Cours

De Chimie Minérale 1

TRONC COMMUN : BCG_S3

2020-2021

Pr. E. H. SOUMHI
 Chapitre 1 : Etude de l’état solide

I-1 Généralités
La matière peut exister sous trois états : L’état gazeux, l’état liquide et l’état solide. La forme
sous la quelle se trouve la matière est déterminée par les interactions entre ses particules
constitutives (atomes, molécules ou ions).

Les liquides et les gaz sont des fluides, déformables sous l’action de forces très faibles, ils
prennent la forme du récipient qui les contient. Les solides ont une forme propre, leur
déformation exige des forces importantes.
Les solides peuvent exister sous deux états différents :

- l’état désordonné, caractérisé par une structure non ordonnée c’est le cas des
systèmes amorphes, par exemple les verres et les plastiques. Ce type de solides est dit
isotrope car leurs propriétés physiques (conductivité électrique, rigidité, indice de
réfraction,..) sont les mêmes quelque soit la direction de mesure.

- l’état ordonné, caractérisé par une structure ordonnée, correspond aux solides
cristallins. Ces solides cristallins sont anisotropes et leurs propriétés physiques
dépendent quant à elles de la direction de mesure.
I-2- Notions de cristallographie
Un solide cristallin est constitué par un grand nombre de particules (ions, atomes, molécules)
situés en des points précis de l’espace.

Motif ou groupement formulaire

Le motif est l’entité chimique de base constituant le cristal. Il désigne l’atome, la molécule le
groupement ionique occupant les nœuds du réseau cristallin.

Le réseau cristallin
C’est un support géométrique constitué par un ensemble de motifs identiques disposés de
façon périodique dans une direction (réseau monodimensionnel) un plan (réseau
bidimensionnel) ou un espace (tridimensionnel).

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Exemples de réseaux :

Les nœuds du réseau

Les motifs sont disposés sur les points du réseau, appelés nœuds. Ils se déduisent les uns des
autres par une translation de vecteur : r = ua + vb + wc, avec u, v et w des entiers et a, b et c
les vecteurs de base du réseau.

Maille cristalline
On appelle maille la plus petite unité géométrique qui par translation dans les trois directions
de l’espace permet de générer, dans son ensemble, le réseau cristallin.
Dans le cas d’un réseau 3D, la maille est généralement un parallélépipède défini par trois
vecteurs a, b, c formant la base d’un trièdre direct et par trois angles α, β, γ.

Multiplicité de la maille
La multiplicité d’une maille cristalline notée : n (ou z) est le nombre de motifs appartenant à
cette maille. Il existe deux méthodes pour calculer la multiplicité d’une maille.

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 1- Le décompte direct des nœuds
Ce calcul doit se faire en tenant compte qu’un nœud peut être commun à p mailles et ne doit
1
donc compter que pour dans la maille étudiée.
p
Exemple : soit le réseau bi-périodique suivant :

a et b sont les vecteurs de base

* M0 et M1 : 4 nœuds aux sommets dont chacun est commun à 4 mailles  La multiplicité :
m = 4 x ¼ = 1, donc M0 et M1 sont des mailles simples ou primitives.
* M2 : 4 nœuds aux sommets dont chacun est commun à 4 mailles : (4 x ¼), 4 nœuds aux
milieux des arêtes dont chacun est commun à deux mailles adjacentes (4 x ½) et un nœud au
centre propre à la maille (1 x 1)  m = 4 x ¼ + 4 x ½ + 1 = 4.
 La maille M2 est une maille quadruple.
 Conclusion :
- Une maille est dite simple si elle ne contient qu’un seul nœud.
- Une maille est dite multiple si elle contient plusieurs nœuds.

2- Calcul du rapport entre le volume de la maille multiple et celui de la

maille simple.
On considère une maille M0 primitive (m = 1) construite sur les vecteurs de base a, b et c. Le
volume de la maille M0 est donc : V0 = (a  b).c
Soit M une maille quelconque construite sur les vecteurs v1, v2 et v3 tel que :

v1 = p1 a + q1 b + r1 c
v2 = p2 a + q2 b + r2 c
v3 = p3 a + q3 b + r3 c

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Le volume de la maille M est :
V = (v1v2).v3 = det (v1, v2, v3) (ab).c
V = det (v1, v2, v3)V0 ; V/V0=det (v1, v2, v3) = m : multiplicité de la maille M.
p1 q1 r1
m = p2 q2 r2
p3 q3 r3

Exemple : Reprenons le réseau bi-périodique précédent :

C’est un réseau à 2 dimensions  on parlera de surface dans ce cas.
M0: S0 = a  b M0: maille primitive
M1: S1 ?
Cherchons les vecteurs sur les quels est construite la maille M1 :
v1 = a + b ; v2 = a
S1 = (v1v2) = det (v1, v2) (a  b)
S1 = det (V1, V2)S0 ; S1/S0 =det (V1, V2) = m = 1
1 1
m=
1 0
S1 = S0  M1 est une maille primitive et M1 et M0 sont de même surface.
M2 : S2 ? v1 = 2 a ; v2 = 2 b
2 0
m= =4
0 2
S2 = 4 S 0  M2 est maille quadruple

La coordinence
La coordinence ou nombre de coordination d’une particule donnée représente le nombre de
particules les plus proches et à égale distance, environnant cette particule.

Sites cristallographiques
Ce sont les vides interstitiels qui se trouvent entre les atomes. Les plus fréquents sont les sites
tétraédriques délimités par 4 atomes et les sites octaédriques délimités par 6 atomes.

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La compacité
La compacité représente le rapport du volume occupé par les n particules appartenant à la
maille au volume total de la maille. Si on assimile les particules à des sphères de même rayon
R, la compacité C peut être calculée par la relation:

La Masse volumique ρ et la densité d d’un solide

Rangée réticulaire
Une rangée réticulaire u v w désigne une droite sur laquelle sont alignés au moins deux
nœuds.
u, v et w sont les coordonnées du nœud P le plus proche de l’origine :
OP = u a + v b + w c
u, v et w sont des entiers relatifs premiers entre eux.

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Exemple :

La droite D0 rencontre le premier nœud par rapport à l’origine aux coordonnées (1 2 3) 

donc c’est la rangée [1 2 3]. Il existe une famille de droites parallèles à D 0.
Le choix de l’origine étant arbitraire, ces droites (rangées) sont identiques et par conséquent la
famille est notée aussi [1 2 3].
Cette famille de droites // passe par tous les nœuds du réseau et permet de le constituer en
entier.
Remarques :
- un indice négatif de la rangée est indiqué par une barre
Ex : [0 -1 1]  [0 1 1]
- Pour attribuer des indices à une rangée ne passant pas par l’origine (O), on fait un
changement d’origine en choisissant une nouvelle origine (O’) sur la rangée à indexer tout en
gardant le même trièdre direct.
- Une rangée [u v w] est caractérisée par sa distance nodale : distance qui sépare deux nœuds
consécutifs.

Plan réticulaire
Trois nœuds non colinéaires définissent un plan. Par suite de la périodicité du réseau ces
nœuds se répètent régulièrement, par transition, et donnent naissance à une famille de plans
réticulaires. Elle est désignée par les indices de Miller : h, k et l.

Soit un trièdre Ox , Oy et Oz et un plan quelconque qui le coupe aux points P, Q et R

déterminant sur les axes les vecteurs OP , OP et OR . Leurs longueurs respectives sont
les inverses des indices h, k et l.

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Remarque :
- un indice négatif du plan est indiqué par une barre
Ex : (0 -1 1)  (0 1 1)
- la distance réticulaire notée dhkl est la distance qui sépare deux plans successifs d’une famille de
plans réticulaires.

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Plan réticulaire
Trois nœuds non colinéaires définissent un plan. Par suite de la périodicité du réseau ces
nœuds se répètent régulièrement, par transition, et donnent naissance à une famille de plans
réticulaires. Elle est désignée par les indices de Miller : h, k et l.

Soit un trièdre Ox , Oy et Oz et un plan quelconque qui le coupe aux points P, Q et R

déterminant sur les axes les vecteurs OP , OP et OR . Leurs longueurs respectives sont
les inverses des indices h, k et l.

Remarque :
- un indice négatif du plan est indiqué par une barre
Ex : (0 -1 1)  (0 1 1)
- la distance réticulaire notée dhkl est la distance qui sépare deux plans successifs d’une famille de
plans réticulaires.

I-3- Symétrie du réseau cristallin

La disposition régulière et périodique des motifs au sein du réseau cristallin engendre des
propriétés de symétrie. L’étude de ces propriétés permet la classification des cristaux.

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I-3-1- Opérations de symétrie
Une opération de symétrie est un mouvement qui fait passer une figure d’une position initiale
à une position finale indiscernable. Cette opération peut être une inversion, une rotation, une
réflexion ou une combinaison de celles-ci.

Centre de symétrie (inversion)

Une figure possède la symétrie d’inversion par rapport à un point, appelé centre d’inversion
ou de symétrie, si à tout point xyz correspond un symétrique par rapport au centre de
symétrie. Ce centre est noté : i ou c.

Rotation

C’est une opération de symétrie s’effectuant par rotation d’un angle de 2π/n autour d’un axe
de symétrie noté Cn . n étant un nombre entier positif, appelé ordre de l’axe

Exemple : coordonnées cartésiennes (axe dirigé suivant Z)

Axe C2 : xyz  x y z; Axe C4 : xyz  yxz

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Remarque :

Il n’est pas possible de remplir Impossibilité pour un réseau de posséder

l’espace avec un pavage continu de un axe de symétrie d’ordre  7
pentagones

Réflexion

Une figure possède cette symétrie si une moitié de la figure est l’image de l’autre par rapport
à un plan de symétrie ou miroir.

Notation : m ou 

Exemple : Coordonnées cartésiennes (m confondu avec le plan Z=0): xyz  xy z

I-3-2- systèmes cristallins

Dans le cas des réseaux tridimensionnels, l’étude de la symétrie révèle qu’on ne peut avoir
que 7 systèmes de symétrie (ou systèmes cristallins) pour décrire les cristaux. Ces systèmes
diffèrent l’un de l’autre par les relations entre les paramètres linéaires et angulaires. L’origine
des axes est toujours prise sur nœud du réseau.

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I-3-3- Réseaux de Bravais

Le réseau cristallin étant périodique dans les trois directions de référence, les positions de tous
les atomes de la maille de coordonnées géométriques (XYZ) sont représentées par les
coordonnées réduites (x y z) définies par: x =X/a, y =Y/b, z =Z/c avec 0  x  1, 0  y  1,
0z1
Les positions correspondant à x=1 ; y=1 et/ou z=1 se déduisent des premières par les
translations du réseau. Donc toute coordonnée réduite de 1 est une coordonnée de 0 
- les 8 sommets de la maille sont décrits par la seule coordonnée (000)
- les 6 faces par 3 coordonnées : (0 ½ ½) ; (½ 0 ½) ; (½ ½ 0)
- les 12 arêtes par 3 coordonnées : (½ 0 0) ; (0 ½ 0) ; (0 0 ½)

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Mode primitif ou simple

1
Multiplicité : m = 8 x =1
8

Coordonnées réduites : C.R = (0 0 0)

 Mode Centré : I

1
Multiplicité : m = 8 x +1=2
8

C.R = (0 0 0) ; (½ ½ ½)

 Mode base centrée C ou (A ou B)

1 1
Multiplicité : m = 8 x +2x =2
8 2

Pour le mode C : C.R = (0 0 0) ; (½ ½ 0)

Pour le mode A : C.R = (0 0 0) ; (0 ½ ½)

Pour le mode B : C.R = (0 0 0) ; (½ 0 ½)

Remarque : Le tableau suivant regroupe les coordonnées réduites des différents modes ainsi que le
nombre de motifs correspondant :

Mode P I C F
Nb de motifs 1 2 2 4
C. R (00 0) (0 0 0) (½ ½ ½) (0 0 0) (½ ½ 0) (0 0 0) (½ ½ 0) (½ 0 ½) (0 ½ ½)

Conclusion : il y a autant de coordonnées réduites que de motifs par maille.

Dans la mesure où il existe 7 systèmes cristallins avec quatre modes de réseaux potentiels
pour chacun d’eux, il y aurait tendance à penser que le nombre total de réseaux différents
devrait être de 7 x 4 = 28.

En réalité le respect de certaines conditions de symétrie réduit considérablement ce nombre de

28 à 14 (voir tableau).Ces conditions de symétrie imposent :

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- un respect absolu de toutes règles et éléments de symétrie qui définissent le système
considéré.
- Seule la maille la plus petite ayant le plus petit nombre de nœuds, tout en conservant la
symétrie demandée, peut être considérée comme maille d’un réseau de Bravais.

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I-4- Détermination des structures cristallines par diffraction RX
L’étude expérimentale de la structure des cristaux est basée sur la diffraction des rayons X par
les particules du réseau cristallin. Lorsqu’un faisceau de rayons X monochromatique (0.5Ǻ ≤
λ ≤ 2.5Ǻ) est dirigé sur un cristal, on observe dans certaines directions un phénomène de
diffraction.
Soit une famille de plans réticulaires (hkl):

 Conditions de diffraction
Lorsqu’un faisceau de rayons X, tombe sur les deux plans parallèles d’atomes P1 et P2,
séparés par une distance d hkl, la différence de marche δ entre les rayons diffusés par deux
atomes successifs est:

La différence de phase entre les deux ondes diffractées est : Φ = 2πδ/λ.

- Quand δ = λ  Φ = 2π ; les ondes diffusées s’additionnent  diffraction

- Quand δ = λ/2 Φ = π ; les ondes s’éteignent et il n’ya pas de diffraction.

Donc il ya diffraction chaque fois que δ = n λ, ce qui conduit à la relation de Bragg:

2dhkl sinθ = n λ
θ : est l’angle d’incidence et donc de diffraction.
n : entier positif qui représente l’ordre de la diffraction.
Dans la pratique les études de diffractions se limitent à l’ordre 1. La mesure de l’intensité
diffractée, en fonction de l’angle.
L’enregistrement des intensités diffractées des différents plans réticulaires en fonction de
l’angle d’incidence θ apporte de précieux renseignement sur la structure cristalline de la

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matière. En effet le diagramme de diffraction RX présente un pic de diffraction chaque fois
que la relation de Bragg est vérifiée. Ce qui permet de déterminer les distances dhkl pour tous
les plans réticulaires (hkl) du cristal. Les distances réticulaires et les intensités des raies de
diffraction déduites du diagramme de diffraction RX permettent d’identifier et de localiser les
atomes dans l’espace.

Exemple : Détermination du mode de réseau d'un cristal cubique

La relation entre le paramètre cristallin et la distance réticulaire :

Les règles de réflexion (ou de diffraction) des différents plans réticulaires (hkl) dans le
système cubique sont :

Mode P : (hkl)  h, k et l quelconques

Mode I : (hkl)  h+k+l = 2n
Mode F: (hkl)  h, k et l de même parité

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I-5 Cristaux métalliques

I-5.1 la liaison métallique

Dans un cristal métallique les électrons de valence des atomes sont délocalisés dans tout le
cristal. Le métal peut être considéré comme un réseau régulier d’ions positifs assimilés à des
sphères tangentes, baignant dans le nuage de leurs électrons de valence. L’ensemble reste
constamment neutre.

I-5.2 Structures métalliques

La plupart des métaux présentent une structure cristalline qui permet de les assimiler à un
assemblage compact ou semi-compact de sphères identiques. Il en résulte trois structures
principales:
- cubique à faces centrées (assemblage compact)
- hexagonale compacte (assemblage compact)
- cubique centrée (assemblage semi-compact)

I-5.3-Assemblages compacts

La première couche de sphères (notée A) est disposée de telle manière à ce qu’elles soient
tangentes entre elles. Dans cette disposition, chaque sphère est entourée de 6 sphères voisines
dont les centres de gravité forment un hexagone régulier de côté 2R (R  rayon de la sphère).

Figure I-5-1 Assemblage compact de sphères identiques

Entre ces sphères, il existe 6 creux notés de 1 à 6. Pour superposer une 2 ème couche (notée B),
les sphères de cette couche peuvent se loger soit dans les lacunes 1, 3, 5 ou 2, 4, 6. Là encore,

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chaque sphère de la couche B est entourée de 6 voisines de la même couche et repose sur trois
sphères de la couche A (Fig. I-5-1). Ces quatre sphères forment les sommets d’un tétraèdre
régulier de côté 2R et délimitent une lacune appelée site tétraédrique (Fig. I-5-2).
Réciproquement chaque sphère du plan inférieur est en contact avec trois sphères du plan
supérieur. A chaque atome correspondent donc 2 sites tétraédriques. Si N est le nombre
d’atomes appartenant au cristal, il y aura 2N sites tétraédriques.

Figure I-5-2- Sites tétraédriques

Ce mode d’assemblage entraîne aussi l’existence de sites octaédriques délimités par six
sphères appartenant à deux plans successifs: trois atomes du plan inférieur dont les centres
constituent les sommets d’un triangle équilatéral et trois atomes du plan supérieur dont les
centres forment les sommets d’un triangle équilatéral opposé au premier (fig. I-5-3).
L’ensemble des centres des atomes sont les sommets d’un octaèdre régulier de côté 2R
(figure I-5-3). Il y a N sites octaédriques pour N atomes.

Figure I-5-3 Sites octaédriques

I-5.4- Structures compactes

Nous avons vu la superposition de deux plans successifs A et B. A ces deux plans on peut
ajouter une troisième couche C de deux façons différentes :

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a) Structure cubique à faces centrées (CFC)
La 3ème couche C est telle que les sphères qui la constituent se placent dans les creux de la
couche B et se projettent verticalement sur les creux de la couche A (fig. I-5-4). Les couches
se succèdent selon la séquence ABCABC…

Figure I-5-4 Empilement cubique à faces centrées

La maille qui permet de décrire la structure résultant de ce type d’empilement est un cube à
faces centrées défini par son arête a (fig. I-5-5). Les couches A, B, C,…se succèdent
perpendiculairement à la grande diagonale du cube, celle-ci représente la direction
d’empilement.
C3
CCC3

Figure I-5-5 Empilement des couches A, B et C dans la structure CFC

Les plans (couches) des sphères s’empilent perpendiculairement à la diagonale du cube (qui
constitue ainsi un axe de symétrie C3). Dans les diverses couches de type A, B ou C, les
atomes sont tangents entre eux. Ils sont donc tangents le long de la diagonale de chaque face
du cube 

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 a = b = c; α = β = γ = 90°
AC = BD = a 2 = 4R  a = 2R 2

Coordonnées réduites (0 0 0) ; (0 ½ ½) ; (½0 ½) ; (½ ½ 0)

Nombre de motifs z = 8 x 1/8 + 6 x ½ = 4 la maille contient quatre motifs

Coordinence ou Indice de coordination

C’est le nombre de particules les plus proches entourant l’atome considéré. Chaque atome est

a 2
entouré de 12 atomes à la distance = 2R (voir schémas):
2
 Coordinence [12] : entre crochets.

Figure I-5-6 Coordinence d’un atome

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Compacité de la maille :
C’est le rapport entre le volume occupé par les atomes et le volume disponible. Elle désigne le
coefficient, le taux ou la densité de remplissage de la maille. Elle est définie par :

τ= volumedesmotifs = nV
volumedelamaille Vm

Avec n : nombre des motifs ; V : volume du motif ; Vm : volume de la maille.

τ = n. 4
π R3/a3 = 0.74 avec n = 4 ; a=2R 2
3

La compacité τ constitue donc, pour cette structure CFC, une véritable constante qui exprime

que l’espace rempli dans la maille n’est que de 74%  Il existe dans ce type d’empilement
des vides entre sphères, appelés aussi sites interstitiels, dans lesquels d'autres espèces
répondant à certaines conditions pourront y loger.

Sites Octaédriques (notés O)

Le site (O) occupe le centre d’un octaèdre formé par 6 atomes à la même distance dont 4 sont
situés dans un plan médian de l’octaèdre et les 2 restants aux deux sommets symétriques par
rapport à ce plan.

Figure I-5-7 Site (O)

Dans la maille CFC, les sites octaédriques se trouvent au centre de la maille et aux centres des
arêtes.

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 Figure I-5-8 Localisation des Sites (O) dans le CFC

- les coordonnées des sites (O) sont : (½ ½ ½) ; (½ 0 0) ; (0 ½ 0) ; (0 0 ½)

1
- le nombre des sites (O) dans la maille CFC est : 1+ 12 x = 4 = z : nb de motifs/maille
4
Sites tétraédriques (notés T)
Le site (T) est localisé au centre d’un tétraèdre et entouré de 4 atomes dont 3 sont situés à la
base et l’autre atome au sommet du tétraèdre.

Figure I-5-9 Site (T)

a
Découpons la maille CFC en 8 petits cubes d’arête . Chaque cube élémentaire porte 4
2
atomes qui correspondent à un sommet de la maille CFC et aux centres des 3 faces passant par
ce sommet. Ces 4 atomes forment un tétraèdre régulier dont le centre coïncide avec celui du
petit cube  il y a donc 8 sites tétraédriques dans la maille CFC.

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 Figure I-5-10- Localisation des Sites (T) dans le CFC

1 1 1 3 1 1 3 1 1 3 3 1
- Coordonnées des sites tétraédriques : ( );( );( );( )
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
1 1 3 3 1 3 3 1 3 3 3 3
( );( );( );( )
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
- Le nombre des sites (T) dans la maille CFC est égal à 8 = 2 x z (nombre de motifs).

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