*Généralités 

:
*Les halogènes sont des non-métaux, auxquels manque un électron pour avoir la
configuration électronique des gaz rares. Ils cherchent dans toutes leurs ...

Le terme halogène désigne les èlèments chimiques de la 17e colonne du tableau

pèriodique, anciennement appelé groupe VII ou VIIA. Ces éléments chimiques sont : le
fluor  9F, le chlor 17Cl, le brome 35Br, l’iode 53I et l’astate 85At.

Le mot « halogène » vient du grecἅλς (halos) qui veut dire sel, et γεννάν (gennán) qui
porte l'idée d’engendrer. Le nom « halogène » a été introduit en 1811 pour désigner le di
chlore qui était connu pour attaquer les métaux et donner des sels. Le nom a depuis été
étendu à toute la famille ou série chimique.(1)
Structure électronique, configuration de l'état fondamental

La famille des halogènes comprend les 5 éléments :

Fluor F (Z=9) ; Chlore Cl (Z=17) ; Brome Br (Z =35 ) ; Iode I (Z=53 ) ; Astate At (Z=85)

Tous les éléments de cette famille possèdent sept électrons sur le dernier niveau d’énergie.

Pour les halogènes des périodes n = 2 ou 3, la configuration électronique externe est ns2 np5

Pour les halogènes des périodes n = 4, 5 ou 6, cette configuration est ns2 (n-1) d10 np5

Stabilité électronique

1. Energie d'ionisation ou potentiel de 1ère ionisation (IE)

C'est l'énergie nécessaire pour extraire, à l'atome gazeux isolé, l'électron le plus
externe (c'est le potentiel qu'il faut appliquer à une charge e pour l'envoyer à
l'infini :
M(g)→M++e− (énergie en eV ; 1 eV/atome =23,06 kcal/mole=9,649 104 J/mole ).
Le potentiel d'ionisation varie avec Z (voir figure)
 il augmente dans une période , des alcalins aux gaz rares.
 il diminue quand n augmente dans une famille

La valeur très élevée du potentiel de 2ème ionisation des alcalins s'explique par la
configuration électronique de M+ identique à celle des gaz rares.
2. Affinité électronique (AE)
 Soit E, l'énergie nécessaire pour capter un électron :
M(g)+e−→M− : l'affinité électronique vaut AE =-E

L'examen des valeurs de potentiel de 1ère ionisation des alcalins et de l'affinité

électronique pour les halogènes met en évidence la très grande stabilité de la
structure électronique des gaz rares. La valeur plus faible de F s'explique par le petit
rayon atomique et donc sa forte densité électronique.
Fondamental:
 La configuration électronique ns2np6 sera considérée comme une
référence de stabilité
 les éléments chimiques auront tendance à un comportement chimique qui
les conduit à cette configuration (règle de l'octet - surtout valable dans la
2ème période où les orbitales d ne peuvent pas participer).
3 Electronégativité χ
C'est la tendance qu'a un élément à attirer le doublet de liaison vers lui dans sa
liaison covalente avec un autre élément. Dans une molécule de type AB, liée par
covalence, si A est plus électronégatif que B, le doublet de liaison sera “  tiré ” vers A.
 Un élément ayant une faible électronégativité aura tendance à former un cation :
c'est le cas des métaux.
 Un élément ayant une forte électronégativité aura tendance à former un anion :
c'est le cas des non-métaux
Parmi les échelles de classement proposées, une des plus simples est l'échelle de
MULLIKEN :
χ∝IE+AE2
et des plus connues est l'échelle de PAULING, fondée sur les différences entre
énergies de liaison dans la liaison hétéronucléaire et les liaisons homonucléaires
|χA−χB|=0,102[EAB−(EAAEBB)1/2]
 Cette notion permet de prévoir le caractère de la liaison chimique que 2 éléments
peuvent contracter :
 Si les électronégativités sont voisines, la liaison sera covalente,
 Si les électronégativités sont très différentes, la liaison prend un caractère
ionique.
L'électronégativité est une grandeur relative qui varie dans le même sens que
l'affinité électronique (grandeur absolue) et l'énergie d'ionisation:
 le Fluor est l'élément le plus oxydant, il a la plus grande électronégativité.
 Tout élément oxyde un élément d'électronégativité inférieure.
 L'électronégativité décroît :
o dans une famille (colonne) quand Z augmente,
o dans une période (ligne), quand Z diminue.

 Parenté diagonale : la ressemblance des propriétés chimiques d'éléments situés

sur une même diagonale ( surtout dans la partie gauche du tableau) s'explique
par une valeur d'électronégativité voisine : par exemple, Li et Mg brûlent à l'air.
4. Nombre d'oxydation
La notion de nombre d'oxydation permet de définir un élément chimique vis à vis des
autres en terme de type de réaction (oxydation ou réduction) ou en terme de
comportement (oxydant ou réducteur).
      Oxydant +ne−→re´ducteur    (réaction d'oxydation de gauche à droite, de
réduction en sens inverse)
Sachant que dans une molécule ou dans un ion, la somme des nombres d'oxydation
est égale à la charge électrique, les règles applicables sont simples  :
 Dans son état élémentaire, le nombre d'oxydation d'un élément est égal à 0
(zéro).
 Le fluor ne peut avoir que les nombres d'oxydation (0) ou (-I) car c'est le plus
oxydant des éléments.
 Les métaux ont des nombres d'oxydation nuls (à l'état élémentaire) ou positifs.
 Alcalins oxydés toujours +I
 Alcalino-terreux oxydés toujours +II
 Aluminium oxydé toujours +III
 Pour les non-métaux :
o le nombre d'oxydation maximum est égal au nombre d'électrons
périphériques (nombre maximum de liaisons covalentes simples - à 1
doublet- susceptibles d'être contractées par l'élément)
 o le nombre d'oxydation minimum est égal au nombre d'électrons que
l'élément doit trouver pour acquérir la structure électronique du gaz rare
situé à sa droite dans la même période.
 L'hydrogène adopte le plus souvent le nombre d'oxydation +I (sauf dans les
hydrures comme LiAlH4 ou CaH2 où il est au degré -I et associé à des métaux
très électropositif). L'oxygène adopte le plus souvent le nombre d'oxydation -II
(sauf dans les peroxydes comme H2O2 ou BaO2 où il est au degré -I, ion O2-
2 ).
En exemple, la variation du nombre d'oxydation du phosphore (P, Groupe 5) est
représentée suivant un axe:

*Propriétés
physiques des
halogènes  :

*L’iode en un clin d'œil  :

Table : Informations essentielles sur l'élément iode.

      Nom : Iode       dans la classification périodique

      Symbole : I       Groupe : 17

      Numéro atomique : 53       Nom du groupe : halogènes

      Masse atomique : 126,9       Période : 5

      Etat à 298 K de la molécule I2: solide       Bloc : bloc des éléments p

      Couleur I2: gris violet       Classification : non-métallique

*Le fluor en un clin d'œil :

      Nom : Fluor       dans la classification périodique

      Symbole : F       Groupe : 17

      Numéro atomique : 9       Nom du groupe : halogènes

      Masse atomique : 18,9984       Période : 2

      Etat à 298 K de la molécule F2: gaz       Bloc : bloc des éléments p

      Couleur F2: jaune pâle       Classification : non-métallique 

 *Le brome en un clin d'œil  :

Table : Informations essentielles sur l'élément brome.

      Nom : brome      dans la classification périodique

      Symbole : Br      Groupe : 17

      Numéro atomique : 35      Nom du groupe : halogènes

      Masse atomique : 35.453      Période : 4

      Etat à 298 K de la molécule Br2: gaz      Bloc : bloc des éléments p

      Couleur Br2: rouge brun      Classification : non-métallique

*Le chlore en un clin d'œil :

Table : Informations essentielles sur l'élément chlore.

      Nom : Chlore      dans la classification périodique

      Symbole : Cl      Groupe : 17

      Numéro atomique : 17      Nom du groupe : halogènes

      Masse atomique : 35.453      Période : 3

      Etat à 298 K de la molécule Cl2: gaz      Bloc : bloc des éléments p

      Couleur Cl2: jaune verdâtre      Classification : non-métallique

 
Propriétés chimiques

La famille des halogènes est très homogène et les propriétés chimiques des différents corps
simples correspondant (sauf l’astate) sont très comparables avec une progression régulière du
haut en bas de la classification. Il s’agit du même comportement que celui observé dans la
famille des alcalins, cette similitude de comportement s’explique par le fait que chaque
halogène précède un gaz de la colonne 18 et qu’un élément alcalin suit ce dernier.

Ils sont tous extrêmement réactifs ce qui explique qu’on n’en trouve aucun à l’état naturel.
Les dihalogènes sont des oxydants, le difluor est le corps simple le plus oxydant de tous.

La très forte électronégativité du fluor (le plus électronégatif de tous les éléments) confère
toutefois au difluor une réactivité particulière.
 

 Principales propriétés physicochimiques, évolution dans la colonne 

 Pour en savoir davantage :

Usuel de chimie générale et minérale par M. Bernard et F. Busnot éditeur DUNOD

Chimie des groupes principaux par Jacques Angenault éditeur VUIBERT

Chemistry of the elements par N. N. Greenwood et A. Earnshaw éditeur PERGAMON

PRESS

(Cours de chimie minérale, Université Paul Cézanne – Aix-Marseille)

Configuration Energie Energie Energie de Rayon

électronique d’ionisation d’ionisation fixation atomiqu
Électronégativité
ΔE1U0 ΔE2U0 électronique
Élément
ΔFEU0 pm
-1 -1 (Pauling)
/kJmol /kJmol
/kJmol-1
Fluor [He] 2s22p5 1681 3374 -334 3,98 50
Chlore [Ne] 3s23p5 1251 2297 -348 3,16 100
Brome [Ar] 3d10 4s24p5 1140 2100 -324 2,96 115
Iode [Kr] 4d105s25p5 1008 1846 -295 2,66 140
[Xe] 4f145d10 890 - - -
Astate -
6s26p5
Uus [Rn] 5f146d10 7s2 - - - -
7p5 -
117

  

Les énergies d’ionisation diminuent lorsque n augmente. Ces valeurs sont nettement
supérieures à celles de la colonne 16, la configuration ns2 np5 est donc plus stable que la
configuration ns2 np4.

Le fluor a l’énergie d’ionisation la plus élevée de tous les éléments, après l’hélium et le néon.
Le fluor étant très petit, la différence entre son énergie d’ionisation et celle du chlore qui le
suit dans la colonne est très grande.

Les énergies de fixation électronique sont négatives pour tous les halogènes. La réaction
X(g) + e- = X-(g) est très exothermique car l’espèce X-(g) a la configuration électronique du gaz
monoatomique voisin. La valeur de l’énergie de fixation électronique pour le fluor ne suit pas
la variation des autres halogènes. La petite taille de l’atome explique ce phénomène.

http://www.chemicool.com/

http://www.lbs.fst.u-3mrs.fr/minerale-1.html

Les halogénures de métal (ou halogénures métalliques) sont des composés

chimiques constitués de métaux et d'halogènes. Certains sont ioniques, comme
lechlorure de calcium, alors que d'autres présentent des liaisons covalentes comme
l'hexafluorure de platine. Les halogénures de métal peuvent être des
moléculesdiscrètes, comme l'hexafluorure d'uranium, ou peuvent former des
structures polymériques, comme le chlorure de palladium (en)1.

Tous les halogènes peuvent réagir avec des métaux, selon l'équation suivante :

2 M + n X2 → 2 MXn

où M est le métal, X l'halogène et MXn l'halogénure de métal.

Structure cristalline
duchlorure de sodium
Chaînes infinies
d'une forme de
dichlorure de
palladium

Préparation

Un précipité de  chlorure d'argent se forme instantanément par ajout d'une solution
de nitrate d'argent à une solution de chlorures.
En principe, la plupart des halogénures de métal peuvent être préparés par combinaison
directe des éléments qui le composent. Par exemple, pour le chlorure d'étain(IV) :

Sn + 2 Cl2 → SnCl4

En pratique, ce type de réaction peut être très exothermique, et donc impossible à

mettre en place comme méthode de préparation. De plus, la plupart des métaux de
transition  peuvent adopter plusieurs états d'oxydation, ce qui complique le problème.
Comme les halogènes sont des  oxydants puissants, la combinaison directe des éléments
forme habituellement un halogénure de métal à haut nombre d'oxydation. Par
exemple, le chlorure de fer(III) (ou chlorure ferrique) peut être préparé de cette
manière, mais pas lechlorure de fer (II) (ou chlorure ferreux). Le chauffage des
halogénures plus élevés peut produire les halogénures à degré d'oxydation plus bas,
par un mécanisme de décomposition thermique ou par dismutation, par exemple à
partir du chlorure d'or(III)pour former le chlorure d'or (I)1:

AuCl3 → AuCl + Cl2 à 160 °C

Les halogénures de métal sont aussi préparés par neutralisation

d'un oxyde, hydroxyde ou  carbonate métallique avec l'acide halogénohydrique
approprié. Par exemple, pour le chlorure de sodium1 :

NaOH + HCl → NaCl + H2O

L'eau ainsi formée peut être éliminée par chauffage, par le vide ou par la
présence d'acide halogénohydrique anhydrique. Les chlorures de métaux
anhydriques adaptés à la préparation d'autres composés de
coordination peuvent être déshydratés par traitement avec le chlorure de
thionyle  1,2 :

MCln·xH2O +  x SOCl2  → MCln + x SO2 + 2x HCl

Les cations argent (I) et (II), et thallium (I) ont une haute affinité pour
les anions halogénures en solution, et l'halogénure de
métal précipite quantitativement en solution aqueuse. Cette réaction est si
efficace que le nitrate d'argent est utilisé pour tester la présence et la
quantité d'anions halogénure. La réaction avec lebromure est la suivante :

Ag+(aq) + Br−(aq) → AgBr(s)

Certains halogénures de métal peuvent être préparés par réaction

d'oxydes avec des halogènes en présence de carbone :

TiO2 + 2 Cl2  + C → TiCl4(l) + CO2(g)

Structure et réactivité

Le pentafluorure d'antimoine  est l'acide de Lewis prototypique pour l'échelle de

Gutmann (en).

Les halogénures de métal «  ioniques » (principalement des alcalins et alcalino-terreux)

ont tendance à avoir de hautes températures de fusion et d'ébullition. Ils se dissolvent
facilement dans l'eau, et certains sont déliquescents. Généralement, ils se dissolvent peu
dans les solvants organiques.

Certains métaux de transition dans un état d'oxydation faible ont des halogénures qui se
dissolvent bien dans l'eau, comme le chlorure ferreux, le chlorure de nickel (II) et
le chlorure de cuivre (II). Les cations métalliques ayant un degré d'oxydation élevé
subissent plutôt une  hydrolyse, comme le chlorure ferrique, le chlorure d'aluminium ou
le tétrachlorure de titane1.

Les halogénures de métal discrets ont des températures de fusion et d'ébullition plus

faibles. Par exemple, le tétrachlorure de titane fond à −25 °C et bout à  135 °C. Il est donc
liquide à température ambiante. Ils sont généralement insolubles dans l'eau, mais solubles
dans les solvants organiques1.

Les halogénures de métal  polymériques ont généralement des températures de fusion et

d'ébullition plus élevées que leurs monomères, mais plus faibles que les halogénures
ioniques. Ils sont seulement solubles en présence de  ligands, qui libèrent les unités
discrètes. Par exemple, le chlorure de palladium(II) est presque insoluble dans l'eau, mais
se dissout bien dans une solution concentrée de chlorure de sodium3:

PdCl2 (s)  + 2 Cl−(aq) → PdCl42−(aq)

Le chlorure de palladium est insoluble dans la plupart des solvants organiques, mais il
forme des monomères solubles dans l'acétonitrile et le benzonitrile4 :

[PdCl2]n + 2n CH3CN → n PdCl2(CH3CN)2

De la même manière, les tétrahalogénures tétraédriques de la première ligne

des métaux de transition sont préparés par addition d'un chlorure
d'ammoniumquaternaire à l'halogénure de métal5,6 :

MCl2 + 2 Et4NCl → (Et4N)2MCl4 avec M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu

Le pentafluorure d'antimoine est un acide de Lewis fort. En réagissant avec

le fluorure d'hydrogène, il forme l'acide fluoroantimonique, l'un des plus forts
connus. Le pentafluorure d'antimoine est l'acide de Lewis prototypique ; il est
utilisé pour comparer la basicité d'autres composés de Lewis. Cette mesure de
la basicité est connue comme le nombre donneur de Gutmann (en)7.
*(en) N.N. Greenwood et A. Ernshow, Chemistry of the Elements, Butterworth-
Heinemann, 1997, 819-824 p.

*V. Gutmann, « Solvent effects on the reactivities of organometallic

compounds », Coord. Chem. Rev., vol. 18, no 2, 1976, p. 225 (DOI 10.1016/S0010-
8545(00)82045-7)

AUTRES UTILISAIONS

Fluor
- Industrie chimique : agent de synthèses organiques et minérales ; fréons ou CFC
(actuellement interdits)
- Industrie nucléaire : préparation de l’hexafluorure d’uranium.
- Recherche spatiale : agent comburant pour la propulsion des fusées.
Chlore
- Matière première pour la synthèse de nombreux composés organiques et minéraux.
- Agent de blanchiment en papeterie
- Agent de désinfection et de stérilisation (traitement des eaux)
- Solvants chlorés
Brome
- Synthèse organique : fabrication du dibromure d’éthylène, d’ignifugeants, de pesticides,
de colorants, de produits pharmaceutiques, etc.
- Fabrication de bromures inorganiques.
- Traitement des eaux.
Iode
- Fabrication de composés organiques ou minéraux, tels que des produits pharmaceutiques
ou photographiques, des désinfectants et des colorants.
- Catalyseur en synthèse organique.
- Réactif de laboratoire.
Definition de dérivés halogénes
Préparation des dérivés halogénés
 Substitution radicalaire à partir d’un alcane : C’est une méthode qui permet à
partir, d’un alcane et de dichlore, de former un dérivé halogéné. Cependant cette
méthode de synthèse possède un inconvénient de taille. En effet, cette substitution
radicalaire n’est pas sélective et forme le produit désiré ainsi que des isomères. En
conclusion, ce n’est pas une méthode de choix pour la synthèse de dérivés halogénés.
Addition d’un hydracide sur un alcène (pour plus de détails, voir le chapitre sur les
alcènes) : A noter que selon les conditions utilisées on peut avoir une addition anti-
Markovnikov (par voie radicalaire, c’est l’effet Karash) ou une addition classique.

Halogénation d’un alcool (pour plus de détails, voir le chapitre sur les alcools et phénols) :

Usages pratiques

Éclairage

Les lampes dites  halogène  tiennent leur nom de la présence d'une petite quantité des
éléments chimiques brome ou iode introduits pour permettre un survoltage du filament
de tungstène, donc pour que celui-ci puisse atteindre une température plus élevée, donc
une couleur plus blanche. L'intérêt de la présence d'halogène s'interprète chimiquement. Il
est basé sur le fait que les halogénures de tungstène se forment, à température
intermédiaire par action directe entre le dihalogène et le tungstène, et se décomposent à
haute température en redonnant du tungstène et le dihalogène. Or le filament de tungstène
a une température intermédiaire là où il possède son plus gros diamètre (résistance
électrique plus faible) et une température élevée là où il possède son plus faible diamètre
(forte résistance, donc fort effet Joule).

En réagissant avec le tungstène, le dihalogène oxyde le filament en formant les produits

gazeux WBrn, (n = 5 ou 6). Ce bromure de tungstène est gazeux. Cela revient donc à
évaporer une partie du filament de la lampe, là où son diamètre est le plus gros.

Cet halogénure gazeux se décompose là où la température de la lampe est la plus élevée.

Cela revient à déposer du tungstène sur les parties du filament les plus fines. L'ensemble
du processus (évaporation / redéposition) consiste donc à transférer du tungstène des
parties épaisses aux parties fines du filament et donc à homogénéiser son diamètre. Ainsi
auto-entretenu, le filament supporte d'être chauffé plus qu'une lampe à
incandescence ordinaire.

Photographie

Selon le type de film photographique, des cristaux de chlorures, bromures et/ou d'iodures
d'argent absorbent la lumière de diverses couleurs. Ces cristaux exposés deviennent
capables de réagir avec les révélateurs pour former les grains de l'image.

Hygiène

L'élément chimique chlore, sous forme d'ion hypochlorite ClO−, présent dans l'eau de
Javel est un agent oxydant et bactéricide efficace. Il sert également pour le blanchiment.
Sur le plan industriel, certains oxydes de chlore sont également utilisés.

L'élément chimique brome, sous forme de dibrome, est utilisé pour la stérilisation de
piscine. Le dibrome, liquide est plus facile à stocker que le dichlore, gazeux, et est moins
agressif pour les cellules. Il est intéressant pour les piscines d'eau chaude comme les spas.
Mais il reste un réactif coûteux.

L'élément chimique iode est également utilisé pour la désinfection, par exemple
avec teinture d'iode  ou la bétadine.

L'élément chimique fluor n'est pas utilisé pour l'hygiène. Sous forme de difluor gazeux, il
serait bien trop dangereux car trop réactif.

Alimentaire

Les halogènes, surtout l'élément chimique chlore, étant omniprésent dans la nature, ils
font partie de l'alimentation. L'ion chlorure est présent en particulier dans le sel de table
qui est essentiellement constitué de chlorure de sodium. Cet élément chimique se retrouve
aussi sous forme moléculaire dans l'alimentation par exemple avec un édulcorant artificiel,
le sucralose 
L'élément chimique iode est nécessaire à la santé humaine: une glande, la thyroïde est
chargée de fixer cet élément chimique et de synthétiser des hormones iodées.

Pharmaceutique

De très nombreux médicaments contiennent des halogènes.

Exemples :
 les agents anesthésiques
volatils halothane,  enflurane, desflurane, sévoflurane  et isoflurane ;
 le bromure de potassium  était utilisé comme somnifère ;
Polymères halogénés

 Fluoropolymères :  polytétrafluoroéthylène (PTFE) (Téflon) ; polyfluorure de

vinyle (PVF) ; polyfluorure de vinylidène (PVDF) ; éthylène
tétrafluoroéthylène(ETFE)  ; perfluoroalkoxy (PFA) ;  polychlorotrifluoroéthylène (CT
FE)  ; polydifluoroéthylène.
 Chloropolymères :  polychlorure de vinyle (PVC) ; polychlorure de vinyle
surchloré (PVC-C) ;  polychlorure de vinylidène (PVDC).
Solvants halogénés

Les hydrocarbures halogénés (fluorés, chlorés, bromés ou

iodés) : perchloroéthylène, trichloréthylène, dichlorométhane, chloroforme, tétrachlorom
éthane (nocifs pour la  couche d'ozone).
 Le sommaire :
- Gènèralitès…………………….p1
- Structure èlèctronique des
Halogènes……………………………………………………p
- Stabilitè des ions (nombre d oxydation) des Halogènes…………………………p
- Propriètès physiques et chimiques des Halogènes…………………………………p
- Rèactivitè et combinaisons avec les mèteaux et les non mèteaux………….p
- Utilisation des diffèrents
domaines…………………………………………………………………………p
Conclusion……………………………………………………………………….p