel –CHO est remplacé par H.

Exemple :

N.B : puisque le groupe –CHO occupe toujours la position 1, son indice de position est omis dans
le nom.

IV-5) Les cétones

La formule générale des cétones est R-CO-R’.

- Le nom d’une cétone se forme en ajoutant la terminaison one (précédé de l’indice de
position) à celui de l’hydrocarbure correspondant.

Exemple :

- Lorsque la cétone n’est pas prioritaire, le groupe CO est appelé oxo.

17
IV-6) Les acides carboxyliques

La formule générale des acides carboxyliques est R-COOH.

- Lorsque le groupe –COOH n’est pas porté par un cycle, le nom de l’acide s’obtient en
remplaçant le e final par oïque.
- Lorsque il est porté par un cycle, le e final est remplacé par carboxylique

Exemples :

Beaucoup d’acides carboxyliques ont un nom trivial qui indique les sources naturelles à
partir desquelles ils ont été isolés. Exemple : acide butyrique ou acide butanoique

IV-7) Les esters

La formule générale des esters est RCOOR’. Leur nom est déterminé à partir de celui de
l’acide carboxylique dont ’il dérive.

- Si R est linéaire, le nom s’obtient par remplacement du suffixe oïque par le terme oate de R’
- Si R est cyclique, oïque est remplacé par carboxylate de R’
R’ étant le nom du groupement alkyle correspondant à cette chaine.

Exemples :

IV-8) Les anhydrides d’acides

La formule générale des anhydrides d’acides est RCOOOCR’. Ils dérivent des acides
carboxyliques par déshydratation et sont nommer comme eux en se faisant précéder par le terme
anhydride.

Exemples :

18
IV-9) Les amines

Il existe trois classes d’amine de formule générales :

R-NH2 : amines primaires R-NH-R : amines secondaires :Amines tertiaires

Les noms des amines précisent leur classe. Il existe des façons officielles de les nommer :

Tableau 2: Détermination des noms des amines

Classe Nomenclature Exemples

Structures Noms
Alkyl amine 2-butylamine
Amines primaires alcanamine Butan-2-amine
Alkyl, alkyl amine isobutylmethylamine
Amines N-alkyl alcanamine N,2-dimethylpropan-1-
secondaires amine

Alkyl, alkyl, ethyliospropylmethylamine

Amines tertiaires alkylamine
N-alkyl, N-alkyl- N-ethyl-N-methylpropan-
alcanamine 2-amine

IV-10) Les amides

Ils dérivent eux aussi des acides carboxyliques et sont divisés en plusieurs classes comme
les amines :

On les nomme en remplaçant le suffixe oïque par amide. Lorsqu’il y a substitution sur
l’azote, on utilise les lettres N-, N,N-, comme dans les amines.

Si R est un cycle, alors la terminaison se fait avec le suffixe carboxamide.

Exemples : O O
O

NH2 N
NH2 Br
ethanamide cyclohexanecarboxamide 4-bromo-N,N-diméthylpentanamide

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 Leçon 2 : STEREOCHIMIE

Les atomes constituants une molécule peuvent s’assembler de différentes façon. Les
édifices chimiques correspondants à ces assemblages divers sont des molécules isomères, elles
possèdent la même formule brute mais une formule développée différente. Ces isomères peuvent
alors présenter des caractéristiques chimiques et même physiques différentes.

I- LES DIFFERENTS TYPES D’ISOMERIE

On distingue deux grands types de relation d’isomérie :

 L’isomérie de structure ou de constitution : deux molécules isomères de structure

ou de constitution diffèrent par l’ordre ou l’enchainement des atomes individuels, donc par leur
formule développée ou semi-développée plane.
 La stéréoisomérie : deux molécules stéréoisomères présentent les mêmes connexions
entre atomes, donc la même formule développée plane, mais diffèrent par l’arrangement des
atomes dans l’espace.
L’organigramme ci-dessous donne la classification générale des isomères.

Isomères

Isomères de constitution (Isomérie Stéréoisomères

plane : chaine, position, fonction)

Isomères de configuration Isomères de conformation

Stéréoisomères geometriques Stéréoisomères optiques

(Z/E ou Cis/Trans) (Avec ou sans centres de chiralité)

20
 II- ISOMERIE DE CONSTITUTION

On appelle Isomères de constitution deux molécules qui possèdent la même formule brute
mais ont des formules semi-développées ou développées différentes, ces dernières projetés dans
un plan (d’où le nom de formule développée plane également utilisée). Ces isomères ont des
propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes.

On distingue trois types d’isoméries de constitution :

 L’isomérie de fonction : les molécules présentes les groupes fonctionnels différents.

Exemple

C’est le cas notamment des alcools et éthers oxydes, acides carboxyliques et esters, aldéhydes et
cétones.

 L’isomérie de position : les molécules ont la même fonction, mais le groupement

fonctionnel ou une insaturation est porté par des carbones différents de la chaine carbonée.

Exemple

 L’isomérie de chaine : les molécules diffèrent par leur chaine carbonée (enchainement
des atomes sur le squelette carboné).

Exemple

III- STEREOISOMERIE

Les stéréoisomères sont des composés de même formule brute, mais qui diffèrent
seulement par la disposition des atomes dans l’espace. On distingue deux principaux types de
stéréoisomère : les isomères de configuration et les isomères de conformation. Pour maitriser cette
notion, il est important de maitriser tout d’abord la représentation des molécules dans l’espace.

21
III-1 Représentation spatiale des molécules

III-1-a Représentation en projection ou représentation de Cram

On distingue les liaisons dans le plan et les liaisons en avant et en arrière de ce plan :

Exemple : la molécule 1,2-dichloroéthane C2H4Cl2 est représentée en Cram de la manière suivante :

III-1-b Représentation de Newman

La projection de Newman est une représentation qui consiste à regarder la molécule selon
l’axe C-C, puis faire une projection dans un plan orthogonal à cet axe. Les deux atomes de
carbones considérés sont projetés en un même point, le premier atome de carbone rencontré par
l’œil de l’observateur est représenté par un point, le second par un cercle. Les liaisons du premier
partent du centre du cercle et celles du second partent de la circonférence de celui-ci.

III-1-c Projection de Fischer

Les atomes ou groupes d’atomes fixés sur un centre tétraédrique sont projetés sur le plan
du papier de telle façon que les atomes ou groupes d’atomes apparaissant au-dessus ou en dessous
se trouvent en arrière du plan du papier et ceux qui apparaissent à droite et à gauche de l’atome
centrale se trouvent en avant du plan du papier.

22
 La chaine carbonée la plus longue en position verticale (ses substituants dirigés vers
l’arrière) avec le carbone le plus oxydé en haut (carbone n°1 selon l’UICPA).

A titre d’exemple, voici trois representations de l’acide tartrique (2R, 3R) :

III-2 Isomérie de conformation

Autour d’une liaison Carbone-Carbone, il y a libre rotation.

Selon les différentes positions des groupements, on parle de conformation. Ces

conformations sont comme des clichés de la molécule à des instants particuliers ; les atomes étant
en perpétuelle rotation.
Les conformations 1, 3 et 5 sont appelées conformations éclipsées tandis que les
conformations 2, 4 et 6 sont appelées conformations décalées.

III-2-a Etude conformationnelle des composés acycliques

 Cas de l’éthane
L’éthane sous sa forme éclipsée se présente dans l’espace de la manière suivante :

Les conformations ci-après sont obtenues en faisant des rotations de 60° environ autour de la
liaison C-C :

23
La valeur de l’énergie potentielle de la molécule varie en fonction de l’angle dièdre j entre deux
liaison C-H prisent comme référence. Elle est de l’ordre de 14,2kJ lorsque les atomes sont vis-à-
vis.

La variation de l’énergie potentielle en fonction de j est :

 Cas du butane
Il y’a quatre conformations remarquables

L’énergie de rotation est résumée dans le diagramme d’énergie potentielle suivant :

Le conformère anti, le plus stable, est le plus abondant dans la solution (environ 72% à 25°). Son
isomère conformationnelle de type gauche, moins stable, ne représente que 28%.

III-2-b Etude conformationnelle des composés cycliques (cas du

cyclohexane)

Le cyclohexane existe sous la conformation chaise et la conformation bateau.

Mais le schéma ci-dessous représente le cyclohexane et ses différentes liaisons :

24
.

Il est également très important de savoir dessiner le cyclohexane selon la représentation de

Newman. Pour cela, il est nécessaire de se placer devant un plan moyen du cycle et de représenter
ce que l’œil voit suivant l’axe des liaisons carbones-carbones.

Il est intéressant de noter que :

 Dans la conformation bateau, il existe un encombrement stérique entre les deux

positions axiales extrêmes. Ainsi, la conformation bateau est défavorisée car moins stable que la
conformation chaise.
 Les positions axiales sur la conformation chaise deviennent après basculement en
conformation bateau puis en l’autre conformation chaise des positions équatoriales (et
inversement, les positions équatoriales deviennent des positions axiales).

25
III-3 ISOMERIE DE CONFIGURATION
La configuration d’une entité moléculaire est la disposition spatiale des atomes ou des
groupes d’atomes de cette entité. Ce terme est propre aux stéréoisomères dont l’isomérie n’est pas
due à des différences de conformation.

On distingue de types d’isomérie de configuration :

 L’isomérie optique qui est due à la présence d’un centre chiral

 L’isomérie géométrique qui est due à la présence d’une double liaison.
Toutefois, pour maitriser cette isomérie (et pouvoir déterminer les configurations), il est
indispensable de maitriser les règle de Cahn-Ingold-Prelog.

III-3-a Règles séquentielles de Cahn-Ingold-Prelog

Les règles de Cahn-Ingold-Prelog (règles CIP) permettent de classer des substituants
(ou groupes) selon un ordre de priorité bien établi. C’est suivant ce classement que la
détermination des configurations se fera.

 Règle I :
La séquence de priorité se fond sur le numéro atomique du premier atome rencontré
sur le substituants envisagé. L’atome de numéro atomique supérieur est alors prioritaire par
rapport à celui de numéro atomique inférieur. Ainsi, dans les substituants suivants comprenant un
ou plusieurs atomes, on aura la séquence suivante de priorité décroissante.

(Les atomes soulignés ont été les seuls considérés pour déterminer l’ordre de priorité)

 Règle II :
Quand les atomes directement liés au carbone asymétrique ou éthylénique sont
identiques, on compare les atomes situés au degré d’éloignement immédiatement supérieur et on
applique la règle I.

 Règle III :

Les liaisons multiples sont considérées comme autant de liaisons simples et chaque atome
engagé dans une liaison multiple sera écrit autant de fois qu’il porte de liaison.

26
N.B : les atomes entre parenthèses interviennent mis sont considérés ci comme porteurs
d’atomes fantômes de numéro atomique nul.

III-3-b Isomérie géométrique

 Isomérie Z/E
L’isomérie géométrique est une conséquence de la restriction à la libre rotation de la
liaison C-C. la rigidité de la double liaison permet ainsi de mettre en évidence un couple

27
d’isomères géométriques à condition que chacun des carbones sp2 porte des substituants
différents.

 Si les deux groupements prioritaires sont du même côté de la double liaison, nous
avons l’isomére Z (Z pour Zusammen qui signifie ‘’ensemble’’ en allemand)
 Si les deux groupements prioritaires ne sont pas du même côté de la double liaison,
nous avons l’isomère E (E pour Entgegen qui signifie ‘’contrairement en allemand).
Les isomères Z et E sont doués de propriétés physiques et chimiques différentes.

Exemple : 1,2-dichloroéthylène

Les acides fumariques et maléiques :

 Isomérie cis/trans
L’isomérie cis/trans est utilisée dans les composés cycliques qui portent deux
suvbstituants R identiques. Elle repose sur la position relative des deux substituants :

 Si les deux substituants se trouvent du même côté d’un plan défini par le cycle, il
s’agit de l’isomère Cis.
 S’ils sont de part et d’autre du plan du cycle, c’est l’isomère Trans

(cis)-1,2-diméthylcyclobutane (trans)-1,2-diméthylcyclobutane

III-3-c Isomérie optique

 Enantiomérie
 Notion de carbone asymétrique et de chiralité

On appelle carbone asymétrique (ou stéréocentre) et on le note C*, un carbone

tétragonale lié à quatre atomes ou groupes d’atomes différents.
28
Du fait de la présence de ce carbone asymétrique, l’image de cette molécule à travers un miroir
plan ne lui est pas superposable, de la même manière que nos deux mains : on parle de chiralité.

Une molécule est dite chirale lorsque son image dans un miroir (image spéculaire) ne lui est pas
superposable.

Une molécule chirale et son image à travers un miroir forme un couple d’énantiomère. Ce sont
des stéréoisomères optiques. Une molécule qui n’est pas chirale est dite achirale. Certaines
molécules possèdent des carbones chiraux, mais sont toutefois superposables à leur image dans un
miroir.

 Activité optique

La plupart des énantiomères possèdent des propriétés physiques identiques (capacité

calorifique, températures de fusion et d’ébullition, masse volumique…), à l’exception de leur
pouvoir rotatoire.
Deux énantiomères purs font dévier le plan de la lumière polarisée d’une valeur égale
mais en sens opposé. On dit que ces molécules sont optiquement actives ou douées de pouvoir
rotatoire :

29
 - L’énantiomère faisant tourner le plan de polarisation de la lumière vers la droite
est dit dextrogyre, noté (d) ou (+)
- Celui faisant tourner le plan vers la gauche est dit lévrogyre, noté (l) ou (-).
- Un mélange racémique est optiquement inactif car il contient les deux
énantiomères en quantité équimolaire et a un pouvoir rotatoire nul. Le mélange racémique est noté
( ).
Pour chacun des deux énantiomères d’une molécule chirale, on définit un pouvoir rotatoire
spécifique donné par la loi de BIOT

α : angle de rotation optique observée (en dégrés)

l : longueur de la cuve contenant la solution (en dm)

c : concentration de la solution (en g/mL)

t : température (°C)

α est le pouvoir rotatoire de la solution en degré. [α] est le pouvoir rotatoire spécifique qui lui-
même dépend de la température, de la longueur d’onde utilisée et du solvant.
Seules les molécules chirales ont un pouvoir rotatoire spécifique non nul. C’est pourquoi
on dit qu’une molécule chirale est optiquement active. De plus, deux énantiomères ont des
pouvoirs rotatoires opposés.
Lorsque plusieurs substances optiquement actives sont présentes, les pouvoirs rotatoires
sont additifs (sauf cas particuliers d’interaction entre molécules qui peuvent se produire
notamment aux concentrations élevées).

 Mélanges racémiques et excès énantiomères

Un échantillon d’une substance optiquement active contenant un seul énantiomère est dit
énantiomèrement pur ou présentant un excès énantiomère de 100%. Un échantillon
énantiomèrement pur de (S)-(+)-butan-2-ol a un pouvoir rotatoire spécifique de +13,52° (
), tandis qu’un échantillon de (S)-(+)-butan-2-ol contenant moins qu’une
quantité équimolaire de (R)-(-)-butan-2-ol a un pouvoir rotatoire spécifique inférieure à +13,52°
mais supérieure à zéro. On dit qu’un tel échantillon possède un excès énantiomère inférieure à
100%. On définit l’excès énantiomère comme suit :

30
L’excès énantiomère peut aussi calculé à partir des valeurs des pouvoirs rotatoires spécifiques :

N.B : Cette équation n’est utile que dans le cas des solutions composés d’un seul énantiomère ou
des mélanges contenant uniquement des énantiomères. Elle ne s’applique pas aux mélanges
comprenant d’autres composés.

Supposons par exemple qu’un mélange d’énantiomères du butan-2-ol présente un pouvoir

rotatoire spécifique de + 6,76°. Nous pourrions alors affirmer que l’excès énantiomère du (S)-(+)-
butan-2-ol est de 50%

Lorsqu’on dit que l’excès énantiomère d’un mélange est de 50%, cela signifie que 50% du
mélange racémique est composé de l’énantiomère (+) (l’excès) et que 50% est formé du mélange
racémique. Puisque la moitié du mélange est racémique, la rotation optique d’un énantiomère
annule l’effet du second. Ainsi, seule l’autre proportion de 50% [portion formée de l’énantiomère
(+)] contribuera à la rotation optique observée. Le pouvoir rotatoire spécifique sera donc égal à la
moitié de la valeur de celui d’un mélange consistant en 100% d’énantiomères (+).

 Détermination de la configuration absolue R et S d’un carbone asymétrique

Pour chaque carbone asymétrique, on attribue une lettre R et S qui donne la

configuration du carbone. R vient de rectus qui signifie dans le sens des aiguilles d’une montre et
S vient de Sinister qui signifie dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. Pour établir la
configuration absolue d’un carbone asymétrique, on procède comme suit :

1. On classe les quatre substituants par ordre de priorité en utilisant pour cela les règles de
Cahn-Ingold-Prelog ; le substituant prioritaire porte le numéro 1 et le dernier dans l’ordre de
priorité porte le numéro 4.
2. On regarde la molécule dans l’axe de la liaison C*-substituant N°4. Le carbone
asymétrique étant au premier plan et le substituant N°4 étant dirigé vers l’arrière. Les tris
substituants se présentent alors :
- Soit dans le sens rectus (on passe de 1 à 2 et à 3 comme si on tournait un volant
dans le sens des aiguilles d’une montre) : le carbone porte alors le descripteur R.
- Soit dans le sens sinister (on passe de 1 à 2 et à 3 comme si on tournait un volant
dans le sens contraire des aiguilles d’une montre) : le carbone porte alors le descripteur S.

31
Bien entendu, l’image dans un miroir d’un atome de descripteur R est un descripteur S et vice-
versa. On dit alors qu’il existe deux configurations absolues autour d’un carbone asymétrique.

N.B : le descripteur R ou S est déterminé à partir des règles arbitraires. Il n’a aucun rapport avec
le caractère dextrogyre ou lévogyre d’une substance, c’est-à-dire avec le fait qu’elle dévie vers la
droite ou vers la gauche la direction de polarisation de la lumière. Tout ce que l’on peut dire c’est
que les pouvoirs rotatoires spécifiques des énantiomères R et S sont opposés.

 Diastéréiosomérie
Lorsqu’une molécule possède deux centres asymétriques, il existe deux couples de
stéréoisomères qui ne sont pas images l’un de l’autre, ils sont dits diastéréoisomères.

32
 (En cas de présence de plan de symétrie )

D’une manière générale, quand une molécule possède plusieurs carbones asymétriques,
on prévoit 2 configurations possibles pour chacun. Il peut donc exister 2n stéréoisomères. Cette
règle permet de prévoir le nombre maximal de stéréoisomères, mais l’existence des éléments de
symétrie interne diminuent ce nombre. Ainsi, pour une molécule à n atomes de carbones
asymétriques et possédant m plan de symétrie, le nombre de stéréoisomère est :

N= 2n-m

 Isomérie like-unlike (précédement érythro-thréo)

Cette isomérie est un cas particulier de diastéréoisomérie, valable uniquement lorsque dans une
molécule comportant deux carbones asymétriques, chacun de ces carbones porte au moins deux
substituants identiques deux à deux.

En projection de Newman :

On regarde la molécule dans l’axe C*n→C*n-+1 ou n-1, puis on projette dans le plan de la
feuille. On classe sur chaque C* les substituants par ordre décroissants selon les règles de Cahn-
Ingold-Prelog.

 Si, les sens de rotation sont identiques sur chaque C*, le composé est dit like (érythro)
 S’ils sont de sens contraire, le composé est dit unlike (thréo)
N.B :

1. les composés érythro et thréo sont 2 diastéréoisomères, chacun dédoublable en 2 énantiomères.

L’énantiomère du thréo est thréo et celui de l’érythro est érythro.

33
 2. Pour déterminer la nomenclature érythro-thréo, il n’est pas nécessaire de connaitre les
configurations absolues. Il serait faux de croire que l’érythro correspond nécessairement au couple
(R, R) ou (S,S), le deux conventions étant indépendantes.

En projection de Fischer :

Quand les substituants identiques se trouvent du même côté de la chaine carbonée, les
composés sont dits thréo, si par contre ces substituants se trouvent de part et d’autre de la chaine
carbonée, ils sont dits thréo.

Remarque : l’isomérie Z/E est une diastéréoisomérie.

IV- IMPORTANCE DE LA CHIRALITÉ

IV-1- Importance biologique de la chiralité

La chiralité est un phénomène que l’on retrouve partout dans l’univers. Le corps humain
est structuralement chiral, le cœur se trouvant du côté gauche, et le foie, du côté droit. Pour des
raisons encore mal comprises et liées à l’évolution, la plupart des gens sont droitiers. Les spirales
des coquillages sont également chirales, et la plupart des objets en spirales tournent vers la droite.
De nombreuses plantes présentent une chiralité dans leur facon de s’accrocher et de grimper. Le

34
chèvrefeuille, Lonicera sempervirens, s’enroule vers la droite. La plupart des molécules végétales
et animales sont chirales, et, habituellement, une seule forme prédomine dans une espèce donnée.
Tous les acides aminés composant les protéines de la nature, à l’exception d’un seul, sont chiraux
et tous sont classés ‘’gauches’’. Les molécules des glucides naturels sont presque toutes
‘’droites’’, et c’est aussi le cas du glucide contenu dans l’ADN. L’ADN lui-même est une
structure hélicoïdale et, dans la nature, l’hélice de l’ADN tourne vers la droite.

IV-2- Médicaments chiraux

L’industrie pharmaceutique et la Food and Drug Administration s’intéressent depuis peu à

la production et à la vente des médicaments chiraux, c’est-à-dire de médicaments ne contenant
qu’un seul énantiomère plutôt qu’un mélange racémique. Encore aujourd’hui, plusieurs
médicaments sont vendus sous forme de mélanges racémiques, même si le principe actif réside
dans un seul des deux énantiomères. C’est le cas de l’agent anti-inflammatoire appelé ibuprofène
(Advil, Motrin, Nuprin). Seul l’isomère S possède une action thérapeutique. L’isomère R n’a pas
de propriétés anti-inflammatoires. Même si l’isomère R s’interconvertit lentement en isomère S
dans le corps, un médicament composé uniquement d’énantiomère S agira plus rapidement que le
mélange racémique.

Le médicament anti-hypertenseur métyldopa (Aldomet ) doit aussi son effet thérapeutique

à un seul isomère (S).

Dans le cas de la pénicillamine, l’isomère S est un médicament très efficace pour soulager
l’arthrite chronique, alors que l’isomère R qui n’a aucune action thérapeutique est même
extrêmement toxique.

35
 Travaux dirigés

NOMENCLATURE

Exercice 1

Nommez les composés ci-dessous

a) b) c) d)

e) f) g) h) OH

i) j) k) l)

m) n) l)

Exercice 2

Donnez les noms des structures suivantes :

a) 1-(O-bromophenyl)-2-(P-bromophenyl)-2-(m-chlorophenyl)ethanol

b) Acide 3-methylcyclohehex-3-enecarboxilique

STEREOCHIMIE

Exercice 1
Définir les expressions suivantes :
- Conformation - configuration - chiralité - isomérie optique
- Activité optique - dextrogyre - lévrogyre - énantiomère
- Diastéréoisomère composé méso - mélange racémique

36
Exercice 2
1-Indiquer dans quelle conformation (antipériplanaire, synclinale, anticlinale, synpériplanaire) se
trouvent les composés suivants :

2-Représenter les molécules 1 et 2 dans leur conformation la plus stable

3- tracer le diagramme d’énergie du composé 3
Exercice 3
Indiquer pour chaque couple A, B et C, l’isomère le plus stable , en supposant que Br occasionne
un effet stérique identique à CH3

Exercice 4
Indiquer si les molécules suivantes sont des conformères, des énantiomères ou des
diastéréoisomères. La configuration absolue des carbones sera indiquées pour caque molécule

Exercice 5
Pour les composés suivants, indiquer le nombre et la nature des stéréo-isomères

37
 Partie B : REACTIVITE CHIMIQUE ET EFFETS
ELECTRONIQUES
Leçon 4 : REACTIVITE CHIMIQUE

I - EQUATION CHIMIQUE ET INTRODUCTION AUX MACANISMES

REACTIONNELS

Une réaction est en générale décrite par une équation chimique ou les réactifs (A et B) situés à

gauche de l'équation subissent une transformation chimique et donnent naissance aux produits (C et

D) situés à la droite de l'équation

Soit une réaction hypothétique du type a A + b B → c C + d D.

Les réactifs sont séparés des produits par une flèche. Dans le cas des réactifs A et B, il est

possible de faire une distinction entre le substrat A (composé organique qui subit la transformation) et

le réactif B souvent inorganique. De plus une équation chimique doit être équilibrée selon la loi de la

conservation de la matière et pour ce faire , nous recourons aux coefficients stœchiométriques

représentés par des lettres minuscules a, b, c et d. La convention d'écriture d'une équation chimique

implique de noter les conditions expérimentales (températures, pression, irradiation lumineuse, etc....)

et les solvants au-dessus et au-dessous de la flèche de réaction. Si le solvant est un réactif impliqué

dans la réaction, il doit être noter à gauche de la flèche de réaction ( Exemple l'eau dans une réaction

d'hydratation). Toutefois , parfois ces conventions sont modifiées et on écrit le réactif au-dessus et les

conditions en dessous de la flèche de réaction.

La représentation du déroulement de la réaction entre l’état initial et l’état final du point de vue

énergie porte le nom de trajet réactionnel. Lors d’une réaction il arrive parfois que plusieurs produits

puissent se former. Deux aspects sont alors à envisager :

➤ soit il se forme préférentiellement le produit le plus stable, la réaction sera alors dite « sous contrôle
thermodynamique » ;
➤ soit la réaction évolue vers le produit apte à se former le plus rapidement, la réaction sera alors «
sous contrôle cinétique ».

38
 II- DIFFERENTS TYPES DE FLECHES

 Les flèches de réaction

Les flèches de réactions sont forts importantes pour la description du comportement chimique. Dans

une équation ces flèches rectilignes sont toujours situées entre les réactifs et les produits. Exemple une

flèche rectiligne pointant vers la droite, indique que les réactifs peuvent se transformer en produits.

Seule la réaction directe a lieu et la réaction inverse (indirecte) est impossible ou négligeable.

Deux flèches rectilignes à demi-pointe indiquant des directions opposées sont utilisées pour monter

l'existence d'une réaction réversible. Dans ce cas les réactifs sont transformés en produits mais les

produits peuvent également réagir pour reformer les réactifs. On parlera de flèche d'équilibre.

Type de réaction type de fleche

réaction complete, irréversible, directe Fleche de réaction:

rectiligne vers la droite
Fleche d'équilibre: deux fleches
réaction incomplete, réversible rectilignes opposées à demi-pointe
;

 Les flèches de mécanisme

Le mécanisme réactionnel est une représentation des mouvements des électrons impliqués dans les

transformations qui surviennent au cours de la réaction chimique. Il permet également de visualiser les

intermédiaires réactionnels, espèces fortement réactives ( très instables), qui après avoir été formées

sont converties rapidement au cours de l'étape suivante de la réaction. Le mouvement des électrons est

représenté à l'aide des flèches courbes de mécanisme. Elles existent sous deux formes: les flèches

courbes et les flèches courbes à demi-pointe.

Nombre d'electrons impliqués type de fleche

2 Fleche courbe

1 Fleche courbe à demi-pointe

III- LES GRANDS TYPES DE REACTIONS CHIMIQUES

Pour éviter que la chimie organique ne se réduise à une suite de réactions sans lien les unes avec les

autres il a été nécessaire d’effectuer un classement afin de pouvoir appréhender les analogies de

comportement. Deux classifications sont classiquement et souvent conjointement utilisées. La

39
première (tableau I.1) est basée sur la comparaison entre réactifs et produits, on distinguera, les

réactions suivantes: d'addition, d'élimination, de substitution et de réarrangement.

Tableau I-1 Classification des réactions basées sur la comparaison en réactifs et produits

la seconde est basée sur le mécanisme et fait intervenir (tableau I.2) la nature des ruptures de liaisons.

on distinguera les réactions : homolytique ou radicalaire, polaires ou ioniques et isopolaires

Tableau I.2 Classification des réactions basées sur le mécanisme

Ces différentes réactions seront étudiées dans le détail lorsque nous aborderons les fonctions au niveau

II. D’autres éléments de caractérisation des réactions organiques seront donnés dans les chapitres

ultérieurs.

IV-DIAGRAMMES ENERGETIQUES

Les diagrammes énergétiques sont des représentations schématiques de la fluctuation énergétique

(énergie potentielle souvent exprimée en kJ/mol) des divers substituant au cours dune réaction

chimique. Le déroulement des réactions simples se produisant en une seule étape et celles plus

complexes en deux ou plusieurs étapes seront illustrées dans la suite grâce aux diagrammes d'énergies.

40
IV-1) Définitions:

Enthalpie: énergie potentielle emmagasinée dans des liaisons chimiques

Enthalpie de réaction: variation énergétique déterminée mathématiquement par la relation: H produits-

H réactifs

Etat de transition: niveau d'énergie maximale pour une étape réactionnelle donnée ( il s'agit du

sommet de la courbe)

Complexe activé: illustration théorique de la mise en contact des réactifs menant à la formation et à

la rupture de liaisons. Le complexe activé se trouve à l'état de transition.

Energie d'activation (Ea): Energie minimale requise pour que la réaction puisse avoir lieu. C'est la

différence d'énergie entre les réactifs et le complexe activé à la première étape ou la différence

d'énergie entre les intermédiaires réactionnels et les complexes activés aux étapes subséquentes.

Etape limitante ou déterminante: dans ne réaction chimique comportant plusieurs étapes, l'étape

limitante ou déterminante est la plus lente. C'est celle qui caractérise la vitesse globale de la réaction et

possède l'état de transition le plus haut en énergie.

IV.2) Réactions concertées et multi-étapes

Considérons comme précédemment la réaction A + B → C.

Portons l’énergie en fonction de l’avancement de la réaction (fig. I.1a). Le passage de l’état initial à

l’état final se fait en passant par un maximum d’énergie appelé état de transition ET. La durée de vie

de l’état de transition est extrêmement brève (< 10–12 secondes) ; on ne peut donc isoler un composé

dans un tel état. Une réaction sera concertée si elle s’effectue en une seule étape entre l’état initial et

l’état final.

41
Figure I.1 Trajet réactionnel d’une réaction concertée et d’une réaction en

deux étapes.

La différence d’énergie ∆Eo entre l’état initial et l’état final est une grandeur thermodynamique car

elle ne dépend que des stabilités relatives des réactifs et des produits. Pour qu’une réaction soit

spontanée il faut que ∆Eo soit négatif car un système physique a toujours tendance à abaisser son

énergie. Ea, qui représente l’énergie nécessaire pour parvenir à l’état de transition, porte le nom

d’énergie d’activation. C’est une grandeur cinétique donc liée à la constante de vitesse de la réaction k

par la relation d’Arrhénius1 k = Ae–Ea/RT (T est la température en kelvins et R la constante des gaz

parfaits qui a pour valeur 8,3 J·K–1·mol–1). Il découle de cette formule que l’augmentation de

l’énergie d’activation implique une diminution de la constante de vitesse. Il se peut que la réaction

passe par un intermédiaire d’énergie supérieure (∆Eo > 0) (fig. I.1b). Celui-ci n’est pas stable et il peut

évoluer soit vers le produit initial, soit vers le produit final avec un second état de transition. On a alors

une réaction multi-étape. On a dans le cas de ce schéma deux étapes élémentaires donc deux états de

transition. Bien évidemment il peut y avoir plus de deux étapes — pour n étapes élémentaires, on a n

états de transition. L’examen du trajet réactionnel de la figure I.1b montre également un minimum

relatif d’énergie. Celui-ci correspond à un composé généralement de durée de vie assez limité tout en

étant observable voire même isolable ; il porte le nom d’intermédiaire. Il est particulièrement

important de connaître avec le plus de précision possible sa structure et son énergie car c’est sa

stabilité qui va déterminer la nature du (des) produit(s) formé(s) lorsqu’une réaction est sous contrôle

cinétique. En d’autres termes : Prenons le cas des réactions catalytiques. Rappelons qu’un catalyseur

est un composé tel qu’un acide, une base, un complexe métallique ou un enzyme que l’on ajoute en

petite quantité au milieu réactionnel pour que la réaction ait lieu. Un catalyseur a en général pour effet

de diminuer l’énergie du ou des états de transition et donc d’augmenter considérablement la vitesse de

la réaction, quitte à augmenter le nombre des étapes (fig. I.2). Lorsque l’on a une réaction sous

contrôle cinétique, si deux ou plusieurs intermédiaires peuvent se former, c’est l’intermédiaire le plus

stable qui va mener au produit majoritaire1.

42
Figure 1.2 Modification du trajet réactionnel lié à la présence d’un catalyseur.
L’introduction du catalyseur implique plusieurs étapes élémentaires de moindre énergie pour mener

aux produits.

En conclusion : Un état de transition correspond à un maximum d’énergie ; un intermédiaire

correspond à un minimum d’énergie.

Contrôle cinétique et thermodynamique:

Lors d’une réaction chimique, les réactifs peuvent réagir ensemble pour conduire à différents produits.

La formation de chaque produit correspond à un chemin réactionnel et une courbe d’énergie qui lui est

propre. Pour que le chimiste puisse déterminer quel chemin il veut que la réaction emprunte, il faut

d’abord comprendre et établir un diagramme d’énergie pour les différents chemins réactionnels, puis

déterminer quel genre de contrôle on doit exercer. Deux sortes de conditions peuvent être distinguées;

conditions de contrôle thermodynamique ou cinétique.

Contrôle thermodynamique : Quand nous effectuons une réaction dans des conditions

thermodynamiques, cela signifie que la réaction est réversible. Le produit formé sera donc le produit le

plus stable. Dans de telles conditions, l’allure de la courbe dans le diagramme d’énergie de la réaction

a peu d’importance, sauf pour les énergies relatives des produits de départ et final. Il suffit de donner

assez d’énergie au système pour que les états de transitions (dans les deux sens) soient atteignables,

généralement en chauffant le milieu réactionnel. En effet, comme la réaction est réversible, on finit

par atteindre l’équilibre entre les produits de départ et finaux. À l’équilibre, les concentrations des

produits ne varient plus. Il revient donc à dire que les vitesses des réactions sont égales dans les deux

sens. Or, l’équation déterminant la vitesse de réaction est la suivante :

v = k[réactif] où k est la constante de vitesse

Si les concentrations des produits et réactifs ne varient plus à l’équilibre et que les vitesses sont égales,

il faut donc que les constantes de vitesse pour les réactions inverses soient différentes. En effectuant

43
une manipulation mathématique bien simple, on s’aperçoit que le rapport des concentrations à

l’équilibre (K) dépend directement des constantes de vitesse de formation des espèces, sans

dépendance liée à leurs concentrations : Kéq= ka/kb

Contrôle cinétique: La cinétique signifie ce qui a rapport à la vitesse. Quand une réaction est

effectuée dans des conditions cinétiques, nous obtenons donc le produit formé le plus rapidement, qui

n’est pas nécessairement le plus stable. Comme on doit passer par un état de transition dans le cours de

la réaction, l’état de transition le plus facile à atteindre, soit le plus bas en énergie, dictera le chemin

réactionnel le plus rapide menant donc au produit cinétique. Même en contrôle thermodynamique, on

forme d’abord le produit le plus facile et le plus rapide à générer, soit le produit cinétique. Sauf qu’en

contrôle thermodynamique, la réaction est réversible et peut aussi passer par le chemin le plus difficile

pour finir par conduire au produit thermodynamique. L’exemple suivant aide à bien discerner entre les

produits cinétiques et thermodynamiques

Le produit d’addition -1,2 est le produit cinétique (plus petit ∆G d’activation). Le produit d’addition-

1,4 est le produit thermodynamique (produit le plus stable). Au début, la réaction génère du produit

d’addition-1,2 qui se transforme avec le temps et chauffage en produit d’addition 1,4. Le diagramme

d’énergie est le suivant :

POSTULAT DE HAMMOND

44
En regardant une courbe d’énergie, on peut estimer la géométrie ou l’arrangement des atomes à l’état

de transition si on connaît l’allure du diagramme d’énergie. En fait, pour une réaction exothermique,

l’état de transition ressemble au produit de départ. On dit alors que l’état de transition est tôt. Cette

ressemblance est due au fait que, en regardant les coordonnées de réactions, l’état de transition se situe

beaucoup plus près du produit de départ que du produit final (voir le diagramme ci-dessous). Pour une

réaction endothermique, c’est le contraire : l’état de transition est tard et ressemble au produit final.

IV.3) Mécanisme réactionnel

Comprendre une réaction nécessite en toute rigueur la connaissance de nombreux paramètres : est-ce

une réaction concertée ou multi-étape ?, quelle est la nature des liaisons rompues et formées ?, quelles

sont les structures des intermédiaires ? et quel est éventuellement le rôle du catalyseur ?

L’étude d’une partie ou de la totalité de ces paramètres indispensables à la compréhension d’une

réaction constitue précisément l’étude du mécanisme réactionnel.

V- QUELQUES EXEMPLES D'INTERMEDIAIRES REACTIONNELS

Nous nous proposons de décrire les intermédiaires réactionnels que nous pourrons être amenés à

rencontrer au cours de l’étude des fonctions.

V.1) Les carbocations (C+)

Le carbone chargé positivement est lié à ses voisins par trois liaisons σ et il comporte une orbitale 2pz

vide ; il est par conséquent hybridé sp2 et sa structure est triangulaire plane avec des angles de valence

de 120° (fig.I.3).

Les carbocations sont des intermédiaires possédant une charge positive au niveau d’un atome de

carbone, ayant subi la perte d'un de ses électrons de valence. Ne respectant pas la règle de l'octet ils

sont très réactifs et sont le résultat d'une rupture hétérolytique (bris asymétrique) d'une liaison

45
chimique. Pour parvenir à la formation d'un carbocation il faut que l'atome de carbone soit lié à un

atome plus électronégatif que lui.

Figure I.3 Structure du carbocation.

Pour se stabiliser, un carbocation devra combler partiellement son déficit électronique, par conséquent,

un effet inductif électro donneur de ses substituants va le stabiliser et augmenter sa durée de vie.

L’ordre de stabilité est donc le suivant :

L’effet mésomère l’emportant sur l’effet inducteur (chapitre II) une stabilisation plus importante

pourra être obtenue par résonance comme dans le cas du cation allyle :

Il arrive que les carbocations évoluent vers des carbocations plus stables en se réarrangeant :

Comme nous le verrons par la suite les carbocations peuvent être créés au cours des réactions de

différentes façons. Par exemple, par réaction d’un acide de Lewis sur un dérivé halogéné :

Ou encore par l’intervention d’un solvant protique, c’est-à-dire un solvant contenant dans sa structure

un hydrogène mobile comme par exemple les alcools :

46
 Du point de vue

réactivité, les carbocations étant des centres déficients en électrons, ils ne pourront réagir que sur des

sites à forte densité électronique. On dira qu’un carbocation est un réactif électrophile.

V.2) Les radicaux libres: Les radicaux sont des intermédiaires qui ont un électron célibataire au

niveau d’un atome de carbone. Avec l’orbitale 2pz à demi saturée le carbone portant l’électron

célibataire est proche de l’hybridation sp2 et sa géométrie est quasiment triangulaire plane (fig.3.4).

son octet est incomplet (7 électrons) et sont le résultat d'une rupture homolytique.

Figure I.4 Structure du radical.

L’ordre de stabilité des radicaux sera le même que pour les carbocations. Ces radicaux peuvent être

créés soit par un rayonnement lumineux, soit par des promoteurs tels que les peroxydes (composés de

formule générale ROOR). Enfin ils peuvent se dimériser très facilement :

V.3) Les carbanions: Le carbone portant la charge négative a trois voisins et un doublet n. Il est donc

hybridé sp3 et a une structure tétraédrique (fig. I.5).

Les carbanions sont des intermédiaires qui possèdent une charge négative au niveau d’un atome de

carbone. Cet atome de carbone possède un octet complet et résulte d'une rupture hétérolytique.

Figure I.5 Structure du carbanion.

Leur stabilité est particulièrement favorisée par des effets attracteurs et comme pour les carbocations

une stabilisation plus importante pourra être obtenue par résonance. De tels intermédiaires peuvent se

former, par exemple, en introduisant un organolithien (RLi) dans un solvant de type éther tel que le

THF( tetrahydrofurane) :

47
 VI- LES CATEGORIES DE REACTIFS

Les réactifs , espèces chimiques organiques ou inorganiques peuvent être classés selon leur

capacité à donner ou recevoir des électrons. En général ce type de classement est basé sur la polarité

des liaisons selon quelles soient ioniques, polaires ou non polaires. Certains réactifs peuvent être

classés selon leur pouvoir oxydant ou réducteur et selon leur nature métallique.

VI.1) Les électrophiles: Un électrophile ( du mot électron et -phile: "qui aime") est une espèce

chimique pauvre en électrons et qui cherche donc à attirer et à recevoir les doublets d'électrons au

cours d'une réaction chimique. on distingue trois catégories:

 catégorie 1: les espèces ayant un octet incomplet ( électrophiles très

puissants)

Exemples: AlCl3, BF3, FeBr3, ZnCl2, R+, Cl+ , etc.....

 catégorie 2: les espèces ayant une charge positive et un octet complet

(électrophiles assez puissants) Exemples: H+, H3O+, NH4+, NO2+, HSO3+

 catégorie 3: les espèces ayant une charge partielle positive et un octet

complet (électrophiles assez puissants); Exemples: H-Cl; H-I, H-Br, CH3-Cl

Les molécules dont l'atome central possède un octet incomplet sont des puissants électrophiles

puisqu'elles sont déficientes en électrons.

La deuxième catégorie, implique les espèces ayant une charge positive et un octet complet. ce sont des

atomes électronégatifs (O,N, S) qui portent la charge positive; ils cherchent alors à recevoir des

électrons pour ainsi retrouver leur neutralité et leur stabilité. Plus un élément est électronégatif, plus il

est déstabilisé lorsqu'il porte une charge positive. Son caractère électrophile est donc d'autant plus

grand.

La troisième catégorie, implique les espèces ayant une charge partielle positive et un octet complet.

Les réactions menées par cette catégorie sont généralement moins rapide et exothermiques.

VI.2) Les Nucléophiles: Les nucléophiles ( de nucléo- noyau" et -phile: "qui aime") sont des espèces

chimiques qui aiment les sites positifs ( pauvres en électrons) d'un composé. Ils peuvent porter une

48
charge négative ou être neutres en possédant des doublets libres d'électrons ou des électrons pi. on

distingue trois catégories:

 catégorie 1: les anions (charge négative) ce sont des nucléophiles très

puissants

Exemples: NH2-, R-, X- , RO- HO- etc.....

 catégorie 2: doublets libres d'électrons (nucléophiles modérés), Exemples:

H2O, NH3, etc......

 catégorie 3: électrons pi, Exemples: CH2=CH2; CH2=O, etc......

Pour que une réaction organique ait lieu, il faut en géneral la préence d'un électrophile et un

nucléophile. Le nucléophile donnera ses électrons à l'électrophile et une liaison chimique se formera.

Nu- + Nu-E
E+

Tous comme les électrophiles, qui sont les acides selon la théorie de Lewis, les nucléophiles sont des

bases de Lewis. Dans le cas des nucléophiles, il faut toute fois disntinguer leur manière de donner les

électron. Lorsque ces espèces donnent leurs électrons à un H+, elles sont considérées comme des bases

selon Bronsted-Lowry. Si par contre elles donnent des électrons de façon générale à un centre positif,

elles e comportent comme des nucléophiles. Basicité et nucléophile ne coïncident pas nécessairement.

Exemple: I- est un bon nucléophile mais n'est presque pas du tout basique car son acide conjugué HI

est un acide fort. La nucléophilie (ou caractère nucléophile) est le terme employé pour caractériser

de manière relative, l'effet des nucléophiles sur les vitesses des réactions chimiques de substitution

nucléophile (niveau II). elle dépend de plusieurs facteurs dont les plus importantes sont:

1) l'électronégativité de l'atome portant le doublet libre d'électrons du nucléophile

2) la concentration de la charge négative du nucléophile

3) la taille du nucléophile

4) la polarisabilité du nucléophile

5) l'énergie de solvatation du nucléophile

6) la force de la liaison sigma formée à la suite de la réaction.

49
Tous ces facteurs sont interdépendants et doivent être analysés selon le contexte de la réaction

chimique dans le but d'évaluer le caractère nucléophile des différents réactifs.

Leçon 4 : EFFETS ELECTRONIQUES

I- LA LIAISON POLARISEE

Lorsque les deux éléments qui constituent la liaison portent chacun une charge partielle de

signes opposés (inférieure en valeur absolue à celle d’un électron), la liaison est dite polarisée et

possède un moment dipolaire. La polarisation permanente d’une liaison (au repos, sans effet extérieur)

résulte de la dissymétrie électronique des atomes qui la constituent et de son environnement

moléculaire.

Lorsque les deux éléments qui constituent la liaison portent chacun une charge partielle de signes

opposés (inférieure en valeur absolue à celle d’un électron), la liaison est dite polarisée et possède un

moment dipolaire. La polarisation permanente d’une liaison (au repos, sans effet extérieur) résulte de

la dissymétrie électronique des atomes qui la constituent et de son environnement moléculaire.

figure II.1

Par exemple (figure II.1), la liaison C-F est toujours polarisée, le fluor porte une charge partielle

négative et le carbone une charge positive, de même valeur absolue. Par contre, la polarisation induite

résulte d’effets extérieurs à la molécule. Par exemple, la liaison qui unit deux atomes de brome est a

priori non polarisée puisque les deux atomes qui la constituent sont identiques, et par conséquent les

électrons de liaison sont situés au centre de la liaison. Lorsqu’une charge s’approche de la molécule de

brome (figure 2.2), et selon qu’elle est positive ou négative, les électrons de liaison sont alors attirés

ou repoussés vers l’un ou l’autre des atomes de brome, ce qui crée un dipôle, avec un moment

dipolaire induit

50
 figure II.2

Ce mouvement électronique qui résulte de l’approche d’une charge peut affecter aussi des liaisons en

chimie organique soit en augmentant, soit en diminuant le moment dipolaire permanent (effet de

champ).

II- MOMENT DIPOLAIRE PERMANENT D'UNE LIAISON

Il est possible de calculer le moment dipolaire permanent P (en Debye) d’une liaison considérée

comme indépendante des autres liaisons d’une molécule. Elle est le produit de la valeur absolue de la

charge q (en rapport avec celle de l’électron = 4,8 × 10-10 unités

Quelques valeurs peuvent être données : C-H (0,4 D), C-F (1,41 D), C-Cl (1,46 D) C-N (0,22D), C-O

(0,74D) (D = Debye). Cette valeur est très dépendante de la différence d’électronégativité des

éléments qui forment cette liaison (une autre unité est aussi utilisée : le Coulomb.mètre, C.m, 1Debye

= 0,33 × 10-29 C.m).

III- MOMENT DIPOLAIRE PERMANAENT D'UNE MOLECULE

La valeur du moment dipolaire permanent d’une molécule est obtenue par l’addition vectorielle des

moments dipolaires permanents P des différentes liaisons qui la constituent. Ce calcul théorique est

rarement en accord avec la valeur expérimentale, bien qu’elle s’en approche, car divers paramètres

physico-chimiques de la molécule ne sont pas pris en compte dans ce calcul. La valeur du moment

dipolaire permanent P est accompagnée d’une flèche barrée qui permet de connaître les positions

relatives des charges positive et négative : la flèche est dirigée vers la charge négative (dans le

méthanol, figure II.3, c’est l’oxygène qui la porte).

Figure II.3

51
Certaines molécules symétriques ont un moment dipolaire nul bien que les dipôles permanents des

liaisons qui les constituent aient des valeurs définies : ils s’annulent dans l’addition vectorielle. C’est

le cas du tétrachlorure de carbone, du méthane, des trans-dihalogénoéthylènes, du benzène, et de ses

dérivés di substitués en position para par le même atome ou groupe. Comme la plupart des composés

de la chimie organique, le toluène et la pyrrolidine (un hétérocycle), composés non symétriques, ont

un moment dipolaire permanent (figure II.4).

figure II.4

IV-ELECTRONEGATIVITE DES ELEMENTS

Le recouvrement de deux orbitales appartenant chacune à deux éléments différents conduit à une

liaison qui correspond à une orbitale moléculaire. Les électrons qui appartiennent à cette orbitale sont

soumis à l’attraction qu’exercent ces deux éléments. Si ces deux éléments sont identiques, et par

ailleurs substitués par les mêmes groupements (molécules symétriques) comme les carbones centraux

du 2,3-diméthylbutane, les électrons de liaison sont théoriquement au centre de la liaison, dans la

mesure où la molécule est considérée hors de son environnement chimique (autres molécules de même

nature, solvant…) et physique (charges portées par d’autres molécules, par exemple), lesquels

peuvent avoir une influence importante et repousser vers l’un des éléments le doublet de liaison.

figure II.5

Par contre, dans le chlorure de méthyle (figure 2.5), le doublet d’électrons qui forme la liaison entre le

carbone et le chlore est soumis à des attractions différentes de ces atomes qui résultent de leurs

52
configurations électroniques. Ce doublet est situé plus près du chlore que du carbone ce qui a pour

conséquence d’une part, la présence d’une charge négative partielle inférieure en valeur absolue à celle

d’un électron sur l’atome de chlore, et, d’autre part, en raison de la neutralité électrique de la liaison,

une charge de même valeur absolue mais positive sur l’atome de carbone, ou plus exactement, sur le

groupe méthyle. L’aptitude d’un élément à attirer vers lui les électrons de liaison est appelée

électronégativité. Cette propriété a d’abord été étudiée par Mulliken qui l’a définie comme la

moyenne de l’affinité électronique de l’atome (qui mesure sa propension à gagner un électron) et du

premier potentiel d’ionisation (qui correspond à l’aptitude avec laquelle le même atome, isolé, peut

perdre un électron à l’état gazeux).

Pauling (prix Nobel 1954) a proposé une échelle d’électronégativité (tableau 2.1) pour un certain

nombre d’éléments, laquelle a été ensuite revue et augmentée par Sanderson (1983) (l’indice « 4 » a

été attribué de manière arbitraire au fluor). Ces échelles permettent de prévoir vers quel élément A ou

B, les électrons de la liaison A-B vont être attirés, dans la mesure où c’est l’élément à plus forte

électronégativité qui les attirera le plus. Considérons que c’est B. Il a un indice d’électronégativité

supérieur à celui de A. Dans ce cas, B portera une charge partielle négative -δ, et A une charge

partielle égale en valeur absolue à celle de B, mais positive, +δ, avec création d’un dipôle. En

regardant le tableau II.1, on voit que tous les éléments situés à gauche du carbone dans les échelles de

Pauling ou d’Anderson sont plus électronégatifs que celui-ci et apporteront dans leurs liaisons à cet

élément une charge partielle positive. Inversement, ceux situés à sa droite, moins électronégatifs,

parfois dits électropositifs par rapport au carbone, lui apporteront une charge partielle négative.

Tableau II.1

53
On peut remarquer que les éléments les plus électronégatifs sont situés dans la partie supérieure droite

du tableau de Mendéléiev. Pour une famille d’éléments donnée, elle décroît du haut vers le bas du

tableau (ex : F, Cl, Br, I). Elle décroît aussi dans une période donnée dans le sens des n os atomiques

décroissants (ex : 9F> 8O > 7N). Par extension, on peut calculer l’électronégativité de groupes dérivés

d’un élément (tableau II.1). Enfin, l’électronégativité du carbone varie selon son état d’hybridation.

L’ordre dans lequel l’électronégativité décroit est le suivant : carbone hybridé « sp » > carbone

hybridé « sp2 » > carbone hybridé « sp3 ». Le groupe phényle entièrement constitué de carbones

hybridés « sp2 » a une électro- négativité de 2,71 (figure II.6).

figure II.6

L’étude des spectres 1H et 13

C RMN (résonance magnétique nucléaire) des composés organiques

apporte des informations importantes sur l’électronégativité des groupes qui les constituent.

V- L’EFFET INDUCTEUR (OU INDUCTIF)

V.1 – Définition

Une molécule en chimie organique est constituée d’atomes liés entre eux par une ou plusieurs liaisons

covalentes c’est-à-dire par un ou plusieurs doublets d’électrons. Si un atome ou un groupement de

cette molécule a un caractère électronégatif supé- rieur au carbone auquel il est lié (par exemple, un

halogène, figure II.7), il attire le doublet d’électrons de la liaison qui le retient à ce carbone, ce qui a

pour conséquence la création d’une liaison polarisée, et par conséquent, d’une charge partielle positive

+δ pour le carbone, et d’une charge partielle négative -δ pour lui. Ces charges répercutent cet effet sur

les autres doublets de liaisons de la molécule avec de nouvelles polarisations. C’est l’effet inducteur

accepteur ou attracteur de l’atome ou groupe d’atomes, plus électronégatif que le carbone (effet

électroattracteur noté –I ).

54
 figure II.7

Inversement, les éléments qui ont un indice d’électronégativité inférieur à celui du carbone, et en

particulier les métaux (Mg, Cu, mais pas Na ou K), exercent un effet inducteur donneur (effet

électrodonneur noté +I) : le carbone prend alors une charge partielle négative -δ, et l’élément qui lui

est lié prend une charge partielle positive +δ.

Remarque : La liaison entre le carbone et le sodium ou le potassium est ionique (le carbone et le

métal portent chacun, une charge entière respectivement négative et positive). Le cas du lithium, autre

métal alcalin, est plus complexe. Le type de liaison avec le carbone dépend alors du solvant. Le plus

souvent, les deux types de liaisons coexistent avec des pourcentages variables. Toutefois, dans les

solvants très polaires, la liaison est plutôt ionique, et dans les solvants semi-polaires ou non polaires, la

liaison est plutôt covalente. Si on considère la molécule de chlorure de méthyle CH3Cl, le chlore

(indice d’électro- négativité : 3) agit fortement sur le carbone (indice d’électronégativité : 2,5) auquel

il est lié, mais les trois hydrogènes portés par ce carbone qui ont chacun un effet inducteur donneur +I

(indice d’électronégativité : 2,1), en affaiblissent la charge positive qui n’est donc pas égale en valeur

absolue à celle du chlore. En raison de la neutralité électrique de la molécule, la valeur absolue de la

charge partielle négative portée par le chlore est égale à celle, positive, des atomes C et H qui

constituent le groupe méthyle (figure II.8).

55
 figure II.8

Il est important d’insister sur le caractère partiel des charges portées par les atomes formant un dipole

résultant d’un effet inducteur et qui suppose qu’aucun électron n’a été gagné ou perdu par ces deux

atomes. C’est l’une des grandes différences qui existent avec un autre phénomène de délocalisation

des charges appelé mésomérie .

Autre point important : la présence de nombreuses charges partielles ou négatives dans une molécule

ne doit pas faire oublier que la molécule est toujours électriquement neutre, ce qui signifie que ces

charges induites positives et négatives ont une valeur absolue égale, et que leur somme algébrique

s’annulent. Cela n’empêche pas la présence dans la molécule de sites à forte densité électronique, et

d’autres à faible densité électronique.

V.2 – Atomes ou groupes à effet inducteur électroattracteur – I

figure II.9

On distingue parmi les atomes et groupes à effet inducteur électroattracteur – I (figure II.9) :

– les halogènes, -F, -Cl, -Br, -I,

– les groupes neutres constitués à partir d’un hétéroatome bi ou trivalent comme l’oxygène, le soufre

ou l’azote

– Les groupes constitués d’un carbone lié à un ou plusieurs hétéroatomes électronégatifs

– les groupes chargés positivement constitués à partir d’un hétéroatome

bi ou trivalent (effet inducteur - I très fort) (figure II.12). Leur effet est particulièrement puissant.

figure II.10

56
– les groupes, chargés ou non, constitués de plusieurs hétéroatomes électro-négatifs, (effet inducteur

fort)

– les groupes dérivés d’alcènes, d’alcynes, ou du benzène (et leurs dérivés polycycliques ou tout autre

cycle aromatique).

V.3 – Groupes à effet inducteur électrodonneur +I

figure II.11

Les groupes à effet inducteur électrodonneur +I (figure II.11), sont en nombre moins important que

ceux à effet inducteur électroattracteur - I. Ce sont des groupes alkyles. Leur propriété provient de la

faible électronégativité des atomes d’hydrogène (indice d’électronégativité : 2,1) par rapport à celle du

carbone (indice d’électronégativité : 2,5) qui rapproche les doublets de liaison C-H du carbone. Plus

un groupe alkyle aura de liaisons C-H sur un nombre restreint d’atomes de carbones, plus ce groupe

aura un effet inducteur électrodonneur important. Ainsi, le groupe tertiobutyle (t-Bu) exerce l’effet le

plus fort par rapport aux groupes isopropyle (i-Pr) et méthyle (Me) (figure II.12).

figure II.12

On peut y ajouter les liaisons covalentes formées entre le carbone et quelques métaux comme le

lithium, le magnésium, le cobalt ou le cuivre. Il faut rappeler que les liaisons C-Li peuvent avoir, dans

les solvants très polaires, un fort caractère ionique.

57
 figure II.13

V.4 – Effet inducteur et influence sur les fonctions acides ou basiques

On peut démontrer facilement l’influence des groupes – I ou +I en étudiant les pKa d’acides substitués

par un groupe de cette nature. La valeur du pKa définit la force de l’acide (schéma II.1) : plus le pKa

est faible, plus l’acide est fort, ce qui correspond à une polarisation élevée de la liaison OH avec

libération facilitée en milieu aqueux d’un ion hydroxonium, H3O+, à côté de l’anion carboxylate,

RCOO- , pour un acide organique, RCOOH.

Schéma 2.1

figure II.14

Si l’on compare les pKa de l’acide acétique, de l’acide chloracétique et de l’acide propionique (tableau

II.3), on remarque que le chlore, élément à effet – I augmente l’acidité dans la mesure où il augmente

la polarisation de la liaison O-H de la fonction acide (le doublet de liaison se rapproche un peu plus de

l’oxygène et s’éloigne de l’hydrogène), tandis que le groupe méthyle, à effet +I tend à éloigner le

doublet de liaison de l’oxygène et à rendre la liaison OH moins polarisée, donc à diminuer l’acidité.

Inversement, les effets inducteurs d’atomes ou de groupes peuvent être quantifiés par l’étude des pKa

58
des acides qu’ils substituent (tableau II.4). Parmi les quatre acides monohalogénés dérivés de l’acide

acétique, et en fonction de leurs pKa, on observe le classement suivant des effets inducteurs – I: F > Cl

= Br > I, en rapport avec les indices d’électronégativités de ces atomes fournis dans le tableau II.1.

Tableau II.2

Inversement les groupes électro donneurs +I augmentent la basicité d’un composé basique comme une

amine. Par exemple, l’ammoniac NH3 a un pKa de 9,27 et la méthylamine CH3-NH2 un pKa de 10,62,

donc plus basique.

V.5 – Transmission de l’effet inducteur à travers une chaine carbonée

V.5a – À travers les liaisons V

Généralement, l’effet inducteur exercé par un groupement – I ou +I sur une chaîne constituée

uniquement de liaisons σ, comme dans les alcanes linéaires, se transmet en diminuant progressivement

pour s’annuler généralement à une distance de trois carbones. Cette propriété peut facilement être

démontrée si l’on observe la variation de l’acidité d’une série d’acides monochlorés dérivés de l’acide

butyrique (ou butanoïque) dans lesquels l’atome de chlore (effet électroattracteur –I) est éloigné

progressivement de la fonction acide COOH, par un, puis par plusieurs groupes méthylènes CH 2

(tableau II.3).

59
 Tableau II.3

On remarque que la présence de cet atome de chlore en position α conduit à un acide (acide 2-

chlorobutanoïque) dont le pKa de 2,86 diffère de deux unités par rapport à celui de l’acide butanoïque,

avec une nette augmentation du caractère acide. L’influence de l’atome de chlore en position β (acide

3-chlorobutanoïque) puis γ (acide 4-chlorobutanoïque) diminue jusqu’à devenir très faible comme

l’indiquent les pKa correspondants.

V.5b – À travers les liaisons ϭ

Les électrons qui constituent les liaisons π ont la particularité d’être « plus mobiles » que les électrons

des liaisons σ. La conséquence de cette propriété est la transmission quasi-intégrale de l’effet exercé

par un groupe inducteur lié à un carbone d’une double liaison, vers l’autre carbone de celle-ci.

figure II.15

Ainsi, dans le propène, l’effet +I du groupe méthyle est transmis intégralement au carbone « sp2 » non

substitué : c’est lui qui porte la charge partielle et non le carbone hybridé « sp2 » directement lié au

groupe inducteur (figure 2.19). Si plusieurs doubles liaisons se succèdent, séparées par des liaisons σ

(ce qu’on nomme doubles liaisons conjuguées), comme dans le penta-1,3-diène, l’effet inducteur est

transmis intégralement jusqu’au dernier carbone hybridé « sp2» de cette chaîne. Si une double liaison

60
(groupe vinyle) est isolée dans une chaine carbonée constituée de liaisons σ, l’effet inducteur est

totalement transmis à travers elle. Cette transmission particulière de l’effet inducteur est à l’origine du

principe de vinylogie : la réactivité d’un groupe fonctionnel de deux composés qui ne diffèrent dans

leurs chaînes carbonées linéaires que par la présence d’une ou plusieurs double(s) liaison(s) est peu

différente. L’acide acétique a un pKa de 4,76, et l’acide crotonique, composé vinylogue de l’acide

acétique, car il diffère de celui-ci par l’inclusion d’une double liaison, un pKa de 4,69, donc d’acidité

proche (figure 2.16). Bien entendu, cela s’applique aussi aux triples liaisons.

figure II.16

V.6 – Additivité des effets inducteurs – I et + I

Les effets inducteurs s’additionnent comme le montrent les exemples suivants(tableau II.4) :– la

croissance de l’acidité pour les acides mono-, di-, et trichloracétiques (additivité d’effets –I) ou sa

décroissance, pour les acides acétique, isobutyrique (ou 2-méthylpropionique) et triméthylacétique

(additivité d’effets +I).

Tableau II.4

– l’augmentation de la basicité par l’effet inducteur +I du groupe méthyle, pour la série : ammoniac,

méthylamine, diméthylamine, caractérisée par une densité électronique accrue autour de l’azote dont

le doublet libre est capable de retenir un proton d’où son caractère basique. La triméthylamine qui

devrait être plus basique que la diméthylamine a un pKa de 9,80. C’est une « anomalie » qui

61
s’explique par la gêne stérique autour de l’azote provoquée par les trois groupes méthyles et qui rend

difficile l’approche du proton.

Tableau II.7

V.7 – Hydrogènes acides en α de groupes inducteurs – I

Les groupes électroattracteurs qui exercent un effet inducteur – I rendent acides les hydrogènes portés

par les groupes méthyles (- CH3), méthylènes (- CH2 -) ou méthynes (>CH-) situés en position α de la

fonction. Par exemple, les hydrogènes des groupes méthyles de la propanone (ou acétone), du groupe

méthylène du malonate d’éthyle, ou du groupe méthyne du méthylmalononitrile sont suffisamment

acides pour être extraits par une base, avec formation de carbanions correspondants

Schéma 2.2

Le retrait du proton dans ces composés est facilité par la création d’une base conjuguée d’une structure

résonnante très stable (voir carbanions mésomères).

V.8 – Effet de champ

Contrairement à l’effet inducteur qui est le résultat de dissymétries électroniques liées aux éléments et

groupes qui constituent la molécule, l’effet de champ est un effet « à distance » sur une liaison « isolée
62
». Il résulte, soit de la présence de groupe(s) de la même molécule portant des charges partielles ou

entières (liaisons ioniques), et de manière plus générale, des sites à très faibles ou très fortes densités

électroniques mais éloignés de la liaison sur laquelle ils exercent leur action (effet intramoléculaire),

soit d’autres molécules comme les réactifs, les solvants, les ions présents dans le milieu réactionnel

(effet intermoléculaire). Sous l’effet de leurs charges ou de ces sites, ils agissent sur les dipôles

permanents qui résultent de l’induction. Le déplacement des molécules les unes par rapport aux autres

génère des effets de champ parfois plus importants que l’effet inducteur intrinsèque à l’intérieur d’une

molécule isolée.

Un exemple est donné pour une liaison C-Br sous l’effet de champ du à un anion ou une amine du

milieu. Leur approche de cette liaison déforme le tétraèdre du carbone « sp3 » qui tend à s’applatir

pour devenir proche d’un plan tandis que la liaison C-Br s’allonge et devient de plus en plus fragile.

Simultanément, les charges partielles portées par Br et le carbone augmentent ce qui polarise de plus

en plus la liaison.

Schéma II.3

L’effet de champ est important dans un mécanisme de substitution bimoléculaire SN2 puisqu’il en

représente le début.

VI L’EFFET MESOMERE, LA RESONANCE ET LES FORMES LIMITES

VI.1 – Définition

Les propriétés chimiques et physicochimiques de la plupart des molécules de la chimie organique

peuvent être décrites à partir d’une seule formule développée classique. Par contre, cette formule

63
développée unique est insuffisante pour décrire les propriétés de certaines molécules dont les doubles

liaisons sont conjuguées, (alternativement une double liaison et une simple liaison) telles que le 1,3-

butadiène, ou le benzène ou d’autres molécules dans lesquelles une double liaison est conjuguée, soit

avec un hétéro élément (N, S, O,…) possédant un doublet libre non liant, (ex : amine vinylique, éther

vinylique), soit un atome de carbone chargé négativement (ex : carbanion allylique), ou positivement

(ex : carbocation allylique), soit un atome disposant d’un électron célibataire (ex : radical allylique).

figure II.17

Cette observation a conduit, au début du siècle dernier, à l’idée que ces molécules existaient dans un

état qui est un hybride entre plusieurs structures électroniques virtuelles qui résonnent entre elles,

appelées structures ou formes limites (canoniques peut remplacer limites), dont toutes semblent

également capables de décrire la plupart des propriétés physicochimiques ou chimiques du composé

mais dont aucune, à elle seule, ne peut décrire toutes ces propriétés. Ces formes limites ne sont qu’une

écriture, par nature, statique, pour représenter un système dynamique. Ces structures limites n’ont ni

réalité physique, ni existence indépendante, et, par conséquent, elles ne peuvent pas être considérées

comme des composés différents, en équilibre chimique. C’est le phénomène appelé mésomérie (qui

signifie « entre plusieurs formes ») ou résonance. Ce phénomène est symbolisé par la double flèche ↔

qui sépare les différentes structures limites.

Attention : ne pas confondre cette double flèche ↔ avec le signe caractéristique des équilibres

chimiques ) et qui n’ont aucun rapport entre eux.

La théorie de la mésomérie (Heisenberg, 1926) repose sur les conditions structurales des formes

limites, définies ci-après :

64
– les positions des noyaux des atomes impliqués dans la mésomérie doivent être les mêmes pour

chaque structure limite. Ils doivent être coplanaires afin que le recouvrement des orbitales « p » à

l’origine des doubles liaisons ne soit pas perturbé.

– dans toutes les formes limites, les atomes sont dans le même état d’hybridation. Chaque atome doit

respecter les structures de Lewis (la présence d’un carbone tri ou pentavalent est impossible),

– le nombre de paires d’électrons dans les différentes structures limites doit être le même, mais le

couplage des électrons diffère entre elles. S’il existe un ou des électrons célibataires comme pour les

radicaux, leur nombre reste inchangé.

– la molécule reste neutre, l’apparition d’une charge positive est accompagnée de celle d’une charge

négative.

– l’énergie de chaque forme limite est supérieure à celle de la molécule réelle, car la résonance a pour

propriété de stabiliser la molécule donc de diminuer son énergie (voir énergie de résonance). Il y a

délocalisation – des doublets d’électrons S des doubles ou triples liaisons – des doublets d’électrons

des hétéroatomes (doublets non liants de O, N, S…), ou des anions.

La molécule de butadiène est représentée de manière classique par deux doubles liaisons séparées par

une liaison simple (deux doubles liaisons conjuguées).

Une telle structure supposerait que les liaisons C-C soient de longueurs différentes selon qu’elles sont

simples (0,154 nm) ou doubles (0,135 nm). Leur valeur est pour chacune d’entre elles de 0,148 nm,

donc entre simple et double liaisons. La molécule est plane, alors que l’on pouvait s’attendre à deux

plans éthyléniques avec libre rotation autour de la liaison centrale.

Enfin, l’addition d’une molécule de brome conduit à deux composés dibromés en positions 1,2 et 1,4,

ce qui ne correspond pas, pour le second, à ce qui pour- rait être attendu à partir de la formule

classique. Ces résultats confirment que l’écriture classique est insuffisante pour représenter la

molécule de butadiène.

65
 schéma II.5

La théorie de la résonance conduit à décrire la molécule de butadiène comme un hybride de résonance

entre les 3 structures limites (ou canoniques) fictives (I), (II) et (III) du schéma II.6.

schéma II.6

Les flèches utilisées dans le schéma II.6 figurent les mouvements fictifs des doublets électroniques qui

conduisent à l’écriture des différentes structures limites et n’ont pas la même signification que celles

utilisées pour décrire les mouvements électroniques dans les réactions. Elles ne représentent que le

sens de la délocalisation des électrons ce qui permet d’écrire la formule limite. A l’inverse du

butadiène qui est symétrique, ce sens est défini et unique pour les molécules dissymétriques (formes

limites A et B, d’une part, et E et F, d’autre part). Pour indiquer sans ambiguïté le sens de la

délocalisation électronique, l’origine de la flèche courbe utilisée doit être précise au même titre que

son but. Ainsi, dans l’exemple A du schéma II.7, la première flèche part d’un doublet de l’oxygène et

se termine au milieu de la liaison C-O. Le doublet de l’oxygène sert à former la nouvelle double

liaison : l’oxygène qui perd un électron devient positif. La seconde flèche débute au milieu de la

66
double liaison de A et se termine sur le carbone de CH2, le doublet de liaison π se retrouve sur le

carbone de CH2. L’un des deux électrons de ce doublet appartient à ce carbone dans la mesure où il

était mis en commun avec l’autre carbone sp2 pour former la double liaison : le carbone de CH2 prend

alors une charge négative par addition d’un électron (trois liaisons σ + un doublet d’électrons) ce qui

lui confère une structure électronique de carbanion dans B.

Dans le carbanion allylique C, le doublet porté par le carbanion sert à former la double liaison dans D

ce qui conduit par délocalisation des électrons à un nouveau carbanion D.

Dans le cas où une double liaison existe entre un atome de carbone et un hétéroélément (O, N, S, ..)

comme dans une cétone vinylique comme l’acroléine, la délocalisation des électrons est orientée vers

cet hétéroélément et conduit aux différentes formes limites correspondantes (exemples formes limites

E et F).

On peut remarquer que le sens de la délocalisation des électrons est inversé selon qu’il s’agit d’un

hétéroélément directement conjugué à une double liaison éthylènique (formes limites A et B), ou au

contraire, d’un hétéroélément inclus dans une fonction, cétone (formes limites E et F), thiocétone

>C=S ou imine >C=N-R. Dans le premier cas, c’est un doublet libre, non liant, qui est donneur, avec

un effet mésomère électrodonneur (effet + M). Dans le second cas, c’est le caractère électronégatif de

l’hétéroélément qui influe sur la délocalisation des électrons π, ce qui entraîne l’effet mésomère

électroattracteur (effet – M).

67
 schéma II.7

Les formes limites d’un composé donné ont-elles toutes la même contribution à sa représentation ?

Toutes les formes limites d’un composé n’ont pas la même « stabilité ». Les plus « stables » (énergie

interne la plus faible) sont les plus contributives à la représentation de la molécule, celles qui ont un «

poids » plus important. Ce sont celles :

– qui présentent le nombre le plus élevé de doubles ou triples liaisons conjuguées non chargées

(formule I du butadiène et formule A de l’éther vinylique)

– qui sont chargées mais dont les charges de signes contraires sont les plus proches l’une de l’autre.

Par contre, la présence de deux charges de même nature sur deux atomes liés rend la formule limite

totalement instable. Les formules limites ayant plus de deux charges sont instables et peu

contributives.

– qui portent une charge sur un atome en accord avec son électronégativité . Par exemple, une forme

limite avec une charge positive sur un carbone et une charge négative sur un oxygène est plus stable

que si les charges sont inversées sur ces deux atomes, car le carbone est moins électronégatif que

l’oxygène (voir l’échelle d’électronégativité de Pauling).

VI.2 – Groupes à effet mésomère donneur ou électrodonneur (à effet + M)

Dans le schéma II.9 sont rassemblés les 3 principaux groupes à effet mésomère électrodonneur (+M)

formés à partir de O, S, ou N, liés d’une part à une double liaison, et d’autre part, par une liaison

simple, à un carbone appartenant lui-même à un groupe carboné comme les éthers et thioéthers

vinyliques, ou les énamines. Un exemple de formules limites est donné pour un éther vinylique.

68
 schéma II.9

Les halogènes, éléments monovalents, donnent lieu à une résonance avec une double liaison lorsqu’ils

la substituent . La contribution de la formule limite A à la représentation de la molécule de chlorure

vinylique est beaucoup plus importante que la formule B en raison de la plus grande électronégativité

du chlore par rapport à celle du carbone, ce qui rend difficile la présence de la charge positive sur

l’atome d’halogène.

schéma II.10

Remarque : les groupes -O-R, -S-R , et -N(R)(R’) peuvent aussi faire partie d’une fonction où ils ont

un effet +M . C’est le cas des esters RCOOR’, des thioesters RCOSR’, des dithioesters RCSSR’, des

imidates RC(=NR)-O-R”, des amides RCON(R’)(R”), des thioamides RCSN(R’)(R”), mais ces

fonctions prises dans leur intégralité ont toutes un caractère mésomère électroattracteur (– M ) en

raison de la présence d’un groupe C=O, C=S ou C=N (voir ci-après).

schéma II.11

69
Lorsque les atomes O, S, et N sont chargés négativement et qu’ils sont liés à une double liaison, ils

exercent dans la fonction un effet mésomère donneur comme dans les anions énolates, thioénolates,

carboxylates, thiocarboxylates, iminoalcoolates … Cette fois encore, les fonctions correspondantes,

dans leur intégralité, représentent des groupes à effet mésomère électroattracteur.

Les groupes OR, S-R, N(R)(R’) peuvent aussi être liés à un carbone chargé positivement, c’est-à-dire

un carbocation, ou à un carbone radicalaire Les carbanions ont un effet +M (carbanions allyliques,).

VI.3 – Groupes à effet mésomère attracteur ou électroattracteur (à effet - M)

Lorsque les atomes O, S ou N sont liés à un carbone par une double liaison, le groupe correspondant,

carbonylé, thiocarbonylé ou imino exerce un effet mésomère électroattracteur – M. Ces groupes

peuvent faire partie de nombreuses fonctions qui, toutes, ont un caractère – M : c’est le cas des

fonctions aldéhyde, cétone, thioaldéhyde, thiocétone, imines, acides, esters, carboxylates, amides,

thioesters, thioamides, imidates, thioimidates, amidines). On peut ajouter à cette série, le groupe nitrile

dans lequel l’azote est triplement lié au carbone. Les carbones chargés positivement ou carbocations

exercent aussi un effet – M dans les carbocations allyliques .

A ces deux groupes dans lesquels le carbone est directement lié à une double ou triple liaison, il faut

ajouter un nombre important de fonctions entièrement constituées de O, S et/ou N comme les groupes

nitroso, nitro, diazo, sels de diazonium, azido, sulfoxydes, sulfones, acides sulfoniques et sulfonates

qui exercent un très puissant effet – M .

TD SERIE I:

Exercice 1: Comparer la stabilité des carbocations obtenus au cours de la réaction :

pour les quatre composés suivants :

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(a) 2-bromo 2-méthylpropane, (b) 3-bromo 1-chloro 3-méthylbutane, (c) 2-bromo 3-chloro 2-
méthylbutane, (d) 3-bromo 3-méthylbut-1-ène.
Exercice 2 Classer les carbanions suivants par ordre de stabilité décroissante :

Exercice 3 Indiquer si les réactions suivantes sont des substitutions, des éliminations, des additions ou
des réarrangements :

TD SERIE II Effets électroniques

La polarisation d’une liaison A B est liée à la différence d’électronégativité entre les deux atomes
A et B.
Dans la liaison C-Li, l’atome de carbone est porteur d’une charge δ+
.
Un carbocation est un site électrophile.
Un carbocation a pour figure géométrique une pyramide trigonale.
Un nucléophile est une espèce chargée négativement.
Un carbanion sera d’autant plus stable qu’il sera entouré de groupes exerçant un effet (+I) ou (+M).
Les effets inductifs ne se communiquent qu’à travers des systèmes conjugués.
Exercice 2 La protonation des doubles liaisons conduit à la formation de carbocations intermédiaires
selon le mécanisme suivant :

Parmi les propositions suivantes, cochez les réponses exactes :

La réaction de protonation de la double liaison est une réaction de type acide-base.
La protonation de l’alcène 1 conduit au carbocation le plus substitué car ce dernier est un
carbocation tertiaire stabilisé par trois groupes alkyles exerçant un effet (+I).

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 La protonation de l’alcène 2 conduit au carbocation C2 car le carbocation C’2 est déstabilisé par
l’effet inductif attracteur (-I) de l’atome d’oxygène.

La protonation de l’alcène 3 conduit au carbocation le plus substitué C3 car c’est un carbocation

tertiaire plus stable que le carbocation secondaire C’3.

Exercice 3 Dans les équilibres acido-basiques, la stabilisation de l’espèce chargée est déterminante
pour la position de l’équilibre. Une espèce neutre de type AH est d’autant plus acide que sa base
conjuguée A- est stabilisée.
Parmi les propositions suivantes, cochez les réponses exactes :
Dans la cétone 4, le proton porté par l’atome de carbone 1 est plus acide que le proton porté par
l’atome de carbone 4, car le carbanion correspondant est stabilisé par mésomérie.

Parmi les atomes de carbone numérotés de 1 à 6 de l’acétoacétate d’éthyle 5, celui qui porte le
proton le plus acide est l’atome 5, car le carbanion correspondant sera stabilisé par l’effet inductif
attracteur de l’atome d’oxygène.

TD SERIE III
Exercice 1 On donne les acides pentanoïque, méthylpropanoïque, éthanoïque, chloroéthanoïque,
iodoéthanoïque, bromoéthanoïque, dichloroéthanoïque ainsi que les pKa : 4,86 ; 4,82 ; 4,76 ; 3,16 ;
2,90 ; 2,86 ; 1,29.

72
En vous basant sur la théorie des effets électroniques, attribuez un pKa à chaque acide
Exercice 2 Classer en le justifiant les composés suivants par acidité croissante : phénol, 4-
méthoxyphénol, phénylméthanol.
Exercice 3 Soit la cétone Ph–CO–CH(CH3)(C2H5) de configuration R. Mis en solution, ce composé
finit par se racémiser. Pourquoi ?
Exercice 4 Écrire les formes limites du but-1,3-diène. En se souvenant que l’acide chlorhydrique en
solution forme des ions H+ et Cl
– en déduirela structure des produits obtenus par action de l’acide chlorhydriquesur ce diène.

TD SERIE V
Exercice n°1 Préciser pour chacun des groupements suivants, la nature des effets électroniques (+I, -
I, +M, -M) : -OCH3, -COCH3, -COOCH3, -OCOCH3, -CCl3, -COCl, -NH2, -NO2, -NHCOCH3, -
NEt2, -N+(CH3)3, -CH3.
Exercice n°2 Classer les molécules suivantes par ordre d’acidité décroissante :

Exercice n°3 Classer les molécules suivantes par ordre d’acidité croissante:

Exercice n°4 Classer les 5 composés suivants par ordre de pKa décroissants :

Exercice n°5 Les valeurs des pKa des phénols représentés ci-dessous sont approximativement 4, 7, 9,
10 et 11. Attribuer à chaque phénol, le pKa correspondant :

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Exercice n°6

1) Classer les molécules suivantes par ordre de basicité croissante en justifiant votre choix: NH3,
Cl3CCH2-NH2, CH3CH2-NH2, (CH3CH2)2NH.
2) L’aniline sera-t-elle plus ou moins basique que la methanamine CH3NH2? Justifier votre réponse.

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