6 Sept - Ue1 - Atomistique

PASS 2022-2023
denis.durand@umontpellier.fr
ATOMES et MOLÉCULES
(diapositives pleine page)
Bases
Bases permettant
permettant la
la compréhension
compréhension de
de la
la Chimie
Chimie
Organique
Organique et
et de
de la
la Biochimie
Biochimie Structurale
Structurale
1
PASS Pass – 2022-23 – Denis DURAND
PLAN DU COURS
A) LES ATOMES
A-a LA STRUCTURE DE L’ATOME
A-a-1 Structure de l’atome d’Hydrogène
A-a-2 L’atome polyélectronique
A-b LE TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS

A-b-1 Description
A-b-2 Propriétés des éléments
A-c COUCHE DE VALENCE

A-c-1 Définition
A-c-2 Exemples de couche de valence
A-d NOTION D’ELECTRONEGATIVITE

2
PLAN DU COURS
B) LES MOLECULES
B-a LES TYPES DE LIAISONS
B-b APPROCHE QUALITATIVE DE LA COVALENCE

B-b-1 Le Modèle de Lewis
B-b-2 La Théorie RPEV
B-b-3 La théorie des Orbitales Moléculaires
B-b-4 La théorie de l’Hybridation
B-c LES COMPLEXES

B-c-1 Généralités
B-c-2 La théorie du champ cristallin
B-c-3 Exemple de complexes
PASS B-c-4 Propriétés des –complexes

Pass – 2022-23 Denis DURAND
3
A) LES ATOMES
A–a STRUCTURE DE L’ATOME
Rappels :
ATOME = plus petite partie d’un élément existant à l’état

non combiné.
 électriquement neutre
 constitué de particules élémentaires
 d’un noyau (protons et neutrons) chargé ⊕, dans

lequel est concentrée la masse de l’atome : responsable
des propriétés physiques
 d’un ou plusieurs électrons

qui gravitent autour du noyau = nuage électronique
Chargé _ : responsable des propriétés chimiques
4
A-a- LA STRUCTURE DE L’ATOME.
Description ELECTRONIQUE DE L’ATOME
Un électron est défini par :

 un niveau énergétique (théorie des quanta)
 un mouvement autour du noyau
Erwin Schrödinger
(1887-1961) Equation de Schrödinger
4 Nombres
n l m s
Quantiques Principal Secondaire Magnétique spin
orbital
5
A-a-1-La structure électronique de l’atome d’ hydrogène.
1) Le nombre quantique principal : n

correspond au niveau d’énergie de l’électron dans l’atome
= nombre entier positif, n = 1, 2, 3 …
définit une couche électronique
Également nommé par des lettres : K, L, M….
Théorie des quanta
Ces niveaux d’énergie sont quantifiés.
cas de l’atome d’hydrogène

E (eV) = -13,6/n2
6
2) Le nombre quantique secondaire

ou azimutal : l
Définit une sous couche électronique
Pour chaque niveau énergétique n, on peut associer une ou plusieurs sous

couches (orbitales atomiques OA de forme sphérique ou elliptique) caractérisées par
ce nombre quantique l.
Une OA représente un volume de l’espace dans
lequel la probabilité de présence de l’électron s p
est maximale.
Les chimistes vont utiliser une forme simple (surface limite) qui englobe tout un
domaine dans lequel on aura 95% de chances de trouver un électron.

l peut prendre n valeurs 0≤l ≤n-1
Ex : si n = 2 alors l peut prendre la valeur 0 ou la valeur 1
z
Lorsque l = 0 l’è forme une sous couche de type s
Lorsque l = 1 l’è forme une sous couche de type p

p
Lorsque l = 2 l’è forme une sous couche de type d
s
Lorsque l = 3 l’è forme une sous couche de type f
Remarque : la taille des orbitales atomiques varie avec n : plus n est grand
plus les tailles des orbitales sont grandes.
L’orbitale atomique sera représentée par une case quantique. (voir plus
s p
loin).
8
3) Le nombre quantique magnétique, m

définit l’orientation spatiale de l’orbitale
m peut prendre 2 l + 1 valeurs

-l≤m≤+l
Exemple : si l = 1 (orbitale p) , m peut prendre 3 valeurs

m = -1 (2px) ; 0 (2py) ; +1 (2pz)
z
y
x
px py pz
(=les 2 lobes) (=les 2 lobes) (=les 2 lobes)
même forme, même énergie mais directions différentes (centrées sur le noyau)
9
Autre exemple : si l = 2, m peut prendre 5 valeurs
5 Orbitales Atomiques de type d = -2 ; -1 ; 0 ; +1 ; +2
Réparties en 2 groupes
dε = orientées entre
les axes x, y et z
dγ = orientées sur les

axes x, y et z
même énergie mais formes et directions différentes (centrées sur le noyau)
10
4) Le nombre quantique de spin, s
• L’électron assimilé à un petit aimant prend 2 orientations dans un champ

magnétique
• Peut prendre 2 valeurs : + ½ et – ½
L’électron est représenté par une flèche : + ½ = et – ½ =
Dans chaque orbitale (ou case) (décrite par un triplet (n, l, m))
on peut placer au maximum 2 électrons (de spin opposé)
11
A-a-1-La structure électronique de l’atome d’hydrogène.
Tableau récapitulatif des orbitales pouvant être occupées.

(à l’état fondamental, l’électron se trouve sur le niveau K).
n Couche l Sous-couche m Orbitales
1 K 0 1s 0 s
0 2s 0 s
2 L
1 2p -1, 0, +1 px py pz
0 3s 0 s
3 M 1 3p -1, 0, +1 px py pz
2 3d -2, -1, 0, +1, +2 dx2-y2 dzx dz2 dyz dxy
12
A-a-1-La structure électronique de l’atome d’hydrogène.
D’un point de vue énergétique
Énergie des couches et des sous-couches

Énergie associée aux électrons
de nombre quantique principal n 4s 4p 4d 4f
-0,85
3s 3p 3d -1,51
ENERGIE (eV)
2s 2p
-3,4
E (eV) = -13,6/n2
1s
-13,6
Pour l’atome d’hydrogène, les sous-couches correspondant au même n

ont la même énergie
(leurs niveaux sont dits dégénérés). 13
A-a-2-L’atome poly électronique.
La présence de plusieurs électrons autour du noyau oblige à

respecter quelques principes (ou règles)
• Principe de Pauli
• Règle de Hund
• Règle de Klechkowski
14
Le Principe de Pauli
Dans chaque orbitale (ou case) on place au maximum 2 électrons, de spin

opposé
C’est un principe d’exclusion
« Dans un atome donné, 2 électrons ne peuvent être caractérisés par le même

ensemble des 4 nombres quantiques n, l, m et s »
 Deux électrons de même triplet (n, l, m) (donc dans une même case quantique)
doivent donc différer par le 4ème nombre quantique de spin s.
Oui Non
15
La règle de Hund
C’est un principe de remplissage des è au niveau d’une même

sous couche
« L’énergie nécessaire pour apparier 2 électrons dans une même

case est supérieure à celle qui permet de disposer les électrons célibataires
dans des cases différentes de la sous-couche ».
On commence donc par disposer les électrons célibataires dans les orbitales
de même énergie (spin vers le haut et parallèle) avant de les apparier.
A l’état fondamental
Oui Non
16
La règle de Klechkowski
L’énergie des sous-couches d’un même niveau n va varier
4s 4p 4d 4f 4d
5s
4p
3d
3s 3p 3d 4s
3p
3s Ordre de remplissage :
Energie
2s 2p règle de
2p Klechkowski
2s
1s 1s
Atome d’hydrogène Atome polyélectronique

17
La règle de Klechkowski.
L’énergie des sous-couches d’un même niveau n va varier
Pourquoi ? : effet d’écran i

Les électrons internes font écran ; cela modifie l’interaction qui
existe entre le noyau et un électron i.
écran
L’ordre d’énergie des sous-couches au fur et à mesure du remplissage sera donné par la règle
de Klechkowski
18
Ordre de remplissage des sous-couches :
règle de Klechkowski
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d….
ordre croissant d’énergie des sous-couches.
2 inversions à bien connaitre (4s 3d) et (5s 4d).
les OAs contient 2 e-

Au maximum : Les OAp contient 6 e-
Les OAd contient 10 e-
Exemple : 4p : 4px : 2è
4py : 2è soit 4p6 6è présents
4pz : 2è
n=4 l=1
19
Formule (ou configuration) électronique d’un atome.
La configuration électronique d’un atome correspond à la façon dont ses Z

électrons sont répartis dans les différentes orbitales
Exemple : comment placer les électrons

de l’atome d’azote (N) à l’état fondamental
N : 7 électrons à placer : Ordre de remplissage (Klechkowski) = 1s 2s 2p
Couche (n) 1(K) 2(L)
Sous-Couche (l) s s p
Case quantique (m)
Ordre de remplissage 1s 2s 2p
Formule électronique de N : 1s2 2s2 2p3
20
Autre exemple : Fe (Z=26)
 Formule complète : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
Formule électronique réduite : on remplace la première partie de la formule par celle

qui correspond au gaz rare qui précède (voir tableau périodique des éléments).
 Formule réduite : [Ar] 4s2 3d6
Remarque : Fe : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 26è
Formule juste aussi sauf si la question porte

sur l’ordre énergétique des sous-couches
21
Formule (ou configuration) électronique d’un atome.
Les atomes sont alors classés (rangés) selon leur configuration électronique
tableau de Mendeleïev
Dmitri Mendeleïev
1838-1907
22
A) LES ATOMES
A-b- LE TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS
A-b-1-Description
Numéro Premières notions
de groupe
Elts Classés par Z croissants
1 Lignes = périodes : le nombre affecté à la période est aussi le 18

1 nombre quantique principal n de la couche externe (voir plus loin). 2
1 H He
2 13 14 15 16 17
Hydrogène
3 4
Colonnes = groupes : même nombre d’électrons 6 7 8 9
Hélium
10
5
2 Li
Lithium
Be sur la couche externe pour les éléments d’un groupe. B C N O F Ne
Bérylium
Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon
11 12 13 14 15 16 17 18
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
Sodium Magnésium 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
GROUPE
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe PERIODE
Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome krypton
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
Iode
Xe
Xenon
57-71
6 Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra 89-103 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
Numéro 6 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
de période
7 Ac Th Pa UPass –Np Pu – Denis
Am DURAND
Cm Bk Cf Fs Fm Md No23 Lr
PASS 2022-23
A-b- LE TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS
A-b-1-Description
Blocs associés au remplissage des sous-couches

Bloc s
Les blocs sont nommés selon le type de la
s1 dernière orbitale occupée (couche externe). Bloc p (sauf He) p6
H
s2 1s p1 p2 p3 p4 p5 He
Li 2s Be Bloc d B C N 2p O F Ne
Na3s Mg d1 d2 d3 d5 d5 d6 d7 d8 d10 d10 Al Si P 3p S Cl Ar
K 4s Ca Sc Ti V Cr Mn3dFe Co Ni Cu Zn Ga Ge As 4pSe Br Kr
Rb 5s Sr Y Zr Nb Mo Tc4d Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb 5pTe I Xe
Cs Ba 57-71 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra 89-103 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Bloc f
PASS Ac Th Pa U Pass –Np Pu – Denis
2022-23 Am DURAND
Cm Bk Cf Fs Fm Md No24 Lr
Frontière (simplifiée) entre métaux et non métaux
(25°C)
Forme gaz
X Métaux Forme liquide
X Non métaux
Propriétés des non métaux

Propriétés des métaux
-Situés à gauche du tableau périodique -Situés à droite du tableau périodique
(sauf H qui n’est pas un métal). (à part H, non métal situé à gauche)
-Conducteurs (chaleur, électricité) -Mauvais conducteurs (isolants)

-Ductiles (déformation plastique) -Tendance à donner des ions négatifs
-Certains éléments sont trouvés sous forme
-Tendance à donner des ions positifs
gazeuse (soit mono soit polyatomique).
-Hg (mercure) = seul métal liquide à
pression standard et à 25°C -Br (brome) = seul non métal liquide à
pression standard et à 25°C
(il est alors sous forme Br2 (dibrome)) 25
Noms de quelques familles
Alcalins : ns1 (sauf H)

Alcalino-terreux : ns2
Chalcogènes : ns2 np4
1 Halogènes : ns2 np5 18
Sauf
H Gaz nobles : ns2 np6 He
2 16 17
Li Be
Eléments de transition: (remplissage d) B C N O F Ne
GAZ NOBLES (RARES)

ALCALINO-TERREUX
CHALCOGENES
Na Mg Al Si P S Cl Ar
HALOGENES
ALCALINS
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
ELEMENTS DE TRANSITION
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
57 71
6 La Ce LANTHANIDES
Pr Nd Pm Sm : éléments
Eu Gdde 57
Tb à 71
Dy (remplissage
Ho Er 4f) Yb
Tm Lu
89 103
7 Ac Th ACTINIDES
Pa U Pass –Np: éléments
Am de
Pu – Denis 89 à Bk
Cm (remplissage
103 Cf Fs Fm 5f)
Md No26 Lr
PASS 2022-23 DURAND
A-b- LE TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS.
A-b-2- Propriétés des éléments.

HYDROGENE : 1s1
(H n’est pas considéré comme un alcalin)
Classé à part.
Ionisation difficile : H+ résultant est un simple proton qui ne se trouve jamais seul. Peut
capter un électron pour former l’ion hydrure H .

-
1 18
H He
2 16 17
Li Be B C N O F Ne
27
ALCALINS : ns1 (n≠1)
(Savoir que Li, Na, K, sont des alcalins)
Eléments électropositifs et réducteurs.

Cèdent facilement leur unique électron de valence
(pour retrouver la configuration du gaz rare qui précède)
→ ion monovalent (exemple K+ ; Na+).
Réagissent violemment avec l’eau (sous forme métal (exemple Na)).
1 18
Sauf
H
He
2 16 17
Li Be B C N O F Ne
ALCALINS
28
ALCALINO-TERREUX : ns2
(Ca, Mg et Be)
Tendance à perdre deux électrons (pour retrouver la configuration

du gaz rare qui précède) pour former des ions divalents (exemple
Ca2+ ; Mg2+)
(donnent des sels ioniques : ex CaCl2, et MgCl2).
Remarque : Be a un comportement différent : il forme plutôt des composés covalents du fait

de sa plus petite taille (ex BeCl2 covalent).
1 18
Sauf
H
He
2 16 17
Li Be B C N O F Ne
ALCALINO-TERREUX

29
CHALCOGENES : ns2 np4 .
(Savoir que O, S sont des chalcogènes).
Ils forment facilement des anions chargés 2-

(pour retrouver la configuration du gaz rare)
1 18
Sauf
H
He
2 16 17
Li Be B C N O F Ne
CHALCOGENES
30
HALOGENES : ns2 np5
(Savoir que F, Cl, Br, I sont des halogènes).
Sont sous forme de molécules X2 stables.

Electronégatifs, ils gagnent facilement un électron (pour atteindre la
configuration du gaz rare)
Se lient facilement avec H pour donner des acides (exemple HCl
acide chlorhydrique).
1 18
Sauf
H
He
2 16 17
Li Be B C N O F Ne
HALOGENES
31
GAZ NOBLES (ou rares) : ns2 np6
(Savoir que He, Ne, Ar, Kr , Xe sont des gaz nobles)
Possèdent une couche externe totalement remplie  très stables.

Ils sont donc habituellement « chimiquement inertes », mais
certains d’entre eux peuvent toutefois former des composés
chimiques comme par exemple XeF4.
1 18
Sauf
H
He
2 16 17
GAZ NOBLES (RARES)

Li Be B C N O F Ne
32
METAUX DE TRANSITION : Remplissage des OA d.
la connaissance de la 1ere série de transition peut faire gagner du temps).
Les éléments de transition peuvent perdre un ou plusieurs

électrons (degrés d’oxydation variés)
Exemples : Fe2+ (ion ferreux) et Fe3+ (ion ferrique)
Ils peuvent former des complexes (voir plus loin)
1 18
Sauf
H
He
2 16 17
Li Be B C N O F Ne
ELEMENTS DE TRANSITION

33
Concernant Les Métaux De Transition
Exceptions à la Règle de remplissage de Klechkowski
• demi saturation ns2 (n – 1)d4 ns1 (n – 1)d5

• saturation ns2 (n – 1)d9 ns1 (n – 1)d10
Explication : des OA s ou d à moitié pleines ou pleines ont une plus grande stabilité (un
électron d’une OA s va donc migrer dans une OA d).
Les exceptions à connaitre

demi saturation saturation
le cuivre
le chrome (Cu) 4s1 3d10
(Cr) : 4s1 3d5 l’argent
Sauf
H (Ag) : 5s1 4d10 He
le molybdène
Li Be l’or B C N O F Ne
(Mo) : 5s1 4d5 (Au): 6s1 5d10

34
A) LES ATOMES
A-c- COUCHE DE VALENCE.

A-c-1 Définitions.
« Les électrons qui participent aux liaisons entre atomes sont
appelés électrons de valence »
Electrons de valence des éléments des blocs « s » et « p »

Electrons situés dans les sous-couches ns et np avec n le plus grand.
L’ensemble de ces sous couches constituent alors une Couche de valence
Remarques :
• On ne définira pas ces notions pour les éléments de transition
• Les éléments d’un groupe donné dans la classification ont généralement une couche de valence dont le profil est similaire.
Lewis élabore une représentation schématique de la couche de valence,

en terme de doublets (deux électrons appariés ) et d’électrons
célibataires permettant ensuite de relier cette structure à la
représentation des molécules. Gilbert Lewis
(1875-1946)
35
A-c-2 exemples de couches de valence.
Le carbone
Le C à l’état fondamental → 1s2 2s2 2p2. Le C à l’état excité → 1s2 2s1 2p3.
*
Couche de valence :
2 électrons célibataires + un doublet. Couche de valence :
4 électrons célibataires.
Rem: Cette configuration électronique ne convient pas pour
expliquer que le carbone en chimie organique est entouré de Adapté à la description des molécules dans lesquelles le
4 liaisons carbone a une structure tétraédrique.
36
L’oxygène Le fluor (halogène)

L’O à l’état fondamental → 1s2 2s2 2p4 Le F à l’état fondamental → 1s2 2s2 2p5
Couche de valence (n=2) : Couche de valence (n=2) :

2 électrons célibataires + 2 doublets. 1 électron célibataire + 3 doublets
Les autres halogènes (Cl, Br, I : même groupe) auront une
couche de valence similaire (n=3, 4, 5). 37
Quelques couches externes à connaitre !!
38
A) LES ATOMES
A-d- NOTION D’ELECTRONEGATIVITE (EN).
Définition et aspect qualitatif.
Aptitude d’un atome A à attirer vers lui le doublet de la liaison qui

l’associe à l’atome B.
Dans cet exemple, A est plus électronégatif que B : A B
Variation dans le tableau périodique :
F Ordre des premiers termes

(à connaitre):
F > O > (N,Cl)
EN(N) ≈ EN(Cl)
SENS GLOBAL D’AUGMENTATION
Rem : le fluor = élément le plus électronégatif

Les gaz rares ne seront pas considérés pour cette notion).
Importance dans la réactivité de molécules (Chimie Organique)
39
Objectifs de la partie A du cours
Connaître les relations vérifiées par les nombres quantiques (n, l, m et s)
Savoir construire une configuration électronique (règle de Klechkowski)
Connaître le principe de Pauli et la règle de Hund
Connaître l’emplacement des blocs s, p, d, f du tableau périodique
Connaître la disposition des sous-couches dans le tableau périodique
Connaître le nom des groupes du tableau périodique donnés en cours
Connaître les propriétés des métaux et non métaux
Savoir déterminer la couche de valence des atomes des blocs s et p
Connaître les propriétés des éléments données en cours
Connaître la définition et l’ordre de variation de l’électronégativité

40
B) LES MOLECULES
41
B) LES MOLECULES
B-a- DIFFÉRENTS TYPES DE LIAISONS ENTRE ATOMES.
Seule la covalence (pure ou mixte) sera

FORTES développée dans ce cours.
Ionique pure + - Attractions Cristal ionique

entre charges de Na+Cl-
Résulte de la mise en commun d’électrons

Covalente pure
entre atomes identiques : Cl2
Iono-covalente % de liaison ionique et de liaison covalente au sein d’une même liaison

(mixte) (ex atomes ayant des électronégativité différentes : H-Cl).
C’est la délocalisation de certains électrons dans des

Métallique « bandes » d’énergie qui assure la cohésion du solide métallique.
FAIBLES
Hydrogène
Non abordées ici
Van der Waals
42
B) LES MOLECULES
Ici pas de calculs quantiques : approche basée sur l’utilisation des

électrons de valence. On détermine le nombre de liaisons entre
les atomes et la géométrie de l’édifice formé.
B-b-1 Représentation de Lewis
B-b-2 Théorie RPEV (Répulsion des Paires Electroniques de Valence)
B-b-3 Théorie des Orbitales Moléculaires
B-b-4 Théorie de l’hybridation
43
B-b-1 Représentation ou Modèle de Lewis

L’idée : mise en commun par 2 atomes d’une (ou plusieurs)
paire d’électrons pour former un (ou plusieurs) doublet liant,
les atomes acquérant ainsi la configuration du gaz rare le
plus proche. Gilbert Lewis
(1875-1946)
Liaison covalente normale Liaison covalente de coordination

A + B A B A + B A B
+
(ou donneur-accepteur ou dative)
→ Chaque atome fournit un électron
→ Les deux électrons de la liaison
pour former la liaison.
proviennent du même atome.
Exemple NH4+
Exemple Cl2 H
N
+
Cl N
Cl Cl H (x3)
x2 H+ H H
H
Au final, les 4 liaisons sont indiscernables
44
2 Règles de saturation des couches
Règle du duet : H tend à s’entourer d’un duet (= 2) d’électrons.

(couche externe identique à He)
H H H H
Règle de l’octet : tendance d’un élément à s’entourer d’un octet (= 8) électrons (couche
électronique externe identique à celle du gaz rare qui suit).
 élements de la seconde période : pas plus de 8 e- sur la couche de valence
 éléments à partir de la 3eme période: parfois possibilité de dépasser 8 e-
(notion d’hypervalence)(due à l’existence des orbitales 3d)
exemple C , N, O, F ns2 np6 (8 électrons)
Ammoniac
H N H H N H
N (2eme période) respecte la règle de
H l’octet (8 è autour de N)
H
45
 Exemple d’hypervalence : obtenue après séparation des
e- d’un doublet.
Ex le pentachlorure de phosphore PCl5
Cl
P P*
Il faut scinder le doublet non liant
du P en 2 e célibataires afin de
former 5 liaisons simples
 Hypervalence de l’atome de P
(10 e- autour)
46
Les différents types de liaisons covalentes

B-b-1-1 : la liaison σ (quand simple liaison)
Obtenue par recouvrement AXIAL de :
z z
- 2 orbitales s σ
Exemple : H – H x
y y
pz
z
σ
- 1 orbitale s + 1 orbitale p
px
Exemple : O – H dans H2O
y py
pz pz
- 2 orbitales p
σ
Exemple : Cl - Cl dans Cl2
px px
py py
47
B-b-1-2 : la liaison π (quand liaison multiple)
Se forme entre orbitales p après la formation d’une liaison σ

En effet, le 1er recouvrement est toujours axial (σ )
Obtenue par recouvrement LATERAL de 2 orbitales p
Exemple : O2 O = 2s2 2p4
pz py pz
π
π
O
pz px σ O
σ py
px
py Rem : Recouvrement latéral d’orbitales pz

parallèles entre elles, dans le même plan.
les OA pz sont perpendiculaires à l’axe des OA py
48
Autre exemple : N2
N = 2s2 2p3
px py pz
π
pz pz π
σ N σ N
px
py py π
π
N N
Rem : Les plans des recouvrements des OAs pz et les OAs py sont perpendiculaires entre eux
49
B-b-2 La théorie RPEV
Répulsion des Paires Electroniques de la couche de Valence
La représentation de Lewis ne nous donne pas

d’indication sur la géométrie de la molécule.
Ronald Gillespie Ronald Sydey Nyholm

(1924) (1917-1971)
Une méthode qualitative simple, développée par R Gillespie et RS

Nyholm (1957) va nous permettre de trouver cette géométrie.
50
L’idée : Les électrons des liaisons (L) (simples, doubles ou triples)
et des Doublets non Liants (DnL) se repoussent par interaction
électrostatique de façon à s’aérer au maximum dans l’espace.
Doublet
non Liant
(libre)
Liaison simple
Double liaison
Triple liaison
Molécules de type AXnEm
Nomenclature : A = atome central

X = atomes liés à l’atome central A (simple ou double ou triple liaison)
n = nombre de X
E = Doublet non liant
m = nombre de E
m + n = p = nombre de sommets que possède la molécule Géométrie
51
Règles de fonctionnement de la méthode RPEV
1) Les liaisons doubles ou triples sont considérées

comme une simple liaison.
2) Le nuage électronique d’un DnL est plus volumineux que celui d’une L
(tendance à la déformation de la structure).
3) L’ordre d’importance des répulsions de doublets pour un même angle est le suivant:
DnL-DnL > DnL-L > L-L
4) Plus l’angle est fermé, plus la répulsion est forte

(les répulsions à 120° et 180° sont considérés comme négligeables)
Ces règles permettent de trancher entre plusieurs choix de structure
52
Exemples d’utilisation de la méthode RPEV
Exemple facile : H2O
Modèle de Lewis Modèle RPEV : AXnEm

A : O atome central apporte 6è de valence
O X : H et n = 2 : ils apportent 1è chacun : 2è de O
sont consommés dans les liaisons
H Reste donc 6 -2 = 4è sur O soit 2 DnL : m = 2
p = m+n = 4 sommets :
Géométrie globale : Tétraedrique
4 éléments Type AX2E2

se repoussent
H O H
O
Disposition des atomes
H molécule coudée
H
Les DnL sont plus encombrants que les liaisons
 les structures seront déformées (ex pour l’eau, angle HOH = 104°45 au lieu de 109°28).
53
Autre exemple : BrF3
Br A : Br atome central apporte 7è de valence

X : F et n = 3 : ils apportent 1è chacun :
F 3è de Br consommés dans les liaisons
Reste donc 7-3 = 4è sur Br soit 2DnL : m = 2
F
p = m+n = 5 sommets : Géométrie globale bipyramide à base triangle
Br F
F Type AX3E2
Plusieurs choix possibles de disposition des DnL (doublet non liants) et L (liaisons)
4 Interactions à 90° DnL-L 6 Interactions à 90° DnL-L Interactions à 1 Interaction à 90° DnL-DnL
2 Interactions à 90° L-L 120° ou 180°(négligeables) 3 Interactions à 90° DnL-L
Interactions à 120° ou 180°(négligeables) 2 Interaction à 90° L-L
Interactions à 120° ou 180°
(négligeables)
La plus favorable
Disposition des atomes : molécule en T 54

Les différentes formes de molécules
Géométrie Disposition
globale des atomes
55
globale des atomes
56
globale des atomes
57
globale des atomes
58
globale des atomes
59
B-b-3 La théorie des Orbitales Moléculaires (OM)
Pour décrire plus précisément les liaisons en s’appuyant sur la mécanique quantique, on
utilise le concept de Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques (LCAO)
(Hund et Mulliken 1926)
Cette combinaison va conduire à la notion d’Orbitales Moléculaires
Dans ces orbitales se trouvent les électrons
Certains stabilisent la liaison (OM liantes σ et π )

D’autres la déstabilisent (OM Anti-liantes σ* et π*)
Importance majeure pour expliquer la réactivité des molécules
60
L’idée : les OA des 2 atomes se recouvrent pour donner
autant d’OM (liantes et anti-liantes) qu’il y avait d’OA
Atome A σ*px Atome A’
π*py π*pz
Le recouvrement peut être
πpy πpz
AXIAL (OM de type σ et σ*)
2px 2py 2pz 2px 2py 2pz
LATERAL (OM de type π et π*)
σpx
Les OM* Anti-liantes : niveau d’énergie plus élevé
que les OM Liantes
σ s*
Seules les OA de valence sont représentées
2s 2s les é de valence se positionnent en

σs commençant par les énergies les plus
« basses » et en respectant les règles de
Hund et de Pauli.
Ordre de liaison N = (n - n*) / 2

n : nombre d’é liants (stabilisent la liaison)
n*: nombre d’é anti-liants (déstabilisent la liaison)
61
Exemples de molécules diatomiques
Molécules de type A-A (même électronégativité).
Molécule : H2
σ s*
Molécule : He2 ?
1s 1s σ s*
σs
H H 1s 1s
H2
σs
He He2 He
N = (n - n*) / 2 = (2 - 0) / 2
La molécule He2 n’existe pas
NH2 = 1 (1 liaison)
NHe2 = 0 (0 liaison)
62
Molécule : O2
σ*px
π*py π*pz
πpy πpz
2px 2py 2pz 2px 2py 2pz
On constate :
2 électrons célibataires
σpx
 Cette molécule a des propriétés
σ s* paramagnétiques (non décrit par
Lewis) (si pas d’e Celibataire :
molécule diamagnétique)
2s 2s
σs  Ordre de liaison N = (8 - 4) / 2 = 2
(double liaison) (conforme à Lewis)
O O2 O
O O O O
Configuration électronique de la molécule.
1σs2 1σs*2 2σs2 2σs*2 2σpx2 2πpy2 2πpz2 2πpy*1 2πpz*1
63
Point particulier
Position du niveau σpx par rapport aux niveaux πpy et πpz

en fonction du Z des atomes de la seconde période.
Cas de : O2, F2
Cas de : Li2, Be2, B2, C2, N2
σ*px
π*py π*pz σ*px
π*py π*pz
πpy πpz
σpx
σpx πpy πpz
Noyau chargé  OA profondes plus proches du Noyau moins chargé  OA profondes plus
noyau  plus basses en énergie  Symétrie éloignées du noyau  plus hautes en énergie 
Inversion σ π
Cette inversion aura des conséquences sur la disposition des électrons
obtenue après remplissage des niveaux (voir exercices) 64
B-b-4 La théorie de l’HYBRIDATION
L’idée : lorsque les atomes se combinent pour former des molécules, leurs
Orbitales Atomiques (s, p, d) se transforment (s’hybrident) pour
donner des Orbitales Hybrides (différents types : sp, sp2, sp3, sp3d,
sp3d2 et d2sp3)
Cette théorie permet de prédire la géométrie

de la molécule autour de l’atome hybridé
2 points importants
 Les è permettant les recouvrements σ et les doublets non liants

(DnL) participent à l’hybridation
 Les è permettant des recouvrements π sont exclus de l’hybridation
(les OA ne s’hybrident pas)
65
Atome de C: Hybridation de type sp3
Exemple: le méthane CH4
C : 1s2 2s2 2p2

Le C doit présenter 4 ē célibataires pour
fixer 4 H
Passage par un état excité : C* sp3
σ σ σ σ 4 liaisons σ participent à sp3 sp3 sp3 sp3

l’hybridation
H H H H
1 OA 2s et 3 OA 2p vont s’hybrider • Mêmes formes
• Mêmes énergies
pour donner 4OHybrides sp3
• 4 Orientations différentes
pz sp3
py
px
sp3 sp3
s α = 109°28
sp3
OA de départ
66
PASS Géométrie
Pass – 2022-23 – Denis DURAND tétraédrique
Autre exemple autre que le C : NH3
N : 1s2 2s2 2p3
1DnL 3 liaisons σ sp3 sp3 sp3 sp3

H H H
1 OA 2s et 3 OA 2p vont s’hybrider pour donner 4 OHybrides sp3
(recouvrements σ et DnL participent à l’hybridation)
Dans cette molécule, N est hybridé sp3
Géométrie tétraédrique
Rem : le Dnl est plus volumineux

que la liaison σ : angles plus fermés
67
Atome de C : Hybridation de type sp2
Exemple : L’éthylène : C2H4
C*
σ σ σ π 3 liaisons σ (2 C-H + 1 C-C)
H H 1 liaison π exclue de l’hybridation
C* Rem : Le 1er recouvrement entre OAs p est toujours axial, les

autres sont alors forcement latéraux
H H
1 OA s + 2 OA p 3 O hybridées sp2 sur chaque atome de C

1 OA p non hybridée sur chaque C
σ pz pz σ
σ sp2 : Géométrie Trigonale Plane
H sp2
H
sp2 sp2 Atomes sur un même plan
H H Angle = 120°
σ
σ σ π
π
C C
Rem : La liaison π est formée à partir d’OA p perpendiculaires au plan des orbitales hybrides 68
Remarques :
Les électrons contenus dans les OM σ sont

très localisés entre les noyaux des atomes
: liaisons solides. π
σ σ
Les électrons contenus dans l’OM π sont
loin des noyaux (diffus dans l’espace) σ σ
: liaisons plus labiles (réactives)
OM σ et π formées
La liaison π empêche la rotation autour de l’axe x
R R R R’
C C C C
R’ R
R’ R’
Isomère Z Isomère E
69
Autre exemple : H2CO (méthanal, formaldéhyde, formol)
C*
3 liaisons σ
H H σ π
1 liaison π exclue de l’hybridation
O
C : 1 OA s + 2 OA p 3 orbitales hybridées sp2 Le C est sp2
O : 1 OA s + 2 OA p 3 orbitales hybridées sp2 L’O est sp2
Rem : les DnL ne sont pas toujours forcement représentés
Géométrie trigonale autour du C

α = 120°
70
Atome de C : Hybridation de type sp
Exemple : L’Acéthylène : C2H2
C*
σ
Pour chaque C
H σ π π 2 liaisons σ
2 liaisons π
C*
H
1 OA s + 1 OA p 2 orbitales hybridées sp Les C sont hybridés sp
180° 180°
σ pz
σ
pz
σ
py py
H C C H
H sp sp sp sp H
Géométrie linéaire
πy
πz
Rem : Les plans des recouvrements des OAs pz et les OAs py sont perpendiculaires entre eux
71
L’Acéthylène : C2H2
πz
σ
πy σ
OM σ et π formées
Les deux liaisons π forment un manchon d’électrons autour de l’axe C-C.
Comme pour la double liaison, la réactivité de la molécule est due aux électrons π.
72
B) LES MOLECULES
B-c LES COMPLEXES
B–c–1 – Généralités
Un COMPLEXE résulte de la liaison entre
 Un atome ou un ion issu du groupe des Métaux de transition

Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cu+….
 Des ligands
Il existe 2 types de ligands :
Anioniques (charge = -1) Neutres (charge = 0)
F- ; Cl- ; CN- H2O ; NH3 ; CO
La liaison « Atome (ou ion) central – Ligands »

= liaison covalente dative (ou de coordination)
Liaison covalente de coordination
L + A L A
Ligands : Donneur de doublets Métal : Accepteur de doublets
73
B-c-2 Théorie du champ cristallin
L’idée : l’énergie des OA de type d du métal de transition varie (levée

de dégénérescence) à l’approche des ligands.
Cette théorie permet d’interpréter la couleur et le magnétisme des complexes.

Energie des OA d
niveau dγ
énergie de dédoublement des

∆0 = orbitales = champ
absence de ligands niveau dε

5 OA d dégénérées
En présence des ligands (levée de dégénérescence)
Plus l’interaction entre les ligands et les électrons d est « forte », plus ∆0 est grand.
Pour le remplissage des électrons, on distingue :

 Ligand champ fort ∆0 > Eapp (énergie d’appariement des électrons)  le niveau dε sera rempli
avec appariement avant le niveau dγ.
 Ligand champ faible ∆0 < Eapp  le niveau dγ sera rempli avant appariement des
électrons du niveau dε.
74
Quelques ligands à champ fort ou faible.
Champs forts
CN- CO
NH3
Champs faibles
H2O
Cl-
Br-
I-
75
B-c-3 Exemples de complexe
 Ligands à Champ fort
[Fe (CN)6]3-
• Atome central : Fe (Z = 26) : 4s2 3d6

• 6 ligands CN-  complexe à géométrie octaédrique
(bipyramide à base carré)
Calculons d’abord la charge du Fe dans le complexe:

x (charge du Fe) + 6 x (-1) (charge des ligands) = (-3)(charge du complexe)
donc x =+3 = degrés d’oxydation du fer (+III) soit Fe3+
Fe : 4s2 3d6 Fe3+ : 4s0 3d5
Rem : Lors de la formation d’un ion d’un élément de transition, l’ OA 4s perd ses électrons (se
vide) avant la 3d.
76
[Fe (CN)6]3- Fe3+ : [Ar] 4s0 3d5
Comment se répartissent les e du métal?

et des ligands ?
Ordre de placement des électrons du métal Les doublets des -CN forment des liaisons
(champ fort) : règle de Hund «donneur-accepteur» avec les cases vides de l’ion
1) électrons célibataires dans le niveau dε ferrique, (2 électrons/case (flèches)).
2) appariements des électrons dans le niveau dε
-CN -CN -CN -CN -CN -CN
dγ
Fe3+ 6 CN- 4s 4p
∆0 grand
(∆O>Eapp)
6OA qui seront hybridées d2sp3
Bipyramide à base carré
3d
-CN
dε
-CN
-CN -CN
-CN
-CN
PASS Pass – 2022-23 – Denis DURAND 77

 Ligands à champ faible:
[Fe (H2O)6]2+ Fe2+ : [Ar] 4s0 3d6
Ordre de placement des électrons du métal :

1) électrons célibataires dans le niveau dε
2) électrons célibataires dans le niveau dγ
3) appariements des électrons dans le niveau dε
4) appariements des électrons dans le niveau dγ
H O H O H O H O H OH O
2 2 2 2 2 2
dγ
Fe2+
∆0 petit
6H2O 4s 4p 4d
(∆O < Eapp) Hybridation sp3d2 (6OA hybrides)
3d
dε Bipyramide à base carré H O
2
H O
2
Remarque : Si l’une des cases du niveau 3dγ est occupée par au moins un électron, ce
niveau ne pourra pas être utilisé dans l’hybridation (même si la seconde case ne
H O H O
contient aucun électron). 2 2
H O
2
H O 78
PASS Pass – 2022-23 – Denis DURAND 2
B-c-4 propriétés des complexes.
dx2-y2 dz2
La couleur des complexes :
Dépend du Champ induit par les ligands

∆0
Le passage d’un électron du niveau inférieur au niveau
dxy dyz dzx supérieur (transition d-d) s’accompagne de l’absorption d’un
Champs forts photon de longueur d’onde précise.
CN- CO Un complexe qui absorbe une longueur d’onde apparaîtra

couleur d’absoption
dans un registre de couleur complémentaire.

NH3
ex l’absorption dans le bleu donnerait un complexe plutôt
H2O orangé [Fe (CN)6]3-

Champs faibles
Cl-
Br-
I-
79
Propriétés magnétiques des complexes :
Dans le complexe :
Si tous les électrons du métal sont appariés : diamagnétisme
(magnétisme faible qui existe généralement dans toute matière).
Si le métal possède des e- célibataires : paramagnétisme prédominant

(le paramagnétisme (fort) du aux e- célibataires prédomine nettement sur le
diamagnétisme inhérent aux autres électrons).
Moment magnétique d’un complexe

paramagnétique:
M = n(n + 2) µ B
n = nombre de e- célibataires.
µB = magnéton de Bohr (sera considéré comme
l’unité).
Remarque = le calcul de n permet de connaitre la force du Ligand
80
Objectifs de la partie B du cours
 Connaître les types de liaisons covalentes σ et π
 Savoir représenter une molécule en Lewis (en partant

de la description de la couche de valence de l’atome).
 Savoir utiliser la méthode RPEV (déterminer la géométrie

de l’édifice formé)
 Savoir tracer et raisonner sur le diagramme des OM pour les molécules

diatomiques (déterminer N: ordre de liaison et les propriétés magnétiques)
 Connaître les différents types d’hybridation et déterminer la géométrie
 Savoir raisonner pour un complexe donné sur l’occupation des orbitales

des niveaux dε et dγ et l’hybridation adoptée en fonction de la force du ligand.
 Savoir utiliser la formule qui permet le calcul du moment magnétique d’un

complexe.
81
Je vous remercie pour votre attention
82

6 Sept - Ue1 - Atomistique

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

6 Sept - Ue1 - Atomistique

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

PASS 2022-2023

A-b LE TABLEAU PERIODIQUE DES ELEMENTS

A-c COUCHE DE VALENCE

A-d NOTION D’ELECTRONEGATIVITE

B-b APPROCHE QUALITATIVE DE LA COVALENCE

B-c LES COMPLEXES

PASS B-c-4 Propriétés des –complexes

ATOME = plus petite partie d’un élément existant à l’état

 d’un noyau (protons et neutrons) chargé ⊕, dans

 d’un ou plusieurs électrons

Description ELECTRONIQUE DE L’ATOME

Un électron est défini par :

1) Le nombre quantique principal : n

définit une couche électronique

Également nommé par des lettres : K, L, M….

Théorie des quanta

Ces niveaux d’énergie sont quantifiés.

cas de l’atome d’hydrogène

2) Le nombre quantique secondaire

Définit une sous couche électronique

Pour chaque niveau énergétique n, on peut associer une ou plusieurs sous

PASS Pass – 2022-23 – Denis DURAND

l peut prendre n valeurs 0≤l ≤n-1

Ex : si n = 2 alors l peut prendre la valeur 0 ou la valeur 1

Lorsque l = 1 l’è forme une sous couche de type p

3) Le nombre quantique magnétique, m

m peut prendre 2 l + 1 valeurs

Exemple : si l = 1 (orbitale p) , m peut prendre 3 valeurs

dγ = orientées sur les

même énergie mais formes et directions différentes (centrées sur le noyau)

4) Le nombre quantique de spin, s

• L’électron assimilé à un petit aimant prend 2 orientations dans un champ

• Peut prendre 2 valeurs : + ½ et – ½

L’électron est représenté par une flèche : + ½ = et – ½ =

on peut placer au maximum 2 électrons (de spin opposé)

Tableau récapitulatif des orbitales pouvant être occupées.

n Couche l Sous-couche m Orbitales

2 3d -2, -1, 0, +1, +2 dx2-y2 dzx dz2 dyz dxy

D’un point de vue énergétique

Énergie des couches et des sous-couches

Pour l’atome d’hydrogène, les sous-couches correspondant au même n

A-a-2-L’atome poly électronique.

La présence de plusieurs électrons autour du noyau oblige à

Dans chaque orbitale (ou case) on place au maximum 2 électrons, de spin

C’est un principe d’exclusion

« Dans un atome donné, 2 électrons ne peuvent être caractérisés par le même

C’est un principe de remplissage des è au niveau d’une même

« L’énergie nécessaire pour apparier 2 électrons dans une même

Atome d’hydrogène Atome polyélectronique

L’énergie des sous-couches d’un même niveau n va varier

Pourquoi ? : effet d’écran i

ordre croissant d’énergie des sous-couches.

2 inversions à bien connaitre (4s 3d) et (5s 4d).

les OAs contient 2 e-

La configuration électronique d’un atome correspond à la façon dont ses Z

Exemple : comment placer les électrons

N : 7 électrons à placer : Ordre de remplissage (Klechkowski) = 1s 2s 2p

Couche (n) 1(K) 2(L)

Case quantique (m)

Formule électronique de N : 1s2 2s2 2p3

 Formule complète : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Formule électronique réduite : on remplace la première partie de la formule par celle

 Formule réduite : [Ar] 4s2 3d6