Aspect cinétique des

réactions électrochimiques
 Notion de vitesse de réaction

 Prévision thermodynamique des réactions électrochimiques pas toujours

vérifiée par l’expérience  tenir compte des facteurs cinétiques.

Ces facteurs sont examinés dans un diagramme intensité – potentiel.

 On distingue 2 situations en électrochimie:

- La réaction entre 2 espèces redox qui se trouvent en solution et qui vont pouvoir
réagir à une certaine vitesse caractérisée par k(cst de vitesse) non contrôlable

- La transformation d’une espèce redox à la surface d’une électrode qui va mettre

en jeu une multitude de paramètre  contrôlable (sens d’evolution, quantité
d’espèce qui va réagir).
 Notion générale de cinétique
chimique
Soit la forme générale de toute réaction chimique: aA+bBcC+dD

• 1ere définition de la vitesse: variation de quantité de matière (d’un produit ou d’un réactif)
au cours du temps.
𝒏𝑨 𝒕𝟐 −𝒏𝑨 (𝒕𝟏 )
V= 𝒕𝟐 −𝒕𝟏
• 2 eme définition: avec la notion d’avancement (𝝃)définit pour chaque espèce i intervenant
dans une réaction:
𝒏𝒊 𝒕 −𝒏𝒊 (𝒕=𝟎)
𝝃= 𝝂𝒊
avec 𝑣𝑖 = est le coefficient algébrique associé à l’espèce i dans la réaction (𝜈𝑖 > 0 si I est un
produit et 𝜈𝑖 < 0 si I est un réactif)

𝒅𝝃
L’expression de la vitesse : v=
𝒅𝒕
𝑑 𝑛𝑖 𝑡 −𝑛𝑖 (𝑡=0) 𝑑 𝑛𝑖 𝑡 𝑑 𝑛𝑖 (𝑡=0) 𝑑 𝑛𝑖 𝑡
v=𝑑𝑡 =𝑑𝑡 - 𝑑𝑡 =𝑑𝑡 -0
𝜈𝑖 𝜈𝑖 𝜈𝑖 𝜈𝑖

• La vitesse spécifique associée à l’expression générale d’une réaction chimique:

𝟏 𝒅𝒏𝒊 (𝒕)
v=
𝝊𝒊 𝒅𝒕
 La vitesse peut se définir à partir de chaque constituant (en mol.𝑠 −1 ou en
mol.𝑚𝑖𝑛−1 )
𝟏 𝒅𝒏𝑨 𝟏 𝒅𝒏𝑩 𝟏 𝒅𝒏𝑪 𝟏 𝒅𝒏𝑫
v= - =- = =
𝒂 𝒅𝒕 𝒃 𝒅𝒕 𝒄 𝒅𝒕 𝒅 𝒅𝒕

 la vitesse d’une réaction peut s’exprimer par rapport aux concentrations des
espèces, si celle-ci s’effectue en solution ( mol.𝐿−1 . 𝑠 −1 0u le mol. 𝐿−1 . 𝑚𝑖𝑛 −1 ):

𝟏 [𝑨] 𝟏 [𝑩] 𝟏 [𝑪] 𝟏 [𝑫]

v= - =- = =
𝒂 𝒅𝒕 𝒃 𝒅𝒕 𝒄 𝒅𝒕 𝒅 𝒅𝒕
 Vitesse de réaction et énergie d’activation:
Loi d’Arrhenius
La vitesse d’une réaction chimique peut s’exprimer par: V=k[𝑨]𝜶 [𝑩]𝜷

Théorie de l'état activé :

Les constantes de vitesse k obéissent à la loi d'activation d'Arrhénius, prévue

par la théorie de l'état activé soit:
  Ea 
k  A exp 

 RT 
𝐸𝑎 : énergie (enthalpie libre molaire) d'activation de la réaction
A : une constante est le facteur de fréquence.

L’énergie d’activation représente la <<barrière>> énergétique à franchir pourque la

réaction s’effectue. Elle serait la différence entre l’énergie de l’état de transition et
celle des réactifs.
Plus la température du milieu augmente, plus la valeur de la constante
croît,  une augmentation de la vitesse de la réaction
 Relation courant/vitesse d’une
réaction électrochimique

Soit la reaction 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛

Ox+né Red
oxydation
Solution
Ox
Métal

né
Red

 Pour la reaction de reduction la vitesse est exprimée en fonction de la

quantité de matière de l’espèce oxydante (qui subit la reduction)
𝑑𝑛𝑜𝑥(𝑡)
v(t)= -
𝑑𝑡
 La vitesse surfacique
1 𝑑𝑛𝑜𝑥(𝑡)
v(t)= -
𝑆 𝑑𝑡
 La variation de la quantité de l’espèce oxydante peut etre exprimé sous la
forme d’un tableau
Ox+né Red
N= la quantité nox nRed
d‘oxydant t=0 (nox )0 0
transformé au cours

t (nox )t =(nox )0 - N N

 La charge associée aux électrons mis en jeu (q) s’exprime par:

q= N.n.F
 La quantité de l’espèce oxydante présente en solution au temps t
𝑞
(nox )t =(nox )0 - N =(nox )0 -
𝑛𝐹

1 𝑑 𝑞 1 𝑑(nox )0 1 𝑑 𝑞
 La vitesse surfacique v(t)= - . ((nox )0 - )= - +
𝑆 𝑑𝑡 𝑛𝐹 𝑆 𝑑𝑡 𝑆 𝑑𝑡 𝑛𝐹

1 𝑑𝑞
 Ce qui nous mène à v(t)=
𝑛𝐹𝑆 𝑑𝑡
 Relation courant/vitesse d’une
réaction électrochimique
 Un courant électrique (circulation d’ électrons au sein d’un conducteur
correspond à une variation de charge au cours du temps:
𝒅𝒒
i= (i s’exprime en C.𝒔−𝟏 )
𝒅𝒕

 La vitesse d’une réaction électrochimique peut être mesurée en suivant au fil du

temps les variations de courant électrique traversant l’ électrode.
𝒊(𝒕)
𝒗 𝒕 = ⇔ 𝒊 𝒕 = 𝒏. 𝑭. 𝑺. 𝒗(𝒕)
𝒏𝑭𝑺
 Le courant généré à l’ électrode par une réaction électrochimiques dépend:
• La surface de l’ électrode
• Le nombre d’ électrons échangés lors de la réaction.
• La vitesse de la réaction (la vitesse d’ échange des électrons entre une espèce
redox et le métal).

La mesure de l’intensité du courant électrique traversant

l’électrode est une mesure directe de la vitesse de réaction.
 Visualisation de la cinétique d’une réaction électrochimique

Comment réagit un système électrochimique lorsqu’un impose un potentiel

𝐸𝑎𝑝𝑝𝑙𝑖𝑞𝑢é différent de son potentiel d’ équilibre 𝐸𝑒𝑞 ?

les concentrations en oxydant et en réducteur vont devoir évoluer en conséquence:

Ces transformations redox faisant intervenir un échange d’électrons, possibilité d’étudier la

vitesse d’ échange électronique en suivant l’évolution du courant i parcourant
l’ électrode.  On trace des courbes <<intensité/potentiel>> ou i=f (E )
 premier cas: on trace 𝐸𝑎𝑝𝑝𝑙𝑖𝑞𝑢é 𝐸𝑒𝑞 on aura Red⟶ 𝑂𝑥 + 𝑛é

 Second cas: on trace 𝐸𝑎𝑝𝑝𝑙𝑖𝑞𝑢é 𝐸𝑒𝑞 on aura Red⟵ 𝑂𝑥 + 𝑛é

 Visualisation de la cinétique d’une réaction
électrochimique

i
i > 0 oxydation

Red Ox
Eéq
E
i < 0 réduction
Red Ox

2 systèmes: 1) système rapide

2) système lent
 a) Allure de la courbe i = f (E): cas d’un système rapide

Définition
Un système rapide est un ensemble électrode / couple redox pour lequel la
réaction électrochimique est rapide.

La vitesse de réaction est donc GRANDE dès que l’on s’écarte du potentiel
d’équilibre  courbe i = f (E) présente une pente importante au voisinage de Eéq.
i > 0 oxydation
2 3
Fe Fe
Pour obtenir une intensité i,
E éq le potentiel doit s’écarter de
E la valeur d’équilibre d’une
valeur  appelé surtension
Fe 2 Fe 3
i < 0 réduction

Système rapide Fe 3 / F 2 sur platine

E éq i
Un système rapide peut donc être  E
caractérisé par la faible valeur de 
la surtension nécessaire pour
obtenir i.
 b) Allure de la courbe i = f (E): cas d’un système lent
Définition
Un système lent est un ensemble électrode / couple redox pour
lequel la réaction électrochimique est lente.

La vitesse de réaction ne prend donc de valeur appréciable que

lorsqu’on s’éloigne suffisamment de l’équilibre électrochimique.

E éq i
E


Système lent : As(V) / As(II) sur platine

La surtension η nécessaire pour obtenir un courant d’intensité i

est importante pour un système lent.
 Les courbes intensité-potentiel
en pratique
Conditions:
• utiliser un montage à trois électrode
• Définir la gamme de potentiels dans laquelle, le solvant est électroactif.déterminer
les limites en potentiel qu’il sera possible d’explorer.

Exemple: cas de l’eau (pH=0) ,

Deux limites <<murs de solvant>>:

- barrière d’oxydation de l’eau en dioxygène

- barrière de réduction des protons en dihydrogène

Tout système redox se transformant en dehors de cette zone ne sera pas

visible (courant généré par cette réaction sera mélangé et perdu dans le
courant correspondant à l’oxydation ou à la réduction de l’eau)
Si le potentiel redox de l’espèce étudiée est compris dans le domaine
d’électro-inactivité de l’eau (le courant dû au solvant est nul), il sera
alors possible de suivre sa cinétique de transformation.
Afin de repousser les limites imposées par les murs de solvant, on joue sur les
surtensions anodique et/ou cathodique permettant ainsi de déplacer certaines
courbes en imposant un retard cinétique

On fait varier La nature de matériau qui compose l’électrode, modifiant ainsi la

cinétique d’ échange électronique entre une espèce redox et le métal.

Exemple 1: on modifie la nature de la cathode(siége de la réduction des protons

en dihydrogène) nous verrons la vague de réduction se déplacer.

Travailler sur lame de plomb ou sur goutte de mercure permettra d’étudier

la cinétique de transformation d’espèces se réduisant entre 0 et -1
Exemple 2;
on considère une solution d’ions fer (II) don’t nous souhaitons connaitre la cinétique
d’oxydation à la surface d’une électrode de platine.

• Le système (𝐹𝑒 3+ /𝐹𝑒 2+ ) est rapide sur platinepas de phénomène de surtension

Exemple 2 suite

• La courbe i=f ( E) présente un plateau traduisant une limite de courant due à la

diffusion des espèces à l’électrode.
• Plus la concentration en ions fer (II) sera élevée, plus la valeur du courant limite
de diffusion sera importante
Explications

Les ions fer (II) présents au voisinage de l’électrode et consommés seront petit à
petit remplacés par d’autres ions fer (II) venus du centre de la solution par
diffusionl’oxydation des ions fer (II) sera alors limitée par leur arrivée au
voisinage de l’électrode.
Exemple 3: la pile Léclanché et les piles alcalines
Dans ces piles, le réducteur est le zinc.

Le couple Zn2+ / Zn a un Eo = -0,76V en dessous du diagramme

de Pourbaix de l’eau

 en principe, le Zn devrait réduire l’eau et engendrer un

dégagement de H2.
Le diagramme i = f(E) correspondant2à cette réaction:
Zn  Zn

i0 E m ixte
E Zn 2  / Zn E H / H
2

 i0
1

H2  H
Exemple 3: suite

Or, la cinétique de cette réaction est ralentie à cause d’un

inhibiteur qui augmente la surtension de dégagement de H2.

Cette surtension devenue très forte  la réduction de H+

passe à gauche de la courbe d’oxydation de Zn :

Zn  Zn2
Le ralentissement de
la vitesse s’exprime
par l’augmentation de
E Zn 2 / Zn
la surtension et c’est
ce qu’on appelle effet Eo
H / H2
des surtensions.

H2  H
exemple 4: Attaque du plomb par H+
Pb 2 / Pb E o  0,13V

Pb 2
H

-0,13 0 Eo

H2
Pb

De point de vu thermodynamique (règle de l’alpha pour une

réaction spontanée), l’attaque du Pb par H+ est favorable,
or expérimentalement cette attaque n’est pas observée.

Par contre, on obtient une attaque lorsque l’on touche Pb avec

un fil de platine Pt, le dégagement de H2 se déroulant alors sur ce fil de
Pt.
exemple 4 suite

L’explication est que sur le plomb Pb, la surtension de

dégagement de H2 est trop forte pour permettre la réaction, ce
qui n’est plus le cas de Pt où le couple H+/H2 est assez rapide.

Pb  Pb 2

E Pb2  / Pb E m ixte
E H / H
2

H2  H H2  H
sur Plomb sur Pt