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LES DIAGRAMMES

DE PHASE
Les systèmes binaires
Les systèmes binaires solides
 On imagine aisément l’existence de systèmes solides totalement non
miscibles ou insolubles.
 On connaît sans doute moins bien l’existence de systèmes binaires solides
totalement miscibles.
 Qu’en est-il réellement de l’équilibre entre les phases solides de deux
constituants purs A et B ?
 Comment peut-on décrire et caractériser les diagrammes représentant ces
équilibres ?
 Quelles sont leurs propriétés ? Et en particulier, comment peut-on séparer
les deux constituants d’un tel mélange ?
Définitions

 Système : C'est un ensemble de corps simples ou composés entre lesquels des réactions
physiques ou chimiques sont susceptibles de se produire.
 Constituant : C'est une espèce chimiquement définie
 Variable intensive : Grandeur qui a la même valeur en tout point du système.
 Variable extensive : Grandeur dont la valeur dépend de l'étendue du système.
 Solution binaire : C'est une phase condensée, liquide ou solide , formée à partir de deux
constituants.
 Solution solide : C'est une phase solide homogène constituée de plusieurs constituants.
Définitions

 Phase : Quand un métal fond, il passe de la phase solide à la phase liquide, on dit qu'il
subit un changement de phase. Une phase  est une portion du système dont la
composition chimique et les propriétés physico-chimiques sont les mêmes en tout points
de la phase. Dans les systèmes binaires :
 Plusieurs gaz forment une seule phase
 Deux liquides forment deux phases différentes, sauf s'ils sont miscibles
 Deux solides forment toujours deux phases différentes, sauf s'ils forment une solution
solide
La règle des phases

 Une phase est toute partie homogène d’un système physiquement distincte des autres
parties dont elle est séparée par des surfaces de délimitation bien définies.
 Le nombre de composants est le nombre d’espèces diminué du nombre de relations
chimiques qui les relient.
 Lorsque le nombre de composants d’un système et les composants de chacune des
phases sont précisés, la variance est le nombre de facteurs qu’il faut préciser pour que
l’équilibre soit défini :

u = C + 2 - 
Les solutions solides

 Cas de solution intersticielle : le diamètre des atomes de A << le diamètre


des atomes de B.
 Les petits atomes se logent dans les cavités disponibles à l’intérieur du
réseau des gros atomes.
Les solutions solides
 Cas de solution par substitution : le diamètre d des atomes de A est voisin du diamètre des
atomes de B.
 Les atomes se substituent les uns les autres dans leur réseau :
 Les deux composés cristallisent dans le même système cristallin;
 Les valences ou degré d’oxydation de A et de B sont les mêmes;
 Le facteur de dimension, F, est < à 15 %.

F = (dA - dB )/ dA

dA dB
Loi de VÉGARD
 Dans le cas de solutions solides où il y a miscibilité sur toute l’échelle de concentration, le
paramètre d de la maille élémentaire de la solution solide varie de façon linéaire entre les
paramètres respectifs des deux composés purs :
 d = dA · (% atomique A) + dB · (% atomique B)
 VÉGARD a vérifié cette propriété sur de nombreux carbures.

dB

dA

A Composition B
Mailles élémentaires
de certains carbures

MC V4C3 VC Ti4C3 TiC ThC

× 10 nm 4,136 4,182 4,30 4,327 4,329

MC TaC NbC HfC ZrC Puc

× 10 nm 4,457 4,466 4,626 4,689 4,948


Solutions solides de carbures :
maille élémentaire
0,50 UC Loi de VÉGARD UC
0,392 nm quasi-parfaite
0,48
nm
0,390
ZrC
0,388 0,46
Pd 20 40 60 80 Pt

TaC NbC
0,44 TaC
Écart important :
système Pd - Pt. TiC
Ti4C3
0,42 VC
V4C3
0 20 40 60 80 100
Miscibilité totale et réciproque
Exemple de diagramme du 1er type : TB
anorthite - albite, Au - Ag, Co - Ni, liquidus
Au - Pt, Al2O3 -Cr2O3 . . . solidus
TA

A Composition % B

 Le facteur de structure est inférieur à 15 %.


 La courbe de solidus correspond à l’apparition des premières traces de liquide
lors de l’augmentation de température.
 La courbe de liquidus correspond à la formation des premiers cristaux lors du
refroidissement du liquide.
Les courbes de refroidissement
liquide
T T L’ L
L L"
L"
L’
M"
M’
sol + l
M
N"
N’ TB TB
N

solide
composition B pur temps
Le silicium et la fusion de zone
 Industriellement, on
T (C)
obtient du silicium pur
contenant moins de 0,1 % 1414
Liquidus
d’impuretés. Ce n’est pas T
suffisant pour les
applications électroniques. solidus
Si pur
 On le purifie par le procédé de fusion
x y 0,1 % impureté
de zone.
À une température T légèrement inférieure à la température de fusion du silicium,
l’impureté majeure est plus soluble dans le liquide que dans le solide : R = x / y.
La fusion de zone
support
vide 

 On installe un barreau de bore dans un four à


induction. four à
 Le four se déplace lentement vers l’extrémité induction
inférieure.
 Le barreau se liquéfie et se solidifie après le passage
du four
La fusion de zone
support
vide 
 Les impuretés se concentrent dans la phase liquide
et se déplacent vers l’extrémité du barreau.
 L’opération peut évidemment être répétée. four à
induction
 On se débarrasse des deux extrémités.
 On obtient du silicium avec un niveau d’impuretés
allant de 10-5 de 10-10 %.
La règle des moments chimiques
 Soient w la masse totale du Température

mélange.
wA et wB sont les masses a+b b
 a
respectives des phases a et b.
 w = wA + wB
 x w = xA wA + xB wB xA x xB
A B
 D’où : composition

xw xA wA + xB wB  wA x - xB
w = wA + wB = x wB = xA - x
Le rapport des masses des phases riches en A et B, a et b, est égal au
rapport des segments opposés.
Miscibilité totale facteur de
dimension > 15 %
Liquide
TB
Exemple de diagramme
du 2ème type :
TA Solide
AgBr2 - HgI2, Mn - Ni,
b
Au - Cu, . . . a
a+b
A Composition % B

 Le facteur de structure est supérieur à 15 %.


 Les minima observés sur les courbes de liquidus et de solidus sont
accompagnés d’une zone de non miscibilité partielle en phase solide.
La tangente des courbes de
liquidus et solidus
uI = c + 1 -  = 2 + 1 - 3 = 0 T

T" liquidus liquidus


a
T’ M I N b a I b
T solidus solidus

 S’il y a coexistence de deux phases solides et d’une phase liquide, la variance est
nulle. Les points M, N et I sont nécessairement confondus en un seul et même point.
 Seul le diagramme de droite est acceptable.
Eléments de structure des
diagrammes de phases binaires
 Règle topologique n°1
Les domaines monophasés d'existence des phases binaires
a et b doivent toujours être séparés par un domaine
biphasé où les phases a et b sont mélangées et coexistent
à l'équilibre. wA
T2
 Règle topologique n°2
a
Dans un diagramme de phases binaire, toute courbe, autre a+ b b
T1
qu'une droite horizontale, sépare deux domaines dont l'un
A pur B pur
est nécessairement monophasé et l'autre nécessairement xB

biphasé.
Eléments de structure des
diagrammes de phases binaires
 Règle topologique n° 3 ou théorème de
Gibbs-Konovalov
Lorsque deux phases de même composition sont en
équilibre, cet équilibre correspond nécessairement à un
extremum à tangente horizontale. Deux situations sont
possibles selon la courbure des limites des phases a et b :
• Lorsque la phase a est gazeuse et la phase b liquide
horizontale, le système est dit azéotrope positif (courbure
négative) ou négatif (courbure positive).
•Lorsque a est liquide et b solide, un tel système est
dit aussi congruent.
Eléments de structure des
diagrammes de phases binaires
 Règle topologique n°4
Dans un repère température-composition, tout
équilibre triphasé est représenté par un segment de
wA
droite horizontal dont l'ordonnée détermine la T (°C ou K)
température d'équilibre. Les extrémités fixent la
composition de deux des trois phases en équilibre, Teq

la composition de la troisième phase participant à


cet équilibre est représentée par un point de ce
segment de droite. xB

xB,eq(a1) xB,eq(e3) xB,eq(b2)


Eléments de structure des
diagrammes de phases binaires
 Règle topologique n°5
Dans un diagramme (T,xB), le prolongement, par extrapolation, des courbes
délimitant les domaines de stabilité des phases, doit toujours se situer dans un
domaine biphasé où cette phase est présente.

T T

f1 + f3 f3 f3 + f2 f1 + f2
Teq f1 f2
f1 f2 Teq
f1 + f2 f1 + f3 f3 f3 + f2

xB xB
xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2) xB,eq(f1) xB,eq(f3) xB,eq(f2)
L’interpénétration des courbes
de liquidus - solidus et
de la binodale de non miscibilité
 La solubilité devient beaucoup plus
limitée dans les phases solides et
liquides.

Température
 Les courbes solidus-liquidus et la
binodale de solubilité en phase
solide se rejoignent et forment ce
que l’on appelle un segment
eutectoïde.

A Composition B
Le système eutectique
 Il existe des solutions liquide et
solides. T

liquide TB

 On trouve des régions d’équilibres entre TA


une phase solide et une phase liquide.
L+ b
b
a L+ a

eutectique +
a ou b
 Il existe une température où coexistent deux
phases solides et une phase liquide. A composition B
Le système eutectique
T

Liquide TB
Point
TA
Température eutectique
eutectique L+ b
b
a L+ a
Teut D
C E
Eutectique a + b
Segment eutectoïde CD
A Composition B

Transformation eutectique : liquide  2 solides a et b.


Divers types d’eutectique
Insolubilité complète en Solubilité partielle de A
phase solide dans B

TA Liquide
TB
TB
TA
b

Eutectique A + B Eutectique A + b

A B A B

Exemples : Cd-Bi, Au-Si, Sn- Exemples : Au-Ge, Ag-Pb,


Pb, KCl-AgCl, ... Ag-Bi, …
Cas des mélanges
d’isomères optiques

Tfus TR

Tfus
Teut Teut
Eutectique

(+) (-) M(+) Racémique M(-)


Racémique
Système « conglomérat » Système « racémique »
solides non miscibles solides cristallins miscibles
Exemple : 1-phényl-1-butanol Exemple : tartrate de diméthyle
Tfus : 50 ° C et Teut : 16 °C Tfus : 43,3 ° C et TR : 86,4 °C
Eutectiques eau-sel
Sel TEut % de sel anhydre
CaCl2 - 30
NaBr - 28,0 40,3
NaCl - 21,1 23,3
KI - 23,0 52,3
NaNO3 - 15,4 44,8
(NH4) 2SO4 - 18,3 39,8
NH4Cl - 15,4 19,7
NaI - 31,5 39,0
KBr - 12,6 31,3
KCl - 10,7 19,7
FeCl3 - 55
H2SO4 - 75
Le déglaçage des rues
 Le choix d’un sel pour le déglaçage des rues en hiver doit obéir à un
certain nombre de propriétés :
 Il est exempt de propriétés adverses sur l’environnement.
 L’abaissement cryoscopique doit être le plus prononcé possible.
 Le plateau de fusion de l’eutectique soit le plus favorable possible.
 Le coût du produit retenu soit le plus abordable possible (grande
disponibilité au plus bas coût).
Le diagramme de TAMMANN
Concentration de B
Température
M Q P N
L

temps
I J
M Q P N
temps

 On porte sur le diagramme C les temps de maintien du plateau de solidification de l’eutectique


(mesurés en B) pour différentes concentrations initiales apparaissant sur le diagramme A.
 On détermine ainsi les compositions correspondant à M, N et Q.
Purification par cristallisation

 Évaporation isothermique
T
 segment MN.
M N
 On obtient éventuellement tout le sel à l’état
pur. Liquide

 Essai de purification par refroidissement IK +


 Segment MK.
Glace + solution
solution
 On n’obtient pas tout le sel par
Teu
précipitation. Mélange eutectique
eau K IK
Formation de composés
intermédiaires
 Dans un système binaire, on observe parfois la formation
de composés stables du type AmBn. Liquide
 Le diagramme total peut être considéré comme deux TA
diagrammes juxtaposés : un diagramme A- AmBn et B- TB
AmBn.

 Le nombre de composés AmBn peut être très divers.


 Exemples : Au-AuTe2-Te, Al-Al2Se3-Se, FeCl3-FeCl3,2H2O- Eutectique
FeCl3,2,5H2O- FeCl3,5H2O- FeCl3,6H2O-H2O A + AB Eutectique
B + AB
A AB B
Point de fusion congruent
ou semitectique
 On s’attendrait à ce que le sommet des deux
Liquide courbes de liquidus se terminant au point de
TA fusion du composé intermédiaire soit anguleux.
TB  Ce point est arrondi, avec tangente horizontale
commune aux deux courbes.

Eutectique
A + AB Eutectique
B + AB
 Au point de fusion une partie des molécules
A AmBn se dissocie.
AB B
AmBn 
 mA + nB
Diagramme approximatif
eau - FeCl3
T °C 72 °C
70

Exemple de Liquide
55 °C Fe2Cl6
diagramme avec anhydre
50 53 °C
au moins 5
transformations 37 °C
33 °C
eutectoïdes 30
29 °C
27 °C
X, 4 H2O
10 X, 5 H2O
X, 7 H2O
Eau
X, 12 H2O X = Fe2Cl6
- 55 °C
Le système péritectique

 La température de fusion de l’eutectique


vient s’insérer entre la température de TA
Solution liquide
fusion des deux composés A et B purs.
Liquide +
Solide a

L+
a b TB
Exemples : Au-Sn, Ag-Sn, In-Li, a+b
NaNO3-AgNO3, ... b
A B
Segment péritectique
Diagramme or-étain
2 transformations un point de fusion
une transformation
eutectiques congruent
péritectique 1064 Liquide T °C

L+ AuSn
800 a 
2 points de fusion
A AuSn2
600 
incongruents
532
C AuSn3
Des solutions solides 400 L+ b 
309 D
a B 280 252 E F 232
200 217
b
Des mélanges eutectiques
Au Sn

Des composés
Chaque alliage à des propriétés différentes.
intermédiaires
Le vrai diagramme Au-Sn
Température, °C
Liquide

Sn, pourcentage atomique


Le diagramme ci-dessus est un diagramme hypothétique qui rassemble
l'ensemble des équilibres triphasés solide-liquide susceptibles d'être
observés.

L Eutectique
T
Monotectique
Métatectique
Péritectique
Syntectique
Eutectoïde
Péritectoïde
Monotectoïde

A pur xB B pur

38
Transformations allotropiques
dans une solution solide
 Dans le cas de solution solide, par exemple d’une solution d’un peu de
B dans un solvant A, l’application de la règle des phases montre que la
température de transition de phase dépend de la composition : elle varie
avec la teneur en soluté.
 u = C + 1 -  = 2 + 1 - 2 = 1.
Les alliages à base de cuivre

 Laitons: alliages de cuivre et de zinc :


 cuivre jaune.

 Bronzes (Cu + Sn + Zn) :


 monnaies, statues, cloches.

 Bronzes d’aluminium (Cu + Al, 90:10).


 Maillechorts (ou argentan) (Cu + Zn + Ni) :
 coutellerie (recouverte d’argent : argenterie).

 Duralumin (Al + Cu, 97:3).


Les alliages cuivre - zinc
Transformations péritectiques

 1085 T °C
1000 Liquide l
902 835

b+ 697 d
b g
600 a 564 598
468
g l +e
454
b' g+e e 425 419,4

200
Cu 50% Zn

Solutions solides a, b,
Tramsformation g, d et e
eutectoïde Transformations allotropiques
Transformations allotropiques
 Un solide (s) cristallise par exemple à partir de son liquide à la température ordinaire
dans un système particulier.
 À une autre température, il peut cristalliser dans un autre système cristallin.
 L’application de la règle de la variance montre que la température de transition est
unique et déterminée par le système.
 u = C + 1- = 1 +1-2 = 0
 Fe (a, magnétique)  Fe (a, paramagnétique) à 760 °C.
 Fe (a)  Fe (g) à 910 °C.
 Application la trempe physique.
Miscibilité partielle en phase liquide
 Le diagramme présente le
T C Pression constante
phénomène de la cristallisation l'
eutectique et miscibilité nulle en TA D
phase solide E l’ + l "
l"

F
M N
 Une zone de démixtion du liquide en
deux phases L' + L" apparaît. TB

Exemple : eau-phénol, G I
Eutectique A + B
Li-Na, Bi-Zn, Ag-Cr,...
A pur B pur
Le diagramme fer-carbone
 La fabrication des aciers est à l’évidence d’importance économique indiscutable.
 La métallurgie du fer est tributaire de différents minerais, oxydes de fer, que sont :
 la magnétite, Fe3O4,
 le sesquioxyde de fer, Fe2O3, l’hématite rouge,
 l’oxyde ferrique hydraté, 2 Fe2O3, 3 H2O, l’hématite brune,
 l’ilménite, FeTiO3 que l’on trouve sur la Côte-Nord,
 ...
Le diagramme fer - carbone
T °C
1600 l+d

Liquide
Fe3C
d  l
1400
l+ ferrite
g
1200 1135
l+g cémentite
(austénite)
Fe3C
1000 ledeburite +
g + ledeburite ledeburite cémentite
a+g ferrite
800 
a 721

600 Fe3C : Fe3C


perlite perlite + cémentite
cémentite
400
Fe 1 2 4 6%C
ferrite
% en masse
De la fonte à l’acier
 La fonte obtenue est cassante et peu malléable. Il faut éliminer le silicium et les traces de
soufre et de phosphore.
 On peut procéder à leur oxydation.
 Deux procédés ont été développés :
 on oxyde le milieu directement à l’air (procédé BESSEMER),
 ou on ajoutant de l’hématite (procédé MARTIN) + énergie d’appoint.

 Le procédé MARTIN permet un dosage plus fin des mélanges métalliques que l’on souhaite
incorporer à l’acier. On peut ajouter du carbone pour obtenir l’acier désiré.
 Fe2O3 + 3 C  2 Fe + 3 CO ()
Conclusion
 La solubilité réciproque des constituants est fortement
dépendante du diamètre des atomes ou des molécules
constitutifs.
 Dans le cas de mélanges de deux solides de diamètres
semblables et dont le réseau cristallin est identique, les
diagrammes solide - solide observés ressemblent à ceux des
mélanges de deux liquides complètement miscibles.
 Pour les mélanges plus difficilement miscibles on observe des
diagrammes de plus en plus déformés au fur et à mesure de la
décroissance de la miscibilité.
 Apparaissent ainsi les diagrammes eutectiques et péritectiques.
Conclusion
 Des particularités viennent compliquer l’allure des diagramme comme par
exemple la formation de composés intermédiaires.
 Les utilisations des mélanges binaires et surtout de leurs propriétés sont
nombreux et variés :
 l’épandage de sel sur la chaussée verglacée,
 la fabrication d’alliages,
 la fabrication de l’acier,...