HAID-Slimane

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur

et de la Recherche Scientifique
Université Ahmed Ben Yahia El Wancharissi - Tissemsilt
Faculté des Sciences et de la Technologie

Département des Sciences et de la Technologie
Cours :
Phénomènes de Surface et Catalyse Hétérogène
Dr. HAID Slimane
Année universitaire : 2021-2022

Dr. HAID Slimane
Laboratoire de Technologie et Propriétés des Solides (LTPS). Université
Abdelhamid Ibn-Badis Mostaganem, Faculté des Sciences et de la Technologie.
Phénomènes de surface et catalyse hétérogène
3eme Année Génie des procédés

Université Ahmed Ben Yahia El Wancharissi - Tissemsilt
 Cours
 Exercices et Problèmes
 Corrigés détaillés
Avant propose
La science des matériaux connaît un grand intérêt depuis
longtemps, en raison de l'importance de la matière dans la vie
humaine. La science des surfaces est une section de la science des
matériaux consacrée à l'étude des
phénomènes physiques et chimiques qui se produisent à
l'interface entre deux phases ou entre une phase et le vide. Les
propriétés de la matière en surface sont en effet distinctes de celles
du cœur des matériaux. C'est l'étude des interactions entre des
espèces chimiques et une surface. Parmi les applications de la
science des surfaces: (i) La catalyse hétérogène, (ii) Les puces à
ADN ainsi que les détecteurs de produits par interaction avec une
surface de manière générale, (iii) Les matériaux biocompatibles, et
(iv) La préparation de composants pour la micro-électronique…etc.
Ce document est le fruit d'un enseignement de module de
Physico-chimie des surfaces et catalyse hétérogène, depuis des
années au département de science et technologie, spécialité génie des
procédés d’université Ahmed Ben Yahia El Wancharissi - Tissemsilt.
Ce polycopié de cours s'adresse aux étudiants de LMD du
niveau du premier cycle universitaire, « Comme Licence Génie des
procédés, licence chimie et licence Chimie analytique», il put aussi

être d'une certaine utilité pour les étudiants de deuxième cycle
universitaire. « Comme Master de Génie des Procédés, Master I :
Chimie organique et Master II : Chimie des matériaux ».

Ce polycopié de cours vocation d’initier les étudiants aux
concepts fondamentaux des phénomènes de surface, interface et les
catalyses hétérogènes. Tous les concepts abordés dans cet ouvrage
sont strictement conformes au programme approuvé, afin de
conserver un caractère purement pédagogique. Le but de ce travail
est de fournir aux étudiants une compréhension suffisante des faits
physico-chimiques qui leur seront nécessaires pour poursuivre leurs
études et leur carrière Professional sur les surfaces et les interfaces,
et ce de manière à ce que l'étude des phénomènes physiques et
chimiques qui se produisent au niveau de la surface et à l'interface
devient plus qu'un vague souvenir.
Cet ouvrage est répartir en quatre chapitres, le contenu de
chaque chapitre est consacré à la présentation des acquisitions
fondamentales, suivi d’une série d’exercices corrigé détaillés afin de
tester et de consolider sa compréhension. Le premier chapitre traite
les notions fondamentales des phénomènes de surface, à l’instar de la
tension superficielle, équation de Kelvin, équation de Laplace et se
termine par les méthodes de mesure de tension superficielle. Dans le
deuxième chapitre, il est question de présenter une étude détaillée
sur la physico-chimie de la tensio-activité, l’étude de phénomène de
contact, le mouillage et autres. Le troisième chapitre est consacré
à l’étude de phénomène d’adsorption, méthodes de mesure, les
isothermes de l’adsorption et modèles, mesure des aires spécifiques et
se termine par phénomène d'hystérésis. Dans le quatrième chapitre,
nous avons exposés les catalyseurs, suivi par les fondements
théoriques de la cinétique hétérogène et modèle. Les énoncés
d'exercices à la fin de chaque chapitre invitent l'étudiant à réfléchir

à la manière d'appliquer les informations qu'il a recueillies et, par
conséquent, lui fournissent des connaissances supplémentaires en
illustrant toutes les implications.
Enfin, nous espérons que ce manuel sera apprécié par nos
collègues enseignants, et nous serions heureux de recevoir leurs
commentaires et conseils. Nous apprécions vos critiques afin
d'enrichir cette polycopie de cours qui, selon nous, sera une ressource
utile pour nos chères étudiantes. J'ai mis ce document à disposition
des internautes intéressés par ce domaine, et ils peuvent me faire
part de leurs remarques ou suggestions en m'envoyant un mail à
l'adresse suivante : haid.slimane91@gmail.com

TABLE DES MATIÈRES
Avant Propose I
CAHPITRE.I : Tension de surface phénomène lies
I. 1. Introduction sur les phénomènes de surface……………………………...02
I.1.1 : Notation de surface et interface …………………………………………….03
I. 1. 2 : Nature des surfaces et interface …………………………………...............04
I. 2. Tension et énergie libre de surface …………………………......................04

I.2.1 Aspect microscopie …………………..……………………………………...04
I.2.2 :Mis en évidence ……………………………….............................................06
I.2.3 : Calcul de la tension superficielle et interfaciale …………………………...07
I. 3. Effets de la température sur la tension superficielle …………….………10

I. 4. Aspect thermodynamique des phénomènes de surface…………………..13
I. 5. Surface courbe……………………………………………………………...15
I. 5. 1 : Différence de pression à travers une surface courbée - Equation de LAPLACE…15
I. 5. 2 : Condensation en gouttelettes – Equation de KELVIN…………………..19
I. 6. Méthodes de mesure de tension superficielle……………………………..23

I.6.1 : Ascension Capillaire - Loi de JURIN……………………………………...23
I.6.2 : Méthode du stalagmomètre - Loi de TATE………………………………...25
I.6.3 : Méthode de l’anneau : tensiomètre de DU NOÜY…………………………26
I.6.4 : Méthode de la lame immergée de WILHELMY……………………………27
Exercices et corrigé
VIII
CAHPITRE.II : Tension de surface phénomène lies
II.1. Tension de surface de solution aqueuse …………………………………..37
II.1 : Définition et structure d’une molécule tensioactive…………………………38
II.2.2 : Abaissement de la tension superficielle par adsorption positive …………..39
II.2. Etablissement de l’isotherme de Gibbs_Duham………………………….41
II.3. Phénomène de contact…………...….………….….…………………….....44
II.3.1 : Forces d’adhésion et de cohésion…………………………………………..44
II.3.2 : Travail d’adhésion et de cohésion………………………………………….45
II.4: Contact solide_liquide………………………...……………………………46
II.4.1: Angle de contact…………………………………………………………….46
II.4.2: Calcul de l’angle de contact………………………………………………...47
II.5 : Le mouillage……………………………………………………………………..48
II.6 : La détersion par les agents tensioactifs……………………………………………49
II.6.1 : Mécanisme de la détersion……………………………………………………..49
II.6.2 : Classification des agents détersifs……………………………………………..50
II.6.3 : Concentration Micellaire Critique CMC………………………………………51

II.6.4 : Température de Krafft…………………………………………………………53
Exercices et corrigés
IX
CHAPITRE.III : Phénomènes d’adsorption
III-1 : Adsorptions des gaz à l’interface solide – gaz……………………………………63
III-1 :1 : Introduction au phénomène d’adsorption……………………………….…….63
III-1 :2 : Types d’adsorption………………………………………………………….…63
III-1.3 : Etude thermodynamique…………………………………………………….…66
III-1.4 : Chaleur d’adsorption…………………………………………………………...67
III-2 : Méthodes de mesure………………………………………………………………..70
III-2.1 : Méthode volumétrique…………………………………………………………70
III-2.2 : Méthode gravimétrique………………………………………………………...71
III-3 : Les isothermes de l’adsorption…………………………………………………….72
III-3 : 1 : Isotherme de Freundlich……………………………………………………..73
III-3 : 3 : Isotherme de Langmuir……………………………………………………….75
III-3 : 4 : Théorie de BET (BRUNAUER, EMMET et TELLER)……………………...78
III-4 : Mesure des aires spécifiques……………………………………………………….82
III-5 : Phénomène d'hystérésis……………………………………………………………84
III-5 : 1 : Porosité ………………………………………………………………………84
III-5 : 2 : Taille des pores……………………………………………………………….85
X
CHAPITRE.IV : Catalyse hétérogène
IV.1 : Introduction et généralités sur les catalyseurs…………………………….……100
IV.1.1 : Introduction ………………………………………………………………..…100
IV.1.2 : Aperçu historique……………………………………………………………...100
IV.1.3 : Définition de catalyseur…….………………..………………………..………101
IV.1.4 : Méthodes de préparation………………………………………………………103
IV.1.5 : Caractéristiques des catalyseurs………………………………………………105
IV.1.6 : Classification des catalyseurs………………………………………………...108
VI.2 : Cinétique des réactions en catalyse hétérogène et modèle………………….…..110
VI.2.1 : Adsorption mono-moléculaire………………………………………………...111
VI.2.2 : Adsorption compétitive………………………………………………………..112
VI.2.3 : Adsorption dissociative……………………………………………..………...114
VI.3 : Influence de la température sur la cinétique des réactions……………………..115
XI
CHAPITRE.I : Tension de surface phénomène lies
I-1 : Introduction sur les phénomènes de surface
I-1.1 : Notation de surface et interface
1-1.2 : Nature des surfaces et interface
1-2 : Tension et énergie libre de surface
1-2.1 : Aspect microscopie
1-2.2 : Mis en évidence
1-2.3 : Calcul de la tension superficielle et interfaciale
1-3 : Effets de la température sur la tension superficielle
1-4 : Aspect thermodynamique des phénomènes de surface
I-5 : Surface courbe
I-5.1 : Différence de pression à travers une surface courbée - Equation de LAPLACE
I-5.2 : Condensation en gouttelettes – Equation de KELVIN
I-6 : Méthodes de mesure de tension superficielle
I- 6.1 : Ascension Capillaire - Loi de JURIN
I- 6.2 : Méthode du stalagmomètre - Loi de TATE
I-6.3 : Méthode de l’anneau : tensiomètre de DU NOÜY
I-6.4 : Méthode de la lame immergée de WILHELMY
1
Dr. HAID Slimane _Université Ahmed Ben Yahia El Wancharissi - Tissemsilt
I-1 : Introduction sur les phénomènes de surface
Avant de décrire les divers aspects des phénomènes de surface, on se doit entourer les notions de
surface et interface, de ce fait; Qu'est-ce qu'on entend par surface et interface ?
La notation de surface est variée de domaine à autre, pour un mathématicien, la surface est une
entité sans épaisseur mais pour un géologue, la surface de la terre correspond à la partie supérieure
de la croûte terrestre (quelques kilomètres d’épaisseur !). Dans les matériaux on considère la surface
comme une région s’étendant sur une épaisseur allant des premiers nanomètres à, parfois, quelques
centaines de micromètres. Dans cette région le matériau réalise la transition entre son volume
intérieur et le milieu environnant, par milieu environnant on entend aussi bien le vide, une
atmosphère, un liquide, des solides environnants qui exercent des actions de contacts mécaniques
ou électriques. La science des surfaces est une section de la science des matériaux consacrée à
l'étude des phénomènes physiques et chimiques qui se produisent à l'interface entre deux phases ou
entre une phase et le vide. La chimie des surfaces est l'étude des interactions entre des espèces
chimiques et une surface, donc l’étude des surfaces est importante, car tout corps liquide ou solide
interagit avec le milieu ambiant à travers la surface qui le délimite. La surface d’un solide on d’un
liquide est une région s’étendant sur quelque couches atomiques superficielles d’une épaisseur ne
dépassant pas 20 Å (avec : 1Å=10-10m et 1nm=10-9m), correspondant à 3 ou 4 couche mono-
moléculaire, qui sépare par l’intérimaire de cette phase condensée (Solide ou Liquide) du milieu
extérieur.
Fig. I.1 : Exemple de surface du quelque couches atomique superficielle.
2
L’étude des surfaces et interfaces a été depuis 19eme siècle, lorsque LAPLACE introduisit la notation
de TENSION SUPERFICIELLE (T.S). Actuellement, l’étude des propriétés physico-chimiques
des surfaces et interfaces sont très importantes dans plusieurs domaines tel que :
 La catalyse (interface catalyseur – gaz et/ou liquide)

 L’électrochimie (interface métal – solution, électrolyse, piles sèches, …)
 L’électronique (les jonctions, ….)
 Les matériaux (les couches minces, traitements des surfaces, …)
 Les milieux dispersés (encres, peintures, cosmétiques, aérosols, . . .)
 Les milieux organisés (tensioactifs, membranes, …) ; etc. …
I-1.1 : Notation de surface et interface
Surface : Partie extérieure d’un corps, qui le limite en tous sens et qui est directement
accessible. C’est donc la frontière physique entre une phase liquide ou solide et sa propre
vapeur, ou un vide (l'air). A l'échelle microscopique c'est un nombre de couches atomiques dans
lesquelles les propriétés sont différentes de celles des couches internes.
Interface : Zone limite située entre deux phases adjacentes. C’est la surface de séparation entre:
- Deux états de la matière (deux phases d'un même corps pur)
- Des composés différents non miscibles.
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1-1.2 : Nature des surfaces et interface
Pour définir une interface et démontrer en termes physiques et chimiques qu’elle existe, il est
nécessaire de penser en termes d’énergie en gardant à l’esprit que la nature tend toujours à agir
afin de diminuer l’énergie libre totale. Lorsque deux phases sont en présence et que la présence
d’une surface entre les deux résulte d’une très forte énergie libre, l’interface sera réduite au
minimum, i.e. séparation de phases. A l’inverse, si la présence d’une interface mène à une
diminution d’énergie libre, l’interface sera maximisée et les deux phases seront "miscibles".
Une surface peut être liquide, solide ou gazeuse. Cependant la dénomination de "phénomènes
de surface" est généralement utilisée pour désigner les phénomènes physiques qui apparaissent à
la surface limite d’un fluide avec un gaz, un liquide ou un solide. Ces phénomènes sont dus aux
forces intermoléculaires qui ne sont plus également réparties autour des molécules de surface
comme elles le sont autour des molécules situées au sein du fluide.
Interfaces :
Verre
Air  Solution – Liquide
 Solution – Verre
Vapeur Liquide (ex : huile) 
Surfaces :
Eau Solution (ex : aqueuse) 
 Air – Verre
Fig.I.2 : Exemple de surface et interface entre deux phases.
1-2 : Tension et énergie libre de surface
1-2.1 : Aspect microscopie
En effet, les molécules de la surface d'un liquide ou solide sont en contact avec les molécules de
gaz, situées au- dessus, dont l’attraction est nettement moins forte. Par contre ces molécules de
surface concentrent leurs forces sur les molécules qui les entourent, mais pour quoi ?
A l’intérieur d’une phase condensée (liquide ou solide), l'énergie d'un atome ou d’une molécule
dépend du nombre qui l'entourent et les molécules sont le siège de nombreuses interactions
(Liaisons covalentes, interactions de Van der Waals, liaisons hydrogènes, ... etc.), ces interactions
assurent la cohésion de la phase. Cependant, pour une molécule située à l’interface, la nature et
l’intensité de ces interactions changent, où une molécule superficielle possède en moyenne deux
4
fois moins de voisins qu’une molécule située au sein de la phase, comme montré sur la figure I.3.
Ces molécules n’auront pas les mêmes interactions qu’une molécule située dans l'intérieur de la
phase. Par conséquent, l’énergie des molécules superficielles est supérieure à celle des molécules
se trouvant dans la masse, il vient que les molécules constituant la surface d’un corps sont dans une
phase différente de celle du reste de la substance. Ainsi sur la surface de séparation liquide-air les
molécules du liquide de la couche superficielle subissent une attraction, plus forte des molécules de
gaz ; elles ont une composante non équilibrée ; c’est cette dissymétrie des interactions entre le
volume et la surface qui donne naissance à la tension de surface (T.S).
Fig.I.3 : Distribution anisotrope des forces d’attraction subies par les molécules à la surface et à
l’intérieur d’un liquide.
On remarque aussi que les molécules à la surface du liquide sont rappelées à l’intérieur du
liquide, où les molécules d’une phase condensée (solide ou liquide) cherchent à minimiser leur
énergie de surface. C’est la raison pour laquelle les goulettes ou boulle de gaz dans un liquide ont
une forme sphérique, car sphère est la forme qui au plus faible rapport volume sur surface. Créer
une interface revient donc à perdre une partie de cette énergie de cohésion, cette énergie à payer est
l’énergie de surface, comme montré sur la figure ci-dessous (Figure.I.4).
Fig.I.4 : Exemple des gouttes d’eau sur une surface de fleur.
5
1-2.2 : Mis en évidence
 La Tension superficielle : Est le Travail qui il faut dépenser pour augmenter l’air superficiel
d’une unité. Cette dépense du travail est nécessaire pour vaincre les forces de cohésion entre
molécule à l’intérieur du la masse.
 La T.S : Est le travail qui il faut dépose pour amener les molécules de l’intérieur vers la
surface.
 La coalescence: La coalescence est le phénomène par lequel deux particules (solides ou
liquides) au moins s’unissent pour former une particule plus grosse.
Fig.I.5 : Collision de deux gouttes suivie de leur coalescence.
On Effet, il y a rétraction de la matière après la coalescence. C’est-à-dire, la taille de la

gouttelette résultante est généralement inférieure à la somme de celles des particules initiales.
Si les deux gouttelettes sont supposées sphériques de même rayon R, la surface :

 Des gouttelettes est : 𝑨𝒈 = 𝟐 × (𝟒𝝅𝑹𝟐 )
𝟐⁄
 De la goute résultante : 𝑨𝒈𝒓 = 𝟐 𝟑 × (𝟒𝝅𝑹𝟐 )
La diminution de la surface est :
𝟐⁄ 𝟐⁄
∆𝑨 = 𝑨𝒇 − 𝑨𝒊 = 𝟐 𝟑 × (𝟒𝝅𝑹𝟐 ) − 𝟐 × (𝟒𝝅𝑹𝟐 ) = 𝟒𝝅𝑹𝟐 (𝟐 𝟑 − 𝟐) = −𝟏. 𝟔𝟓𝝅𝑹𝟐
Pareillement, il y a une faible contraction de volume, soit :

 Gouttelette de volume ; 𝑽 = 𝒇(𝑹𝟑 ) : Rayon R
 Deux gouttelettes de volume ; 𝑽 = 𝒇(𝟐𝟏/𝟑 𝑹𝟑 ) : Rayon 𝑅 2
𝟏 𝟒 𝟒 𝟒 𝟏
∆𝑽 = 𝑽𝒇 − 𝑽𝒊 = 𝟐𝟑 ( 𝝅𝑹𝟑 ) − 𝟐 ( 𝝅𝑹𝟑 ) = 𝝅𝑹𝟑 (𝟐𝟑 − 𝟐) = 𝟎. 𝟗𝟖𝝅𝑹𝟑
𝟑 𝟑 𝟑
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1-2.3 : Calcul de la tension superficielle et interfaciale
A. Model de la lame mobile en deux dimensions
Considérons un cadre ABCD doté d'une barrière mobile AB de longueur L, qui peut glisser sur
DA et CB. Plongé initialement dans un liquide (par exemple de l'eau de savon), ce cadre se rempli
d'une lame mince de ce liquide.
Fig.I.6 : Model de la lame mobile en deux dimensions (Il faut réinstaller cette imager après la
conversation de son fichier)
Initialement, la barrière est en position AB, une fois relâchée la lame se rétracte jusqu'à atteindre un
équilibre stable A'B' :
Si on considère que la force f exercée sur chaque face de la lame afin de minimiser la surface du
liquide est proportionnelle à la longueur L, telle que :
𝑭=𝜸𝒍 (𝑰. 𝟏)
Compte tenu des deux faces de la lame mince la force qu'on devrait appliquer pour revenir à la
situation initiale AB est :
𝑭=𝟐𝜸𝒍 (𝑰. 𝟐)
La constante de proportionnalité 𝜸 est appelée tension superficielle est définie de façon statique par:
𝑭
𝜸= (𝑰. 𝟑)
𝟐𝒍
En effet, on a considéré que la surface du liquide lors de sa contraction est plane et horizontale.
Or, si l’on y regarde de plus près, nous observons une courbure de la surface libre au contact du
liquide et des bords du récipient. Cette courbure s’appelle un ménisque et s'observe très bien dans
un tube de faible diamètre. C'est donc une troisième dimension qu'on doit en tenir compte afin
7
d'expliquer certains phénomènes physiques tels que l'ascension capillaire, qui sera l'objet du
paragraphe suivant.
B. Model en trois dimensions

On préfère donc introduire l’énergie libre de surface. Reprenons l’exemple précédent d’un point
de vue énergétique. Le travail fourni pour dilater la surface A de la lame d'une d'un gradient dS en
déplaçant le côté AB d’une longueur dx dans des conditions réversibles à température et volume
constants, est :
𝒅𝑾𝑺 = 𝑭 𝒅𝒙 = 𝟐 𝜸 𝒍 𝒅𝒙 = 𝜸 𝒅𝑨 (𝑰. 𝟒)
Puisque la surface totale de la lame, compte tenu de ses deux faces est A = 2.x.L.
Le travail fourni par unité de surface sera donc :
𝒅𝑾𝑺
𝜸= (𝑰. 𝟓)
𝒅𝑨
En system international, l’unité de tension superficielle est le J.m-2, c'est donc l'énergie qu'il faut
apporter pour créer un mètre carré de surface. W : le travail nécessaire pour dépense et A est la
quantité de surface.
Remarque : Il existe d’autres unité de T.S comme : N.m-1, erg.Cm-1 et Dyne.Cm-1

Où : 1erg = 10-7 = 6.24 1011 eV.
1dyne = 10-5 N.
8
Aussi bien 𝜸 ont des directions toujours perpendiculaire à la surface, nous pouvons considérer 𝜸
comme une pression dans le plan de la surface qui s’oppose à la création d’une surface plus
important. Les valeurs expérimentales de T.S de nombreux liquides mesurés en équilibre avec l’air
sont regroupées dans le tableau suivant :
Liquide (N/m) × 10−2 Température (0C)
Alcool éthylique 2.23 20
Huile d’olive 3.20 20
Glycérine 6.31 20
Eau 7.56 0
Eau 7.28 20
Eau 5.89 100
Eau savonneuse 2.50 20
mercure 46.50 20
Tableau.I.1 : Quelques valeurs de la tension superficielle de certains liquides dans le cas d’une
interface liquide-air.
9
1.3 : Effets de la température sur la tension superficielle
La tension superficielle est une fonction de la température, c’est pour cela qu’on indique
toujours la température à laquelle une mesure a été effectuée. Le tableau suivant donne la variation
de tension superficielle de l’eau en contact avec l’air en fonction la température ; T.S = f (T).
T (0C) 0 5 10 15 25 60 80 100
γ (erg/Cm2) 75.6 74.9 74.22 73.49 71.97 66.18 62.6 58.9
Tableau.I.2 : la variation de tension superficielle de l’eau en contact avec l’air en fonction

de la température ; T.S = f (T).
76
Tension superficielle
74
Tension superficielle (arg/Cm2)
72
70
68
66
64
62
60
58
0 20 40 60 80 100
Temperature (0C)
Fig. I.7 : Variation de tension superficielle de l’eau en contact avec l’air en fonction de la
température
On remarque que lorsque la température augment la tension superficielle diminuer ; 𝑻↑ → 𝜸↓
En effet, les résultats expérimentaux mettent en évidence une diminution de la tension

superficielle lorsque la température augmente. Donc, lorsque la température s’élève, le corps se
dilate, les forces d’attraction mutuelle de ses éléments internes et celles de ses molécules
superficielles diminuent. La surface ou l'interface devient moins cohérente et plus fragile d’où une
diminution de la tension superficielle. A l’échelle atomique, la température augmente l’agitation
10
thermique des atomes et des molécules augmente ce qui facile leurs mouvement de la surface vers
l’intérieur.
Aux températures supérieures à la température normale d’ébullition d’un liquide donné, la

tension superficielle est mesurée sous la pression de vapeur saturante. Si on représente
graphiquement les résultats des mesures en considérant la tension superficielle et sa variation avec
la température, la fonction est linéaire pour de nombreuses substances presque jusqu’à la
température critique TC (Où T.S = 0) à laquelle la tension superficielle s’annule à la suite de la
disparition de la différence de comportement entre le liquide et la vapeur.
Fig. I.8 : Variation de la tension superficielle de quelques liquides, en fonction de la

température.
Pour les liquides, Il existe des relations empiriques qui montrent la variation de la tension de
surface γ en fonction de la température telle que l’équation D’EOTOVOS, relation de
KATAYAMA, relation de GUGGENHEIM – KATAYAMA et relation de RAMSAY –
SHIELDS.
 Equation D’Eötvös : L’équation d'Eötvös, du nom du physicien hongrois Loránd

Eötvös (1848-1919), permet de prédire la tension superficielle d'une substance pure
liquide arbitraire à toutes les températures. La relation entre la tension superficielle et la
température est analogue à la loi des gaz PV = RT, soit :
⁄ 𝑲
𝜸𝑽𝟐𝒎 𝟑 = 𝑲 (𝑻𝑪 − 𝑻) ⇒ 𝜸 = ⁄
(𝑻𝑪 − 𝑻) (𝑰. 𝟔)
𝑽𝟐𝒎 𝟑
Où : Vm = MV : Volume molaire. TC : Température critique.
11
K : Est une valeur constante tel que :
K= 2,1. 10-7 J.K-1.mol-2/3 ; Pour les liquides.
K= 0,7 à 1,5.10-7 J.K-1.mol-2/3 ; Pour les alcools.
K= 0,9 à 1,7.10-7 J.K-1.mol-2/3 ; Pour les acides organiques.
K= 2. 10-7 J.K-1.mol-2/3 ; Pour les gaz comme Ar, N2, CO, CS2 ….ect.
 Relation de Katayama : Cette relation est la relation d’Eötvös modifiée par Katayama,
appelée équation de Katayama, pour améliorer la précision de l'équation d’Eötvös à
proximité des points critiques, sont les plus connues. Le modèle cellulaire donne une
expression très similaire à l'équation de Katayama. Cette équation est également
modifiée avec le volume de phase remplacé par une expression d'échelle critique.
L'équation de Katayama modifiée devient :
𝟐⁄
𝑴 𝟑 𝑲
𝜸( ) = 𝑲 (𝑻𝑪 − 𝑻) ⇒ 𝜸 = 𝟐⁄
(𝑻𝑪 − 𝑻) (𝑰. 𝟕)
𝝆𝒍𝒊𝒒 − 𝝆𝒗𝒂𝒑 𝑴 𝟑
(𝝆 − 𝝆 )
𝒍𝒊𝒒 𝒗𝒂𝒑
Où : M : masse molaire,
𝝆𝒍𝒊𝒒 et 𝝆𝒗𝒂𝒑 : sont les masses volumiques du liquide et de sa vapeur.
 Relation de Guggenheim – Katayama :
𝑻 𝒏
𝜸 = 𝜸𝟎 (𝟏 − ) (𝑰. 𝟖)
𝑻𝑪
Où :
n : est un facteur empirique ≅ 1.22, pour liquides organiques « neau = 1.256 ».
et 𝜸𝟎 est une canstant, donné comme suit
𝜸𝟎 = 𝑲𝒍𝒊𝒒 . 𝑻𝒄𝟏/𝟑 . 𝑷𝒄𝟐/𝟑 (𝑰. 𝟗)
TC : Température critique.
PC : Pression critique.
Kliq : Est une valeur constante, (Voir l’équation(𝑰. 𝟔)).
12
 Relation de Ramsay – Shields :

𝑲
𝜸= 𝟐/𝟑
(𝑻𝒄 − 𝑻 − 𝟔) (𝑰. 𝟏𝟎)
𝑽𝒎
Remarque : Les relations d’Eötvös, de Katayama et de Guggenheim – Katayama sont satisfont

uniquement pour la condition : 𝐥𝐢𝐦𝐢𝐭𝐞 𝑻→𝑻𝒄 𝜸 = 𝟎 .
La relation de Ramsay – Shields est valable pour T< (Tc-30).
1-4 : Aspect thermodynamique des phénomènes de surface
En fait, il existe toujours des forces de tension superficielles dans un système constitué de phases
limitées par d'autres surfaces ou interfaces. De cette raison, quand on fait intervenir les phénomènes
de surfaces dans l'étude thermodynamique d'un système en doit tenir compte ces forces dans le
travail échangé avec l'extérieur par ce système. Mais, la contribution des forces de tension
superficielles devant les forces de pression est négligeable aux propriétés thermodynamiques de
l'ensemble du système.
Pour une phase, dans laquelle sa surface devient importante par rapport à son volume, comme les
couches très mince et les phases très dispersée dans une autre (émulsion, brouillard, mousse,.. etc.).
Dans ce cas de figure on étudie les propriétés d'une phase au voisinage immédiat de la surface qui la
limite. Les systèmes correspondant à de tels cas sont appelés systèmes capillaires.
Si le système est en équilibre thermodynamique avec l'extérieur le travail qui lui est fourni dans
une transformation élémentaire est :
𝒅𝑾 = − 𝑷𝒅𝑽 + 𝜸𝒅𝑨 (𝑰. 𝟏𝟏)
Où : 𝑷𝒅𝑽 : Force de pression et 𝜸𝒅𝑨 : Force de tension superficielle.
On définit l’énergie libre d’un système à un composant par :

𝑮 = 𝑯 − 𝑻. 𝑺 (𝑰. 𝟏𝟐)
D’où : 𝒅𝑮 = 𝒅𝑯 − 𝑻. 𝒅𝑺 − 𝑺. 𝒅𝑻 (𝑰. 𝟏𝟑)
Avec la variation totale de l’enthalpie (𝒅𝑯) et de l’énergie interne (𝒅𝑼) sont définies par :
13
∆𝑯 = ∆𝑼 + 𝑷∆𝑽 + 𝑽∆𝑷 (𝑰. 𝟏𝟒)
∆𝑼 = −𝑷∆𝑽 + 𝑻∆𝑺 + 𝜸∆𝑨 (𝑰. 𝟏𝟓)
En remplacer la relation (I.15) dans (I.14) :
∆𝑯 = 𝑻∆𝑺 + 𝜸∆𝑨 + 𝑽∆𝑷 (𝑰. 𝟏𝟔)
En remplacer la relation (𝐈. 𝟏𝟔) dans (𝐈. 𝟏𝟑) :
𝒅𝑮 = 𝑽∆𝑷 − 𝑺. 𝒅𝑻 + 𝜸∆𝑨 (𝑰. 𝟏𝟕)
À partir de cette équation, on constate que l’énergie libre est une fonction dépendant à la fois de la
pression (P), de la température (T) et de la surface (A), soit :
𝑮 = 𝒇 (𝑷, 𝑻, 𝑨)
A température et pression constante, l’équation deveint :
𝒅𝑮 = 𝜸∆𝑨 (𝑰. 𝟏𝟖)
Lecture de l'équation : A partir de l'équation (I.18) on peut conclure que:
 L’existence d’une surface apporte donc au liquide un supplément d’énergie qui peut être,
dans certaines conditions, recueilli sous forme de travail. Il sera d'autant plus facile de créer
de la surface avec un liquide à faible coefficient de tension superficielle.
 À température et pression constants, la tension superficielle est une constante.
Et d’outre côté, la tension de surface a donc été défini de deux façons traduisant exactement le
même phénomène:
 Variation de l’énergie libre par unité de surface.
 Variation de la force par unité de longueur.
14
I-5 : Surface courbe
Dans le cas de deux milieux non miscibles séparés par une interface, où la frontière physique de
séparation est une surface courbe (mulsions, bulles, d’air, ....ect.), il y a donc une différence de
pression entre les deux milieux. Cette différence de pression dépend essentiellement de la tension
de surface, qui mesure l'énergie nécessaire à la création d'une interface. La loi de Laplace relie cette
différence de pression à la constante de tension superficielle du liquide considéré. Dans cette
section nous décrirons les forces de pression qui y règnent de part et d’autre de ces surfaces
courbes.
I-5.1 : Différence de pression à travers une surface courbée - Equation de LAPLACE
La tension de surface qui agit dans un film liquide doit être balancée par une force égale mais
opposée afin d’atteindre l’équilibre mécanique. Par exemple, pour gonfler une bulle de savon ou un
ballon on doit appliquer un excès de force de pression à l’intérieur. Comment cet excès de pression
est relié à la tension de surface et à la courbure de la bulle ?
a- Cas d’une goutte de liquide en apesanteur (deux fluides : goutte d’eau – air, …)
Fig. I.9 : Goutte de liquide en apesanteur.
La goutte est supposé sphérique de de rayon R, donc les forces exercées sur ce même contour
ont une résultante orientée vers l'intérieur de la sphère ; il faut donc une surpression pour que
l'équilibre existe. L’existence de cette bulle suggère que les pressions de part et d'autre de cette
15
surface sont différentes (Pi ≠ Pe). La loi de Laplace permet de calculer la différence de pression ∆P
en fonction de R et de γ.
Si R varie de dR, le travail des forces de pression et des forces de surface s’écrit : interne ;
𝜹𝑾 = − 𝑷𝒊 𝜹𝑽𝒊 − 𝑷𝒆 𝜹𝑽𝒆 + 𝜸𝜹𝑨 (𝑰. 𝟏𝟗)
Où : 𝐏𝐢 𝛅𝐕𝐢 ; Force interne et 𝐏𝐞 𝛅𝐕𝐞 ; Force externe.
En effet : 𝜹𝑽𝒊 = − 𝜹𝑽𝒆
Donc :
𝜹𝑾 = (𝑷𝒆 − 𝑷𝒊 ) 𝜹𝑽𝒊 + 𝜸𝜹𝑨 (𝑰. 𝟐𝟎)
𝟒
Le volume et la surface de la sphère sont respectivement : 𝑽 = 𝟑 𝝅𝑹𝟑 et 𝑨 = 𝟒𝝅𝑹𝟐
⇒ 𝛿𝑽 = 𝟒𝝅𝑹𝟐 𝜹𝑹 Et 𝜹𝑨 = 𝟖𝝅𝑹 𝜹𝑹
En remplacer 𝜹𝑽𝒊 et 𝜹𝑨 par leurs expression dans 𝜹𝑾, donc la relation (𝐈. 𝟐𝟎) devient :
𝜹𝑾 = (𝑷𝒆 − 𝑷𝒊 ) 𝟒𝝅𝑹𝟐 𝜹𝑹 + 𝜸 𝟖𝝅𝑹 𝜹𝑹
𝜹𝑾 = [(𝑷𝒆 − 𝑷𝒊 )𝑹 + 𝟐𝜸] 𝟒𝝅𝑹 𝜹𝑹 (𝑰. 𝟐𝟏)
A l’équilibre : 𝜹𝑾 = 𝟎
Donc : (𝑷𝒆 − 𝑷𝒊 )𝑹 + 𝟐𝜸 = 𝟎
D’où l’on tire ;
𝟐𝜸
∆𝑷 = 𝑷𝒊 − 𝑷𝒆 = (𝑰. 𝟐𝟐)
𝑹
16
b- Cas de la goutte de fluide en suspension dans un fluide :
Une goutte de fluide en suspension dans un fluide subie différent force (de viscosité du
milieu, de solvatation…ect) qui tendent à réduire sa surface : 𝜹𝑨 < 𝟎.
Fig. I.10 : Goutte de liquide en suspension dans un fluide.
𝜹𝑾 = [(𝑷𝒆 − 𝑷𝒊 )𝑹 − 𝟐𝜸] 𝟒𝝅𝑹 𝜹𝑹 (𝑰. 𝟐𝟑)
Donc : (𝑷𝒆 − 𝑷𝒊 )𝑹 − 𝟐𝜸 = 𝟎
𝟐𝜸
∆𝑷 = 𝑷𝒊 − 𝑷𝒆 = − (𝑰. 𝟐𝟒)
𝑹
17
c- Cas d’une bulle de savon :
Les deux surfaces interne et externe de la bulle sont séparées par un film fin de liquide
(eau + tensioactif). On peut considérer donc que si le rayon de la bulle varie de dR la
variation de la surface est multipliée par deux. 𝜹𝑨 = 𝟐 ∗ 𝟖𝝅𝑹 𝜹𝑹 = 𝟏𝟔𝝅𝑹 𝜹𝑹
Fig. I.11 : bulle de savon

Le travail des forces de pression et des forces de surface est par conséquent :
𝜹𝑾 = [(𝑷𝒆 − 𝑷𝒊 )𝑹 + 𝟒𝜸] 𝟒𝝅𝑹 𝜹𝑹 (𝑰. 𝟐𝟓)
Donc : (𝑷𝒆 − 𝑷𝒊 )𝑹 + 𝟒𝜸 = 𝟎
𝟒𝜸
∆𝑷 = 𝑷𝒊 − 𝑷𝒆 = (𝑰. 𝟐𝟓)
𝑹
18
I-5.2 : Condensation en gouttelettes – Equation de KELVIN
L'équation de Kelvin est basée sur la formule de la pression de Laplace et s'applique à un fluide
en équilibre avec sa vapeur. Supposons que l'on ait un liquide en contact avec sa vapeur selon une
interface. A une température donnée et lorsque le liquide est limité par un plan, si la pression de
vapeur saturante d’un liquide est Psat, cette pression de vapeur saturante est différente de P0, lorsque
ce liquide est limité par un ménisque concave ou convexe (Voir la figure I.11). Quand un liquide
pur en équilibre avec sa vapeur possède la même température et même pression. Pareille cet
équilibre correspond à une égalité des potentiels chimiques (𝝁𝒈 = 𝝁𝒍 ). Ceci est valable dans le cas
d’une surface plane. Cependant, si ce system déplacer légèrement cet équilibre vers un nouvel
équilibre, la question que se pose: comment évolue la pression de cette vapeur ?
Fig. I.11 : Surfaces du liquide forme un ménisque concave, ménisque convexe et surface plan.
L'équation de Kelvin permis de décrit le changement de pression P de vapeur avec un liquide en

fonction des caractéristiques du ménisque, soit :
𝒅𝒑𝒈 𝟐𝜸 𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍

𝒍𝒏 = − (𝑰. 𝟐𝟔)
𝒑𝒔𝒂𝒕 𝑹𝒎 𝑹𝑻
Où : 𝒑𝒔𝒂𝒕 est la pression de vapeur saturante.

𝜸 : est la tension d’interface Liquide-Gaz.
𝒗𝒍,𝒎𝒐𝒍 : est le volume molaire du liquide.
𝑹𝒎 : Est le rayon de courbure, (Rayon de la bulle de gaz).
19
Démonstration
Cas d’une surface du liquide forme un ménisque concave : Si on prend le cas où la surface du
liquide forme un ménisque concave voir la figure I.12. Dans ce cas-là, rayon de courbure Rm est
négatif (𝑹𝒎 < 𝟎). La loi de LAPLACE (Voir le point I-5.1) indique que la pression dans la vapeur
et celle dans le liquide sont reliées comme suit:
𝟐𝜸
𝑷𝒍 − 𝑷 𝒈 = − (𝑰. 𝟐𝟕)
𝑹𝒎
A l’équilibre, le potentiel chimique de liquide et de sa vapeur sont égales, donc :
𝝁𝒍 = 𝝁𝒈 ⇒ 𝒅𝝁𝒍 = 𝒅𝝁𝒈
A température constante, cette variation de potentiel chimique devient:
𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒑𝒍 = 𝑽𝒈, 𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒑𝒈 (𝑰. 𝟐𝟖)
Avec : 𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍 et 𝑽𝒈, 𝒎𝒐𝒍 sont respectivement les volumes molaire du liquide et du vapeur.
La dérivation de l'équation de Laplace (𝑰. 𝟐𝟕) à température constante donne :
𝟐𝜸
𝒅𝑷𝒍 − 𝒅𝑷𝒈 = 𝒅 (− ) (𝑰. 𝟐𝟗)
𝑹𝒎
De l’équation(𝑰. 𝟐𝟖), on obtient :
𝑽𝒈, 𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒑𝒈

𝒅𝒑𝒍 = (𝑰. 𝟑𝟎)
𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍
On remplace(𝑰. 𝟑𝟎) dans (𝑰. 𝟐𝟗):
𝑽𝒈, 𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒑𝒈 𝟐𝜸

− 𝒅𝑷𝒈 = 𝒅 (− )
𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍 𝑹𝒎
𝑽𝒈, 𝒎𝒐𝒍 − 𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍 𝟐𝜸

𝒅𝒑𝒈 = 𝒅 (− ) (𝑰. 𝟑𝟏)
Le volume molaire du liquide étant plus petit que celui du gaz (𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍 << 𝑽𝒈, 𝒎𝒐𝒍 ), on peut
simplifier équation (𝑰. 𝟑𝟏) :
𝑽𝒈, 𝒎𝒐𝒍 𝟐𝜸
𝒅𝒑𝒈 = 𝒅 (− ) (𝑰. 𝟑𝟐)
20
Supposant que la vapeur est un gaz parfait :
𝑹𝑻 𝒅𝒑𝒈 𝟐𝜸
= 𝒅 (− ) (𝑰. 𝟑𝟑)
𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍 𝒑𝒔𝒂𝒕 𝑹𝒎
Donc :
𝒑𝒈 𝒅𝒑𝒈
𝑹𝑻 𝟐𝜸
∫ = ∫ 𝒅 (− ) (𝑰. 𝟑𝟒)
𝒑𝒍 𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍 𝒑𝒔𝒂𝒕 𝑹𝒎
Ce qui donne l'équation de Kelvin pour une surface concave 𝑹𝒎 < 𝟎 :
𝑹𝑻 𝒑𝒈 𝟐𝜸
𝒍𝒏 =−
𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍 𝒑𝒔𝒂𝒕 𝑹𝒎
𝒑𝒈 𝟐𝜸 𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍
𝒍𝒏 = − (𝑰. 𝟑𝟓)
2rp
Gaz
Vapeur
rk
Liquide
Fig. I.12 : Surfaces du liquide forme un ménisque concave.
21
De même manière pour cas d’une surface du liquide forme un ménisque convexe : (𝑹𝒎 > 𝟎).
L'équation de Kelvin devient :

𝒑𝒈 𝟐𝜸 𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍
𝒍𝒏 = (𝑰. 𝟑𝟔)
Remarque
 Si θ est l’angle de contact liquide-gaz, nous pouvons écrire :

𝜸𝑺𝑮 − 𝜸𝑺𝑳
𝜸𝑳𝑮 =
𝒄𝒐𝒔 𝜽
On remplace 𝜸𝑳𝑮 par son expression, la relation de kelvin devient :
𝒑𝒈 𝟐 (𝜸𝑺𝑮 − 𝜸𝑺𝑳 ) 𝑽𝒍, 𝒎𝒐𝒍
𝒍𝒏 = (𝑰. 𝟑𝟕)
𝒑𝒔𝒂𝒕 𝑹𝒎 𝒄𝒐𝒔 𝜽 𝑹𝑻
𝒑𝒈
 Le rapport représente le taux de saturation du pore. S’il est égal à 1 le pore est saturé,
𝒑𝒔𝒂𝒕
inférieur à 1 le pore n’est saturé et supérieur à 1 on a une sursaturation du pore.
22
I-6 : Méthode de mesures de tension superficielle
I.6-1: Ascension Capillaire - Loi de JURIN
Un tube capillaire (du latin capillus : cheveu) est un tube de petit diamètre intérieur (de l’ordre
du mm). Lors de l’immersion d’un tube de verre capillaire dans un liquide mouillant, de l’eau par
exemple, on observe une ascension du liquide par rapport au niveau de la surface libre du récipient.
Le ménisque concave fait un angle avec la paroi du tube. Il semble donc qu’il y a une force qui
défie la gravité. Quand le tube capillaire est plongé dans un liquide, celui-ci « monte » ou
« descend » dans le tube d'une hauteur h, provoquée par une pression hydrostatique (∆P). La loi de
Laplace impose une différence de pression entre le liquide et l’air (Voir le point I.5.1).
Fig. I.13 : Méthode de mesures de tension superficielle (Ascension Capillaire).

Si P et 𝐏 ′ sont respectivement la pression du liquide à l’extérieur et à l’intérieur du tube capillaire.
D’après la relation fondamentale de l’hydrostatique, on peut écrire sur le plan horizontal AB
intérieur du capillaire (Voir figure Fig. I.13) la relation de l’équilibre des pressions :
𝑷 = 𝑷′ + (𝝆𝑳𝒊𝒒 − 𝝆𝑨𝒊𝒓 )𝒈𝒉 (𝑰. 𝟑𝟖)
Où 𝝆 la masse volumique, g l’accélération de la pesanteur et h la hauteur de la colonne de liquide.
La dénivellation de la colonne de liquide est le résultat d’un compromis entre une force
ascensionnelle (Fa) due à la tension de surface du liquide et une force contraire (Fd) liée à la masse
de la colonne d’eau comme suit :
23
a- La force contraire (Fd) :

𝑭𝒅 = (𝒎𝑳𝒊𝒒 − 𝒎𝑨𝒊𝒓 ) 𝒈 = (𝑽𝑳𝒊𝒒 𝝆𝑳𝒊𝒒 − 𝑽𝑨𝒊𝒓 𝝆𝑨𝒊𝒓 ) 𝒈
𝑭𝒅 = 𝝅𝒓𝟐 𝒉𝒈 (𝝆𝑳𝒊𝒒 − 𝝆𝑨𝒊𝒓 ) (𝑰. 𝟑𝟗)
Où r est le rayon intérieur du tube se forme cylindre ; 𝑽𝑪𝒚𝒍𝒊𝒏𝒅𝒓𝒆 = 𝝅𝒓𝟐 𝒉
b- La force ascensionnelle (Fa) : est donnée par la relation suivante :
𝑭𝒂 = 𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝑳𝒊𝒒 𝒄𝒐𝒔 𝜽 (𝑰. 𝟒𝟎)
A l’équilibre :
𝑭𝒂 = 𝑭𝒅
𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝑳𝒊𝒒 𝒄𝒐𝒔 𝜽 = 𝝅𝒓𝟐 𝒉𝒈 (𝝆𝑳𝒊𝒒 − 𝝆𝑨𝒊𝒓 ) (𝑰. 𝟒𝟏)
Dans cette relation on peut considérer que 𝝆𝑳𝒊𝒒 ≫ 𝝆𝑨𝒊𝒓 , donc :
𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝑳𝒊𝒒 𝒄𝒐𝒔 𝜽 = 𝝅𝒓𝟐 𝒉𝒈 𝝆𝑳𝒊𝒒 (𝑰. 𝟒𝟐)
On écrit maintenant :
𝒓𝒉𝒈 𝝆𝑳𝒊𝒒
𝜸𝑳𝒊𝒒 = (𝑰. 𝟒𝟑)
𝟐 𝒄𝒐𝒔 𝜽
𝟐 𝜸𝑳𝒊𝒒
𝒉= 𝒄𝒐𝒔 𝜽 (𝑰. 𝟒𝟒)
𝒓𝒈 𝝆𝑳𝒊𝒒
Cas particulier, certains liquides (eau, alcool, …) l'angle de contact 𝛉 est pratiquement nul, donc :
𝟏
𝜸𝑳𝒊𝒒 = 𝒓𝒉𝒈 𝝆𝑳𝒊𝒒 (𝑰. 𝟒𝟓)
𝟐
24
I- 6.2 : Méthode du stalagmomètre - Loi de TATE

La méthode du stalagmomètre est applicable seulement pour la mesure de la tension superficielle
« liquide-vapeur ». Lorsqu’un liquide ayant une masse volumique ρ s’écoule lentement par un
l’intermédiaire tube capillaire « Stalagmomètre », il se forme une goutte qui augmente
progressivement en poids et en volume jusqu’au moment où elle se détache et tombe. Le poids des
gouttes, issues du tube, est proportionnel à la tension superficielle du liquide et au rayon intérieur r
du tube. Avant que la goutte se détache du reste du liquide remplissant le tube capillaire, voir la
figure I.14, On a :
 Les forces de tension superficielle s'exerçant sur tout le
périmètre du tube vaut est:
𝑭𝑻.𝑺 = 𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝑳𝒊𝒒 (𝑰. 𝟒𝟔)
 La force de pont :
𝑷=𝒎𝒈 (𝑰. 𝟒𝟕)

A l’équilibre 𝑭𝑻.𝑺 = P :
𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝑳𝒊𝒒 = 𝒎 𝒈 (𝑰. 𝟒𝟖)

Pour un volume V d’une solution, nous avons :
𝑴 = 𝑽𝑳𝒊𝒒 𝝆𝑳𝒊𝒒 = 𝑵𝑳𝒊𝒒 𝒎 (𝑰. 𝟒𝟗)
Fig.I.14 : Goutte en équilibre
Avec, 𝑵𝑳𝒊𝒒 est le nombre de gouttes de la solution, on remplace maintient dans (𝑰. 𝟒𝟖) :
𝑽𝑳𝒊𝒒 𝝆𝑳𝒊𝒒
𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝑳𝒊𝒒 = 𝒎 𝒈 = 𝒈 (𝑰. 𝟓𝟎)
𝑵𝑳𝒊𝒒
𝑵𝑳𝒊𝒒 𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝑳𝒊𝒒
𝑽𝑳𝒊𝒒 = (𝑰. 𝟓𝟏)
𝝆𝑳𝒊𝒒 𝒈
Le stalagmomètre est étalonné avec de l'eau pure à 200, on peut écrire :
𝑵𝒆𝒂𝒖 𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝒆𝒂𝒖
𝑽𝒆𝒂𝒖 = (𝑰. 𝟓𝟐)
𝝆𝒆𝒂𝒖 𝒈
𝑵𝑳𝒊𝒒 𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝑳𝒊𝒒 𝑵𝒆𝒂𝒖 𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝒆𝒂𝒖

Ainsi, 𝑽𝑳𝒊𝒒 = 𝑽𝒆𝒂𝒖 ⇒ =
𝝆𝑳𝒊𝒒 𝒈 𝝆𝒆𝒂𝒖 𝒈
𝝆𝑳𝒊𝒒 𝑵𝒆𝒂𝒖
On obtient maintenant la tension superficielle inconnue ∶ 𝜸𝑳𝒊𝒒 = 𝜸 (𝑰. 𝟓𝟑)
𝝆𝒆𝒂𝒖 𝑵𝑳𝒊𝒒 𝒆𝒂𝒖
25
I-6.3 : Méthode de l’anneau : Tensiomètre de NOÜY
Cette méthode de mesure de tension de surface également dite « méthode par détachement ». La
méthode de Noüy consiste à mesurer la force F nécessaire pour détacher un anneau en platine de la
surface d’un liquide (Voir la figure I.15). Pratiquement, l'anneau est soumis de la part du liquide à
une force dirigée vers le bas valant :
𝑭 = 𝟐𝝅𝜸(𝒓𝒆𝒙𝒕 + 𝒓𝒊𝒏𝒕 ) 𝐜𝐨𝐬 𝜽 (𝑰. 𝟓𝟒)
En effet, on utilisant un anneau traité de façon à ce qu’il soit parfaitement mouillé par les liquides :
𝛉=𝟎 ⇒ 𝐜𝐨𝐬 𝜽 = 𝟏
A l’équilibre :
𝑭=𝑷 ⇒ 𝟐𝝅𝜸(𝒓𝒆𝒙𝒕 + 𝒓𝒊𝒏𝒕 ) = 𝒎𝒈 (𝑰. 𝟓𝟓)
Donc :
𝒎𝒈
𝜸= (𝑰. 𝟓𝟔)
𝟐𝝅(𝒓𝒆𝒙𝒕 + 𝒓𝒊𝒏𝒕 )
En pratique : 𝒓𝒆𝒙𝒕 ≅ 𝒓𝒊𝒏𝒕 = 𝒓, donc :
𝒎𝒈
𝜸= (𝑰. 𝟓𝟕)
𝟒𝝅𝒓
Fig.I.15 : Dispositif de l’anneau de Noüy.
26
I-6.4 : Méthode de la lame immergée de WILHELMY

La méthode ressemble à la méthode de Noüy. On remplacer l'anneau par une plaquette de verre
ou platine parfaitement propre, suspende à une balance électromagnétique ; son poids et neutralisé
par une tare. Cette plaquette est de longueur L, et une largeur d, elle plongée dans un liquide de
tension superficielle puis on soulève doucement la lame jusqu'à ce qu'elle affleure le liquide (la
poussée d'Archimède est alors nulle), (Voir la figure.I.16). Cette plaquette est soutenue soit par le
levier d'une balance de torsion qui permet de mesurer la force F exercée sur la lame, soit par une
balance de WILHELMY. Au moment donne, la force appliquée pour équilibrer la balance est :
𝑭 = 𝟐(𝑳 + 𝒅)𝜸𝒄𝒐𝒔 𝜽 (𝑰. 𝟓𝟖)
A l’équilibre
𝑭 = 𝑷 ⇒ 𝟐(𝑳 + 𝒅)𝜸𝒄𝒐𝒔 𝜽 = 𝒎 𝒈 (𝑰. 𝟓𝟗)

𝒎𝒈
𝜸= (𝑰. 𝟔𝟎)
𝟐(𝑳 + 𝒅)𝒄𝒐𝒔 𝜽
En effet, cette méthode s’applique que 𝜽 = 𝟎 (Mouillage parfait). Donc :

𝒎𝒈
𝜸= (𝑰. 𝟔𝟏)
𝟐(𝑳 + 𝒅)
Fig.I.16 : Plaquette plongée dans un liquide.
27
Excercie.01:
Un liquide de masse volumique égale à 0.8 g/Cm3, s’élève jusqu’à une hauteur de 62.5mm dans un
capillaire de 0.21m de diamètre. Supposons l’angle de raccordement de ce liquide dans un tube de
verre est nul.
 Quelle est la tension superficielle de ce liquide ?
Corrigé
En utilisant la loi de Jurin : P = f superficielle
𝒎𝒈 = 𝜸 𝟐𝝅𝑹 𝒄𝒐𝒔𝜽 (𝒄𝒐𝒔𝜽 = 𝟏; 𝑴𝒐𝒖𝒊𝒍𝒍𝒂𝒈𝒆 𝒊𝒅é𝒂𝒍 )
𝑫𝒐𝒏𝒄: 𝝆 𝑽𝒈 = 𝜸 𝟐𝝅𝑹
𝝆 𝑽𝒈 𝝆 𝝅 𝑹𝟐 𝒉 𝒈 𝟏
𝜸= = = 𝝆𝑹𝒉𝒈
𝟐𝝅𝑹 𝟐𝝅𝑹 𝟐
𝟏 𝟏
𝑨. 𝑵 𝜸= 𝝆 𝑹 𝒉 𝒈 = 𝟎. 𝟖. 𝟏𝟎𝟐 ∗ 𝟎. 𝟐𝟏⁄𝟐 ∗ 𝟔𝟐. 𝟓. 𝟏𝟎−𝟑 ∗ 𝟗. 𝟖𝟏 = 𝟐𝟓. 𝟕𝟓
𝟐 𝟐
𝜸 = 𝟐𝟓. 𝟒𝟒 𝒅𝒚𝒏𝒆/𝑪𝒎
Excercie.02 :
Ramsey et Sbkelds ont mesuré la tension superficielle de certaines substances organiques en

fonction de la température pour l’acétate d’éthyle à 300, les mesures ont élues la suivantes :
- Dans un tube capillaire de rayon 0.013Cm l’acétate d’éthyle c’est élevé de 4.1Cm à la
température donnée. On donne 𝜌é𝑡ℎ = 0.9005 𝑔/𝐶𝑚3.
 Calculer la tension superficielle de l’acétate d’éthyle dans le cas de mouillage parfait.
Corrigé
En utilisant la loi de Jurin : P = f superficielle
𝒎𝒈 = 𝜸 𝟐𝝅𝑹 𝒄𝒐𝒔𝜽 ; 𝒄𝒐𝒔𝜽 = 𝟏
𝑫𝒐𝒏𝒄: 𝝆 𝑽𝒈 = 𝜸 𝟐𝝅𝑹
𝝆 𝑽𝒈 𝝆 𝝅 𝑹𝟐 𝒉 𝒈 𝟏
𝜸= = = 𝝆𝑹𝒉𝒈
𝟐𝝅𝑹 𝟐𝝅𝑹 𝟐
𝟏 𝟏
𝑨. 𝑵 𝜸= 𝝆 𝑹 𝒉 𝒈 = 𝟎. 𝟗𝟎𝟎𝟓. 𝟏𝟎𝟐 ∗ 𝟎. 𝟎𝟏𝟑. 𝟏𝟎−𝟐 ∗ 𝟒. 𝟏. 𝟏𝟎−𝟐 ∗ 𝟗. 𝟖𝟏. . = 𝟐𝟑. 𝟓𝟒
𝟐 𝟐
𝜸 = 𝟐𝟑. 𝟓𝟒 𝒅𝒚𝒏𝒆/𝑪𝒎
28
Exercice.03 :
Si on suppose que l’angle de raccordement d’un liquide dans un tube de verre est nul, calculer la
hauteur de l’ascension à 200C d’une colonne d’eau dans un tube de verre de 10𝜇 de diametre.
On donne 𝜸 = 𝟕𝟑. 𝟐 𝒅𝒚𝒏𝒆/𝑪𝒎 à 200C et 𝝆 = 𝟏𝒈/𝑪𝒎𝟑 .
Corrigé
L’application de l’équation de Jurin donnant l’égalité de forces de tension superficielle des
forces de l’ascension capillaire :
𝒎𝒈 = 𝜸 𝟐𝝅𝑹 𝒄𝒐𝒔𝜽 ; 𝒄𝒐𝒔𝜽 = 𝟏
𝑫𝒐𝒏𝒄: 𝝆 𝝅 𝑹𝟐 𝒉 𝒈 = 𝜸 𝟐𝝅𝑹
𝟐𝜸
𝒉= = 𝟐𝟗𝟕 𝑪𝒎
𝝆𝑹𝒈
Exercice.04 :
Un tube capillaire a été étalonné à 200C avec de l’eau, qui s’est élevée de 8.37 Cm à l’équilibre.
Avec le même capillaire, un échantillon de mercure s’est élevé de 3.67 Cm. Sachant que
d=0.9982.103Kg/m3, pour l’eau et 13.5939.103Kg/m3 pour le mercure.
1- Evalue la tension superficielle pour le mercure, sachant que γeau=72.75 dyn/Cm à 200C.
2- Quel est le diamètre nominal du capillaire utilisé.
Corrigé :
1- La tension superficielle pour le mercure :
On :
𝜸𝟏 𝝆𝟏 ∗ 𝒉𝟏 𝝆𝟏 ∗ 𝒉
= ⇒ 𝜸𝟏 = 𝜸𝟎 ∗
𝜸𝟎 𝝆𝟐 ∗ 𝒉𝟎 𝝆𝟐 ∗ 𝒉𝟎
𝟏𝟑. 𝟓𝟗𝟑𝟗 𝟏𝟎𝟑 ∗ 𝟑. 𝟔𝟕

𝑨. 𝑵 𝜸𝟏 = 𝟕𝟐. 𝟕𝟓 ∗ = 𝟒𝟑𝟒. 𝟓 𝒅𝒚𝒏𝒆/𝑪𝒎
𝟎. 𝟗𝟗𝟖𝟐. 𝟏𝟎𝟑 ∗ 𝟖. 𝟑𝟕
2- Le diamètre nominal du capillaire utilisé :

On :
𝟐𝜸 𝟐 ∗ 𝟒𝟑𝟒. 𝟓
𝒓= = = 𝟎. 𝟐𝒎𝒎
𝝆𝒈𝒉 𝟏𝟑. 𝟓𝟗𝟑𝟗 𝟏𝟎𝟑 ∗ 𝟗. 𝟖𝟏 ∗ 𝟑. 𝟔𝟕 𝟏𝟎−𝟐
D= 2r = 0.4mm
29
Exercice.05 :
Mouillage : soit une goutte du liquide étalée sur un solide (à la surface d’un autre liquide dans
lequel cette goutte est non miscible). En définissant l’angle de contact θ, l’angle forme par la
surface de la goutte et celle du solide en contact nous obtenons la relation suivant :
γSG = γLS + γLG COS θ
1- La tension superficielle entre l’eau et le n-atyle alcool à 20 0C est de 3.5 dyne/Cm. Sachant
que la tension superficiel de l’alcool et de l’eau sont : 27.53 dyne/Cm et 75.75 dyne/Cm
respectivement. Déterminer s’il y a mouillage quand une goutte d’eau entre en contact avec
l’alcool.
2- Une goutte d’eau s’étalée sur du fer est sous l’influence des trois tenions superficielle. on
constate un angle de contact de 100. Calculer la tension superficielle Solide-Vapeur, sachant
que : γLS = 15𝑑𝑦𝑛𝑒/𝑐𝑚 γLG = 72.8 𝑑𝑦𝑛𝑒/𝑐𝑚
Corrigé
1- Il y a un mouillage ou non
𝜸𝑺𝑮 − 𝜸𝑳𝑺
𝑺𝒆𝒍𝒐𝒏 𝒍𝒂 𝒓𝒆𝒍𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒔𝒖𝒊𝒗𝒂𝒏𝒕𝒆: 𝜸𝑺𝑮 = 𝜸𝑳𝑺 + 𝜸𝑳𝑮 𝑪𝑶𝑺 𝜽 𝑪𝑶𝑺 𝜽 =
𝜸𝑳𝑮
𝟐𝟕. 𝟓𝟑 − 𝟖. 𝟓
𝑨. 𝑵: 𝑪𝑶𝑺 𝜽 = = 𝟎. 𝟐𝟓𝟏𝟐 ⇒ 𝜽 = 𝟕𝟓. 𝟒𝟓𝟎
𝟕𝟓. 𝟕𝟓
Il y a un mouillage car θ < π/2
2- Calculer de la tension superficielle Solide-Vapeur
𝜸𝑺𝑮 = 𝜸𝑳𝑺 + 𝜸𝑳𝑮 𝑪𝑶𝑺 𝜽
𝑨. 𝑵: 𝜸𝑺𝑮 = 𝟏𝟓 + 𝟕𝟐. 𝟖 𝒄𝒐𝒔 𝟏𝟎 = 𝟖𝟎. 𝟔𝟗
𝜸𝑺𝑮 = 𝟖𝟎. 𝟔𝟗 𝒅𝒚𝒏𝒆. 𝑪𝒎−𝟏
30
Exercice.06 :
A l’aide d’un tube, on souffle avec de l’eau pure (de tension g= 72,8.10 -3 N.m-1) une bulle de
savon sphérique de rayon r (r = 3 cm). La pression à l’intérieur de la bulle est Pi, celle à
l’extérieur est Pe la pression atmosphérique.
1- Calculer la surpression à l’intérieur de la bulle.
2- Calculer le travail dépensé pour souffler la bulle.
Corrigé :
1- Calcule de la surpression à l’intérieur de la bulle :
D’après la loi de Laplace:
𝟒𝜸 𝟒𝜸
∆𝑷 = 𝑷𝒊 + 𝑷𝒆 = ⇒ 𝑷𝒊 = + 𝑷𝒆
𝒓 𝒓
𝟒 ∗ 𝟕𝟐. 𝟖 𝟏𝟎−𝟑
𝑨. 𝑵: 𝑷𝒊 = −𝟐
+ 𝟏𝟎𝟓 = 𝟏. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟗𝟕 𝟏𝟎𝟓
𝟑. 𝟏𝟎
𝑷𝒊 = 𝟏. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟗𝟕 𝟏𝟎𝟓 𝑷𝒂
2- Calcule de travail dépensé pour souffler la bulle :
𝒅𝑾 = 𝜸 𝒅𝑨 ⇒ 𝑾 = 𝜸 𝑨 = 𝜸 𝟖𝝅 𝒓𝟐
𝑨. 𝑵: 𝑾 = 𝟕𝟐. 𝟖 𝟏𝟎−𝟑 ∗ 𝟖 ∗ 𝟑. 𝟏𝟒 ∗ (𝟑. 𝟏𝟎−𝟐 )𝟐 = 𝟏. 𝟔𝟒 𝟏𝟎−𝟑
𝑾 = 𝟏. 𝟔𝟒 𝟏𝟎−𝟑 𝑱
31
Exercice.07 :
Un tube capillaire a été étalonné à 20 0C avec de l’eau, on observe une ascension de 8.37 Cm. Avec
le même capillaire un échantillon de mercure subit une dépression 3.67 Cm. Sachant que
𝜌𝐻2𝑂 = 0.99821 𝐾𝑔 . 𝑚−3, 𝜌𝐻𝑔 = 13.5939 𝐾𝑔 . 𝑚−3 et 𝛾𝐻2𝑂 = 72.75 𝑑𝑦𝑛𝑒/𝐶𝑚.
1- Evaluer la tension superficielle de mercure 𝛾𝐻𝑔 .
2- Quel est le diamètre du capillaire ?
3- Justifier les expressions : ascension de l’eau et dépression du mercure.
Corrigé :
1- L’évaluation de la tension superficielle de mercure γ_Hg.
𝝆𝟐 𝒈 𝒉𝟐 𝒓 𝝆𝟏 𝒈 𝒉𝟏 𝒓 𝜸𝑬𝒂𝒖 𝝆𝟏 𝒉𝟏 𝜸𝑬𝒂𝒖 𝝆𝟐 𝒉𝟐
𝜸𝑯𝒈 = 𝒆𝒕 𝜸𝑬𝒂𝒖 = ⇒ = ⇒ 𝜸𝑯𝒈 =
𝟐 𝟐 𝜸𝑯𝒈 𝝆𝟐 𝒉𝟐 𝝆𝟏 𝒉𝟏
𝜸𝑬𝒂𝒖 𝝆𝟐 𝒉𝟐 𝟕𝟐. 𝟕𝟓 ∗ 𝟏𝟑. 𝟓𝟗𝟑𝟗 𝟏𝟎𝟑 ∗ 𝟑. 𝟔𝟕

𝑨. 𝑵: 𝜸𝑯𝒈 = = 𝟑
= 𝟒𝟑𝟒. 𝟒𝟏 𝒅𝒚𝒏𝒆. 𝒄𝒎−𝟏
𝝆𝟏 𝒉𝟏 𝟎. 𝟗𝟗𝟖𝟐𝟏 𝟏𝟎 ∗ 𝟖. 𝟑𝟕
2- Quel est le diamètre du capillaire
𝝆𝟏 𝒈 𝒉𝟏 𝒅 𝟒 𝜸𝑬𝒂𝒖
𝜸𝑬𝒂𝒖 = ∗ ⇒𝒅=
𝟐 𝟐 𝝆𝟏 𝒈 𝒉𝟏
𝟒 𝜸𝑬𝒂𝒖 𝟒 ∗ 𝟕𝟐. 𝟕𝟓
𝑨. 𝑵: 𝒅= = = 𝟑. 𝟓𝟓𝟏 𝟏𝟎−𝟐 𝑪𝒎
𝝆𝟏 𝒈 𝒉𝟏 𝟎. 𝟗𝟗𝟖𝟐𝟏 ∗ 𝟗. 𝟖 ∗ 𝟖. 𝟑𝟕
3- Ascension de l’eau et dépression du mercure, à cause de la concentration de chacun des

deux.
32
Exercice.08 :
A l’aide d’une stigmomètre, on recueille 20 gouttes d’eau de poids égale à 30 g. Avec la même
stigmomètre on recueille 30 gouttes de 15 g de l'éthanol. Calculer la tension superficielle de
C2H5OH.
On donne : 𝜸𝑬𝒂𝒖 = 𝟕𝟐. 𝟖 𝒅𝒚𝒏𝒆. 𝑪𝒎−𝟏
Corrigé :
La tension superficielle de C2H5OH
m t1 (20 gouttes) eau =30 g et m t2 (30 gouttes) eau =15 g
A l’équilibre : m g =2 π r γ
𝒎𝒕𝟏 𝟑𝟎
𝑴𝒂𝒔𝒔𝒆 𝒅′ 𝒖𝒏𝒆 𝒈𝒐𝒖𝒕𝒕𝒆 𝒅′ 𝒆𝒂𝒖: 𝒎𝟏 = = = 𝟏. 𝟓𝒈
𝟐𝟎 𝟐𝟎
𝒎𝒕𝟐 𝟏𝟓
𝑴𝒂𝒔𝒔𝒆 𝒅′ 𝒖𝒏𝒆 𝒈𝒐𝒖𝒕𝒕𝒆𝒍′é𝒕𝒉𝒂𝒏𝒐𝒍 ∶ 𝒎𝟐 = = = 𝟎. 𝟓𝒈
𝟑𝟎 𝟑𝟎
 Pour l’eau : m1 g =2 π r γ1 𝒎𝟏 𝒈 𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝟏 𝒎𝟏 𝜸𝟏 𝒎𝟐
= ⇒ = ⇒ 𝜸𝟐 = 𝜸
𝒎𝟐 𝒈 𝟐 𝝅 𝒓 𝜸𝟐 𝒎𝟐 𝜸𝟐 𝒎𝟏 𝟏
 Pour l’éthanol : m2 g =2 π r γ2
𝟎. 𝟓
𝑨. 𝑵: 𝜸𝟐 = 𝟕𝟐. 𝟖 = 𝟐𝟒. 𝟐𝟔 𝒅𝒚𝒏𝒆. 𝑪𝒎−𝟏
𝟏. 𝟓
𝜸𝑪𝟐 𝑯𝟓 𝑶𝑯 = 𝟐𝟒. 𝟐𝟔 𝒅𝒚𝒏𝒆. 𝑪𝒎−𝟏
Exercice.09 :
La densité de vapeur de l’eau est de 23.76 mm de Hg à 25 0C. Calculer la tension des gouttes de
10-5 Cm de rayon. Sachant que 𝛾𝐻2𝑂 = 72 𝑑𝑦𝑛𝑒/𝐶𝑚 .
Corrigé :
Calcule de la tension des gouttes
𝑷 𝟐𝜸𝑯𝟐𝑶 𝑴 𝟐 ∗ 𝟕𝟐 ∗ 𝟏𝟖
𝒍𝒏 = = = 𝟎. 𝟎𝟏𝟎𝟓
𝑷𝟎 𝝆𝑯𝟐𝑶 𝒓 𝑹𝑻 𝟖. 𝟑𝟏𝟒 𝟏𝟎𝟕 ∗ 𝟐𝟗𝟖 ∗ 𝟏 ∗ 𝟏𝟎−𝟓
𝑷
𝒍𝒏 = 𝟎. 𝟎𝟏𝟎𝟓 ⇒ 𝑷 = 𝟐𝟒. 𝟎𝟏 𝒎𝒎 𝒅𝒆 𝑯𝒈
𝑷𝟎
33
Exercice.10 :
Du liquide glycérique de masse volumique ρ = 1100 kg.m-3 s’élève à une hauteur moyenne h
= 1,5 cm dans un tube de verre vertical de rayon intérieur R = 0,4 mm. On suppose que le
liquide mouille parfaitement le verre. La pression extérieure est supposée constante et égale à
105 Pa.
1- Déterminer sa tension superficielle γ.
2- On produit une bulle de ce liquide
a- Quelle est la pression Pi à l’intérieur de cette bulle
b- Quel travail total faut-il fournir pour amener la bulle à cette dimension ? En utilisant :
i) Le travail des forces de pression
ii) L’énergie de surface.
iii) Conclusion ?
3- Déterminer le travail si l’on veut tripler le volume de cette bulle.
Corrigé :
1- La tension superficielle γ.
Application de la loi de Jurin :
𝟐 𝜸 𝐜𝐨𝐬 𝜽 𝒉 𝒓 𝝆𝒍𝒊𝒒 𝒈 𝒉 𝒓 𝝆𝒍𝒊𝒒 𝒈
𝒉= ⇒𝜸= 𝒂𝒗𝒆𝒄: 𝜽 ⇒𝜸=
𝒓 𝝆𝒍𝒊𝒒 𝒈 𝟐 𝐜𝐨𝐬 𝜽 𝟐
𝟏. 𝟓 ∗ 𝟏𝟎−𝟐 ∗ 𝟏𝟏𝟎𝟎 ∗ 𝟗. 𝟖 ∗ 𝟒 ∗ 𝟏𝟎−𝟒

𝑨. 𝑵: 𝜸= = 𝟎. 𝟎𝟑𝟐𝟑𝟒 𝑵. 𝒎−𝟏
𝟐
2- bulle de ce liquide :
2. a : La pression Pi à l’intérieur de cette bulle :
𝟒𝜸 𝟒𝜸
∆𝑷 = 𝑷𝒊 + 𝑷𝒆 = ⇒ 𝑷𝒊 = + 𝑷𝒆
𝒓 𝒓
𝟒 ∗ 𝟎. 𝟎𝟑𝟐𝟑𝟒
𝑨. 𝑵: 𝑷𝒊 = + 𝟏𝟎𝟓 = 𝟏𝟎𝟎𝟎𝟎𝟖. 𝟔𝟐 𝟏𝟎𝟓
𝟏. 𝟓 ∗ 𝟏𝟎−𝟐
𝑷𝒊 = 𝟏𝟎𝟎𝟎𝟎𝟖. 𝟔𝟐 𝟏𝟎𝟓 𝑷𝒂
34
2. b : Travail total faut-il fournit :

2. b. i : Travail mécanique :
𝑽 𝑽 𝒓 𝒓
𝟒𝜸
𝑾𝒎 = ∫ 𝑷 𝒅𝑽 = ∫(𝑷𝒊 + 𝑷𝒆 ) 𝒅𝑽 = ∫ 𝟒𝝅𝒓𝟐 𝒅𝒓 = 𝟏𝟔𝜸𝝅 ∫ 𝒓 𝒅𝒓 = 𝟖𝜸𝝅 𝒓𝟐
𝒓
𝟎 𝟎 𝟎 𝟎
𝑾𝒎 = 𝟖 ∗ 𝟎. 𝟎𝟑𝟐𝟑𝟒 ∗ 𝟑. 𝟏𝟒 ∗ 𝟐. 𝟐𝟓. 𝟏𝟎−𝟒 = 𝟏. 𝟖𝟑𝟏𝟎−𝟒 𝑱
2. b. ii : Travail de surface :
𝑨
𝑾𝑺 = ∫ 𝜸 𝒅𝑨 = 𝜸 𝑨 = 𝟖𝜸𝝅 𝒓𝟐 = 𝟖 ∗ 𝟎. 𝟎𝟑𝟐𝟑𝟒 ∗ 𝟑. 𝟏𝟒 ∗ (𝟏. 𝟓 𝟏𝟎−𝟐 ). 𝟏𝟎−𝟒 = 𝟏. 𝟖𝟑𝟏𝟎−𝟒 𝑱

𝟎
2. b. iii : Conclusion :
𝑾𝒎 = 𝑾𝑺
3- Travail pour tripler le volume de la bulle:
𝑽′ = 𝟑𝑽 = 𝟒𝝅𝒓𝟑 ⇒ 𝒅 𝑽′ = 𝟏𝟐𝝅𝒓𝟐
𝒓 𝒓
𝟒𝜸
𝑾′𝒎 = ∫ 𝟏𝟐𝝅𝒓𝟐 𝒅𝒓 = 𝟒𝟖𝜸𝝅 ∫ 𝒓 𝒅𝒓 = 𝟐𝟒𝜸𝝅 𝒓𝟐 = 𝟑𝑾𝒎 = 𝟓. 𝟒𝟗 𝟏𝟎−𝟒 𝑱
𝒓
𝟎 𝟎
35
CHAPITRE.II : Interface et phénomène de Mouillage
II.1 : Tension de surface de solution aqueuse
II.1.1 : Définition et structure d’une molécule tensioactive
II.1.2 : Abaissement de la tension superficielle par adsorption positive
II.2 : Etablissement de l’isotherme de Gibbs_Duham
II.3 : Phénomène de contact
II.3.1 : Forces d’adhésion et de cohésion
II.3.2 : Travail d’adhésion et de cohésion
II.4: Contact solide_liquide
II.4.1: Angle de contact
II.4.2: Calcul de l’angle de contact
II.5 : Le mouillage
II.6 : La détersion par les agents tensioactifs
II.6.1 : Mécanisme de la détersion
II.6.2 : Classification des agents détersifs
II.6.3 : Concentration Micellaire Critique CMC
II.6.4 : Température de Krafft
36
II.1 : Tension de surface de solution aqueuse
Si on ajoute une substance soluble à un liquide pur, on remarque que la solution obtenue à
une tension superficielle différente de celle de liquide initiale. Donc, l’addition d’une substance
organique dans un liquide pur en équilibre avec sa vapeur aura pour incidence la modification de
la tension superficielle de ce liquide. Ce phénomène est lié à la modification de l’interface
liquide-vapeur par l’introduction du second composé. Ces observations expérimentales ont mis
en avant que la concentration de ce dernier au voisinage de l’interface peut être supérieure ou
inférieur à celle du liquide initial, on parle alors : d’adsorption.
L’adsorption est donc la variation de la concentration d’une substance donnée entre les couches
superficielle et les couches internes, où on peut distinguer deux cas :
ere
1 cas : Si la concentration de la substance soluble est supérieure à celle du liquide
initial, on a donc (𝜸𝑺𝒖𝒃 < 𝜸𝑳𝒊𝒒_𝑰𝒏𝒊 ), ce qui signifie la substance diminué la tension superficielle
de liquide initial tend à s’accumuler des couche superficielle de la surface est donc plus riche en
constituent de faible tension superficielle comparativement aux couches internes. Ces substances
sont dit actives et cette accumulation est dite d’adsorption positive.
2eme cas : Si la concentration de la substance soluble est inférieure à celle du liquide initial,
dans ce cas, la tension superficielle de substance ajoutée est plus grande que la tension
superficielle liquide initial (𝜸𝑺𝒖𝒃 > 𝜸𝑳𝒊𝒒_𝑰𝒏𝒊 ), on parle alors : d’adsorption négative.
Remarque : Les substances qui possèdent un pouvoir marqué de diminuer la tension

superficielle de l’eau sont appelées « tension-actives ».
37
II.1.1 : Définition et structure d’une molécule tensioactive
Tensioactif est un pouvoir d’une substance pour diminue la tension de surface d’un liquide ou
un solide initial; il agit à l’interface deux phases homogènes ou hétérogènes. Les tensioactifs sont
utilisés dans plusieurs produits : lessives, cosmétiques, tissus, pharmaceutiques, alimentaires.
Une molécule tensioactive, amphiphile est formée de deux parties :
 Une queue : une partie dite apolaire, qui n'aime pas se liée à l'eau appelée partie
hydrophobe, ce partie est constituée d'une chaîne carbonée.
 Une tête polaire : une partie dite polaire, qui préfère se liée à l'eau appelée partie
hydrophile, ce partie peut être anionique, cationique, zwiterionique ou neutre.
Fig. II.1 : Disposition et orientation de molécules d’une substance tensio-active à la surface

d’une solution.
Partie Hydrophile
Partie Hydrophobe
Tête Queue
Fig. II.2 : Représentation schématique d'une molécule amphiphile avec sa tête hydrophile et sa
chaîne carbonée hydrophobe.
La charge de la tête permet de classer les tensioactifs en quatre types, les tensioactifs :
 Cationiques : la charge est positive

 Anioniques : la charge est négative.
 Amphotères (ou zwiterioniques) : la tête comporte une charge positive et une négative
mais la charge globale est nulle.
 Non ioniques : la charge de la tête est nulle.
38
II.1.2 : Abaissement de la tension superficielle par adsorption positive
GIBBS a montré que toutes les substances qui abaissent en solution la tension
superficielle de l’eau, se concentraient dans la région superficielle ; avec une concentration plus
grande et leur potentiel chimique est le même qu’à l’intérieur de la solution où la concentration
est relativement plus faible. Cet abaissement est une des propriétés intéressantes des tensio-actifs
et il est intéressant d’examiner comment il varie en fonction de la concentration et de la nature
du soluté. La figure ci-dessous montre l’influence de tensioactif sur la tension superficielle de
l’eau avec addition de divers types de composés.
Chlorure de sodium (Na Cl)
Laurate de sodium (C11H23CO2Na)
Lauryl sulfate de sodium (C12H25SO4Na)
Fig. II.3 : Effet de la concentration de NaCl, C11H23CO2Na et C12H25SO4Na sur la tension

superficielle de l’eau.
 Les courbes de type I : sont obtenues avec des sels minéraux (NaCl), adsorbés
négativement, on remarque que l’augmentation de tension superficielle de solution
aqueuse de sels minéraux, bien que faible proportionnelle à l’addition de ces sels.
 Les courbes de type II : sont obtenues avec des laurate de sodium (C11H23CO2Na), on
remarque que la tension superficielle est diminué graduellement avec la concentration de
la substance ajouté.
 Les courbes de type III : sont obtenues avec des Laurylsulfate de sodium (C12H25SO4Na)
(Tensioactif), pour ce type de substance la diminution de la tension superficielle est très
important pour des concentrations ajoutées faible selon une loi linéaire due à traube :
𝜸 = 𝜸𝟎 − 𝑲𝒕 𝑪 (𝑰𝑰. 𝟏)
Où, Kt est une constante dépend de tensioactif.
39
Remarque : Calcul l’air de la tête, langueur et le volume de queue :
 L’air a0 occupée par la tête hydrophile du tensioactif, elle peut être estimé par :
𝟏
𝒂𝟎 =
𝑵𝑨 𝜞
Où, NA : nombre d’Avogadro et Γ : concentration superficielle
 La longueur Lq et le volume Vq de la chaîne alkyle (queue) quant à eux sont évalués selon
des considérations géométriques et structurelles des molécules organiques. Plusieurs
formules sont proposées dont les plus courantes sont :
Langueur en nm 𝑳𝒒 = (𝟎. 𝟏𝟓 + 𝟎. 𝟏𝟐𝟕 𝒏𝒄 )
𝑽𝒒 = (𝟐𝟕. 𝟒 + 𝟐𝟔. 𝟗 𝒏) 𝟏𝟎−𝟑
Volume en nm3 𝑽𝒒 = 𝟎. 𝟎𝟐𝟕 (𝒏𝒄 + 𝒏𝑴𝒆 )
𝑽𝒒 = 𝒏 𝒈 + 𝑽 𝒈
Où, nc et nMe : nombre d’atomes de carbone et nombre de méthyle. ng et vg : nombre de groupes

alkyls et volume d’un groupe.
Lq : longueur de la queue
Vq : volume de la queue
a0 : aire de la partie hydrophile
40
II.2 : Etablissement de l’isotherme de Gibbs_Duham
Considérons un soluté donnant une adsorption positive en solution aqueuse, soit n1 le nombre
de moles de solvant (Par exemple eau), et n2 le nombre de moles de soluté, Si A est la surface de
solution et γ sa tension superficielle, l’énergie libre ou l’enthalpie libre de la surface est donnée à
pression et à température constantes par la relation suivant :
𝑮 = 𝒏𝟏 𝒖𝟏 + 𝒏𝟐 𝒖𝟐 + 𝑨𝜸 (𝑰𝑰. 𝟐)
Où 𝒖 : étant le potentiel chimique. La différentiation de cette équation donne :
𝒅𝑮 = 𝒏𝟏 𝒅𝒖𝟏 + 𝒖𝟏 𝒅𝒏𝟏 + 𝒏𝟐 𝒅𝒖𝟐 + 𝒖𝟐 𝒅𝒏𝟐 + 𝑨𝒅𝜸 + 𝜸𝒅𝑨 (𝑰𝑰. 𝟑)
Quand le système aura atteint l’équilibre, le nombre de moles de soluté et de solvant qui s’adsorbent
et se désorbent, devient constant, l’augmentation de surface devient, alors nulle, et l’énergie libre de
surface tend vers zéro, on peut alors écrire :
𝒅𝑮 = 𝟎
𝒅𝒏𝟏 = 𝒅𝒏𝟐 = 𝟎
Et 𝒅𝑨 = 𝟎
Donc : 𝒏𝟏 𝒅𝒖𝟏 + 𝒏𝟐 𝒅𝒖𝟐 + 𝑨𝒅𝜸 = 𝟎 (𝑰𝑰. 𝟒)
On écrit maintenaient :
𝒏𝟏 𝒏𝟐
𝒅𝜸 = − 𝒅𝒖𝟏 − 𝒅𝒖𝟐 (𝑰𝑰. 𝟓)
𝑨 𝑨
𝒏𝟏 𝒏𝟐
Les termes 𝑨
𝒆𝒕 𝑨
représentant un nombre de moles par unité de surface, il est appelé
« concentration superficielle Γ» ; où :
𝒅𝜸 = − 𝜞 𝒅𝒖𝟏 − 𝜞 𝒅𝒖𝟐 (𝑰𝑰. 𝟔)
En supposant que l’adsorption fait que seul le soluté se concentre en surface, à l’exclusion du
solvant, il vient que 𝒏𝟏 = 𝟎, d’où :
𝒅𝜸 = − 𝜞𝟐 𝒅𝒖𝟐 (𝑰𝑰. 𝟕)
41
Par aguiller, la définition de potentiel chimique s’écrit :
𝒖 = 𝒖𝟎 + 𝑹𝑻 𝐥𝐧 𝒂 (𝑰𝑰. 𝟖)
Où : 𝒂 est l’activité de la substance, 𝒖𝟎 est le potentiel chimique standard. Le dérivé de l’équation

(𝑰𝑰. 𝟖) s’écrit comme suit :
𝒅𝒖 = 𝑹𝑻 𝒅 𝐥𝐧 𝒂 (𝑰𝑰. 𝟗)
On remplacer la relation (II.9) dans l’équation (II.7) on obtient la relation suivant:
𝒅𝜸 = − 𝜞𝟐 𝑹𝑻 𝒅 𝒍𝒏 𝒂𝟐 (𝑰𝑰. 𝟏𝟎)
La concentration superficielle devient :
𝒅𝜸
𝜞𝟐 = − (𝑰𝑰. 𝟏𝟏)
𝑹𝑻 𝒅 𝒍𝒏 𝒂𝟐
La relation (II.11) est l’expression de GIBBS_DUHEM, la concentration de l’espèce soluble

dans la phase superficielle, rapportée à l’unité de surface du solide est égale à la variation de la
tension superficielle en fonction du logarithme de l’activité du corps dissous dans la phase liquide.
Dans le cas d’une solution diluée, l’activité 𝒂𝟐 tend vers la concentration C2 (𝒂𝟐 = C2), donc
l’équation (II.11) s’écrit comme suit :
𝒅𝜸
𝜞𝟐 = − (𝑰𝑰. 𝟏𝟐)
𝑹𝑻 𝒅 𝒍𝒏 𝑪𝟐
Mathématiquement, on peut écrit :
𝒅𝑪𝟐
𝒅 𝐥𝐧 𝑪𝟐 = −
𝑪𝟐
Donc l’équation (II. 12) devient :
𝑪𝟐 𝒅𝜸
𝜞𝟐 = − (𝑰𝑰. 𝟏𝟑)
𝑹𝑻 𝒅𝑪𝟐
42
Lecture de l’équation (𝑰𝑰. 𝟏𝟑):
𝒅𝜸
 Si <𝟎 ⇒ 𝜞𝟐 > 𝟎 ∶ La concentration de soluté dans la couche
𝒅𝑪𝟐
superficielle, sera plus grande qu’a là l’intérieur de la solution, elle-même « adsorption
positive ».
𝒅𝜸
 Si > 𝟎 ⇒ 𝜞𝟐 < 𝟎 ∶ La concentration de soluté dans la couche
𝒅𝑪𝟐
superficielle, sera plus petite qu’a là l’intérieur de la solution, elle-même « adsorption
négative ».
Exemple d’application:
0.5 mM de SDS (le sodium dodecylsulfate, NaSO4 (CH2) 11CH3) sont ajoutés à l'eau pure à 25°C.
Ceci mène à une diminution dans la tension superficielle de 71.99 mJ/m2 à 69.09 mJ/m2. Quel est
l'excès superficiel de SDS et quel est la surface occupe par une molécule de SDS ?
Corrigé
Pour de si faibles activités on utilisera comme approximation, l'activité a = la concentration
C. on obtient :
∆𝜸 0.06909 − 0.07199
= = −5.8 𝑁. 𝑚2 𝑚𝑜𝑙 −1
∆𝐶 0.0005 − 0
𝐶2 ∆𝜸 0.00058
𝛤2 = − = (−5.8) = 1.17 10−6 𝑚𝑜𝑙. 𝑚2
𝑅𝑇 ∆𝐶 8.32 ∗ 298
43
II.3 : Phénomène de contact
La surface libre d’un liquide pur ou d’une solution est en fait une interface liquide-air, ou
liquide- vapeur. Du point de vue des agents tensio-actifs, d’autres cas d’interfaces existent, il
s’agit d’interfaces, liquide-liquide responsables des émulsions, les interfaces liquides-
solide qui interviennent dans le mouillage et la détersion. Ces substances à activité inter-faciale
prononcée peuvent être d’une grande importance industrielle.
II.3.1 : Travail et forces d’adhésion et de cohésion
Les notions d’énergie libre inter-faciale et de tension inter-faciale perdent leur

signification ordinaire, dès qu’une des phases est en contact avec un solide. On parle alors
de forces d’adhésion sont les interactions qui existent entre les molécules du liquide et les
molécules du solide. C’est en effet l’adhésion qui provoque l’élévation du liquide dans le tube
capillaire, c’est surtout à l’importance de l’énergie d’adhésion que se ramène le phénomène de
mouillage. Les forces de cohésion sont les interactions qui existent entre les molécules du liquide.
Ceci permet d’expliquer les phénomènes de capillarité. Donc, on distingue deux types d’énergies
dans le cas des phases condensées (Exemple : liquides et solides), l’énergie :
1- de cohésion (EC), c’est le travail pour séparer une phase en deux. Cette énergie
correspond à la création de deux interfaces.
2- d’adhésion (Ead), est le travail de séparation deux phases en contact. Cette énergie est
définie comme étant la différence d’enthalpie libre par unité de surface.
44
II.3.2 : Calcul de travail d’adhésion et de cohésion
Considérons deux surfaces en contact, avec une interface unitaire (1cm2). S’il y a attraction entre
ses deux surfaces, il faudra fournir un travail pour les séparer (Voir la Figure II.4).
S
Ec S
Vapeur
L L
Fig. II.4 : Séparation de deux phases solide et liquide.
La séparation d’une interface solide - liquide (S-L) donne une surface liquide - vapeur (L-V) et
solide - vapeur (S-V) et l’énergie correspond à la création de ces deux interfaces, et donc :
𝑬𝑪 = 𝟐 𝜸 (𝑰𝑰. 𝟏𝟒)
Autrement dit, la création de ces deux surfaces nécessite un travail égale à 𝜸𝑳−𝑽 + 𝜸𝑺−𝑽, tandis que
la suppression de l’interface produit un travail égal à𝜸𝑳−𝑺 donc le travail d’adhésion s’écrira :
𝑾𝒂𝒅𝒉é𝒔𝒊𝒐𝒏(𝑳−𝑺) = 𝜸𝑳−𝑽 + 𝜸𝑺−𝑽 − 𝜸𝑳−𝑺 (𝑰𝑰. 𝟏𝟓)
La relation (II.15) est appelée relation de DUPRE, elle est valable quel que soit la nature de deux
phases en présence. S peut être un autre liquide non miscible avec le premier liquide. On peut de
même définir une énergie de cohésion, par exemple d’un liquide L, par le travail nécessaire pour
séparer en deux, une colonne de liquide dont la coupe transversale est de 1cm2.
45
II.4: Contact Solide_Liquide
II.4.1: Angle de contact
Lorsqu'une goutte de liquide, ayant un diamètre assez petit pour négliger la force de gravité,
est déposée sur une surface solide, plane et horizontale. La forme géométrique du liquide peut
prendre au moins deux configurations comme suit :
 Soit s'étaler largement, dans ce cas, on dit que le liquide mouille parfaitement le solide, et
l'angle de raccordement θ vaut 0° : mouillage total, (exemple : eau sur du verre propre).
 Soit formé une lentille si l'angle contact θ est :
𝝅
𝜽< : Le liquide mouille imparfaitement le solide : mouillage partiel (exemple : l'eau sur
𝟐
du verre).
𝝅
𝜽 > : Le liquide ne mouille pas le solide : le liquide est peu ou non mouillant, (exemple :
𝟐
le mercure sur du verre). Dans le tableau II.1, sont énumérées quelques valeurs de l’angle
de contact pour quelques interfaces.
Interface Angle de contact θ

Eau - verre 00
Mercure – verre 1400
Eau-paraffine 1070
Eau-acier 900
Eau-bois 00
Tableau.II.1 : Quelques valeurs de l’angle de contact
Mouillage Mouillage Liquide peu Mouillage nul

parfait partiel mouillant
θ θ θ
θ ⟶ 00 θ < 900 θ > 900 θ ⟶ 1800 Tensions interfaciales
Fig. II.5 : Différentes classes du mouillage d’une surface plane.
46
II.4.2: Calcul de l’angle de contact
La figure .II.6 illustre les trois forces en présence, représentées par leurs tensions
superficielles (force par unité de longueur) correspondantes.
Fig. II.6 : représentation de l’angle de contact entre un liquide déposé sur une surface plan.
L’angle de contact s’obtient en équilibrant les forces capillaires agissant sur le point de contact où
règnent les trois phases : S (solide), L (liquide) et V (vapeur). À l’équilibre, la somme des forces
s’exerçant au niveau du point triple s’annule. En projetant sur le plan de la surface du solide, on
écrit :
⃗ 𝟏 − 𝜸𝑺𝑽 𝒆
𝜸𝑺𝑳 𝒆 ⃗ 𝟐 + 𝜸𝑳𝑽 𝐜𝐨𝐬 𝜽 𝒆
⃗𝟑=𝟎 (𝑰𝑰. 𝟏𝟔)
On obtient donc la formule de Young :
𝜸𝑺𝑽 − 𝜸𝑺𝑳
𝐜𝐨𝐬 𝜽 = (𝑰𝑰. 𝟏𝟕)
𝜸𝑳𝑽
Tenant compte de cette relation, on en déduit un certains nombres de conclusions, à savoir :
 Si 𝜸𝑺𝑽 − 𝜸𝑺𝑳 < 𝟗𝟎𝟎 le liquide mouille partiellement la surface du solide.
 Si 𝜸𝑺𝑽 − 𝜸𝑺𝑳 > 𝟗𝟎𝟎 le liquide ne mouille pas la surface du solide.
 Si 𝜸𝑺𝑽 − 𝜸𝑺𝑳 = 𝟎 le liquide mouille parfaitement la surface du solide.
47
II.5 : Le mouillage
La mouillabilité est un phénomène dynamique, ainsi que c'est une grandeur qui distingue la
capacité d’étalement d’un liquide sur une surface solide, où il est appelée le coefficient d’étalement,
noté S. Lorsque l’énergie de cohésion Ec d’un liquide est inférieure à son énergie d’adhésion Ead, il
mouille un solide. Le mouillage d’un solide par un liquide peut se faire selon deux modes différents
par :
 Adhésion : Dans ce cas, l’énergie Ead représente donc un paramètre d’étalement : le

coefficient d’étalement S ;
𝑺 = 𝑬𝒂𝒅 = 𝑬𝑺𝒆𝒄 𝑴𝒐𝒖𝒊𝒍𝒍é
𝑺𝒐𝒍𝒊𝒅 − 𝑬𝑺𝒐𝒍𝒊𝒅𝒆 = 𝜸𝑺𝑮 − (𝜸𝑺𝑳 − 𝜸𝑳𝑮 ) (𝑰𝑰. 𝟏𝟖)
L’étalement du liquide sur le solide (θ = 0), implique une énergie d’adhésion positive
(soit S = Ead > 0), donc la condition de mouillabilité est : 𝜸𝑺𝑮 > (𝜸𝑺𝑳 − 𝜸𝑳𝑮 ).
Si S ≤ 0 il n’y pas d’étalement ⇒ formation d’une goutte et d’un angle de contact non nul.
 Immersion : Après immersion d’un solide dans un liquide, l’interface liquide – gaz disparait
(𝜸𝑳𝑮 ) et l’énergie d’adhésion devient une énergie d’immersion Eim :
𝑺 = 𝜸𝑺𝑮 − 𝜸𝑺𝑳 (𝑰𝑰. 𝟏𝟗)
La condition d’étalement est valable si l’interface est liquide – liquide ; les deux liquides doivent
être non miscibles (exemple : eau – huile). Si on a un liquide 2 (L2) plus léger que le liquide 1 (L.1),
S devient :
𝑺 = 𝜸𝑳𝟏 − (𝜸𝑳𝟐 − 𝜸𝑳𝟏−𝑳𝟐 ) (𝑰𝑰. 𝟐𝟎)
Evidemment le liquide 2 s’étale sur le liquide 1 si 𝜸𝑳𝟏 > > 𝜸𝑳𝟐
Remarque :
La tension interfaciale 𝛄𝐋𝟏−𝐋𝟐 entre deux liquides se mesure par une relation analogue à celle de
Fowkes, la relation de Rayleigh comme suit:
𝜸𝑳𝟏−𝑳𝟐 = 𝜸𝑳𝟏 + 𝜸𝑳𝟐 − 𝟐√𝜸𝑳𝟏 ∗ 𝜸𝑳𝟐 (𝑰𝑰. 𝟐𝟏)
48
II.6 : La détersion par les agents tensioactifs
II.6.1 : Mécanisme de la détersion
L'origine de mot détergent : adjectif et nom masculin (du latin detergere, nettoyer). Se dit d'un
produit permettant de nettoyer les salissures qui adhèrent par milieu solide. Le nettoyage d'une
surface du solide ce fait par leur mise en biais d’un bain contenant un détergent. Ce processus
implique une action physico-chimique autre que la simple dissolution. Le pouvoir de détergence
prend origine notamment de la formation des micelles. Le nom de détergent est donné à tout produit
permet de nettoyer des sols, des murs et de la vaisselle, du linge, le lavage et la désinfection des
bouteilles reremplissables et surtout le cadre général de l’hygiène dans l’industrie alimentaire et du
nettoyage industriel.
Le détergent donc est un composé chimique, généralement issu du pétrole, doté de propriétés
tensio-actives, ce qui le rend capable d'éliminer les salissures et graisse. Du point de vue physico-
chimique, il est un composé tensioactif. Grâce à leur structure spécifique, il développe aux
interphases des actions particulières telles que l’abaissement de la tension superficielle des liquides.
La figure ci-contre, illustre le mécanisme d’une

molécule tensio-active. Ce mécanisme est
décrit comme suit :
A : Formation de la structure micellaire.
B : Attaque de la graisse / salissures.
C : La graisse / salissure est évacuée avec

l’eau.
Fig. II.6 : Illustration du mécanisme de la détersion.
49
II.6.2 : Classification des agents détersifs
Les composés tensioactifs sont des molécules constituées d’une partie hydrophobe et d’une
partie hydrophile (Voir le point II.1.1). Conséquence cette dualité, les substances développent une
forte activité aux différent interfaces (air-eau ou huile-eau). Ainsi, les ions ou les molécules
constituées les tensioactifs, se répartissent à la surface pour former un film interfacial. Les
tensioactifs porte de nombreux noms différents tels que: agents de surface, surfactants ou encore
détergents, on peut les classer en quatre catégorie comme suit:
 Cationiques : la charge est positive. Très souvent, ce sont des dérivés d’ammonium
quaternaires.
 Anioniques : la charge est négative et la fonction chimique est liée de façon covalente à la
chaine hydrocarbonée apolaire.
 Amphotères (ou zwiterioniques) : la tête comporte une charge positive et une négative
mais la charge globale est nulle. ce sont des substances dont la charge est tributaire de la
valeur du pH du milieu. En milieu acide, ces tensioactifs sont chargés positivement, alors
qu’en milieu basique, ils sont chargés négativement.
 Non ioniques : la charge de la tête est nulle. La solubilité dans l’eau est assurée au moyen
de la formation de liaisons hydrogène entre les molécules d’eau et la fonction chimique.
C’est le phénomène de solvatation ou d’hydratation.
50
II.6.3 : Concentration Micellaire Critique CMC
L’ajout d’une substance tensioactive abaisser substantiellement la tension superficielle de

l’eau par la disposition que ces molécules adoptent dans le liquide. Au-delà d’une certaine
concentration en tensioactifs, appelée concentration micellaire critique, la surface du liquide
devient saturée. Le pouvoir de détergence prend origine notamment de la formation des micelles,
ainsi, l'équation chimique de formation des micelles est:
𝟏
𝑴 + 𝑴 + 𝑴 + 𝑴 + ⋯ + 𝑴 ↔ 𝑴𝒏 ou bien 𝑴↔ 𝑴
𝒏 𝒏
Le potentiel chimique des molécules de tensioactif en solution et celui des molécules associées sous
forme de micelles sont :
𝝁𝑺 = 𝝁𝟎𝑺 + 𝑲𝑻 𝑳𝒏 𝒂𝑴 (𝑰𝑰. 𝟐𝟐)
𝑲𝑻 𝒂𝒎
𝝁𝒎 = 𝝁𝟎𝒎 + 𝑳𝒏 (𝑰𝑰. 𝟐𝟑)
𝒏 𝒏
Avec : 𝒂𝑴 et 𝒂𝒎 sont respectivement les activités des monomères et des micelles.
A l’équilibre thermodynamique les potentielles chimique sont les même, donc :
𝑲𝑻 𝒂𝒎 (𝝁𝟎𝒎 − 𝝁𝟎𝑺 ) 𝟏 𝒂𝒎
𝝁𝟎𝑺 + 𝑲𝑻 𝑳𝒏 𝒂𝑴 = 𝝁𝟎𝒎 + 𝑳𝒏 ⇒ = 𝑳𝒏 𝒂𝑴 − 𝑳𝒏 (𝑰𝑰. 𝟐𝟒)
𝒏 𝒏 𝑲𝑻 𝒏 𝒏
A limite du début de la formation des micelles : 𝒂𝑴 = 𝒂𝒎 . Aussi, plus n augment plus le terme
𝟏 𝒂𝒎
𝑳𝒏 devient négligeable devant 𝑳𝒏 𝒂𝑴 . L’équation(𝐼𝐼. 24) devient :
𝒏 𝒏
(𝝁𝟎𝒎 − 𝝁𝟎𝑺 )
= 𝑳𝒏 𝒂𝑴 (𝑰𝑰. 𝟐𝟓)
𝑲𝑻
Si en plus on confond les activités avec les concentrations, la relation (II.25) devient :
(𝝁𝟎𝒎 − 𝝁𝟎𝑺 ) (𝝁𝟎𝒎 − 𝝁𝟎𝑺 )

= 𝑳𝒏 𝑪𝑴𝑪 ⇒ 𝑪𝑴𝑪 = 𝒆 𝑲𝑻 (𝑰𝑰. 𝟐𝟔)
𝑲𝑻
La CMC est la concentration limiez à partir de laquelle il y’ a formation de micelles.
51
Remarque : Paramètres géométriques de micelles
 Paramètre qui caractérise la géométrie moléculaire des micelles est défini par :
𝑽𝒒
𝑵𝒎 =
𝑳𝒒 𝒂𝟎
Avec : 𝑽𝒒 , 𝑳𝒒 𝒆𝒕 𝒂𝟎 sont respectivement le volume, langueur et l’air.
En effet si 𝑁𝑚 si :
𝟏
𝑵𝒎 < 𝐿𝑒𝑠 𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑠𝑜𝑛𝑡 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡 𝑠𝑝ℎé𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒
𝟑
𝟏 𝟏
< 𝑵𝒎 < 𝐿𝑒𝑠 𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑠𝑜𝑛𝑡 𝑐𝑦𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒
𝟑 𝟐
𝟏
< 𝑵𝒎 < 1 𝐹𝑜𝑟𝑚𝑒 𝑣é𝑠𝑖𝑐𝑢𝑙𝑙𝑒
𝟐
𝑵𝒎 = 𝟏 𝐿𝑒𝑠 𝑠𝑡𝑟𝑢𝑐𝑡𝑢𝑟𝑒 𝑠𝑜𝑛𝑡 𝑏𝑖𝑐𝑜𝑢𝑐ℎ𝑒𝑠 𝑝𝑙𝑎𝑛𝑒𝑠
𝑵𝒎 > 𝟏 𝐿𝑒𝑠 𝑚𝑖𝑐𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑠𝑜𝑛𝑡 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑒𝑠 𝑠𝑝ℎé𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒
Fig. II.8 : Diagramme de forme des micelles en fonction du paramètre d’empilement.
 Dimensions des micelles. si V le volume de la micelle le nombre moyen de molécule

tensioactif composent une micelle est :
𝑽
𝒏=
𝑽𝒒
Dans l’hypothèse que la taille de la queue est très supérieur à celle de la tête et que les têtes sont
jointives, on peut déterminer les dimensions des différentes micelles.
𝟒
 Pour les micelles sphériques : 𝑽 = 𝟑 𝝅𝑹𝟑𝒎
 Pour les micelles cylindriques : 𝑽 = 𝝅𝑹𝟑𝒎 𝑯𝒎
52
II.6.4 : Température de Krafft
La température de Krafft est nommée en l'honneur du chimiste allemand Friedrich Krafft.

Cette température, également connue sous le nom de point de Krafft ou de température critique de
formation des micelles, dont elle est la température minimum pour que les tensioactifs puissent
former des micelles. Aussi, c'est la température influence positivement la solubilité des molécules
tensioactives. Néanmoins, empiriquement au-delà de cette température de Krafft, la solubilité de ces
molécules augmente brusquement, cela signifie un accroissement de la solubilité tensioactif, voir la
figure.II.7. Cette transition entre une faible et forte solubilité du tensioactif, se produit à
température de Krafft. Ceci s’explique par le changement de mode de solubilisation qui passe d’une
solubilisation mono moléculaire à une solubilisation micellaire, respectivement avant et après de la
température de Krafft. Parallèle, cette température correspond au point où la solubilité du tensioactif
atteint sa CMC. Où, au-dessous de la température de Krafft, la concentration micellaire
critique (CMC) n'existe pas.
Fig. II.7 : Température de Krafft
53
Excercice.01 :
La tension superficielle entre l’eau et la n-ochtanol à 200 est de 8.5 dyne/Cm, sachant que γeau=72.75
dyne/Cm et γn-ochtanol =27.53 dyne/Cm. Déterminer s’il y a mouillage lorsque un goutte d’eau entre
en contact avec n-ochtanol ?
Corrigé :
On utilisant la relation de young :
𝜸𝑺𝑽 = 𝜸𝑺𝑳 + 𝜸𝑳𝑽 𝒄𝒐𝒔 𝜽
𝜸𝑺𝑽 − 𝜸𝑺𝑳
𝑫𝒐𝒏𝒄: 𝒄𝒐𝒔 𝜽 =
𝜸𝑳𝑽
𝟐𝟕. 𝟓𝟑 − 𝟖. 𝟓
𝑨. 𝑵: 𝒄𝒐𝒔 𝜽 = = 𝟎. 𝟐𝟔
𝟕𝟐. 𝟕𝟓
𝒄𝒐𝒔 𝜽 = 𝟎. 𝟐𝟔 ⇒ 𝜽 = 𝟕𝟒. 𝟖𝟑𝟎 ; 𝒊𝒍 𝒚 𝒂 𝒎𝒐𝒖𝒊𝒍𝒍𝒂𝒈𝒆 (𝒎𝒐𝒖𝒊𝒍𝒍𝒂𝒈𝒆 𝒑𝒂𝒓𝒕𝒊𝒆𝒍𝒍𝒆 )
Excercice.02 :
La tension interfaciale entre CCl4 et H2O est 45 dyne/Cm, sachant que la tension superficielle de
l’eau est 72.75dyne/Cm et de CCl4, γ =26.95 dyne/Cm.
- Calculer l’angle de contact entre l’eau et CCl4 pour une goutte d’eau dans le CCl4.
- Y a-il mouillage ?
Corrigé :
- De même façon que exercice.01 ; on peut écrire :
𝜸𝑺𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 − 𝜸𝒊𝒏𝒕𝒆𝒓𝒇𝒂𝒄𝒂𝒊𝒍
𝒄𝒐𝒔 𝜽 =
𝜸𝒆𝒂𝒖
𝟐𝟔. 𝟗𝟔 − 𝟒𝟓
𝑨. 𝑵: 𝒄𝒐𝒔 𝜽 = = −𝟎. 𝟐𝟒𝟖 , 𝜽 = 𝟏𝟎𝟒𝟎
𝟕𝟐. 𝟕𝟓
- Il n’y aura pas de mouillage ; Car 𝜽 > 𝟗𝟎𝟎
54
Excercice.03 :
Un composé insoluble x se répond à la surface de l’eau à la faible concentration une pellicule de
type gazeux, si on verse 10-7g, de x sur une surface de 200Cm2.On réduit la tension superficielle de
0.2 dyne/Cm.
 Calculer le poids moléculaire de x à T=250
Corrigé :
𝒏 ∆𝜸 𝑨
𝑶𝒏 𝒂: ∆𝜸 = 𝑹𝑻 ⇒ 𝒏=
𝑨 𝑹𝑻
∆𝜸 𝑨
𝑨. 𝑵 ∶ 𝒏= = 𝟏. 𝟔𝟐 𝟏𝟎−𝟗 𝒎𝒐𝒍𝒆
𝑹𝑻
𝒎 𝟏𝟎−𝟕
𝑫𝒐𝒏𝒄: 𝑴= = = 𝟔𝟐 𝒈/𝒎𝒐𝒍
𝒏 𝟏. 𝟔𝟏 𝟏𝟎−𝟗
Exercice.04 :
On considère une solution de 2.10-4 mol/l, on détache le film superficiel dont on mesure l’excès de
concentration dû à l’adsorption qui est 3.10-10 mol/Cm2.
 Calculer la tension superficielle à T=25 0c.
Corrigé :
Selon la règle Traube :
𝜸𝟎 − 𝜸 = 𝜞 𝑹𝑻
𝑨. 𝑵: 𝜸 = 𝟔𝟖. 𝟖𝟔 𝒅𝒚𝒏𝒆/𝑪𝒎𝟐
55
Exercice.05 :
On donne les valeurs suivantes de tension superficielle à différents températures :
20 30 40 50
γ S-V 72.8 68.8 63.4 61.8
γ L-V 38 37 36 35
γ L-S 30 29.5 29 28.5
1- Calculer le travail d’adhésion et de cohésion pour différents température.

2- Calculer le coefficient d’étalement pour les différentes températures.
Corrigé :
Méthode de calcul :
𝑾𝑪𝒐𝒉 = 𝟐 𝜸 𝑳−𝑽
𝑾𝒂𝒅𝒉 = 𝜸 𝑳−𝑽 + 𝜸 𝑺−𝑽 − 𝜸 𝑳−𝑺
𝑬 = 𝑾𝒂𝒅𝒉 − 𝑾𝑪𝒐𝒉
Les résultats obtenus pour chaque température sont illustré dans le tableau ci-dessous.
20 30 40 50
Wadh 80.8 76.3 70.4 68.3
Wcoh 76 74 72 70
E 4.8 2.3 -1.6 -1.7
56
Exercice.06 :
A T=250C, la tension superficielle des mélanges éthanol-eau obéit à l’équation γ= -0.5C+0.2C2.
Dans laquelle C désigne la concentration en éthanol exprimée en mol/l. Calculer l’excès de
concentration superficielle en mol/Cm2. Dans une solution 0.5M.
Corrigé :
On applique la relation de l’isotherme de GIBBS :
𝒅𝜸 𝑪
𝜞 = −[ ]
𝒅𝑪 𝑹𝑻
Avec : γ = -0.5C+0.2C2= -0.5*50+0.2*502= - 525 dyne/Cm
−𝟓𝟐𝟓 𝟓𝟎
𝜞 = −[ ] = 𝟎. 𝟐𝟏 𝒎𝒐𝒍𝒆/𝑪𝒎𝟐
𝟓𝟎 𝟖. 𝟑𝟐 ∗ 𝟐𝟗𝟖
Exercice.07 :
La tension superficielle de l’eau à 20 0C est 72.75 10-3 N/ m, à la même température, la tension
superficielle égale à 33.34 10-3 N/ m pour l’éthanol. Sachant que la masse spécifique de la solution
est ρ =0.9614 10-3Kg/m3. Celle de l’eau 0.9982 103 Kg/m3.
Quelle sera la différence entre les hauteurs atteintes dans le tube capillaire par l’eau et cette solution
d’éthanol à 33,24 % en volume ?
Corrigé :
Nous appliquons la relation suivante :
𝒓𝟏 𝜸𝟏 𝒅𝟎 𝟑𝟑. 𝟐𝟒 𝟏𝟎−𝟑 ∗ 𝟎. 𝟗𝟗𝟖 𝟏𝟎𝟑

= ∗ = = 𝟎. 𝟒𝟕𝟒
𝒓𝟎 𝜸𝟎 𝒅𝟏 𝟕𝟐. 𝟕𝟓 𝟏𝟎−𝟑 ∗ 𝟎. 𝟗𝟔𝟏𝟒 𝟏𝟎𝟑
La solution s’élèvera à 47.4% de la hauteur atteinte.
57
Exercice.08 :
On étudie la variation de la tension superficielle de l’eau en fonction du pourcentage de phénol
ajouté, dans un volume d’eau. Les résultats expérimentaux effectués à 30 0C sont donnée dans le
tableau ci-dessous :
Pourcentage de 0.024 0.047 0.118 0.475
phénol
γ (dyne/Cm) 72.8 72.2 71.3 66.5
1- Calculer la concentration superficielle Γ à partir de l’isotherme de GIBBS pour une solution
à 0.1% de phénol.
2- Quel serait la concentration que donnerait un abaissement de 20 dyne/Cm ?
On donne γ = 73.20 dyne/Cm pour l’eau et R= 𝟖. 𝟑𝟐. 𝟏𝟎𝟕 𝒆𝒓𝒈/𝑪𝒎𝟐
Corrigé :
1- Calculer de concentration superficielle Γ :

L’isotherme de GIBBS s’écrit étant la concentration c’est-à-dire :
𝒅𝜸 𝑪
𝜞 = −[ ]
𝒅𝑪 𝑹𝑻
C : étant la concentration c’est-à-dire le pourcentage e poids de phénol dans le volume d’eau.

On trace γ =f (C), pour les différentes valeurs, et pour C= 0.1% la pente s’écrit :
𝒅𝜸 𝟔𝟔. 𝟓 − 𝟕𝟐. 𝟐
= = −𝟏𝟑. 𝟓𝟑
𝒅𝑪 𝟎. 𝟒𝟕𝟓 − 𝟎. 𝟎𝟒𝟕
Donc :
𝒅𝜸 𝑪 𝟎. 𝟏
𝜞 = −[ ]=− 𝟕
∗ (−𝟏𝟑. 𝟓𝟑) = 𝟓. 𝟑𝟕 𝟏𝟎−𝟏𝟏 𝒎𝒐𝒍. 𝑪𝒎−𝟐
𝒅𝑪 𝑹𝑻 𝟖. 𝟑𝟐. 𝟏𝟎 . 𝟑𝟎𝟑
2- La concentration que donnerait un abaissement de 20 dyne/Cm serait :
𝒅𝜸
𝜸0 − 𝜸 = 𝑩𝑪 = 𝟐𝟎𝒅𝒚𝒏𝒆. 𝑪𝒎−𝟏 ⇒ 𝑩=−
𝒅𝑪
𝒅𝜸 𝑪 𝒅𝜸
𝜞 = −[ ] ⇒ 𝜸0 − 𝜸 = 𝑪
𝒅𝑪 𝑹𝑻 𝒅𝑪
𝜸𝟎 − 𝜸 𝟐𝟎
𝑪= = = 𝟏. 𝟒𝟖 %
𝒅𝜸 𝟏𝟑. 𝟓𝟑
− ⁄𝒅𝑪
58
Exercice.09 :
Déterminer la concentration superficielle de l’acide C8O3H3, sachant que un (01) litre d’eau contient
30 mg de cet acide et que la tension superficielle de la solution est de 56.32 10-3N/m et celle de
l’eau est de 73.0 10-3 N/m à 25 0C, M=158g/mol
 Préciser la nature de l’adsorption.
Corrigé :
La concentration de l’acide est donner par:
MA =158g 𝟎. 𝟎𝟑
𝑪= = 𝟏. 𝟏𝟗 𝟏𝟎−𝟒 𝒎𝒐𝒍/𝒍
m=30mg =0.03g 𝟏𝟓𝟖 ∗ 𝟏
𝒅𝑪 = 𝑪𝟐 − 𝑪𝟏 = 𝟏. 𝟏𝟗 𝟏𝟎−𝟒 − 𝟎 = 𝟏. 𝟏𝟗 𝟏𝟎−𝟒 𝒎𝒐𝒍/𝒍
V=1l d’eau
𝒅𝜸 𝑪 𝑪 𝜸𝒔𝒐𝒍 − 𝜸𝒆𝒂𝒖
𝜞 = −[ ]=− [ ]
𝒅𝑪 𝑹𝑻 𝑹𝑻 𝜸𝒔𝒐𝒍
𝟏. 𝟏𝟗 𝟏𝟎−𝟒 𝟓𝟔. 𝟑𝟐 𝟏𝟎−𝟑 − 𝟕𝟑. 𝟎 𝟏𝟎−𝟑
𝜞=− [ ] = 𝟔. 𝟕𝟑𝟏𝟎−𝟔 𝒎𝒐𝒍/𝒎𝟐
𝟖. 𝟑𝟐 ∗ 𝟐𝟗𝟖 𝟏. 𝟏𝟗 𝟏𝟎−𝟒 − 𝟎
𝜞 = 𝟔. 𝟕𝟑𝟏𝟎−𝟔 𝒎𝒐𝒍. 𝒎−𝟐 > 𝟎; 𝒅𝒐𝒏𝒄 𝒍′ 𝒂𝒅𝒔𝒐𝒓𝒑𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒆𝒔𝒕 𝒑𝒐𝒔𝒊𝒕𝒊𝒗𝒆
59
Exercice.10 :
On dispose de 250 ml d’une solution aqueuse contenant 2,88 g de SDS. Dans un bécher
contenant 75 ml d’eau distillée et on ajoute un volume V de la solution de SDS. La
conductivité électrique s de chaque solution, est mesurée par conductimétrie. Les résultats, à
température ambiante,sont reportés dans le tableau ci-dessous.
V 4 6 8 9 10 12 15 17 20 25 30 35 40
σ 0.23 0.33 0.44 0.49 0.53 0.6 0.68 0.72 0.78 0.85 0.9 0.9 0.97
N.B : V : en ml et σ : ms /Cm-1
Le dodécylsulfate de sodium (SDS : C12H25SO4Na ; M = 288 g.mol-1) est un tensioactif anionique
quel’on trouve dans les shampooings et détergents.
1) Déterminez pour chaque solution la concentration en mmol.l et la conductivité molaire ʌ .
-1
2
2) Sachant que l’aire occupée par molécule tensioactive à l’interface eau – SDS est 1,5 nm , et
quele nombre moyen de molécules de SDS composant une micelle est 64 ; estimez :
a) La longueur Lq et le volume Vq de la chaîne alkyle.
b) déduire la forme géométrique des micelles
c) La taille d’une micelle
Corrigé :
1- Concentration C et conductivité molaire  de chaque solutionConcentration de la
solution mère :
𝒏 𝒎 𝟐. 𝟖𝟖
𝑪𝟎 = = = = 𝟎. 𝟎𝟒
𝑽𝟎 𝑴 ∗ 𝑽𝟎 𝟐. 𝟖𝟖 ∗ 𝟎. 𝟐𝟓
𝑪𝟎 = 𝟎. 𝟎𝟒 𝒎𝒐𝒍. 𝒍−
𝑪𝟎 𝑽
𝑪𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒅′ 𝒖𝒏𝒆𝒔𝒐𝒍𝒖𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒇𝒊𝒍𝒍𝒆: 𝑪𝟎 𝑽 = 𝑪(𝟎. 𝟎𝟕𝟓 + 𝑽) ⇒ 𝑪 = 𝒆𝒏 𝒎𝒐𝒍. 𝒍−𝟏
𝟎. 𝟎𝟕𝟓 + 𝑽
𝝈
𝑪𝒐𝒏𝒅𝒖𝒄𝒕𝒊𝒗𝒊𝒕é é𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆 𝒎𝒐𝒍𝒂𝒊𝒓𝒆 ∶ ʌ=
𝑪
Les résultats obtenus sont illustrée dans le tableau ci-dessous :
V 4 6 8 9 10 12 15 17 20 25 30 35 40
σ 0.23 0.33 0.44 0.49 0.53 0.6 0.68 0.72 0.78 0.85 0.9 0.9 0.97
C 2.03 2.96 3.86 4.29 4.71 5.52 6.67 7.39 8.42 10.0 11.43 12.73 13.91
ʌ 113.3 111.5 114 114.2 112.5 108.9 101.9 97.4 92.6 85 78.7 73.8 69.7
N.B : C en mmol/l et ʌ 𝒆𝒏 𝒎𝑺. 𝒎𝒎𝒐𝒍−𝟏 . 𝑪𝒎𝟐
60
2.a : La longueur Lq et volume Vq de la chaîne alkyle et forme géométrique des micelles:

Pour une queue alkyle linéaire :
 𝑳𝒒 = (𝟎. 𝟏𝟓 + 𝟎. 𝟏𝟐𝟕𝒏𝑪 ) = (𝟎. 𝟏𝟓 + 𝟎. 𝟏𝟐𝟕 ∗ 𝟏𝟐) = 𝟏. 𝟔𝟕𝟒 𝑳𝒒 = 𝟏. 𝟔𝟕𝟒𝒏𝒎
 𝑽𝒒 = (𝟐𝟕. 𝟒 + 𝟐𝟔. 𝟗𝒏𝑪 )𝟏𝟎−𝟑 = (𝟐𝟕. 𝟒 + 𝟐𝟔. 𝟗 ∗ 𝟏𝟐)𝟏𝟎−𝟑 = 𝟎. 𝟑𝟓 𝑽𝒒 = 𝟎. 𝟑𝟓𝒎𝒎𝟑
2.b : La forme géométrique des micelles :
𝑽𝒒 𝟎. 𝟑𝟓
𝑵𝒎 = = = 𝟎. 𝟏𝟒
𝑳𝒒 𝒂𝟎 𝟏. 𝟔𝟕𝟒 ∗ 𝟏. 𝟓
𝟏
𝑵𝒎 = 𝟎. 𝟏𝟒 < ⇒ 𝑳𝒆𝒔 𝒎𝒊𝒄𝒆𝒍𝒍𝒆𝒔 𝒔𝒐𝒏𝒕 𝒔𝒑𝒉é𝒓𝒊𝒒𝒖𝒆𝒔 𝒆𝒕 𝒅𝒊𝒓𝒆𝒄𝒕𝒆𝒔
𝟒
2.c : La taille d’une micelle :
− 𝑽𝒐𝒍𝒊𝒎𝒆 𝒎𝒐𝒚𝒆𝒏 𝑽𝒎 : 𝑽𝒎 = 𝒏 𝑽𝒒 = 𝟔𝟒 ∗ 𝟎. 𝟑𝟖 = 𝟐𝟐. 𝟒
𝑽𝒎 = 𝟐𝟐. 𝟒 𝒏𝒎𝟑
𝟏⁄ 𝟏⁄
𝟑 𝟑 𝑽𝒎 𝟑 𝟑 ∗ 𝟐𝟐. 𝟒 𝟑
− 𝑹𝒂𝒚𝒐𝒏 𝒎𝒐𝒚𝒆𝒏 𝑹𝒎 : 𝑽𝒎 = 𝝅𝑹𝟑𝒎 ⇒ 𝑹𝒎 = ( ) =( ) = 𝟏. 𝟕𝟓
𝟒 𝟒𝝅 𝟒 ∗ 𝟑. 𝟏𝟒
𝑹𝒎 = 𝟏. 𝟕𝟓 𝒏𝒎
61
III-1 : Adsorptions des gaz à l’interface solide - gaz
III-1 :1 : Introduction au phénomène d’adsorption
III-1 :2 : Types d’adsorption
III-1.3 : Etude thermodynamique
III-1.4 : Chaleur d’adsorption
III-2 : Méthodes de mesure
III-2.1 : Méthode volumétrique
III-2.2 : Méthode gravimétrique
III-3 : Les isothermes de l’adsorption
III-3 : 1 : Isotherme de Freundlich
III-3 : 3 : Isotherme de Langmuir
III-3 : 4 : Théorie de BET (BRUNAUER, EMMET et TELLER)
III-4 : Mesure des aires spécifiques
III-5 : Phénomène d'hystérésis
III-5 : 1 : Porosité
III-5 : 2 : Taille des pores
62
III-1 : Adsorptions des gaz à l’interface solide – gaz
III-1.1 : Introduction au phénomène d’adsorption
Le terme « adsorption » a été introduit par Kayser en 1881 pour désigner la condensation de gaz
sur des surfaces libres, en opposition avec l’absorption où les molécules de gaz pénètrent dans la
masse du solide. Donc ; L’adsorption peut être définit comme l’opération fondamentale de génie
chimique qui exploite l’aptitude de certains solides à concentrer spécifiquement à leur surfaces les
constituants d’une solution permettant ainsi leur séparation. C.-à-d quand un gaz ou un liquide
arrive sur un solide il se lie à la surface, ce phénomène est exothermique (∆Hads< 0) : c’est
l’adsorption. Et l’adsorption d’un fluide sur un solide diminue l’énergie de surface. Selon la nature
des liaisons, entre le gaz ou le liquide et le solide, le solide est appelé adsorbant et la substance qui
s’adsorbe est l’adsorbat que nous l’appellerons plus couramment soluté afin d’éviter toute
confusion avec l’adsorbant.
III-1.2 : Types d’adsorption
Il existe deux types d’adsorption qui se diffèrent complètement par les énergies mises en jeu et
par leur nature :
- L’adsorption physique ou physisorption ou encore adsorption de Van der Waals.
- L’adsorption chimique ou chimisorption ou encore adsorption activée
a) Adsorption physique ou physisorption :
La physisorption est un phénomène général qui se produit avec tout système gaz- solide ou gaz-
liquide quand les conditions de température et de pression sont convenables (où l’effet de l’agitation
thermique est atténué). La physisorption est un phénomène réversible, comme le phénomène de
condensation. Les molécules adsorbées peuvent être enlevées de la surface ou désorbées en
abaissant la pression par un simple pompage. La nature des forces est électrostatique, les liaisons
entre le solide et le fluide (gaz ou liquide) sont réversibles de type Van Der Waals. L’interaction est
sur plusieurs angströms (Å). La physisorption peut être en monocouche ou multicouches. Il n’y a
pas modification des liaisons chimiques entre les atomes. L’énergie dégagée varie entre 5 et 50
kJ.mol−1. A température ambiante, le temps de résidence d’une molécule sur la surface est de
l’ordre de 10 nanosecondes.
Il y’a variation de la concentration des molécules de gaz au fur et à mesure que l’on se rapproche
de la surface du solide. Si cette concentration est importante le gaz peut se condenser sur la surface
du solide. Cette condensation est de nature physique. En général, l’adsorption physique se produit à
63
des températures assez basses (voisines du point d’ébullition de la phase adsorbée) et avant
l’adsorption chimique. Si la température augmente en passe de physisorption à la chimisorption.
Figure.III.1: Phénomène d'adsorption.
Remarque : Ne pas confondre adsorption est absorption, cette dernière est la diffusion des
molécules à l’intérieur d’un solide.
b) Adsorption chimique ou chimisorption
L’adsorption chimique ou chimisorption entraîne un transfert d’électrons entre le solide et le gaz.

C’est une véritable réaction chimique. Donc, il y’a réaction chimique entre l’adsorbât et l’adsorbant
et donc modification des liaisons chimiques entre les atomes, la nature des forces est chimique. Les
énergies dégagées sont de l’ordre des énergies de liaisons (100 à 800 kJ.mol -1). La chimisorption,
phénomène souvent irréversible, se fait nécessairement sous forme de monocouche. A température
ambiante, le temps de résidence d’une molécule sur la surface est de l’ordre d’une heure.
Le tableau ci-dessous rassemble exemples d’enthalpies d'adsorption (∆Hads) de quelques gaz sur du
fer.
Molécule adsorbée Physisorption (kJ.mol-1) Chimisorption (kJ.mol-1) T (K)

N2 -8 - 837 77
O2 - 17 - 500 90
CO - 30 - 130 195
Tableau.III.1 : Exemples d’enthalpies d'adsorption (∆Hads) de quelques gaz sur du fer.
64
 Aspects énergétiques : physisorption vs chimisorption
Fig. III.2 : Courbe d'énergie potentielle pour la physisorption et la chimisorption d'une molécule.
 Les deux courbes se croisent (même Ep en X) ⇒ une transition d’un système à l’autre
possible. H2 se rapproche du solide (physisorption) puis chimisorption dissociative.
Fig. III.3 : Variation du degré d’absorption en fonction de T
Physisorption Chimisorption
 interactions faibles (Van der Waals)  interactions fortes (liaisons chimiques)
 T basse  T élevée
 ∆H < 40 kJ.mol-1  40 kJ.mol-1 < ∆H < 800 kJ.mol-1
 adsorption multicouches  adsorption monocouche
 Ea faible → rapide  Ea élevée → lente
 Processus non spécifique  Processus spécifique
 Réversible  Réversible à haute T seulement
Tableau.III.2 : Physisorption vs chimisorption
65
III-1.3 : Etude thermodynamique
Les quantités de gaz qui peuvent être adsorbées sur la surface d’un solide sont variables et
dépendent de divers paramètres telles que la :
a) Nature du couple adsorbât – adsorbant (solide)

Plus la température critique (TC) d’un gaz est élevée plus son volume gaz adsorbé est important.
Fig. III.4 : variation de volume gaz adsorbé en fonction de température critique. (Exp :
Volume de gaz adsorbé sur 1 g de charbon activé à 15 °C.)
b) Température
En général, la quantité d’adsorbat diminue avec la température
c) Pression
Fig. III.5 : variation de volume gaz adsorbé en fonction de température et de pression.

(Exp : Isothermes d'adsorption H2 sur charbon activé).
66
III-1.4 : Chaleur d’adsorption
L’adsorption des molécules de gaz se traduisant par une diminution d’entropie et une
diminution d’énergie libre. On peut dire que tous les processus d’adsorption sont exothermiques :
𝑮 = 𝑯 − 𝑻. 𝑺 = 𝑼 + 𝑷. 𝑽 − 𝑻. 𝑺 (𝑰𝑰𝑰. 𝟏)
Où : pour une transformation thermodynamique réversible on a :
∆𝑮 = ∆𝑼 + 𝑷∆𝑽 + 𝑽∆𝑷 − 𝑻∆𝑺 − 𝑺∆𝑻 = 𝑽∆𝑷 − 𝑺∆𝑻 (𝑰𝑰𝑰. 𝟐)
On distingue trois types de chaleurs d’adsorption :
 La chaleur intégrale d’adsorption qui est l’énergie moyenne libérée pour l’adsorption
d’une quantité unitaire de soluté.
 La chaleur différentielle d’adsorption 𝑸𝒂 qui est l’énergie ramenée à l’unité de masse

libérée par l’adsorption d’une quantité infiniment petite de soluté. Cette chaleur varie avec la
quantité de soluté adsorbée.
 La chaleur isosterique 𝑸𝒔𝒕 d’adsorption qui correspond à la variation d’énergie pour un

recouvrement constant de la surface de l’adsorbant. HUCKEL a montré que la chaleur
isostérique d’adsorption qu’il a initialement appelé chaleur isothermale d’adsorption était
liée à la chaleur différentielle d’adsorption 𝑸𝒂 comme suit :
𝑸𝒔𝒕 = 𝑸𝒂 + 𝑹𝑻 (𝑰𝑰𝑰. 𝟑)
Les processus d’adsorption étant des processus à l’équilibre, ils obéissent à une équation du type
Clausius-Clapeyron comme suit:
∆𝑷 − 𝑸𝒂 − 𝑸𝒂
= = (𝑰𝑰𝑰. 𝟒)
∆𝑻 (𝑽𝒈𝒂𝒛 − 𝑽𝒂𝒅𝒔 ) 𝑻 ∆𝑽 𝑻
67
Comme à l’équilibre, le volume du gaz en phase gazeuse est beaucoup plus grand que le volume de
gaz adsorbé, 𝑽𝒈𝒂𝒛 >>> 𝑽𝒂𝒅𝒔 , donc l’équation se réduit à :
∆𝑷 −𝑸𝒂
= (𝑰𝑰𝑰. 𝟓)
∆𝑻 𝑻 𝑽𝒈𝒂𝒛
Par d’autre méthode, de l’équation (𝑰𝑰𝑰. 𝟐) :
 Pour le gaz adsorbé : ∆𝑮𝒈𝒂𝒛 = 𝑽𝒈𝒂𝒛 ∆𝑷 − 𝑺𝒈𝒂𝒛 ∆𝑻 (𝑰𝑰𝑰. 𝟔)

 Pour le gaz libre : ∆𝑮𝒂𝒅𝒔 = 𝑽𝒂𝒅𝒔 ∆𝑷 − 𝑺𝒂𝒅𝒔 ∆𝑻 (𝑰𝑰𝑰. 𝟕)
Les processus d’adsorption étant des processus à l’équilibre entre le gaz adsorbé et le gaz libre on a
donc : ∆𝑮𝒈𝒂𝒛 = ∆𝑮𝒂𝒅𝒔 ⇒ 𝑽𝒈𝒂𝒛 ∆𝑷 − 𝑺𝒈𝒂𝒛 ∆𝑻 = 𝑽𝒂𝒅𝒔 ∆𝑷 − 𝑺𝒂𝒅𝒔 ∆𝑻
Soit : ( 𝑽𝒈𝒂𝒛 − 𝑽𝒂𝒅𝒔 ) ∆𝑷 = ( 𝑺𝒈𝒂𝒛 − 𝑺𝒂𝒅𝒔 ) ∆𝑻
Par conséquent :
∆𝑷 𝑺𝒈𝒂𝒛 − 𝑺𝒂𝒅𝒔 − 𝑸𝒔𝒕

= = (𝑰𝑰𝑰. 𝟖)
∆𝑻 𝑽𝒈𝒂𝒛 − 𝑽𝒂𝒅𝒔 ∆𝑽 𝑻
En tire maintenant la relation de Clapeyron :
∆𝑷 − 𝑸𝒔𝒕
= (𝑰𝑰𝑰. 𝟗)
∆𝑻 ∆𝑽 𝑻
De l’équation (𝑰𝑰𝑰. 𝟒)et si le gaz est considéré comme parfait : 𝑷𝑽𝒈𝒂𝒛 = 𝒏𝑹𝑻
𝒏𝑹𝑻
Et le volume du gaz est donné par : 𝑽𝒈𝒂𝒛 = 𝑷
Donc, cette relation permet de modifier la précédente équation (𝑰𝑰𝑰. 𝟒) comme suit :
𝟏 ∆𝑷 − 𝑸𝒂
= (𝑰𝑰𝑰. 𝟏𝟎)
𝑷 ∆𝑻 𝒏𝑹𝑻𝟐
Par intégration d’équation (𝑰𝑰𝑰. 𝟏𝟎) on obtient :
𝑸𝒂
𝐥𝐧 𝑷 = − +𝑪 (𝑰𝑰𝑰. 𝟏𝟏)
𝒏𝑹𝑻𝟐
68
Ou bien :
∆𝑯𝒂𝒅𝒔
𝐥𝐧 𝑷 = +𝑪 (𝑰𝑰𝑰. 𝟏𝟐)
𝑹𝑻
Ou encore, équation de Clausius – Clapeyron est :
𝟏 ∆𝑯𝒂𝒅𝒔
𝐥𝐨𝐠 𝑷 = ( + 𝑪) (𝑰𝑰𝑰. 𝟏𝟑)
𝟐. 𝟑𝟎𝟑 𝑹𝑻
La quantité 𝑄𝑎 ou ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 peut donc être déterminée à partir d’une droite représentant la variation
de lnP ou logP en fonction de 1/T (Voir la figure.III.6). La chaleur d’adsorption, 𝑄𝑎 qui peut être
déterminée à partir de la dernière équation, est ce qu’on appelle la chaleur différentielle
d’adsorption. Elle représente la quantité de chaleur par mole associée à un petit changement de
recouvrement de la surface du solide quand le gaz s’y adsorbe.
Fig. III.6 : Détermination de la chaleur différentielle d’adsorption.
La chaleur d’adsorption Qst dépend du taux de recouvrement θ de la surface du solide comme

suit.
𝑵𝒂𝒅𝒔 𝑵𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒆𝒔 𝒂𝒅𝒔𝒐𝒓𝒃é𝒆𝒔

𝜽= = (𝑰𝑰𝑰. 𝟏𝟒)
𝑵𝒎𝒂𝒙 𝑵𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒎𝒂𝒙𝒊𝒎𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒆𝒔 𝒑𝒐𝒖𝒗𝒂𝒏𝒕 𝒆𝒕𝒓𝒆 𝒂𝒅𝒔𝒐𝒓𝒃é𝒆𝒔
69
III-2 : Méthodes de mesure
L’adsorption est représentée, en général, sous forme graphique. Les concentrations de l’adsorbât
libre et adsorbé par unité de masse ou de surface de l’adsorbant sont prises en compte à l’équilibre.
La chaleur d’adsorption, peut être mesurée par calorimétrie, ou déterminées indirectement, au
moyen d’isothermes mesurées à différentes températures. Trois modes de représentation sont
isothermes, isobares et le mode isostères, dont chacun englobe plusieurs modèles existent.
On porte le volume ou la masse du fluide adsorbé par unité de masse ou de surface de

l’adsorbant en fonction de la:
 Pression partielle du gaz dans la phase gazeuse à température constante : Mode isothermes.
Les diagrammes obtenu sont : V adsorbé (ou madsorbée) = f (Pressions)
 Température à pression partielle constante de l’adsorbat dans la phase gazeuse : Isobares.
Les diagrammes obtenu sont : V adsorbé (ou madsorbée) = f (Température)
 Si la masse adsorbée et constante ; on porte la pression partielle du fluide dans la phase

gazeuse en fonction de la température : Mode isostères.
Les graphes obtenu sont P (Pression) = f (Température).
En effet il y a deux méthodes de mesure sont :
III-2.1 : Méthode volumétrique
Ces méthodes consistent à enregistrer le volume adsorbé mesuré à l’équilibre (ou la variation
entre le volume initial de gaz et le volume de gaz adsorbé) en fonction de la pression et/ou de la
température. Le volume est rapporté aux conditions normales.
Fig.III.7 : Dispositif de mesure de chaleur d’adsorption ; Méthode volumétrique.
70
III-2.2 : Méthode gravimétrique
La méthode gravimétrique permit de mesure la variation masse accompagnant une variation

de composition à P et T constants.
Fig.III.8 : Dispositif de mesure de chaleur d’adsorption ; Méthode gravimétrique.
Ces techniques de mesure peuvent apporter des renseignements qualitatifs et quantitatifs.
La masse initiale d’un matériau diminue par transfert de masse ∆m à l’environnement ; c’est le
cas le plus fréquent. L’autre cas ; la phase environnante (le plus souvent un gaz) peut se fixer sur
l’échantillon et on a un accroissement de la masse de ∆m. La calorimétrie et la calorimétrie
différentielle d’adsorption permettent de mesurer Qst et Qads.
71
III-3 : Les isothermes de l’adsorption
L’étude de l’adsorption d’un gaz sur la surface d’un solide à température constante, montre qu’il
y a formation d’un équilibre entre la pression de ce gaz et la quantité de gaz adsorbé par unité de
masse de solide. Une isotherme d’adsorption représente donc la quantité de gaz adsorbé Nads, en
fonction de la pression partielle P/P0 (où P : pression à l’équilibre et P0 est la tension de vapeur) à
température constante, ou bien la fraction de la surface du solide θ recouverte par le gaz à
l’équilibre.
𝑵𝒂𝒅𝒔 = 𝒇(𝑷)𝑻 𝒐𝒖 𝜽 = 𝒇(𝑷)𝑻
On 1940, Brunauer, Deming, Deming et Teller ont établi une classification des cinq types
d'isothermes rencontrés, de I à V (B.D.D.T.), ou ces cinq catégories constituent la classification de
L’International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), elles sont représentées sur la
figure ci-dessous.
Type I Type II Type IV Type V

Volume adsorbé
Type III
P0 P0 P0
Pression P0
Fig.III.9 : Les cinq types d’isotherme d’adsorption d’après la classification B.D.D.T.
Pour chaque type il y’a plusieurs modèles d’isothermes d’adsorption, néanmoins :
 L’isotherme de type I est généralement décrite par les équations de Langmuir et de

Freundlich, dans lequel ne s'observe qu'avec des adsorbants microporeux (charbons actifs ou
tamis moléculaires), où l'adsorption est limitée par effet d'encombrement stérique à une ou
deux couches de molécules (maximum quatre couches).
 Les isothermes du type II et III généralement bien décrite par l’équation B.E.T
(BRUNAUER, EMMET et TELLER).
72
 Les isothermes du type II s’obtiennent lorsque les molécules s’adsorbent sur un solide non
poreux en formant d’abord une couche mono-moléculaire suivie d’une couche poly-
moléculaire.
 Pour le type III, l’attraction faible mais suffisante entre l'adsorbant et les molécules
adsorbées pour accroître la tendance des molécules à s'agréger sur la surface, dans lequel, la
chaleur d’adsorption est inférieure à la chaleur de condensation des couches successives.
 Isothermes du type IV et V se rencontrent principalement lorsque les adsorbants ont une

structure poreuse. Au début du phénomène, les courbes sont semblables à celle des types II et
III, mais à une pression plus élevée, la condensation capillaire se manifeste. Ces isothermes
présentent une hystérésis.
III-3 : 1 : Isotherme de Freundlich
Ce modèle suppose que la chaleur d’adsorption décroit exponentiellement avec

l’augmentation de la saturation de la surface du solide. Il est présenté par l’équation suivant :
𝒚 𝟏
= 𝑲𝑩𝒏 (𝑰𝑰𝑰. 𝟏𝟓)
𝒎𝒔
Avec : y représenter le volume (V) ou masse (m) de fluide (gaz ou liquide) adsorbé, par masse ms
du solide adsorbant. K et n sont des constantes.
Supposons :
𝒚
𝒚𝒎 = (𝑰𝑰𝑰. 𝟏𝟔)
𝒎𝒔
On a donc :
𝟏
𝒚𝒎 = 𝑲𝑩𝒏 (𝑰𝑰𝑰. 𝟏𝟕)
Cette isotherme est valable pour l'adsorption d'un soluté ou d’un gaz par un matériau adsorbant soit:
 Si le produit adsorbé est un liquide, B = C est la concentration de soluté à l'équilibre.
voici comment s'écrit l'équation d’isotherme :
𝟏
𝒚𝒎 = 𝑲𝑪𝒏 (𝑰𝑰𝑰. 𝟏𝟖)
73
 Si l'adsorbant est un gaz, B = P est la pression à laquelle les phases adsorbant et libre
du produit sont en équilibre (gaz), l'équation d’isotherme devient :
𝟏
𝒚𝒎 = 𝑲𝑷𝒏 (𝑰𝑰𝑰. 𝟏𝟗)
Il est possible de linéariser l'isotherme de Freundlich.
𝒚 𝟏
𝒍𝒏 = 𝒍𝒏𝑲 + 𝒍𝒏 𝑩 (𝑰𝑰𝑰. 𝟐𝟎)
𝒎𝒔 𝒏
Fig.III.10 : Isotherme de Freundlich et sa linéarisation.
74
III-3 : 2 : Isotherme de Langmuir
Dans ce modèle, Langmuir a supposé que le taux de récupération ne pouvait pas être supérieur à
un, c'est-à-dire une monocouche. Plus tard, les phénomènes d'adsorption s'étendant aux couches
supérieures (Soit θ >1) ont ensuite été considérés comme un exemple plus général, et le revêtement
monocouche s'est avéré représenter un cas spécifique. Un certain nombre d'hypothèses sous-tendent
le modèle de Langmuir pour une isotherme d'adsorption chimique sont:
 La surface du solide est uniforme.

 La chaleur d’adsorption est indépendante du taux de recouvrement de la surface du solide.
 L’adsorption est localisée et ne donne lieu qu’à la formation d’une monocouche.
 Il y a équilibre entre les molécules des deux phases.
1- Cas d’un seul fluide adsorbé :

Isotherme de Langmuir est représenter comme suit :
𝒃𝑷
𝜽= (𝑰𝑰𝑰. 𝟐𝟏)
𝟏 + 𝒃𝑷
𝑲𝒂𝒅𝒔
Avec : 𝒃 = 𝑲𝒅é𝒔
𝑲𝒂𝒅𝒔 et 𝑲𝒅é𝒔 représentent les constantes de vitesse de sorption et de désorption.
Si la pression est :
 Très petite on peut négliger bP devant 1 : 𝜽 = 𝒃𝑷. b est la pente à l’origine de la

courbe 𝜽 = 𝒇(𝑷).
 Très grande on peut négliger 1 devant bP : 𝜽 = 𝟏.
1
 𝑃1/2 = 𝑏, Lorsque𝜽 = 𝟏/𝟐.
Il est préférable de convertir la fonction hyperbolique 𝜽 = 𝒇(𝑷) en fonction linéaire à n'importe

quelle pression :
𝑷 𝟏
= +𝑷 (𝑰𝑰𝑰. 𝟐𝟐)
𝜽 𝒃
75
Fig.III.11 : Isotherme de Langmuir.
2- Cas de plusieurs fluides adsorbés (adsorption compétitive) :
La théorie de Langmuir peut également s'appliquer à l'adsorption de plusieurs fluides sur un

même solide. Considérons la situation dans laquelle l'adsorption crée une compétition entre un
fluide A et autre B ; supposons :
 𝜃𝐴 = Fraction de la surface unitaire recouverte par A.
 𝜃𝐵 = Fraction de la surface unitaire recouverte par B.
 𝜃 = 𝜃𝐴 + 𝜃𝐵 = Fraction de la surface unitaire recouverte.
L’Isotherme de Langmuir est :
𝒃𝑨 𝑷𝑨 𝒃𝑩 𝑷𝑩
𝜽𝑨 = et 𝜽𝑩 = (𝑰𝑰𝑰. 𝟐𝟑)
𝟏 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨 + 𝒃𝑩 𝑷 𝑩 𝟏 + 𝒃𝑩 𝑷 𝑩 + 𝒃𝑨 𝑷𝑨
Si on a un mélange de plusieurs gaz, A, B, C, ... Dans ce cas, la fraction de surface unitaire

recouverte par n’importe lequel des gaz i. La saturation de surface est pratiquement complète à des
pressions de gaz élevées ou en phase liquide. Dans ce cas, la fraction de la surface totale couverte
par chaque gaz est indiquée comme suit :
𝒃𝒊 𝑷𝒊
𝜽𝒊 = (𝑰𝑰𝑰. 𝟐𝟒)
∑𝒊 𝒃 𝒊 𝑷 𝒊
76
3- Cas de l’adsorption avec dissociation de la molécule adsorbée (Adsorption dissociative) :

Le processus d'adsorption doit être considéré comme une réaction entre la molécule de gaz et
deux sites d'adsorption à ce stade. L’isotherme de Langmuir est :
(𝒃 𝑷)𝟏/𝟐
𝜽= (𝑰𝑰𝑰. 𝟐𝟓)
𝟏 + (𝒃 𝑷)𝟏/𝟐
 Si la pression est suffisamment faible, ou quand le gaz est peu adsorbé, (𝒃 𝑷)𝟏/𝟐 < 𝟏, la
fraction de la surface recouverte par le gaz adsorbé est alors proportionnelle à P1/2 :
𝟏
𝜽 = (𝒃 𝑷)𝟐
 Si la pression est grande, ou quand le gaz est fortement adsorbé, (𝒃 𝑷)𝟏/𝟐 > 𝟏, La
fraction de la surface recouverte est alors inversement proportionnelle à P1/2 : 𝜽 = 𝟏.
Généralisation :
 Pour un mélange de N composés. La fraction de surface unitaire recouverte par

n’importe lequel des composés i, auquel ce gaz est dissocié en m fragments, nous
pouvons écrire pour 𝜽𝒊 :
𝟏⁄
(𝑲𝒊 𝑷𝒊 ) 𝒎
𝜽𝒊 = 𝟏⁄ (𝑰𝑽. 𝟐𝟔)
𝟏 + ∑𝑵
𝒊 (𝑲𝒊 𝑷𝒊 )
𝒎
77
III-3 : 3 : Théorie de BET (BRUNAUER, EMMET et TELLER)
Le modèle de Brunauer, Emmet et Teller basée sur l’hypothèse de la formation de multicouches.

Les molécules sont empilées les unes sur les autres, formant une zone interfaciale avec de
nombreuses couches de molécules adsorbées, figure ci-dessous.
Fig.III.12 : Principe de remplissage des différentes surfaces selon B.E.T.
La surface totale du solide est : 𝑨𝑻 = 𝑨𝜽𝟏 + 𝑨𝜽𝟏 + 𝑨𝜽𝟑 + ⋯ + 𝑨𝜽𝒊 + ⋯ + 𝑨𝜽𝒏 = 𝑨 ∑𝒏𝒊 𝜽𝒊
Nous avons l'unité si nous réduisons la surface à sa forme la plus simple:

𝒏
𝟏 = ∑ 𝜽𝒊
𝒊=𝟏
 Sur la couche d’ordre un (i = 1) on a :
𝑽𝟏𝒂𝒅𝒔 = 𝑲𝟏𝒂𝒅𝒔 𝑷𝜽𝟎 𝑨 et 𝑽𝟏𝒅𝒔 = 𝑲𝟏𝒅𝒔 𝜽𝟏 𝑨 ⇒ 𝑲𝟏𝒂𝒅𝒔 𝑷𝜽𝟎 − 𝑲𝟏𝒅𝒔 𝜽𝟏 = 𝟎 (𝑰𝑽. 𝟐𝟕)
 Sur la couche d’ordre deux (i = 2) on a :

𝑽𝟐𝒂𝒅𝒔 = 𝑲𝟐𝒂𝒅𝒔 𝑷𝜽𝟏 𝑨 et 𝑽𝟐𝒅𝒔 = 𝑲𝟐𝒅𝒔 𝜽𝟐 𝑨 ⇒ 𝑲𝟐𝒂𝒅𝒔 𝑷𝜽𝟏 − 𝑲𝟐𝒅𝒔 𝜽𝟐 = 𝟎 (𝑰𝑽. 𝟐𝟖)
 Sur la couche d’ordre trois (i = 3) on a :
𝑽𝟑𝒂𝒅𝒔 = 𝑲𝟑𝒂𝒅𝒔 𝑷𝜽𝟐 𝑨 et 𝑽𝟑𝒅𝒔 = 𝑲𝟑𝒅𝒔 𝜽𝟑 𝑨 ⇒ 𝑲𝟑𝒂𝒅𝒔 𝑷𝜽𝟐 − 𝑲𝟑𝒅𝒔 𝜽𝟑 = 𝟎 (𝑰𝑽. 𝟐𝟗)
Par l'égalité de: (𝑰𝑽. 𝟐𝟕) = (𝑰𝑽. 𝟐𝟖) et (𝑰𝑽. 𝟐𝟖) =(𝑰𝑽. 𝟐𝟗), on obtient :
𝜽𝒊 𝑲𝒊𝒂𝒅𝒔
= 𝒊 𝑷 (𝑰𝑽. 𝟑𝟎)
𝜽𝒊−𝟏 𝑲𝒅𝒔
À partir de i > 1, c'est une condensation de molécules de gaz sur d'autres molécules de gaz plutôt
𝑲𝟐𝒂𝒅𝒔 𝑲𝟑𝒂𝒅𝒔 𝑲𝒊𝒂𝒅𝒔
qu'à la surface du solide, donc : 𝑷= 𝑷=⋯ 𝑷.
𝑲𝟐𝒅𝒔 𝑲𝟑𝒅𝒔 𝑲𝒊𝒅𝒔
78
Supposons :
= 𝑷( 𝒊 ) =𝑿
𝜽𝒊−𝟏 𝑲𝒅𝒔 𝒊>𝟏
Pour i >1, on obtient :
= 𝒊 𝑷=𝑪𝑿 (𝑰𝑽. 𝟑𝟎)
𝜽𝟎 𝑲𝒅𝒔
La température et la chaleur d'adsorption de la première couche moléculaire (Qads), ainsi que

l'énergie de liquéfaction des couches supérieures (Eliq), déterminent C, une constante de
proportionnalité, donc :
𝑸𝒂𝒅𝒔 −𝑬𝒍𝒊𝒒
𝑪 = 𝒆𝒙𝒑 𝑹𝑻 (𝑰𝑽. 𝟑𝟏)
Remarque :
On obtient l’isotherme de type II, si Qst > Eliq et l’isotherme de type III, si Qst < Eliq. En général, la
chaleur de formation de la 1ère couche Qst est inférieure à la chaleur de liquéfaction Eliq.
En conséquence:
𝜽𝟏 = 𝑪𝑿𝜽𝟎 , 𝜽𝟐 = 𝑪𝑿𝟐 𝜽𝟎 , 𝜽𝟑 = 𝑪𝑿𝟑 𝜽𝟎 , 𝜽𝟒 = 𝑪𝑿𝟒 𝜽𝟎 , …, 𝜽𝒊 = 𝑪𝑿𝒊 𝜽𝟎

𝒏
𝟏 = ∑ 𝜽𝒊 = 𝜽𝟎 + 𝑪𝑿𝜽𝟎 + 𝑪𝑿𝟐 𝜽𝟎 + 𝑪𝑿𝟑 𝜽𝟎 + 𝑪𝑿𝟒 𝜽𝟎 + ⋯ + 𝑪𝑿𝒏 𝜽𝟎

𝒊=𝟏
𝑿
𝟏 = 𝜽𝟎 [𝟏 + 𝑪(𝑿 + 𝑿𝟐 + 𝑿𝟑 + 𝑿𝟒 + ⋯ + 𝑿𝒏 )] = 𝜽𝟎 [𝟏 + 𝑪 ]
𝟏−𝑿
On tire maintenant :
𝟏
𝜽𝟎 = (𝑰𝑽. 𝟑𝟐)
𝑿
𝟏+𝑪
𝟏−𝑿
Évidemment, X n'est pas accessible directement, ni d'ailleurs les𝜽𝒊 . Or le volume total (V) de gaz
adsorbé est
𝑽 = ∑ 𝑽𝒊 = 𝑽𝒎 ∑ 𝒊 ∗ 𝜽𝒊 = 𝑽𝒎 (𝟎. 𝜽𝟎 + 𝟏. 𝜽𝟏 + 𝟐. 𝜽𝟐 + 𝟑. 𝜽𝟑 + ⋯ + 𝒏𝜽𝒏 )
𝒊 𝒊
𝑽 = 𝑽𝒎 (𝟏. 𝑪𝑿𝜽𝟎 + 𝟐. 𝑪𝑿𝟐 𝜽𝟎 + 𝟑. 𝑪𝑿𝟑 𝜽𝟎 + ⋯ + 𝒏𝑪𝑿𝒏 𝜽𝟎 )
79
𝒅 𝑿
𝑽 = 𝑽𝒎 𝑪𝑿𝜽𝟎 (𝟏 + 𝟐𝑿 + 𝟑𝑿𝟐 + ⋯ + 𝒏𝑿𝒏−𝟏 ) = 𝑽𝒎 𝑪𝑿𝜽𝟎 ( )
𝒅𝑿 𝟏 − 𝑿
On obtient :
𝟏 𝟏 𝑿 𝟏
𝑽 = 𝑽𝒎 𝑪𝑿 ( )( ) ou bien 𝑽 = 𝑽𝒎 𝑪 ( ) (𝑰𝑽. 𝟑𝟑)
𝑿 (𝟏 − 𝑿) 𝟐 𝟏 − 𝑿 𝟏 + (𝑪 − 𝟏)𝑿
𝟏 + 𝑪𝟏 − 𝑿
Si X tend vers 1, V tend vers l’infini, ceci ne peut être vrai que si P = Po
𝑲𝒊𝒂𝒅𝒔 𝑲𝒊𝒂𝒅𝒔 𝑷
⇒ 𝑷 = 𝑿 𝒆𝒕 𝑷𝟎 = 𝑿 ⇒ =𝑿
𝑲𝒊𝒅𝒔 𝑲𝒊𝒅𝒔 𝑷𝟎
X est toujours inférieur à l'unité et égal à la pression abaissée du gaz, sauf au point de liquéfaction.
On remplace X par P/P0 dans l’équation (𝑰𝑽. 𝟑𝟑) on obtient:
𝑷 𝟏 𝑷 𝟏 𝑪−𝟏 𝑷
𝑽 = 𝑽𝒎 𝑪 ( ) Soit = + (𝑰𝑽. 𝟑𝟒)
𝑷𝟎 − 𝑷 𝟏 + 𝑷 𝑽(𝑷𝟎 − 𝑷) 𝑽𝒎 𝑪 𝑽𝒎 𝑪 𝑷𝟎
𝑷𝟎 (𝑪 − 𝟏)
L’isotherme de B.E.T est représentée par cette équation(𝑰𝑽. 𝟑𝟒). Si nous mesurons l'adsorbat en
masse plutôt qu'en volume, nous pouvons remplacer V et Vm dans l'équation de B.E.T, avec la
masse adsorbée et la masse de monocouche comme suit :
𝑷 𝟏 𝑪−𝟏 𝑷
= + (𝑰𝑽. 𝟑𝟓)
𝒎(𝑷𝟎 − 𝑷) 𝒎𝒎 𝑪 𝒎𝒎 𝑪 𝑷𝟎
Fig.III.13 : Adsorption multicouches et condensation capillaire (Isotherme B.E.T).
80
Dans la région I caractérisée par P/P0 < 0.01. En fonction de la pression relative, l'adsorption est
linéaire. L'adsorption dans une monocouche se reflète dans la région II, qui évolue lentement et
linéairement en fonction de la pression relative (0.05 < P/P0 < 0.35). L'adsorption multicouche
commence dans la zone III, remplissant d'abord les petits pores (r ≤ 1nm, avant hystérésis), puis les
mésopores. Le chemin d'adsorption ne correspond pas au chemin de désorption dans cette région
(III), ce qui entraîne l'apparition d’un phénomène d’hystérésis. Pour une grandeur de pression
relative donnée, la quantité de gaz restant adsorbée lors de la désorption est supérieure à celle
obtenue lors de l'adsorption à la même pression relative ; C’est le phénomène d’hystérésis.
L'IUPAC a classé les différents types d'hystérésis ; chaque type d'hystérésis est corrélé à une forme
géométrique des pores.
81
III-4 : Mesure des aires spécifiques
La surface spécifique est un critère important pour déterminer les caractéristiques des solides
finement divisés. La surface spécifique a un impact direct sur la capacité d'adsorption des solides,
où plus la valeur de la surface spécifique est élevée plus l’adsorbant est efficace. L'équation B.E.T
est la technique la plus largement utilisée pour évaluer les surfaces spécifiques des matériaux
solides. Cette technique est généralement valable dans le domaine de pression relative
(0.05 < P/P0 < 0.35). Expérimentalement, on obtient une bonne tendance linéaire dans ce domaine
de pression.
En effet, on tracer le graphe utilisent l'équation suivant (Voir la figure.III.14) :
𝑷 𝑷
= 𝒇( ) (𝑰𝑽. 𝟑𝟕)
𝑽(𝑷𝟎 − 𝑷) 𝑷𝟎
𝟏 𝑪−𝟏
On obtient un droit dont l’ordonnée à l’origine est : et la pente est : 𝑽 lesquelles
𝑽𝒎 𝑪 𝒎𝑪
permettent de déterminer la constante C et le volume de la monocouche Vm.
Fig.III.14 : Représentation réelle de l’isotherme de B.E.T
Lorsqu'un solide est extrêmement poreux, il suffit de quelques couches de molécules pour
remplir les pores et la surface du solide semble rétrécir. Cela explique la courbure trouvée pour les
valeurs x > 0,35. Il est possible de déterminer la surface des solides A ou surface spécifique en
connaissant la taille d'une molécule (Par unité de masse) :
82
𝑽𝒎 𝟏
𝑨= 𝑵𝜶 (𝑰𝑽. 𝟑𝟖)
𝑽𝑴 𝒎𝒔
Où : Vm est volume de la monocouche, VM est volume molaire du gaz adsorbé, N = nombre

d’Avogadro, α est surface occupée par une molécule de gaz et ms = masse du solide.
La masse molaire des gaz c’écrit : 𝑀𝑔 = 𝜌𝑔 𝑉𝑚 , la relation (𝑰𝑽. 𝟑𝟖) devient :
𝝆𝒈 𝑽𝒎 𝟏
𝑨= 𝑵𝜶 (𝑰𝑽. 𝟑𝟗)
𝑴𝒈 𝒎𝒔
83
III-5 : Phénomène d'hystérésis
III-5.1 : Porosité
Des poreux de différentes tailles peuvent exister dans un solide, telle que :
Un solide peut avoir des poreux de tailles différentes, les :
 Micropores de dimensions (r < 20 Å) voisines de celles des molécules adsorbées et de

«volume microporeux».
 Mésopores (20 Å < r < 50 Å) ; «volume mésoporeux»
 Macropores (r > 50 Å) ; «volume macroporeux»
Les pores sont remplis par adsorption en commençant par les micropores et en se terminant par les
macropores. Le volume de gaz adsorbé à la pression saturante P0 permet de déterminer le volume
poreux Vp du solide par la relation suivante:
𝒅𝑮𝑳
𝑽𝒑 = 𝑽 (𝑰𝑽. 𝟑𝟗)
𝒎
Où : dGL est la densité du gaz par rapport à la densité du liquide.
84
III-5 .2: Taille des pores
On suppose que les pores sont de forme cylindrique afin de déterminer leur taille :
Si np, rp et hp sont respectivement le nombre, le rayon moyen et la profondeur moyenne des pores,
le volume VP et surface SP sont :
𝑽𝒑 = 𝒏𝒑 (𝝅𝒓𝟐𝒑 𝒉𝒑 ) (𝑰𝑽. 𝟒𝟎)
𝑺𝒑 = 𝒏𝒑 (𝟐𝝅𝒓𝒑 𝒉𝒑 ) (𝑰𝑽. 𝟒𝟏)
D'où l'on tire le rayon moyen des pores :
𝟐 𝑽𝒑
𝒓𝒑 = (𝑰𝑽. 𝟒𝟐)
𝑺𝒑
Pour un solide poreux on peut écrire que sa surface est :
𝑨 = 𝒔𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒆 + 𝒔𝒑 ≈ 𝒔𝒑 (𝑰𝑽. 𝟒𝟑)
Il convient de noter que les lectures de porosimétrie au mercure peuvent également être
utilisées pour déterminer le rayon des pores. Généralement, le mercure n'interagit pas avec les
solides et il ne mouille pas leurs surfaces (1300 < θ < 1400). La quantité de mercure qui pénètre dans
le pore du rayon r est fonction de la pression appliquée P. La loi de Jurin établit la relation entre ces
deux grandeurs comme suit:
𝟐𝜸𝑯𝒈 𝒄𝒐𝒔 𝜽
𝒓𝑷 = (𝑰𝑽. 𝟒𝟒)
𝑷𝑯𝒈
Remarque : Cette technique permet d’accéder à des pores de tailles (d = 2rp) de 2 nm à 400 µm.
85
Excercice.01:
Calculer la chaleur de l’adsorption de l’azote (N2) sur du charbon de bois, la pression a été mesuré
sur 0.145 mol d’azote.
T (K) 195 244 283

P(atm) 1.5 3.75 5.6
Corrigé :
Calcul la chaleur de l’adsorption de l’azote (N2) sur du charbon :
D’après la relation de clapeyron :
𝑷 𝑻
𝒅 𝒍𝒏 𝑷 ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 𝒑 ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 𝟏 𝑻
=− ⇒ ∫ 𝒅 𝒍𝒏 𝑷 = ∫ − 𝒅𝑻 ⇒ 𝒍𝒏 𝑷]𝒑 = ]
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐 𝑷𝟎 𝑻𝟎 𝑹𝑻𝟐 𝟎 𝑹 𝑻 𝑻𝟎
∆𝑯𝒂𝒅𝒔 𝟏 ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 𝟏 ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 𝟏 ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 𝟏

𝒍𝒏𝑷 − 𝒍𝒏𝑷𝟎 = − ⇒ 𝒍𝒏𝑷 = − + 𝒍𝒏𝑷𝟎
𝑹 𝑻 𝑹 𝑻𝟎 𝑹 𝑻 𝑹 𝑻𝟎
∆𝑯𝒂𝒅𝒔 𝟏 ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 𝟏
𝑨𝒗𝒆𝒄: + 𝒍𝒏𝑷𝟎 = 𝑲 ⇒ 𝒍𝒏𝑷 = +𝑲
𝑹 𝑻𝟎 𝑹 𝑻
T (K) 195 244 283

P(atm) 1.5 3.75 5.6
1/T (10-3) 5.1 4.09 3.53
lnP 0.405 1.321 1.722
86
Le graphe : lnP = f(1/T)
𝒍𝒏𝒑𝟐 − 𝒍𝒏𝒑𝟏 𝟏. 𝟑𝟐 − 𝟎. 𝟒
𝒕𝒈 𝜶 = = = −𝟖𝟓𝟏. 𝟖𝟓𝟐
𝟏 𝟏 (𝟒. 𝟎𝟐 − 𝟓. 𝟏)𝟏𝟎−𝟑
𝑻𝟐 − 𝑻𝟏
∆𝑯𝒂𝒅𝒔
= −𝟖𝟓𝟏. 𝟖𝟓𝟐 ⇒ ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 = −𝟖𝟓𝟏. 𝟖𝟓𝟐 ∗ 𝟎. 𝟎𝟖𝟐 = 𝟔𝟗. 𝟖𝟓 𝒍. 𝒂𝒕𝒎
𝑹
∆𝑯𝒂𝒅𝒔 = 𝟔𝟗. 𝟖𝟓 ∗ 𝟏𝟎−𝟑 ∗ 𝟏𝟎𝟓 = 𝟔𝟗. 𝟖𝟓 𝟏𝟎𝟐 𝑱/𝒎𝒐𝒍
𝟔𝟗. 𝟖𝟓 𝟏𝟎𝟐 𝑪𝒂𝒍

∆𝑯𝒂𝒅𝒔 = = 𝟏𝟔. 𝟕𝟏
𝟒. 𝟏𝟖 𝒎𝒐𝒍
87
Excercice.02 :
L’adsorption du méthane, de l’oxyde de carbone et l’ammoniac sur un solide en fonction de la
température et de la pression, a été suivie graphiquement en traçant des droites logP = f(1/T).
Les résultats obtenus sont les suivants :
Gaz CH4 CO NH3
Pentes des droites -0.07 -0.18 -0.27
Les gaz sont supposés parfaits.
1) Déduire des résultats les chaleurs isostériques Qst d’adsorption en joules
2) Sous une pression de 500 torrs et une température de -73°C, le volume de gaz adsorbé
est de50 cm3. Calculer leurs chaleurs d’adsorption ∆Hads en kJ.mol-1
On donne : 1 torr = 133,32 N.m-2 et R = 8,31 J.K-1.mol-1
Corrigé :
1- Détermination les chaleurs isostériques Qst :

a- Pour méthane (CH4) :
𝑸𝒔𝒕
𝑷= ⇒ 𝑸𝒔𝒕 = 𝑷 ∗ 𝟐. 𝟑 𝑹 = (−𝟎. 𝟕) ∗ 𝟐. 𝟑 ∗ 𝟖, 𝟑𝟏 = −𝟏. 𝟑𝟒 𝑱
𝟐. 𝟑 𝑹
b- Pour Oxyde de carbone (Co) :
𝑸𝒔𝒕
𝑷= ⇒ 𝑸𝒔𝒕 = 𝑷 ∗ 𝟐. 𝟑 𝑹 = (−𝟎. 𝟏𝟖) ∗ 𝟐. 𝟑 ∗ 𝟖, 𝟑𝟏 = −𝟑. 𝟒𝟒 𝑱
𝟐. 𝟑 𝑹
c- Pour Ammoniac (NH3):
𝑸𝒔𝒕
𝑷= ⇒ 𝑸𝒔𝒕 = 𝑷 ∗ 𝟐. 𝟑 𝑹 = (−𝟎. 𝟐𝟕) ∗ 𝟐. 𝟑 ∗ 𝟖, 𝟑𝟏 = −𝟓. 𝟏𝟔 𝑱
𝟐. 𝟑 𝑹
2- calcul les chaleurs d’adsorption (∆Hads) :
𝑷𝑽 𝟓𝟎𝟎 ∗ 𝟏𝟑𝟑. 𝟑𝟐 ∗ 𝟓𝟎. 𝟏𝟎−𝟔

𝒏𝑪𝑯𝟒 = 𝒏𝑪𝒐 = 𝒏𝑵𝑯𝟑 = 𝒏 = = = 𝟐. 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍
𝑹𝑻 𝟖. 𝟑𝟏 ∗ 𝟐𝟎𝟎
𝟏 𝑻 𝟏
∆𝑯𝒂𝒅𝒔 = ∫ 𝑸𝒔𝒕 𝒅𝑻 ⇒ ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 = 𝑸𝒔𝒕 𝑻
𝒏 𝟎 𝒏
∆𝑯𝒂𝒅𝒔 (𝑪𝑯𝟒 ) = −𝟏𝟑𝟒𝟎𝟎𝑱/𝒎𝒐𝒍

𝟏
∆𝑯𝒂𝒅𝒔 = 𝑸𝒔𝒕 𝑻 ⇒ { ∆𝑯𝒂𝒅𝒔 (𝑪𝑶) = −𝟑𝟒𝟒𝟎𝟎𝟎𝑱/𝒎𝒐𝒍
𝒏
∆𝑯𝒂𝒅𝒔 (𝑵𝑯𝟑 ) = −𝟓𝟏𝟔𝟎𝟎𝟎𝑱/𝒎𝒐𝒍
88
Excercice.03 :
On mesure la masse volumique d’un marcou de charbon.
1- Utilisation du toluène ; 𝜌𝑇 = 1.75 𝑔/𝐶𝑚3
2- Utilisation de L'Hélium 𝜌𝐻 = 1.82 𝑔/𝐶𝑚3
Sachant que la surface de l’échantillon est S=60 m2/g, déterminer le rayon des pores de la substance
on considérant que les pores sont cylindrique.
Corrigé :
A cause de l’encombrement, le toluène s’adsorbe à la surface uniquement taudisque, He
s’adsorbe aussi dans les pores ci qui donne :
𝑽𝑷𝒐𝒓𝒆𝒔 = 𝑽𝑨𝒑𝒑𝒊𝒓𝒆𝒏𝒕 − 𝑽𝒓é𝒆𝒍 ; 𝑽𝑨𝒑𝒑 > 𝑽𝒓é𝒆𝒍
Car He occupe les pores dans un volume plus petit
𝟏 𝟏
𝑽𝑷𝒐𝒓𝒔 = 𝒏 ( − ) = 𝒏 𝝅𝒓𝟐 𝒉 , 𝒏: 𝒏𝒐𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆𝒔 𝒑𝒐𝒓𝒆𝒔
𝝆𝟏 𝝆𝟐
𝒎𝑪𝒉𝒂𝒓𝒃𝒐𝒏 𝒎𝑪𝒉𝒂𝒓𝒃𝒐𝒏
𝝆𝟏 = 𝒆𝒕 𝝆𝟐 =
𝑽𝒂𝒑𝒑 𝑽𝒓é𝒆𝒍
L’adsorption se fait sur les pores :

𝑺 = 𝟐 𝝅𝒓𝟐 𝒉 𝒏 = 𝟔𝟎 𝒎𝟐 /𝒈
𝟏 𝟏
𝑽𝑷𝒐𝒓𝒆𝒔 𝝆𝟏 − 𝝆𝟐 𝑽𝑷𝒐𝒓𝒆𝒔 𝒓
= ⇒ =
𝑺 𝟐𝝅𝒓𝒉 𝑺 𝟐
Donc pour 1g on a :
𝟏 𝟏
𝟐𝑽𝒑𝒐𝒓𝒆𝒔 𝟐 (𝝆 − 𝝆 )
𝟏 𝟐
𝒓= = = 𝟕. 𝟑 Å
𝑺 𝟔𝟎
89
Excercice04 :
A 0°C, l’adsorption du méthane sur 1g de charbon actif suit les isothermes de Freundlich et de
Langmuir. L’expérience a été menée entre 70 et 880 torrs et a donné des volumes adsorbés
variant entre 2,5 et 17,6 cm3. Les tracés linéaires (R2 ≈0,99) selon ces modèles donnent :
 Pour le premier modèle : y = 0,776.x – 2,338
 Pour le second modèle : y = 0,027.x + 27,244
1) Déduire les paramètres pour chaque modèle (k et n ; b et Vm).
2) Déterminez la quantité de CH4 adsorbée sous 600 torrs selon le modèle de Langmuir.
Corrigé :
1) On déduire les paramètres pour chaque modèle (k et n ; b et Vm).
Graphiquement l’adsorption du CH4 sur charbon suit :
a) L’isotherme de Freundlich :
𝒚 = 𝟎, 𝟕𝟕𝟔. 𝒙 – 𝟐, 𝟑𝟑𝟖 𝟏
{ 𝟏 ⇒ { = 𝟎. 𝟕𝟕𝟔 ⇒ 𝒏 = 𝟏. 𝟐𝟗
𝒍𝒏𝒚𝒎 = 𝒍𝒏𝑷 + 𝒍𝒏𝑲 𝒏
𝒏 𝒍𝒏𝑲 = −𝟐. 𝟑𝟑𝟖 ⇒ 𝑲 = 𝟎. 𝟎𝟗𝟔
b) L’isotherme de Langmuir :
𝟏
𝒚 = 𝟎, 𝟎𝟐𝟕. 𝒙 + 𝟐𝟕, 𝟐𝟒𝟒 𝑽𝒎 = ⇒ 𝑽𝒎 = 𝟑𝟕. 𝟎𝟒 𝑪𝒎𝟑 /𝒈
{ 𝑷 𝟏 𝟏 ⇒ { 𝟎. 𝟎𝟐𝟕
= 𝑷+ 𝟏
𝑽 𝑽𝒎 𝒃𝑽𝒎 𝒃𝑽𝒎 = ⇒ 𝒃 = 𝟗. 𝟗𝟎𝟖 𝟏𝟎−𝟒 𝒕𝒐𝒓𝒓−𝟏
𝟐𝟕. 𝟐𝟒𝟒
2) Quantité de CH4 adsorbée à 600 torrs :

 Modèle de Langmuir :
𝑷 𝟏 𝟏 𝟔𝟎𝟎
= 𝑷+ = = 𝟎, 𝟎𝟐𝟕 ∗ 𝟔𝟎𝟎 + 𝟐𝟕, 𝟐𝟒𝟒 = 𝟒𝟑. 𝟒𝟒𝟒
𝑽 𝑽𝒎 𝒃𝑽𝒎 𝑽
⇒ 𝑽 = 𝟏𝟑. 𝟖𝟏𝑪𝒎𝟑
90
Exercice.05 :
Quel est la masse de charbon nécessaire pour adsorber une quantité d’azote correspondant une
pression de 10 mm de Hg, de volume égale 988 Cm3 et à une température de 26 0C.
 Section d’encombrement de l’azote =16.2Å
 Surface stérique de charbon : S= 1585 m3/g.
Corrigé :
Calcul de la masse : c’est la masse qu’occupe l’azote par gramme de charbon :
P1=10 mm de Hg P0=760 mm de Hg 𝑷 𝟏 𝑽𝟏 𝑷 𝟎 𝑽𝟎 𝑷𝟏 𝑽𝟏 𝑻𝟎
= ⇒ 𝑽𝟎 =
V1= 988 Cm3 V0= ??? 𝑻𝟏 𝑻𝟎 𝑻𝟏 𝑷𝟎
𝟏𝟎 ∗ 𝟖𝟗𝟗 ∗ 𝟐𝟕𝟑
T1= 299 K T0= 273 K 𝑽𝟎 = = 𝟏𝟏. 𝟖𝟕 𝑪𝒎𝟑
𝟐𝟗𝟗 ∗ 𝟕𝟔
On revient maintenant aux conditions normales, d’où V0 = 11.87 Cm3

N molécules ⟶ 22.4 103 ml 𝟏𝟏. 𝟖𝟕 ∗ 𝟔. 𝟎𝟐𝟑. 𝟏𝟎𝟐𝟑
𝒙𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒆𝒔 = = 𝟑. 𝟏𝟗 𝟏𝟎𝟐𝟎 𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒆𝒔
x molécules ⟶ 11.87 Cm3 𝟐𝟐. 𝟒. 𝟏𝟎𝟑
- Un (1) molécule de l’azote (N2) à une surface d’encombrement de 16.2Å.

- Surface occupée par totalité de l’azote est égal à : 16.210-20*3.191020=51.67 m2
1585 Cm2 ⟶ 1g de 𝟓𝟏. 𝟔𝟕 ∗ 𝟏

𝒎𝑪𝒉𝒂𝒓𝒃𝒐𝒏 = = 𝟑𝟐𝟓. 𝟏 𝒈
51.67m2 ⟶ m charbon 𝟏𝟓𝟖𝟓. 𝟏𝟎−𝟒
C’est la masse de charbon nécessaire pour adsorber l’azote.
91
Excercice.06:
Une étude volumétrique de l’adsorption de l’azote (N2) à diverse pression et à une température
constante donne :
P (atm) 2.8 3.4 4 4.9 6 7.3 9.4 12.8 17.1
x (mm2/g) 12 13.4 15.1 17 19 21.6 23.9 25.5 28.8
x : Quantité adsorbée à 20 0c et 760 mm de Hg.

1- Déterminer que cette expérience obéit à la loi de Langmuir.
2- Déterminer la quantité du gaz xm nécessaire pour couvrir la surface d’une couche
monomoléculaire.
3- Déterminer la constance A de cette équation de Langmuir, en utilisant la formule suivant :
𝑥𝑚 𝑃
𝑥=
𝐴+𝑃
Corrigé
1- Une expérience suit la loi de Langmuir si elle est de type I. On trace le graphe de la
variation de la quantité adsorbée en fonction de la pression « x= f(P) », on remarque que
la courbe est du type I.
92
2- La quantité du gaz xm et la constance A de cette équation de Langmuir :

𝒙𝒎 𝑷 𝑷 𝑨+𝑷 𝑨 𝑷
𝒙= ⇒ = = +
𝑨+𝑷 𝒙 𝒙𝒎 𝒙𝒎 𝒙𝒎
On trace le graphe : P/x = f(P) (On peut tracer aussi le graphe 1/x= f (1/P)).
P (atm) 2.8 3.4 4 4.9 6 7.3 9.4 12.8 17.1

x (mm2/g) 12 13.4 15.1 17 19 21.6 23.9 25.5 28.8
P/x 0.23 0.25 0.26 0.29 0.32 0.34 0.4 0.5 0.59
Le graphe : P/x = f(P)
𝟏 𝟒𝟐. 𝟏𝟎−𝟐
𝒕𝒈𝜶 = = = 𝟎. 𝟎𝟐𝟔 ⇒ 𝒙𝒎 = 𝟑𝟗. 𝟎𝟓 𝒎𝒎𝟐
𝒙𝒎 𝟏𝟔. 𝟒
𝑨
= 𝟏𝟔. 𝟏𝟎−𝟐 ⇒ 𝑨 = 𝟔. 𝟐𝟓 𝒎𝒎 𝒅𝒆 𝑯𝒈
𝒙𝒎
93
Excercice.07 :
Langmuir indique les valeurs suivantes pour l’adsorption de CH4 sur le micra à 90K.
P (bar) 13.4 11.1 9.6 8.55 7.4 6.68 5.85
x/m 85 80.4 75.9 71.6 67.9 64.2 61.2
P : Pression de méthane en bar.
x/m : Quantité de CH4 en mm2 adsorbé par gramme de micra à P.
- A partir de ces données, vérifier graphiquement la validité de l’isotherme de Langmuir.
Corrigé
𝒙 𝒃𝑷 𝒂𝑷 𝑷 𝟏 + 𝒃𝑷 𝟏 𝒃
= = ; = = + 𝑷
𝒎 𝟏 + 𝒃𝑷 𝟏 + 𝒃𝑷 𝒙⁄𝒎 𝒂 𝒂 𝒂
𝑷
𝑶𝒏 𝒕𝒓𝒂𝒄𝒆 𝒍𝒆 𝒈𝒓𝒂𝒑𝒉𝒆 : = 𝒇(𝑷)
𝒙⁄𝒎
P (bar) 13.4 11.1 9.6 8.55 7.4 6.68 5.85

x/m 85 80.4 75.9 71.6 67.9 64.2 61.2
𝑷 0.158 0.138 0.126 0.119 0.109 0.104 0.096
𝒙/𝒎
𝒃 𝟏
𝒕𝒈𝜶 = = 𝟕. 𝟗𝟐 𝟏𝟎−𝟑 𝒆𝒕 = 𝟓𝟏. 𝟏𝟎−𝟑
𝒂 𝒂
𝒃
= 𝟕. 𝟗𝟐 𝟏𝟎−𝟑
𝒂 𝒂 = 𝟏𝟗. 𝟔𝟏
𝑫𝒐𝒏𝒄: { ⇒ {
𝟏 𝒃 = 𝟎. 𝟏𝟓𝟓
= 𝟓𝟏. 𝟏𝟎−𝟑
𝒂
𝒙 𝒂𝑷 𝟏𝟗. 𝟔𝟏𝑷
= =
𝒎 𝟏 + 𝒃𝑷 𝟏 + 𝟎. 𝟏𝟓𝟓𝑷
𝒙
𝑷𝒐𝒖𝒓 𝒍𝒆𝒔 𝒑𝒓𝒆𝒔𝒔𝒐𝒊𝒏 𝒅𝒐𝒏𝒏é𝒔, 𝒐𝒏 𝒓𝒆𝒄𝒂𝒍𝒄𝒖𝒍 𝒍𝒆 𝒓𝒂𝒑𝒑𝒐𝒓𝒕 , 𝒐𝒏 𝒐𝒃𝒕𝒊𝒆𝒏𝒕
𝒎
𝒙
𝒎
85.4 80.01 75.65 72.11 67.60 64.31 60.16
Recalcule
On remarque que les valeurs calculées sont très proches de celles mesurées expérimentalement,
donc peut dire que le système donnée vérifier l’équation de Langmuir.
94
Excercice.08 :
Une étude de l’adsorption des vapeurs lantane sur 6.602 de TCO2 à donner des valeurs suivants :
P (mm de Hg) 53 85 137 200 318
V (Cm3) 2.94 3.12 4.85 5.89 9.00
1- Calculer la quantité de lantane en Cm3à 0 0C nécessaire pour couvrir le solide d’une couche
monomoléculaire.
2- Calculer l’air total de TCO2.
On donner : P0 du lantane liquide à 0 0C est 770 mm de Hg. Une molécule du lantane occupe
une surface de σ=31.2Å2, l’adsorption se fait à 0 0C.
Corrigé
P (mm de Hg) 53 85 137 200 318

V (Cm3) 2.94 3.12 4.85 5.89 9.00
P/P0 0.069 0.11 0.178 0.26 0.412
P/ V (P0 -P) 0.025 0.033 0.045 0.068 0.1
Domaine d’application de BET
P0 (lantane liquide) = 770 mm de Hg à 00C

- Air qui occupe une molécule de lanthane est 31.2Å2
- Domaine de validité de BET 0.05 < P/P0 < 0.03
𝑷 𝑪−𝟏 𝑷 𝟏
𝑳’é𝒒𝒖𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒅𝒆 𝑩𝑬𝑻 ∶ = +
𝑽(𝑷𝟎 − 𝑷) 𝑽𝒎 𝑪 𝑷 𝟎 𝑪 𝑽𝒎
𝑷/𝑷𝟎 𝑪−𝟏 𝑷 𝟏
= +
𝑽(𝟏 − 𝑷/𝑷𝟎 ) 𝑽𝒎 𝑪 𝑷 𝟎 𝑪 𝑽𝒎
𝑷/𝑷𝟎
𝑶𝒏 𝒕𝒓𝒂𝒄𝒆 𝒍𝒆 𝒈𝒓𝒂𝒂𝒑𝒉𝒆: = 𝒇(𝑷/𝑷𝟎 )
𝑽(𝟏 − 𝑷/𝑷𝟎 )
95
𝟎−𝟏 D’où :
𝑫𝒐𝒏𝒄: 𝒕𝒈 𝜶 = = 𝟎. 𝟏𝟗𝟖
𝑽𝒎 𝑪 𝑽𝒎 = 𝟒. 𝟗 𝑪𝒎𝟐 /𝒈
𝟏
𝑶𝒓𝒅𝒐𝒏𝒏é à 𝒍′ 𝒐𝒓𝒊𝒈𝒊𝒏𝒆 = = 𝟎. 𝟎𝟏
𝑽𝒎
𝑽𝒎 𝝈
𝑬𝒕: 𝑺= = 𝟏𝟎−𝟐𝟎 ∗ 𝟔. 𝟎𝟐𝟑 𝟏𝟎−𝟐𝟑 = 𝟔. 𝟐𝟑
𝟔. 𝟔𝟎𝟐 𝟐𝟐𝟒𝟎𝟎
𝑺 = 𝟔. 𝟐𝟑 𝒎𝟐/𝒈
96
Excercice.09 :
L’isotherme d’adsorption de chlorure de l’éthyle à 20 0C sur du charbon actif est illustrée dans le
tableau ci-dessous :
P(mm de Hg) 25 50 75 100 200 300 400 500
m(g) 0.139 0.227 0.283 0.325 0.418 0.462 0.487 0.501
 Calculer la surface spécifique du charbon.
- Surface d’encombrement du chlorure de l'éthyle égale 20 Å2 ; M= 64.5g/mol.
Corrigé
La surface spécifique du charbon :

- Surface d’encombrement du chlorure de l'éthyle égale σ=26 Å2.
- M(C2H5Cl) = 64.5g.
𝒎𝟎 𝒃 𝑷 𝑷 𝟏+𝒃𝑷 𝟏 𝑷
𝒎= ⇒ = = +
𝟏+𝒃𝑷 𝒎 𝒎𝟎 𝒃 𝒎𝟎 𝒃 𝒎𝟎
P(mm de Hg) 25 50 75 100 200 300 400 500

m(g) 0.139 0.224 0.283 0.325 0.448 0.462 0.487 0.504
P/m 179.85 223.21 265.01 307.69 446.42 649.35 821.35 992.06
On trace le graphe : P/m=f(P)
𝟏
𝒕𝒈𝜶 = = 𝟏. 𝟔𝟕 ⇒ 𝒎𝟎 = 𝟎. 𝟓𝟗𝟗𝒈
𝒎𝟎
𝒎𝟎 𝟎. 𝟓𝟗𝟗
𝒏= = = 𝟗. 𝟐𝟖 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍 ; 𝟗. 𝟐𝟖 𝟏𝟎−𝟑 ∗ 𝟔. 𝟎𝟐𝟑 𝟏𝟎𝟐𝟑 = 𝟓. 𝟔 𝟏𝟎𝟐𝟑 𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒆𝒔
𝑴 𝟔𝟒. 𝟓
𝑺(𝐬𝐮𝐫𝐟𝐚𝐜𝐞 𝐬𝐩é𝐜𝐢𝐟𝐢𝐪𝐮𝐞 𝐝𝐮 𝐜𝐡𝐚𝐫𝐛𝐨𝐧) = 𝒏 ∗ 𝝈 ∗ 𝑵𝒂
𝑆 = 𝟗. 𝟐𝟖 𝟏𝟎−𝟑 ∗ 𝟐𝟔. 𝟏𝟎−𝟐𝟎 𝟔. 𝟎𝟐𝟑 . 𝟏𝟎𝟐𝟑 = 𝟏𝟒𝟓𝟑. 𝟐𝟑𝒎𝟐 /𝒈
97
Excercice.10 :
On réalise une analyse basée sur l'adsorption d'azote de façon à déterminer la surface spécifique
d'un échantillon de dioxyde de titane. On a appliqué la loi BET sur les valeurs de volumes adsorbés
en fonction de la pression relative. Le résultat de l'application de cette loi-vous est donné à la suite.
Pression relative P/P0 Volume adsorbé V
0.0669 3.5556
0.0799 4.1175
0.1003 4.3468
0.1196 4.5479
0.1401 4.7656
0.1598 4.9213
0.1804 5.0731
0.2006 5.2192
0.2498 5.5839
 Trouver les différents résultats paramètres de l’isotherme BET.
Corrigé
𝑷 𝑷 𝟏
= [𝟏 + (𝑪 − 𝟏)] ⇒
(𝑷𝟎 − 𝑷) 𝑽 𝑷𝟎 𝑪 𝑽𝟎
𝑰𝒍 𝒇𝒂𝒖𝒕 𝒗é𝒓𝒊𝒇𝒊𝒆𝒓 𝒅𝒂𝒏𝒔 𝒖𝒏 𝒑𝒓𝒆𝒎𝒊𝒆𝒓 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒔 𝒒𝒖𝒆 𝒍𝒂 𝒍𝒐𝒊 𝑩𝑬𝑻 𝒆𝒔𝒕 𝒂𝒑𝒑𝒍𝒊𝒄𝒂𝒃𝒍𝒆, 𝒔𝒐𝒊𝒕
𝑷 𝑷
𝑪 [𝟏 + ] 𝒄𝒓𝒐î𝒕 𝐜𝐨𝐧𝐭𝐢𝐧𝐮𝐞𝐥𝐥𝐞𝐦𝐞𝐧𝐭 𝐚𝐯𝐞𝐜
𝑷𝟎 𝑷𝟎
La loi BET étant applicable, on fait une interpolation linéaire sur l'ensemble des points donnés et
on obtient :
𝑪−𝟏 𝟏
= 𝟎. 𝟐𝟐𝟓𝟔 𝒆𝒕 = 𝟐. 𝟗 𝟏𝟎−𝟑
𝑽𝒎 𝑪 𝑽𝒎 𝑪
𝑫′ 𝒐ù 𝒍′ 𝒐𝒏 𝒅é𝒅𝒖𝒊𝒕: 𝑪 = 𝟕𝟖. 𝟓𝟒 𝒆𝒕 𝑽𝒎 = 𝟒. 𝟑𝟕𝟔 𝑪𝒎𝟐 𝑺𝑻𝑷/𝒈
On peut ainsi calculer la surface spécifique comme suit:
𝑽𝒎 𝑷
𝜶= 𝑵𝒂 𝝈
𝑹𝑻
NB : STP ; Standard Temperature and Pressure implique Pression = 1 atm, Température = 0 °C.
98
IV.1 : Introduction et généralités sur les catalyseurs
IV.1.1 : Introduction
IV.1.2 : Aperçu historique
IV.1.3 : Définition de catalyseur
IV.1.4 : Méthodes de préparation
IV.1.5 : Caractéristiques des catalyseurs
IV.1.6 : Classification des catalyseurs
VI.2 : Cinétique des réactions en catalyse hétérogène et modèle
VI.2.1 : Adsorption mono-moléculaire
VI.2.2 : Adsorption compétitive
VI.2.3 : Adsorption dissociative
VI.3 : Influence de la température sur la cinétique des réactions
99
IV.1 : Introduction et généralités sur les catalyseurs
IV.1.1 : Introduction
Les applications diverses et variées de la catalyse hétérogène constituent une des bases de
notre société technologique. Ce domaine pluridisciplinaire nécessite à la fois des connaissances
sur les catalyseurs (solides, liquide et gaz), allant de leur préparation à leur caractérisation et sur
les réactions : cinétique et mécanismes et leur mise en œuvre. Le pot catalytique est
probablement l'exemple le plus connu de la catalyse, mais ce domaine de la chimie possède des
retombées quotidiennement pour le grand public. Un très grand nombre de procédés chimiques
comporte au moins une étape utilisant la catalyse que ce soit dans le domaine des fibres
synthétiques, les médicaments, les additifs alimentaires. Alors ; Qu’est-ce qu’un catalyseur ?
IV.1.2 : Aperçu historique

Le terme catalyse fut introduit par Berzélius en 1836, (qui veut dire dénouer) quand le début
du XIXe siècle fut propice à des études dans ce qui sera ce domaine. Mais les premiers travaux en
catalyse hétérogène concernaient la décomposition de l’ammoniac sur différents métaux (1813),
la réaction inverse n’a été mise au point qu’au siècle suivant par Haber (1909) puis très
rapidement industrialisée par BASF (1913). Ce succès a initié de nombreux travaux de recherche
conduisant à plusieurs prix Nobel :
 1912, Sabatier : hydrogénation des composés organiques en présence de métaux
finement divisés.
 1932 Langmuir : chimie des surfaces.
 2006 Chauvin : développement de la métathèse en synthèse organique.
 2007 Ertl : chimie des surfaces, et menant à des applications industrielles majeures.
100
IV.1.3 : Définition de catalyseur

En chimie, un catalyseur est une substance solide, liquide ou gaz qui augmente ou
diminue la vitesse d'une réaction chimique sans apparaître dans les produits finaux (Il participe à
la réaction mais est régénéré à la fin de la réaction). Il ne fait par conséquent partie ni des réactifs
ni des produits dans l'équation….
 Quand un catalyseur est utilisé pour accélérer une transformation, on dit que celle-
ci est catalysée.
 Les catalyseurs agissent uniquement sur des produits déterminés. Si un catalyseur
accélère la réaction, il est dit positif; S'il la ralentit, il est dit négatif.
 Les catalyseurs sont beaucoup utilisés dans l'industrie et en laboratoire parce
qu'ils augmentent énormément la production des produits tout en minimisant les
coûts de production.
 Le catalyseur augmente la vitesse de réaction en introduisant de nouveaux
chemins de réaction (mécanisme), et en abaissant son énergie d'activation, ou
énergie libre de Gibbs d'activation.
 Le catalyseur ne modifie pas l'énergie libre de Gibbs totale de la réaction qui est
une fonction d'état du dispositif et n'a par conséquent aucun effet sur la constante
d'équilibre.
 Les réactions catalytiques sont classées en deux grandes catégories selon que le
catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel (catalyse homogène) ou ne l’est
pas (catalyse hétérogène).
Différents types de catalyse peuvent être distingués selon la nature du catalyseur :
1- Catalyse homogène : Le catalyseur et les réactifs se retrouvent dans la même phase.
Exemple : La dismutation de l’eau oxygénée𝑯𝟐 𝑶𝟐 . Les deux couples redox de 𝑯𝟐 𝑶𝟐 sont

𝑯𝟐 𝑶𝟐 /𝑯𝟐 𝑶 et 𝑶𝟐 / 𝑯𝟐 𝑶𝟐 . La décomposition est lente d’équation :
𝟐 𝑯𝟐 𝑶𝟐(𝒍) ⟶ 𝟐 𝑯𝟐 𝑶𝟐(𝒍) + 𝑶𝟐(𝒈)
On utilise donc un catalyseur tel que l’ion 𝑭𝒆+𝟐 (Couple 𝑭𝒆+𝟑 / 𝑭𝒆+𝟐 )
101
2- Catalyse hétérogène : Le catalyseur ne se trouve pas dans la même phase que les
réactifs. Il est généralement solide, le milieu réactionnel gaz ou liquide et la réaction
catalytique se produit sur la surface du solide.
Exemple.1 : La dismutation de l’eau oxygénée 𝑯𝟐 𝑶𝟐 en présence de platine en eau et

dioxygène :
𝑷𝒕
𝟐 𝑯𝟐 𝑶𝟐(𝒍) → 𝟐 𝑯𝟐 𝑶𝟐(𝒍) + 𝑶𝟐(𝒈)
Exemple. 2 : Oxydation ménagée de l’éthanol en présence de cuivre métallique en éthanal et

eau :
𝑪𝒖
𝟐 𝑪𝑯𝟑 − 𝑪𝑯𝟐 − 𝑶𝑯(𝒍) + 𝑶𝟐(𝒈) → 𝟐 𝑪𝑯𝟑 𝑪𝑯𝑶(𝒍) + 𝟐 𝑯𝟐 𝑶(𝒍)
3- Catalyse enzymatique : C’est un cas particulier de la catalyse homogène. Le catalyseur
est une enzyme qui se trouve dans la même phase que le milieu réactionnel. C’est un
catalyseur très sélectif en raison de leur structure spatiale. Cette catalyse est très souvent
utilisée dans l’organisme de manière naturelle, dans l’industrie pharmaceutique, dans la
nature et en biochimie, où certaines protéines possèdent une activité catalytique.
102
IV.1.4 : Méthodes de préparation

Les travaux de recherche visent à mettre à profit les cyclo-dextrines dans le domaine de la
préparation contrôlée de matériaux pour la catalyse hétérogène. Ils s’articulent autour de trois
stratégies de synthèses principales :
i) Préparation de catalyseurs par immobilisation de nanoparticules de métaux sur

supports poreux :
La stratégie vise à combiner la capacité de cyclodextrines à stabiliser des
nanoparticules métalliques par répulsion stérique et à s’adsorber sur des matériaux
carbonés poreux. La méthode a été validée dans des réactions d’hydrogénation en
phase gaz en conditions réactionnelles douces (sans pré-réduction sous H2).
Voir la figure.IV.1.
Fig. IV.1 : Préparation de catalyseurs par immobilisation de nanoparticules de métaux sur

supports poreux.
103
ii) Préparation de catalyseurs supportés par imprégnation (voie humide) :

La stratégie vise à utiliser la capacité des cyclo-dextrines à interagir avec des
précurseurs métalliques sous forme de complexes ou d’adduits supramoléculaires
pour mieux disperser des phases oxydes au sein de solides catalytiques. Les
catalyseurs sont préparés par imprégnation par voie humide, à partir de solutions
d’imprégnation contenant les cyclo-dextrines et les précurseurs de phases actives.
Après activation thermique sous air, cette méthode a permis d’élaborer des
catalyseurs oxyde de cobalt supportés plus performants pour la réaction de Fischer-
Tropsch et pour l’oxydation totale de composés organiques volatils.
Voir la figure. IV.2.
Fig.IV.2 : Préparation de catalyseurs supportés par imprégnation
iii) Préparation de catalyseurs par nano-réplication :

La stratégie vise à utiliser les cyclo-dextrines et leurs associations avec les métaux
pour la synthèse de catalyseurs métal–carbone par nano-réplication. Les cyclo-
dextrines sont employées à la fois en tant que source de carbone (pour permettre la
formation du support méso-structuré par réplique inverse) et en tant que nano-
transporteur du métal via la formation de complexes d’inclusion ou d’adduits
supramoléculaire. Après carbonisation et dissolution du support sacrificiel, les
synthèses conduisent à la stabilisation de nanoparticules métalliques robustes et
dispersées au sein de matrices carbonées méso-structurées. Ces solides sont employés
en catalyse hétérogène en milieu liquide pour l’hydrogénation d’oléfines grasses ou
l’oxydation de dérivés furaniques.
104
IV.1.5 : Caractéristiques des catalyseurs

Les propriétés les plus importants en catalyse sont: l’activité catalytique, sélectivité et
stabilité.
(i) L’activité catalytique

L'activité catalytique est mesurée par le taux de transformation des réactifs en
produits de réaction par unité de temps. La notion d’activité nous renseigne sur
l’obtention d’une vitesse de la réaction. Ainsi une grande activité se traduit par une
vitesse de la réaction élevée.
Un catalyseur très actif nécessite un réacteur de faible volume et la mise en œuvre de
faible quantité de catalyseur et les conditions opératoires peu sévères.
Ostwald permet d’exprimer l’activité catalytique par la relation :
𝑲
𝑨= (𝑰𝑽. 𝟏)
𝑪
Avec : A : Activité catalytique ; K : constante de vitesse ; C : la concentration du
catalyseur.
Elle s’exprime aussi par la relation :
𝑳𝒐𝒈 𝑽𝒄
𝑨 = 𝑹𝑻 (𝑰𝑽. 𝟐)
𝑳𝒐𝒈 𝑽
Où Vc et V sont respectivement la vitesse des réactions catalysée et non catalysée et
R, la constante des gaz parfaits.
L'activité catalytique exprime aussi l'activité en fonction du rendement pratique par la
relation suivant:
𝑹
𝑨= ∗ 𝟏𝟎𝟎 (𝑰𝑽. 𝟑)
𝑸
R : rendement pratique du produit final.
Q : quantité de catalyseur utilisé.
Pour évaluer l’activité d’un catalyseur solide (catalyse hétérogène), on peut soit faire
appel à la mesure du rendement soit à la mesure de constantes physiques
(conductivité électrique, travail d’extraction électronique, la plus utilisée est celle du
microscope à émission de champ).
105
 Cinétiquement : l’activité catalytique est donner par les relations suivantes :

𝒏𝑹,𝒊𝒏 − 𝒏𝑹,𝒐𝒖𝒕
𝑨= Où [A] = mole . m-2.temps-1
𝑺 . 𝒕
𝑨= Où [A] = mole . Kg-1.temps-1
𝒎 . 𝒕
 Industriellement : L’activité mesure le nombre de rotations (turnover), TON La

variation de la surface spécifique d’un catalyseur doit être normalisée, l’activité est
donc déterminée en terme de fréquence ou vitesse de rotations (TOF, mesure de
l’activité spécifique). Ce dernier est calculé comme suit :
𝑽 . 𝑻 𝒏𝑹,𝒊𝒏 − 𝒏𝑹,𝒐𝒖𝒕
𝑻𝑶𝑭 = 𝒏𝒄𝒂𝒕 = (𝑰𝑽. 𝟒)
𝒏𝒄𝒂𝒕 . 𝑻
𝑽
[TOF] = temps -1 TOF, 10-2 - 102 s-1 (enzymes 103 - 107 s-1)
TON = TOF * 𝑡𝑣𝑖𝑒_𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑦𝑠𝑒𝑢𝑟 TON, 106 - 107
106
(ii) La sélectivité
La sélectivité: mesurée par la proportion d’un produit donné par rapport à l’ensemble
des produits de réaction, où une bonne sélectivité permet d’obtenir de bon rendement
en produits désirés au détriment des produits indésirables. Un catalyseur sélectif va
faciliter la production du produit désiré comparer aux produits secondaires.
Sélectivité SP (%) : fraction du réactif A converti en produit voulu P Exemples :
 Réactions parallèles :
P Produit désiré
A P1
Produits secondaires
P2
𝒏
(𝑽𝑷 )
𝒑 𝒏 𝒑 𝑽𝑷
𝑺𝑷 = 𝒏 − 𝒏 = (𝑰𝑽. 𝟓)
𝑨.𝟎 𝑨 (𝒏𝑨.𝟎 − 𝒏𝑨 )𝑽𝒑
𝑽𝑨
Où : 𝑽𝒊 est coefficient stœchiométrique.
 Réactions séquentielles
A P P1
(iii) Stabilité
Stabilité : mesure du taux de désactivation, temps de vie chimique, thermique,
mécanique, où la stabilité nous renseigne sur l’obtention des propriétés du catalyseur
en fonction du temps dans des conditions de mise en service et en régénération.
107
IV.1.6 : Classification des catalyseurs

La première classification des catalyseurs a été proposée par Roginski qui divise les solides
actifs en deux grandes catégories:
1- les conducteurs du courant électrique : métaux, semi-conducteurs qui sont actifs dans
les réactions d’oxydoréduction. Leur action catalytique peut être liée à un rôle de
réservoir d’électrons qu’ils peuvent fournir ou retirer aux réactifs.
2- les isolants qui catalysent des réactions généralement attribuables aux acides ou aux
bases en catalyse homogène : isomérisation, déshydratation, craquage, etc. L’action
catalytique est reliée aux propriétés acido-basiques de leur surface.
Il existe d'autres classement comme ;
(i) Le classement selon le type de réaction activée : catalyse acido-basique, catalyse

d'oxydo-réduction, catalyse par transfert de phase, catalyse nucléophile et catalyse
spécifique….ect.
(ii) Un classement qui consiste à grouper les catalyseurs par famille des solides ayant des
propriétés physico-chimiques communes : métaux, oxydes de métaux de transition,
sulfures, solides acides ou basiques. Voir le Tableau. IV.1
108
Dans le tableau.IV.1, nous avons présenté les principaux catalyseurs et des réactions typiques
concernées.
Classe Réactions catalytiques Exemple

Métaux Oxydation ménagée Ib : Cu, Ag, Au
Oxydation totale Fe, Co, Ni
Hydrogénation, déshydrogénation VIII : Ru, Rh, Pd
Hydgogénolyse Os, Ir,Pt
Oxydes ou sulfures Oxydation ménagée NiO, Fe2O3, Fe3O4
(Semi-conducteurs) Oxydation totale Co-Mo-O
Déshydrogénation ZnO, Cr2O3
Désulfuration Ni-Mo-O
Dénitrification Sb-Sn-O, Mo-Bi-O
Synthèse d’alcools
Oxydes isolants Déshydratation alcools MgO, SiO2, Al2O3
Oxydes acides Isomérisation SiO2-Al2O3
Alcoylation Zéolithes
Craquage H3PO4, H2SO4
Polymérisation
Tableau.IV.1 : Principaux catalyseurs et réactions catalytiques typiques.
109
VI.2 : Cinétique des réactions en catalyse hétérogène et modèle
Généralement, les réactions catalysées sont utilisées pour accroître la vitesse d'un procédé
chimique spécifique. Le rôle du catalyseur est de permettre un déroulement différent de la
réaction, en limitant l'énergie requise. Pour ce faire, la substance catalytique interagit avec le
réactif pour former un composé intermédiaire. Ce composé est transitoire : une fois formé, il se
casse, laissant intactes les espèces chimiques de catalyse. À la fin de la réaction, les catalyseurs
ne sont pas affectés en termes de structure chimique ou de masse.
Il existe deux grands types de réaction catalysée :
 Réaction catalysée hétérogène : lorsque le catalyseur et le réactif existent sous deux
phases différentes (ex. : catalyseur solide et réactif en solution).
 Réaction catalysée homogène : lorsque le catalyseur et le réactif existent sous la même
phase (ex. : ils sont dissous dans la même solution).
Lors d'une succession des étapes élémentaires du cycle catalytique, l’étape cinétiquement
limitante étant connue, on établit l’équation cinétique de la réaction r = f (Pi ) (avec r vitesse de
réaction et Pi pressions partielle des actifs i). La comparaison avec les résultats expérimentaux
obtenus en absence de limitations diffusionnelles (régime chimique) permet de valider le
mécanisme si celui-ci est connu ou de déterminer les mécanismes les plus probables. Or, la
référence aux mécanismes de catalyse homogène, la caractérisation directe ou indirecte des
espèces intermédiaires chimisorbées permet souvent de proposer un (ou quelques) mécanisme(s)
de réaction.
Selon chaque forme d'adsorption (Adsorption monomoléculaire, Adsorption compétitive et

Adsorption dissociative), Langmuir a fourni en 1916 un modèle cinétique du processus
d'adsorption dans lequel chaque molécule s'adsorbe sur un site bien défini avec une énergie
indépendante du chevauchement:
110
VI.2.1 : Adsorption mono-moléculaire
Soient S la surface réelle du solide, la fraction de ce solide recouvert par des molécules, voir la
figure IV.3.
Fig.IV.3 : Représentation schématique du recouvrement mono-moléculaire d'une surface.
La vitesse d’adsorption est proportionnelle à la surface du solide inoccupé et à la pression du

gaz, comme suit :
Vitesse d’adsorption : 𝑽𝒂𝒅𝒔 = 𝑲𝒂𝒅𝒔 𝑷 (𝟏 − 𝜽)𝑺
Vitesse de désorption : 𝑽𝒅é𝒔 = 𝑲𝒅é𝒔 𝜽 𝑺
A l’équilibre : Vitesse d’adsorption = Vitesse de désorption
𝑲𝒂𝒅𝒔 𝑷 (𝟏 − 𝜽)𝑺 = 𝑲𝒅é𝒔 𝜽 𝑺 (𝑰𝑽. 𝟓)
𝑲𝒂𝒅𝒔 𝑷 − 𝑲𝒂𝒅𝒔 𝑷 𝜽 = 𝑲𝒅é𝒔 𝜽 (𝑰𝑽. 𝟔)
𝑲𝒂𝒅𝒔 𝑷 = 𝑲𝒅é𝒔 𝜽 + 𝑲𝒂𝒅𝒔 𝑷 𝜽 (𝑰𝑽. 𝟕)
𝑲𝒂𝒅𝒔 𝑷
𝜽= (𝑰𝑽. 𝟖)
𝑲𝒅é𝒔 + 𝑲𝒂𝒅𝒔 𝑷
Avec : 𝑲𝒂𝒅𝒔 et 𝑲𝒅é𝒔 représentent les constantes de vitesse de sorption et de désorption :
𝑲𝒂𝒅𝒔
𝒃=
𝑲𝒅é𝒔
Donc l’équation (𝑰𝑽. 𝟖) devient :
𝒃𝑷
𝜽= (𝑰𝑽. 𝟗)
𝟏 +𝒃𝑷
111
VI.2.2 : Adsorption compétitive
Dans le cas où il y a plus d’un gaz qui peut s’adsorber sur la surface du solide, la théorie de
Langmuir est aussi être applicable. Dans un premier temps, on considérera le cas où deux
molécules différentes A, de coefficient d’adsorption KA et B de coefficient d’adsorption KB en
compétition, s’adsorbent sur les mêmes surface du solide.
Fig.IV.4 : Modèle de fixation possible lors de l’adsorption, cas de deux gaz A et B adsorbés.
Les sites d’adsorption sont homogènes d’un point de vu énergétique ; donc on peut poser :
θA : fraction de la surface unitaire recouverte par le composé A.
θB : fraction de la surface unitaire recouverte par le composé B.
θ : fraction de la surface unitaire non recouverte (libre).
Au moment de l’adsorption concurrente de deux gaz sur une même surface solide, chaque gaz
possède une vitesse d’adsorption et de désorption propre.
Pour le gaz A :
𝑽𝒂𝒅𝒔𝒐𝒓𝒑𝒕𝒊𝒐𝒏 = 𝒂′𝑨 𝑷𝑨 (𝟏 − 𝜽𝑨 − 𝜽𝑩 ) (𝑰𝑽. 𝟏𝟎)
Et la vitesse de désorption est proportionnelle à la surface occupée, donc :

𝑽𝒂𝒅𝒔𝒐𝒓𝒑𝒕𝒊𝒐𝒏 = 𝒃′𝑨 𝜽𝑨 (𝑰𝑽. 𝟏𝟏)
Pour le gaz B :
𝑽𝒂𝒅𝒔𝒐𝒓𝒑𝒕𝒊𝒐𝒏 = 𝒂′𝑩 𝑷𝑩 (𝟏 − 𝜽𝑨 − 𝜽𝑩 ) (𝑰𝑽. 𝟏𝟐)
𝑽𝒂𝒅𝒔𝒐𝒓𝒑𝒕𝒊𝒐𝒏 = 𝒃′𝑩 𝜽𝑩 (𝑰𝑽. 𝟏𝟑)

Où :
𝒂′ 𝑒𝑡 𝒃′ : sont des facteurs tenant compte du coefficient d’efficacité et de l’énergie d’activation
de chimisorption et de désorption ; PA et PB étant les pressions partiales du gaz A et B.
112
Puisqu’il y a équilibre entre les molécules en phase gazeuse et celles qui sont sorbes, donc on
écrire :
Pour le gaz A:
𝑽𝒂𝒅𝒔𝒐𝒓𝒑𝒕𝒊𝒐𝒏 (𝑨) = 𝑽𝒂𝒅𝒔𝒐𝒓𝒑𝒕𝒊𝒐𝒏 (𝑨)
Donc :
𝒂′𝑨 𝑷𝑨 (𝟏 − 𝜽𝑨 − 𝜽𝑩 ) = 𝒃′𝑨 𝜽𝑨 (𝑰𝑽. 𝟏𝟒)
On suppose que :
𝒂′𝑨
𝑲𝑨 = ⇒ 𝒂′𝑨 = 𝑲𝑨 ∗ 𝒃′𝑨 (𝑰𝑽. 𝟏𝟓)
𝒃′𝑨
On remplacer (𝑰𝑽. 𝟏𝟓) dans (𝑰𝑽. 𝟏𝟒) :
𝑲𝑨 𝑷𝑨 (𝟏 − 𝜽𝑨 − 𝜽𝑩 ) = 𝜽𝑨 (𝑰𝑽. 𝟏𝟔)
De même manière, pour le gaz B:
𝑲𝑩 𝑷𝑩 (𝟏 − 𝜽𝑨 − 𝜽𝑩 ) = 𝜽𝑩 (𝑰𝑽. 𝟏𝟕)
En calculant le ratio des équations (𝑰𝑽. 𝟏𝟔) et (𝑰𝑽. 𝟏𝟕) , il vient :

𝜽𝑨 𝑲𝑩 𝑷𝑩 𝑲𝑨 𝑷𝑨
= ⇒ 𝜽𝑩 = 𝜽 (𝑰𝑽. 𝟏𝟖)
𝜽𝑩 𝑲𝑨 𝑷𝑨 𝑲𝑩 𝑷𝑩 𝑨
À partir de l’équation(𝑰𝑽. 𝟏𝟖) , on aura respectivement les équations de 𝜽𝑨 et 𝜽𝑩 pour les deux
gaz A et B des neuveles équations suivents:
𝑲 𝑨 𝑷𝑨
𝜽𝑨 = (𝑰𝑽. 𝟏𝟗)
𝟏 + 𝑲𝑨 𝑷 𝑨 + 𝑲𝑩 𝑷𝑩
𝑲 𝑩 𝑷𝑩
𝜽𝑩 = (𝑰𝑽. 𝟐𝟎)
𝟏 + 𝑲𝑩 𝑷𝑩 + 𝑲𝑨 𝑷𝑨
Généralisation :
 L’extension de ce modèle de Langmuir peut aussi être faite pour un mélange
N composés. La fraction de surface unitaire recouverte par n’importe lequel
des composés i, ainsi 𝜽𝒊 , est donnée comme suit :
𝑲𝒊 𝑷𝒊
𝜽𝒊 = (𝑰𝑽. 𝟐𝟏)
𝟏 + ∑𝑵
𝒊 𝑲𝒊 𝑷𝒊
113
VI.2.3 : Adsorption dissociative
Il arrive parfois que le processus d’adsorption s’accompagne de la dissociation en surface de

la molécule adsorbée ; résultant en adsorption dissociative. Pendant l’adsorption dissociative, les
équations donnant les vitesses d’adsorption et de désorption se compliquent du fait que
l’adsorption requiert, deux ou plusieurs sites voisins simultanément libres, et la désorption deux
ou plusieurs sites voisins simultanément occupés. Dans ce cas-là, on prendre en considération le
cas où l’une molécule se brise avant de se fixer sur la surface du solide. Le processus
d’adsorption doit alors être considéré comme une réaction entre la molécule de gaz et deux sites
d’adsorption voisins simultanément libres. La vitesse d’adsorption et désorption sont ainsi
donnée comme suite :
Vitesse d’adsorption : 𝑽𝒂𝒅𝒔 = 𝑲𝒂𝒅𝒔 𝑷 (𝟏 − 𝜽)𝟐
Vitesse de désorption : 𝑽𝒅é𝒔 = 𝑲𝒅é𝒔 𝜽𝟐
A l’équilibre : Vitesse d’adsorption = Vitesse de désorption
𝑽𝒂𝒅𝒔 = 𝑽𝒅é𝒔 ; 𝑲𝒂𝒅𝒔 𝑷 (𝟏 − 𝜽)𝟐 = 𝑲𝒅é𝒔 𝜽𝟐 (𝑰𝑽. 𝟐𝟐)
Donc :
𝜽 √𝑲𝒅é𝒔 𝑷
= (𝑰𝑽. 𝟐𝟑)
𝟏−𝜽 √𝑲𝒅é𝒔
D’où b le coefficient d’adsorption :
√𝑲𝒅é𝒔
= √𝒃 (𝑰𝑽. 𝟐𝟒)
√𝑲𝒅é𝒔
On remplacer (𝑰𝑽. 𝟐𝟒) dans(𝑰𝑽. 𝟐𝟑), il vient:
𝜽
= √𝒃 𝑷 (𝑰𝑽. 𝟐𝟓)
𝟏−𝜽
Ce qui donne:
(𝒃 𝑷)𝟏/𝟐
𝜽= (𝑰𝑽. 𝟐𝟔)
𝟏 + (𝒃 𝑷)𝟏/𝟐
114
Remarque : Quand la pression est suffisamment faible, le gaz est peu adsorbé.
Généralisation :
 Pour un mélange de N composés. La fraction de surface unitaire recouverte par
n’importe lequel des composés i, auquel ce gaz est dissocié en m fragments, nous
pouvons écrire pour 𝜽𝒊 :
𝟏⁄
(𝑲𝒊 𝑷𝒊 ) 𝒎
𝜽𝒊 = 𝟏⁄ (𝑰𝑽. 𝟐𝟕)
𝟏 + ∑𝑵
𝒊 (𝑲𝒊 𝑷𝒊 )
𝒎
VI.3 : Influence de la température sur la cinétique des réactions
En effet, Il est bien connu que pour activer la vitesse d’une réaction chimique, il faut :
i) Augmenter la concentration initiale des réactifs.
ii) L’utilisation d’un catalyseur.
iii) Elevant la température.
Les réactions chimiques aient lieu suite à des collisions entre les réactifs, où ce dernier doit
présenter une énergie suffisante et une orientation favorable. La vitesse d’une réaction est
proportionnelle à la fréquence de ces collisions. Selon la théorie cinétique des gaz, on peut
calculer le nombre de collisions entre les molécules A et B par unité de temps via la relation
suivante :
𝒏𝑨 𝒏𝑨
𝒁𝑨,𝑩 = 𝟐𝝅 (𝒓𝑨 + 𝒓𝑩 )𝟐 𝒗𝑨,𝑩 (𝑰𝑽. 𝟐𝟖)
𝑽 𝑽
Où : 𝒗𝑨,𝑩 est la vitesse relative, car les deux réactifs sont en mouvement l’un par rapport à
l’autre, soit :
𝟖𝒌𝑩 𝑻
𝒗𝑨,𝑩 = √ (𝑰𝑽. 𝟐𝟗)
𝝅𝝁
𝒎𝑨 𝒎𝑩
Et 𝝁 étant une masse réduite donnée par : 𝝁 =
𝒎𝑨 +𝒎𝑩
Ce qui donner :
𝟖𝒌𝑩 𝑻
𝒁𝑨,𝑩 = 𝟐𝝅 (𝒓𝑨 + 𝒓𝑩 )𝟐 √ [𝑨][𝑩] (𝑰𝑽. 𝟑𝟎)
𝝅𝝁
115
La vitesse (v) de réaction chimique peu se déduire à partir :
𝟖𝒌𝑩 𝑻 𝑬𝒂
𝒗𝑨,𝑩 ≅ 𝒁𝑨,𝑩 = 𝟐𝝅 (𝒓𝑨 + 𝒓𝑩 )𝟐 √ [𝑨][𝑩] ∗ 𝒆𝒙𝒑 (− ) (𝑰𝑽. 𝟑𝟏)
𝝅𝝁 𝑹𝑻
Avec :
𝑬
 𝒆𝒙𝒑 (− 𝑹𝑻𝒂 ) : Ce terme s’appelle le terme de Boltzmann exprime la probabilité de
trouver une collision qui mobilisera une énergie suffisante.

 𝑬𝒂 : Est l’énergie d’activation (J/mol), c’est l’énergie cinétique minimale requise pour
qu’une collision aboutisse à une réaction chimique.
 𝒌𝑩 = 1.23×10−23 J K−1 est la constante de Boltzmann
 La constante des gaz parfaits, R vaut : R = NA × 𝒌𝑩 , NA = 6.023 × 1023 mol−1 est le
nombre Avogadro.
On suppose K(T) est une constante de vitesse, qui égal :
𝟖𝒌𝑩 𝑻 𝑬𝒂
𝑲(𝑻) = 𝟐𝝅 (𝒓𝑨 + 𝒓𝑩 )𝟐 √ ∗ 𝒆𝒙𝒑 (− ) (𝑰𝑽. 𝟑𝟐)
𝝅𝝁 𝑹𝑻
Donc :
𝒗 = 𝑲(𝑻) ∗ [𝑨][𝑩] (𝑰𝑽. 𝟑𝟑)
De la relation(𝑰𝑽. 𝟑𝟐) , supposons A est un facteur pré-exponentiel, tel que :
𝟖𝒌𝑩 𝑻
𝑨 = 𝟐𝝅 (𝒓𝑨 + 𝒓𝑩 )𝟐 √ (𝑰𝑽. 𝟑𝟒)
𝝅𝝁
Ainsi, On retrouve ici la loi d’Arrhénius, soit :
𝑬𝒂
𝑲(𝑻) = 𝑨 𝒆𝒙𝒑 (− ) (𝑰𝑽. 𝟑𝟓)
𝑹𝑻
À partir de la relation(𝑰𝑽. 𝟑𝟓), il y a une corrélation positive entre la vitesse de réaction et la
température, où𝑬𝒂 > 𝟎. Plus la température est élevée plus la réaction est accélérée.
116
Exercice. 01:
Un catalyseur est constitué d’un support poreux et de concis de nickel déposé sur celui-ci,
calculer la surface rafale par gramme de catalyseur par la méthode de BET et du point B de
volume d’azote est absorbé par 1/4 de g de catalyseur de plus 1Cm3 de N2 adsorbé sur une
monocouche renvoie une surface de 4.38 m2
P/P0 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
V(Cm3) 27.75 28.70 31.25 34 35.71
Corrigé
𝑷/𝑷𝟎
Calcul de 𝑽(𝟏−𝑷/𝑷𝟎 )
P/P0 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

V(Cm3) 27.75 28.70 31.25 34 35.71
𝑷/𝑷𝟎 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012
𝑽(𝟏 − 𝑷/𝑷𝟎 )
On trace le Graphe :
𝑷/𝑷𝟎
= 𝒇(𝑷/𝑷𝟎 )
𝑽(𝟏 − 𝑷/𝑷𝟎 )
117
𝑪−𝟏
𝒕𝒈 𝜶 = = 𝟎. 𝟎𝟑𝟗
𝑽𝒎 𝑪 𝑪 = 𝟎. 𝟏
⇒ {
𝟏 𝑽𝒎 = 𝟐𝟕. 𝟒𝟕 𝑪𝒎𝟑
= 𝟎. 𝟒 𝟏𝟎−𝟑
{ 𝑽𝒎 𝑪
Donc: 1 Cm3 4.38 m2

27.47 Cm3 S ⇒ S= 4.38 * 27.47= 120.32 m2 pour 1/4 g de catalyseur
S=120.32*4= 481.28m2/g
118
Exercice.02:
On étudie l’adsorption des vapeurs du méthanol sur deux catalyseurs différentes à 20 0C.
1 er catalyseur : mélange de ZnO Fe2O3.
2 eme catalyseur : Kaolin.
P0= 96 mm de Hg et que la surface d’une molécule Γ= 22.10-16 Cm2. Déterminer la surface
spécifique de chaque catalyseurs.
Le 1 er catalyseur : mélange de ZnO Fe2O3

n 0.27 0.32 0.35 0.48 0.55 0.62 0.655 0.66 0.82
P 3 4 5 10 15 25 50 60 80
Le 2eme : catalyseur : Kaolin

n 0.072 0.120 0.158 0.212 0.289 0.405 0.467 0.524 0.867 1.05 1.288
P 1 2 3 5 10 20 25 30 50 60 70
N.B : n : Nombre de molécule par g de catalyseur.

P : Pression en mm de Hg.
Corrigé :
On détermine de la surface spécifique de chaque catalyseur :

Pour le 1 er catalyseur : mélange de ZnO Fe2O3
n 0.27 0.32 0.35 0.48 0.55 0.62 0.655 0.66 0.82
P 3 4 5 10 15 25 50 60 80
P/P0 0.031 0.042 0.052 0.104 0.156 0.260 0.521 0.625 0.833
0.157 0.242 0.337 0.568
Domaine de validité du BET
119
𝑪−𝟏
𝒕𝒈 𝜶 = = 𝟐. 𝟎𝟕
𝒏𝒎 𝑪
⇒ 𝒏𝒎 = 𝟎. 𝟒𝟕𝟔 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍/𝒈
𝟏
= 𝟑𝟎 𝟏𝟎−𝟑
{ 𝒏𝒎 𝑪
𝑺 = 𝒏𝒎 ∗ 𝑵𝑨 ∗ 𝜞 = 𝟎. 𝟒𝟕𝟔. 𝟏𝟎−𝟑 ∗ 𝟔. 𝟎𝟐𝟑 𝟏𝟎𝟐𝟑 ∗ 𝟐𝟐 𝟏𝟎𝟐𝟎 = 𝟔𝟑. 𝟎𝟕 𝒎𝟐 /𝒈
Pour le 2eme catalyseur : Kaolin.

n 0.072 0.120 0.158 0.212 0.289 0.405 0.467 0.524 0.867 1.05 1.288
P 1 2 3 5 10 20 25 30 50 60 70
-2
P/P0 (10 ) 1 2.1 3.1 5.2 10.4 20.8 27 31.3 52.1 62.5 72.9
0.259 0.402 0.650 0.754 0.867
Domaine de validité du BET
𝑪−𝟏
𝒕𝒈 𝜶 = = 𝟐. 𝟏𝟔𝟕𝟔
𝒏𝒎 𝑪
⇒ 𝒏𝒎 = 𝟎. 𝟒𝟑 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍/𝒈
𝟏
= 𝟏𝟒𝟎 𝟏𝟎−𝟑
{ 𝒏𝒎 𝑪
𝑺 = 𝒏𝒎 ∗ 𝑵𝑨 ∗ 𝜞 = 𝟎. 𝟒𝟑. 𝟏𝟎−𝟑 ∗ 𝟔. 𝟎𝟐𝟑 𝟏𝟎𝟐𝟑 ∗ 𝟐𝟐 𝟏𝟎𝟐𝟎 = 𝟔𝟑. 𝟎𝟕 𝒎𝟐 /𝒈
120
Exercice.03:
Calcul le rayon d’un pore d’un catalyseur sur liquide on fait une adsorption d’azote, la
condensation se produit dans le capillaire d’un seul coup à P/P0= 0.75. On supposera que tous les
pores sont identiques de rayon r.
On donner : 𝝆𝑵𝟐 (𝒈) = 𝟏. 𝟐𝟓𝟎𝟕𝒈/𝒍 , 𝝆𝑵𝟐 (𝒍) = 𝟎. 𝟕𝟗𝟗𝒈/𝑪𝒎𝟑, γ = 8.4 dyne/Cm, T=750C et
R=8.319 107 CGS.
Corrigé :
On calcule le rayon r :
On supposera que tous les pores sont cylindrique et de rayon r, L’équation de Kilvin :
𝑷 𝟐 𝜸 𝑽𝒍 𝒄𝒐𝒔 𝜽
𝒍𝒏 =− 𝑨𝒗𝒆𝒄 𝜽 = 𝟎
𝑷𝟎 𝑹𝑻𝒓
𝟐 𝜸 𝑽𝒍
𝒓=−
𝑷
𝑹 𝑻 𝒍𝒏 𝑷
𝟎
Par ailleurs :
𝝆𝑵𝟐 (𝒈)𝑽𝒈 𝟏. 𝟐𝟓𝟎𝟕 ∗ 𝟐𝟐. 𝟒

𝝆𝑵𝟐 (𝒈)𝑽𝒈 = 𝝆𝑵𝟐 (𝒍)𝑽𝒍 ⇒ 𝑽𝒍 = = = 𝟑𝟓 𝑪𝒎𝟑
𝝆𝑵𝟐 (𝒍) 𝟎. 𝟕𝟗𝟗 𝟏𝟎𝟑
Donc :
𝟐 𝜸 𝑽𝒍 𝟐 ∗ 𝟖. 𝟒 ∗ 𝟑𝟓
𝒓=− = = 𝟑𝟐. 𝟓 𝟏𝟎−𝟔 𝒎
𝑷 𝟖. 𝟑𝟏𝟗 𝟏𝟎 𝟕 ∗ 𝟕𝟓 ∗ (−𝟎. 𝟐𝟗)
𝑹 𝑻 𝒍𝒏 𝑷
𝟎
𝒓 = 𝟑𝟐. 𝟓 𝝁𝒎
121
Références
 C. E. Chitour (2004). Physico-chimie des surfaces. 2eme édition augmentée. Office des
publications universitaire, Alger. Chemical engineering, J.M. Coulson, J.F. Richardson,
Buckhurst, Harker; Pergamon Press.
 Chimie-physique des phénomènes de surface ; J. Fripiat, J. Chaussidon, A. Jelli ; Masson.
 A.W. Adamson, in: "Physical Chemistry of Surfaces" (John Wiley and Sons, New York, 5th
edition, 1990).
 Lim, Kyung-Hee (2006.09.30), Katayama Equation Modified on the Basis of Critical-Scaling
Theory, Journal of Oil & Applied Science, 23(3), 185–191,
https://doi.org/10.12925/JKOCS.2006.23.3.2.
 M. Borkovec (2008). Surface analysis by surface tension measurements. Lab journal of
analytical chemistry II.
 J.C. Vedrine. Méthodes expérimentales de caractérisation des catalyseurs industriels. Revue
de Physique Appliquée, Société française de physique / EDP, 1981, 16 (7), pp.373
386. ⟨10.1051/rphysap:01981001607037300⟩. ⟨jpa-00244930⟩.
 B. Gilot, R. Guiraud, Cinétique et catalyse hétérogènes, Ellipses Edition Marketing S.A.
(2004).
 Cinétique des réactions en catalyse hétérogène, M. Boudart ; Masson.
 Brun P.: « Catalyse et Catalyseurs en chimie organique ». Edition Masson et CIE, Paris
1970.
 S. Kennouche, Cours de physico-chimie des surfaces et catalyse hétérogène (2016).

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur

Faculté des Sciences et de la Technologie

Phénomènes de Surface et Catalyse Hétérogène

Dr. HAID Slimane

Année universitaire : 2021-2022

Phénomènes de surface et catalyse hétérogène

3eme Année Génie des procédés

La science des matériaux connaît un grand intérêt depuis

longtemps, en raison de l'importance de la matière dans la vie

humaine. La science des surfaces est une section de la science des

matériaux consacrée à l'étude des

phénomènes physiques et chimiques qui se produisent à

l'interface entre deux phases ou entre une phase et le vide. Les

propriétés de la matière en surface sont en effet distinctes de celles

du cœur des matériaux. C'est l'étude des interactions entre des

espèces chimiques et une surface. Parmi les applications de la

science des surfaces: (i) La catalyse hétérogène, (ii) Les puces à

surface de manière générale, (iii) Les matériaux biocompatibles, et

(iv) La préparation de composants pour la micro-électronique…etc.

Ce document est le fruit d'un enseignement de module de

Physico-chimie des surfaces et catalyse hétérogène, depuis des

années au département de science et technologie, spécialité génie des

procédés d’université Ahmed Ben Yahia El Wancharissi - Tissemsilt.

Ce polycopié de cours s'adresse aux étudiants de LMD du

niveau du premier cycle universitaire, « Comme Licence Génie des

procédés, licence chimie et licence Chimie analytique», il put aussi

universitaire. « Comme Master de Génie des Procédés, Master I :

Chimie organique et Master II : Chimie des matériaux ».

concepts fondamentaux des phénomènes de surface, interface et les

catalyses hétérogènes. Tous les concepts abordés dans cet ouvrage

sont strictement conformes au programme approuvé, afin de

conserver un caractère purement pédagogique. Le but de ce travail

est de fournir aux étudiants une compréhension suffisante des faits

physico-chimiques qui leur seront nécessaires pour poursuivre leurs

études et leur carrière Professional sur les surfaces et les interfaces,

et ce de manière à ce que l'étude des phénomènes physiques et

chimiques qui se produisent au niveau de la surface et à l'interface

devient plus qu'un vague souvenir.

Cet ouvrage est répartir en quatre chapitres, le contenu de

chaque chapitre est consacré à la présentation des acquisitions

fondamentales, suivi d’une série d’exercices corrigé détaillés afin de

tester et de consolider sa compréhension. Le premier chapitre traite

les notions fondamentales des phénomènes de surface, à l’instar de la

tension superficielle, équation de Kelvin, équation de Laplace et se

termine par les méthodes de mesure de tension superficielle. Dans le

deuxième chapitre, il est question de présenter une étude détaillée

sur la physico-chimie de la tensio-activité, l’étude de phénomène de

contact, le mouillage et autres. Le troisième chapitre est consacré

à l’étude de phénomène d’adsorption, méthodes de mesure, les

isothermes de l’adsorption et modèles, mesure des aires spécifiques et

se termine par phénomène d'hystérésis. Dans le quatrième chapitre,

nous avons exposés les catalyseurs, suivi par les fondements

théoriques de la cinétique hétérogène et modèle. Les énoncés

d'exercices à la fin de chaque chapitre invitent l'étudiant à réfléchir

conséquent, lui fournissent des connaissances supplémentaires en

illustrant toutes les implications.

Enfin, nous espérons que ce manuel sera apprécié par nos

collègues enseignants, et nous serions heureux de recevoir leurs

commentaires et conseils. Nous apprécions vos critiques afin

utile pour nos chères étudiantes. J'ai mis ce document à disposition

des internautes intéressés par ce domaine, et ils peuvent me faire

part de leurs remarques ou suggestions en m'envoyant un mail à

l'adresse suivante : haid.slimane91@gmail.com