République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université M’hamed Bougara de Boumerdès

Faculté des sciences

Département de chimie

COURS DE CRISTALLOGRAPHIE

Présenté par le Docteur : BELKHIRI Sabrina

1
 Chapitre I

Généralité sur la cristallographie géométrique

I.1 Introduction

Les chercheurs en science des matériaux ne cessent d’élaborer de nouveaux composés

qui participent en grande part au développement technologique, à titre d’exemple la
fabrication : des équipements électroniques (composantes pour ordinateurs,
téléphones, télévision,...), des alliages métalliques, céramiques, verres traités,
polymère, etc.

L’intérêt de tous ces matériaux résident donc dans leurs propriétés physico-chimiques
(mécanique, électrique, optique, magnétique, catalytique, électrochimique ...) qui
sont en stricte relation avec leurs structures internes. Cette dernière est déterminée
par une stratégie complexe basée sur les lois de la cristallographie, que nous allons
développer dans ce premier chapitre.

I.2 Matériau cristallin

Un cristal est un solide qui se caractérise par une structure interne ordonnée,
autrement-dit, un arrangement régulier et répétitif des atomes constituant le cristal
(Fig I.1). Un milieu cristallin peut être donc décrit par une répétition infinie et
périodique de motifs (atomes, ions ou molécules) suivant les trois directions de
l’espace [1].

2
 Fig I.1 Solide cristallin

I.3 Matériau amorphe

Dans un matériau amorphe, le milieu est en désordre. C’est le cas par exemple du
verre, du caoutchouc, etc.

Fig I.2 Solide amorphe

I.4 Cristallographie

La cristallographie est la science des solides cristallins, cette science s’articule sur
l’étude de la forme extérieure, la croissance cristalline, et la structure interne des
cristaux.

3
I.5 Cristallochimie

La cristallochimie permet de corréler entre les propriétés chimiques des espèces

constitutives d’un cristal (atomes, ions ou molécules) et la structure cristalline.

I.6 Structure cristalline

Une structure cristalline est constituée d’une répartition périodique tridimensionnelle

d’atomes ou de groupe d’atomes qui occupent tout l’espace. Cette distribution
périodique de motifs (motif : atome, molécule, ion mono ou polyatomique) engendre
deux types de symétrie : une symétrie de translation et une symétrie de position.

I.7 Motif et nœud

Un motif peut désigner un atome, une molécule ou ion, répété périodiquement dans
un réseau cristallin, il engendre par une translation, la totalité de la structure
cristalline. Les extrémités des vecteurs de translation constituent un ensemble de
points que l’on appelle les nœuds d’un réseau.

Fig I.3 Représentation de motif et de nœud

4
I.8 Réseau cristallin ponctuel

La distribution périodique infinie de nœuds « n » situés à l’extrémité de vecteurs de

translation 𝑎⃗, 𝑏⃗⃗ 𝑒𝑡 𝑐⃗ non coplanaires, constitue un réseau ponctuel. L’ensemble des
translations d’un réseau est définie par les vecteurs obéissant à l’équation suivante :

⃗⃗⃗⃗ = 𝑢. 𝑎⃗ + 𝑣. 𝑏⃗⃗ + 𝑤. 𝑐⃗
𝑛

𝑎⃗, 𝑏⃗⃗, 𝑒𝑡 𝑐⃗ : Vecteurs de translation

𝑢, 𝑣 𝑒𝑡 𝑤 : Nombres entiers relatifs ∈ Z

Les vecteurs 𝑎⃗, 𝑏⃗⃗, 𝑒𝑡 𝑐⃗ constituent la base qui repère le réseau cristallin.

Fig I.4 Réseau ponctuel tridimensionnel

Fig I.5 Réseau ponctuel bidimensionnel

5
Exemple :

⃗⃗ = 1. 𝑎⃗ + 1. 𝑏⃗⃗
Le vecteur de translation : 𝑁

La coordonnée du nœud N sont (1,1)

I.9 Maille élémentaire

Une maille élémentaire est construite à partir de trois vecteurs de base ( 𝑎⃗, 𝑏⃗⃗, 𝑒𝑡 𝑐⃗ )
ayant le plus petits modules. Elle permet de reproduire le réseau cristallin par une
translation des vecteurs 𝑎⃗, 𝑏⃗⃗, 𝑒𝑡 𝑐⃗ dans les trois directions de l’espace. Prenant comme
exemple la maille élémentaire de la structure NaCl (Fig I.6).

Fig I.6 Maille élémentaire de NaCl

6
La structure du chlorure de sodium (NaCl) est cubique à faces centrées, les ions Cl-
occupent les sommets et le centre des faces et les cations Na+ se positionnent aux
milieux des arêtes et au centre de la maille (sites octaédriques d’un cubique à face
centrée).

Si on pave la maille élémentaire de NaCl suivant les trois directions de l’espace

(𝑥⃗, 𝑦⃗, 𝑒𝑡 𝑧⃗) par la translation des vecteurs de base 𝑎⃗, 𝑏⃗⃗, 𝑒𝑡 𝑐⃗ , on engendre tout le
réseau cristallin (Fig I.7 et Fig I.8).

Fig I.7 Structure tridimensionnelle de NaCl

7
 Fig I.8 Projection bidimensionnelle de la structure de NaCl

I.9.1 Maille bidimensionnelle

Une maille dans l’espace 2D est un parallélogramme défini par deux paramètre
linéaires (a et b) et un paramètre angulaire () (FigI.9).

Fig I.9 Maille bidimensionnelle

8
I.9.2 Maille tridimensionnelle

Dans l’espace 3D, une maille est un parallélépipède défini par trois paramètres
linéaires (a, b, c) et trois paramètres angulaires (α, , et ) (Fig I.10).

Fig I.10 Maille cubique simple

Par convention :

- ⃗⃗⃗⃗𝑒𝑡⃗⃗⃗𝑐
α est l’angle entre les vecteurs 𝑏
-  est l’angle entre les vecteurs 𝑎
⃗⃗⃗⃗𝑒𝑡⃗⃗⃗𝑐
-  est l’angle entre les vecteurs 𝑎
⃗⃗⃗⃗𝑒𝑡⃗⃗⃗
𝑏

9
I.9.3 Multiplicité d’une maille (m)

La multiplicité représente le nombre de motifs par maille

a) Pour une maille bidimensionnelle : m = ns/4 + na/2 + ni.1

b) Pour une maille tridimensionnelle : m = ns/8 + na/4 + nf/2 + ni.1

ns : nombre d’atomes aux sommets

na : nombre d’atomes aux arêtes
nf : nombre d’atomes sur les faces
ni : nombre d’atomes à l’intérieure de la maille

I.9.4 Mailles simple et multiple

La multiplicité d’une maille simple est égale à 1. La maille simple contient des atomes
uniquement aux sommets. Tandis que la maille multiple, sa multiplicité est supérieure
à 1. Cette maille comporte, en plus des atomes situés aux sommets, d’autres atomes
sur : le(s) face(s), le(s) arêtes et/ou l’intérieure de la maille.

Application : Déterminer la multiplicité des mailles suivantes

Fig I.11 Mailles tridimensionnelle

10
 Fig I.12 Mailles bidimensionnelle

1
- La maille n°1 (simple): 𝑚 = 8 × = 1
8
1
- La maille n°2 (multiple): 𝑚 = 8 × + 2 × 1/2 = 2
8
1
- La maille n°3 (multiple): 𝑚 = 8 × + 1 × 1 = 2
8
1
- La maille n°4 (simple) : 𝑚 = 4 × = 1
4
1 1
- La maille n°5 (multiple) : 𝑚 = 4 × + 2 × = 2
4 2

I.9.5 Coordonnée réduite

La position d’un point « M » dans une maille est repéré par le triplet (x, y, z)

𝑂𝑀 = 𝑥. 𝑎⃗ + 𝑦. 𝑏⃗⃗ + 𝑧. 𝑐⃗
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗

Avec :

O : Origine de la maille

𝑎⃗, 𝑏⃗⃗ 𝑒𝑡 𝑐⃗ : Les vecteurs unitaires de la maille

x, y, et z : La coordonnée réduite du point M

0x<1 ; 0y<1 ; 0z<1

11
Il est toujours possible par translation du réseau de déterminer un point équivalent
associé à un point quelconque d’un cristal.

Fig I.13 Maille simple tridimensionnelle

I.10 Rangée réticulaire [UVW]

Une rangée réticulaire est un ensemble de nœuds alignés formant une droite passant
par des nœuds du réseau cristallin. La distance qui sépare deux nœuds N1 et N2
consécutifs d’une rangée réticulaire est appelée période ou paramètre de la rangée,
elle est notée [UVW] : U = x1-x2 ; V = y1-y2 ; W = z1-z2

(x1,y1, z1) et (x2,y2, z2) sont les coordonnées des nœuds N1 et N2 respectivement.

On définit une rangée par les coordonnées de sa période disposées entre crochets
[UVW]. À toute rangée correspond une rangée particulière qui passe par l’origine et
par un nœud situé à l’extrémité du vecteur 𝑅⃗⃗ : 𝑅⃗⃗ = 𝑢. 𝑎⃗ + 𝑣. 𝑏⃗⃗ + 𝑤. 𝑐⃗

12
Exemple : La figure suivante illustre un réseau cristallin bidimensionnel

Fig I.14 Réseau cristallin bidimensionnel

Les coordonnées des nœuds N1, N2 sont : (0, 0) ; (1, 1)

Les paramètres de la rangée sont : [1 1]

I.11 Plan réticulaire (hkl)

Un plan réticulaire est un plan qui passe par trois nœuds non alignés, il contient alors
une infinité de nœuds. À trois dimensions, les plans réticulaires sont définis par des
nombres fractionnaires (x, y,z) représentant les intersections sur les axes (Ox), (Oy)
et (Oz) d’un réseau cristallin. Les indices de Miller des plans réticulaires (h k l) sont
des nombres entiers premiers entre eux et égaux à :

h =1/x ; k = 1/k et l =1/z

13
Si un plan réticulaire ne coupe pas un axe, alors il lui est parallèle et l’indice de Miller
suivant cette direction est donc nul. La figure donnée ci-dessous illustre cinq plans
reticulaires (100), (010), (001), (111) et (110)

Fig I.15 Plans réticulaires

I.12 Réseaux de Bravais

On distingue 07 systèmes cristallins, que l’on associe à chaque type de maille

élémentaire (triclinique, monoclinique, orthorhombique, quadratique, hexagonale,
rhomboédrique et cubique). D’autre part, on définit quatre modes de réseaux cristallin
(primitif (P), centré (I), faces centrées (F) et deux faces opposées centrés (C)) (Fig
I.16).

14
- Le mode de réseau primitif (P) signifie que la maille est simple, elle ne contient
des nœuds qu’aux sommets.
- Le mode de réseau (F) désigne que la maille comporte des atomes aux
sommets et aux centres de toutes les faces.
- Dans le mode de réseau (I), la maille contient des atomes aux sommets et au
centre de la maille.
- La maille du réseau (C), contient des atomes aux sommets et aux centres de
deux faces opposées.

Fig I.16 Modes de réseau

La combinaison des 07 systèmes cristallins aux quatre modes de réseau génère 14

réseaux appelés réseaux de Bravais. Le tableau suivant regroupe les 14 réseaux de
Bravais répartis sur les 07 systèmes cristallins.

15
 Mode de
Systèmes Paramètres
Représentation graphique de la maille réseau
cristallins de maille
possible

a≠b≠c
Triclinique P
≠β≠

a≠b≠c

Monoclinique ==90° et β P, C

quelconque

a≠b≠c
Orthorhombique P, I, C, F
=β==90°

a=b≠c

Hexagonal =β=90° et P

=120°

a=b=c
Rhombohédrique R
=β=≠90°

a=b≠c
Quadratique P, I
=β==90°

a=b=c
Cubique P, I, F
=β==90°

16
 Chapitre II

Symétrie d’orientation

II. 1 Introduction

En cristallographie, la symétrie d’orientation est liée à la régularité externe des

cristaux. Ces derniers sont constitués par des faces parfaitement planes et des arêtes
rectilignes qui assurent la connexion entre les faces. Les angles formés entre les arêtes
sont particuliers. La symétrie d’orientation se manifeste donc à l’échelle
macroscopique. Les figures suivantes montrent deux cristaux avec des faces planes
liées entre elles par des arêtes.

Fig II.1 cristal de Zircone ZrSiO4

Fig II.2 Cristal de Pyrite FeS2

17
II. 2 Opération de symétrie

D’une manière générale, une opération de symétrie est le déplacement d’un objet
permettant de le ramener à une orientation finale indiscernable de son orientation
initiale, autrement dit, après l’application d’une opération de symétrie, les positions
initiale et finale sont identiques. En cristallographie, cette figure ou cet objet illustre
une forme cristalline, et en spectroscopie moléculaire, les molécules. Les différentes
opérations de symétrie sont : la rotation, la réflexion, l’inversion, et la translation.

Application 1 :

Soit un cristal de forme pyramide à base rectangulaire, on fait subir à cette forme
cristalline une rotation de 180° autour d’un axe passant par le sommet numéro 5 (Fig
II-3). On constate que les orientations finale et initiale du cristal sont identiques. À
partir de cette opération (la rotation), on peut conclure que le cristal présente une
symétrie d’orientation avec une rotation de 180°. Cependant, dans le cas d’une
rotation de 90°, il ne peut pas être symétrique, car les deux orientations (initiale et
finale) sont différentes (Fig II-4).

Fig II.3 Rotation de 180° d’un cristal en forme de pyramide à base

rectangulaire
18
Fig II.4 Rotation de 90° d’un cristal en forme de pyramide à base rectangulaire

Application 2 :

Les carbones du trichlorobenzène sont hybridés sp2, d’après la théorie VSEPR la

géométrie est triangulaire et molécule est donc plane. Le trichlorobenzène possède
une symétrie d’orientation grâce aux opérations suivantes :

1) Rotation de 120° autour d’un axe perpendiculaire au plan de la molécule (Fig

II-5).
2) Réflexion par rapport à trois plans contenant chacun un élément de chlore (Fig
II-6).
3) Réflexion par rapport au plan de la molécule (chaque point de la molécule
représente son image par réflexion au plan de la molécule) (Fig II-7).

19
Fig II.5 Rotation de 120° de la molécule trichlorobenzène

Fig II.6 Trois plans de réflexion (miroirs)

Fig II.7 Plan de réflexion de la molécule C6H3Cl3 (miroir)

20
II. 3 Eléments de symétrie

Une opération de symétrie est appliquée par des éléments appelés : Eléments de
symétrie. Ils sont classés en deux catégories :

1) Les éléments de symétrie simple.

2) Les éléments de symétrie complexe.

II.3.1 Eléments de symétrie simple ou propre

Les éléments de symétrie simple sont des axes de rotation appelés axes propres et
notés « n ». L’ordre n peut prendre les valeurs : 1, 2, 3, 4, 6. L’opération de symétrie
appliquée par un axe d’ordre n est une rotation d’un angle de 2/n autour de l’axe (n)
dans le sens trigonométrique.

Une forme cristalline ou une molécule possède un axe d’ordre n, si on peut par une
rotation d’un angle de 2/n, la coïncider avec elle-même. Autrement-dit, après
l’application de l’opération de symétrie, le point équivalent final (xfyfzf) de la forme
cristalline ou de la molécule est identique à son point équivalent initial (xiyizi).

Remarque :

Un point équivalent est repéré par ses coordonnées (xyz), il représente la position ou
l’orientation de la forme cristalline à l’échelle macroscopique par rapport aux
vecteurs 𝑥⃗ 𝑦⃗ 𝑧⃗ dans l’espace.

III.3.1.1 Symboles graphiques des axes n

Le tableau suivant regroupe tous les symboles graphiques internationaux des axes
propres n.

21
 Axe n Direction de l’axe n Symbole graphique

1 Pas de direction Pas de symbole

2 // à 𝑍⃗

2 // à 𝑋⃗

2 ⃗⃗
// à 𝑌

3 // à 𝑍⃗

4 // à 𝑍⃗

6 // à 𝑍⃗

Remarque :

- l’axe 1 est appelé identité.

- Toutes les molécules et toutes les formes cristallines possèdent l’axe propre 1

Application 3

Soit un cristal en forme de prisme à base rectangulaire avec une face pyramidale (Fig
II.8). On remarque la présence d’un axe propre 2//𝑍⃗. Dans ce cas, l’opération de
symétrie consiste à une rotation de 2/2 parallèlement à l’axe 2.

22
 Fig II.8 : Prisme à base rectangulaire

Après la rotation, le point équivalent initial donné par la coordonnée (𝑥, 𝑦, 𝑧) se

transforme en (𝑥̅ 𝑦̅ 𝑧) (Fig II.9).

Rotation de 2/2

𝑷𝒐𝒊𝒏𝒕 é𝒒𝒖𝒊𝒗𝒂𝒍𝒆𝒏𝒕 𝒊𝒏𝒊𝒕𝒊𝒂𝒍 ∶ (𝒙, 𝒚, 𝒛) 𝑷𝒐𝒊𝒏𝒕 é𝒒𝒖𝒊𝒗𝒂𝒍𝒆𝒏𝒕 𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 ∶

̅, 𝒚
(𝒙 ̅, 𝒛)

⃗⃗) du cristal
Fig II.8 Rotation de 180° (axe 2 //𝒁

23
Les coordonnées des points équivalents générées par l’axe 2 //𝑍⃗ sont : (x, y, z) et
̅ 𝒚,
(𝒙, ̅ 𝒛)

Application 4 :

Dans le cas de la molécule NH3, il existe un axe d’ordre 3 //𝑍⃗ passant par l’atome
d’azote et le doublet non liant.

FigII.9 Axe propre 3 passant par l’azote et le doublet non liant de la molécule
NH3

24
 ⃗⃗)
Fig II.10 Rotation de 2/3 (axe 3 //𝒁

Les coordonnées des points équivalent générées par l’axe 3 //𝑍⃗sont :

(𝒙, 𝒚, 𝒛); (𝒚 − 𝒙, 𝒙,
̅ 𝒛) ; (𝒚
̅, 𝒙 − 𝒚, 𝒛)

25
 ⃗⃗
Fig II.12 Opérations de symétrie générées par l’axe 3 //𝒁

III.3.2 Elément de symétrie complexe

Dans le cas de la symétrie complexe, l’opération de symétrie consiste à une rotation

de 2/n autour d’un axe appelé axe impropre et noté (𝑛̅), suivie d’une inversion par
rapport à un point appelé centre d’inversion.

26
 ̅
III.3.2.1 Symbole graphique des axes 𝒏

Les symboles graphiques des axes impropres 𝑛̅ sont donnés dans le tableau suivant :

̅
Axe 𝒏 Symbole graphique

1̅

2̅ (plan de réflexion
perpendiculaire à 𝑥⃗

2̅ (plan de réflexion
perpendiculaire à 𝑦⃗

2̅ (plan de réflexion
perpendiculaire à 𝑧⃗

3̅

4̅

6̅

III.3.2.2 Centre d’inversion

L’inversion est une opération de symétrie qui permet de transformer un vecteur en

son opposé dans toutes les directions en laissant qu’un seul point invariant de
l’espace. Ce point est appelé le centre d’inversion (1̅).

27
Exemple 1 : Les figures II.13 et II.14 montrent l’inversion de la lettre P, et d’un
triangle respectivement, par rapport à un point invariant (centre d’inversion).

Fig II.12 Inversion de la lettre P Fig II.13 Inversion d’un

triangle

Exemple 2 : On applique une inversion à la forme cristalline suivante

Fig II.14 Prisme bipyramidal

28
 Fig II.14 Inversion d’une forme cristalline

Exemple 3 : On donne la formule développée de la molécule C4H6O6. Cette molécule

est centro-symétrique car elle possède un centre d’inversion.

Fig II.15 Représentation de la molécule C4H6O6

29
Exemple 4 : Sélectionner dans la liste donnée ci-dessous, les formes cristallines et/ou
les molécules qui possèdent un centre d’inversion.

Fig II.16 Formes cristallines

Fig II.17 Représentation de quelques molécules

30
Forme cristalline ou molécule Centro-symétrique

Prisme hexagonal Oui

Tétraèdre orthorhombique Non

Di-pyramide hexagonale Oui

Prisme trigonal Non

Octaèdre orthorhombique Oui

HCl Non

CO2 Oui

PF5 Non

C2H6 Oui

C2H2Cl2 Oui

CH4 Non

CHFClBr Non

C2H2ClBr Non

C2H2Br2Cl2 Oui

SF6 Oui

C10H6Br2 Oui

C8H4F4 Non

31
III.3.2.3 Détermination des coordonnées des points équivalents

Les coordonnées générées par un centre d’inversion sont :

̅
1
(𝑥, 𝑦, 𝑧) → (𝑥̅ , 𝑦̅, 𝑧̅)

Pour trouver les coordonnées des points équivalents produits par un axe 𝑛̅, il faut
appliquer une rotation de 2/n autour de l’axe 𝑛̅ suivie d’une inversion.

Exemple 5 :

- ̅ 𝒆𝒕 𝟒
Dans le cas des axes 𝟐 ̅ // ⃗𝒁⃗

̅ // ⃗𝒁⃗
Axe 𝟒

𝒓𝒐𝒕𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 𝒅𝒆  ̅
𝟏 𝒓𝒐𝒕∶  ̅
𝟏
Axe 𝟐̅ // Z : (𝒙, 𝒚, 𝒛) → (𝒙
̅, 𝒚 ̅→
̅, 𝒛) → (𝒙, 𝒚, 𝒛) ̅, 𝒚
(𝒙 ̅, 𝒛̅) → (𝒙, 𝒚, 𝒛)

𝟐 𝟐
𝒓𝒐𝒕∶ ̅
𝟏 𝒓𝒐𝒕∶ ̅
𝟏
𝟒 𝟒
̅ // Z : (𝒙, 𝒚, 𝒛) →
Axe 𝟒 ̅ 𝒛) → (𝒚
(𝒚, 𝒙, ̅, 𝒙, ̅)
𝒛 → ̅, 𝒚
(𝒙, 𝒚, 𝒛̅) → (𝒙 ̅, 𝒛)
𝟐 𝟐
𝒓𝒐𝒕∶ ̅
𝟏 𝒓𝒐𝒕∶ ̅
𝟏
𝟒 𝟒
→ ̅, 𝒙, 𝒛) → (𝒚, 𝒙,
(𝒚 ̅ 𝒛̅) → ̅, 𝒚
(𝒙 ̅, 𝒛̅) → (𝒙, 𝒚, 𝒛)

32
 - ̅ // 𝒁
Dans le cas de l’axe 𝟔 ⃗⃗

̅ // ⃗𝒁⃗
Axe 𝟔

𝟐 𝟐
𝒓𝒐𝒕∶ ̅
𝟏 𝒓𝒐𝒕∶ ̅
𝟏
𝟔 𝟔
(𝒙, 𝒚, 𝒛) → (𝒚, 𝒚 − 𝒙, 𝒛) → (𝒚
̅, 𝒙 − 𝒚, 𝒛̅) → ̅, 𝒛)
(𝒙 − 𝒚, 𝒙, 𝒛̅) → (𝒚 − 𝒙, 𝒙
𝟐 𝟐
𝒓𝒐𝒕∶ ̅
𝟏 𝒓𝒐𝒕∶
𝟔 𝟔
→ (𝒙 ̅, 𝒛) → (𝒙, 𝒚, 𝒛̅) →
̅, 𝒚 (𝒚, 𝒚 − 𝒙, 𝒛̅)
𝟐
̅
𝟏 𝒓𝒐𝒕∶ ̅
𝟏
𝟔
̅, 𝒙 − 𝒚, 𝒛) →
→ (𝒚 ̅, 𝒛̅)
(𝒙 − 𝒚, 𝒙, 𝒛) → (𝒚 − 𝒙, 𝒙
𝟐
𝒓𝒐𝒕∶ ̅
𝟏
𝟔
→ ̅, 𝒚
(𝒙 ̅, 𝒛̅) → (𝒙, 𝒚, 𝒛)

Le tableau suivant résume l’ensemble des coordonnées des points équivalents

générées par les axes impropres 𝑛̅

33
 Axe impropre Coordonnées des points équivalents
̅
𝒏

1̅ (𝑥, 𝑦, 𝑧) ; (𝑥̅ , 𝑦̅, 𝑧̅)

2̅ ̅
(𝑥, 𝑦, 𝑧) ; (𝑥, 𝑦, 𝑧)

3̅ (𝑥, 𝑦, 𝑧); (𝑦 − 𝑥, 𝑥, 𝑧̅) ; (𝑦̅, 𝑥 − 𝑦, 𝑧); (𝑥̅ , 𝑦̅, 𝑧̅); (𝑦 − 𝑥, 𝑥̅ , 𝑧); (𝑥, 𝑦, 𝑧̅) ;

(𝑦̅, 𝑥 − 𝑦, 𝑧); (𝑦 − 𝑥, 𝑥̅ , 𝑧̅)

4̅ (𝑥, 𝑦, 𝑧) ; (𝑦̅, 𝑥, ̅𝑧); (𝑥̅ , 𝑦̅, 𝑧); (𝑦, 𝑥,

̅ 𝑧̅)

6̅ (𝑥, 𝑦, 𝑧) ; (𝑦̅, 𝑥 − 𝑦, 𝑧̅); (𝑦 − 𝑥, 𝑥̅ , 𝑧); (𝑥, 𝑦, 𝑧̅)

; (𝑦̅, 𝑥 − 𝑦, 𝑧) ; (𝑦 − 𝑥, 𝑥̅ , 𝑧̅)

̅
II.3.2.4 Miroir ou axe 𝟐

Il est important de rappeler qu’un miroir est équivalent à un axe impropre2̅. Le miroir
est un élément de symétrie complexe, son opération de symétrie consiste à une
réflexion par rapport au plan qui représente le miroir.

34
Exemple 6 :

Soit un cristal en forme de pyramide à base carrée. Ce cristal possède quatre miroirs :

- Deux miroirs axiaux m1 : (xz)  𝑦⃗ et m2 : (yz)𝑥⃗

- Deux miroirs diagonaux (m3 et m4)

Fig II.18 Forme cristalline pyramide à base carrée (Représentation

tridimensionnelle)

Fig II.19 Forme cristalline pyramide à base carrée (Représentation

bidimensionnelle)

35
Les quatre miroirs identifiés dans la pyramide à base carrée sont illustrés dans la
figure ci-dessous :

Fig II. 20 Miroirs axiaux et diagonaux de la pyramide à base carrée

Remarque

Le plan des molécules planes est équivalent à un miroir. Chaque point d’une molécule
plane est le reflet de son propre image par rapport au plan de la molécule.

Exemple 7 :

Le 1,3-dichlorobenzène est une molécule plane, dont tous les carbones sont hybridés
sp2 et la géométrie est triangulaire. Cette molécule possède comme éléments de
symétrie deux miroirs (m1 et m2).

36
 Fig II. 20 Plans de réflexion de la molécule C6H3Cl3

- Le chlore (2) est l’image du chlore (1) par réflexion à travers le miroir (m1).
- Le plan de la molécule (m2) est un miroir.

Exemple 8 :

Le méthane CH4 peut s’inscrire dans un cube.

Fig II. 21 Molécule de CH4 inscrite dans un cube

𝜋
Le méthane possède les éléments de symétrie suivants :
2

- Trois axes 4̅ passant par l’atome de carbone et le centre deux faces parallèles
- Trois axes 2 contenus dans les axes 4̅
- Quatre axes 3 passant par chaque liaison C―H
- Six miroirs diagonaux

37
 ̅ passant par l’atome de carbone
Fig II. 22 Trois axes 𝟒

̅//𝒁
Fig II. 23 Application de l’axe 𝟒 ⃗⃗ (Roto-inversion)

38
Fig II. 24 Axe propre 3 passant par la liaison C―H

Fig II. 25 Six miroirs diagonaux

39
Exemple 9 :

La molécule NH3 possède :

- Un axe trois passant par l’azote et le doublet non liant.

- Trois miroirs (plans de réflexion) passant par chaque liaison N―H (Fig II.26).

Fig II.26 Éléments de symétrie de la molécule NH3

II.4 Projection stéréographique

La projection stéréographique appelé également stéréogramme est une représentation

géométrique d’un objet qui conserve ces angles. On peut donc utiliser cette
transformation géométrique pour étudier la symétrie d’un cristal.

Le principe de la projection stéréographique consiste à représenter tous les éléments

de symétrie dans un plan d’un système tridimensionnel. Pour construire un

40
stéréogramme d’un cristal, on dispose ce cristal dans une sphère de centre O, de rayon
R et de pôles nord (N) et sud (S). L’axe de symétrie de plus grand ordre est dirigé
suivant (NS). Si on suppose que les dimensions du cristal sont négligeables devant R,
les différents éléments de symétrie sont issus du centre O (Fig II.27).

Les axes de symétries et les miroirs coupent la sphère en des points et en cercles
respectivement (Fig II.27). La projection d’un point M du pôle nord est l’intersection
de la droite MS et le plan équatorial (l’équateur). Par convention, les projetés du pôle
nord (P’) et du pôle sud (P) sont représentés par une croix (X) et un rond (O)
respectivement (Fig II.28).

Fig II.27 Projection stéréographique Fig II.28 Stéréogramme d’un axe

⃗⃗⃗
2//𝑿

41
Exemple 10 :

Le cristal d’Olivine possède trois axes binaires 2 et trois miroirs : 2// 𝑥⃗, 2// 𝑦⃗, 2// 𝑧⃗,
m  𝑥⃗, m  𝑦⃗, m 𝑍⃗ (Fig II.29)

Fig II.29 Cristal d’Olivive [(Mg,Fe)2SiO4]

La figure suivante illustre la projection stéréographique des éléments de symétrie du

cristal d’Olivine

Fig II.30 Projection stéréographique du cristal d’Olivine

Le stéréogramme du cristal d’Olivine est représenté ci-dessous

42
 Fig II.31 Stéréogramme des éléments de symétrie du cristal d’Olivine

Exemple 11 :

Les projections données ci-dessous sont des stéréogrammes de cristaux appartenant

aux systèmes Rhomboédrique, hexagonal, quadratique et cubique.

Fig II.31 Stéréogramme dans le système Rhomboédrique d’un cristal en forme

pyramide ditrigonale

43
La figure II.31 montre un axe 3//𝑍⃗ avec trois miroirs d’une forme crsitalline pyramide
ditrigonale. Le stéréogramme illustré dans la figure II.32 appartient à un cristal
hexagonal

de forme trapèzoèdre hexagonal. Cette forme possède les éléments de symétrie

suivant : un axe 6 et six (06) axes 2

Fig II.32 Stéréogramme dans le système hexagonal d’un cristal en forme

trapèzoèdre hexagonal

Les figures II.33 et II.34 représentent les stéréogrammes de cristaux appartenant aux
systèmes quadratique et cubique respectivement.

Fig II.33 Stéréogramme dans le système quadratique d’un cristal en forme

trapèzoèdre hexagonal
44
 Fig II.34 Stéréogramme dans le système quadratique d’un cristal en forme
trapèzoèdre hexagonal

Le stéréogramme de la figure II.3 comporte les éléments de symétrie : un axe 4̅//𝑧⃗,

un axe 2//𝑥⃗, un axe 2//𝑦⃗, et deux miroirs diagonaux.

Le cristal de la figure II.34 se compose de : Trois axes 4̅ (4̅ //𝑥⃗, 4̅//𝑦⃗ et 4̅//𝑧⃗), quatre
axes 3 et six miroirs diagonaux

II.5 Lois de groupe

La théorie des groupes est une notion mathématique très utilisée en chimie, en
particulier en spectroscopie vibrationnelle. Elle permet de prédire, d’une part le mode
de déformation d’une molécule en se basant sur la symétrie, et de prévoir aussi des
transitions visibles dans les spectres IR et/ou Raman.

45
II.5.1 Propriété d’un groupe

Un groupe (G) est un ensemble d’éléments qui remplissent les conditions suivantes :

1) La loi de composition interne (multiplication) : La combinaison de deux

éléments A et B du groupe G donne un élément C du groupe : A×B=C
La combinaison n’est pas forcément commutative :
A×B=C et B×A = D avec C≠D  G
Si A×B=C et B×A, le groupe G est dit Abélien.

2) L’identité (1) : En spectroscopie moléculaire, l’identité (1) est appelée

élément neutre (E). Il existe un élément neutre (identité : 1) du groupe qui
commute avec tous les autres éléments : A×1=A

3) La loi d’association : Cette loi est valable pour les multiplications

A×(B×C) = (A×B)×C

4) L’élément inverse : Pour tout élément A, il existe un inverse A-1 :

- Si A×B = 1  B= A-1
- Si B×A = 1 A = B-1

L’application de ces quatre lois se résume dans une table appelée table de
multiplication.

Exemple 10 : Détermination de la table de multiplication de deux molécules H2O

et NH3

La molécule H2O possède quatre éléments de symétrie : axe 1, axe 2 (passant par
l’atome d’oxygène) et deux miroirs (m1 et m2). Le miroir m1 contient l’atome
d’oxygène, et les deux atomes hydrogène) et le miroir m2 comporte l’atome
d’oxygène et ses deux doublets non liants.

46
 Fig II.32 Représentation des éléments de symétrie de la molécule H2O

Le tableau suivant représente la table de multiplication de la molécule H2O. Cette

dernière satisfait aux quatre lois des groupes. De plus la loi de combinaison est
commutative, ceci veut dire que le groupe est abélien.

H2 O 1 2 m1 m2

1 1 2 m1 m2

2 2 1 m2 m1

m1 m1 m2 1 2

m2 m2 m1 2 1

47
La molécule NH3 présente cinq éléments de symétrie : un axe1, un axe 3 et trois
miroirs. L’application de l’axe 3 génère deux opérations de rotation 31 et 32 pour
revenir à l’orientation initiale (Fig II.33).

Fig II.33 Opérations de symétrie de l’axe propre 3

La table de multiplication de la molécule NH3 est donnée dans le tableau suivant

NH3 1 31 32 m1 m2 m3

1 1 31 32 m1 m2 m3

31 31 32 1 m2 m3 m1

32 32 1 31 m3 m1 m2

m1 m1 m3 m2 1 32 31

m2 m2 m1 m3 31 1 32

m3 m3 m2 m1 32 31 1

Dans le cas de la molécule NH3, la loi de combinaison n’est pas commutative,

le groupe est donc non abélien.

48
II.5.2 Groupe ponctuel

Un groupe ponctuel désigne l’ensemble des éléments de symétrie d’orientation

présents dans une forme cristalline ou une molécule.

Toutes les combinaisons possibles des opérations de symétrie d’orientation génèrent

32 groupes ponctuels réparties sur les 07 systèmes cristallins.

Système cristallin Groupes ponctuels

1
Triclinique
1̅

2
Monoclinique 2, 𝑚,
𝑚

Orthorhombique
2
222, 2𝑚𝑚, 𝑚𝑚
𝑚

4 4
Quadratique 4, 4̅, 422, 4̅2m, 4mm, 𝑚, 𝑚 𝑚𝑚

Rhomboédrique
3, 3̅, 3m, 32, 3̅m

6 6
Hexagonal 6, 6̅, 622, 6̅2m, 6mm, 𝑚, 𝑚 𝑚𝑚

Cubique 23, 𝑚3, 4̅3𝑚, 432, 𝑚3̅𝑚

49
Remarque

1. le groupe ponctuel noté
2
2. Le groupe ponctuel
𝑚
3. Les groupes ponctuels notés
𝑛 𝑛 2 2
𝑚𝑚 peut s’écrire .
𝑚 𝑚𝑚𝑚
𝑚𝑚 peut également s’écrire mm.
𝑛 𝑛
et 𝑚𝑚 sont centrosymétrique (ils possédent
𝑚 𝑚

un centre d’inversion1̅).

II.5.3 Règle d’écriture des groupes ponctuels en notation d’Hermann Mauguin

La règle d’écriture des groupes ponctuels est fondée sur les directions privilégiées.
Chaque système cristallin a ses propres directions privilégiées, excepté le système
triclinique.

Système
Direction(s) privilégiée(s) Exemple
cristallin

Triclinique Il n’y a pas de direction privilégiée. ̅

1 et 𝟏

𝟐
𝒎
Monoclinique Une seule direction : 𝑦⃗ ou [010]
Un axe 2//[010] avec un miroir  [010]

2mm
Orthorhombique Trois directions privilégiées : 𝑥⃗, 𝑦⃗ 𝑒𝑡 𝑧⃗
Un axe 2//[100], m[010] et m[001]

̅𝟐𝒎
𝟒

Quadratique Trois directions privilégiées : la 1ère - 1ère direction : Un axe 4̅//𝑍⃗,

direction [001] ou 𝑍⃗, la 2ème direction [010]
- 2ème direction : Un axe 2//𝑋⃗ et un
ème
et [100] ((𝑥⃗ 𝑒𝑡 𝑦⃗) et la 3 direction à 45° ⃗⃗
axe 2// 𝑌
de la deuxième direction 𝑥⃗ 𝑒𝑡 𝑦⃗
- 3ème direction : miroir  à une
direction située à 45° de 𝑋⃗ et 𝑌
⃗⃗.

50
 Système
Direction(s) privilégiée(s) Exemple
cristallin

32

Trois directions privilégiée : la 1ère - 1ère direction : Un axe 3 // 𝑍⃗

direction 𝑍⃗, la 2ème direction (𝑥⃗ 𝑒𝑡 𝑦⃗) et la - 2ème direction : Un axe 2//𝑥⃗ et un
Rhomboédrique
3ème direction à 30° de la deuxième axe 2//𝑦⃗

direction. - 3ème direction : Il n’y a pas

d’éléments de symétrie suivant la
3ème direction

622

- 1ère direction : Un axe 6//𝑍⃗

Trois directions privilégiée : la 1ère - 2ème direction : Un axe 2//𝑋⃗
direction 𝑍⃗, la 2ème direction (𝑥⃗ 𝑒𝑡 𝑦⃗) et la ⃗⃗
et un axe 2// 𝑌
Hexagonal
3ème direction à 30° de la deuxième - 3ème direction : Un axe 2// à
direction. une direction à 30° de la
deuxième direction.

432

Trois directions privilégiées la 1ère - 1ère direction trois axes 4 : Un

direction 𝑥⃗, 𝑦⃗ 𝑒𝑡 𝑧⃗ ([100], [010] et [001]), axe 4/𝑥⃗ , un axe 4// 𝑦⃗ et un
ème ème
Cubique la 2 direction [111] et la 3 direction axe 4//𝑧⃗
[110]. - 2ème direction : Un axe 3//
[111]
- 3ème direction : Un axe 2//
[110]

51
II.5.4 Ordre de groupe

L’ordre d’un groupe représente le nombre d’opération de symétrie.

Exemple 11

Dans le cas de la molécule NH3, il existe cinq éléments de symétrie axe1, axe 3 et
trois miroirs. Les opérations de symétrie appliquées sur la molécule NH3 par l’axe 3
sont 31 et 32 (rotations de 120°) et les coordonnées qui en découlent sont :

𝟏 𝟐
(𝒙, 𝒚, 𝒛) →𝟑 (𝒚 − 𝒙, 𝒙,
̅ 𝒛) → 𝟑 (𝒚
̅, 𝒙 − 𝒚, 𝒛)

On dénombre au total Six opérations de symétries (une opération axe1, deux

opérations axe 3 et une opération de chaque miroir (03 opérations générées par les 03
miroirs). On conclue donc que l’ordre de la molécule NH3 est de six.

II.5.5 Classe de Laue

Parmi les 32 groupes ponctuels, il existe 11 groupes centro-symétrique répartis sur

les 07 systèmes cristallins.

Système cristallin Classe de Laue

Triclinique 1̅

Monoclinique 2
𝑚

Orthorhombique 2
𝑚𝑚
𝑚

52
 Système cristallin Classe de Laue

4 4
Quadratique , 𝑚𝑚
𝑚 𝑚

6 6
Hexagonal , 𝑚𝑚
𝑚 𝑚

Rhomboédrique 3̅m, 3̅

Cubique 𝑚3̅, 𝑚3̅𝑚

II.5.6 Classe holoèdre

Pour chaque système cristallin, la classe holoèdre est le groupe ponctuel qui possède
la plus haute symétrie, il existe donc sept classes holoèdres

Système cristallin Classe holoèdre

Triclinique 1̅

Monoclinique 2
𝑚

Orthorhombique 2
𝑚𝑚
𝑚

Quadratique 4 4
𝑚𝑚
𝑚𝑚

Hexagonal 6
𝑚𝑚
𝑚

Rhomboédrique 3̅m

Cubique 𝑚3̅𝑚

53
 Chapitre III

Symétrie de position

III.1 Introduction

La symétrie de position permet de décrire la symétrie d’une structure cristalline (La

symétrie à l’échelle atomique). Lorsqu’un cristal est analysé par la diffraction des
rayons X, on obtient une information de l’ordre de l’Angtröme. Le cristal n’est plus
illustré comme une figure fini, mais plutôt comme une structure infinie, dont l’étude
de la symétrie s’effectue au niveau d’une maille élémentaire d’un réseau cristallin.
Ce dernier se défini par la translation d’une maille élémentaire suivant trois directions
de l’espace.

Dans une structure cristalline, la translation est une opération de symétrie qui est
toujours présente et qui est absente en symétrie d’orientation (Etude de la symétrie
des figures finies).

La présence de la translation dans un réseau cristallin est à l’origine de nouveaux

éléments de symétrie appelés éléments de symétrie translatoire ou de position qui se
manifestent au sein des structures cristallines. Ces éléments translatoires sont absents
en symétrie d’orientation.

Le concept de la symétrie de position découle donc, de l’arrangement atomique d’un

cristal, cette symétrie agit sur les positions atomiques.

Pour étudier la symétrie de position, on utilise les éléments de symétrie translatoire,

qui permettent d’avoir une première approche sur les coordonnées des positions
atomiques.

54
III.2 Projection cotée

La projection cotée est une représentation bidimensionnelle d’une maille élémentaire

d’un système cristallin (voir chapitre I). Cette projection est donnée suivant la rangée
[001], elle est représentée par un quadrilatère de côtés ‖𝑎⃗‖ 𝑒𝑡 ‖𝑏⃗⃗‖ et d’un angle .

Exemple :

Fig III.1 Projection cotée Fig II.2 Projection cotée

d’une maille orthorhombique ab et = 90° d’une maille cubique a=b et = 90°

III.3 Eléments de symétrie translatoire

Les éléments de symétrie translatoire sont classés en deux catégories :

─ Les axes hélicoïdaux (nt).

─ Les plans de glissement : a, b, c, n et d.

III.3.1 Axes hélicoïdaux

L’application des axes hélicoïdaux consiste à une rotation de 2/n autour de l’axe nt
suivie d’une translation de t/n parallèlement à l’axe nt, sachant que t varie de 1 à n-1.

Le tableau suivant regroupe les différents axes hélicoïdaux et leurs symboles

graphiques :

55
Axe hélicoïdal nt Translation t/n Symbole graphique

21 // 𝑍⃗ 1/2

21//𝑋⃗ 1/2

⃗⃗
21//𝑌 1/2

31 // 𝑍⃗ 1/3

32// 𝑍⃗ 2/3

41// 𝑍⃗ 1/4

42// 𝑍⃗ 1/2

43// 𝑍⃗ 3/4

61// 𝑍⃗ 1/6

62// 𝑍⃗ 1/3

63// 𝑍⃗ 1/2

64// 𝑍⃗ 2/3

65// 𝑍⃗ 5/6

56
Exemple 1 : Détermination des coordonnées issues de l’axe 21 // 𝑍⃗

𝑃𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒
2𝜋 1
⏞
𝑥𝑦𝑧 → 𝑟𝑜𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 → 𝑥̅ 𝑦̅ 𝑧 → 𝑇𝑟𝑎𝑛𝑠𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑖𝑣𝑎𝑛𝑡 𝑧⃗
⏟ 2 ⏟ 2
𝑃𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒
⏞ 1
→ 𝑥̅ 𝑦̅ + 𝑧
2

Fig III.3 Axe hélicoïdal 21 // ⃗𝒁⃗

La figure suivante est une projection cotée d’une maille orthorhombique ou

monoclinique sur laquelle on a représenté un axe hélicoïdal 21 // 𝑍⃗ avec les positions
équivalentes qui en découlent :

57
 Fig III.4 Projection cotée d’une maille orthorhombique ou monoclinique avec
⃗⃗
la présence d’un axe 21 // 𝒁

Les coordonnées des positions équivalentes générées par l’axe 21//𝑍⃗ :

(1) : 𝑥 𝑦 𝑧
1 𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑜𝑛𝑛é𝑒 𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡𝑒 1
(2) ∶ 1 − 𝑥 1 − 𝑦 +𝑧→ ̅𝑥 𝑦̅ +𝑧
2 2

⃗⃗⃗
Exemple 2 : Détermination des coordonnées issues de l’axe hélicoïdal 21// 𝑿

⃗⃗⃗
Fig III.5 Axe hélicoïdal 21// 𝑿

58
 Fig III.6 Projection cotée d’une maille orthorhombique ou monoclinique avec
⃗⃗⃗
la présence d’un axe 21// 𝑿

Les coordonnées des positions équivalentes générées par un axe 21//𝑋⃗ :

(1): 𝑥 𝑦 𝑧

1 𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑜𝑛𝑛é𝑒 𝑟é𝑑𝑢𝑖𝑡𝑒 1
(2) : + 𝑥 1 − 𝑦 𝑧̅ → + 𝑥 𝑦̅ 𝑧̅
2 2

La figure suivante regroupe l’ensemble des opérations de symétrie générées par les
⃗⃗
axes hélicoïdaux dirigés parallèlement à 𝒁

59
Fig III.7 Représentation graphiques des opérations de symétrie des axes
hélicoïdaux 𝟐𝟏, 𝟑𝟏 , 𝟑𝟐 , 𝟔𝟏 , 𝟔𝟐 , 𝟔𝟑 , 𝟔𝟒 , 𝟔𝟓 , 𝟒𝟏 , 𝟒𝟐 𝒆𝒕 𝟒𝟑 // ⃗𝒁⃗

60
Fig III. 8 Représentations graphiques des positions équivalentes générées par
les axes 𝟑𝟏 , 𝟑𝟐 , 𝟔𝟏 , 𝟔𝟐 , 𝟔𝟑 , 𝟔𝟒 , 𝟔𝟓 , 𝟒𝟏 , 𝟒𝟐 𝒆𝒕 𝟒𝟑 // ⃗𝒁⃗

61
Le tableau suivant regroupe l’ensemble des positions équivalentes issues des axes
hélicoïdaux parallèle à 𝑍⃗.

⃗⃗
Axe hélicoïdal // 𝒁 Coordonnée des positions équivalentes générées par les
axes hélicoïdaux
31 1 2
𝑥𝑦𝑧, 𝑦 − 𝑥 𝑥̅ + 𝑧, 𝑦̅𝑥 − 𝑦 + 𝑧
3 3
32 2 1
𝑥𝑦𝑧, 𝑦 − 𝑥 𝑥̅ + 𝑧, 𝑦̅𝑥 − 𝑦 + 𝑧
3 3
41 1 1 3
𝑥𝑦𝑧, 𝑦 𝑥̅ + 𝑧, 𝑥̅ 𝑦̅ + 𝑧, 𝑦̅ 𝑥 + 𝑧
4 2 4
42 1 1
𝑥𝑦𝑧, 𝑦 𝑥̅ + 𝑧, 𝑥̅ 𝑦̅ 𝑧, 𝑦̅ 𝑥 + 𝑧
2 2
43 3 3 5
𝑥𝑦𝑧, 𝑦 𝑥̅ + 𝑧, 𝑥̅ 𝑦̅ + 𝑧, 𝑦̅ 𝑥 + 𝑧
4 2 4
61 1 1 1 2
𝑥𝑦𝑧, 𝑦 𝑦 − 𝑥 + 𝑧, 𝑦 − 𝑥 𝑥̅ + 𝑧, 𝑥̅ 𝑦̅ + 𝑧, 𝑦̅ 𝑥 − 𝑦
6 3 2 3
5
+ 𝑧, 𝑥 − 𝑦 𝑥 + 𝑧
6
62 1 2 1
𝑥𝑦𝑧, 𝑦 𝑦 − 𝑥 + 𝑧, 𝑦 − 𝑥 𝑥̅ + 𝑧, 𝑥̅ 𝑦̅ 𝑧, 𝑦̅ 𝑥 − 𝑦 + 𝑧, 𝑥
3 3 3
2
−𝑦𝑥 +𝑧
3
63 1 1
𝑥𝑦𝑧, 𝑦 𝑦 − 𝑥 + 𝑧, 𝑦 − 𝑥 𝑥̅ 𝑧, 𝑥̅ 𝑦̅ + 𝑧, 𝑦̅ 𝑥 − 𝑦 𝑧, 𝑥
2 2
1
−𝑦𝑥 +𝑧
2
64 2 4 2
𝑥𝑦𝑧, 𝑦 𝑦 − 𝑥 + 𝑧, 𝑦 − 𝑥 𝑥̅ + 𝑧, 𝑥̅ 𝑦̅ 𝑧, 𝑦̅ 𝑥 − 𝑦 + 𝑧, 𝑥
3 3 3
4
−𝑦𝑥 +𝑧
3
65 5 5 15
𝑥𝑦𝑧, 𝑦 𝑦 − 𝑥 + 𝑧, 𝑦 − 𝑥 𝑥̅ + 𝑧, 𝑥̅ 𝑦̅ + 𝑧, 𝑦̅ 𝑥
6 3 6
10 25
−𝑦 + 𝑧, 𝑥 − 𝑦 𝑥 +𝑧
3 6

62
III.3.2 Plans de glissement

Dans le cas des plans de glissements, l’opération de symétrie est une réflexion par
rapport au plan de glissement (a, b, c, n ou d), suivie d’une translation parallèlement
à ce plan.

Exemple 3 : Plan de glissement a  ⃗𝒀⃗

Fig III.9 Représentation dans une maille du plan de glissement a  𝒀

⃗⃗

III.3.2.1 Plans de glissement axiaux et diagonaux

Il existe trois plans axiaux notés (a, b et c) et deux plans diagonaux (n et d).

Les symboles graphiques des différents plans de glissement sont représentés dans le
tableau ci-dessous.

63
Plan de glissement Symbole graphique

a𝑦⃗

a𝑧⃗

b𝑥⃗

b𝑧⃗

c𝑥⃗

c𝑦⃗

n𝑥⃗

n𝑦⃗

n𝑧⃗

d𝑥⃗

d𝑦⃗

d𝑧⃗

64
Le tableau suivant résume les opérations de symétrie appliquée par les différents
plans de glissement, ainsi que les coordonnées des positions équivalentes qui en
découlent.

Opération de symétrie

Plan de glissement Réflexion par rapport à Translation Positions équivalentes

a𝑦⃗ 𝑦⃗ ½+𝑥⃗ ½+x 𝑦̅z

a𝑧⃗ 𝑧⃗ ½+𝑥⃗ ½ +x y 𝑧̅

b𝑥⃗ 𝑥⃗ ½+𝑦⃗ 𝑥̅ ½+𝑦⃗ z

b𝑧⃗ 𝑧⃗ ½+𝑦⃗ x ½+𝑦⃗ 𝑧̅

c𝑥⃗ 𝑥⃗ ½+𝑧⃗ 𝑥̅ y ½+𝑧⃗

c𝑦⃗ 𝑦⃗ ½+𝑧⃗ x 𝑦̅ ½+𝑧⃗

n𝑥⃗ 𝑥⃗ ½+𝑦⃗et ½+𝑧⃗ 𝑥̅ ½+𝑦⃗ ½+𝑧⃗

n𝑦⃗ 𝑦⃗ ½+𝑥⃗et ½+𝑧⃗ ½+𝑥⃗ 𝑦̅ ½+𝑧⃗

n𝑧⃗ 𝑧⃗ ½+𝑥⃗ 𝑒𝑡 ½+𝑦⃗ ½+𝑥⃗ ½+𝑦⃗ 𝑧̅

d𝑥⃗ 𝑥⃗ ¼ +𝑦⃗et ¼ +𝑧⃗ 𝑥̅ ¼ +𝑦⃗ ¼ +𝑧⃗

d𝑦⃗ 𝑦⃗ ¼ +𝑥⃗et ¼ +𝑧⃗ ¼ +𝑥⃗ 𝑦̅ ¼ +𝑧⃗

d𝑧⃗ 𝑧⃗ ¼ +𝑥⃗ 𝑒𝑡 ¼ +𝑦⃗ ¼ +𝑥⃗ ¼ +𝑦⃗ 𝑧̅

65
 Fig III.10 Représentation graphique des plans de glissement a , b, c et n

Exemple 4

1) Représenter sur une projection cotée les éléments de symétrie suivants :

- Un axe hélicoïdal 21 et un plan de glissement n situés à ¼ suivant 𝑥
⃗⃗⃗⃗.
- Un axe hélicoïdal 21 et un plan de glissement n situés à ¼ suivant 𝑦⃗.
- Un axe 2 et un miroir (m) orientés suivant la direction 𝑧⃗,

66
 2) Déduire les coordonnées des positions équivalentes.
1)

Fig III.11 Projection cotée

⃗⃗⃗⃗.n 𝑥
L’application des éléments de symétrie (21//,𝑥 ⃗⃗⃗⃗., 21// 𝑦⃗., n 𝑦⃗.,2// 𝑧⃗et m𝑧⃗)
(Fig III.11) génère d’autres éléments de symétrie à savoir :

- Deux axes 2// 𝑥

⃗⃗⃗⃗.et 𝑦⃗,
- un plan de glissement n situé à ¼ de 𝑧⃗,
- ⃗⃗⃗⃗. situé à (0,1/4,1/4), 21//𝑦⃗.situé à (1/4,0,1/4), et
trois axes hélicoïdaux : 21//𝑥
21//𝑧⃗ situé à (1/4,1/4,0).
La figure suivante représente la projection complète de tous les éléments de
21 21 2
symétrie du groupe spatial 𝑃 ou Pnnm
𝑛 𝑛 𝑚

67
 Fig III.12 Projection cotée du groupe spatial Pnnm

Fig III.13 Projection cotée des positions équivalente du groupe spatial Pnnm

2) Les coordonnées des points équivalents sont :

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
𝑥𝑦𝑧, 𝑥𝑦𝑧̅, +𝑥 −𝑦 + 𝑧, +𝑥 −𝑦 − 𝑧, −𝑥 +𝑦 + 𝑧, −𝑥 +
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
1
𝑦 − 𝑧, 𝑥̅ 𝑦̅𝑧, 𝑥̅ 𝑦̅ 𝑧̅
2

Exemple 5

Retrouver tous les éléments de symétrie qui sont présents dans les projections cotées
(Fig III. 14, Fig III.15 et Fig III.16) données ci-dessous et préciser leurs directions.

68
 Coordonnées
Projection cotée Eléments Projection cotée des
des positions
de symétrie éléments de symétrie
équivalentes
xyz Identité
½-x ½-y ½+z ⃗⃗ situé à
21//𝒛
(¼ ¼ 0)
½-x ½+y z ⃗⃗ situé à
b𝒙
(¼ 0 0)
̅ ½+z
x𝒚 ⃗⃗
c𝒚
½+x ½+y ½+z Réseau I
½+x ½-y z ⃗⃗ situé à
a𝒚
(0 ¼ 0)
Fig III.14
̅ y ½+z
𝒙 ⃗⃗
c𝒙
̅𝒚
𝒙 ̅z ⃗⃗
2//𝒛

xyz Identité
½+x ½-y ½+z ⃗⃗ situé à
n𝒚
(0 ¼ 0)
̅ ½+z
x𝒚 ⃗⃗
c𝒚
½+x ½+y z Réseau C

Fig III.15

Xyz
̅ ½+z
Y𝒙
42//𝒛
⃗⃗

̅𝒚
𝒙 ̅𝒛 ⃗⃗
2//𝒛
̅ 𝒙 ½+z
𝒚

X y 𝒛̅ ⃗⃗
m𝒛
̅ ½-z
Y𝒙
̅
𝒙𝒚̅ ̅𝒛 ̅
𝟏
̅ 𝒙 ½-z
𝒚

Fig III.16

69
III.4 Mode de réseau

On associe à chaque système cristallin une maille élémentaire caractérisée par trois
paramètres linéaires (a, b et c) et trois paramètres angulaires (α,  et ). Il existe au
total sept système cristallin. Par ailleurs, on rencontre quatre modes de réseau dans
les systèmes cristallins, qui sont définis par la répartition des nœuds dans la maille
élémentaire :

1) Réseau primitif « P » : les nœuds se situent uniquement aux sommets de la

maille élémentaire.

Fig III.11 Réseau cristallin P

2) Réseau avec toutes les faces centrées « F » : les nœuds se situent aux sommets
et aux centres des faces de la maille élémentaire.

Fig III.12 Réseau cristallin F

70
 3) Réseau deux faces centrées « C » : les nœuds se situent aux sommets et aux
deux centres de la face C qui est délimitée par les deux vecteurs de base 𝑎⃗ 𝑒𝑡 𝑏⃗⃗.

Fig III.13 Réseau cristallin C

4) Réseau centré « I » : les nœuds se situent aux sommets et aux centre de la

maille élémentaire.

Fig III.14 Réseau cristallin I

Si on prend en considération la symétrie cristalline, Il est possible par une répartition

tridimensionnelle de nœuds de représenter 14 possibilités d’arrangement d’un volume
d’une maille. Ces 14 possibilités sont appelés réseaux de Bravais. Les sept systèmes
cristallins combinés aux quatre modes de réseaux génèrent donc les 14 réseaux de
Bravais.

71
07 systèmes cristallins Paramètres de maille Maille élémentaire et Réseaux de Bravais

abc et α
Triclinique
Quelconques
P

abc et α =  = 90° et 
Monoclinique
quelconque
P C

Orthorhombique abc et α=== 90°

P I F C

Quadratique a=bc et α=== 90°

P I

Rhomboédrique a=b=c et α==90°

R ou P

a=bc et α== 90° et  =

Hexagonal
120°
P

Cubique a=b=c et α=== 90°

P I F

72
 Les coordonnées des nœuds des 07 mailles élémentaires (systèmes cristallins) sont
données dans le tableau ci-dessous

Système Coordonnées des

Mode de réseau Positions des nœuds (x,y,z)
cristallin positions équivalentes

Triclinique P (0,0,0) xyz

P (0,0,0) xyz
Monoclinique
C (1/2,1/2,0) ½+x ½+y z

P (0,0,0) xyz

C (1/2,1/2,0) ½+x ½+y z

Orthorhombique I (1/2,1/2,1/2) ½+x ½+y ½+z

x ½+y ½+z ; ½+x y

F (0,1/2,1/2) ;(1/2,0,1/2) ;(1/2,1/2,0)
½+z ; ½+x ½+y z

P (0,0,0) xyz
Quadratique
I (1/2,1/2,1/2) ½+x ½+y ½+z

Rhomboédrique R (0,0,0) xyz

Hexagonal P (0,0,0) xyz

P (0,0,0) xyz

I (1/2,1/2,1/2) ½+x ½+y ½+z

Cubique
x ½+y ½+z ; ½+x y
F (0,1/2,1/2) ;(1/2,0,1/2) ;(1/2,1/2,0)
½+z ; ½+x ½+y z

73
III.5 Groupe d’espace (groupe spatial)

Un groupe d’espace décrit la symétrie d’une structure cristalline, il est construit à

partir des éléments de symétrie d’orientation et/ou de positions associés à la
translation d’un réseau cristallin. La combinaison de toutes ces opérations de
symétrie (orientations et/ou de positions avec la translation du réseau) génère 230
groupes spatiaux répartis sur les sept (07) systèmes cristallins. Théoriquement, toute
structure cristalline présente une symétrie incluse dans l’un des 230 groupes
d’espaces.

L’écriture adoptée pour un groupe spatial est celle d’Hermann Mauguin. Le premier
caractère d’un groupe d’espace désigne le mode de translation d’un réseau cristallin
(mode de réseau : P, I, F, C, A, B, ou R).

III.6 Transformation d’un groupe spatial en groupe ponctuel

Pour convertir un groupe spatial en groupe ponctuel, il faut :

- Supprimer le mode de réseau autrement dit ignorer la translation du réseau

cristallin.
- Transformer les plans de glissement en miroir.
- Transformer les axes hélicoïdaux « nt » en axes propres « n »

Exemple 6 : On donne la transformation de quelques groupes spatiaux en

groupes ponctuels dans le tableau suivant.

74
 Axe
«n»
Eléments de symétrie
Groupe Groupe de Système
Réseau avec leurs
Spatial ponctuel plus cristallin
directions privilégiées
grand
ordre
Pnma P 𝑛 𝑥⃗ ; 𝑚 𝑦⃗ ; 𝑎 𝑧⃗ 𝑚𝑚𝑚 2 Orthorhombique
2 2
P 𝑚1 P 21 //𝑦⃗ et 𝑚 𝑦⃗ 2 Monoclinique
𝑚
I41 I 41 // 𝑍⃗ 4 4 Quadratique

4//𝑍⃗ ; b 𝑋⃗𝑒𝑡 𝑌
⃗⃗ et m  à
P4bm P une direction située à 45° 4mm 4 Quadratique
de 𝑋⃗𝑒𝑡 𝑌
⃗⃗

m([100], [010]𝑒𝑡 [001] );

F𝑚3̅𝑚 F 𝑚3̅𝑚 4 Cubique
3̅ // [111] et m ([110]
41 //𝑍⃗ ; 3//𝑋⃗𝑒𝑡 𝑌
⃗⃗ et 2// à une
P4132 P direction située à 45° de 432 4 Cubique
𝑋⃗𝑒𝑡 𝑌
⃗⃗

62 //𝑍⃗ ; 2//𝑋⃗𝑒𝑡 𝑌
⃗⃗ et 2// à une
P6222 P direction située à 30° de 622 6 Hexagonal
𝑋⃗𝑒𝑡 𝑌
⃗⃗

6//𝑍⃗ ;c 𝑋⃗𝑒𝑡 𝑌
⃗⃗ et c à une
P6cc P direction située à 30° de 6mm 6 Hexagonal
𝑋⃗𝑒𝑡 𝑌
⃗⃗

63 //𝑍⃗ et m  𝑍⃗ ; m𝑋⃗𝑒𝑡 𝑌
⃗⃗
6 6
P 𝑚3 𝑚𝑐 P et c à une direction située 𝑚𝑚 6 Hexagonal
𝑚
à 30° de 𝑋⃗𝑒𝑡 𝑌
⃗⃗

𝑅3𝑐 R 3//𝑍⃗ et c 𝑋⃗𝑒𝑡 𝑌

⃗⃗ 3m 3 Rhomboèdrique

75
Exemple 7 : Donner la projection cotée des groupes spatiaux Cmc21, Imm2, I41/a et

1) Groupe d’espace Cmc21

Fig III. 15 Projection cotée des éléments de symétrie du groupe spatial Cmc21

Fig III. 16 Projection cotée des positions équivalentes du groupe spatial Cmc21

76
 2) Groupe d’espace Imm2

Fig III.17 Projection cotée des éléments de symétrie du groupe spatial Imm2

Fig III.18 Projection cotée des positions équivalentes du groupe spatial Imm2

77
3) Groupe d’espace I41/a

Fig III.19 Projection cotée des éléments de symétrie du groupe spatial I41/a

Fig III.20 Projection cotée des positions équivalentes du groupe spatial I41/a
78
Les tableaux suivant regroupent l’ensemble des positions équivalentes générées par
les groupes spatiaux Cmc21, Imm2 et I41/a, ainsi que tous les éléments de symétrie
qui en résultent.

Groupe d’espace Coordonnées des positions Eléments de symétrie

équivalentes
xy z Identité
̅ ̅𝒚 ½+z
𝒙 ⃗⃗
21//𝒛
̅yz
𝒙 ⃗⃗
m𝒙
½+x ½+y z Réseau C
Cmc21
½-x ½-y ½+z ⃗⃗ situé à (¼¼ 0)
21//𝒛
½+x ½-y ½+z ⃗⃗ situé à (0 ¼ 0)
n𝒚
½-x ½+y z ⃗⃗ situé à (¼ 0 0)
b𝒙
̅ ½+z
x𝒚 ⃗⃗
c𝒚

Groupe d’espace Coordonnées des positions Eléments de symétrie

équivalentes
xyz Identité
̅z
x𝒚 ⃗⃗
m𝒚
̅𝒚𝒛
𝒙 ⃗⃗
m𝒙
̅𝒚
𝒙 ̅z ⃗⃗
2 // 𝒛
Imm2
½+x ½+y ½+z Réseau I
½+x ½-y ½+z ⃗⃗ situé à (0 ¼ 0)
n𝒚
½-x ½+y ½+z ⃗⃗ situé à (¼ 0 0)
n𝒙
½-x ½-y ½+z ⃗⃗ situé à (¼¼ 0)
21 // 𝒛
xyz
̅ ½+z
½-x 𝒚
⃗⃗ à (1/4 ¼ 0)
41//𝒛
I41/a ¾-y ¼+x ¼+z
¾+y ¾-x ¾+z
½+x ½+y ½+z Réseau I

79
 ̅ ½-y z
𝒙 ⃗⃗ situé à (0 ¼ 0)
2 // 𝒛
¼-y ¾+x ¾+z
¼+y ¼-x ¼+z
½ -x ½y ½-z- ̅ situé à (1/4 ¼ ¼)
𝟏
x ½+y 𝒛̅ ⃗⃗
b𝒛
I41/a ̅𝒚
𝒙 ̅ 𝒛̅ ̅ situé à (0 0 0)
𝟏
½+x y ½-z ⃗⃗ situé à (0 0 ¼)
a𝒛
¼+y ¾-x ¾-z
¾+y ¼-x ¼-z
¼-y ¼+x ¼-z
¾-y ¾+x ¾-z

III.7 Table internationale de cristallographie

L’union internationale de cristallographie (IUCr) a répertorié les 230 groupes

spatiaux dans des tables internationales. Ces dernières sont classées dans des volumes
publiés sous l’intitulé (International Tables for Crystallography) :

1. volume A : Symétrie de groupes d'espace (ISBN 978-0-470-97423-0) ;

2. volume A1 : Relations de symétrie (ISBN 1-4020-2355-3) ;
3. volume B : Espace réciproque (ISBN 0-7923-6592-5) ;
4. volume C : Tables mathématiques, physiques et chimiques (ISBN 1-4020-
1900-9) ;
5. volume D : Propriétés physiques des cristaux (ISBN 1-4020-0714-0) ;
6. volume E : Groupes sous-périodiques (ISBN 1-4020-0715-9) ;
7. volume F : Cristallographie des macromolécules biologiques (ISBN 0-7923-
6857-6) ;
8. volume G : Définition et échange des données cristallographiques (ISBN 1-
4020-3138-6).

80
Exemple 8 : Table internationale du groupe spatial Pca21

81
III.8 Position générale

Lorsque tous les éléments de symétrie d’un groupe spatial sont identifiés, il est
possible de déterminer les « p » positions équivalentes des nœuds dans la maille.

Si n est le nombre de points équivalent du groupe ponctuel dont est issu le groupe
spatial, le nombre p de positions générales équivalentes est égale à n si le mode de
réseau est P ou R, 2n si le mode est A, B, C ou I et 4n si le mode est F.

Exemple 9 :

Groupe Mode de Groupe Nombre de points Nombre de positions

spatial Réseau ponctuel équivalents générales

Fm3m F m3m 48 192

Ama2 A mm2 4 8

4 4
𝑃 𝑚𝑚 P 𝑚𝑚 16 16
𝑚 𝑚

III.9 Position particulière (spéciale)

Si un atome est situé sur un (des) élément(s) de symétrie non translatoire(s), on dit
que cet atome est en position particulière. L’ensemble des positions équivalentes
générées constitue une position particulière dont la multiplicité « m » est un sous-
multiple de celle de la position générale. Les atomes en positions particulières
adoptent la symétrie des sites qu’ils occupent.

Exemple 10 :

Groupe Ama2. (m = 8)

- Atome sur l’axe 2 en (0, 0, z) avec 4 positions équivalentes :

(0, 0, z) ; (½, 0, z) ; (0,½,½ + z) ; (½,½,½ + z)

82
 - Atome dans le miroir m en position (¼, y, z) avec 4 positions équivalentes :

(¼, y, z) ; (−¼,−y, z) ; (¾,½ − y, z) ; (¼,½ + y, z)

La lecture du groupe spatial permet de retrouver tous les atomes équivalents dans la
maille.

III.10 Classement des groupes spatiaux dans les systèmes cristallins

Les 230 groupes spatiaux sont donnés dans le tableau suivant :

Système cristallin Groupes spatiaux

Triclinique

Monoclinique

Orthorhombique

83
Système cristallin Groupes spatiaux

Quadratique

Rhomboédrique

Hexagonal

Cubique

84
 Chapitre IV

Diffraction des rayons X

IV.1 Introduction

Les rayons X « RX » ont été découvert par Roïnstgen en 1895, fortuitement. Les
rayonnements X sont particulièrement adaptés pour déterminer une structure
cristalline (détermination : des positions des atomes, des distances interatomiques,
des facteurs d’agitation thermique des atomes et de la composition des substances
cristallines...).

L’appellation, rayons X, provient du mystère qui avait entouré la nature du

phénomène juste après sa découverte, les rayons X sont de nature électromagnétique,
la longueur d’onde de ce rayonnement est de l’ordre de 1Å.

Les rayons X sont décrits par une onde électromagnétique de longueur d’onde , c’est
une combinaison d’un champ électrique « E » et d’un champ magnétique « B »
perpendiculaire entre eux (Fig.1).

Fig.1 Onde électromagnétique des rayons X

85
Les rayons X (Photons X) ont le double aspect :

1) Aspect ondulatoire : les rayonnements X se propagent sous forme d’une onde

électromagnétique de longueur d’onde ().

2) Aspect corpusculaire : les photons X sont de masse « m » et de célérité « C »

(C= 300 000 km/s).

Les deux aspects sont en relation par l’expression classique ;

γ=C/

E=mC2=hγ=hC/ E : énergie des photons X

Les rayons X sont classés en deux catégories : les rayons X durs et mous.

- Rayons X durs (0.05<<1Å) : ils possèdent une grande énergie. Ces

rayonnements sont plus pénétrants et ils sont utilisés plus particulièrement dans la
radiographie du domaine médical.
- Rayons X mous (0.5<<2.5Å) : ils sont utilisés en cristallographie dans l’étude
des cristaux. Grâce à la diffraction des rayons, il est possible de collecter de
nombreuses informations sur la matière cristalline, à titre d’exemple :
1) Identifications des phases.
2) Analyse texturale (taille des cristallites et microdéformation).
3) Résolution structurale (détermination des : positions atomiques, agitation
thermiques des atomes, distances interatomiques,…)

86
IV.2 Principe de production des rayons X

La production des rayons X s’effectue dans un tube scellé sous vide (Fig.2), il
renferme la cathode (filament en tungstène W) et l’anticathode (une cible métallique
émettrice des rayons X, généralement elle est rectangulaire possédant des fenêtres en
béryllium d’où sortent les rayons X).

Les rayons X sont produits lors de l’impact des électrons sur l’anticathode. Ces
électrons sortent de la cathode par effet joule, ils sont ensuite accélérés par un champ
électrique (Fig.3).

Fig.2 schéma descriptif d’un tube RX

87
 Fig.3 Principe de production des RX

Les électrons émis par la cathode transmettent leur énergie (E=eV où V est le
potentiel appliqué entre la cathode et l’anticathode) aux atomes de la cible
(anticathode) et induisent, par conséquent, des transitions électroniques, les atomes
de l’anticathode sont alors dans à un état excité (Fig.4).

Fig.4 Emission des rayons X lors d’une transition électronique

Lors de la production des rayons X, on obtient deux types de spectres :

1) Spectre discontinu (spectre de raies)

88
Le retour à un état énergétique plus stable se fait par des transitions électroniques,
accompagnées d’émission de photons X (Fig.5). Ces derniers possèdent une énergie
E=hγ, qui correspond également à des écarts d’énergie entre différentes couches
électroniques de l’atome concerné. Ce rayonnement comporte donc plusieurs
longueurs d’onde, et le spectre obtenu est discontinu (Spectre de raies) (Fig.6).

Les raies d’un spectre discontinu sont dues à l’émission de rayonnement de type RX,
provoquée par des transitions électroniques dans les couches profondes des atomes
de l’anticathode, donnant ainsi des radiations de longueurs d’onde R.

Les longueurs d’onde ( R ) apparaissent à des tensions bien déterminées ( VR ) ;

hC
 eVR
R

Par exemple si la couche K est ionisée, l’atome est dans un état caractérisé par une
énergie « EK ». La lacune créée dans la couche K sera comblée par un électron des
couches supérieures :

- La raie Kα correspond à la transition : L(n=2)→K(n=1)

- La raie Kβ correspond à la transition : M(n=3)→K(n=1) (Fig.5).

89
 Fig.5 Transition électronique dans l’atome de l’anticathode

Fig.6 Spectre discontinu d’un tube RX

2) Spectre continu

90
Sous une tension donnée, l’anticathode émet une suite continue de longueur d’onde
(). Cette émission est appelée spectre continu. Ce phénomène est expliqué par le
freinage des électrons décélérés par le nuage électronique des atomes de
l’anticathode.

Fig.7 Spectre continu d’un tube RX

L’interprétation du spectre continu peut se résumer en cinq étapes :

1. la courbe croît rapidement à partir d’une longueur d’onde minimale min

2. L’intensité totale est proportionnelle au numéro atomique Z de l’anticathode et au

carré de la tension appliquée V2 ;


I totale   I  d  kZV
2


min

3. Les électrons sont décélérés par le nuage électronique des atomes de l’anticathode.
On obtient ainsi une conservation de l’énergie des électrons qui s’écrit :

eV =Q+hγ
91
Où,

eV : Énergie des électrons émis par la cathode.

V : Potentiel appliqué.

e : Charge de l’électron.

Q : Énergie calorifique communiquée à l’anticathode par les électrons de la cathode

hγ : Énergie du photon X émit par l’anticathode ; h =6,62.10-34J/s

4. La valeur minimale de l’énergie thermique (Q) communiquée à l’anticathode est

nulle (Q=0) ;

hC
eV  0 
min

hC
min 
eV

5. Le spectre continu a la même allure pour toutes les anticathodes des tubes RX, il
n’est donc pas caractéristique.

En résumé, on peut dire que les spectres obtenus par un tube RX représentent
l’ensemble des longueurs d’onde des rayons X émit par l’anticathode.

On distingue deux types de spectres qui se superposent : continu et discontinu.

L’assemblage de ces deux derniers, donne un spectre global. La figure suivante
(Fig.8) représente le spectre global d’une anticathode en tungstène.

92
 Fig.8 Spectre global d’une anticathode en tungstène

IV.3 Interaction des rayons X avec la matière

Lors de l’interaction des rayons X avec la matière, il se produit plusieurs

phénomènes : l’absorption des rayons X, la diffusion cohérente et incohérente, l’effet
photoélectrique, la fluorescence X, et l’émission d’électrons Auger.

Fig.9 Interaction des rayons X avec la matière

93
IV.3.1 Absorption des rayons X

L’absorption des rayons X par la matière se traduit par la diminution de l’intensité du

faisceau incident.

Un faisceau incident (I0) de rayons X monochromatique et d’énergie (E0) pénètre un

matériau d’épaisseur x (cm) et de masse volumique ρ(g/cm3) (Fig.10) . L’intensité
transmise (I) égale à : 𝑰 = 𝑰𝟎 𝒆−𝝁×𝒙 …………..( Loi de Beer Lambert).

Où,

I0 : Intensité du faisceau incident.

I : Intensité du faisceau transmis par la matière.

x : l’épaisseur du matériau (cm).

µ : Coefficient d’absorption linéaire (cm-1).

Fig.10 Phénomène d’absorption

1) Coefficient d’absorption atomique µA

94
 𝜇 × 𝑀𝐴
𝜇𝐴 =
𝜌×𝑁

MA : Masse molaire de l’atome A

N : Nombre d’Avogadro 6,023.1023

ρ :Masse volumique (g/Cm3)

µ : Coefficient d’absorption linéaire (cm-1)

2) Coefficient d’absorption massique µm

𝜇
𝜇𝑚 =
𝜌

µ : coefficient d’absorption linéaire (cm-1)

ρ : masse volumique (g.cm-3)

3) Coefficient d’absorption moléculaire µM

Pour une molécule de formule AxByCz

 M  x A.  y B  zC 𝜇𝑀 = 𝑥𝜇𝐴 + 𝑦𝜇𝐵 + 𝑧𝜇𝐶

µA, µB , µC : coefficients d’absorption atomique des atomes A, B, C respectivement.

Les coefficients d’absorption massique varient en fonction de la longueur d’onde du

rayonnement utilisé et du numéro atomique de l’élément absorbant (Fig.11).

𝜇
= 𝐶𝜆3 𝑍 4
𝜌

95
Où,

C : Une constante.

 : Longueur d’onde.

Z :Numéro atomique.

Fig.11 Variation du coefficient d’absorption massique

Á chaque discontinuité de la courbe de variation du coefficient d’absorption massique

(Fig.11), la constante varie fortement, et la discontinuité marque l’endroit où le
photon incident est capable d’éjecter un électron d’une couche atomique donnée.

IV.3.2 Diffusion Cohérente (Rayleigh)

L’impact d’un photon X avec électron provoque sa vibration, l’atome se retrouve

à un état excité. Pour se stabiliser, il réémet un photon de même énergie dans

96
toutes les directions (Fig.12). Ce phénomène est appelé une diffusion cohérente
ou élastique.

Fig.12 Diffusion cohérente

IV.3.3 Diffusion incohérente (effet Compton)

Le photon X provoque l’éjection d’un électron. Dans ce cas l’atome est ionisé et
par conséquent, il y a perte d’énergie. Les photons émis ne sont plus cohérents,
on parle alors de diffusion incohérente (Fig.13).

97
 Fig.13 Diffusion incohérente

IV.3.4 Effet photoélectrique

L’énergie d’un photon incident est transférée à un électron d’une couche interne.
Ce dernier s’éjecte et une lacune se crée dans cette couche « ce phénomène est
appelé effet photoélectrique.

La lacune créée sera comblée par un électron venant d’une couche plus externe.
La transition s’accompagne de l’émission d’un photon X de la fluorescence ou
d’un électron Auger.

98
IV.3.5 Phénomène de fluorescence X

Lorsqu’une matière est irradiée par un faisceau électronique, il y a émission d’un

rayonnement X. Ce rayonnement X (Photons X primaires) peut éventuellement, à
son tour, ioniser d’autres atomes par effet photoélectrique. L’ionisation génère
donc une émission de rayonnements secondaires de nature RX, ce phénomène est
appelé fluorescence X (Photons X secondaires).

IV.3.6 Electrons Auger

La désexcitation de l’atome conduit à l’émission d’un électron par effet

photoélectrique interne au lieu d’un photon X. Dans le cas des éléments légers,
l’émission Auger est importante. La spectroscopie Auger est utilisée pour
l’analyse superficielle des matériaux.

La figure suivante résume les mécanismes de : fluorescence X, électron Auger et

photoélectrique.

99
Fig.14 Mécanisme de fluorescence, électron Auger et photoélectrique

IV.4 Facteur de diffusion atomique

Dans l’étude de la matière cristallisée, on s’intéresse à la diffusion cohérente.

Cette dernière résulte de l’impact d’un rayonnement incident, d’une longueur
d’onde inférieure aux paramètres du réseau cristallin, avec les atomes.
L’ensemble de toutes les diffusions atomiques d’un cristal conduit à une
diffraction.

100
 ⃗⃗ ), par un électron
La diffusion cohérente est due à la diffusion d’une onde (𝐾
de l’atome. Le vecteur du rayon diffusé forme un angle de diffraction 2θ avec
le faisceau incident (Fig.15).

Fig.15 Rayon diffusé par un électron (diffusion cohérente)

La somme des amplitudes diffusées par tous les électrons d’un atome constitue
l’amplitude diffusée par cet atome (j)

Z
𝑓𝑗 =  f e
1

Où,

fj : amplitude diffusée par l’atome j

fe : amplitude diffusée par un électron de l’atome j

Z : numéro atomique de l’atome j

101
Le facteur de diffusion fj prend sa valeur maximale fj =Z, que pour un angle de
diffraction 2θ =0, ce cas est adapté pour les éléments ayant un faible numéro
atomique (Fig.16).

Les valeurs des facteurs de diffusion sont données dans les tables internationales
de cristallographie pour chaque espèce (Ion et atome) en fonction de sinθ/.

Fig.16 Facteur de diffusion de l’atome j : fj=f(sinθ)

Les atomes d’un solide ne sont pas immobiles. Ils sont animés de vibration autour
de leurs positions d’équilibre, cette vibration augmente avec la température.

  B sin 2  
f j  f 0 exp 
  2

Où,

102
f0 : Facteur de diffusion de l’atome j au repos

θ : Angle de diffraction

 : Longueur d’onde du rayonnement X

B : Facteur de température

IV.5 Condition de Bragg

Soient deux ondes de longueurs d’onde  qui interagissent avec les électrons des
atomes situés sur deux plans réticulaires. Les angles () d’incidence et diffusé sont
égaux.

Fig.17 Principe de diffraction des rayons X

On aura un maximum de diffraction si la différence de marche Δ est un entier de

. La différence de marche Δ = n

∆= 𝐴𝐶 + 𝐶𝐵 = 2𝐴𝐶 = 𝑛𝜆

𝐴𝐶 𝜆
𝑠𝑖𝑛𝜃 = ⟹ 𝐴𝐶 = 𝑠𝑖𝑛𝜃 × 𝑑 ⟹ 𝑛 = 𝑠𝑖𝑛𝜃 × 𝑑
𝑑 2

103
 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆……………..(Loi de Bragg)

IV.6 Facteur de structure

Le facteur de structure est la somme de toutes les diffusions atomiques d’une

structure cristalline. Ces diffusions sont affectées, à chacune, par son déphasage
φi qui dépend directement de la position de l’atome j.

N
Fhkl   f j exp(i j )
j 1

Fhkl   f j exp2i (h.x j  k . y j  l.z j 

N

j 1

Où,

h k l : indices de Miller du plan diffracté (h k l)

xj, yj , zj : Position de l’atome j

fj : Facteur de diffusion de l’atome j

φj : Déphasage ; φj = 2πi(h.xj+k.yj+l.zj) )

IV.7 Intensité diffracté (Ihkl)

Une intensité diffractée correspond à l’intensité du rayonnement X diffracté par

l’ensemble des atomes diffusés et qui se localisent sur un même plan réticulaire
(hkl). L’intensité Ihkl est le produit scalaire du facteur de structure Fhkl.

104
 Fhkl   f j exp2i (h.x j  k . y j  l.z j 
N

j 1

 
N
Fhkl   f j cos 2 (h.x j  k . y j  l.z j )  i sin(2 (h..x j  k. y j  l.z j )
j 1

Fhkl  Ahkl  iBhkl

I hkl  Fhkl .Fhkl  Fhkl  Ahkl  Bhkl

* 2 2 2

Lorsque Ihkl=0, on dit qu’il n’y a pas de réflexion, autrement dit, une extinction.
Si Ihkl≠0, on est dans le cas d’une réflexion.

IV.8 Densité électronique d’un cristal (ρx y z)

En connaissant les facteurs de structures Fhkl, on peut calculer la densité

électronique ρx y z en tout point de la maille.

1   
 xyz     Fhkl exp 2i(hx  ky  lz)
V h k  l 

Où,

V : Volume de la maille

Fhkl : Facteur de structure

hkl : Indice de Miller du plan réticulaire (hkl)

x,y,z : Coordonnées de la position atomique

IV.9 Étude par la diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction de rayons X est une analyse incontournable en cristallographie, c’est

une technique non destructive, son application sur les échantillons monocristallin et
polycristallin permet de collecter plusieurs informations comme : l’identification de

105
la phase, l’analyse de texture et de contrainte, la vérification de la pureté des
composés et notamment la détermination d’une structure cristalline.

Dans le cas des échantillons en poudre, la géométrie de mesure des rayons X

diffractés, la plus utilisée est la géométrie de Bragg- Brentano, il existe deux
montages :

IV.9.1 Montage de Bragg-Brentano Ɵ-2Ɵ

Dans ce type montage la source est fixe (Fig.18) :

- l’échantillon tourne sur lui-même avec une vitesse ω.

- Le détecteur (composante qui collecte les rayons X diffractés) se déplace à la
vitesse 2ω sur un cercle centré sur l’échantillon, appelé cercle goniométrique.
- Des rayons X monochromatiques sont envoyés sur un échantillon en poudre.
L’impact des RX incidents avec un nœud situé sur le plan réticulaire (h k l) et
en position de diffraction (satisfaisant à la loi de Bragg et aux conditions de
réflexion due à la symétrie du réseau cristallin), provoque une diffraction d’un
rayonnement X d’une intensité Ihkl.
- Le détecteur se positionne en 2Ɵ pour recueillir le faisceau diffracté, et
enregistre à tout instant les raies de diffraction correspondant à l’angle Ɵ
- Le signal du compteur est amplifié et intégré, on obtient ainsi un
diffractogramme représentant l’intensité diffractée (I) en fonction de l’angle
de diffraction Ɵ (Fig.19).

106
 Fig.18 Montage Bragg Brentano Ɵ-2Ɵ

Fig.19 Modèle d’un diffractogramme I=f(2)

107
IV.9.2 Montage de Bragg Brentano Ɵ-Ɵ

Dans la géométrie Bragg Brentano (-), le détecteur et la source des RX sont

mobiles tandis que l’échantillon est fixe, ce dernier se trouve au centre
goniométrique (Fig.20). Dans un diffractomètre, par exemple un X’Per Pro de
PAnalytical (Fig.21), il y a essentiellement (Fig.22) :

1) Chemin optique primaire (entre la source RX et l’échantillon) :

- Tube de rayons X muni d’une anticathode de cuivre (K =1,5406Å)
- Filtre β primaire
- Fentes de Soller primaires
- Fentes anti-divergences

2) Chemin optique secondaire (entre l’échantillon et le détecteur) :

- Filtre β secondaire
- Fentes de Soller secondaires
- Fentes anti-diffusion
- Fentes de réception
- Monochromateur utilisé pour éliminer la raie K et réduire le bruit de fond.
- Un détecteur X’celerator qui sert à collecter les rayons diffractés.

Fig.20 Montage Bragg Brentano -

108
 Fig.21 Diffractomètre X’Per Pro-PAnalytical

Fig.22 Trajet des faisceaux X dans un montage Bragg-Brentano

109
Les données que l’on peut extraire à partir d’un diffractogramme indexé
(Diffractograme indexé : attribution des indices de Miller (h k l) aux pics de
diffraction) sont :

1) Grâce aux distances réticulaires calculées à partir de la loi de Bragg, on peut

déterminer les paramètres de maille et le mode du réseau cristallin.

2) Résoudre la structure cristalline, grâce aux intensités des raies diffractées, qui
dépendent de la constitution atomique de la maille (nature et positions des
atomes).

3) Identification des phases présentes (composition de l’échantillon analysé).

4) Analyse quantitative d’un mélange des phases.

5) La largeur ou la finesse des raies nous renseigne sur la cristallinité (taille des
cristallites).

6) L’intensité élevée du bruit de fond peut être due au montage expérimental

(bruit électronique, diffusion de l’air sensible pour les angles bas) et à
l’échantillon (présence d’une phase amorphe, diffusion incohérente,
fluorescence….).

IV.9.3 Identification de phase

En utilisant une base de données appelée PDF (Powder Diffraction Files), les
diffractogrammes passent systématiquement à l’identification des composés présents
dans l’échantillon analysé par DRX. Certaines phases répertoriées dans la base ICCD
(International Crystallographic Crystal Data) ne sont pas incluses dans la base de
données PDF. Dans ce cas, il est possible de créer des diffractogrammes simulés
correspondant à ces phases, et procéder par la suite à leurs superpositions au
diffractogramme de l’échantillon étudié.

110
IV.9.4 Échantillon polycristallin (poudre)

Lorsqu’une poudre présente le caractère d’un solide cristallin, on la nomme substance

polycristalline. Elle est composée de grains, ces derniers sont formés d’un nombre
incalculable de cristallites orientées de façon aléatoirement les unes par rapport aux
autres. Les grains sont reliés par des zones moins ordonnées appelées les joints de
grains (Fig.23).

Fig.23 Schéma descriptif de la microstructure d’un matériau

polycristallin

IV.9.5 Cristallinité (Méthode de debye-scherrer)

La méthode de Debye-Scherrer consiste à sonder un échantillon cristallin poudreux

en dirigeant sur celui un faisceau monochromatique de rayons X.

Cette méthode pourrait servir à obtenir des informations sur la taille des cristallites à
l’intérieur des grains de la poudre.

111
La taille des cristallites est inversement proportionnelle à la largeur des raies (Fig.24),
elle est exprimée à partir de la formule de Debye-Scherrer citée ci-dessous.

Fig.24 Pic de diffraction

λ ∫2Ɵ I(2Ɵ)d(2Ɵ)
Formule de Debye-Scherrer : 𝛽 =
Dcosθ
avec = Imax

où,

β : La largeur intégrale du pic.

∫2Ɵ I(2Ɵ)d(2Ɵ) : La surface du pic.

I : L’intensité du pic

Imax : Intensité maximale du pic

H : La largeur à mi-hauteur.

λ : La longueur d’onde incidente (anticathode en cuivre λKα = 1,5406 Å).

D : La taille des cristallites.

θ : L’angle de diffraction.

112
Références bibliographiques

1- Guinebretière. Diffraction des rayons X sur échantillons polycristallins. Lavoisier,

Hermès Science publications. Paris (2002).
2- R. A. Young. The Rietveld method. International Union of Crystallography Oxford
University Press (1993).
3- Claude LECOMTE COURS DE CRISTALLOGRAPHIE 1ère partie : Calcul dans
les Réseaux et Groupes Ponctuels.
4- Jean Jacque Rousseau Cristallographie géométrique et radiocristallographie.
Dunod, Paris, 3ème edition (2007).
5- N. EL JOUHARI UNIVERSITE MOHAMMED V–AGDAL, FACULTE DES
SCIENCES, DEPARTEMENT DE CHIMIE. Filière: SMC5, Module: Théorie des
groupes et spectroscopies, Elément: Théorie des groupes et spectroscopie optique.
Cours : « Théorie des groupes ».
6- Pierre Gravereau “Introduction à la pratique de la diffraction des rayons X par les
poudre”. HAL Id: cel-00671294 https://cel.archives-ouvertes.fr/cel-
00671294.Submitted on 17 Feb (2012).

113
114