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Sabrina Nouri
University of Science and Technology Houari Boumediene
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THERMODYNAMYQUE
Domaine L2 SM
http://perso.usthb.dz/~snouri/
L’auteur
Table des matières
C : capacité calorifique
CP : capacité calorifique à pression constante
CV : capacité calorifique à volume constant
d : dérivée totale
e : coefficient de performance
f : fonction
f’ : fonction dérivée
F : énergie libre
G : enthalpie libre
H : enthalpie
I : intensité de courant
J : joule
K : kelvin
kg : kilogramme
L : chaleur latente
l : litre
M : masse
m : mètre
n : nombre de moles
P : pression
p : puissance
Pa : pascale
Q : quantité de chaleur
R : constante universelle des gaz parfaits
: résistance
S : entropie
T : température
t : temps
U : énergie interne
V : volume
W : travail
Lettres grecques
: dérivée partielle
: rendement
: opérateur de Laplace
: densité
: coefficient adiabatique
: coefficient de dilatation isobare
: coefficient d’augmentation de pression isochore
: coefficient de compressibilité isotherme
Indices
0 : état initial
E : équilibre
e : eau
ext : extérieur
f : finale
F : fusion
g : glace
i : initiale
irrév : irréversible
int : intérieur
P : à pression constante
réver : réversible
v : vaporisation
V : à volume constant
T : à température constante
Introduction
Le mot thermodynamique est d’origine grec. Il est composé de deux parties : « thermo » qui
signifie chaleur et « dynamique » qui signifie travail ou mouvement. Le mot composé veut
dire mouvement produit à partir de la chaleur. La thermodynamique est apparue en tant que
science à partir du XVIII siècle avec la découverte de la machine à vapeur. Son but est
d’étudier les différentes formes d’énergies et les possibilités de conversion entre elles.
La thermodynamique compte plusieurs branches :
• Thermodynamique classique : étudie les systèmes à l’échelle macroscopiques en utilisant
des grandeurs mesurables telles que la pression P, la température T et le volume V
• Thermodynamique chimique : étude des chaleurs des réactions et des propriétés
thermodynamiques des équilibres chimiques.
• Thermodynamique statistique : prend en considération les systèmes sous leurs aspects
microscopiques et s’appuie sur la mécanique statistique.
• Thermodynamique technique : pour les machines thermiques, frigorifiques, pompe à
chaleur……ect).
Etat de l’art de la thermodynamique :
• 1747 : le physiologiste A. HALLER a attribué la constance de la température, du
corps humain au frottement accompagnant la circulation du sang.
• 1765 : J. WATT a créé la première machine à vapeur pratiquement sans fondement
théorique.
• 1824 : S. CARNOT a énoncé le deuxième principe de la thermodynamique, qui a
été complété plus tard (en 1848) par W. THOMSON et R. CLAUSIUS (en 1850).
• 1842 : R. MAYER a énoncé le premier de la thermodynamique, qui a été confirmé
par J. JOULE en 1845.
• 1869 : M. MASSIEU, J.W. GIBBS (1875), H.L.F. HELMOTZ (1882), et P. DUHEM
(1886) ont énoncé les fonctions caractéristiques et les potentielles
thermodynamiques, et ont initié l’application de la thermodynamique à la chimie.
• 1877 : L. BOLTZMANN a introduit la thermodynamique statistique.
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
I. Outil mathématique :
Soit :
f
df x f ' x dx df dx (I.2)
x
Exemple : Calculer la différentielle de la fonction suivante :
f x 4x 2 2x 5 df x 8x 2 dx (I.3)
f f
df x, y dx dy (I.4)
x y y x
f
: est la dérivée partielle de f par rapport à x pour y constant.
x y
f
: est la dérivée partielle de f par rapport à y pour x constant.
y x
Exemple : Calculer la différentielle de la fonction suivante :
f x, y 7x 2 y y3 x 10 (I.5)
f
14 xy 1 (I.7)
x y
f
7x 3 y
2 2
(I.8)
y x
df x, y 14 xy 1 dx 7x 2 3y2 dy
I.2. Exercices d’application sur les dérivées partielles :
EXO 1 :
Soit f une fonction d’état définit à partir des trois variables d’états P, V, T d’un système tel
que f P,V,T 0 .
1
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
V T
1
T P V P
V P
1
P T V T
T P
1
P V T V
T P V
1 (I.9)
P V V T T P
Solution :
V V
dV dT dP
T P P T
T T
dT dV dP
V P P V (I.10)
P P
dP dT dV
T V V T
À P Cte dP 0 , donc :
V dV V
dV dT
T P dT T P
T dT T
dT dV (I.11)
V P dV V P
dV dT V T
1 1
dT dV T P V P
À T Cte dT 0 , donc :
V dV V
dV dP
P T dP P T
P dP P
dP dV (I.12)
V T dV V T
dV dP V P
1 1
dP dV P T V T
2
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
À V Cte dV 0 , donc :
T dT T
dT dP
P V dP P V
P dP P
dP dT (I.13)
T V dT T V
dT dP T P
1 1
dP dT P V T V
À V Cte dV 0 , donc :
V V V V
V Cte dT dP 0 dT dP
T P P T T P P T
V dT 1 V dT P
1
T P dP P T P dP v V T
V T
dT T
De (I.13), on a l’égalité : .
dP v P v
Par conséquent, on trouve :
V dT P V T P
1 1 (I.14)
T P dP v V T T P P v V T
EXO 2 :
Solution :
1.
f f f
f x, y,z 0 df x, y,z dx dy dz = 0
x y z
3
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
f
f f
dy x
Z Cte dz 0 df x, y dx dy = 0 = - (I.15)
x y dx z f
y
y y
y y x, z dy dx dz
x z
(I.16)
y dy y
Z Cte dz 0 dy dx
x dx z x z
De (I.14) et (I.15), on a :
f
y
x
- (I.17)
x z f
y
De même :
f
x z
- (I.18)
z y f
x
f
z
y
- (I.19)
y x f
z
De la relation (I.16) on :
f f
y
x x
y y x
- f 1 (I.20)
x z f y z x z y z
y x
En multipliant les relations (I.16), (I.17) et (I.18) on aura la deuxième identité de Reech :
y x z
1 (I.21)
x z z y y x
2.
a.
4
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
1 V
: Coefficient de dilation isobare.
V T P
1 P
: Coefficient d’augmentation de pression isochore.
P T V
1 V
: Coefficient de compressibilité isotherme
V p T
1 V 1 P
V T P P T V 1 V P P 1
(I.22)
1 V P T P V T T V P
V p T D 'après la deuxième identité de Reech 1
nR P nR 1 nR nR 1
PV nRT P T 0 (I.24)
V T V V P V nRT T
V nb
VT
(I.26)
Système thermodynamique :
5
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Un système thermodynamique S est une zone qui effectue ou non des échanges de matière et
d’énergie avec le milieu extérieur.
Grandeur intensive :
Une grandeur intensive est définie localement. Elle est indépendante de la géométrie du
système. Exemples : température, pression, masse volumique.
Grandeur extensive : Une grandeur extensive est définie sur la totalité du système. Elle est
additive lors de la réunion de deux systèmes distincts. Exemples : masse, volume, charge
électrique.
Remarque :
a) Par convention, on compte positivement une grandeur reçue par le système.
b) Le rapport de deux grandeurs extensives est intensif.
c) Il existe des grandeurs qui ne sont ni intensives, ni extensives. Par exemple, le produit
de deux grandeurs extensives ou une fonction non linéaire d’une grandeur extensive.
II.2. Travail W :
Le calcul du travail w échangé entre le système et le milieu extérieur s’effectue par la relation
suivante :
W Pext dV
Avec : W est le travail élémentaire et Pext est la pression du milieu extérieur pour une pression
extérieure constante :
f
Wirrèv Pext dV Wirrèv Pext dV Pext Vf Vi P
ext V
i
6
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Q Cp dT hdP (II.2)
(II.2) est l’expression de la chaleur échangée avec le milieu extérieur en fonction des variables
V
T et P avec C p capacite calorifique molaire a pression constante et h T la chaleur
T P
latente [J.m-3].
Q dV dP (II. 3)
(II. 3) est l’expression de la chaleur échangée avec le milieu extérieur en fonction des variables
T
V et P avec CP est un coefficient sans nom attribué, grandeur intensive exprimée
V P
T
en Pascals et CV est un coefficient sans nom attribué, grandeur extensive exprimée
P V
en mètres cubes m3.
Remarque :
En première approximation, pour les corps incompressibles, les solides et les liquides ont un
travail nul ( W 0 ) et une quantité de chaleur donnée par :
Q MCdT (II.4)
avec M la masse du solide ou liquide et C la capacité calorifique.
Comme :
V Cte dV 0 dU CV dT
U CV T (II.6)
Pour une transformation élémentaire dans laquelle les états, initial et final, sont très proches :
dU W Q
7
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Pour un système isolé, il n’y a pas d’échange d’énergie avec le milieu extérieur (ni travail
mécanique ni chaleur). Par conséquent, l’énergie interne d’un système isolé est conservée :
dU 0
Pour le cas d’un système ouvert, il faut prendre en considération le transfert de matière avec le
milieu extérieur dans le bilan d’énergie.
dU W Q dUmatière
Relations de Mayer :
nR nR
CP CV nR, CV , CP (II.7)
1 1
a) Transformation isochore
f
Wisochore pdV 0 (II.8)
réverssible i
Q CV dT ldV
V Cte et Cv Cte dV 0 Q CV dT Qisochore CV Tf Ti
(II.9)
b) Transformation isobare
f
Wisobare PdV P Vf Vi (II.10)
réverssible i
Q Cp dT hdP
(II.11)
P Cte et CP Cte dP 0 Q CP dT Qisobare Cp Tf Ti
c) Transformation isotherme :
f
Wisotherme pdV (II.12)
réverssible i
8
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
p
Q CV dT ldV avec l T
T V
Pour un gaz parfait :
P nR P nR PV
PV nRT l T T P
T V V T V V V
dU Q W CV dT Pdv Pdv C V dT
(II.14)
U CV T 0 Q W
Vf
Q nRT ln (II.15)
Vi
Où :
d) Transformation adiabatique :
PV P0 V0
TV 1 T0 V01 (II.18)
1 1
TP
T0 P 0
f
w adiabatique PdV P P0 V0 V (II.19)
réverssible i
f
f
1
Wadiabatique P0 V V dV P0 V
V 1
(II.20)
1
0 0
réverssible i i
P0 V0
Wadiabatique Vf1 Vi1 (II.21)
réverssible 1
P0 V0
Wadiabatique Vf1 Vi1 (II.22)
réverssible 1
U CV T Q W
(II.24)
Q 0 W CV T
9
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Transformation
P P V Equation
caractéristique
W Q U
Isochore Q CV Tf Ti
V Cte U CV Tf Ti
P W0
Cte nR
T CV
1
Q CP Tf Ti
Isobare V W P Vf Vi
Cte nR
P Cte CP
T 1
PV Cte Vf Vf
W nRT1 ln Q nRT1 ln
Isotherme Vi Vi U 0
T Cte
PV Cte
Adiabatique TV 1 Cte
Q0 1 Q0 U W
TP
Cte
10
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Exercices 1 :
Un morceau de glace de masse M = 500 g, pris à -10 °C, reçoit une quantité de chaleur p =
175J/s, selon le diagramme de la figure 1.
T (°C)
150
100
Sachant que la pression est maintenue constante et que les pertes thermiques sont négligeables :
1) Décrire les différentes phases
2) Evaluer les chaleurs latentes de changement de phase
3) Evaluer les chaleurs massiques de chacune des phases ainsi que la chaleur molaire de
la vapeur d’eau.
Solution :
1) Les différentes phases sont :
a) t [0,1mn] :
Le morceau de glace subit un échauffement de -10°C jusqu’à 0°C.
b) t [1, 16 mn] :
Le morceau de glace subit une fusion à 0°C et se transforme en liquide.
c) t [16, 37 mn] :
Le morceau de glace liquide subit un échauffement de 0°C jusqu’à 100°C.
d) t [37, 144.5 mn] :
Le liquide obtenu de la phase précédente subit une évaporation à température constante
égale à 100°C.
e) t [144.5, 149 mn] :
La vapeur obtenue de la phase précédente subit un échauffement de 100 °C jusqu’à 149°C.
2) Les chaleurs latentes de changement de phase :
a) La phase de fusion est donnée par : t [1, 16 mn] :
11
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
p t
p t M LF LF
M
A.N :
175 16 1 60
LF 315 kJ / kg
0.5
b) La phase d’évaporation t [37, 144.5 mn]
p t
p t M LV LV
M
A.N :
175 144.5 37 60
LF 2257.5 kJ / kg
0.5
3) Les chaleurs massiques de chacune des phases ainsi que la chaleur molaire :
12
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
P t
CP M , MH O 2MH MO
n T 2
A.N :
CP M 1890 18 34,020 J / mole.K
Exercices 2 :
Solution :
1)
Figure II.2
Les pertes de chaleur sont negligeables système isolè Qreçue Qcédée 0
M1 CPe Tf T1 M2 CPe Tf T2 0 e V1 CPe Tf T1 e V2 CPe Tf T2 0
V2 V1
T f T1 V2 10
30 60
20 l
T f T2 30 15
13
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
2)
Tf = ?0C
mg=800g
Ti = 600C
V =10 l
e Ve CPe Tf Ti M Lg F M g C Pg Tf TF 0
e Ve CPe Ti M g L F M g CPg TF
Tf
e Ve CPe M g CPg
Tf 324.5K 51.5C
Figure II. 4
14
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
e Ve CPe Tf Ti
RI 2 t e Ve CPe Tf Ti t 2
RI
Figure II.5
e Ve L V
RI 2 t e Ve L V t
RI 2
1 0.5 2260 103
t 1307s 21.7 mn
600 1.2
2
Exercices 3 :
Une mole de gaz parfait monoatomique se trouve dans l’état P , v , T . Au cours d’une
0 0 0
3RT0
transformation réversible, il reçoit une quantité de chaleur donnée par : Q .
2
1. Evaluer la pression et le volume finaux si la transformation est isotherme.
2. Evaluer la pression et la température finales si la transformation est isochore.
15
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Figure II. 6
1. Transformation isotherme :
Le calcul de V1 :
T Cte et n 1 PV RT0
3 5
Q RdT PdV RdT VdP et T Cte dT 0
2 2
Q PdV VdP
Où :
U CV T W Q 0 Q W P ext dV
P0 V0
P1 V1 P0 V0 P1 P1 P0 e 3/2
V1
4) Transformation isochore :
Le calcul de la température :
16
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
P R
V Cte et n 1
T V0
3 5
Q RdT PdV RdT VdP et V Cte dV 0
2 2
R dT Q R T1 T0 32 R T
3 3
Q 0
2 2
T1 2T0
Le calcul de la pression :
P1 R RT0
P1 V0 R T1 P1 2 2P0
T1 V0 V0
5) Transformation isobare :
V R
P Cte et n 1
T P0
3 5
Q RdT PdV RdT VdP et P Cte dP 0
2 2
RdT Q R T1 T0 23 R T
5 5
Q 0
2 2
8
T1 T0
5
Le calcul du volume :
V1 R R T1 8
V1 V1 V0
T1 P0 P0 5
Exercices 4 :
On considère une masse m d'azote, considéré comme gaz parfait, dans les conditions normales de
pression et de température (état A).
1. Le gaz est comprimé de façon isotherme et réversible jusqu'à la pression PB= 10 Po (état B). Calculer
le travail et la quantité de chaleur reçus par le gaz.
2. Après avoir été ramené à l'état A, le gaz est comprimé de façon adiabatique et réversible jusqu’à la
pression PB' = PB (état B'). Calculer le travail reçu par le gaz.
3. Représenter dans le diagramme (P,V) les transformations (AB) et (AB') et calculer les pentes des
tangentes aux deux courbes au point A.
17
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
4. Partant du point A, le gaz est comprimé de façon isotherme réversible jusqu'à la pression PB; il est
ensuite détendu de façon adiabatique jusqu'à une pression P c = Po. Calculer Vc et Tc et représenter
la transformation ABC.
Solution :
1.
Figure II.7
PA VA PV
PA VA PB VB VB VB 0 0
PB 10 P0
V0
VB
10
Travail W :
V
VB VB VB
dV
W P dV nRT0 V
W nRT0 ln A nRT0 ln10
VB
VA VA VA
La quantité de chaleur Q :
Transformation isotherme U Cv T W Q 0
Q W nRT0 ln10
18
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Figure II.8
Le calcul du travail W :
Transformation adiabatique
rèversible
U nC T
v B' TA WQ W0
VB' P P0 1 V0
PA VA PB' VB' A VB'
VA PB' 10 P0 10 101/
PB' VB'
PB' VB' n R TB' TB'
nR
V0
10 P0
101/
TB'
nR
P0 V0 10V0
TB'
n R 101/
10V0
TB' T0
101/
1
TB' T0 10
1
1
W U nC v T0 10 T0 n C v T0 10 1
3)
'
A P0 , V0 , T0 , B 10P0 , 0 , T0
V V0
, B 10P0 , 1/ , TC
10 10
Transformation isotherme de A à B :
Transformation isotherme PV nRT0
nRT0
PV nRT0 P
V
La pente au point A :
19
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
nRT0 P dP nRT0
P
V V T dV T V2
nRT0
dP nRT0 V0 P
0
dV V V0
2
V0 V0 V0
dP P
0
dV V V0 V0
dP P0 V0
dV T V 1
La pente au point A :
dP
P0 V0 V0 1
dP
P0 V0
dV V V0 dV V V0 V01
P0 V0
V0 V0
P0
V0
dP P
0
dV V V0 V0
20
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
VC
10
1/
VB
V0
10
1/
VC
10
1
VC V0 10
2V0
1
C P0 , V0 10 , TC
1
P V P0 V0 10
Gaz parfait PC VC nR TC TC C C
nR P0 V0
T0
1
TC T0 10
21
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Un cylindre en position verticale, fermé par un piston de masse négligeable, mobile sans frottement,
contient n moles d’un gaz parfait dont le rapport Cp / Cv est constant.
Initialement le gaz se trouve dans l’état A (P .o, Vo, To). Les parois du cylindre sont perméables à la
chaleur. Préciser les paramètres d’état du gaz à la fin de chaque transformation. Evaluer le travail, la
quantité de chaleur reçus par le gaz ainsi que la variation de son énergie interne en fonction de Po et Vo
entre l’état d’équilibre initial et l’état d’équilibre final au cours de chacune des transformations
suivantes :
a. Partant de l’état A, on place sur le piston une masse M qui comprime le gaz jusqu’à un
volume Vo/2. Soit B l’état d’équilibre final.
b. Partant de l’état B, on enlève la masse M. Soit C l’état d’équilibre final.
c. Partant de l’état A, on place progressivement sur le piston des masses infiniment petites
dont la somme est égale à M. Soit B’ l’état d’équilibre final.
d. Partant de l’état B’, on enlève progressivement les masses. Soit C’ l’état d’équilibre final.
a)
Figure II. 11
En état d’équilibre mécanique :
Mg
PB P0
S
Pour un gaz parfait :
22
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
PB VB P V 1 Mg
PB VB n R TB TB B B T0 TB P0 T0
nR P0 V0 2P0 S
PA VA P V
PA VA n R TA n R 0 0
TA T0
Comme les parois du cylindre sont perméables à la chaleur, dans ce cas il y a un équilibre
thermique :
PBT0 T0 PB 2P0
1
Un équilibre thermique est vérifié TB
2P0
V
V0 / 2
W P0 V0
Pour un gaz parfait :
U n CV TB TA W Q 0 W Q
Remarque : la transformation n’est pas isotherme, T A =TB grâce à l’équilibre thermique.
b)
Figure II.12
V0
2P0
2 TC
T0
nR TC
Gaz parfait VC VC V0
PC PC
23
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
V
V0
W Pext dV W P0 dV P0 V0 0 P0 V0 / 2
2
V0 / 2
WBC P0 V0 / 2
Pour un gaz parfait :
U n CV TC TB W Q 0 Q W P0 V0 / 2
WA B' nRT0 ln 2
U 0 WAB' QAB'
Transformation isotherme
QAB' nRT0 ln 2
d) Détente isotherme réversible B' PB , VB , T0 ' ' C P '
C'
, VC' , T0 :
nRT0
P V nRT0 P
V
Equilibre méanique P C'
P0 VC'
nRT0
PC'
V0
V0 V0
dV V
W Pext dV W P dV nRT0
V
nRT0 ln 0 nRT0 ln 2
V0
V0 / 2 V0 / 2
2
WB' C' nRT0 ln 2
24
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Ssystème Séchangé
La variation d’entropie au cours d’une transformation élémentaire quelconque est donnée par :
Qd 'échange
dSsystème Sgénéré (III.2)
Td 'échange
Qextérieur
: variation d’entropie d’échange entre le système et le milieu extérieur
Textérieur
Sgénéré dSgénéré
Sgénéré 0 si la transformation est réversible
Sgénéré 0
Sgénéré 0 si la transformation est irréversible
(III.3)
25
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
dSsystème
1
1 TExtérieur S
1
généré
(III.5)
Q
2 2
Ssystème Extérieur S généré
1
TExtérieur 1
2
Le terme S
1
généré est difficile à calculer directement. Donc, il faut le calculer indirectement :
2 2
Q Extérieur (III.6)
Sgénéré Ssystème
1
1
TExtérieur
2
S
1
généré 0 transformation impossible
S
1
généré 0 transformation irréversible
S
1
généré 0 transformation réversible
QExtérieur
dSsystème Sgénéré (III.7)
TExtérieur
système isolé Q 0 dSsystème Sgénéré dSgénéré (III.8)
isolé
2
système isolé Q 0 Ssystème S généré Sgénéré
isolé 1
26
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
III.4. Irréversibilité
Figure III.1
Sur la figure III.1, un récipient est divisé en deux compartiments A et B de deux volumes égaux
et de deux températures différentes. Les deux compartiments sont séparés par une cloison
perméable à la chaleur. L’ensemble est isolé. La cause d’irréversibilité est que la température
n’est pas homogène partout et il y a un sens unique du transfert de chaleur de T2 vers T1 .
Expérience 2 :
Figure III.2
Sur la figure III.2, un récipient est divisé en deux compartiments A et B de deux volumes égaux
et de deux pressions différentes. Les deux compartiments sont séparés par une paroi mobile. La
différence de pression provoque un mouvement de la paroi de P2 vers P1. Dans ce cas, la cause
d’irréversibilité est que la pression n’est pas homogène.
27
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Figure III.3
Dans l’expérience illustrée sur la figure III.3, on a une solution où on verse de la grenadine. Au
cours du temps, on a une migration des particules. On sait que les particules ne vont pas être
regrouper une fois qu’elles soient mélangées avec le reste. Finalement, la cause d’irréversibilité
pour ce cas est que la concentration n’est pas homogène.
Exemple 1 : Le mélange de deux gaz parfaits A et B de deux volumes égaux. A l’état initial, le
gaz A est à la température TA et à la pression PA. Le gaz B est à la température TB et à la pression
PB. Avec les températures des deux gaz A et B ne sont pas égales.
28
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
D’autre part on a :
dU A P
dS A dVA (III.14)
T T
Comme les parois sont indéformables D'aprésle premier principe :
et le transfert thermique est nul U U A U B 0
A l’équilibre thermodynamique on a :
P nR dV
PV n RT dS A n R (III.15)
T V V
V VB
f f
dV dV 2V
dS A n R dS A S A n R n R ln A n R ln A n R ln 2 (III.16)
V i i
V VA VA
La relation (III.17) montre que pour un système isolé avec une variation d’entropie totale du
système positive, la transformation se fait dans un sens unique.
Figure III.5
dU P
dS dV (III.18)
T T
29
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
dU
dS (III.19)
T
D’après le deuxième principe de la thermodynamique :
dU W Q
Dans cette expérience W 0 dU Q C pierre dT (III.21)
dU Q 1 1 dT dT
Scrée Q
T Téchange
C (III.22)
T Téchange T Téchange
T T Ti
Scrée C ln f f (III.23)
Ti Tf
A.N :
Cpierre 4kj / k, Ti 300k, Tf 350k Scrée 45 J / k
Exemple 3 :
On plonge la pierre dans l’eau dont la température est égale à 325k puis on la met sous la
température 300 k.
Figure III.6
Dans ces expériences, on a réussi de confirmer l’irréversibilité par le calcul de l’entropie créé.
30
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Exercices 1 :
Solution :
1.
Figure III.7
a)
31
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Q Q1 Q 2 0
Totale
Système isolè S échangé 0 (III.25)
du système global
Ssystème Scréé du système global
isolé
D’après l’identité de thermodynamique suivante :
dU P
dU TdS PdV dS dV (III.26)
T T
L’entropie globale du système composé des deux solides est comme suit :
dU P dU P
dSTotale dS1 dS2 1 dV1 2 dV2
T T T T (III.27)
Séchangé1 Scréé1 Séchangé 2 Scréé 2
Les deux solides sont indéformables dV 1 dV2 0 (III.28)
dU1 dU 2
dSTotale dS1 dS2 (III.29)
T T
En appliquant le premier principe de la thermodynamique :
Q1 M1 CP1 dT
dV 1 dV2 0 W1 W2 0
Q M C dT
(III.30)
2 2 P2
D’où :
Q1 Q2
TE TE E T T
M C dT E M C dT T T
S Totale
du système
T
T
1 P1 2 P2
T T
M1 CP1 ln E M 2 CP2 ln E
T1 T2 (III.31)
T1 T2 T1 T2
M1 CP1 TE T1 M 2 CP2 TE T2 0
M1 CP1T1 M 2 CP2 T2 0.5 900 300 0.6 380 333
TE 311K (III.32)
M1 CP1 M 2 CP2 0.5 900 0.6 380
D’autre part :
dSsystème S échangè S créé
isolè du système du système
(III.33)
S échangè 1 S échangè 2 S créé1 S créé 2
0
TE T
Séchangé 0 Scréé STotal M1 CP1 ln M 2 CP2 ln E 0 (III.34)
T1 T2
S créé 0 Transformation irréversible
du système
32
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
b) Si M1 M2 M et CP1 CP2 CP :
T T2
2
T T2 1
TE 1 et Ssystème MCP ln (III.35)
2 4T1 T2
2. Température d’équilibre :
n1 CV1 TE T1 n C T
2 V2 E T2 0 (III.40)
3 5
0.2 300 0.5 873
n C T n 2 C V2 T2 2 2
TE 1 V1 1 762 K (III.41)
n1 CV1 n 2 CV2 3
0.2 0.5
5
2 2
S S1 S2 (III.42)
33
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Q dT dV dT dV dT dV
dS1 n1 CV1 l n1 CV1 P n1 CV1 n1 R
T T T T T T V
V1 V2
V V2
TE
dT dV T
S1 n1 CV1
T
n1 R V
n1 CV1 ln E n1 R ln 1
T1 V1
4.6 J / K
T1 V1 (III.43)
V1 V2
V V2
TE
dT dV T
S2 nC 2 V2
T
n2R V
n 2 CV2 ln E n 2 R ln 1
T2 V2
0.2 J / K
T2 V2
S 4.4 J / K
avec :
3R 5R
CV1 et CV2 (III.44)
2 2
T T2
CP1 CP2 et n1 n 2 TE 1 (III.45)
2
c) Paroi diatherme : Une paroi séparant deux milieux est dite diathermane lorsqu’elle
permet l’échange de chaleur entre ces deux milieux Ti1 Ti2 T0
Pi1 V1 n1 R Ti1
avec Ti1 Ti2 T0 , V2 2 V1 , n 2 2n1 d 'où Pi1 Pi2 P0 (III.46)
Pi2 V2 n 2 R Ti2
V1 V2
dV V V2
S2 n 2 R V
n 2 R ln 1
V2
1.19 J / K (III.47)
V2
V1 V2 V V2
S n1 R ln n 2 R ln 1 3.49 J / K
V1 V2
U
3- En déduire que 0 . Conclusion
V T
Solution :
34
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
1- La différentielle de U T, V
U U
dU dT dV (III.48)
T V V T
nRT
2- Q dU W et W PdV dV (III.49)
V
Q 1 U 1 U nR
dS dT dV (III.50)
T T T V T V T V
3- dS est une différentielle totale exacte, donc on a l’égalité des dérivées croisées
1 U 1 U nR
V T T V T T V T V
(III.51)
1 2U 1 2U 1 U 1 U U
2 2 0 0
T VT T TV T V T T V T V T
Conclusion
U est indépendante de V, donc elle dépend uniquement de T pour un gaz parfait.
Exercices 3 :
35
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
1- Le cycle :
Figure III.8
2- Le calcul de W et Q
B
VA VA
WAB PdV PA VA ln Q AB PA VA ln (III.52)
A
VB VB
PV
WBC 0 QBC nCV TC A A (III.53)
nR
VB VB
WCD nRTC ln QCD nRTC ln (III.54)
VC VA
P V
WDA 0 QDA nCV A A TC (III.55)
nR
A.N :
TA 263,23 K
4-
WCycle 4.7
2.46 % (III.57)
Qreçue 3.6 187.26
a) L’enthalpie H
36
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
On pose :
Pext P (III.59)
On voit donc que :
d U PV Q (III.60)
Ce qui fait apparaître une nouvelle fonction d'état, l'enthalpie :
H U PV (III.61)
Dans le cas d’une transformation isobare :
dH Q (III.62)
b) Energie libre
Considérons une transformation élémentaire réversible, en notant que :
U F TS (III.63)
F F
p et S (III.66)
V T T V
On appelle énergie libre d'un système, la fonction d'état définie par :
F U TS (III.67)
c) Enthalpie libre
On appelle enthalpie libre d'un système la fonction d'état G définie par :
G H TS (III.68)
Lors d'une transformation :
dG VdP SdT (III.69)
Pour toute transformation élémentaire réversible, isotherme et isobare :
dG 0 (III.70)
37
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Figure IV.1
U i U f U cycle 0
Dans le cas d 'un cycle
S S S
(IV.1)
i f cycle 0
U W Qi
i
S Séchangé Scrée
Qi
Séchangé T (IV.2)
i
38
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Figure IV.2
a) Inégalité de Clausus :
UCycle 0 Qf W Qc 0 Qf Qc W
Qf Qc (IV.4)
SCycle Scrée Séchangé 0 avec Scrée 0 Séchangé 0 0
Tf Tc
Qf Qc
0 Inégalité de Clausus (IV.5)
Tf Tc
b) Diagramme de Ravau
W 0 Qf Qc 0 Qf Qc (IV.6)
39
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Figure IV.3
Q Qc
cycle rèversible Entropie créé est nul f 0
Tf Tc
Qf Qc Qf Qc Tf
0 Qf Qc (IV.7)
Tf Tc Tf Tc Tc
Tf
Comme 1 , la position du graphe correspondant à Scréé 0 dans le diagramme de
Tc
40
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Figure IV.4
Figure IV.5
41
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
QF Q
Le domaine coloré sur la figure 22 représente le domaine où : C 0 Scréé 0.
TF TC
Dans ce cas, physiquement, ce domaine n’existe pas. Il reste les quatre domaines numérotés à
discuter.
Zone 1 : W 0, Q F 0, QC 0
Dans ce cas, cette machine prend de l’énergie de la source chaude et elle la cède à la source
froide en fournissant au même temps du travail au milieu extérieur. Ce cas correspond
parfaitement aux moteurs.
Zone 2 : W 0, QF 0, QC 0
La machine consomme du travail en prenant de la chaleur à la source chaude et en en cédant à
la source froide. Ces machines sont peu intéressantes car on peut obtenir la même chose sans
consommer de travail.
Zone 3 : W 0, Q F 0, QC 0
La machine consomme du travail et cède de l’énergie aux deux sources chaude et froide. Donc,
on n’a pas besoin d'une machine pour faire ça. Ça n’a aucun intérêt d’un point de vue
thermodynamique.
Zone 4 : W 0, QF 0, QC 0
La machine consomme du travail pour faire un transfert d’énergie du thermostat froid vers le
thermostat chaud, ce qui est contre la nature. Ce cas correspond parfaitement à un réfrigérateur,
climatiseur ou pompe à chaleur.
énergie recherchée w
, 0 1
énergie payée Qc
(IV.8)
Qc Qf Q
1 F
Qc Qc
Climatisation :
QF QF 1
e (IV.11)
W Q F Q C Q
1 C
QF
QC T 1
C e (IV.12)
QF TF TC
1
TF
Pompe à chaleur :
Q C QC 1
e (IV.13)
W QF QC Q
1 F
QC
QC T 1
C e (IV.14)
QF TF T
1 C
TF
Figure IV.6
43
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
QF Q
Scycle C Scrée 0 (IV.17)
TF TC
Si la transformation est réversible :
QF Q
Scrée 0 Scycle C 0 (IV.18)
TF TC
Pour un système réel :
QF Q
Scrée 0 C 0 (IV.19)
TF TC
Diagramme de Clapeyron (P ,V) :
Figure IV.7
Le cycle présenté dans la figure 24 est décrit dans le sens trigonométrique w cycle 0,
Figure IV.8
44
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Exercices 1 :
1. On doit vérifier :
Le premier principe pour un cycle : U 0 W Q1 Q2 0
Q1 Q
Le deuxième principe : 2 0
T1 T2
Q2 Q2 Q2 T2
Carnot 11.72 15 (IV.20)
W W Q1 Q2 T2 T1
Non, la pompe ne peut pas avoir un coefficient d’efficacité 15 car dans ce cas Carnot
Exercices 2 :
1. Dans une machine frigorifique, le système que l’on assimilera à un gaz parfait dont le rapport est-
constant, décrit un cycle de Carnot. Au cours d’un cycle le gaz échange une quantité de chaleur Q 1
45
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
avec la source chaude à la température T 1=27°C, une quantité de chaleur Q2 avec la source froide
à la température T 2=0°C et un travail W avec le milieu extérieur.
a- Représenter le cycle dans le diagramme (P,V) puis (T,S).
b- Exprimer en fonction de T 1, T2 et de Q2 le travail théorique W reçu par le gaz au
Cours d’un cycle. En déduire qu’une machine frigorifique ne permet pas d’atteindre
le zéro absolu.
Q2 T
2. Du fait de l'irréversibilité de la machine, le rapport est égal à 0.8 2 .
Q1 T1
Solution :
Figure IV.9
46
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
b) Calcul du travail W
U Cycle 0
Machine thermique
S
Cycle 0
machine frigorifique W Q1 Q2 0
deCarnot Scréé 0 S
Q1 Q2
échangé T 0
1 T2
W Q1 Q2
T T
Q1 T1 W 1 Q 2 Q 2 Q 2 1 1
T2 T2
Q2 T2
T
W Q 2 1 1 (IV.21)
T2
Q2 T T1 T1
0.8 2 Q1 Q2 W ' Q2 1 (IV.22)
Q1 T1 0.8 T2 0.8 T2
b)
T1
Q 2 V Lfusion W ' V L fusion 1 avec T1 300 K et T2 273K (IV.23)
0.8 T2
47
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Q2 Q2 1
e e
W' T1 T1
Q2 1 1
0.8 T2 0.8 T2
(IV.25)
1
e irrèversible 2.67
300
1
0.8 273
Exercices 3:
Dans un moteur thermique le système que l’on assimilera à n moles de gaz parfait dont le rapport est
constant décrit le cycle d’Ericsson suivant :
Transformation isotherme AB à la température T 2 de PA P1 jusqu’à PB P2 , P2 P1
Transformation isobare BC de la température TB T2 à TC T1 ; T1 T2
1. Représenter le cycle dans le diagramme (P, V) puis dans le diagramme (T, S) en précisant le sens
de parcours.
2. Evaluer le travail échangé avec le milieu extérieur. Montrer qu’on le mettre sous la forme :
W nRT1 (1 T2 / T1 )Ln(P2 / P1 )
4. En supposant que le moteur est muni d’un régénérateur si bien que l'énergie nécessaire au réchauf-
fage isobare est entièrement récupérée au cours du refroidissement isobare, calculer les quantités
de chaleur Q1 QCD et Q 2 Q AB échangées avec les sources de chaleur. En déduire le rendement
du moteur et le comparer au rendement de Carnot
Solution :
1.
48
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Q dT dP
dS nCP h
T T T (IV.27)
Transformation isobare Q dT T
dS nCP S S0 nCP ln
P C te
T T T0
(IV.28)
On conclut que l’allure de l’isobare dans le diagramme (T, S) est une exponentielle croissante.
2. Travail W :
49
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
VB P P P
PA VA PB VB nRT2 A 1 WAB nRT2 ln 1
VA PB P2 P2
(IV.31)
Echauffement isobare BC : P P2
VC
W PdV P2 dV WBC P2 dV P2 VC VB
VB
(IV.32)
WBC nR T1 T2
nRT2 nRT1
VB et VC (IV.33)
P2 P2
Détente isotherme CD : T T1
De même que pour WAB :
P2
WCD nRT1 ln
P1
(IV.34)
Refroidissement isobare DA : P P1
De même que pour WBC :
WDA nR T2 T1 (IV.35)
Le travail du cycle :
nR T1 T2 nRT1 ln 2 nR T2 T1
P1 P
WTotal WA B WBC WCD WDA nRT2 ln
P2 P1
P2 P T2 P2
WTotal nRT2 ln nRT1 ln 2 nRT1 1 ln
P1 P1 T1 P1
(IV.36)
3. Evaluation du rendement :
D’après la définition du rendement d’un moteur :
W
(IV.37)
Q reçue
50
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
et QBC nCP T1 T2
P2
Qreçue QCD QBC avec QCD nRT1 ln
P1 (IV.38)
T P T P
nRT1 1 2 ln 2 T1 1 2 ln 2
T1 P1 T1 P1 T2
1 (IV.39)
nR T2
P
nRT1 ln 2
P1 1
T1 T2 ln 2
P
1
P1 1 T1
T1
4.
Pour un gaz parfait :
dU nCVdT (IV.40)
La quantité de chaleur échangée avec la source chaude :
P2
T Cte dU 0 Q W QCD Q1 WCD nRT1 ln (IV.41)
P1
P2
Q1 nRT1 ln (IV.42)
P1
P1
Q2 WAB nRT2 ln (IV.43)
P2
Le calcul du rendement :
P1
nRT2 ln
W Q P2 T
1 2 1 1 2 Carnot
Q1 Q1 P T1 (IV.44)
nRT1 ln 2
P1
51
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Références
2. H.B. Callen THERMODYNALMICS, Cours, Edition John Wiley and Sons, 1960
52
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Annexe 1
53
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Thermodynamique (L2)
Interrogation 2
Exercice 1 :
C PC , TC , D PD , TD .
La température au point A est TA 300K et son volume est VA 0.86 m3 . les pressions aux
54
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Corrigé
Exercice 2 :
B 3 105 0.29
300
C 9 10 5 0.13
410
D 3 10 5 0.39 413
Transformation adiabatique DA :
1
Transformation isotherme CD :
PC VC
PC VC PD VD PD
VD
55
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
W W
Q1 Q1
U W Q1 Q2 0
Q1 Q2 Q
1 2
Q1 Q1
VB
QAB nRT2 ln
VA
De même sur l’isotherme CD :
VD
QCD nRT1 ln
VC
VB
ln
T VA
1 2 0.28
T1 VD
ln
VC
T2
b) A partir des températures, pour un cycle de Carnot 1
T1
300
1 0.27
413
56
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
L2 Licence Physique
Examen de Thermodynamique
Exercice 1
On fait subir à une mole de gaz parfait les transformations réversibles suivantes :
A : état (1) -----état (2) : compression adiabatique.
B : état (2) -----état (3) : dilatation isobare.
C : état (1) -----état (2) : détente adiabatique.
D : état (1) -----état (2) : refroidissement isochore.
V1 V
On définit a et b 4
V2 V3
1-Donner la signification de CV et de l
P
2- A partir des équations des deux principes, montrer que l s’exprime par : l T
T V
57
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Quelle est cette nouvelle fonction ? puis donner sa forme différentielle. En déduire les
relations de Max well correspondantes.
II-On considère une mole de gaz de Van der Waals d’équation d’état :
a
P 2 V b RT
V
Calculer T2 .
Corrigé
1- Le cycle sur le diagramme de Clapeyon
Transformation A :
V1
V2
a
P2 V
PV Cst P2 V2 P1 V1 1 a P2 P1 a
P1 V2
58
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
P2 V2 PV
T2 1 1 a 1 T1 a 1 T2 T1 a 1
R R
Transformation B :
P3 P2 a P1
V4 V
V3 1
b b
P3 V3 a a
T3 T1 T3 T1
R b b
Transformation C :
V V
V4 V1 P4 V P3 V
4 3 P4 P3 3 a P1 1
V4 b V1
PV a
T4 4 4 T1
R b
a
T4 T1
b
A.N :
3/
Transformation A
WA U 2 U1 CV T2 T1 a 1 1 T1 8.78KJ
R
QA 0
1
Transformation B
WA P2 V3 V2 12KJ
Q B CP T3 T2 R T3 T2 42.05 KJ
1
Transformation C
WC U 4 U 3 CV T4 T3
R
1
T4 T3 16.02 KJ
QC 0
59
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Transformation D
QD CV T1 T4 22.79 KJ
WD 0
Si b a
4/ Le rendement :
w fourni wA wB wC wD
45.8 %
Qreçue QB
T1
Carnot 1 0.862 86.2 %
T3
Q R T3
T3
CP dT T
5/ SB CP ln 3 ln 39 J / K
T T2
T T2 1 T2
SA Sc 0
T1 R T
SD CV ln ln 1 39 J / K
T4 1 T4
STout 0
60
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Exercice 2
1 Q U
CV
n T T V
C l P
dU nCV dT l P dV n V
V T T V T V
et
Q CV l 1 C 1 l l
dS n dT dV n V 2
T T T T V T T T V T
Par identification :
P
l T
T V
3-
F
Où F est l’énergie libre.
Relation de Maxwell :
S P T P
,
V T T V V S S V
RT a
II. De l’équation de Van Derwaals, on a : P 2
Vb V
1.
61
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
P R a a
l T T P 2 l P 2
T V Vb V V
CV l P R R
0 CV ne dépend pas de V
V T T V T V V b V b
2.
a
dU CV dT l P dV, l P
V2
a a
dU CV dT 2 dV U CV T K1
V V
CV l TR CV T R
dS dT dV, l dS dT dV
T T Vb T T Vb
CV R
dS dT dV S CV ln T R ln V b K 2
T Vb
3.
Détente de Joule-Gay Lussac se fait à U cons tan te dU 0
2
a 5 a 5 a
CdT dV où RdT 2 dV R T
V 1
2
V 2 V 2
2a 1 1
T T2 290.57K
5R V2 V1
62
THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Annexe 2
Transfert
Caractéristiques
Système (masse, chaleur, Fonction
(isolé, ouvert, fermé)
travail)
pas de transfert de masse
pas de transfert de cha-
(1) Isolé U=0
leur
sans travail
V=cte pas de transfert de masse
Fermé Transfert de chaleur
(2) sans travail U = (Q)V
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THERMODYNAMIQUE RESUMÉ DE COURS ET EXERCICES CORRIGÉS
Enthalpie libre G +
Chaleur latente de changement de phase L + +
Entropie + +
Volume +
Pression +
Température +
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