UNIVERSITÉ D’ÉTAT D’HAÏTI

FACULTÉ DES SCIENCES

Cours de Cinétique Chimique

Année 2017-2018

Jean-Marie Raymond NOEL, Ing., MSc

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 Table  des  matières
 
CHAPITRE 1. PRÉSENTATION DE LA CINÉTIQUE................................................................. 4
1.1 Historique .......................................................................................................................... 4
1.2 Cinétique et Thermodynamique Chimiques......................................................................... 4
1.3 Intérêt de la Cinétique chimique .......................................................................................... 5
CHAPITRE 2. VITESSE DES REACTIONS CHIMIQUES .......................................................... 6
2.1 Degré d’avancement ........................................................................................................... 6
2.1.1 Définition ..................................................................................................................... 6
2.1.2 Caractéristiques du degré d’avancement ......................................................................... 6
2.1.3 Taux de conversion ....................................................................................................... 6
2.2 Définition de la vitesse ........................................................................................................ 7
2.3 Mesure de la vitesse de réaction .......................................................................................... 8
2.3.1 Hypothèses .................................................................................................................. 8
2.3.2 Méthodes ........................................................................................................................ 9
2.3.2.1 Des méthodes directes.................................................................................................. 9
2.3.2.2 Des méthodes indirectes............................................................................................... 9
CHAPITRE 3. ETUDE DE LA VITESSE DES REACTIONS SIMPLES .......................... 10
3.1 Influence de la concentration des réactifs sur la vitesse des réactions simples ................. 10
3.1.1 Ordre d’une réaction ................................................................................................... 10
3.1.2 Loi de Van’t Hoff ........................................................................................................... 11
3.1.3 Réaction élémentaire et Molécularité ........................................................................... 12
3.1.4 Dégénérescence de l’ordre ........................................................................................... 13
3.1.5 Etude des lois régissant les réactions simples ................................................................ 14
3.1.5.1 Réactions d’ordre nul ................................................................................................ 14
3.1.5.2 Réactions du premier ordre ........................................................................................ 15
3.1.6 Méthodes de détermination de l’ordre d’une réaction ..................................................... 17
3.1.6.1 Méthode du temps de demi-réaction ............................................................................ 18
3.1.6.2 Méthode du temps de fraction de réaction .................................................................... 18
3.1.6.3 Méthode des essais successifs ...................................................................................... 19
3.1.6.4 Méthode de dégénérescence de l’ordre .................................................................. 20
3.2 Influence de la température sur la vitesse des réactions simples ............................. 20

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 3.2.1 Relation d’Arrhénius, énergie d’activation .................................................................... 20
3.2.2 Diagramme énergétique.............................................................................................. 21
3.2.3 Détermination de l’énergie d’activation ........................................................................ 22
3.3 La catalyse ........................................................................................................................ 22
3.3.1 Définitions ................................................................................................................. 22
3.3.1.1 Catalyseur / inhibiteur .............................................................................................. 22
3.3.1.2 Catalyse homogène.................................................................................................... 22
3.3.1.3 Catalyse hétérogène................................................................................................... 23
3.3.1.4 Autocatalyse / Autoinhibition .................................................................................... 23
3.3.2 Caractères généraux du phénomène de catalyse ........................................................... 23
CHAPITRE 4. LES RÉACTIONS COMPLEXES ........................................................................ 24
Exercices de Cinétique Chimique................................................................................................. 26
Feuille de TD # 1 .................................................................................................................... 27
Feuille de TD # 2 .................................................................................................................... 29
Feuille de TD # 3 .................................................................................................................... 31
Feuille de TD # 4 .................................................................................................................... 34
Feuille de TD # 5 .................................................................................................................... 36
OUVRAGES DE REFERENCE ................................................................................................. 38

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CHAPITRE  1.   PRÉSENTATION  DE  LA  CINÉTIQUE  
L’objectif du cours est de permettre à l’étudiant de découvrir les aspects de la
Cinétique chimique et d’appréhender les transformations chimiques dans leur globalité.

1.1   Historique  
Dans les débuts de la Chimie, on s’est surtout préoccupé des produits de la
réaction. L’introduction de la Cinétique dans la Chimie date de 1850 par Wilhelmy. Il a
étudié l’inversion du saccharose (changement du pouvoir optique) en présence d’acide
chlorhydrique (HCl). Il a surtout observé l’influence de HCl sur cette inversion. En
1890, Van’t Hoff publie « Etude de Cinétique Chimique ».

La Cinétique chimique est donc une science très jeune et présentant de plus en
plus d’intérêt.

1.2   Cinétique  et  Thermodynamique  Chimiques  

Lors de toute réaction chimique, deux questions se posent : i)
Quel est l’état final du système ?
ii) A quelle vitesse se fait la transformation ?

La première question relève de la Thermodynamique chimique. Celle-ci dira s’il y

a formation de produits ou non et indiquera les conditions dans lesquelles il faut
travailler pour avoir la réaction. Elle introduira des fonctions dites « fonctions
d’état »dont les variations ne dépendront que de l’état initial et de l’état final sans
considération du chemin suivi.

La deuxième question relève surtout et essentiellement de la Cinétique chimique.

Celle-ci étudie le déroulement de la réaction en fonction du temps et représente la
vitesse par une expression quantitative. Elle considère donc le chemin suivi puisque la
vitesse de la réaction en dépend directement. Elle fournit par là des preuves des
différentes étapes d’une réaction. L’ensemble des étapes et du chemin suivi constitue le
mécanisme réactionnel.

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1.3   Intérêt  de  la  Cinétique  chimique  
La Cinétique chimique a des liens étroits avec la Chimie analytique, la
Thermodynamique chimique, la Chimie organique. Dans la plupart des cas, elle permet de :

a. préciser les conditions optimales de travail (température, catalyseurs, etc.) ;

b. calculer la taille des réacteurs dans lesquelles se font les transformations ;
c. dire, laquelle est prioritaire, dans le cas des réactions compétitives suivantes :
A + B → P1
A + C → P2
d. élucider le mécanisme des transformations chimiques, c’est-à-dire la suite
des processus élémentaires conduisant des réactifs aux produits et
améliorer la vitesse des réactions en accélérant certaines réactions et en
ralentissant les réactions parasites.

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CHAPITRE  2.   VITESSE  DES  REACTIONS  CHIMIQUES  
Dans tout le cours, on s’intéressera aux systèmes fermés et pour définir la vitesse,
on fera appel à la notion d’avancement de la réaction.

2.1   Degré  d’avancement  

2.1.1   Définition  
Le degré d’avancement renseigne sur l’évolution de la réaction. Noté ξ, il est
défini par : ni - nio
ξ = (1)
νi
ni, étant le nombre de moles du constituant i à un temps t ;
nio, étant le nombre de moles du constituant i au temps initial to ;
νi, étant le coefficient stœchiométrique du constituant i dans l’équation de
réaction.

2.1.2   Caractéristiques  du  degré  d’avancement  

- ξ est positif ou nul et en général croît avec le temps ;
- ξ dépend du temps mais ne dépend pas du constituant i ; -
Défini par rapport à un réactif (nio > ni)
ni - nio
ξ=- (1a)
νi
- Défini par rapport à un produit (nio < ni)
ni - nio
ξ = (1b)
νi

2.1.3   Taux  de  conversion  

Cette notion est très peu employée, mais elle intervient dans le calcul des
réacteurs. Notée X, elle est définie par :
nio - ni
X = ξ / ξmax = (2)
nio

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 En effet, s’il y a un réactif en défaut, à un temps donné  t, ce réactif aura disparu.
Donc, ni = 0, et le degré d’avancement maximum sera atteint.

L’expression 1a deviendra : ξmax = nio / νi, et

nio - ni
X = ξ / ξmax = (2)
nio

2.2   Définition  de  la  vitesse  

Définie par rapport au degré d’avancement, la vitesse d’une réaction a pour
expression :
v = d ξ / dt (3)
En se référant à la définition de ξ, cette expression deviendra
- par rapport à un réactif A : v = - 1/νA . dnA/dt (3a)
- par rapport à un produit C : v = 1/νC . dnC/dt (3a)

Ces grandeurs sont égales puisque la vitesse est une grandeur caractéristique de la
réaction et reste identique quelque soit le constituant pris comme référence.

La vitesse de réaction représente alors la quantité de substance qui entre en

réaction ou qui se forme par unité de temps.

Si la réaction se fait en phase homogène, sans variation de volume du système, la

vitesse est ramenée à l’unite de volume :
v = d ξ / V.dt = - 1/νA .dnA/V.dt = 1/νC .dnC/V.dt

Comme n/V = c, il s’ensuit que l’expression de la vitesse peut s’écrire : v

= - 1/νA .dcA/dt = 1/νC .dcC/dt

La vitesse correspond alors à une variation des concentrations en fonction du

temps.

En général, cA s’écrit [A] et cC, [C]. La précédente expression de la vitesse peut

alors s’écrire :
v = - 1/νA .d[A]/dt = 1/νC .d[C]/dt (4)

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 Dans le cas de la réaction N2 + 3 H2 → 2 NH3, la vitesse s’écrira : v
= - d[N2]/dt = - 1/3.d[H2]/dt = 1/2.d[NH3]/dt

Il est à souligner que, le plus souvent, la vitesse de réaction est définie par
rapport au réactif initial présentant le coefficient stœchiométrique le plus simple, soit
dans l’exemple précédent :
v = - d[N2]/dt

2.3   Mesure  de  la  vitesse  de  réaction  

2.3.1   Hypothèses  
Les deux (2) principaux paramètres dont dépend la vitesse sont :
- la concentration des espèces présentes, généralement les réactifs et
éventuellement les produits ;
- la température.

D’autres paramètres, d’influence plus faible, peuvent intervenir comme la nature

du solvant, du catalyseur ou le pH du milieu, mais nous ne considèrerons que les
principaux.

Cela dit, deux points essentiels sont à retenir :

i) Etant donné   que toute variation de volume entraîne une variation de
concentration (c = n/V), on opèrera à volume constant. Ainsi toute
variation de concentration ne proviendra que de l’avancement de la
réaction.

ii) La réaction sera effectuée dans un thermostat de façon à maintenir la

température constante, car elle peut varier suivant que la réaction est
endothermique ou exothermique. Les manipulations les plus simples
peuvent être effectuées à température ambiante, dans la glace ou dans
l’eau bouillante.

A température et volume constants, le problème se ramène donc à suivre

l’évolution de la concentration des réactifs avec le temps. La courbe c = f(t) permettra de
déduire la vitesse.

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2.3.2   Méthodes  
Différentes méthodes sont connues pour suivre l’évolution de la réaction avec le
temps.

2.3.2.1  Des  méthodes  directes  

Ces méthodes, dites par prélèvement, consistent en des prélèvements successifs à
des intervalles de temps déterminés d’un échantillon du milieu réactionnel, dont le
dosage est par la suite effectué selon des procédés d’analyse chimique classique
(titrimétrie par exemple). Les prélèvements doivent être faits à un temps fixé et la
réaction doit être bloquée au moment du prélèvement, pour empêcher que la réaction
ne se poursuive au sein de l’échantillon. Ceci peut se faire par :
a. refroidissement brutal ou trempe chimique
b. dilution de l’échantillon prélevé
c. addition d’un réactif bloquant.

Ces méthodes s’appliquent aux réactions suffisamment lentes, comme la réaction

d’estérification :
RCOOH + R’OH → RCOOR’ + H2O

2.3.2.2  Des  méthodes  indirectes  

Ces méthodes, dites sans prélèvement, consistent à effectuer une mesure
continue à l’aide d’appareils enregistreurs d’une propriété physique qui distingue
réactifs et produits et dont la variation est liée par des formules à la composition du
système comme le pouvoir rotatoire, le pH, la conductivité électrique. Ces méthodes ont
pour avantage de ne pas perturber la réaction étudiée et servent à l’étude des réactions
rapides.

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CHAPITRE  3.   ETUDE   DE   LA   VITESSE   DES   REACTIONS  SIMPLES  
Les réactions chimiques peuvent se classer en deux grandes catégories :

- les réactions simples dans lesquelles les réactifs se transforment en un

ou plusieurs produits ;

- les réactions complexes qui mettent en jeu plus d’une réaction.

3.1   Influence   de   la   concentration   des   réactifs   sur   la   vitesse   des  réactions  simples  

3.1.1   Ordre  d’une  réaction  

La détermination quantitative de la relation entre la vitesse d’une réaction et les
concentrations est importante dans l’étude cinétique d’une réaction. Pour une réaction :

aA + bB →cC +dD (5)

La vitesse s’écrit suivant la loi empirique de Guldberg et Waage

v = k [A]α[B]β[C]γ[D]δ (6)

On dit alors que la réaction admet un ordre global n égal à la somme des
exposants :

n = α+β+γ+δ

et α, β, γ, δ représentent les différents ordres partiels par rapport aux réactifs ou

produits correspondants.

Remarque
- α, β, γ, δ sont des entiers ou fractionnaires, positifs, négatifs ou nuls ;
- ils sont déterminés expérimentalement ;
- ils ne sont pas forcement égaux aux coefficients stœchiométriques ;
- le plus souvent, la vitesse d’une réaction est indépendante de la
concentration des produits. L’ordre partiel par rapport aux produits
est donc généralement nul : γ = δ = 0. La vitesse s’écrit alors :
v = k [A]α[B]β
et l’ordre global n = α + β

10
 - les valeurs d’ordre partiel les plus fréquentes sont : 0, ½, 1, 2 ;
- k est la constante de vitesse ne dépendant que de la température.

3.1.2   Loi  de  Van’t  Hoff  

i) La réaction admet un ordre par rapport aux réactifs seulement ;
ii) l’ordre est égal au coefficient stœchiométrique αi = νi.

A priori, αi et νi n’ont aucun rapport mais parfois ils peuvent être égaux. C’est le
cas de la réaction d’oxydation du monoxyde d’azote en dioxyde :
2 NO + O2 → 2 NO2
v = k [NO]2[O2]

Pour comprendre la loi de Van’t Hoff, il faut se rappeler que :

i) les réactions se font souvent par choc
ii) pour qu’il y ait réaction, il faut qu’il ait choc entre les bonnes
particules.

Prenons en exemple la chloration du méthane : CH4

+ 4Cl2 → CCl4 + 4HCl

Si l’on considère l’image de la loi de Van’t Hoff, il faut qu’à un moment donné, il y
ait choc entre 1 molécule de méthane et 4 molécules de chlore. La probabilité d’une
pareille collision est pratiquement nulle, et on aurait v = 0. Or la vitesse de la réaction
n’est pas nulle. Alors pour appliquer la loi de Van’t Hoff, il faut considérer les réactions
qui se font vraiment et non les réactions globales.
Cl2 → Cl. + Cl.
CH4 + Cl. → CH3. + HCl
CH3. + Cl2 → CH2Cl. + HCl
CH2Cl. + Cl2 → CHCl2. + HCl
CHCl2. + Cl2 → CCl3. + HCl
CCl3. + Cl. → CCl4

En fonction de cela, on peut dire que la loi de Van’t Hoff s’applique toujours mais aux
réactions dites élémentaires. Il y a souvent des réactions élémentaires en série, dont
l’une est beaucoup plus lente. C’est cette dernière qui imposera la vitesse de la réaction.
Pour cette étape limitative de la vitesse, les ordres partiels correspondent aux

11
 coefficients stœchiométriques. Cela explique pourquoi fort souvent les ordres partiels
sont des nombres entiers.

3.1.3   Réaction  élémentaire  et  Molécularité  

Certaines réactions se déroulent en une seule étape. Elles évoluent selon un
mécanisme simple. D’autres, par contre, font intervenir successivement plusieurs étapes
et correspondent à des processus complexes. Il n’est pas possible à priori de savoir si les
réactifs mis en présence conduisent aux produits par un processus simple ou complexe.
Une réaction qui semble simple, d’après sa stœchiométrie (H2 + Br2 → 2 HBr) peut être
le fruit d’un processus complexe. La détermination de l’ordre d’une réaction permet
d’obtenir les premières informations sur le mécanisme mis en jeu.

Une réaction simple peut être définie comme une réaction obéissant aux lois
cinétiques les plus simples et qui en apparence semble ne comporter qu’une seule étape.
Elle ne peut être confondue avec une réaction élémentaire qui représente une étape ou
processus élémentaire d’un processus complexe. Dans le cas de la substitution
nucléophile SN1 CH3 CH3
H3 C C Br +KOH → H3C C OH + KBr (7)

CH3 CH3

CH3 CH3

H3 C C Br → H3C C(+) + Br(-) (8)

CH3 CH3

La réaction (7) est une réaction simple alors que la (8) est une réaction
élémentaire.

La molécularité d’un processus élémentaire est le nombre de réactifs intervenant

dans ce processus.
1 espèce A : réaction monomoléculaire
2 espèces A + B : réaction bimoléculaire
3 espèces A + B + C : réaction trimoléculaire

La molécularité implique donc une connaissance du mécanisme de la réaction.

12
 Dans cette substitution nucléophile, le nombre de molécules mises en jeu dans la
réaction élémentaire est 1. C’est pourquoi elle est dite monomoléculaire : SN1.

Par contre, dans le cas de la substitution nucléophile suivante :

CH3CH2Br + KOH → CH3 CH2OH + KBr (9)
la réaction élémentaire est : CH3 CH3
(-) OH CH2……..Br → [HO… CH2…Br] δ- (10)

Le nombre de molécules mises en jeu est donc 2. D’où cette substitution est dite
bimoléculaire : SN2.

3.1.4   Dégénérescence  de  l’ordre  

On parle de dégénérescence lorsqu’une réaction d’ordre global supérieur obéit à
une loi cinétique d’ordre inférieur. La dégénérescence peut survenir i) lorsque la
concentration d’un des réactifs est constante : effet tampon avec [H+] = constante ; ii)
lorsque l’un des réactifs est reformé par la réaction : catalyse homogène avec
[catalyseur] = constante.

Comme vu précédemment, la vitesse d’une réaction A + B → Produits,

obéissant à la loi de Guldberg et Waage, s’écrit généralement :
v = k [A]α[B]β (11)

Si B est en gros excès par rapport à A, sa concentration demeure sensiblement

constante pendant la réaction et égale à sa valeur initiale [B]o. On pourra donc grouper
ce terme avec k, et l’expression de la vitesse devient :

v = k’ [A]α, avec k’ = k.[B]oβ

L’ordre global est donc devenu apparemment égal à α. On dit qu’il y a

dégénérescence de l’ordre et k’ est appelé pseudo-constante de vitesse ou facteur de
vitesse.

13
3.1.5   Etude  des  lois  régissant  les  réactions  simples  

3.1.5.1  Réactions  d’ordre  nul  

De nombreuses réactions n’ont pas d’ordre. Ceci traduit le fait que leur vitesse ne
peut pas se mettre sous la forme d’un monôme en fonction des concentrations. C’est le
cas de la réaction H2 + Br2 → 2 HBr, dont la vitesse s’écrit :

k[H2] [Br2]1/2
v=
1 + k’[HBr] / [Br2]

On notera que l’ordre initial d’une telle réaction est de 3/2.

Prenons le cas de la réaction A → Produits. Si l’ordre est nul, la vitesse de cette

réaction s’écrit :

v = k [A]0 = k (12)

En rapprochant cette expression de celle qui sert à définir la vitesse, à savoir : v

= - d[A]/dt , on obtient la relation :

- d[A]/dt = k

qui relie concentration et temps et qu’on appelle équation cinétique ou loi cinétique de la
réaction. C’est une équation différentielle qui s’intègre aisément en :

A = - kt + constante

La valeur de la constante se détermine généralement à partir des conditions

initiales : t = 0 ; [A] = [A]0 ; constante = [A]0.

L’équation cinétique intégrée est alors :

[A]0 - [A] = kt (13)

La courbe représentant la concentration en fonction du temps est alors une

droite.

Remarque : Très souvent en Chimie, les réactions d’ordre global nul sont liées à des
phénomènes hétérogènes ou de changement de phase.

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3.1.5.2  Réactions  du  premier  ordre  
Soit la réaction A → Produits. Si l’ordre est 1, la vitesse de cette réaction s’écrit :

v = k [A] = - d[A]/dt

En considérant que la concentration initiale est a et que la concentration à un

temps t est de (a-x), l’expression de la vitesse devient :

v = k (a-x) = - d(a-x)/dt

ce qui implique : - d(a-x)/(a-x) = k dt

L’intégration des 2 membres donne : - ln (a-x) = kt + constante

En appliquant les conditions initiales, on trouve la constante égale à –ln a.

L’équation cinétique intégrée est alors :

ln a – ln (a-x) = kt (14)

ou ln a/(a-x) = kt

k est la constante de vitesse et a pour dimension l’inverse du temps. Il s’exprime

donc en heure-1 ou minute-1 ou seconde-1.

La représentation graphique de ln (a-x) = f(t) est une droite de pente négative

égale à –k et d’ordonnée à l’origine ln a.

3.1.5.3 Réactions du deuxième ordre

En général, si on a deux réactifs, on considère que l’ordre partiel est 1 par rapport à
chacun des réactifs.

Soit la réaction A + B → Produits. Si l’ordre est 2, la vitesse de cette réaction s’écrit :

v = k [A] [B] = - d[A]/dt

En considérant que les concentrations initiales de A et B sont respectivement a et b

et que les concentrations à un temps t sont de (a-x) et (b-x), l’expression de la vitesse
devient :

v = k (a-x)(b-x) = - d(a-x)/dt

ce qui implique : - d(a-x)/(a-x)(b-x) = k dt

15
 Deux cas peuvent se présenter :

Cas 1 : a=b

La relation ci-dessus devient : - d(a-x)/(a-x)2 = k dt

L’intégration des deux membres entre les temps t = 0 et t donne :

1/(a-x) – 1/a = kt (15)

Cas 2 : a≠b

- d(a-x)/(a-x)(b-x) = k dt

Par intégration entre les temps t = 0 et t, on obtient la relation :

1/(a-b) [ln (a-x)/(b-x) – ln a/b] = kt (16)

Si a »b, forcément a est très grand aussi devant x, car on ne peut pas transformer
de A plus que la valeur b, laquelle reste constamment supérieure ou égale à x.

L’expression 16 devient :

1/a [ln a/(b-x) – ln a/b] = kt

soit 1/a ln b/(b-x) = kt

ou encore ln b/(b-x) = akt = k’t

On vérifie là le phénomène de la dégénérescence d’ordre. On peut donc trouver

l’ordre par rapport à B en maintenant la concentration de A constante (en gros excès par
rapport à B).

Remarque : Quelque soit le cas considéré, la constante de vitesse s’exprime en l.mol-1.t-1.

3.1.5.4 Réactions du troisième ordre

La vitesse de la réaction A + B → Produits s’écrit par exemple :

v = k (a-x)2(b-x) = - d(a-x)/dt

ce qui implique : - d(a-x)/(a-x)2(b-x) = k dt

Cas 1 : a=b
La relation ci-dessus devient : - d(a-x)/(a-x)3 = k dt

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 L’intégration des deux membres entre les temps t = 0 et t donne :

1/(a-x)2 – 1/a2 = 2kt (17)

Cas 2 : a≠b
- d(a-x)/(a-x)2(b-x) = k dt

Par intégration entre les temps t = 0 et t, on obtient la relation :

1/(b-a)2 [ln (a-x)/(b-x) + ln b/a] + 1/(b-a) [1/(a-x) – 1/a] = kt (18)

La réaction 2 NO + O2 → 2 NO2 est du troisième ordre, avec

v = k [NO]2[O2].
Remarque : Quelque soit le cas considéré, la constante de vitesse s’exprime en l2.mol-2.t-1.

3.1.6   Méthodes  de  détermination  de  l’ordre  d’une  réaction  

Dans la pratique, après avoir mesuré les concentrations au cours du temps par les
méthodes indiquées au chapitre II, il revient ensuite de poser l’équation cinétique, d’en
déduire les ordres de réaction et la valeur de la constante de vitesse. Bien
qu’apparemment simple, ce problème est souvent difficile à résoudre.

Parmi les méthodes utilisées, on va en parler de quatre. Il s’agit de :

- la méthode du temps de demi-réaction

- la méthode du temps de fraction de réaction

- la méthode des essais successifs

- méthode de dégénérescence de l’ordre.

Les trois premières sont surtout applicables aux réactions ne comportant qu’un
seul réactif ou des réactifs en proportions stœchiométriques, alors que la quatrième
méthode s’applique dans les cas où les réactifs ne sont pas en proportions
stœchiométriques, particulièrement dans le cas où l’un des réactifs est mis en grand
excès.

17
3.1.6.1  Méthode  du  temps  de  demi-­‐réaction  
Symbolisé par t1/2 ou τ, le temps de demi-réaction est le temps nécessaire pour
que 50% du réactif se transforme en produit.

Il est égal à une constante dans le cas d’une réaction d’ordre 1

τ = ln2/k (19)

Dans le cas d’une réaction d’ordre 2, il dépend de la concentration des réactifs.

τ = 1/ka (20)

Le problème se ramène donc à tracer la courbe ci = f(t), ci étant la concentration des

réactifs et de déterminer les valeurs de τ, à partir de plusieurs origines arbitraires de
concentration.

- Si τ = constante, l’ordre de la réaction est 1

- Si τ , l’ordre de la réaction est supérieur à 1

- Si τ , l’ordre de la réaction est inférieur à 1

3.1.6.2  Méthode  du  temps  de  fraction  de  réaction  

Symbolisé par t1/p, le temps de fraction de réaction est le temps nécessaire pour
transformer la fraction 1/p de réactif.

Dans le cas d’une réaction d’ordre 1,

t1/p = 1/k ln p/(p-1) = cte (21)

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 Pour un ordre différent de 1, on a

1/(n-1) [ 1/(a-x)n-1 – 1/an-1 ] = kt

t1/p = 1/an-1 (p/p-1)n-1 -1 /(n-1)k (22)

Pour simplifier, on fait le rapport de deux temps t1/p1 et t1/p2

t1/p1 / t1/p2 = (p1/p1-1)n-1 – 1 / (p2/p2-1)n-1 – 1

A ce moment, on peut dresser des tableaux :

t1/2 /t1/4 t1/2 /t1/3 t1/2 /t3/4

Ordre 1 2,4 1,7 0,5
Ordre 2 3 2 0,33
Ordre 3 3,86 2,4 0,2

Alors on trace la courbe ci = f(t). On mesure t1/2 et t1/4 et on fait le rapport. La

valeur trouvée est comparée à celle du tableau précédent et on déduit l’ordre.

L’avantage de cette méthode est qu’on peut se passer d’aller au-delà du temps de
demi-réaction. Parfois d’ailleurs, il ya des courbes qui ne vont pas au-delà.

3.1.6.3  Méthode  des  essais  successifs  

A partir des équations intégrées, on fait une transformation linéaire.

Ordre 1 ln a/(a-x) = kt ln (a-x) = lna –kt

Soit ln (a-x) = f(t)
Il s’agit alors de porter ln (a-x) en abscisses et t en ordonnées et de repérer les
couples [ln(a-x), t]. Si on a une droite, l’ordre est bien 1.

Ordre 2
Il faut tracer la courbe 1/(a-x) = f(t) et de vérifier qu’elle est une droite.
Autrefois, on calculait la constante de vitesse en prenant la pente de la droite.
Actuellement, il existe une variante numérique de cette méthode graphique, consistant à
supposer que la réaction est d’un certain ordre et a calculer la valeur de k tirée de
l’équation intégrée.

Ordre 1 k = 1/t ln a/(a-x) (23)

19
 Ordre 2 k = 1/t (1/(a-x) -1/a) (24)

Si les différentes valeurs de k sont identiques, on conclut que la réaction est

d’ordre 1 ou 2 suivant le cas supposé. Sinon l’ordre supposé est incorrect.

Il faut aussi voir si les valeurs de k ont tendance à augmenter ou à diminuer.

- Si k , l’ordre supposé est trop faible

- Si k , l’ordre supposé est trop fort.

3.1.6.4   Méthode  de  dégénérescence  de  l’ordre  

Comme signalé plus haut, cette méthode s’applique aux réactions mettant en jeu
plus d’un réactif et où les réactifs ne sont pas en proportions stœchiométriques.

Il s’agira ici de déterminer les ordres partiels par rapport aux différents réactifs,
tel qu’il a été montré au paragraphe 1d de ce chapitre.

3.2   Influence   de   la   température   sur   la   vitesse   des   réactions  simples  

3.2.1   Relation  d’Arrhénius,  énergie  d’activation  

La température a une influence importante sur la vitesse des réactions
chimiques. Considérons la réaction hypothétique :

A+B→C+D

Si elle admet un ordre, sa vitesse s’écrit v = k[A]α [B]β

Lorsque la température varie, la valeur de la constante de vitesse k varie suivant la

loi énoncée par Arrhénius :

k = A exp-Ea/RT (25)

où A est un facteur de fréquence incluant éventuellement l’aspect stérique de la

réaction (conditions géométriques).

R est la constante des gaz parfaits, Ea l’énergie d’activation.

20
3.2.2   Diagramme  énergétique  
Pour que la réaction A + B → C + D ait lieu, les chocs entre les molécules A et B
doivent être efficaces. Les molécules doivent donc posséder suffisamment d’énergie. Il y a
lieu de considérer la formation d’un « complexe activé » dont l’évolution ultérieure va
donner les produits de la réaction :
A + B → complexe activé → C + D
Cette réaction peut être représentée schématiquement sur le diagramme
énergétique suivant :

ΔH représente le bilan énergétique de la réaction tel qu’il peut être déduit d’une
étude thermodynamique (variation d’énergie ou d’enthalpie suivant les cas) ; ici on a le
cas d’une réaction exothermique. Par
contre Ea représente la différence
d’énergie entre le niveau moyen des
molécules de réactifs et celui du
complexe activé ;; c’est l’énergie
d’activation de la réaction. Pour que la
réaction puisse se faire, il faut pouvoir
franchir cette barrière énergétique ; ceci
peut être fait soit en apportant de
l’énergie (le plus souvent sous forme thermique), soit en prenant un chemin réactionnel
différent nécessitant une énergie d’activation moins élevée (utilisation de catalyseur).

21
3.2.3   Détermination  de  l’énergie  d’activation  
1. Une étude cinétique faite à plusieurs températures permet la
détermination de l’énergie d’activation :

lnk = lnA – Ea/RT

On trace la droite lnk = f(1/T) et on mesure sa pente p

Ea = - p.R (26)

Le facteur exponentiel est ainsi facilement connu en relevant l’ordonnée à

l’origine de la droite.

1. Des mesures faites seulement à deux temperatures T1 et T2 conduisent aux

relations :

k1 = A exp-Ea/RT1

k2 = A exp-Ea/RT2

d’où : Ea = RT1T2/T1-T2 x ln k1/k2 (27)

3.3   La  catalyse  

3.3.1   Définitions  

3.3.1.1  Catalyseur  /  inhibiteur  

Un catalyseur est un produit qui augmente la vitesse d’une réaction sans subir de
modification d’ordre chimique. Le catalyseur n’apparait donc pas dans le bilan
réactionnel. Il diminue l’énergie d’activation de la réaction.

Parallèlement, il existe des produits dits inhibiteurs qui ralentissent les vitesses
de réaction.

3.3.1.2  Catalyse  homogène  

Si le catalyseur constitue avec le milieu réactionnel une seule phase, la catalyse
est homogène. Les réactions de catalyse homogène se font en général en phase liquide :
c’est le cas de la décomposition de l’eau oxygénée en présence des ions ferriques Fe3+.
22
3.3.1.3  Catalyse  hétérogène  
Dans ce cas, on a plusieurs phases dans le milieu et la réaction se produit à la
surface du catalyseur qui est le plus souvent solide : hydrogénation catalytique du
benzène en présence de nickel ;; d’où l’importance de l’état de cette surface.

3.3.1.4  Autocatalyse  /  Autoinhibition  

Il y a autocatalyse lorsque l’un des produits de la réaction est lui-même un
catalyseur de la réaction ;; au fur et à mesure que la réaction s’effectue, la concentration
en catalyseur augmente et on a une accélération de la réaction. C’est le cas de la réaction
de réduction, en milieu acide, des ions permanganate par une solution d’acide
oxalique :

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ aq → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Une solution d’acide oxalique contenant des ions Mn2+ décolore plus vite une
solution de KMnO4 qu’une solution d’acide oxalique sans ions Mn2+.

De même, il existe des réactions autoinhibées.

3.3.2   Caractères  généraux  du  phénomène  de  catalyse  

1) Le catalyseur est souvent utilisé en petite quantité

2) Il a un rôle purement cinétique. Comme il ne participe qu’aux actes

élémentaires intermédiaires et comme il est régénéré, il n’appartient ni à l’état
initial ni à l’état final. Ces états ne sont pas modifiés énergétiquement et si la
présence d’un catalyseur accélère les réactions possibles
thermodynamiquement, elle ne rendra pas possibles les réactions impossibles
thermodynamiquement.

3) Le catalyseur oriente la réaction chimique ; un catalyseur est dit sélectif ou

spécifique lorsque, dans un mécanisme réactionnel, il agit sur une réaction
parmi toutes les autres.

23
CHAPITRE  4.   LES  RÉACTIONS  COMPLEXES  

Les réactions composées sont constituées de réactions simples s’effectuant soit

successivement, soit simultanément. Elles se classent en trois (3) catégories :
- les réactions opposées (ou équilibrées) A ⇆ B
- les réactions parallèles qui se divisent en :
o réactions jumelles, lorsque les réactions ont les mêmes réactifs mais
conduisent à des produits différents:
A + B → P1
A + B → P2
o réactions compétitives, lorsqu’un seul réactif est commun
A + B → P1
A + C → P2
- les réactions successives (ou consécutives) A → A1 → A2 → A3 → P

Nous nous intéressons dans ce cours à l’étude des réactions opposées.

Soit la réaction : A ⇆ B
Au temps t = 0, la concentration de A est égale à a. A un temps t, la composition est ainsi
définie :
A⇆B
a-x x

La réaction A → B a une vitesse directe

vd = k1 (a-x) α = dx/dt (1)

La réaction B → A a une vitesse inverse

vi = k-1.x λ = dx/dt (2)

La vitesse globale de la réaction est égale à :

v = vd - vi
v = k1 (a-x) α - k-1.x λ (3)
Mais si les produits issus d’une réaction chimique peuvent réagir ensemble pour
régénérer les réactifs à l’origine de leur formation, la vitesse globale de la réaction va décroître
au cours du temps et s’annuler au bout d’un temps plus ou moins long. A cette valeur nulle de
la vitesse globale, correspond l’obtention d’un équilibre dynamique dans lequel les vitesses
des processus direct et inverse sont devenues égales.
A l’équilibre donc, v = 0 et x = xe

k1 (a- xe) α - k-1. xeλ (4)

k-1 = k1 (a- xe) α / xeλ (5)

L’expression de la vitesse s’écrit alors

24
 v = k1 (a-x) α – [k1 (a- xe) α / xeλ].x λ (6)
v = k1 / xeλ [(a-x) α xeλ – (a- xe) α xλ] (7)
Dans le cas où les réactions (4) et (5) sont d’ordre 1 : α = λ = 1, la vitesse devient :
v = k1 / xe [(a-x) xe – (a- xe) x] (8)
v = k1 a / xe (xe –x) (9)
De la relation (4), on déduit : k1 a / xe = k1 + k-1 (10)
Et la relation (9) devient alors : v = (k1 + k-1) (xe –x)
v = k’ (xe –x) = dx / dt (11) avec k’ = k1 + k-1
Par intégration de la relation (11), on a :
Ln xe / xe – x = k’.t (12)

Pour trouver k’, il faut connaitre xe. Pour cela, on suit la variation de x en fonction du
temps. A un certain moment, si x ne bouge plus, on conclut qu’on a atteint l’équilibre et x = xe.
Il faut aussi une deuxième relation, à côté de la première k’ = k1 + k-1.
Exemple
I2 + H2 ⇆    2HI
vd = k1 [I2][H2]
vi = k-1[HI]2
Il est entendu que ces deux relations sont déterminées expérimentalement. A
l’équilibre, vd = vi
k1 [I2]e[H2]e = k-1[HI]e2
k1 / k-1 = [HI]e2 / [I2]e[H2]e
Dans ce cas particulier, on voit que k1 / k-1 = K, qui est la constante d’équilibre. Celle-ci
est déterminée à partir de données thermodynamiques. On peut donc écrire K même si les
vitesses sont nulles. Les deux relations k’ = k1 + k-1 et k1 / k-1 = K vont permettre de trouver k1
et k-1.
Il faut quand même noter que ces relations ne sont valables que :
- quand on a affaire à des réactions élémentaires ou similaires
- et qu’on est près de l’équilibre.

25
Exercices  de  Cinétique  Chimique  

26
 Feuille  de  TD  #  1  

1. Soit l’équation de réaction 2NH3 → N2 + 3H2.

a) Combien de moles d’hydrogène apparaissent-elles pour ∆ξ = 4 et pour ∆ξ =
0?
b) Exprimer ∆NH3 dans chacun des cas.
c) Si au cours de la réaction, 3 moles de N2 se forment, de combien varient
les nombres de moles de NH3 et de H2 ?

2. La réaction 2 NO + 2 H2 → N2 + 2H2O est étudiée en phase gazeuse, à volume

constant. p désignant la pression totale dans le mélange au moment t,
indiquer la relation liant dp/dt à d[N2] / dt et d[H2O] / dt.

3. Soit la réaction d’oxydation du fer par l’oxygène : 3 Fe + 2 O2 → Fe3O4.

Les quantités initiales mises en contact sont : 2 moles de fer et 3 moles
d’oxygène.
a) Indiquer le réactif mis en excès et l’excès correspondant
b) Calculer le degré d’avancement par rapport au réactif en excès, au temps t
correspondant à l’accomplissement de 25% de la réaction
c) Indiquer en ce temps la composition chimique du système.

4. Soit la réaction du cuivre avec l’acide nitrique :

3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 4 H2O + 2 NO
Au temps initial, on a introduit autant de moles d’atomes de cuivre a que de
moles de molécules d’acide.

a) Quelle est l’espèce mise en défaut dans le réacteur ? Justifier

b) Indiquer la composition chimique du système au temps t où 30% du
cuivre a réagi. Calculer alors le degré d’avancement.
c) Donner la composition chimique du système en fin de réaction
d) Dans le cas où la réaction s’effectue dans un réacteur fermé,
s’accompagne-t-elle d’une augmentation ou d’une diminution de
pression ? Pourquoi ?

27
6. Soit la réaction 2 ICl + H2 → I2 + 2HCl
Les quantités initiales mises en contact sont : 4 moles de ICl et 1.5 mole
de H2.
a) Calculer le degré d’avancement de la réaction au temps t1/5
b) Indiquer en ce temps la composition chimique du milieu.

7. Au cours d’une séance de travaux pratiques au laboratoire, Jani plonge

un ruban de magnésium de masse 2.43g dans 500 ml d’une solution
d’acide chlorhydrique 1M. Aider Jani à déterminer :
a) les nombres de mole initiaux de magnésium et d’acide ;
b) le réactif mis en excès et la valeur de l’excès ;
c) le taux de conversion au temps t correspondant à la formation de 0.01
mole d’hydrogène ;
d) la composition chimique du système à la fin de la réaction.
On donne : Mg + 2 HCl → MgCl2 + H2, avec Mg = 24.3 g

8. Soit la réaction suivante effectuée en vase clos, à température constante et en phase

gazeuse
H2 + Cl2 → 2 HCl
a) en supposant les gaz parfaits et les réactifs mis en proportion
stoéchiometrique, montrer comment évolue la pression avec le
temps ;
b) sachant qu’au temps t1/3 la pression dans le réacteur est de 120 cm de mercure, calculer
la pression initiale de l’hydrogène et la pression du chlore au temps t1/3
c) calculer le degré d’avancement de la réaction et le taux de conversion au
temps t1/3.

28
 Feuille  de  TD  #  2  

9. On étudie la décomposition de l’éthanal, à volume constant, suivant la

réaction globale :
CH3CHO → CH4 + CO
A l’instant initial, on remplit un réacteur de 300cc, maintenu à 2000C avec de
l’éthanal gazeux sous une pression de 250mmHg.
a) Calculer la concentration initiale de l’éthanal dans le réacteur, exprimée en
mol.l-1
b) Relier la pression dans le réacteur à la pression de CH4 ou de CO formé.
c) Comment pourrait-on calculer la vitesse de la réaction globale à partir de la
mesure de la variation de pression ?

10. La vitesse initiale de la décomposition de l’eau oxygénée (réaction du premier

ordre) est égale à 1,14 x 10-5 mol.l-1s-1, la concentration initiale étant de 0,156
mol.l-1.
a) Calculer la constante de vitesse. Calculer le temps nécessaire pour que
25% de l’eau oxygénée ait été décomposé.
b) Quelle est alors la vitesse de réaction ?

11. On introduit de l’éthylamine (gazeux) dans un récipient vide d’air à 5000C. La

pression est de 55mmHg au temps t=0. A cette température, la décomposition
produit de l’éthylène et de l’ammoniac.
Le volume du récipient restant constant pendant la durée de la réaction, on
mesure la pression totale P à des intervalles de temps. Les résultats sont
donnés dans le tableau suivant :
P(mmHg) 55 60 72,4 75,8 81,7 88,8 94,0

t (mn) 0 1 4 5 7 10 13

a) En considérant les gaz parfaits, montrer en calculant la constante de

vitesse que la réaction est du premier ordre.

12. Afin d’étudier l’évolution de l’alcoolémie en fonction du temps, on fait

ingérer à un sujet une quantité connue de boisson alcoolisée. On détermine

29
 ensuite son taux d’alcool dans le sang à intervalles réguliers. On a trouvé les
résultats suivants :
t (h) 0 1 2 3 4

Alcoolémie (g/l) 0,78 0,63 0,48 0,33 0,18

a) Tracer la courbe représentant les variations de l’alcoolémie en fonction du

temps
b) Quel est, pendant la phase de désintoxication, la vitesse de diminution de
l’alcoolémie par minute ?
c) Au bout de combien de temps l’alcoolémie sera-t-elle nulle ?

13. La loi de vitesse relative déjà la décomposition d’une solution aqueuse de

peroxyde d’hydrogène H2 O2 → H2O + 1/2 O2
est à 70oC d’ordre 1 par rapport au peroxyde, avec k = 0.0347 mn-1.
Sachant que la concentration initiale du peroxyde est de 0.3 M, calculer
sa concentration 60 mn après que la solution ait été préparée.

30
 Feuille  de  TD  #  3  

14. Soit la réaction 2I- + H2O2 + 2H3O+ → I2 + 4H2O

a) Le mécanisme de cette réaction simple peut-il être simple?

Pourquoi ?
b) Sachant que le mécanisme proposé est :
H2O2 + I- → HOI +OH- (lent)
HOI + I- → I2 + OH- (rapide)
2 OH- + 2H3O+ → 4H2O (rapide)
i) Quelle serait la loi de vitesse de la réaction? Pourquoi ?
ii) Quelle est la molécularité du processus?

15. L’éther diméthylique , à haute température, subit une dissociation :

CH3-O-CH3 → H2 + CO + CH4, tous les corps étant gazeux.
Pour suivre cette décomposition et déterminer l’ordre de la réaction, on
enregistre la pression dans un récipient rempli d’éther à une température T
au temps t=0. Le tableau suivant donne quelques chiffres relevés sur
l’enregistrement :
t (mn) 2,5 6,5 13,0 26,5 52,6

P(mmHg) 352 410 490 630 780

Au bout d’un temps suffisamment long, on constate que la pression P ne varie

pratiquement plus et est égale à 930mmHg.
a) La réaction est-elle du premier ou du second ordre ?
b) Calculer la valeur de la constante de vitesse.

16. On étudie la réaction d’hydrolyse de l’iodure d’éthyle :

C2H5I + OH- → C2H5OH + I-
On prend des concentrations égales au temps t=0 de C2H5I et OH- : a. On
appelle x la concentration en I- au bout du temps t (mesuré en dosage). On
mesure pour différentes valeurs de a le temps noté t1/2 au bout duquel la
concentration en C2H5I est réduite à la moitié de sa valeur initiale. On trouve :
t1/2 (mn) 4529 1812 1133 604

31
 a (mol.l-1) 0,01 0,025 0,04 0,075

a) Monter que t1/2 est proportionnel à 1/a

b) On suppose que l’ordre partiel par rapport à C2H5I est 1, de même que
l’ordre par rapport à OH-. Ecrire l’équation de la vitesse de réaction.
c) En déduire x = f(t).

17. On considère la réaction : A + B → C + D + E.

Cette réaction est d’ordre 1 par rapport à A et les conditions initiales sont
telles que A est en grand excès devant B. On a les résultats expérimentaux
suivants :
Conditions initiales : 2,65 moles de A et 0,0215 mole de B dans un volume
total de 500 cm3 de solution.

t (h) 2,0 6,0 7,9 11,3 15,5 22,7 33,0 48,7 76,0 98,7

CB 0,040 0,035 0,033 0,030 0,027 0,023 0,019 0,015 0,011 0,009
(mol)

a) Montrer que la réaction est d’ordre 2 par rapport à B et calculer la

constante de vitesse en en précisant la dimension.
b) Cette réaction suit-elle la loi de Van’t Hoff ? Pourquoi ?

18. La réaction du soufre avec l’ammoniac liquide est une réaction d’ordre 0. A -
400C, la vitesse de réaction mesurée est 3,9 x 10-5 mol.l-1.h-1. Quelle serait la
vitesse de la réaction à -200C si l’énergie d’activation est de 20 kcal ? On
rappelle la constante des gaz parfaits : R = 8,315 J.K-1mol-1.

19. On suit la perte de poids d’un disque d’étain de dimensions bien définies
plongé dans une solution d’iode dans le benzène. Les résultats suivants sont
obtenus :
t (s) 0 60 120 240 360 480 600 720 840 900

mSn(g) 2,0091 2,0075 2,0052 1,9985 1,9930 1,9878 1,9830 1,9782 1,9738 1,9716

On constate que la dissolution obéit à une loi du premier ordre dans le laps de
temps envisagé.

32
 a) Montrer que log m0 / m peut s’écrire log (1 + ‫)ۼ‬.
b) Quelle est la valeur de ‫ ۼ‬aux différents temps considérés ?
c) Calculer, par la méthode graphique, la constante de vitesse de dissolution
relative aux conditions expérimentales utilisées.

20. Soit la réaction effectuée en phase gazeuse à volume et température constants

2NO(g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2H2O (g)
Les pressions initiales de NO et H2 sont respectivement de 300 mmHg et 500
mmHg.
a) Ecrire la relation existant entre nNO et nH2 au temps t = 0.
b) Déterminer l’expression du degré d’avancement au temps t1/3.

21. Au cours d’une réaction d’isomérisation du chlorure de vinyle : trans-

ClCHCHCl → cis- ClCHCHCl, les données suivantes sont enregistrées :
t (s) 30 60 90 120 180 360

ctransx104 9,23 8,51 7,86 7,25 6,19 3,82

a) Déterminer le temps de demi-réaction et la concentration initiale du

trans-chlorure de vinyle.

22. On étudie l’action d’un réactif A sur un autre en solution dans un

solvant approprié. Il se produit la réaction suivante :
A+B→C
En suivant la consommation de B en fonction du temps, les résultats ci-
dessous sont obtenus pour des concentrations initiales de A et B
respectivement égales à 4.6x10-2 mol.l-1 et 0.403 mol.l-1.
t (mn) 0 13 26 43 65 90 170
CB 0,403 0,397 0,392 0,386 0,380 0,375 0,365
a) Indiquer deux (2) précautions à prendre dans le cadre d’une telle
étude. Pourquoi ?
b) En considérant que l’ordre partiel est 1 par rapport à chacun des réactifs, écrire deux
(2) expressions de définition de la vitesse de cette réaction.
c) Etablir l’équation intégrée mettant en relation les
concentrations de A et B avec le temps.
d) Mettre cette relation sous la forme y = ax+b en
identifiant clairement , a, x, b.
e) Tracer alors la courbe y = f(x)

33
 Feuille  de  TD  #  4  

23. Tracer le diagramme énergétique d’une réaction exothermique en deux étapes

dont la première est l’étape déterminant la vitesse, en prenant soin de bien
indiquer le niveau énergétique des réactifs, des produits, et des
intermédiaires réactionnels.

24. La réaction de saponification d’un ester de formule générale RCOOR’ est une
réaction d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs
RCOOR’ + NaOH → RCOO- Na+ + R’OH

A 27o C, on dissout dans 500 ml d’eau 10-2 mole de soude et 5x10-3 mole d’un
ester. Au bout de 2 heures, les trois quarts de l’ester sont saponifiés.

Calculer la constante de vitesse k.

25. Au cours d’une étude cinétique, les résultats suivants ont été obtenus :
T (K) 0 18 27 37

k (s-1) 1,97 14,6 30,0 80,0

a) Déterminer l’énergie d’activation de cette réaction en traçant un graphe

adéquat. On donne R = 8.32 J.K-1.mol-1
b) Quel écart de température peut-on tolérer si l’on veut qu’il n’affecte pas la
constante de vitesse de plus de 1% à 25o C.

26. Soit les deux conditions expérimentales suivantes :

1) Eau bouillante à P=1atm et T=1000C
2) Eau bouillante à P=0,8atm et T=940C
a) Dire dans laquelle de ces conditions la cuisson du riz sera plus rapide.
Justifier la réponse.

27. Des études cinétiques menées à différentes températures pour la réaction

2NOCl → 2NO + Cl2
conduisent aux résultats suivants:

34
 T (K) 400 450 500 550 600

K (l.mol- 6,95 x 10-4 1,98 x 10-2 2,92 x 10-1 2,60 16,30

1s-1)

a) Déterminer graphiquement le facteur de fréquence et l’énergie d’activation

de cette réaction. On donne R = 8.32 J.K-1.mol-1

28. Soit la réaction hétérogène : Usolide + 3/2 H2 → UH3 solide

m désignant la masse de solide, indiquer la relation existant entre dm/dt et la
vitesse de la réaction, Le volume de la phase gazeuse est supposé constant et
égal à V.

29. La réaction suivante hétérogène : A + B → Complexe activé → C + D

donne lieu déjà une transformation endothermique. Tracer le diagramme
énergétique correspondant en ayant soin d’indiquer l’énergie d’activation.

35
 Feuille  de  TD  #  5  

30. La décomposition de l’iodure d’hydrogène selon la réaction réversible 2

HI I2 + H2
est étudiée par la méthode statique (à volume constant). L’iodure d’hydrogène
pur est scellé dans un tube de verre immergé dans un bain thermostaté
durant des temps variables, puis enlevé et refroidi. Les produits initial et final
sont alors analysés. A 321.4oC, on trouve les valeurs portées dans le tableau
suivant :

10-2t, s 810,0 576,6 613,2 192,0 174,0 177,0 180,0

% [HI] décomposé 2,942 2,670 4,499 2,308 2,342 2,636 2,587

[HI]o mol.l-1 0,1027 0,1126 0,1912 0,3115 0,3464 0,4075 0,4228

La valeur de la fraction xe de l’iodure d’hydrogène décomposé à l’équilibre

peut être représentée de façon précise en fonction de la température ϴ par
l’équation de BODENSTEIN :

xe = 0,1376 + 7,221 x 10-5ϴ + 2,576 x 10-7ϴ2 , avec ϴ en degrés Celsius.

Déterminer les constantes de vitesse k2 et k-2 à 321.4 oC, en considérant les

réactions directes (2) et inverses (-2) du second ordre.

31. La réaction entre le chlore (Cl2) et le chloroforme (CHCL3) se fait en trois

étapes :
1) Cl2(g) → 2 Cl (g) étape rapide
2) CHCl3 + Cl (g) → CCl3 (g) + HCl (g) étape lente 3)
CCl3 (g) + Cl (g) →CCl4 (g) étape rapide
a) Déduire la loi de vitesse de cette réaction
b) Représenter le diagramme énergétique d’un tel mécanisme en supposant la
réaction globale exothermique.

32. Le tableau ci-dessous donne la vitesse initiale mesurée, à 273oC, pour la

réaction dont l’équation stœchiométrique s’écrit : 2NO + Br2 → 2NOBr, dans
cinq experiences où on a fait varier la concentration initiale des réactifs. Quels
sont les ordres partiels (initiaux) par rapport à NO et à Br2 ? Quelle est la
valeur de la constante de vitesse?
No de l’expérience 1 2 3 4 5
Concentration initiale de NO / mol.L -1 0,10 0,10 0,10 0,20 0,30
Concentration initiale de Br2 / mol.L-1 0,10 0,20 0,30 0,10 0,10
Vitesse initiale / mol.L-1.s-1 12 24 36 48 108

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33. La réaction 2NO + O2 → 2NO2 comporte deux étapes

k1
1) 2NO N2O2 2) N2O2 + O2 2NO2
k2
Sachant que l’étape 2 est la plus lente, établir la forme que doit avoir sa loi de
vitesse.

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 OUVRAGES  DE  REFERENCE  

1. J. BURDGE, J. OVERBY, Chemistry, Atoms First, Second Edition, Mc Graw Hill, 2015.

2. F. ROUQUEROL, G. CHAMBAUD, R. LISSILLOUR, Les cours de Paul ARNAUD,

Chimie Physique, Dunod, 2007.

3. A. DURUPHTY et al, Exercices et Problèmes, Chimie, Hachette Supérieur, 2004.

4. C. Mc QUARRIE, D. Mc QUARRIE, P. A. ROCK, Chimie Générale, Edition revue, De

Boeck, 2003.

5. J. MESPLEDE et J.-L. QUEYREL, Thermodynamique et Cinétique Chimiques, Précis de

Chimie, Cours / Exercices résolus, Bréal Editions, 1996.

6. Peter ATKINS, Chimie Générale, InterEditions, 1992

7. J. FICINI, N. LUMBROSO-BADER, J-C. DEPEZAY, Structure de la Matière – Cinétique

Chimique, Hermann, Collection Méthodes, 1976

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