Chapitre III

Second principe de la thermodynamique et applications

Abderrahim ELBIYAALI

Filière SMP, S1 , Module Thermodynamique 1

Département de Physique
Faculté Polydisciplinaire Safi

Automne 2020/2021

Marie Curie
"Be less curious about people and more curious about ideas".

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Outline

1 La nécessité du second principe

Second principe de la thermodynamique

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 La nécessité du second principe

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1 La nécessité du second principe

Second principe de la thermodynamique

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 La nécessité du second principe Second principe de la thermodynamique

L’irréversibilité
Une évolution est réversible s’il est possible de passer par les mêmes états
intermédiaires dans un sens et dans l’autre de l’évolution. En fait, les
transformations réversibles ne sont qu’un cas idéal, la réalité de ces
transformations fait apparaître des processus irréversibles. Les principales
causes d’irréversibilité sont les suivantes :
• Le contact thermique entre deux corps • La diffusion de particules
• Les réactions chimiques
Non réversible ne signifie pas qu’il est impossible, une fois l’état final
atteint, de revenir à l’état initial. Il faut pour que l’évolution soit réversible
que le chemin inverse soit plausible. Une condition nécessaire pour que le
phénomène soit réversible est que l’évolution soit effectuée de manière
quasi-statique, c’est à dire très lentement. On pourrait multiplier les
exemples à l’infini. Pour permettre de prévoir dans quel sens se fera
l’évolution d’un système thermodynamique, il est donc nécessaire de
disposer d’un principe d’évolution : c’est le deuxième principe de la
thermodynamique.
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Historique
• Le 1er principe fournit le bilan énergétique d’une transformation sans
fournir d’information sur le genre de processus qui a lieu. Il ne permet pas
non plus de prédire quel sera l’état du système dans des conditions données.
• Le second principe permet de répondre à toutes ces questions.
• Le besoin historique d’un second principe de la thermodynamique s’est
fait ressentir lors de la conception de moteurs thermiques. En effet, l’air qui
nous entoure contient beaucoup d’énergie (énergie cinétique des particules)
qui serait suffisante pour faire fonctionner une machine ou permettre le
déplacement d’un véhicule.
• Il n’est pas possible de récupérer directement cette énergie de l’air
ambiant, il faut pour cela deux sources (c’est à dire deux milieux
extérieurs) de températures différentes (par exemple l’air extérieur et le gaz
chaud issu de la combustion).
• C’est ce constat qui a amené Lord Kelvin (1851) et Clausius (1850),
chacun séparément, à énoncer le second principe.

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Enoncé du second principe

• Tout système est caractérisé par une fonction d’état S appelée entropie.
C’est une fonction d’état qui sert à mesurer le degré de désordre d’un
système. Cette fonction entropie ne peut qu’augmenter pour un système
isolé et fermé. La fonction S tend vers une valeur maximum.
• L’entropie ne se définit de façon complète que dans le cadre de la
physique statistique : les systèmes thermodynamiques ont tendance à
évoluer à partir de configurations très ordonnées et statistiquement
improbables vers des configurations désordonnées plus probables.
• Les systèmes tendent donc vers des états de désordre moléculaire
maximum, vers le chaos.
• Comme l’énergie interne, l’entropie S d’un système est une fonction qui
ne dépend que de l’état du système et non de la manière dont on a atteint
cet état. L’entropie est une fonction d’état qui sert à mesurer le degré de
désordre d’un système, elle s’exprime en J.K −1 .
Remarque : Comme toute fonction d’état S ne dépend pas du chemin
suivi et vérifie le théorème de Schwartz (dS est une DTE).
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Enoncé du second principe

Pour une transformation réelle d’un système isolé
Supposons qu’on apporte, une quantité de chaleur Q à un système se
trouvant à la température absolue T . La variation d’entropie du système
(par rapport à l’extérieur) est : dS = δSint + δSext
δSint est la variation d’entropie interne : elle traduit la création d’entropie à
l’intérieur du système. Elle ne dépend pas des échanges avec le milieu
extérieur et ne varie qu’avec le degré d’irréversibilité de la transformation et
le désordre qui s’ensuit à l’intérieur du système.
δSext est la variation d’entropie externe due aux échanges de chaleur δQ
avec le milieu extérieur.
δQ
dS = δSext + δSint = + δSint
T
• δSint = 0 lorsque la transformation est réversible.
• δSint > 0 lorsque la transformation est irréversible.
• δSint < 0 lorsque la transformation est impossible.
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La fonction thermodynamique S
• S est une grandeur extensive (additive).
• Si le système évolue de façon réversible (δSint = 0) de l’état initial i à
l’état final f :
Z f Z f Z f
δQ Q
∆S = dS = Sf − Si = δSext = =
i i i T T

Dans le cas d’une transformation irréversible ou spontanée à T

(δSint > 0) : dS = δSint + δSext = δSint + δQ >0
δQ
Rf R f δQ T
=⇒ dS > T =⇒ ∆S = i dS > i T =⇒ ∆S ≥ 0
Conclusion
• Pour une transformation adiabatique réversible dS = 0, c’est une
transformation isentropique.
• S augmente avec le désordre interne.
• Lorsque un système physique isolé évolue d’une manière spontanée vers
l’équilibre thermodynamique, cela se fait toujours dans le sens d’une
augmentation de son entropie, jusqu’à l’équilibre ou elle sera maximale.
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Enoncés historiques de Kelvin et de Clausius

Historiquement, le second principe est né du développement industriel des
machines thermiques au cours du XIX eme siècle. Ces recherches on conduit
à différents énoncés du second principe, tous équivalents.
On donne ici deux énoncés particuliers :
1 Enoncé de Kelvin : il n’existe pas de moteur monotherme
fonctionnant de manière cyclique. C’est à dire il est impossible de
prélever une quantité de chaleur Q d’une source d’énergie et de la
transformer intégralement en travail W .
2 Enoncé de Clausius : il n’existe pas de processus dont le seul effet
serait de faire passer de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud.
C’est à dire une quantité de chaleur ne peut jamais être transférée
spontanément d’une source froide vers une source chaude.

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 Variation d’entropie au cours d’une transformation

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1 La nécessité du second principe

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 Variation d’entropie au cours d’une transformation Transformations réversible et irréversible

Cas d’une transformation réversible

La variation infinitésimale d’entropie s’exprime simplement en fonction de
la chaleur échangée par le système et de sa température T : dS = δQ T
Entre deux états d’équilibre
Rf i et f , la variation d’entropie s’écrit :
∆S = Sf − Si = i δQ T

Cas d’une transformation irréversible

Lors d’une transformation irréversible, l’identification dS = δQ T n’est plus
valable ; le calcul précédent n’est donc pas possible.
En revanche, l’entropie étant une fonction d’état, sa variation ne dépend
que des états initial et final ; aussi, pour calculer la variation d’entropie
associée à une transformation irréversible, il convient par exemple,
d’imaginer une transformation réversible entre les mêmes états A et B et
calculer la variation d’entropie lors de cette transformation
R B réversible. On
aura alors : ∆Sirr éversible = SB − SA = ∆Sr éversible = A δQr éversible
T

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 Variation d’entropie au cours d’une transformation Transformations réversible et irréversible

Calcul de la variation ∆S
• Si la transformation est cyclique, on a, comme pour toutes les fonctions
d’état :

∆Scycle = 0

• Si la transformation est isotherme réversible à T = TA = TB , il vient :

Q
∆Sisotherme = SB − SA = T

Où Q est la chaleur échangée au cours de la transformation isotherme.

• Si la transformation est adiabatique réversible :

∆Sadiabatique = SB − SA = 0, car δQ = 0 au cours de la transformation.

D’où : S = cste=⇒ la transformation isentropique

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 Variation d’entropie au cours d’une transformation Source de chaleur

Variation d’entropie d’une source de chaleur

Par définition, une source de chaleur est un élément extérieur au système,
susceptible d’échanger de la chaleur avec ce dernier tout en maintenant sa
température Tsource constante ; la variation d’entropie ∆Ssource d’une
source s’écrit :
Qsource
∆S = Tsource

Où Qsource est la quantité de chaleur échangée par la source de chaleur. On

peut étendre le résultat précédent à une transformation A −→ B au cours
de laquelle des quantités de chaleur infiniment petites sont échangées avec
une infinité de sources successives de température infiniment proches,
c’est-à-dire avec une source de température variable Tsource .
On obtient :
R B source
∆Ssource = A δQ Tsource

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