Cours de Chimie Organique Pharmaceutique DR BOUTITI Ameur

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE – CONSTANTINE 3 Salah BOUBNIDER

FACULTE DE MEDECINE
DEPARTEMENT DE PHARMACIE
CHIMIE ORGANIQUE PHARMACEUTIQUE
Par
Dr. Ameur BOUTITI
Maître de Conférences Classe « B » (Chimie)

Université Constantine3 Salah BOUBNIDER
Date : 2-10-2022
PREFACE
Ce manuscrit présente les principales notions généralement abordées dans un cours avancé de
chimie organique pharmaceutique. Le présent ouvrage a donc pour objectif d’élargir les
notions fondamentales de chimie organique.
La chimie organique pharmaceutique est la chimie des composés du carbone. Ces composés
comportent aussi en quantité décroissante, les éléments hydrogène, oxygène, azote, halogène.
Les éléments soufre, phosphore, certains métaux se rencontrent également dans les molécules
organiques.
Les atomes autres que ceux de carbone et d’hydrogène sont dits hétéroatomes.
L’enchainement des atomes de carbone constitue le squelette carbonée de la molécule.
SOMMAIRE
Itroduction…………………………………………………………………………………..1
Chapitre I : Notions fondamentales d’atomistique et de liaisons chimiques
I- Notion fondamentales d’atomistique et de liaisons chimiques………………………. 2
I-1 Atomes…………………………………………………………………………. 2
I-1-1 Modèle de Bohr-Rutherford……………………………………………….. 2
I-1-2 Modèle quantique………………………………………………………….. 2
I-1-2-1 Des « hydrogénoïdes » aux atomes polyélectroniques………………….. 2
I-1-2-2 Atome monoélectronique et Orbitales Atomiques …………………… 2
I-2 L’édification des configurations électroniques.………………………………….. 3
I-3 Classification périodique des éléments………………………………………… 4
I-4 Liaison chimique…………………………………………………………………. 4
a- Interaction électrostatique.……………………………………………………. 5
b- Liaison covalente…………………………………………………………… 5
c- Liaisn ionique………………………………………………………………… 5
d- Interaction dipôle-dipôle……………………………………………………… 6
d1- interaction dipôle-dipôle……………………………………………… 6
d2- Liaison hydrogène……………………………………………………… 6
e- Forces de Van der Vaals……………………………………………………… 9
I-5 Structure électronique des molécules…………………………………………….. 9
I-5-1 Modèle de Lewis…………………………………………………………... 9
I-5-2 Limitations du modèle de Lewis…………………………………………... 10
a- Formes de résonance……………………………………………………... 10
b- Dépassement de l’octet………………………………………………… 10
c- Liaisons non localisées: au-delà du petit tiret……………………………. 10
I-5-3 Principe simplifié de la théorie des OM………………………………… 10
a- Orbitales formées par recouverement de deux orbitales s……………….. 10
b- Orbitales formées par recouverement de deux orbitales p……………….. 11
I-6 Les liaisons des molécules carbonées…………………………………………… 11
a- Formule électronique……………………………………………………... 11
b- Hybridation des orbitales « différents états d’hybridation du carbone ».. 12
3
c- Hybridation sp (tétragonale)…………………………………………….. 13
d- Hybridation sp2 (trigonale)………………………………………………. 13
e- Hybridation sp (digonale)………………………………………………… 14
I-7 Hybridation des orbitales de l’atome d’oxygène et d’azote……………………… 15
I-7-1 Hybridation des orbitales de l’atome d’oxygène………………………….. 15
a- Hybridation sp3…………………………………………………………… 15
b- Hybridation sp2…………………………………………………………… 15
I-7-2 Hybridation des orbitales de l’atome d’azote…………………………… 16
a- Hybridation sp3………………………………………………………… 16
2
b-Hybridation sp …………………………………………………………… 16
c- Hybridation sp……………………………………………………………. 17
I-7-3 Hybridation des orbitales de l’allène……………………………………… 17
Exercices…………………………………………………………………………….. 18
Chapitre II :Introduction à la nomenclature des composés organiques
I. Régles générales de nomenclature……………………………………………………... 22
I-1 La chaîne de référence et sa numérotation……………………………………….. 22
I-2 Nom de la chaîne de référence…………………………………………………… 22
I-3 Nomenclature des composés à fonction purement carbonés…………………… 22
I-3-1 Les composés acycliques saturés…………………………………………. 22
I-3-2 les composés acycliques insaturés………………………………………… 25
I-3-3 Les composés cycliques…………………………………………………… 27
I-3-3-1 Les composés monocycliques……………………………………… 27
I-3-3-2 Les composés bicycliques………………………………………….. 27
a- Les composés bicycliques condensés et pontés…………………….. 28
b- Les composés bicycliques spiranniques……………………………... 28
I-3-4 Les composés aromatiques- dérivés du benzène……………………… 29
I-4 Nomenclature des composés fonctionnels……………………………………….. 30
I-4-1 Acides carboxyliques……………………………………………………… 31
I-4-2 Anhydrides………………………………………………………………… 32
I-4-3 Esters……………………………………………………………………… 33
I-4-4 Halogénures d’acides……………………………………………………… 34
I-4-5 Amides…………………………………………………………………….. 36
I-4-6 Nitriles……………………………………………………………………... 37
I-4-7 Aldéhydes………………………………………………………………… 38
I-4-8 Cétones……………………………………………………………………. 39
I-4-9 Alcools……………………………………………………………………. 39
I-4-10 Amines…………………………………………………………………… 40
I-4-11 Ethers-oxydes……………………………………………………………. 41
I-4-12 Composés halogénés……………………………………………………... 42
Exercices……………………………………………………………………………... 42
Chapitre III :Notions d’isoméries planes et stéréo-isoméries
I- Introduction…………………………………………………………………………… 44
II- Représentation plane des molécules………………………………………………….. 44
II-1 Formule brute…………………………………………………………………… 44
II-2 Formule topologique…………………………………………………………….. 44
III- Isomérie……………………………………………………………………………… 45
III-1 Isomérie plane ou isomérie de constitution…………………………………….. 45
a- Isomérie de fonction………………………………………………………….. 45
b- Isomérie de position………………………………………………………….. 45
c- Isomérie de squelette ou de chaîne…………………………………………… 45
III-2 Tautomérie……………………………………………………………………… 46
IV- Représentations spatiales des molécules…………………………………………….. 46
IV-1 Représentation projective ou convention de Cram……………………………... 46
IV-2 Représentation de Newman…………………………………………………….. 46
IV-3 Représentation en projection de Fischer………………………………………... 47
IV-4 Représentation en perspective………………………………………………….. 47
V Stéréoisoméries………………………………………………………………………... 48
V-1 Stéréoisomérie de conformation………………………………………………… 48
V-1-1 Etude conformationnelle des composés acycliques (éthane, butane)…….. 48
a) Conformations de l’éthane……………………………………………….. 48
b) Conformations du butane………………………………………………… 50
c) Etude conformationnelle des composés cycliques (cas du cyclohexane)... 50
V-2 Stéréoisomérie de configuration………………………………………………… 53
V-2-1 Règles sequentielles de Cahn, Ingold et Prelog………………………….. 53
V-2-2 Applications de la règle CIP……………………………………………… 54
V-2-2-1 Détermination des configurations (E/Z)…………………………… 54
V-2-2-2 Isomérie cyclanique Cis/Trans…………………………………….. 55
V-2-3 Détermination de la configuration R/S du carbone asymétrique…………. 55
V-2-4 Détermination de la configuration R/S d’un axe de chiralité…………….. 56
VI Isomérie optique……………………………………………………………………… 57
VI-1 Activité optique………………………………………………………………… 57
VI-2 Chiralité et énantiomérie……………………………………………………….. 58
VI-2-1 Chiralité…………………………………………………………………. 58
VI-2-2 Enantiomérie…………………………………………………………….. 59
V-2-2-1 Types de composés optiquement actifs…………………………… 60
a- Cas de composés à carbone asymétrique..…………………………… 60
b- Cas des composés alléniques……………………………………….. 60
c- Cas des composés spiranniques……………………………………… 60
V-2-2-2 Molécules contenant plusieurs atomes de carbones asymétriques… 61
V-2-2-3 Cas de molécules symétriquement substituées……………………. 62
V-2-2-4 Nomenclature D, L de Fischer……………………………………. 62
Exercices…………………………………………………………………………….. 64
Chapitre IV :Structure, réactivité et réactions chimiques
I- Origine de la polarisation……………………………………………………………… 68
I-1 Effet inductif…………………………………………………………………….. 69
I-1-1 Effets inductifs attracteur(-I) et donneur (+I)…………………………….. 69
I-1-2 Effet inductif et acidité au sens de Bronsted……………………………… 70
I-1-2-1 Acidité et basicité au sens de Bronsted…………………………….. 70
I-1-2-2 Influence de l’effet inductif sur l’acidité…………………………… 70
I-2 Conjugaison et mésomérie……………………………………………………….. 71
I-2-1 Le phénomène de conjugaison « Exemple du butadiène »……………….. 71
I-2-2 Les principaux systèmes conjugués……………………………………….. 73
I-2-3. Règles d’écriture pour les formes limites………………………………… 75
I-2-4. Effets mésomères donneur (+M) et attracteur (–M)……………………… 76
II La réaction en chimie organique………………………………………………………. 77
II-1 Introduction…………………………………………………………………….. 77
II-2 Types de flèches………………………………………………………………… 77
II-3 Mode de rupture / Formation des liaisons………………………………………. 78
II-3-1 Réaction homolytique ou radicalaire…………………………………… 78
a- Rupture…………………………………………………………………… 78
b- Formation………………………………………………………………… 79
c- Structure et stabilité des radicaux carbonés……………………………… 79
II-3-2 Réaction hétérolytique……………………………………………………. 79
a- Rupture…………………………………………………………………… 79
b- Formation………………………………………………………………… 80
c- Nucléophiles……………………………………………………………... 80
d- Carbanions………………………………………………………………. 80
e- Electrophiles……………………………………………………………... 81
f- Carbocations……………………………………………………………… 81
II-3-3 Réactions péricycliques………………………………………………….. 82
II-4 Catégories de réactions………………………………………………………….. 82
II-4-1 Réactions de substitution………………………………………………… 83
a- Les réactions de substitution nucléophile (SN)…………………………. 83
b- Les réactions de substitution électrophile (SE)…………………………. 83
c- Les réactions de substitution radicalaire (SR)…………………………... 83
II-4-2 Réactions d’addition…………………………………………………….. 83
a- Les réactions d’addition nucléophile (AN)……………………………. 84
b- Les réactions d addition électrophile (AE)……………………………… 84
c- Les réactions d’addition radicalaire (SR)………………………………. 84
II-4-3 Réactions d’élimination………………………………………………….. 84
II-4-4 Réactions de réarrangement……………………………………………… 85
II-4-5 Réactions d’oxydation / réduction……………………………………….. 85
II-5 Aspect thermodynamique et cinétique d’une réaction………………………….. 85
II-5-1 Aspect thermodynamique. (Energie de réaction)………………………… 86
II-5-2 Aspect cinétique (Energie d’activation)………………………………….. 86
II-5-3 Profils réactionnels : Réactions élémentaires et complexes……………… 87
II-5-3-1 Réaction élémentaire (ou concertée)………………………………. 87
II-5-3-2 Réactions complexes (ou par étapes)……………………………… 87
II-5-4 Catalyseur……………………………………………………………… 88
II-5-5 Solvants…………………………………………………………………... 89
II-5-5-1 Solvants polaires…………………………………………………... 89
II-5-5-2 Solvants polaires protiques et aprotiques………………………….. 89
II-5-5-2 Solvants apolaires aprotiques……………………………………… 89
III- Mécanismes en chimie organique……………………………………………………. 90
III-1 Quelques règles de base pour écrire un schéma de mécanisme réactionnel……. 90
III-2 substitution nucléophile unimoléculaire SN1…………………………………… 90
III-2-1 Faits expérimentaux……………………………………………………... 91
a- Aspect cinétique………………………………………………………….. 91
b- Aspect stéréochimique…………………………………………………… 91
III-2-2 Mécanisme………………………………………………………………. 91
III-3 La substitution nucléophile bimoléculaire SN2………………………………… 92
III-3-1 Faits expérimentaux…………………………………………………….. 92
a- Aspect cinétique…………………………………………………………. 92
b- Aspect stéréochimique…………………………………………………… 92
III-3-2 Mécanisme………………………………………………………………. 93
III-4 Les facteurs déterminant la nature du mécanisme de substitution nucléophile… 93
III-4-1 Le rôle du nucléofuge…………………………………………………… 94
III-4-2 Le rôle du radical……………………………………………………… 94
III-4-3 Le rôle du nucléophile…………………………………………………… 94
III-4-4 Le rôle du solvant……………………………………………………….. 95
III-5 L’élimination E1……………………………………………………………….. 95
III-6 L’élimination E2………………………………………………………………... 96
III-7 Les facteurs déterminant la nature du mécanisme d’élimination………………. 96
III-8 Compétition élimination-substitution nucléophile……………………………... 97
Exercices…………………………………………………………………………….. 97
Références……………………………………………………………………….…... 101
Liste des figures
Figure 1 : Ordre d’énergie des orbitales atomiques, schéma mnémotechnique. 3
Figure 2 : Liaison hydrogène inter et intramoléculaire 8
Figure 3 : Orbitales moléculaires σ 11
Figure 4 : Orbitales moléculaires π 11
Figure 5 : Configuration de l’atome de carbone à l’état fondamentale 12
Figure 6 : Aspect des orbitales hybridées 12
Figure 7 : Représentation du méthane 13
Figure 8 : Le carbone sp2 14
Figure 9 : Représentation de l’éthylène 14
Figure 10 : Le carbone sp 14
Figure 11 : Représentation de l’acétylène 15
Figure 12 : Représentation de l’eau 15
Figure 13 : Structure du groupement C=O 16
Figure 14 : Représentation de l’ammoniaque 16
Figure 15 : Rprésentation de l’imine 16
Figure 16 : Représentation du groupement nitrile 17

Liste des tableaux
Tableau 1 : Le nombre d’atome de de carbone de la chaîne et son préfixe 22
Tableau 2 : Liste des groupes caractéristiques par ordre décroissant de priorité 31
Tableau 3 : Noms usuels de quelques acides 32
Tableau 4 : Différentes formules planes 44
Tableau 5 : Type de flèches 78

Introduction
Cet ouvrage s’adresse principalement aux étudiants de la première année de Pharmacie,

Faculté de Médecine de l’Université Salah BOUBNIDER -Constantine.
Ce travail s’intéresse à la chimie organique pharmaceutique, il est constitué de quatre

chapitres. Cet ouvrage constitue un outil très utile pour tous les étudiants qui sont confrontés à
la compréhension de la chimie organique. Son format idéal, avec de nombreux schémas et
autres mécanismes réactionnels, a été organisé pour fournir un aperçu clair de cette science,
permettant ainsi un apprentissage efficace des propriétés des divers groupes fonctionnels. Ce
manuscrit a en définitive été conçu pour permettre à l'étudiant de se forger une connaissance
solide des fondements de la chimie organique.
Le premier chapitre concerne des connaissances générales sur la structure de l’atome. il est
consacré également à une détermination des différentes liaisons chimiques possibles entre les
atomes. Les étudiants apprendront à faire une prévision des liaisons possibles et à mieux
cerner les problèmes en traitant des exemples sur des représentations simples de Lewis.
Ensuite, afin de déterminer la nature de la liaison et de bien l’imaginer dans l’espace, nous
présentons des configurations électroniques spatiales de plusieurs types de molécules
organiques. Enfin, des diagrammes énergétiques, permettent de mieux comprendre la
formation des différentes liaisons. La fin de ce chapitre propose des exercices sur les règles de
Gyllespie pour plusieurs molécules complexes. Ils permettront d’utiliser ce procédé de
raisonnement simple et efficace pour prévoir leur géométrie.
Le deuxième chapitre est consacré à la nomenclature des composés organiques.
Le troisième chapitre s’interesse à la relation d’isomérie entre des molécules, c’est connaître
leur degré de parenté structurale. Une relation d’isomérie implique que les composés
concernés possèdent la même composition atomique, c’est-à-dire la même formule brute. Il y
a deux grands types d’isomérie entre les molécules
* Isomérie plane : composés ayant des formules développées différentes (= isomères de
constitution)
* Isomérie dans l’espace (= stéréoisomérie) : composés ayant des formules développées
identiques, mais des structures dans l’espace différentes (isomères de conformation, ou
isomères de configuration). Une structure doit comporter des éléments particuliers, dits
stéréogènes, pour qu’à une même formule développée correspondent plusieurs isomères de
configuration. Nous verrons principalement au cours de ce chapitre trois de ces éléments:
l’axe de chiralité, l’atome asymétrique, et la double liaison, stéréogène dans certains cas.
Le quatrième chapitre traite les différents effets électroniques à savoir les effets électroniques
inductifs et les effets électroniques mésomères ainsi que leurs différentes applications dans
l’explication de la stabilité des intermédiaires réactionnels, l’acidité et la basicité des
composés organiques. Il est destiné également à l’étude de quelques réactions telles que :
substitution (SN1 et SN2), élimination (E1 et E2) et addition (électrophile, nucléophile et
aromatique). Ces réactions permettront aux étudiants l’acquisition des notions de bases
nécessaires à la compréhension des mécanismes réactionnels des réactions de la chimie
organique.
Nous espérons que cet ouvrage, fruit des travaux d’encadrement et de formation que nous
avons menés depuis de nombreuses années à la faculté de médecine, sera d’une grande utilité
pour les étudiants de la première année de la faculté de médecine et leur permettra d’acquérir
des bases solides en chimie.
1
Chapitre I
Notions fondamentales d’atomistique et de liaisons chimiques

Dr BOUTITI Ameur
I- Notion fondamentales d’atomistique et de liaisons chimiques

I-1 Atomes
I-1-1 Modèle de Bohr-Rutherford
Les atomes sont constitués d’un noyau autour duquel sont disposés des électrons. Le noyau
renferme des protons et des neutrons. Le nombre de masse A est égal à la somme du nombre
de protons et de neutrons.
Le nombre Z désigne le nombre de protons qui est égal au nombre d’électrons. Les atomes qui
diffèrent par A mais qui ont le même Z sont des isotopes.
Exemple : isotopes de l’élément hydrogène : deutérium tritium
symbole de l’élément chimique

I-1-2 Modèle quantique
I-1-2-1 Des « hydrogénoïdes » aux atomes polyélectroniques
On se souviendra qu’en mécanique quantique, une particule, par exemple un électron, est
décrite entièrement par une «fonction d’onde» ψ(x,y,z) définie en tout point de l’espace et
renseignant sur la probabilité de présence de la particule en ce point : P(x,y,z) = ψ 2(x,y,z). On
trouve ψ(x,y,z) en résolvant l’équation de Schrödinger, qui fait intervenir explicitement
l’énergie potentielle de l’électron.
Cela concerne aussi les électrons dans les atomes et les molécules. Ces électrons sont soumis
à une interaction électrostatique avec le noyau (de charge + Ze), qui est attractive et ne
dépend que de la distance r entre l’électron et le noyau. S’il y a plusieurs électrons, ils
subissent aussi entre eux des interactions électrostatiques, répulsives cette fois, ce qui
complique beaucoup la résolution du problème.
On commence donc par résoudre l’équation de Schrödinger pour des édifices
monoélectroniques « hydrogénoïdes », composés d’un seul électron interagissant avec un
noyau. Les solutions sont des fonctions d’onde monoélectroniques appelées orbitales
atomiques (OA).
I-1-2-2 Atome monoélectronique et Orbitales Atomiques
* La solution est plus facile en coordonnées radiales, (r, θ, ϕ). On peut alors séparer les
variables:
ψ(r, θ, ϕ) = R(r) Y(θ,ϕ).
R(r) donne la dépendance radiale de la fonction d’onde, Y(θ, ϕ) sa dépendance angulaire.
* La solution de l’équation de Schrödinger fait apparaître une quantification : les solutions
dépendent de paramètres qui ne peuvent prendre que des valeurs discrètes, les nombres
quantiques. R(r) dépend du nombre quantique principal, n, et du nombre quantique azimuthal,
l. Y(θ, ϕ) dépend du nombre quantique azimuthal, l, et du nombre quantique magnétique, ml.
l peut varier de 0 à n – 1.
ml peut varier de – l à +l.
Une fonction d’onde sera indexée par les valeurs des 3 nombres quantiques n, l, et ml, ou
indiquée par une désignation conventionnelle, par exemple :
ψ1,0,0 ou ψ 1s ou (1s) : correspond à n=1, l=0 (et donc ml = 0 ).
2
Dr BOUTITI Ameur
* Mais on «réarrange» parfois deux fonctions d’onde de même énergie pour obtenir des
fonctions à valeurs réelles, au lieu de fonctions à variables complexes. Par exemple,
ψ2px= (ψ2,1,1 + ψ 2,1,-1) et ψ 2py = (ψ2,1,1 – ψ2,1,–1)
I-2 L’édification des configurations électroniques
On va caractériser la distribution des électrons dans un atome ou un ion par une configuration
électronique : c’est à dire une liste des orbitales atomiques, indiquant pour chacune le nombre
d’électrons qui l’occupent.
La configuration fondamentale est celle qui correspond à l’état le plus stable énergétiquement.
Des configuration excitées peuvent exister temporairement mais elles auront toujours
tendance à revenir vers la configuration fondamentale, par exemple en se débarrassant de
l’excès d’énergie par émission d’un photon.
Principe d’édification (ou «de contruction», ou «d’Aufbau»): On obtient la configuration
fondamentale en remplissant les orbitales, électron par électron, dans l’ordre d’énergie
croissante.
• Règles de Klechkowsky classer d’abord par ordre de (n+l) croissant, puis, à
l’intérieur d’un groupe, par ordre de n croissant. Le schéma mnémotechnique de la
figure 1 est utile.
• Principe d’exclusion de Pauli : il y a 2 places par orbitale,
En effet, deux électrons différents doivent se distinguer par la valeur d’au moins un nombre
quantique. Or, l’orbitale définit les trois nombres n, l, ml; à l’intérieur d’une même orbitale, il
reste deux valeurs possibles du nombre quantique de spin, ms = +1/2 ou –1/2 .
• Règle de Hund : lorsqu’il y a plusieurs orbitales de même énergie, la configuration de
spin maximum est adoptée.
NB : La règle de Klechkovsky n’est qu’un guide approximatif, pas un principe absolu. Parmi
les exceptions:
1) Les configurations fondamentales des atomes Cr (…3d5 4s1), Cu (…3d9 4s 1).
2) Surtout, dans les ions positifs des métaux de transition, les orbitales (nd) sont stabilisées, et
remplies avant les orbitales (n+1)s.
Les deux autre règles sont basées sur des principes fondamentaux.
Figure 1 : Ordre d’énergie des orbitales atomiques, schéma mnémotechnique.
3
Dr BOUTITI Ameur
Une orbitale atomique peut être vacante, partiellement occupée (un électron) ou occupée
(deux électrons).
Une couche peut être ouverte (partiellement occupée) ou fermée (totalement
occupée/totalement vide). La couche de valence est la couche, occupée ou partiellement
occupée, la plus haute en énergie (dans l’état fondamental). Les couches occupées plus basses
en énergie sont dites «de cœur».
Pour éviter les énumérations fastidieuses, on peut résumer l’ensemble des couches fermées
d’un élément par le symbole du premier élément de la classification périodique qui complète
toutes ces couches, écrit entre crochets.
Exemple : L’Argon (Ar, Z=18) est le premier élément à avoir les couches 1, 2 et 3 (s et p)
complètes. La configuration électronique fondamentale du Nickel (Z = 28), qui est (1s)2 (2s)2
(2p)6 (3s)2 (3p)6 (4s)2 (3d)8, peut donc s’écrire de façon plus condensée [Ar] (4s)2 (3d)8. Cette
procédure est vivement recommandée.
I-3 Classification périodique des éléments
La classification périodique de Mendéléev a été proposée avant qu’on ne dispose d’une

théorie satisfaisante de la structure électronique des atomes, sur base de la similitude des
propriétés chimiques et physiques des éléments. On avait observé qu’en rangeant les éléments
par ordre de masse atomique croissante dans des « blocs » successifs, les éléments d’une
même colonne présentaient des propriétés assez semblables. L’interprétation moderne se base
sur les notions d’orbitales atomiques et de couches. L’ordre des masses croissantes
correspond en fait à des valeurs croissantes de Z, donc du nombre total d’électrons.
Chaque bloc correspond alors au remplissage d’une sous-couche particulière. La première
période ne contient que le « bloc s » car les OA de nombre quantique n =1 ne peuvent avoir
que l = 0. La seconde contient des éléments du « bloc s » (remplissage de la sous-couche
(2s)), puis du « bloc p » (remplissage de la sous-couche (2p)), et ainsi de suite, en tenant
compte des règles d’édification.
Le passage à la ligne (« période ») suivante se fait après qu’une couche soit complètement
remplie. Deux éléments situés dans la même colonne (« groupe »), mais appartenant à des
périodes successives, auront le même nombre d’électrons de valence, et la même répartition
en sous-couches, mais le nombre quantique principal augmentera d’une unité.
Ex : Le carbone (C, Z = 6) a pour configuration [He] (2s)2 (2p)2.
Le silicium (Si, Z = 14) a pour configuration [Ne] (3s)2 (3p)2.
Quant au germanium (Ge, Z = 32), il a pour configuration [Ar] (4s)2 (3d)10 (4p)2. Dans ce cas,
la sous-couche (3d), complètement remplie, influe peu sur la réactivité chimique. On
considérera que le nombre d’électrons de valence est de 4 pour ces trois éléments, répartis en
(ns)2 (np)2 , et on observera comme prévu une similitude de comportement chimique.
I-4 Liaison chimique
L’objectif de ce paragraphe est de fournir une vue d’ensemble des interactions chimiques,
incluant aussi bien les liaisons ioniques et covalentes qui assurent la cohésion d’une molécule
que les interactions entre molécules différentes. Ces diverses interactions seront classées
suivant plusieurs critères : énergies d’interaction, caractère directionnel ou non, spécificité,
rayon d’action.
Un point de comparaison utile est l’énergie thermique moyenne, kB T pour une particule, NA
kB T = RT pour une mole (kB : constante de Boltzmann, NA : nombre d’Avogadro, R :
constante des gaz parfaits). A température ambiante, RT vaut environ 2,5 kJ/mol. Toute
interaction mettant en jeu des énergies nettement plus élevées pourra donc assurer la cohésion
de la matière, et inversement.
4
Dr BOUTITI Ameur
La chimie est entièrement régie par une seule des interactions physiques fondamentales,
l’interaction électrostatique. L’expression donnant l’énergie d’interaction entre deux charges
q1 et q2 séparées d’une distance r est très simple :
- mais ses manifestations sont multiples :
a- Interaction électrostatique :
L’interaction électroqtatique entre les électrons et le noyau central est responsable de la

cohésion des atomes.
b- Liaison covalente
Les liaisons covalentes se forment lorsque deux atomes s’approchent suffisamment pour que
le noyau de l’un exerce une influence notable sur les électrons de l’autre. Il est déjà implicite
quand on écrit une formule aussi simple que A-B (ou toute structure de Lewis plus complexe)
: le tiret représente deux électrons qui « font le lien » entre le noyau de A et celui de B, parce
qu’ils sont attirés simultanément par ces deux noyaux. L’interaction électrostatique est donc
responsable des liaisons intramoléculaires (au sein d’une molécule) covalentes.
L’ordre de grandeur des énergies de liaison covalente est typiquement de 100 à 400 kJ/mol
(valeurs extrêmes: 57 à 565 kJ/mol pour une liaison simple). Ces liaisons sont directionnelles,
puisque l’interaction dépend de la position mutuelle des atomes et impose une géométrie à la
molécule. Elles ont un rayon d’action limité puisque toute élongation d’une liaison covalente
résulte rapidement en sa rupture. On peut dire aussi qu’elles sont spécifiques : les possibilités
de liaison covalente ne sont pas les mêmes si l’on change de partenaire atomique.
c- Liaisn ionique
Il arrive souvent, aussi bien en solution qu’à l’état solide, que des espèces stables possèdent
une charge électrique nette : on parlera de cations si cette charge est positive, d’anions si elle
est négative. En général, on peut assimiler les ions à des répartitions de charge sphériques,
donc entre un cation de charge +Z1 e et un anion de charge –Z2 e, on aura une énergie
d’interaction électrostatique – (négative car l’interaction est attractive), tout comme si
les charges étaient concentrées au centre des deux ions, séparés de la distance r. Le traitement
des interactions entre ions est celui de la physique classique.
-Si l’interaction se fait à travers le vide, ε = εo (permittivité électrique du vide). Le cas de deux
ions en phase gazeuse diluée est assez exotique, mais la formule vaut aussi pour des ions «
empilés » dans un cristal, qui ne sont pas séparés de la matière.
-Si l’interaction se fait à travers un milieu condensé comme une solution, ɛ = ɛ0 ɛr (εr:
permittivité électrique relative ou constante diélectrique du milieu). Dans une solution
aqueuse diluée à température ambiante, εr est de l’ordre de 80• ; donc l’attraction
électrostatique entre deux charges est diminuée d’un facteur 80. Cela explique que l’eau soit
un bon solvant dissociant pour les solides ioniques.
Les interactions électrostatiques entre ions sont non directionnelles (elles ne dépendent que de
la séparation des ions, pas de leur disposition dans l’espace) et non spécifiques (elles ne
dépendent que de la charge des ions, pas de leur nature chimique).
Il est difficile de donner un ordre de grandeur typique pour une liaison électrostatique puisque
son intensité varie de façon continue (et décroissante) avec la séparation des ions. On calcule
que l’interaction atomique entre deux charges élémentaires est de (1388/R) kJ/mol si leur
séparation est de R Å. Par exemple, dans un cristal de NaCl, R = rNa+ + rCl– = 2,36 Å :
5
Dr BOUTITI Ameur
l’énergie d’interaction entre un Na+ et son voisin Cl– est de -588 kJ/mol. en solution, par
contre, on peut considérer la valeur de 50 kJ/mol comme un maximum pour la contribution de
l’énergie électrostatique à l’énergie totale d’une molécule.
d- Interaction dipôle-dipôle
Même si un assemblage moléculaire ne porte pas de charge électrique globale, la répartition

des charges à l’intérieur de la molécule fait apparaître des zones de charge partielle positive et
d’autres de charge négative. Il en résulte l’existence de forces intermoléculaires (entre
molécules différentes). Ces forces jouent un rôle important pour assurer la cohésion de la
matière; sans elles, presque toutes les molécules se trouveraient à l’état gazeux.
Lors d’une transition de phase, par exemple l’ébullition (transition liquide → gaz), il y a
rupture des liaisons intermoléculaires, mais pas des liaisons intramoléculaires (sinon, on aurait
une véritable réaction chimique avec changement de la nature des composants).
Le traitement complet de ces interactions intermoléculaires est très complexe, et il est
pertinent d’y distinguer la superposition de plusieurs effets que l’on désigne par des noms
différents. Il faut toutefois se souvenir que tous ces effets résultent de l’action d’une seule
interaction physique fondamentale, l’interaction électrostatique.
d1- interaction dipôle-dipôle : Nous avons vu qu’une liaison covalente hétéroatomique

A–B constitue un dipôle électrique µ, où la charge partielle négative (δ–) est portée par
l’atome le plus électronégatif, disons l’atome A :
L’interaction entre deux dipôles µ1 et µ2 est donée par la formule:
Cette interaction est fortement directionnelle à cause de la dépendance angulaire f(θ 1,θ2,φ).
On peut se convaincre qu’elle est maximale quand les deux dipôles sont alignés (θ1 = θ2 = φ =
0).
Il s’agit d’une interaction assez faible, puisqu’elle vaut typiquement 5 à 10 kJ/mol quand les
molécules sont très proches et décroît rapidement avec leur distance (dépendance en 1/R3).
Elle peut être considérée comme spécifique puisque deux molécules différentes n’ont
généralement pas le même moment dipolaire.
d2- Liaison hydrogène : Un type particulier d’interaction dipôle/dipôle est la liaison

hydrogène (ou liaison H) entre un groupe donneur constitué d’une liaison D-H dans une
molécule, et un groupe accepteur A possédant une paire électronique libre. Si les deux atomes
D et A sont fortement électronégatifs, d’une part la liaison D-H sera fortement polarisée avec
une charge partielle positive sur l’hydrogène, d’autre part l’atome A portera une charge
partielle négative importante. Ces deux facteurs concourront à créer des dipôles électriques
élevés, qui auront tendance à s’aligner avec l’extrêmité positive du premier dipôle (c.a.d. le
6
Dr BOUTITI Ameur
noyau d’hydrogène) pointant vers l’extrêmité négative du second (une paire électronique de
l’atome A).
Si d’autres contraintes existent, l’angle D-H-A peut s’éloigner quelque peu de 180°. Une
liaison hydrogène peut représenter une énergie d’environ 20 kJ/mol. L’hydrogène s’approche
de l’atome accepteur davantage que ce ne serait possible d’après la taille des molécules (par
exemple, un critère pour une liaison Hydrogène D-H O est que la distance H-O soit
inférieure à 2,7Å).
En général, les mêmes atomes du tableau périodique peuvent jouer le rôle du donneur et de
l’accepteur de liaison H :
Groupes donneurs : FH, R-COOH, R-OH, R2NH
Groupes accepteurs : H-F, R-(CO)-OH, R-OH, ROR (éther), R3N
Contre-exemple : un hydrocarbure ne peut pas engager de liaisons hydrogène, ni comme
donneur (la liaison C-H n’est pas assez polarisée), ni comme accepteur (pas de paire
électronique libre).
la distance entre l'hydrogène et le centre riche en électrons ne doit pas être trop importante. Il
existe des liaisons hydrogène intra (à l'intérieur d'une même molécule) ou inter (entre deux
molécules différentes de même nature ou non) moléculaires.
En l'absence de contrainte stérique, la liaison hydrogène est linéaire mais dans la mesure ou il
n'y a pas de liaison au sens physique du terme, des écarts angulaires importants peuvent être
facilement tolérés notamment dans le cas des liaisons hydrogène intra moléculaires.
Figure2 :Liaison hydrogène inter et intramoléculaire.
Conséquences de la liaison hydrogène

La liaison hydrogène permet d'expliquer certaines propriétés physiques apparemment
anormales:
* Point d'ébullition :
L'eau a un point d'ébullition anormalement élevé (100°C) compte tenu de sa faible masse
molaire (18). Par comparaison le méthanol (M = 32) bout à 60°C et l'éther diéthylique (M =
74) à 35°C. Ceci est dû à l'existence de liaisons hydrogène intermoléculaires qui confèrent à
l'eau liquide une structure pseudo bidimensionnelle. Le passage à l'état vapeur nécessite la
rupture de ces liaisons hydrogène ce qui impose un apport d'énergie important d'où un point
d'ébullition élevé. La même remarque peut être faite pour les alcools à ceci prés que les
alcools ne donnent qu'une liaison hydrogène par molécule alors que l'eau en donne deux, d'où
7
Dr BOUTITI Ameur
un point d'ébullition un peu plus faible. Dans les éthers il n'y a pas de liaisons hydrogène
possibles et donc le point d'ébullition est bas.
* Miscibilité
Les liaisons hydrogène entre molécules de nature différente les rendent compatibles et
conduisent à la miscibilité. De nombreux alcools, composés carbonylés, amines sont
miscibles entre elles et avec l'eau.
H O
H H
O O O R2
H H
O
R1
R
Eau- Composé carbonyle
Eau - Alcool
En fait la miscibilité résulte de deux caractéristiques de la molécule organique: le caractère
hydrophile apporté par le groupe polaire (OH, NH 2 , C=O ) et le caractère hydrophobe
apporté par la chaîne carbonée. Si le caractère hydrophile l'emporte, il y a miscibilité; sinon
on obtient deux phases. Pour les alcools il y a miscibilité totale avec l'eau jusqu'au butanol
alors que l'hexanol est non miscible. Les éthers possédant deux groupes alkyle pour un seul O
ont un caractère hydrophobe (et lipophile) marqué et sont soit très peu miscibles soit
complètement non miscibles à l'eau. Notons que le cycle aromatique a un effet hydrophobe
important.
La faible solubilité des acides carboxyliques dans l'eau s'explique par l'existence de deux
liaisons H entre deux molécules d'acides. Les centres polaires ne sont donc plus disponibles
pour établir des liaisons hydrogène avec l'eau.
O H O
R R
O H O
* Structures privilégiées
Si une molécule peut exister sous deux formes en équilibre thermodynamique, l'existence de
liaisons hydrogène dans l'une d'elles peut favoriser sa formation.
Exemple :
H
O O
Forme carbonyle privilégiée 99%

H
O O O O
Forme énol privilégiée 99%
La liaison hydrogène est une interaction à longue distance et est donc généralement assez
faible Lorsqu'elle vient en compétition avec les effets mésomères et inductifs, son effet est
donc minoritaire en ce qui concerne la réactivité des molécules même si son influence est
déterminante pour les propriétés physiques.
8
Dr BOUTITI Ameur
e- Forces de Van der Vaals
Même des molécules non chargées, non dipolaires ont, entre elles, des interactions non
négligeables (ainsi, I2 est un solide à température ambiante). Cela peut être dû à plusieurs
raisons distinctes, suivant les cas (quadripôles électriques, dipôles instantanés suite à des
fluctuations de charge, dipôles induits par polarisation…). On regroupe ces interactions sous
le nom de « forces de Van der Waals » ; plusieurs d’entre elles ont une dépendance en "C/R 6
(R : distance intermoléculaire). Elles sont assez faibles (<kT) mais leur effet cumulé peut être
non négligeable. C’est en partie pour cela, par exemple, que de longues chaînes apolaires
d’hydrocarbures ont une affinité plus forte entre elles qu’avec des molécules d’eau (effet
hydrophobique). Les interactions de Van der Waals sont non directionnelles et peu
spécifiques.
I-5 Structure électronique des molécules
Revenons à un niveau plus fondamental de l’organisation de la matière et demandons-nous

pourquoi les atomes se lient entre eux pour former des molécules. D’un point de vue
théorique, la liaison est due à un réarrangement des électrons de valence sous l’effet de
l’approche d’autres atomes, de sorte que l’assemblage moléculaire soit plus stable que les
atomes isolés. Le traitement rigoureux de ce problème est complexe, et des modèles
simplifiés, dont celui de Lewis, permettent d’obtenir une compréhension intuitive de la liaison
chimique dans beaucoup de molécules, mais pas toutes.
I-5-1 Modèle de Lewis
Ce modèle très simple est basé sur le décompte des électrons de valence des atomes
participant à la liaison. Toute liaison covalente (impliquant deux atomes) se traduit par la mise
en commun de deux électrons, chacun des atomes partenaires en fournissant un : on parlera
d’une liaison « deux électrons, deux centres ». Les deux électrons constituent alors un doublet
liant (ou paire électronique liante), localisé entre les deux atomes partenaires. On représente
ce doublet par un petit tiret joignant les deux atomes. On continue le procédé de façon à
connecter tous les atomes du composé, si possible en « réalisant l’octet » sur chacun d’eux.
On n’oublie pas de représenter sur chaque atome les électrons de valence n’ayant pas
participé à la liaison : doublets libres (paires électroniques libres), éventuellement électrons
célibataires.
La règle de l’octet affirme que, dans leurs composés, les atomes sont particulièrement stables
s’ils ont huit électrons dans la couche de valence (un octet). Cette règle se base sur le fait que
l’occupation complète des sous-couches (ns) et (np) est réalisée lorsqu’il y a huit électrons.
Implicitement, on suppose donc que les règles de répartition des électrons dans un atome libre
ne sont pas bouleversées si cet atome participe à la formation d’une molécule. Il peut y avoir
dépassement de l’octet dès que la couche de valence contient une sous-couche (nd) ; la règle
de l’octet n’est donc rigoureusement obéie que pour les éléments des deux premières
périodes. Les éléments de la 3ème période peuvent déjà dépasser l’octet, en raison de
l’accessibilité des orbitales (3d) : 10 places supplémentaires!
Exemple : structure de Lewis de l’acide phosphorique, PCl5.
Cl
Cl Cl
P
Cl
Cl
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Dr BOUTITI Ameur
Le phosphore est entouré de 5 doublets liants, soit 10 électrons de valence.
I-5-2 Limitations du modèle de Lewis
Le modèle de Lewis est assez facile à appliquer, et intuitivement satisfaisant (« atomes

crochus »). Malheureusement, il est insuffisant et on ne peut pas faire l’économie d’une
description plus fondamentale des électrons de liaisons.
a- Formes de résonance
Fréquemment, on ne rend pas compte correctement des propriétés d’une molécule en écrivant
une seule structure de Lewis. Par exemple, dans la molécule de NO2, les deux liaisons N-O
sont expérimentalement équivalentes, alors que la structure de Lewis indique une liaison
dative simple et une liaison double. On peut pallier ce défaut en écrivant des formes de
résonance:
dont la molécule réelle serait une sorte de moyenne pondérée. Cette notion est beaucoup
utilisée en chimie organique. Elle alourdit la représentation de la structure.
b- Dépassement de l’octet
Comme nous l’avons déjà indiqué au, la règle de l’octet n’est strictement applicable qu’aux
éléments de la deuxième période (de Li à Ne). L’hydrogène (1 ère période) est limité à 2
électrons de valence. Pour les molécules ne contenant que des éléments p, on peut malgré tout
dénombrer facilement les électrons de valence et les grouper en paires électroniques liantes et
non liantes (ce qui permet notamment d’évaluer la géométrie par la méthode VSEPR). Par
contre, cette approche ne donne pas de résultats satisfaisants pour les composés des métaux de
transition, qui ne sont pas tenus non plus de réaliser l’octet.
c- Liaisons non localisées: au-delà du petit tiret

Toutes les liaisons ne sont pas localisées entre deux atomes, même si c’est le cas le plus
courant dans les cours élémentaires de chimie. Ainsi, les composés du bore et de l’hydrogène
(les boranes) comportent souvent des liaisons « 2 électrons, 3 centres » où une paire
électronique assure la liaison entre 3 atomes à la fois. On ne peut donc pas utiliser pour ces
molécules les représentations familières de Lewis, où un petit tiret indique une liaison
localisée entre deux atomes!
I-5-3 Principe simplifié de la théorie des OM
Pour décrire les OM, on utilise la méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques
(LCAO). Les fonctions représentant les orbitales moléculaires sont obtenues par addition ou
par soustraction des fonctions correspondant à chaque orbitale atomique.
A partir de n orbitales atomiques (OA), on obtient n orbitales moléculaires.
a- Orbitales formées par recouverement de deux orbitales s
ainsi à partir des orbitales 1s de deux atomes d’hydrogène, on va former deux orbitales
moléculaires : une orbitale moléculaire liante d’énergie plus basse que le système de départ,
notée σ, et une orbitale moléculaire antiliante, notée σ*, d’énergie plus élevée que le système
de départ.
10
Dr BOUTITI Ameur
Lorsque deux électrons appariés sont présents dans une orbotale moléculaire liante, et que
l’orbitale antiliante est vide, il y a liaison entre les atomes. La présence d’électrons dans
l’orbitale antiliante entraine la rupture de la liaison.
Les termes σ et σ* proviennent du fait que l’élement de symétrie de ces orbitales est un axe
(σ) : droite qui joint les deux noyaux des atomes. Le recouvrement des orbitales atomiques
s’effectue donc suivant cet axe.
L’orbitale liante correspond à l’addition des fonctions représentant chaque orbitale atomique.
L’orbitale antiliante correspond à la soustraction des fonctions représentant chaque orbitale
atomique.
Figure 3 : Orbitales moléculaires 
b- Orbitales formées par recouverement de deux orbitales p
A partir de deux orbitale atomique p, on forme deux orbitales moléculaires:

- Orbitale moléculaire liante notée π dont l’énergie est inférieure à celle du système des 2
orbitales atomiques p
- Orbitale moléculaire antiliante notée π* d’énergie superieure.
Le recouvrement des orbitales atomiques est latérale ; les deux axes de ces orbitales p sont
parallèles.
Figure 4 : Orbitales moléculaires π
I-6 Les liaisons des molécules carbonées:

a- Formule électronique
Le carbone appartient à la 4ème famille des éléments. Son numéro atomique, (Z), est 6. il
possède donc 6 électrons e– (deux sur la couche 1, et quatre sur la couche 2) qui gravitent
autour du noyau, lequel est constitué de 6 protons chargés positivement ce qui confère la
neutralité électrique de l’atome.
Selon les principes de remplissage annoncés, le carbone possédant 6 électrons (Z=6), la
répartition se fera comme suit :
• 02 électrons se placent dans la case 1s (les 2 électeons possédant des spins opposés)
• puis, 02 électrons se placent dans la case 2s (les 2 électrons possédant des spins
opposés)
• puis, 02 électrons se placent dans deux cases 2p (px,py) et une des cases 2p (pz) restera
vide ou vacante.
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Dr BOUTITI Ameur
Figure 5 : Configuration de l’atome de carbone à l’état fondamentale
Dans la figure 5, tous les électrons de l’atome carbone sont disposés dans des cases
quantiques où ils sont seuls, électrons dits « célibataires » ou par deux, électrons dits «
appariés » formant une paire ou un doublet d’électrons. Dans ce dernier cas, ils ont des spins
contraires représentés par des flèches inversées (Principe d’exclusion de Pauli).
Selon cette répartition, 4 électrons se trouvent dans la couche la plus externe (appelée aussi
couche périphérique ou couche de valence), avec deux orbitales 2p (px,py) à moitié remplies;
Ce qui laisse supposer que l'atome de carbone ne peut former que deux liaisons covalentes.
Cet état ne permet pas d'expliquer l'existence du méthane (tétravalence du carbone).
On remarquera que la faible différence d'énergie entre les sous-couches 2s et 2p , peut justifier
le passage d’un des deux électrons de l’orbitale 2 s vers 2p(px), et ainsi peut expliquer la
tétravalence du carbone.
b- Hybridation des orbitales « différents états d’hybridation du carbone »
l’hybridation des orbitales du carbone permet d’expliquer la tétravalence du carbone et la

géométrie des molécules carbonées. L’hybridation ne concerne que la couche électronique
externe du carbone. Elle implique d’abord la promotion d’un électron de l’orbitale 2s dans
l’orbitale 2pz.
Figure 6 : Aspect des orbitales hybridées
L’hybridation est la réorganisation de n orbitales atomiques pour former n orbitales atomiques

hybrides identiques.
Trois hybridations sont possibles pour l’atome de carbone. Toutes les orbitales hybrides du
carbone comporteront deux lobes : un grand et un petit. Les couches de basses énergies ne
sont pas affectées par l’hybridation.
12
Dr BOUTITI Ameur
c- Hybridation sp3 (tétragonale)
ce type d’hybridation met en jeu les quatre orbitales de la couche externe.

A partir de 1s et de 3p, il se forme quatre orbitales hybrides sp3.
1s + 3p → 4sp3
Les quatre orbitales hybridées sont identiques. Elles forment entre elles des angles de 109,28°.
Leurs axe partant du noyau sont dirigés vers les sommets d’un tétraèdre régulier. Lorsque
d’un point on trace quatre droites faisant entre elles l’angle le plus grand possible, on mesure
un andle de 109,28°.
Exemple de carbone hybridé sp3 : le méthane
Les quatres liaisons formées sont des simples liaisons identiques, formant des angles de
109,28°. Comme le recouvrement des orbitales est axial, il s’agit de liaison σ. On représente
chaque liaison par un trait. La liaison σ entre deux carbones permet la rotation de chaque
carbone l’un par rapport à l’autre.
Figure 7 : Représentation du méthane
d- Hybridation sp2 (trigonale).
A partir de 1s et de 2p, il se forme trois orbitales hybridées sp2 :
1s + 2p → 3sp2
Il reste donc une orbitale p non hybridée qui reste inchangée. Les trois orbitales hybridées
sont colplanaires. Elles forment entre elles des angles de 120°. L’axe de l’orbitale p non
hybridée est perpendiculaire au plan des orbitales hybridées.
Exemple de carbone hybridé sp2 : l’éthylène
Les orbitales hybridées sp2 vont former par recouvrement axial une liaison σ entre les deux
carbones. De même, il se forme une liaison σ entre les carbones et chacun des hydrogènes.
Les deux orbitales p non hybridées vont former, par recouvrement latéral, une liaison π. Le
plan des électrons π est perpendiculaire à celui de la molécule.
Il existe donc deux liaisons (une double liaison) entre les atomes de carbone : une σ et une π.
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Dr BOUTITI Ameur
Figure 8 : Le carbone sp2. Orbitales hybrides sp2 (gris) et orbitale p non hybridée (blanc)
La molécule est plane et les angles de liaisons sont de 120°. La double liaison ne permet pas la
rotation d’un carbne par rapport à l’autre.
Dans l’écriture courante de l’éthylène (et plus généralement des molécules ayant des liaisons
multiples), on représentra les liaisons σ et π de la même façon par un trait. Mais il ne faut pas
oublier que ces deux liaisons sont très différentes.
Figure 9 : Représentation de l’éthylène. Liaison σ (gris) et liaison π (blanc)
e- Hybridation sp (digonale)
A partir de 1s et de 1p, il se forme deux orbitales hybridées sp.
1s + 1p → 2 sp
Il reste donc deux orbitales p non hybridées. Les deux orbitales hybridées sp sont alignées
(leurs axes forment des angles de 180). Les deux orbitales p non hybridées sont
perpendiculaire entre elles et l’axe des orbitales hybridées.
Figure 10 : Le carbone sp
Exemple de carbone hybridé sp : l’acetylène
Deux orbitales hybridées sp forment par recouvrement axial une liaison σ entre les deux
carbones. Les deux autres forment également des liaisons σ entre chaque carbone et un
hydrogène. Les orbitales p non hybridées se recouvrent pour donner des liaisons π.les deux
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Dr BOUTITI Ameur
carbones sont ainsi triplement liés. Là encore, dans l’écriture courante ces trois liaisons bien
qu’ayant un comportement très différent, seront représentées par des traits identiques.
Figure 11 : Représentation de l’acétylène. Liaison σ (gris), liaison π dans le plan de la feuille

(gris) et liaison π dans un plan horizontal perpendiculaire à la feuille (noir).
Les quatre atomes de la molécule d’acétylène sont alignés.
I-7 Hybridation des orbitales de l’atome d’oxygène et d’azote:

I-7-1 Hybridation des orbitales de l’atome d’oxygène
Selon les atomes auquels ils sont liés, l’oxygène sera hybridé sp3 ou sp2
a- Hybridation sp3
l’hybridation implique la réorganisation d’une orbitale 2s avec trois orbitales 2p qui conduit à
quatre orbitales sp3. A la différence du carbone, les quatre orbitales hybrides sp3 telles
qu’elles existent dans la molécule d’eau ne sont pas tout à fait identiques (l’angle des liaisons
OH est de 105°).
En effet, deux de ces orbitales ne servent pas à former des liaisons mais contiennent des
doubles d’électrons appariés. En conséquence, les angles entre les orbitales ne sont pas tous
identiques. Les doublets d’électrons appariés sont souvent représentés par un tiret.
H
5°
10
H
doublets d'électrons
appariés O
H
H
Figure 12 : Représentation de l’eau
b- Hybridation sp2
elle implique la réorganisation d’une orbitale 2s avec deux orbitales 2p, conduisant à trois
orbitales sp2. Il reste donc une orbitale p non hybridée. Dans le groupement C=O, présent par
l’exemple dans cétones, le doublet est contenu dans l’une des orbitales hybridées, l’orbitale p
non hybridée sert à former les orbitales π (liante et antiliante)
15
Dr BOUTITI Ameur
Figure 13 : Structure du groupement C=O
I-7-2 Hybridation des orbitales de l’atome d’azote
L’atome d’azote peut être hybridé sp3, sp2 et sp selon les atomes avec lesquels il est combiné.
a- Hybridation sp3 :
cette hybridation conduit à quatre orbitales sp3 dont l’une contient un doublet d’électron
appariés. Les angles de liaisons sont de 107°
doublets d'électrons
appariés
H
N N
H
10 7 °
H H
H H
107 °
Figure 14 : Représentation de l’ammoniaque
b-Hybridation sp2 :
Cette hybridation conduit à trois orbitales hybridées et une orbitale p non hybridée.
Selon les molécules, le doublet d’électrons appariés est dans une orbitale hybridée sp2 ou dans
l’orbitale p non hybridée.
Dans le cas des imines, le doublet est dans une orbitale hybridée sp2. La géométrie des imines
est la même que celle des éthyléniques.
Figure 15 : Représentation de l’imine
16
Dr BOUTITI Ameur
c- Hybridation sp :
l’hybridation d’une orbitale 2s avec une orbitale 2p conduit à deux orbitales hybridées sp.
Deux orbitales p ne sont pas hybridées.
Ce type d’hybridation concerne les nitriles, le doublet d’électron apparié est dans l’orbitale
hybridée sp.
Les doublets d’électron appariés jouent un rôle important dans la réactivité des molécules
contenant de l’oxygène ou de l’azote.
doublet d'électrons
appariés
C N
Figure 16 : Représentation du groupement nitrile.
I-7-3 Hybridation des orbitales de l’allène :

H H
C C C
H
sp2 sp sp2 H
L’application de la théorie VSEPR permet de définir l’état d’hybridation des trois carbones, et
la géométrie dans l’espace de ce composé (orbitales p en violet):
Les orbitales hybridées sp2 et sp vont former par recouvrement axial une liaison σ entre les
carbones. De même, il se forme une liaison σ entre les carbones et chacun des hydrogènes
H H
C C C
H H
Les deux autres liaisons sont des liaisons π formées par recouvrement latéral 2 à 2 des
orbitales p. Le fait que :
1) l’orbitale p du C sp2 soit perpendiculaire au plan formé par les liaisons σ C-H et C-C
2) les 2 orbitales p de l’état sp soient perpendiculaires entre elles
3) les orbitales p réalisant une liaison π doivent être placées les unes en face des autres
aboutit à la géométrie particulière de la molécule d’allène :
H H
C C C
H H
La molécule d’allène n’est pas plane, chaque « moitié » de molécule se situe dans un plan
perpendiculaire (il est à noter que la rotation autour de l’atome de C central est impossible, la
perpendicularité d’origine des orbitales p du C sp devant être conservée).
17
Dr BOUTITI Ameur
Exercices :
Exercice 1 :Soit l’oxybutynine , une molécule bioactive représentée par la formule plane
suivante :
1) Dessinez la structure de Lewis complète (c.a.d. pour tous les atomes) de cette
molécule
2) Dessinez la formule structurale abrégée (ou topologique) de la molécule
3) Identifiez tous les groupes fonctionnels de la molécule et leur état de valence.
Exercice 2 : Donnez l’état d’hybridation des atomes de carbone, d’azote et d’oxygène des
molécules suivantes. Représentez la géométrie de chaque molécule :
A H 3C N C CH Br
B
H2 N
C O
D
CH 3
E
Exercice 3 :. Soient les composés organiques suivants (I, II, III, IV et V)
1 Parmi les propositions suivantes (A jusqu’à E), laquelle est correcte

A. Les carbones des composés I, II et V sont tous hybridés sp 3
B. Les composés I, II, III, IV et V possèdent tous une structure délocalisée
C. Les composés I, II et IV sont aromatiques (selon la règle de Hückel)
D. Le composé II est plan
E. Les composés I, III, IV et V sont tous de géométrie plane

A. L’atome d’oxygène dans les 2 composés IV et V est hybridé sp 3
B. Dans le composé IV les atomes de carbone sont coplanaires
C. Dans le composé IV tous les atomes sont hybridés sp 2
D. Dans le composé I les atomes de carbone sont colinéaires
E. Dans le composé III tous les atomes sont hybridés sp 2
18
Dr BOUTITI Ameur

A. Le composé I possède 2 carbones primaires, 2 carbones secondaires et 1 carbone
tertiaire
B. Le composé II possède 2 carbones primaires, 1 carbone secondaire et 2 carbones
tertiaires
C. Le compose III possède 1 carbone primaire, 1 carbone secondaire et 4 carbones
tertiaires
D. Le composé IV possède 1 carbone primaire, 5 carbones secondaires et 1 carbone
tertiaire
E. Le composé V possède 1 carbone primaire, 1 carbone secondaire et 1 carbone
tertiaire

A. Le composé V est une structure à géométrie non plane
B. Le composé V est une structure à géométrie plane
C. L’oxygène dans le composé V est hybridé sp3
D. L’oxygène dans le composé V est hybridé sp2
E. Dans le composé V tous les carbones sont colinéaire

A. Le composé I possède tous les carbones hybridés sp3
B. Le composé V possède tous les atomes hybridés sp2
C. Le composé IV possède tous les atomes hybridé sp
D. Le composé III possède tous les atomes hybridés sp2
E. Le composé I possède tous les atomes hybridés sp 2
Exercice 4:. Soient les 3 composés organiques suivants (I, II et III). Les atomes de carbones
des molécules d’acrylonitrile (I) et du méthyl méthacrylate (II), sont numérotés de 1 à 6.
Les questions 1 et 2 sont liées aux composés (I) et (II) :

C1 C2 C3 C4 C5 C6
A. SP3 SP3 SP SP3 SP3 SP2
B. SP2 SP SP2 SP2 SP2 SP2
C. SP3 SP2 SP2 SP3 SP2 SP
D. SP3 SP3 SP SP2 SP2 SP2
E. Toutes les réponses précédentes sont fausses

A. Dans la molécule (I), le doublet non liant de l’azote apparait à 109° de la liaison σ
19
Dr BOUTITI Ameur
liant C3 à N.
B. Dans la molécule (I), C1, C2, C3 et N sont colinéaires
C. Dans la molécule (2), La liaison ester (CO-O) forme un environnement plan.
D. Dans la molécule (II), l’ensemble des atomes de carbone sont colinéaires.
E. Dans la molécule (II), l’ensemble des atomes d’hydrogène sont coplanaires.
Les questions 3, 4 et 5 sont liées au composé (III) , la bromocriptine :

A. Dans la molécule (III), il y a 7 carbones quaternaires
B. Dans la molécule (III), il y a 9 carbones quaternaires
C. Dans la molécule (III), il y a 11 carbones quaternaires
D. Dans la molécule (III), il y a 13 carbones quaternaires
E. aucune des réponses précédentes n’est juste

A. Dans la molécule (III), il y a 6 carbones tertiaires
B. Dans la molécule (III), il y a 8 carbones tertiaires
C. Dans la molécule (III), il y a 10 carbones tertiaires
D. Dans la molécule (III), il y a 12 carbones tertiaires
E. aucune des propositions précédentes n’est juste

A. Dans la molécule (III), il y a 5 fonctions amines
B. Dans la molécule (III), il y a 5 fonctions amides
C. Dans la molécule (III), il y a 3 fonctions cétones
D. Dans la molécule (III), il y a 2 fonctions alcools

A. La molécule (III) a une géométrie plane
B. La molécule (III) a tous les atomes d’oxygène hybridés sp 2
C. La molécule (III) a tous les atomes d’azote hybridés sp 3
D. La molécule (III) a tous les atomes d’oxygène hybridés sp 3
Réponse 1 :
OH O
Fonction alcool (OH) monovalente

Fonction ester (RCOOR) trivalente
Fonction amine (RNR ‘R’’) monovalente
20
Dr BOUTITI Ameur
Réponse 2 :
A B H
C H
H H
H H
H
N C C H O
Br
H H
H
H H H N
H H
H
H
D H E H F H
H
H H H
N H
C C H H H
H H H
H H
H H H
H
Réponse 3 :
Q-1→E
Q-2→B, C et E
Q-3→D
Q-4→B et D
Q-5→D et E
Réponse 4 :
Q-1→D
Q-2→C
Q-3→E
Q-4→D
Q-5→E
Q-6→C
21
Chapitre II
Introduction à la nomenclature des composés organiques

Dr BOUTITI Ameur
I. Régles générales de nomenclature
Pour nommer les molécules, il est nécessaire de connaître les règles adoptées par l’union
internationale de chimie pure et appliquée (UICPA). Cette nomenclature universelle, est donc
un grand outil pour les chimistes partout dans le monde.
I-1 La chaîne de référence et sa numérotation
Il faut d’abord mettre en évidence la fonction principale puis la chaine de référence, USF, qui
contient la fonction principale. Puis les autres groupements sont nommés et leurs position sur
la chaine est définie par un indice. L’indice est le numéro du carbone de la chaine de
référence portant le groupement. La chaine est réalisée à partir d’une extrémité. La fonction
principale doit posséder l’indice le plus faible possible. Les noms des substituants sont écrits
par ordre alphabétique. Lorsque les mêmes fonctions sont répétées. On utilise les termes di,
tri, tetra, penta, hexa…. Les substituants complexes sont écrits en utilisant des parenthèses et
parfois des parenthèses et des crochets.
I-2 Nom de la chaîne de référence
le nombre d’atome de de carbone de la chaîne est indiqué par un préfixe :
Tableau 1 : Le nombre d’atome de de carbone de la chaîne et son préfixe :
Nombre
d’atomes 1 2 3 4 5 6 7 8 9
de carbone
Préfixe méth Eth Prop but Pent Hex hept Oct non
Nombre
d’atomes 10 11 12 13 14 15 20 30 100
de carbone
Préfixe déc Undéc Dodéc tridéc tétradéc pentadéc eicos Triacont hect
I-3 Nomenclature des composés à fonction purement carbonés
Le nom principal est obtenu selon la structure suivante :
Rad 1 Rad 2 Rad n USF GP

Ou :
Rad : radical ou squelette carboné secondaire
USF : Unité structurale fondamentale ou le squelette carboné principal
GP : Groupe principal ou fonction prioritaire
I-3-1 Les composés acycliques saturés :
Dans cette famille le suffixe est « ane ». Toutes les liaisons sont simples et chaque carbone est
lié 4 fois à d'autres atomes de carbone ou d'hydrogène. La molécule la plus simple est
constituée d'un atome de carbone lié à 4 atomes d'hydrogène. Le nom de ce composé (CH4)
22
Dr BOUTITI Ameur
est obtenu en prenant l’USF du nom pour un atome de carbone (méth) et le nom de la famille
(-ane) pour donner méthane.
La procédure pour construire la dénomination chimique systématique d’un composé
organique acyclique saturé purement carboné est la suivante :
1. Trouver l’USF qui correspond à la plus longue chaine continue d’atome de carbone. si
deux ou plusieurs chaines sont en compétition, le choix se porte sur celle :
1.1. Qui contient le maximum de radicaux
1.2. Qui correspond à la série d’indice la plus basse(*) pour les radicaux
Remarque : la série d’indice est dite basse, si elle contient le nombre le plus bas
à l’occasion de la première différence. Le principe est appliqué indépendamment
de la nature des radicaux
1.3. Dont le plus bas indice contient le radical avec le plus grand nombre d’atomes de
carbone
2. La numérotation de l’USF se fait de façon à indexer les ramifications avec la série
d’indice la plus basse
2.1. Si deux ou plusieurs radicaux ou plusieurs radicaux sont en position équivalente,
l’indice le plus bas est donné au radical classé premier, par ordre alphabétique,
dans le nom principal
3. Nommer et classer les radicaux selon l’ordre alphabétique
(*) Que signifie la série d’indice la plus basse :

Ensembles d’indices qui, compare terme à terme avec 1er rang 2ème rang 3ème rang
d’autres ensembles d’indices, chacun classé par ordre Série
croissant, présente l’indice le plus bas à la premère différence. 1,3,4,7 1,3,4,7 1,3,4,7 retenue
Voir exemple ci-contre 1,3,5,7 1,3,5,7 1,3,5,7
2,4,6,7 1,3,4,7
Remarque :
-Un radical est dit « simple » lorsque n’est pas ramifié. Le radical est dit « complexe » par
introduction de ramifications sur le squelette principal.
-Le nom d’un radical univalent est obtenu en remplaçant le « ane » du nom de l’alcane par
« yle ».
-Les groupements alkyles suivants sont les plus communs :
CH3– Méthyle CH3–CH2– Ethyle
CH3–CH2–CH2– Propyle CH3–CH2–CH2– CH2– Butyle
H 3C
CH Isopropyle CH CH 2 CH3 Secbutyle

H 3C H 3C
H 3C CH 3 H 3C CH 3
C CH 3 Tertbutyle C CH 2 Néopentyle
H 3C
Lorsque les mêmes radicaux sont répétés on utilise les termes di, tri, tétra, penta… pour les
radicaux simples et bis, tris, tétrakis, pentakis… pour les radicaux complèxes. Ces préfixes
multiplicatifs ne sont pas pris en compte dans la classification par ordre alphabétique.
Les radicaux complexes sont écrits en utilisant des parenthèses
23
Dr BOUTITI Ameur
Le nom d’un radical est considéré à partir de la première lettre. Lorsque les noms de radicaux
sont composés de mots identiques, la priorité de la citation est donnée au radical qui possède
l’indice le plus faible, à l’occasion de la première différence.
Exemple1
11 les radicaux possèdent la série d'indice la plus basse
1 10
2
8 9
3 6 7 USF: la chaîne la plus longue, constituée de 11 atomes de carbone

et qui contient le plus grand nombre de radicaux, 4 radicaux.
4 5
3,5,8-triméthyl-6-pentylundécane
Exemple 2
11 10
12 9
8 5
1 4
4 7
3
5 6 2 3
2 USF: la chaîne la plus longue, constituée de 12 atomes de carbone
1
et qui correspond à la série d'indice la plus basse pour les radicaux.
4,6,8-triméthyl-7-(2-méthylpentyl)dodécane
Exemple 3
4
3
2
8
7 1
6
9 5
USF: la chaîne la plus longue, constituée de 11 atomes de carbone
10 et le plus bas indice contient le radical avec le plus grand nombre
4
d'atomes de carbone
11
2 3
1
5-(1-éthylbutyl)-4-isopropyl-7-méthylundécane
24
Dr BOUTITI Ameur
Exemple 4
1 la même série d'indice pour les radicaux, donc l'indice le plus bas est donné à
l'éthyle (éthyle est classé premier par ordre alphabétique)
2
13
11 12
3 4 USF: la chaîne la plus longue, constituée de 13 atomes
5 de carbone
6 10
9
7 8
4-éthyl-10-isopropyl-5,9-diméthyltridécane
1
4 3
2
13
2 1
3 11 12
4 USF: la chaîne la plus longue, constituée de 13
5 atomes de carbone
6 10
9
2 1 7 8
4 3
5,9-bis(1-méthylbutyl)tridécane
I-3-2 les composés acycliques insaturés

organique acyclique insaturé purement carboné est la suivante :
1. Trouver l’USF qui correspond au squelette carboné possédant le plus grand nombre
d’insaturations. Si deux ou plusieurs chaines sont en compétition, le choix se porte sur
celle :
1.1. De longueur de la chaîne carbonée maximale
1.2. Qui contient le maximum de double liaison
1.4 Qui contient la série d’indice la plus basse pour les insaturations
2. La numérotation de l’USF se fait de façon à indexer les insaturations avec la série
d’indice la plus basse. (ce principe est appliqué indépendamment de la nature des
insaturations,double ou triple). Si deux ou plusieurs numérotations sont en compétition,
le choix se porte sur celle :
2.1. Qui donne les indices les plus bas aux doubles liaisons
2.2. Qui donne les indices les plus bas aux radicaux
2.3. Qui donne les indices les plus bas aux radicaux nommés prioritaires par ordre
alphabétique
Remarque :
Les chaînes carbonées insaturées, ayant des doubles et/ou triple liaisons, sont nommées en
remplaçant la terminaison « ane » du nom de l’alcane correspondant par :
2 = → adiène 2 ≡ → adiyne
3 = → atriène 3 ≡ → atriyne
1 = et 1 ≡ → ène + yne → enyne
2 = et 1 ≡ → adienyne 1 = et 2 ≡ → enediyne
3 = et 1 ≡ → atrienyne 1 = et 3 ≡ → enetriyne
25
Dr BOUTITI Ameur
Le nom d’un radical mono-, di- ou trivalent est obtenu respectivement en remplaçant le
« ane » du nom de l’hydrocarbure correspondant par « yle », « ylidène » ou « ylidyne ».
Exemples : radicaux insaturés
2
3 2 3 2
1
1 1
éthényle propényle prop-2-ényle
ou ou
vinyle (nom trivial) Allyle (non trivial)
2
3 1
4 2 1 3 2 1
but-1,3-diényle éthynyle propynyle
3
3
2 5 4 3 2
2 1
1 4
6 1
prop-2-ynyle butyn-3-ényle hex-1,5-diène-3-ynyle
2 3 2
1 1 1
méthylidène éthylidène prop-2-énylidène
1 2 3 2 1
1
méthylidyne prop-2-énylidyne prop-2-ynylidène
Nomenclature de quelques composés insaturés
Exemple 1 :
7
6
1
2 5
4 USF: la chaîne carbonée qui contient le maximum d'insaturations
3
les insaturations possèdent la série d'indice la plus basse
4-éthyl-6-méthylhepta-3,5-diène-1-yne
26
Dr BOUTITI Ameur
Exemple 2 :
1 USF: la chaîne qui contient le maximum

3 6
2 7 d'insaturations, et de longueur maximale.
4 5
8
9 les insaturations possèdent la série d'indice la plus
6-éthylidène-3-méthylnona-2,4,7-triène
basse
Exemple 3 :
1
2 USF: la chaîne qui contient le maximum

d'insaturations, et de longueur maximale, elle
contient également le maximum de double
8
6 3 liaison
7
5 4
3-éthynyl-6-méthylocta-2,4,6-triène on donne l'indice le plus bas au radical
prioritaire par ordre alphabétique
Exemple 4 :
1 2 3 USF: la chaîne qui contient le maximum d'insaturations

8
4 5
les radicaux possèdent la série d'indice la plus basse
6 7
5-éthényl-3,4-diméthylocta-3,5,7-triène-1-yne
I-3-3 Les composés cycliques

I-3-3-1 Les composés monocycliques
La dénomination des composés monocycliques est obtenu en plaçant le terme « cyclo » en

préfixe du nom de l’hydrocarbure acyclique correspondant.
Les règles de numérotation des hydrocarbures acycliques sont applicables aux composés
monocycliques.
1
2
1 4
5
4 3 2 3
cyclopentane
5-éthyl-2-méthylcyclopenta-1,2-diène 1-méthyl-3-vinylcyclobutane
I-3-3-2 Les composés bicycliques
Les composés bicycliques sont appelés différemment selon que les deux cycles sont connectés
par un ou deux atomes de carbone.
27
Dr BOUTITI Ameur
a- Les composés bicycliques condensés et pontés
Les hydrocarbures bicycliques condensés et pontés prennent les nom de l’hydrocarbure

acyclique correspondant, précédé par le préfixe « bicyclo ». les nombres d’atomes de carbone
de chacun des trois ponts reliant les deux atomes de carbone tertiaires sont indiqués dans
l’ordre décroissant, séparés par des points. L’ensemble étant mis entre crochets « [ ] ».
La numérotation des atomes de carbone d’un hydrocarbure bicyclique se fait en commençant

par la tête de pont (1er carbone tretiaire), vers la plus longue chaîne en passant par la 2ème tête
de pont (2nd carbone tertiaire) et ensuite la seconde chaîne et enfin la plus courte chaîne.
bicyclo condensé
in 2 èm
2
h em
3 e
12 ch
3èm e chemin
em
1 er c
13 1 in
4 11
1er chemin contient 2ème chemin contient
6 atomes de carbone 5 4 atomes de carbone
14 8 10
6 9
7
bicyclo[6.4.0]tétradécane
Les autres règles de priorité dans la numérotation des hydrocarbures acycliques sont
applicables aux composés bicycliques.
3 2 7
1 8
4 9 6
4
5
5 8 3 10
6
1
7 2
9
8-éthylidène-5-méthylbicyclo[4.3.0]non-2-ène bicyclo[4.2.2]déc-3,7-diène
b- Les composés bicycliques spiranniques
les composés bicycliques spiranniques portent le nom de l’hydrocarbure acyclique

correspondant, précédé par le préfixe « spiro ». Les nombres d’atomes de carbone de chacun
des deux ponts reliant l’atome de carbone spiro sont indiqués dans l’ordre croissant, séparés
par des points. L’ensemble étant mis entre crochets « [ ] ».
la numérotation des atomes de carbone d’un hydrocarbure bicyclique spirannique se fait en

commençant par l’atome de carbone immediatement voisin de l’atome spiro, en numérotant
d’abord le plus petit cycle (si cette distinction est possible), puis l’atome spiro et enfin le
second cycle.
in
carbone spiro
em
9
ch
8 1
e
2 èm
7 2
in
4
m
che
3
6 5
1 er
spiro[3.5]nonane
28
Dr BOUTITI Ameur
Les autres règles de priorité dans la numérotation des hydrocarbures acycliques sont
applicables aux composés bicycliques spiranniques.
Exemples
6 5
3 9 1
4 8
2
7 2
5
1 7 3
8 9 6 4
9-méthylspiro[3.5]non-5-ène 7-isopropyl-8-méthylspiro[4.4]non-2-ène
I-3-4 Les composés aromatiques- dérivés du benzène
Les dérivés du benzène sont nommés en priorité à partir des noms recommandés suivants :
CH 3 H 3C CH 3
Benzène Toluène p- ( m- ou o- ) Xylène

H3 C
CH3 CH3
H 3C CH 3
CH 3 CH 3
Cumène Cymène Mésitylène
H 3C
O H 3C OH
H3 C
Anisole p- (m- ou o- ) Crésol Styrène
HO OH H 3C NH 2
Hydroquinone p- (m- ou o-) Toluidine
Les dérivés du benzène sont nommés en numérotant les atomes du cycle aromatique
consécutivement de 1 à 6, de telle façon que la série d’indices est la plus basse possible. Les
préfixes o- (prononcé ortho), m- (méta) et p- (para) peuvent être utilisés respectivement pour
indiquer les positions (1,2), (1,3) et (1,4) dans les dérivés disubstitués du benzène.
Les indices les plus bas sont donnés aux substituants. Le choix entre alternatifs étant dicté par
les règles régissant la nomenclature des hydrocarbures saturés. Exception est faite dans la
numérotation des molécules dont le nom est basé sur les appelations recommandées. Dans ce
cas l’indice le plus bas est porté par le ou les substituants déjà présents dans les structures
clés.
Noms usuels de radicaux dérivés du benzène :
29
Dr BOUTITI Ameur
phényle benzyle styryle

Exemples :
5 OH
6 4
3
Cl
1 H 3C
2 p-crésol
1-chloro-3-éthylbenzène p-methylphénol
p-hydroxytoluène
1-hydroxy-4-méthylbenzène
I-4 Nomenclature des composés fonctionnels

organique polyfonctionnel est la suivante :
1. Déterminer le GP ou fonction principale (voir tableau)
2. Le choix de l’USF ou la chaîne principale est basés sur les règles suivantes
2.1. Choisir l’USF qui contient le maximum de GP en suffixe
2.2. Qui contient le maximum de liaison multiple
2.3 De longueur maximale
2.4. Qui contient le maximum de double liaison
2.5. Qui contient la série d’indice la plus basse pour les GPs
2.6. Qui contient la série d’indice la plus basse pour les insaturations
2.7. Qui contient la série d’indice la plus basse pour les doubles liaisons
2.9 Qui contient la série d’indice la plus basse pour les radicaux
2.10 Qui contient le plus petit indice pour le radical énoncé en premier par ordre
alphabétique
Remarque :
Si le GP se rencontre dans plusieurs chaînes carbonées (acycliques ou cycliques),
non directement liées entre elles (par exemple deux chaînes carbonées acycliques
séparées par un cycle), alors l’USF est celle qui contient le plus grand nombre de
GP.
Si le même nombre de GP se trouve à la fois dans une chaîne cyclique et une
chaîne acyclique, le choix de l’USF est libre.
3. La numérotation de l’USF s’effectue dans l’ordre séquentiel suivant :
3.1. La série d’indice la plus basse pour les GPs
3.2. La série d’indice la plus basse pour les insaturations
3.3. La série d’indice la plus basse pour les doubles liaisons
3.4. La série d’indice la plus basse pour les radicaux
3.5. L’indice le plus bas pour le radical classé le premier par ordre alphabétique
30
Dr BOUTITI Ameur
Tableau 2 : Liste des groupes caractéristiques par ordre décroissant de priorité
N° Classe chimique Fonction N° Classe chimique Fonction

1 Acides carboxyliques R-COOH 11 Amines R-NH2
2 Acides sulfoniques R-CO3H 12 Organométalliques R-Métal
3 Anhydrides d’acides R-CO-O-CO-R 13 Ethyléniques C=C
4 Esters R-CO-OR’ 14 Acétylénique C≡C
5 Halogénures d’acides R-CO-X 15 Halogénures R-X
6 Amides R-CO-NH2 16 Ether-oxyde R-O-R’
7 Nitriles R-C≡N 17 Nitrés R-NO2
8 Aldéhydes R-CHO 18 Nitrosés R-N=O
9 Cétones R-CO-R’ 19 Alcanes C-C
10 Alcools R-OH
I-4-1 Acides carboxyliques :
Classe Préfixe Suffixe

Acide carboxylique Carboxy Acide…carboxylique R-COOH
Acide…-oique R-(C)*OOH
*Le carbone fait partie de la chaîne principale.
Le nom de l’acide dérive de celui de l’alcane correspondant en remplaçant le suffixe « -ane »

par « -anoïque » si le carbone portant la fonction fait partie de la chaîne principale. Lorsque le
carbone portant la fonction ne fait pas partie de la chaîne principale le sufixe est carboxylique.
Le nom est précédé du terme « acide ».
O 4 O
5 3 1 OH 3 1 OH
6 4 2 2
Acide hexanoique Acide 3-propylbut-3-énoique
O O O
3 3 1 OH
HO 1 5 OH
2 4 4 2
Acide 4-cyclopropylbutanoique
Acide 4-vinylpentane-1,5-doique
O
O O
2
1 2
3 3
OH 1
HO OH
4
6 Cl 5
5 4
Acide 6-chlorocyclohex-2-ène-1-carboxylique Acide cyclopent-4-ène-1,3-dicarboxylique
31
Dr BOUTITI Ameur
HO O O O
O O
1
6 HO OH
1
HO 2 4 OH
5 3
4 2
3
Acide 2-(5-carboxycyclohex-3-ényl)butane-1,4-doique
HO O
O Acide benzène-1,3,5-tricarboxylique
OH
Acide benzoique
De nombreux acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques, acycliques ou cycliques, saturés

ou insaturés, portent des noms triviaux très utilisés. Ces noms usuels sont en général
préférable à la nomenclature systématique.
Tableau 3 : Noms usuels de quelques acides
Formule Nom systématique Nom usuel

1) Acides monocarboxyliques acycliques saturés
H-COOH méthanoique formique

CH3-COOH éthanoique acétique
CH3-CH2-COOH propanoique propionique
CH3-(CH2)2-COOH butanoique butyrique
CH3-(CH2)3-COOH pentanoique valérique
2) Acides dicarboxyliques acycliques saturés
HCOO-COOH Éthanedioique Oxalique

HCOO-CH2-COOH Propanedioique Malonique
HCOO-(CH2)2-COOH Butanedioique Succinique
HCOO-(CH2)3-COOH Pentanedioique Glutarique
HCOO-(CH2)4-COOH Hexanedioique Adipique
3) Acides carboxyliques acycliques insaturés
CH2=CH-COOH Propénoique Acrylique

HOOC-CH=CH-COOH But-2(E)-éndioique Fumarique (trans)
HOOC-CH=CH-COOH But-2(Z)-éndioique Maléique (cis)
4) Acides carboxyliques cycliques
C6H5-COOH benzènecarboxylique Benzoique
I-4-2 Anhydrides

Anhydrides ….. Anhydride…carboxylique R-CO-O-COR
Anhydride…-oique R-(C)*O-O-(C)OR
Ils dérivent des acides carboxyliques par déshydratation.
32
Dr BOUTITI Ameur
O O
2 R R O R
-H2O
OH
Anhydride
Acide
Ils sont nommés comme les acides en se faisant précéder par le terme anhydride.
4 2 2 4 4 2 2
O 3 O 3
5 3 1 1 5 3 1 1
O O O O
Anhydride pentanoique Anhydride butanoique propanoique
5
2 2 4
O 3
3 1 1 2
O 1
O O
Anhydride 3-cyclobutylpropanoique 4-méthylpenta-2,4-doique O O
Anhydride acétique cyclohexane carboxylique
O O
Anhydride benzoique
I-4-3 Esters

Ester Alkoxy carbonyle Alcane carboxylate de R’ R-COOR’
Alcanoate de R’ R-(C)*OOR’
Les esters ont deux chaines carbonées séparées par un atome d’oxygène. Les deux chaines
doivent etre nommées séparément ; dans la dénomination d’un ester apparait deux termes :
l’un est un alkanoate, l’autre un groupe alkyle
Le nom d 'un ester comporte deux termes:
- le premier, avec la terminaison oate ou ate (si le carbone fonctionnel fait partie de la chaine
principale, lorsque le carbone fonctionnel ne fait pas partie de la chaine principale le suffixe
est carboxylate), désigne la chaine dite principale provenant de l’acide carboxylique; cette
chaine est, si nécessaire, numérotée à partir du carbone fonctionnel - le second, avec la
terminaison -yle, est le nom du groupe alkyle provenant de l’alcool; cette seconde chaine
carbonée est numérotée, si nécessaire, à partir de l’atome de carbone lié à l’atome d’oxygène.
33
Dr BOUTITI Ameur
O 3
2
2
O 4
1
1 O
1
2 5
O
3
Acétate d'éthyle
ou 2-éthylprop-2-énoate de 5-méthylcyclopent-2-ényle
éthanoate d'éthyle
O
O O
6
O
1 3 5 5 1
O O
2 4
4 2
3
pentane-1,5-dioate d'isopropyle et de vinyle 5-éthylcyclohex-3-ènecarboxylate de méthyle
4 2
O O 5 3 OH
1
O O
benzoate de méthyle
Acide 5-méthoxy-5-oxopentanoique
OH
2 1 1
O 3
2
Acide 3-(2-oxo-2-phénoxyéthyl)benzoique O
I-4-4 Halogénures d’acides :

Halogénure d’acide Halogéno carbonyle Halogénure de …carbonyle R-COX
Halogénure d’alcanoyle R-(C)*OX
Les composés R-CO-X dans lequels X = (F, Cl, Br OU I) remplace le groupe OH de l’acide
carboxylique sont nommés de la façon suivante :
Nom de l’anion halogénure + de (ou d’) + nom du groupe acyle
chlorure d'acyle
ou
Cl chlorure d'éthanoyle
Groupe acyle :
34
Dr BOUTITI Ameur
L’enlèvement de l’hydroxyle d’un acide conduit au groupe d’acyle R C
Le nom du groupe obtenu par enlèvement de l’hydroxyle (acides monocarboxyliques) ou de

deux hydroxyles (acides dicarboxyliques) est formé en remplaçant la terminaison « ique » de
nom usuel par « yle » et la terminaison « oique » par « oyle » pour les noms systématiques
O O O O
H OH H H3 C OH H3 C
Acide f ormique f ormyle ou Acide acétique
méthanoyle Acétyle
éthanoyle
O O
butyryle ou hexanoyle
butanoyle
Exemples :
O O
2 1
Cl Cl
chlorure de butanoyle 3
ou
chlorure de butyryle chlorure de 2-éthylprop-2-énoyle
O
O
Cl
Br
chlorure de benzoyle
bromure de cyclohexanecarbonyle
2 5
Br
4 3 1
6 4 6
5
Br
1 O
O
3
bromure de 4,5-diméthylhexa-2,4-diènoyle 2
O O
3-(bromocarbonyl)-5-vinylbenzoate d'éthyle
35
Dr BOUTITI Ameur
I-4-5 Amides

Amide Halogéno carbonyle …carboxamide R-CO-N(R1R2)
…amide R-(C)*O-N(R1R2)
a- Amides primaires : R1 = R2 = H
Nom de l’acide correspondant en remplaçant les terminaisons :

1- « ique » ou « oique » par « amide »
2- carboxylique par carboxamide
O
O O
H2N
NH2
H NH 2 H 3C NH 2
O succinamide ou
f ormamide ou acétamide ou butane-1,4-diamide
méthanamide éthanamide
O O
2 4
H2 N 1 5
3 6
NH 2 NH 2
benzamide
O
O
2
3 1 2 4
NH 2 HO 1 3 5
6 NH 2
6
4
Cl O
5
acide 6-amino-6-oxohexanoique
6-chlorocyclohex-2-ènecarboxamide
b- Amide secondaire (R1 = H, R2 ≠ H)
S’il y a un seul groupe hydrocarboné (R1 = H, R2 ≠ H), on fait précéder le nom du groupe de
la lettre N suivie d’un trait d’union.
O O O
H NH H 3C N 3 1 N
H 2 H
N -isopropylacétamide
2-méthyl-N -vinylprop-2-énamide
N -méthylf ormamide
c- Amide tertiaire (R1 ≠ H, R2 ≠ H)
S’il y a deux groupes hydrocarbonés (R1 ≠ H, R2 ≠ H),chacun d’eux est précédé de la lettre N
et ils sont énoncés dans l’ordre alphabétique.
36
Dr BOUTITI Ameur
O
6
1
5 N
3 1 N
4 2 4 2
3
N -allyl-3-éthyl-N-méthylbut-3-énamide N -éthyl-N-méthylcyclohexa-2,5-diènecarboxamide
I-4-6 Nitriles

Nitrile Cyano …carbonitrile R-C≡N
…nitrile R-(C)*≡N
Les nitriles peuvent être nommés à partir de l’alcane qui possède le même nombre de
carbones en ajoutant « nitrile » au nom de l’hydrocarbure correspondant. Dans ce cas le
carbone fonctionnel fait partie de la chaîne principale est porte l’indice le plus bas « 1 ».
4
N
2 4 2
4 1 3 1 1
3 N 5 3 N
2 N
butanenitrile 2-éthyl-4-méthylpentanedinitrile
3-isopropylbut-2-énenitrile
Ils peuvent être aussi nommés en faisant suivre le mot cyanure (qui désigne le groupe CN) du
nom du groupe R.
O
2 N
3 1
cyanure d'acétyle ou
cyanure de propyle cyanure d'éthanoyle
Les nitriles sont considérés comme dérivés des acides dans deux cas :
a- lorsque l’acide porte sur un nom trivial, le nom du nitrile est obtenu en remplçant la
terminaison « oique » ou « ique » par « onitrile »
2
3 1
N
N
acétonitrile
(éthanenitrile) acrylonitrile
(prop-2-énenitrile
b-lorsque le nom systématique de l’acide se termine par « carboxylique », le nom du nitrile

s’obtient en remplaçant le mot carboxylique par « carbonitrile ». le carbone fonctionnel ne
porte pas l’indice le plus bas « 1 ».
37
Dr BOUTITI Ameur
N N
6 4 2
5 3 1
5 5
1 4
N
2 1
4 3
3 2
cyclohexanecarbonitrile 5-methylcyclopent-2-ènecarbonitrile N
3-propylprntane-1,1,4-tricarbonitrile
O
N
N
5 3
6 4 2
1
O O
benzonitrile
6-cyano-5-oxo-2-vinylhex-2-énoate de méthyle
I-4-7 Aldéhydes

Aldéhyde Formyle …carbaldéhyde R-CHO
Oxo …al R-(C)*HO
Le nom d’un aldéhyde acyclique est formé en ajoutant le suffixe « al » au nom de

l’hydrocarbure possédant le même nombre d’atomes de carbone, si le carbone fonctionnel fait
partie de la chaîne principale.
O
O O
H
5
4 2 2 6 4
1 1 3 1 H
5 3 3 2
pentanal H prop-2-énal H O
3-éthyl-4-méthylhexa-2,4-diènedial
Lorsque le carbone fonctionnel ne fait pas partie de la chaîne principale le nom de l’aldéhyde
est formé en ajoutant la terminaison « carbaldéhyde ».
H
2 O
3 3
1
2 4 O
4 O
5 H 1 5
H
cyclopenta-2,4-diènecarbaldéhyde benzaldéhyde
H
6
O
5-méthylcyclohex-2-ène-1,4-dicarbaldéhyde
Lorsqu’un composé renferme un groupe prioritire sur le groupe aldéhyde, ce dernier est
désigné par le préfixe « formyle » (le carbone ne fait pas partie de la chaîne principale). Si son
carbone fait partie de la chaîne principale il est désigné par le préfixe oxo.
38
Dr BOUTITI Ameur
H O
O H
5 5
4 6 4 2
3 1
1 O N
Cl 3
2 5-oxo-4-phénylpent-3-ènenitrile
OH
acide 3-chloro-5-f ormylbenzoique
I-4-8 Cétones

Cétone oxo … one R-CO-R
Le nom de la cétone est obtenu en ajoutant le suffixe « one »au nom de l’hydrocarbure
correspondant à la chaîne principale cyclique ou acyclique. Le carbone fonctionnel doit porté
l’indice le plus bas
O O O O
2 4 2 4
2
1 3 1 3 1 3 5
acétone butanone
(propanone)
O 3-vinylpentane-2,4-dione
2 O
O 3 1 O
1
2
6
4
Cl
5 acétophénone
6-chlorocyclohex-4-ène-1,3-dione (1-phényléthanone) benzophénone
(diphénylcétone))
O 3
O 2
2
2
1 O 4
4 3 1 6 1
O O 5
5 1
O
4-cyclobutyl-4-oxobut-2-énoate de méthyle 4 2
3
3-méthylidène-5-(1-oxoéthyl)cyclohexanecarboxylate de 5-méthylcyclopent-2-ényle
I-4-9 Alcools

Alcool hydroxy … ol R-OH
39
Dr BOUTITI Ameur
Le nom d’un alcool est formé en ajoutant le suffixe « ol » au nom de l’hydrocarbure

comportant le même nombre d’atomes de carbone.
OH OH
5
Cl
6
2 3 4
H 3C OH 4
1 5
méthanol
(alcool méthylique) OH 3 1 OH
pentane-2,3,4-triol 2
OH
4-chlorocyclohexa-3,5-diène-1,2-diol
8 1
7 OH 3
OH
4 2
2
4
6
5 3 1
5
spiro[3.4]oct-7-éne-5-ol phénol
OH 6
N
OH
2,6-dihydroxycyclohex-3-ènecarbonitrile
I-4-10 Amines

Amine Amino … amine R-NH2
On distingue :
R2
amines primaires R-CH2-NH2 ; amines secondaires R-NH-R1 ;amines tertiaires R1 N R3 ;

R2
R1 N R3
amines quaternaires R4 .
Les amine primaires, peuvent être nommées selon l’une des deux procédures suivantes :
1- En ajoutant le suffixe « -amine » au nom de l’hydrocarbure comportant le même nombre

d’atomes de carbone → « alcanamine »
2- En ajoutant le terme « -amine » au nom du groupe substituant → « alkylamine »
La meilleure façon de désigner les amines aliphatiques est de les nommer en tant
qu’alcanamine,dans lesquelles le nom du substrat, en l’occurrence l’alcane, est modifié en
remplaçant le « -e » final par « -amine » la position du groupe fonctionnel est indiqué par un
préfixe désignant l’atome de carbone auquel celui-ci est attaché.
40
Dr BOUTITI Ameur
5
4
3
1 NH 2
NH2
2 4 2 2
NH 2 H 2N
3 1 1
éthanamine éthane-1,2-diamine 2-(2-méthylbutyl)pent-2-éne-4-ynamine
ou éthylamine
2
3 NH 2 NH 2
1
NH 2
4
5
3-éthyl-4-méthylcyclopenta-2,4-diènamine aniline p-toluidine ou 4-méthylphénylamine
ou phénylamine
Pour les amines secondaires et tertiaires, le substituant alkyle le plus important de l’azote est
choisi pour former le nom de l’alcanamine de base et les autres groupes sont nommés en tant
que substituants à la suite de la (des) lettre(s) N, (N,N)
2 N
1
N 3
N
H 6
N -éthyléthanamine N ,N-diméthylpropanamine 4
diéthylamine Cl
5
6-chloro-N-méthyl-N -propylcyclohexa-2,4-diènamine
1 3
2 4
N N
triméthylamine
N -éthynyl-N-vinylbuta-1,3-diènamine
Quand dans un composé polyfonctionnel, le groupe –NH2 n’est pas prioritaire, on le désigne
par le préfixe « amino » précédé de son indice de position.
O
H 2N 2
3 O 1
NH 2
1
2
N 2
H N 3
H 1
3-aminocyclopentanecarbaldéhyde
2-éthylaminobenzamide
N
3-(N-ethyl-N-méthylamino)prop-2-énenitrile
I-4-11 Ethers-oxydes

Ether-oxyde Alkoxy ….R-O-R1
41
Dr BOUTITI Ameur
Le nom d’un éther oxyde est formé, en utilisant comme préfixe le nom du groupe R-O , suivi
du nom de l’hydrocarbure correspondant au groupe R1.
O
2 2 4 2
1 O
1 3 1 3 3
1-éthoxypropane 2-méthoxybutane
1-propoxybenzène Cl
3-chloro-3-méthoxypropène
I-4-12 Composés halogénés

Halogéné halégéno ….R-X
Les composés halogénés RX (X= F, Cl, Br ou I) sont nommés par deux systèmes :
1- Soit en faisant précéder le nom du composé fondamental des préfixes fluoro, chloro, bromo
ou iodo
2- Soit en nommant l’anion halogénure puis le nom du groupe R, précédé de « de ».
Br
Cl H
3 1
Cl 1 2
Cl
2
Cl
chlorof orme 3 Br
ou trichlorométhane bromure de benzyle
2-chloropropane 2-bromo-2-méthylpropane
ou chlorure d'isopropyle ou bromure de tert-butyle
1 2 Br
F
3 2 4 6
1-fluoroéthène Br 1 3 5
f luorure de vinyle 3-bromopropène
ou bromure d'allyle
Cl Cl
4-bromo-3,5-dichlorohexène
Exercices
Exercice 1:
Nommer les médicaments suivants selon les règles de l’IUPAC.

OH
O
H
HO OH Cl N
OH
O N
(B) Isoliquiritigenine
O (A) Oxybutynine O (C) Zyban
42
Dr BOUTITI Ameur
NH2
HO (F) Bornéol
(D) Lyrica (E) Caryophyllène
OH
Exercice 2 :
Nommez les composés (A à F) selon les règles de l’IUPAC :

O
N
O B COOH OH
A COOH C
COOH COOH
N
O O
E
D F
NH
O NH2
N O
Réponse 1 :
A → 2-cyclohexyl-2-hydroxy-2-phenyléthanoate de 4-(N,N-diethylamino)but-2-ynyle
B → 1-(2,4-dihydroxyphenyl)-3-(4-hydroxyphenyl)prop-2-énone
C → 2-(terbutylamino)-1-(3-chlorophenyl)propan-1-one
D → Acide 3-(aminomethyl)-5-methylhexanoique
E → 4,11,11-trimethyl-8-methylidenebicyclo[7.2.0]undec-4-ene
F → 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-ol
Réponse 2:
a→Cyclopropane carboxylate de cyclopentyle

b→Acide 5-cyano-3oxocyclohexa-1,4-diènecarboxylique
c→Acide 2-cyano-6-hydroxyheptane-3,4,5-tricarboxylique
d→4-(4-aminophenoxy)cyclopent-2-ènecarbonitrile
e→3-oxobicyclo[4.1.0]heptane-7-carbaldéhyde
f→N-vinylspiro[4.5]dec-6-ène-8-carboxamide
43
Chapitre III
Notions d’isoméries planes et stéréo-isoméries

Dr BOUTITI Ameur
I- Introduction
Les molécules organiques sont formées d’un squelette carboné, ensemble d’atomes de
carbone liés entre eux soit par des liaisons simples, soit par des liaisons multiples.
L’introduction dans un squelette carboné d’atomes (ex. Br, Cl, O, N,…) ou de groupement
d’atomes (ex. –OH, -NH2,…) entraîne des propriétés physico-chimiques (et biologiques)
caractéristiques qui établissent la notion de fonction. Ces atomes ou groupements d’atomes
sont les groupements fonctionnels.
Le groupement fonctionnel est essentiellement responsable de la réactivité chimique de la

fonction, tandis que la variation du reste carboné conditionnent les caractéristiques physiques
de chaque composé.
II- Représentation plane des molécules
Les molécules organiques peuvent être représentées de différentes manières, plus ou moins
détaillées :
II-1 Formule brute
La formule brute d'une molécule indique la nature et le nombre des atomes qui la composent
(CxHyOzNt...). La constitution d'une molécule de formule brute donnée, définit la nature et
l'ordre des liaisons reliant les atomes entre eux. Elle permet donc d'écrire la formule semi-
développée ou la formule développée de cette molécule dans le plan.
II-2 Formule topologique
La formule topologique est une représentation simplifiée des molécules organiques dans
laquelle des atomes de carbone et la majorité des atomes ‘hydrogène ne sont pas représentés.
Les hétéroatomes Les hétéroatomes (O, N, S,…) sont indiqués ainsi que les atomes
d’hydrogène auxquels ils sont liés.
Les liaisons carbone/carbone sont représentées par des traits. Les liaisons multiples ( liaisons
doubles ou triples) sont représentées par double ou triple traits.
Exemples :
Tableau 4 : Différentes formules planes
Formule Formule developpée Formules semi-développée Formule topologique

H H H H
C4H10
H C C C C H CH3–CH2–CH2–CH3
H H H H
H H
H H
C
HC CH
C6H6 H H
HC
C
CH
H H
H H H
C2H7N H C C N CH3–CH2–NH2
NH2
H H H
44
Dr BOUTITI Ameur
III- Isomérie
III-1 Isomérie plane ou isomérie de constitution
Isomérie de constitution : on appelle isomères de constitution, deux molécules qui possèdent

la même formule brute mais ont des formules développées planes différentes. Les isomères
ont des propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes. On distingue trois types
d’isomérie:
a- Isomérie de fonction
Les isomères de fonction ont des groupements fonctionnels différents:
b- Isomérie de position
Les isomères de position ont la même fonction, mais le groupement fonctionnel ou une
insaturation (une double liaison entre deux carbones) est porté par des carbones différents de
la chaîne carbonée :
c- Isomérie de squelette ou de chaîne:
L’enchaînement des atomes sur le squelette carboné est différent
Exemple :
Soit la formule brute C4H10O.

On doit d’abord calculer le nombre d’insaturation :
Ni = 1 + nombre d’atomes tétravalents – (nombre d’atomes monovalents) + (nombre

d’atomes trivalents).
Ni = 1 + 4 – 5 = 0 (le composé est saturé).
C4H10O
f ormule brute
OH éther-oxyde
alcool O
des isomères de fonction
n
butan-1-ol 1-éthoxyéthane
itio
pos
de
des isomères de squelette

res
mè
iso
OH
des
OH
HO 2-méthylpropan-2-ol 2-méthylpropan-1-ol
butan-2-ol
des isomères de position

des isomères de squelette
45
Dr BOUTITI Ameur
III-2 Tautomérie
Les enols « ène » pour alcène et « ol » pour alcool, existent en équilibre avec une fonction
carbonyle (ou imine) et cet équilibre très important en chimie organique est appelé
« Tautomérie ».
H H
O O NH HN
cétone énol imine énamine

H H
Le passage de l’un à l’autre se fait par réaction de réarrangement avec migration d’un proton.
L’équilibre tautomère peut être plus ou moins déplacé vers l’un des deux structures en
fonction de leur stabilité
Dans le cas de l’équilibre céto-énolique, l’espèce prépondérante est généralement la cétone, la
double liaison « C=O » étant plus forte que la double liaison « C=C ». Cependant dans
certains cas la forme énol peut être favorisée.
H
O OH
IV- Représentations spatiales des molécules
En Chimie Organique, bien souvent les atomes de Carbone sont au centre d'un tétraèdre, il
convient donc de mettre au point des techniques de représentation de ces molécules.
Différentes représentations spatiales peuvent être utilisées :
- Représentation de Cram
- Représentation de Newman
- Représentation de Fischer
IV-1 Représentation projective ou convention de Cram
Elle consiste à représenter une liaison par convention :
Liaison en avant plan
Liaison en arrière plan
Liaison dans le plan
Orientation non déf inie
On place généralement la chaîne hydrocarbonée la plus longue dans le plan de la figure.
IV-2 Représentation de Newman
Dans la représentation de Newman, la molécule est regardée dans l’axe d’une liaison simple
C-C entre deux atomes de carbone voisins. Les liaisons issues des deux atomes sont projetées
sur un plan perpendiculaire à l’axe de la liaison étudiée:
46
Dr BOUTITI Ameur
- Les liaisons de l’atome le plus proche (de l’observateur) sont représentées par des
segments partant du même point, formant des angles de 120°.
- Le second carbone (le plus éloigné de l’observateur), éclipsé par le premier, est
représenté par un cercle. Les liaisons de cet atome sont représentées par des segments
s’arrêtant à la périphérie du cercle.
La Projection de Newman d'un composé organique permet d'étudier ses différentes

conformations (on passe d'un conformère à un autre par rotation autour d'une liaison simple
(C1-C2).
IV-3 Représentation en projection de Fischer
En projection de Fischer, les liaisons sont représentées par des traits pleins verticaux et
horizontaux, selon les conventions suivantes:
1- Le carbone de plus faible indice (le plus souvent associé au carbone le plus oxydé) est
placé en haut.
2- la chaîne carbonée la plus longue est placée verticalement et numérotée de haut en bas.
3- Les traits horizontaux représentent les liaisons en avant du plan de la figure.
4- Les traits verticaux représentent les liaisons en arrière du plan de la figure.
Cette représentation est utilisée, essentiellement en biochimie pour représenter les sucres et
les acides aminés.
IV-4 Représentation en perspective
La représentation en perspective est essentiellement utilisée pour des molécules cycliques:
47
Dr BOUTITI Ameur
a a
e
a
H H e liaison axiale
H e e
liaison équatoriale e
a
e
a
H H a
V Stéréoisoméries :
Stéréoisomèrie → même formule brute, différente disposition spatiale
On distingue deux types de stéréoisomèries
1- Stéréoisomérie de conformation : ce 1er type de stéréoisomères (appelés conformères) ne

diffèrent que par rotation(s) autour de liaison(s) σ.
2- Stéréoisomérie de configuration : D’une façon générale, ce 2ème type de stéréoisomères,,

diffèrent par l’agencement des liaisons; où le passage de l’un à l’autre nécessite des ruptures
de liaisons.
V-1 Stéréoisomérie de conformation :
La liaison simple σ située entre deux carbones autorise la rotation des deux carbones qui
entraînent leurs substituants. Il en résulte une infinité de disposition a priori possible appelées
conformations.
Les structures moléculaires qui diffèrent par leurs conformations sont les conformères.
Le passage d'une conformation à une autre se fait par simple rotation autour d'une liaison
simple (liaison σ), sans rupture de liaison. Ce passage ne nécessite que quelques KJ et se fait
rapidement à température ambiante et le même composé existe successivement sous
différentes conformations en équilibre entre elles.
D'une manière générale, les différents conformères d'une même molécule ne constituent pas
des espèces chimiques distinctes. En effet, la faible barrière énergétique qui les sépare, ne
permet pas de les séparer dans les conditions ordinaires (25°C, 1 atm).
Certains composés d'intérêt thérapeutique peuvent toutefois se révéler davantage actifs sous
l'une ou l'autre de leurs conformations. « la maladie de Creutzfeld-Jakob (maladie de la vache
folle) résulte du changement de conformation, selon un mécanisme encore mal connu, de la
protéine Prp. La conformation anormale de la protéine est à l’orogone d’une pathologie
neurodégénérative ».
V-1-1 Etude conformationnelle des composés acycliques (éthane, butane)

a) Conformations de l’éthane
L’éthane, sous sa conformation éclipsée se présente dans l’espace de la manière suivante:
48
Dr BOUTITI Ameur
H H H H
H
H 1 2 H 1
H H
H H 2
H
conf ormation éclipsée
Les conformations ci-après sont obtenues en faisant des rotations de 60° environ, autour de la
liaison C-C (phénomène de libre rotation).
H H H H H H
H H ° H H
60° 120° 180
H H
H H H H H H H H
H H
H H
éclipsée décalée éclipsée décalée
Si l'on considère l'énergie potentielle de cette molécule, on s'aperçoit qu'elle varie suivant la
position respective des hydrogènes des deux carbones adjacents. D’un point de vue
énergétique, il existe deux positions extrêmes :
- l'éthane éclipsé, conformation la moins stable (énergie potentielle maximale)
- l'éthane décalé, conformation la plus stable (énergie potentielle minimale).
Cela s’explique par les répulsions électroniques (des doubles liants) qui sont minimales dans
la forme décalée (lorsque les distances entre les doublets sont maximales) et maximales dans
la forme éclipsée.
La différence d’énergie entre la valeur maximale et la valeur minimale est appelée barrière
d’énergie (elle est de l’ordre de 12 kJ.mol-1 pour l’éthane). Cette énergie est du même ordre
de grandeur que l’énergie d’agitation thermique : les molécules passent d’une conformation à
l’autre, à la suite des chocs intermoléculaires.
La valeur de l’énergie potentielle de la molécule varie en fonction de l’angle dièdre j entre

deux liaisons C-H prises comme référence. Elle est de l’ordre de 14.2 kJ lorsque les atomes
sont en vis-à-vis.
La variation de l’énergie potentielle en fonction de j est :

Energie
éclipsée
H = 12 KJ
décalée
rotation
0 60° 120° 180° 240° 300° 360°
49
Dr BOUTITI Ameur
b) Conformations du butane
Il y a quatre conformations remarquables :
CH 3 H CH 3 CH 3 H 3C CH 3 CH 3
H H ° H3 C H H CH3
60° 120 180° 240°
H H etc...
H H H H H H H H H H
H 3C H
CH 3 H H
décalée éclipsée décalé gauche éclipsée

antipériplanaire anticlinale synclinale synpériplanaire
I II III IV
Partant du conformère décalé I dans lequel les groupes méthyles sont les plus possibles
éloignés l’un de l’autre. Cet arrangement est appelé Anti, est le plus stable parce que
l’encombrement stérique y est minimal. La rotation de 60° autour de la liaison C2-C3, conduit
à une conformation éclipsée II avec deux interactions CH3–H. Ce rotamère est de 15.9 kJ mol-
1
plus énergétique que son précurseur anti. Une rotation supplémentaire mène à une nouvelle
structure décalée dite gauche III, dans laquelle les deux groupes méthyles sont plus proches
qu’ils ne l’étaient dans la conformation anti. En raison de l’encombrement stérique, le
conformère gauche est plus énergétique que le conformère anti : la différence est de l’ordre de
3.8 kmol-1. En tournant encore on arrive à un nouvel arrangement dans lequel les deux
méthyles sont éclipsés IV. Ce rotamère est le plus énergétique de tous, se situant 18.9 kJmol-1
plus haut dans l’échelle d’énergie que la structure la plus stable, à savoir anti. Une nouvelle
rotation produit un autre conformère gauche. L’énergétique de rotation est résumée dans le
diagramme d’énergie potentielle suivant :
Energie KJ mol-1
éclipsée syn IV
éclipsée II
24
16
décalée gauche III
décalée anti I 4
rotation
0 60° 120° 180° 240° 300° 360°
Le conformère anti, le plus stable, est le plus abondant dans la solution (environ 72% à 25°C).
Son isomère conformationnel de type gauche, moins stable, ne représente que 28%.
c) Etude conformationnelle des composés cycliques (cas du cyclohexane)
Le cyclohexane existe sous la conformation chaise et la conformation bateau
50
Dr BOUTITI Ameur
chaise bateau chaise
Mais le schéma ci-dessus représente le cyclohexane sans les atomes d'hydrogène. Pour
dessiner un cyclohexane en conformation chaise avec les atomes d'hydrogène, il faut procéder
de la façon suivante :
- tracer 2 segments de droite possédant une extrémité en commun
- tracer 2 segments de droite parallèles. L'extrémité d'un des segments de droite doit arriver au
même niveau que l'intersection
même niveau
parallèle
- tracer 2 segments de droite parallèle aux 2 premiers segments de droite tracés.
Les deux segments colorés sont parallèles
- tracer verticalement et alternées "haut-bas" les liaisons des atomes d'hydrogène.
- tracer les liaisons des atomes d'hydrogène parallèlement à la deuxième liaison à partir du
carbone qui porte cet atome d'hydrogène
ainsi de suite
atome de carbone qui porte

l'atome d'hydrogène dont on
doit tracer la liaison cyclohexane
conformation chaise
Il est indispensable de savoir que les hydrogènes qui ont été dessinés verticalement sont les
atomes d'hydrogène en position dite axiale. Par contre les autres sont en position équatoriale.
51
Dr BOUTITI Ameur
Liaison axiale
Liaison équatoriale
Il est également très important de savoir dessiner le cyclohexane selon la représentation de

Newman. Pour cela, il est nécessaire de se placer devant un plan moyen du cycle (il en existe
plusieurs) et de représenter ce que l'œil voit suivant l'axe des liaisons carbones-carbones.
Comme précédemment, les atomes de carbones qui appartiennent au plan moyen du cycle
sont représentés par des cercles. A partir de ces cercles partent les liaisons hydrogène du
cyclohexane. Par contre, les atomes de carbone qui n'appartiennent pas à ce plan moyen ne
sont pas "représentés" par des cercles.
perspective Newman
Maintenant, il nous est possible de représenter en Newman le passage d'un cyclohexane en

conformation chaise à la conformation bateau et de basculer vers une autre conformation
chaise à l'aide des deux représentations :
encombrement
chaise bateau chaise
Le passage d’une conformation chaise à l’autre, se fait par plusieurs conformations

remarquables et une infinité de conformations quelconques. Toutes ces conformations sont
moins stables que les conformations chaises. La barrière de retation est de 41 KJ mol -1. A
température ambiante, on mesure 106 interconversions par seconde mais à -100° C
l’intreconversion est bloquée.
Il est intéressant de noter que :
- dans la conformation bateau, il existe un encombrement stérique entre les deux positions
axiales extrêmes. Ainsi, la conformation bateau est défavorisée (moins stable) par rapport à la
conformation chaise.
52
Dr BOUTITI Ameur
- les positions axiales sur la conformation chaise deviennent après basculement en

conformation bateau puis en l'autre conformation chaise des positions équatoriales (et
inversement : les positions équatoriales deviennent des positions axiales).
V-2 Stéréoisomérie de configuration
La constitution d'une entité moléculaire précise la nature et les modes d'union des atomes
formant cette entité, en incluant la multiplicité des liaisons sans tenir compte de leur
disposition dans l'espace.
La configuration d'une entité moléculaire est la disposition spatiale des atomes ou des groupes
d'atomes de cette entité. Ce terme est propre aux stéréo-isomères dont l'isomérie n'est pas due
à des différences de conformations.
* un carbone est dit asymétrique, centre chiral, ou stéréocentre lorsque ses quatre substituants
sont différents.
* un groupe d'atomes constitué d'une double liaison avec ses substituants peut donner
naissance à une isomérie géométrique E et Z.
Un grand nombre de molécules (celles qui possèdent des carbones asymétriques ou celles qui
ont une double liaison) se présentent sous une configuration donnée. La détermination de
cette configuration nécessite la connaissance de la règle séquentielle de Cahn, Ingold et
Prelog.
V-2-1 Règles sequentielles de Cahn, Ingold et Prelog
Les atomes des substituants portés par le carbone asymétrique (dans l’isomérie optique) ou le
carbone éthylénique (dans l’isomérie géométrique) sont classés entre eux selon leur degré
d’éloignement par rapport à ces carbones et selon une séquence de priorité.
Règle I :
La séquence de priorité se fond sur le numéro atomique du premier atome rencontré sur le
substituant envisagé. L’atome de numéro atomique supérieur est alors prioritaire par rapport à
celui de numéro atomique inférieur.
Ainsi dans les substituants suivants comprenant un ou plusieurs atomes on aura la séquence
suivante de priorité décroissante.
(Les atomes soulignés ont été les seuls considérés pour déterminer l’ordre de priorité).
I Br Cl SO3H F OH NH2 CH3 H Doublet libre
Z = 53 35 17 16 9 8 7 6 1
Règle II :
Quand les atomes directement liés au carbone asymétrique ou éthylénique sont identiques, on
compare les atomes situés au degré d’éloignement immédiatement supérieur et on applique la
règle I.
53
Dr BOUTITI Ameur
Exemple 1
CH 3 CH 3
C CH 3
CH 3
> CH
CH 3
> CH 2 CH2 CH 3
> CH 3
Exemple 2
CH3
CH2
Cl
> CH
OH
> CH2 OH
> CH3
Règle III :
Les liaisons multiples sont considérées comme autant de liaisons simples et chaque atome
engagé dans une liaison multiple sera écrit autant de fois qu’il porte de liaisons.
C O est considéré comme C O
O C
C N est considéré comme C N C
N C
V-2-2 Applications de la règle CIP

V-2-2-1 Détermination des configurations (E/Z)
La configuration définit la disposition des atomes dans l'espace. Le passage d'une

configuration à une autre nécessite la rupture des liaisons covalentes et leur reformation d’une
façon différente. L’isomérie géométrique est une conséquence de la restriction à la libre
rotation. La rigidité de la double liaison permet ainsi de mettre en évidence un couple
d’isomères géométriques à condition que chacun des carbones sp2 porte des substituants
différents.
Pour les nommer, on utilise les règles (C.I.P) qui permettent de classer les groupements sur
chaque carbone :
* Si les deux groupements prioritaires a et a' sont du même côté de l’axe de la double liaison,
il s’agit de l’isomère Z (de l’allemand Zusammen qui signifie ensemble).
* Si a et a' sont de part et d’autre de la double liaison, il s’agit de l’isomère E (de Entgegen
qui signifie opposé).
a a' a a'
Z E
b b' b b'
54
Dr BOUTITI Ameur
Les isomères Z et E sont doués de propriétés chimiques et physiques différentes.
Exemple :
1,2-dichloroéthylène
Cl Cl Cl H
Z E
H H H Cl
Teb = 60,3° Teb = 47,5°
V-2-2-2 Isomérie cyclanique Cis/Trans:
La diastéréoisomérie cis-trans est utilisée dans les composés cycliques qui portent deux
substituants R identiques.
Elle repose sur la position relative des deux substituants :
* Si les 2 substituants se trouvent du même côté d'un plan défini par le cycle; il s’agit de
l’isomère " Cis".
* Si les 2 substituants se trouvent de part et d'autre du plan du cycle; c’est l’isomère " Trans ".
Cl Cl
Teb = 124,4 cis Teb = 119 trans

Cl Cl
V-2-3 Détermination de la configuration R/S du carbone asymétrique
1 carbone asymétrique (ou stéréocentre)
L'atome de carbone possède quatre substituants différents. Cet atome de carbone est souvent
noté C* signifant carbone asymétrique.
Miroir
CHO OHC CHO OHC
H H H H
HOH2 C OH HO CH2 OH HOH2 C OH HO CH 2O
H
Deux conf igurations possibles qui sont images

l'une de l'autre dans un miroir. Mais comme nos non superposables
deux mains, elles ne sont pas superposables. Par
Conséquent ce sont deux composés dif f érents.
La répartition spatiale des substituants est différente entre les deux carbones asymétriques ci-
dessus. On parle donc de configurations.
55
Dr BOUTITI Ameur
Suivant les règles séquentielles (Cahn-Ingold-Prelog), nous pouvons déterminer ce qui est
appelé la "configuration absolue" du carbone asymétrique de la façon suivante :
Les quatre substituants 1, 2, 3, 4, de l'atome de carbone asymétrique (C*) sont placés par
ordre de priorité décroissante: 1 > 2 > 3 > 4.
L'observateur étant placé de façon opposée à la liaison C*-4 :
* Si l’ordre de priorité des groupes 1 → 2 → 3 suit la rotation des aiguilles d’une montre, la
configuration est R (rectus, latin, droit).
* Si l’ordre de priorité suit la rotation inverse des aiguilles d’une montre, la configuration est
S (sinister, latin, gauche). Le symbole est ajouté sous forme de préfixe au nom de la molécule.
Miroir
2 2
CHO OHC
Conf iguration absolue Conf iguration absolue
S R
3 H H 3
HOH 2C OH 1 1 HO CH 2OH
Les deux composés ci-dessus sont donc des stéréoisomères de configuration opposée.
V-2-4 Détermination de la configuration R/S d’un axe de chiralité
* Cas des Allènes
Les substituants des atomes extrêmes sont situés dans des plans P et P' perpendiculaires. Les
molécules I et II sont énantiomères.
Miroir
H 3C CH3
H H
C C C C C C
CH 3 H 3C B
H A H
Axe de chiralité
L’allène A et B n’ont aucun plan de symétrie. L’axe passant par C=C=C est appelé axe de
chiralité. L’axe de chiralité est retrouvé dans les allènes ne présentant pas de plan de symétrie.
Les allènes ne présentant pas de plan de symétrie sont ceux pour lesquels chacun des carbones
sp2 porte deux substituants différents :
Donc pour les allènes, comme pour les carbones asymétriques, il existe des configurations
absolues. Pour cela on utilise toujours les règles de priorités de Cahn-Ingold-Prelog, en
ajoutant une nouvelle règle : "Les groupes les plus près sont prioritaires par rapport aux
groupes les plus éloignés".
56
Dr BOUTITI Ameur
Prenons l'exemple de l'allène suivant :
H 3C
H
sens 1 C C C sens 2
CH 3
H
Sens 1 Sens 2
1 3
CH 3 CH3
H CH 3 3 1 H 3C H 2
H H
2
aS aS
Pour les allènes, la nomenclature utilisée est aS ou aR. aR lorsque l'on tourne dans le sens des
aiguilles d'une montre (équivalent à R pour les carbones asymétriques) et aS quand on tourne
dans le sens inverse des aiguilles d'une montre (équivalent à S pour les carbones
asymétriques).
On remarque de plus d'après notre exemple, que si l'on regarde dans le sens 1 ou dans le sens
2, on tombe toujours sur la même configuration aS ce qui nous montre que cette configuration
s'applique à la fonction allène (C=C=C) et non plus à un seul atome de carbone.
D'autres composés possèdent une chiralité semblable aux allènes. Comme pour ces derniers
ils ne possèdent pas de carbones asymétriques, et pourtant ils ne sont pas superposable à leur
image dans un mirroir :
y
z
Cl
Axe de chiralité y
z
VI Isomérie optique :
VI-1 Activité optique
On dit qu'un composé est doué de pouvoir rotatoire, ou encore optiquement actif lorsque
traversé par un rayon de lumière polarisée plane, il provoque une rotation du plan de
polarisation de ce rayon. L'expérience est la suivante :
1 2 3 4 5 6 7 8
57
Dr BOUTITI Ameur
(1) : source lumineuse monochromatique

(2) : Lumière ordinaire (diffusion dans tous les sens)
(3) : Polariseur
(4) : Lumière polarisée
(5) : Tube contenant la solution de produit à analyser
(6) : Plan de polarisation ayant subi une rotation
(7) : Analyseur
(8) : Observateur
Une source (1) émet une radiation monochromatique non polarisée où toutes les ondes vibrent
dans un plan quelconque (2). Après traversée du prisme polariseur (3), la lumière est
polarisée: seules ont été transmises les ondes vibrant dans un plan parallèle, les autres ayant
été éliminées (4). Ce rayon de lumière traverse alors un tube (5) contenant une solution de
produit à analyser, puis est "analysé" par un prisme analyseur (7). Si le plan de polarisation
(6) a tourné d'un angle α, la substance est dite optiquement active.
La mesure de l'angle de rotation permet de définir le pouvoir rotatoire spécifique,

caractéristique d'une substance optiquement active, à une température donnée et pour une
longueur d'onde donnée.
  
: en degré
l : épasseur en dm
c : concentration en g mL-1
Si la déviation est à droite (pour l'observateur), la substance est dextrogyre et le pouvoir

rotatoire est compté positivement. Lorsque la déviation est à gauche, la substance est lévogyre
et le pouvoir rotatoire est compté négativement.
Une substance optiquement active est une substance chirale.
VI-2 Chiralité et énantiomérie

VI-2-1 Chiralité
Un objet, tel qu'une molécule dans une conformation ou une configuration donnée, est appelé
chiral lorsqu'il est différent de son symétrique par rapport à un plan (miroir).
Exemple : la main droite et la main gauche sont symétriques par rapport à un plan mais elles
ne sont pas superposables.
b) Condition pratique
Pour qu'une molécule soit chirale, il faut qu'elle n'ait :
- ni plan de symétrie
- ni centre de symétrie
58
Dr BOUTITI Ameur
C'est-à-dire non superposable à son image par rapport à un plan.
Exemples :
(S) Ibuprof ène H3C

H
OH
molécule chirale
Cl
dichlorométhane
H
H Cl
molécule achirale
Le plan contenant les deux liaisons C-Cl est un plan de symétrie, donc la molécule du
dichlorométhane est achirale.
La molécule du 2,3-dichloro butane sous la conformation présente un centre de symétrie :
Cl H
CH3
H3C
H
Cl
centre de symétrie
VI-2-2 Enantiomérie
Deux structures symétriques l'une de l'autre par rapport à un plan et non superposables sont
dites énantiomères (du nom grec énantio : opposé) ou inverses optiques.
Exemple :
Miroir
CHO OHC
H H
HOH2 C OH HO CH2 OH
Les deux structures ne sont pas superposables ; elles sont énantiomères.
59
Dr BOUTITI Ameur
Deux énantiomères ont les mêmes propriétés chimiques et physiques sauf leur action sur la
lumière polarisée. Un mélange de deux énantiomères en quantité équimolaire est appelé
mélange racémique (mélange inactif par compensation) (-;+).
Enfin, et c'est peut être l'intérêt essentiel de cette notion de pouvoir rotatoire, c'est que deux
énantiomères peuvent avoir des propriétés biologiques et pharmaceutiques différentes : par
exemple, Seul l’énantiomère de configuration S de la molécule Ibuprofène possède une
activité médicamenteuse efficace. En effet l'énantiomère R est trois fois moins puissant
V-2-2-1 Types de composés optiquement actifs

a- Cas de composés à carbone asymétrique
Plusieurs arrangements atomiques peuvent rendre une molécule asymétrique. Le cas le plus
courant est celui d'un atome de carbone portant quatre substituants différents. Un tel carbone
est dit asymétrique noté *C.
D'autres composés peuvent être chirales sans posséder de carbone asymétrique tels que les
alléniques et les spiranniques.
b- Cas des composés alléniques:
Un allène de type XYC=C=CXY dans lequel X est différent de Y, est asymétrique et peut
exister sous deux formes non superposables, optiquement actives :
Miroir
H3 C CH 3
H H
C C C C C C
CH3 H 3C B
H A H
ne sont pas superposables

elles sont optiquement actives
c- Cas des composés spiranniques:
Les composés bicycliques comportant un seul atome de carbone commun constituant la

famille des spiranes. Les deux cycles de ces dérivés ne sont plan dans un même plan, il en
résulte que si chaque cycle est substitué de façon qu'il n'y ait pas de plan de symétrie la
substance existe sous deux formes inverses optiques.
H H
HO OH
H OH H
HO
deuxcycles dans deux plans dif f érents

pas de plande symétrie nonsuperposables
elles sont optiquement actives
60
Dr BOUTITI Ameur
V-2-2-2 Molécules contenant plusieurs atomes de carbones asymétriques :
Dans le cas général, lorsqu'une molécule renferme n atomes de carbone asymétriques, le

nombre maximum de stéréoisomères est 2n groupés en 2n-1 couples d'énantiomères. Parmi les
stéréoisomères, on peut distinguer des composés énantiomères (pouvoir rotatoire opposé) et
d'autres diastéréoisomères (2n) qu'on peut considérer comme de véritables isomères
géométriques car ils peuvent présenter des propriétés physiques et chimiques différentes.
Par définition:
Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères
Exemple:
HOH 2C CHO OHC CH 2OH HOH 2C CHO OHC CH 2OH

S S R R R S R S
H H H H HO H H OH
HO I OH HO II OH H III OH HO IV H
HOH 2C CHO HOH 2C CHO HOH 2C CHO HOH 2C CHO

S R R S
S R S R
H OH OH H
HO H H OH HO H H OH
HO H II H III HO IV
I
CHO CHO CHO CHO
S R S R
HO H H OH HO H H OH
S R R S
HO H H OH H OH HO H
CH 2OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH
I II III IV
Erythrose Thréose
Erythro: superposition maximum des substituants identiques liés aux *C ou en projection de

Fischer les groupements semblables sont face à face.
Thréo: Superposition minimum de ces substituants (les groupements semblables sont
opposés).
Les deux formes (Erythro et thréo) sont dites diastéréoisomères.
Deux carbones asymétriques donnent quatre stéréoisomères, qui forment quatre couples de
diastéréoisomères et deux couples d'énantiomères.
Enantiomères
I II
dis téréoisom ères
distéréoisomères
re s
s omè
éoi
tér
dis
III IV
Enantiomères
61
Dr BOUTITI Ameur
V-2-2-3 Cas de molécules symétriquement substituées
Lorsqu'une molécule symétriquement substituée possède n atomes de carbone asymétriques,

le nombre maximum de stéréoisomères est 2n-1 groupés en 2n-1 couples de diastéréoisomères.
CH 2OH CH 2OH
S R
HO H H OH
R S
HO H H OH
Plan de symétrie
CH 2OH CH 2OH
Deux molécules identiques

la f orme méso :erythro inactif
CH2 OH CH2 OH
S R
HO H H OH
S R
H OH HO H
CH2 OH CH2 OH
Deux molécules non superposables

optiquement actives
D'une manière générale, en représentation de Fisher, toute molécule ayant un plan de symétrie
est optiquement inactive. Elle est appelée méso. Chacun des deux atomes de carbone
asymétriques porte des substituants identiques.
V-2-2-4 Nomenclature D, L de Fischer
On appelle configuration la disposition dans l'espace des subtituants d'un atome de carbone.
On a vu qu'à un carbone asymétrique pouvait correspondre deux configurations (R et S)
images l'une de l'autre dans un miroir. Le problème est donc de savoir quelle est la
configuration de l'énantiomère dextrogyre et quel est l'isomère lévogyre. Les difficultés sont
grandes car il n'y a aucune relation entre le pouvoir rotatoire et la configuration absolue.
La configuration absolue de l'aldéhyde glycérique a été établie. On appelle D-glycéraldéhyde,

l'énantiomère dont le groupe OH est à droite dans la projection de Fischer. On dit qu'il
appartient à la série D.
On appelle L-glycéraldéhyde, l'énantiomère dont le groupe OH est à gauche dans la

projectionde Fischer. On dit qu'il appartient à la série L.
62
Dr BOUTITI Ameur
CHO CHO
H OH HO H
CH 2OH CH 2OH
D(+) glycéraldéhyde L(-) glycéraldéhyde
Dans le cas des sucres et des acides aminés, on emploi encore, la nomenclature D et L. Pour
un carbone asymétrique, lorsque le groupe OH (pour les sucres) ou NH2 (pour les acides
aminés) est placé à droite, la configuration est dite "D". A l'inverse lorsqu'il est placé à
gauche, elle est notée "L".
Exemples
CHO CHO CHO CHO
S R S R
HO H H OH HO H H OH
S R R S
HO H H OH H OH HO H
CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH
L D D L
Erythrose Thréose
Dans le cas des oses l'appartenance à la série est déterminée par la position du OH sur le
carbone asymétrique de numéro le plus élevé.
CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH 2OH
D-glucose
Dans le cas des acides aminés, l'appartenance à la série est déterminée par la position de NH 2
sur le carbone asymétrique porteur du COOH.
COOH
COOH
H 2N H
H NH 2
H OH
CH2 OH
CH3
D-sérine
L-thréonine
63
Dr BOUTITI Ameur
Exercices
Exercice 1 :
Pour les paires de structures suivantes : indiquer si les deux sont : identiques ; des
énantiomères, des conformères, des diastéréoisomères, des tautomères, des diastéréoisomères
géométriques ou sans relation.
1 COOH
2 3
COOH
CHO
H Br H OH HO CHO
Br H
H3C CH3
H H H OH
H Br H3C HO H
H Br H3C OH CH3 H
OH
H3C
CH3
CH3
CH3
4 6
CH3 5 CH3 CH3
OH
CH
3
H3C HO
HO
OH
OH OH
Exercice 2 :
Représentez le 1,2-diméthylcyclobutanol. Donnez deux isomères de fonction, deux isomères

de position et deux isomères de squelette de ce composé.
Exercice 3 :
Représentez la conformation la plus stable du :

a- 2,3-difluorobutane, méso, (en Newman).
b- 1R-bromo-2S-isopropylcyclohexane (en perspective).
Exercice 4:
Soit le composé (I) suivant
H3C OH
composé (I)
1- Donnez le nom systématique du composé (I).
2- Combien de carbone(s) asymétrique(s) comporte le composé(I). repérer les sur la
structure plane par le symbole (*).
64
Dr BOUTITI Ameur
3- Donnez la représentation de CRAM de tous les stéréoisomères du composé(I). ainsi

que les configurations y attenant.
Exercice 5 :
Q-1, Q-2, Q-3 et Q-4 : Parmi les composés suivants :

H
COOH
CH 3 H 3 C COOH
HOOC CH 3 H 3C H
H CH3
H CH3
H 3C H H
HOOC H
COOH COO
H 3C COOH COOH H H
1 2 3 4
Q-1: Quel(s) est (sont) le(s) couple(s) d’énantiomères ? Q-2: Quel(s) est (sont) le(s) couple(s) de
A) 1 et 2 diastéréoisomères?
B) 1 et 3 A) 1 et 2
C) 1 et 4 B) 1 et 3
D) 2 et 4 C) 1 et 4
E) 3 et 4 D) 3 et 4
E) 2 et 4
Q-3: Quel(s) est (sont) le(s) couple(s) de conformères Q-4: Quel(s) est (sont) le(s) composé(s) de
A) 1 et 2 configuration méso?
B) 1 et 4 A) 1
C) 1 et 3 B) 2
D) 3 et 4 C) 3
E) 2 et 4 D) 4
E) Aucune de ces propositions n’est exacte.
Q-5 : L’acide 2(R)-chloro-3(S)-hydroxybutanoïque Q-6 : Le propanamine et le N-

methylethanamine sont des amines…
A) Correspond à la forme D et la configuration érythréo A) isomères de fonction
B) Correspond à la forme L à la configuration erythro B) Secondaire
C) Correspond à la forme D et la configuration thréo C) Tertiaire
D) Correspond à la forme L et la configuration thréo D) Sans relation
E) Se transforme en son diastéréoisomère : l’acide 2(R)- E) Isomère de chaine squelettique
amino-3(R)-hydroxybutanoïque de configuration thréo
Réponse 1 :
1- Conformères
2- Enantiomères
3- Diastéréoisomères optiques
4- Diastéréoisomères optiques
5- Identiques
6- Conformères
65
Dr BOUTITI Ameur
Réponse 2 :
1er Isomère de fonction : 2ème Isomère de fonction :

Représentation du :
O O
1,2-
diméthylcyclobutanol
1er Isomère de position : 2ème Isomère de position :

OH OH
OH
1er Isomère de squelette : 2ème Isomère de squelette :

OH
OH
Réponse 3 :
Représentation en Newman du composé (a) : Représentation perspective du composé(b) :

CH 3
F H
H F
CH 3 Br
Réponse 4 :
2-
1- Le nom du composé(I) :
5-éthylidène-4-méthylcyclopent-2-ène-1-ol
H3C   OH
3-
E E E E
H3 C R S OH S R S S R
H3C OH H3C OH H3C R OH
Z
Z Z Z
H3C R S OH S R S S
H3 C OH H3 C OH H3C R R OH
66
Dr BOUTITI Ameur
Réponse 5 :
Q-1→C et E
Q-2→A et E
Q-3→C
Q-4→B
Q-5→D
Q-6→A
67
Chapitre IV
Structure, réactivité et réactions chimiques

Dr BOUTITI Ameur
I- Origine de la polarisation
Lorsque les deux atomes liés par une liaison covalente sont identique, les électrons de liaison
sont équitablement partagés par les deux atomes, la liaison est non polarisée.
Lorsque les deux atomes liés par liaison covalente sont différents, les électrons de liaison ne
sont généralement pas partagés équitablement par les deux atomes, la liaison est alors
polarisée
**l’électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu’un atome dans une molécule à
attirer vers lui le nuage électronique.
Il se crée sur les atomes des charges partielles : δ+ sur l’atome le moins électronégatif et δ–
sur l’atome le plus électronégatif.
M+ X– Yδ+ :Xδ– X:X

Liaison ionique liaison covalente polarisée non polarisée
Ces charges partielles créent un dipôle électrique, quantifié par le moment dipolaire M ou,
grandeur vectorielle fonction de la valeur absolue des charges partielles δ et de la longueur de
la liaison (unité : Debye, noté D). Par convention, on oriente le vecteur du pôle négatif au pôle
positif (bien que le sens inverse, improprement, mais très couramment, soit utilisé en chimie).
Plus est grand, plus la liaison est polarisée.
Le sens de polarisation (vers quel atome sont attirés les électrons de liaison) est quant à lui
symbolisé sur une structure par une pointe de flèche sur la liaison polarisée.

CH3 Cl
charge partielle
**dans le cas d’une molécule polyatomique, les moments dipolaires s’additionnent comme
des vecteurs. Cependant une molécule peut avoir des liaisons polarisées et être globalement
apolaire.
Quand un atome attire à lui les électrons de sa liaison avec un autre atome, on dit qu’il est
électronégatif. Plusieurs chimistes ont calculé des valeurs d’électronégativité pour chaque
élément, en se basant sur différents modes de calculs. Les valeurs qui figurent ci-dessous dans
le tableau périodique (en dessous du symbole de l’élément) sont celles déterminées par
Pauling (plus le chiffre est grand, plus l’élément est électronégatif). Ces valeurs permettent
entre autres de situer l’électronégativité d’un élément par rapport à celle du carbone, et donc
de connaître le sens de la polarisation des liaisons formées entre le carbone et les autres
atomes.
Il est à noter que l’élément le plus électronégatif est le fluor, que l’électronégativité augmente
de bas en haut au sein d’une même colonne et de gauche à droite pour une même ligne.
H 2,2 He
Li 1 Be 1,5 B2 C 2,6 N3 O 3,4 F4 Ne
Na 0,9 Mg 1,3 Al 1,6 Si 1,9 P 2,2 S 2,6 Cl 3,2 Ar
K 0,8 Br 3 Kr
68
Dr BOUTITI Ameur
I-1 Effet inductif
Dans une molécule polyatomique, le fait qu’une liaison soit polarisée va avoir une
répercussion sur la répartition du nuage électronique des liaisons adjacentes. Exemple :
    
Cl CH2 CH2 CH2 CH3
La création de la charge δ+ (donc d’un certain déficit électronique) sur le carbone C1 relié au
chlore va polariser la liaison C1-C2 adjacente : le carbone C1, pour tenter de combler le
déficit électronique induit par le chlore, va attirer à lui les électrons de sa liaison avec C2,
induisant ainsi à son tour un certain déficit électronique sur C2. C2 va alors lui aussi exercer
un effet attractif sur les électrons de sa liaison avec C3 pour tenter de combler son déficit
électronique induit... et etc. Cette cascade d’évènements induite initialement par le chlore (=
centre perturbateur) est du à l’effet inductif du chlore. Un effet inductif est relayé également
par les liaisons doubles et triples. Il s’amenuise au fur et à mesure que l’on s’éloigne du centre
perturbateur. Il ne se fait plus sentir en général au-delà de trois liaisons sigma,
Il ne faut pas oublier que la molécule reste électriquement neutre, et donc que, en valeurs
absolues, Σ δ+ = δ-
La conséquence de la polarisation de liaison et de l’effet inductif est la création de sites
déficitaires δ+ et de sites excédentaires δ- en densité électronique, ce qui conduit à
l’apparition de sites réactifs dans la molécule.
L’ effet inductif d’un atome peut être attracteur, noté –I (comme dans le cas du chlore) ou
donneur, +I.
I-1-1 Effets inductifs attracteur(-I) et donneur (+I)
Effet attacteur (–I): caractérise un atome ou un groupe d’atomes attirant les électrons de la
liaison quand ils sont liés au carbone
* Atomes ou groupes d’atomes avec effet attracteur (-I)
I Cl F Br O O NO2 N
Remarque : un cation, chargé positivement, exercera également un effet inductif attracteur

(pour essayer de combler partiellement sa charge positive)
* Atomes ou groupes d’atomes avec effet donner (+I)
Effet donneur (+I): pour atomes ou groupes d’atomes repoussant les électrons de la liaison
quand ils sont liés au carbone
Il s’agit principalement des métaux et des groupes alkyles :

H3C CH3
Li H 3C C
H3C
69
Dr BOUTITI Ameur
I-1-2 Effet inductif et acidité au sens de Bronsted

I-1-2-1 Acidité et basicité au sens de Bronsted
* Un composé de structure type AH (ou AH+) est un acide s’il est capable de donner un
proton par rupture de la liaison A-H:
A H
A + H A H
A + H
On parle d’acide « fort » pour un composé qui est fortement dissocié en solution (équilibre
déplacé vers la droite). Un composé de structure B (ou B–) est une base au sens de Bronsted
s’il est capable de capturer un proton:
B + H BH B + H BH
Quand cet équilibre est déplacé vers la droite, on parle de base « forte ».
* Les équations ci-dessus sont des équilibres, la réaction peut fonctionner dans les deux sens:
les couples AH/A–, AH+/A, B/BH+, B–/BH sont des couples acides-bases. AH est acide, A– est
basique ; B est basique, BH+ est acide etc. On parle également d’acides et de bases conjugués
pour un même couple: A– est la base conjuguée d’AH, AH est l’acide conjugué de A–; BH est
l’acide conjugué de B–, B– est la base conjuguée de BH etc. Plus un acide est fort, plus sa base
conjuguée est faible, et inversement.
* Réactions acides-bases
B + A H BH + A
Une réaction acido-basique est une réaction de transfert de H+ entre un acide et une base de
couples différents. La réaction d’un composé AH avec l’eau permet de déterminer son pKa,
valeur qui permet de quantifier son pouvoir acide = sa faculté plus ou moins forte à céder un
proton H+ au milieu dans lequel il se trouve:
A H + H2O A + H3O
avec pKa= -log Ka→ plus pKa est petit plus l’acide est fort
* Lors du cas général ci-dessous :

B + A H BH + A
L’équilibre est déplacé vers la droite si AH a un pKa inférieur à celui de BH.
1-1-2-2 Influence de l’effet inductif sur l’acidité
Exemple des alcools ROH (acides faibles au sens de Bronsted)

 
R O H R O + H
Un hydrogène a tendance à « partir » relativement facilement d’une structure sous forme de

H+ s’il est relié à un atome électronégatif, O pour les alcools. En effet, la polarisation de la
liaison O-H rend sa rupture plus facile. Un alcool est en équilibre (dans l’eau) avec sa base
70
Dr BOUTITI Ameur
conjuguée, l’alcoolate RO–, et H+. Les 3 alcools présentés ci-dessous ont des pKa qui varient
de 12,2 à 15,9.
N° Structure pKa
1 CH3CH2OH, éthanol 15,9
2 ClCH2CH2OH, 2-chloroéthanol 12,9
3 Cl2CHCH2OH, 2,2-dichloroéthanol 12,2
(ne pas retenir les valeurs exactes de pka)

Ces 3 composés ROH ont tous une fonction OH, leur différence structurale réside dans la
nature du groupement R. Les alcools chlorés 2 et 3 bénéficient de l’effet attracteur (–I) de Cl,
qui renforce la polarisation de la liaison O–H et rend ces composés chlorés plus acides que
l’éthanol. Le plus acide de ces 3 composés est le composé dichloré car les effets inductifs des
deux Cl s’ajoutent.
I-2 Conjugaison et mésomérie
Jusqu’à présent, nous avons défini une liaison covalente σ ou π comme une mise en commun
de deux électrons entre deux atomes, symbolisée dans les représentations de Lewis par un trait
entre les deux atomes liés. Or, dans certaines structures dites conjuguées, la répartition du
nuage électronique des deux électrons de la liaison ne se fait pas entre deux atomes, mais
entre plusieurs atomes de la molécule (= délocalisation des électrons).
I-2-1 Le phénomène de conjugaison
* Exemple du benzène :
L’écriture de Lewis du benzène implique une localisation précise des 3 liaisons π, et donc
deux « groupes » de liaisons : 3 liaisons doubles, 3 liaisons simples. Or toutes les études faites
sur le benzène aboutissent au même résultat: les 6 liaisons du benzène sont équivalentes. De
plus, la réactivité chimique du benzène ne correspond pas à une réactivité d’alcène. Si l’on
considère le benzène en représentant les orbitales atomiques p des carbones qui par
recouvrement formeraient les liaisons π, on obtient ceci (en noir les liaisons sigma C-C, les
liaisons C-H ne sont pas représentées) :
Le fait que les 6 orbitales p soient les unes à côté des autres va provoquer le phénomène de
conjugaison : les orbitales p ne vont pas se combiner deux à deux comme ci-dessus, mais
toutes ensemble, pour former un nuage électronique symétrique formé par les 6 électrons π
autour des six atomes de carbone
71
Dr BOUTITI Ameur
Cette « délocalisation » des électrons π donne lieu parfois aux représentations suivantes du
benzène :
ou
L’utilisation des pointillés cherche à rendre compte du caractère partiel de double liaison de
chacune des liaisons C-C du benzène.
De façon courante, on représente le benzène et ses dérivés avec les trois liaisons π localisées :
Ce que l’on représente ainsi n’est pas le reflet exact de la réalité, ce ne sont que les formes
dites « limites » du benzène, ou formes mésomères, une représentation pratique parce
qu’utilisant le formalisme de Lewis. Il faut cependant toujours avoir en tête dans ce cas que la
structure du benzène n’est pas réellement ce que l’on a représenté, mais une moyenne qui est
appelé hybride de résonance.
* Exemple du butadiène :
Le buta-1,3-diène, ou butadiène dans son appellation courante, dans sa représentation

classique :
CH2=CH–CH=CH2
Les 4 carbones du butadiène sont sp2, avec chacun une orbitale p pure:
La encore, le fait que les 4 orbitales p soient les unes à côté des autres va provoquer le
phénomène de conjugaison et conduire à l’existence de plusieurs formes mésomères : les
orbitales p ne vont pas se combiner deux à deux comme ce que semble indiquer la
représentation classique du butadiène ci-dessus, mais toutes ensemble, pour conduire à un
nuage électronique formé par les 4 électrons π autour des 4 atomes de carbone.
La représentation classique du butadiène revient à fixer de façon arbitraire les électrons π
entre deux atomes de carbones :
Par cette représentation, on fixe la position des électrons entre deux atomes, alors que ce n’est
qu’une des possibilités de l’endroit ou peuvent se situer les électrons. On peut également
imaginer d’autres répartitions possibles :
72
Dr BOUTITI Ameur
Dans cette forme, on a fixé la position de deux électrons entre deux atomes (liaison π
centrale), et deux autres sur un atome en particulier sous forme de doublet libre. Ce n’est la
encore qu’une des possibilités de l’endroit ou peuvent se situer les électrons.
Les deux formes précédentes ne sont ni l’une ni l’autre très représentatives de la réalité. Elles
sont cependant nécessaires en chimie, car elles permettent de représenter tout de même les
molécules selon Lewis. Ces formes sont les formes limites du composé butadiène. La
structure réelle du butadiène est ce que l’on appelle un hybride de résonance = mélange
pondéré de toutes les formes limites que l’on pourrait écrire pour ce composé. C’est un
mélange pondéré car certaines formes limites ont plus de probabilité de correspondre à la
réalité. En particulier pour le butadiène, la forme non chargée aura un poids statistique dans
l’hybride supérieur à celui de la forme chargée (car une forme non chargée est plus stable
globalement qu’une forme chargée). C’est d’ailleurs pour cela que c’est cette forme qu’on
utilise en pratique pour représenter le butadiène. Mais il ne faut pas oublier que la structure
réelle du butadiène est l’hybride de résonance, et non pas une de ses formes limites.
H2C C C CH2
H H
L’hybride de résonance fait apparaître des liaisons partielles là où des doubles liaisons sont
présentes dans les formes limites.
Nous allons voir dans la suite du cours comment reconnaître une structure conjuguée,
structure qui peut donc être représentée selon plusieurs formes limites, et dont la structure
réelle est un hybride de toutes ses formes limites, et comment obtenir « simplement » toutes
les formes limites possibles (ou les principales) pour une structure (les diverses formes limites
pouvant être obtenues les unes à partir des autres).
I-2-2 Les principaux systèmes conjugués
Une structure est dite « conjuguée », donc susceptible de présenter une délocalisation
d’électrons sur au moins 3 atomes, quand elle fait apparaître un des systèmes suivants :
 système [π−σ−π]
Motif structural A=A–A=A (A éléments quelconques, pas forcément identiques), c’est-à-dire
deux doubles liaisons séparées par une liaison simple et une seule. L’exemple type est le
butadiène :
1 2
A partir de l’écriture classique (1), on peut obtenir l’autre forme limite (2) de la façon
suivante : les électrons d’une liaison π basculent sur la liaison sigma adjacente pour former
une autre liaison π, faisant basculer les électrons de la deuxième liaison pi sur l’atome de
carbone terminal (sinon on ne respecterait plus la règle de l’octet pour le carbone).
Remarque : le symbole utilisé pour relier deux formes limites est la flèche à double pointe.
Elle symbolise le fait que la relation entre les deux structures n’est pas un équilibre.
73
Dr BOUTITI Ameur
 Système [n−σ−π]
Motif structural A–A=A
Elément avec un doublet libre, relié par une liaison simple (et une seule) à un élément
doublement lié.
Exemple:
C C
Le doublet libre bascule sur la liaison sigma adjacente, ce qui fait basculer les électrons pi de
la liaison pi qui suit sur le carbone terminal.
 Système [électron non apparié–σ–π]
Motif structural A•–A=A, élément avec un électron célibataire, relié par une liaison simple (et
une seule) à un élément doublement lié.
Exemple :
C C
Un des électrons de la liaison π va aller réaliser une autre liaison pi avec l’électron célibataire,
l’autre restant sur l’élément terminal.
 Système [orbitale vacante−σ−π]
Motif structural, A A A , élément avec une orbitale vacante, relié par une liaison simple
(et une seule) à un élément doublement lié.
Exemple:
C C
Les électrons de la liaison pi basculent sur la liaison adjacente, réalisant une autre liaison π et
laissant libre une orbitale sur le carbone initialement doublement lié.
Remarque: un autre système, [orbitale vacante-σ-n] ci-dessous, n’est pas à proprement parler
un système conjugué (car délocalisation sur seulement 2 atomes), mais il s’agit bien de
mésomérie (la structure réelle de la molécule est un hybride entre les deux formes limites). Le
terme « mésomérie » recouvre le fait d’écrire plusieurs formes limites, ou mésomères, pour un
composé.
 Système [orbitale vacante–σ–n]
Motif structural, X A , élément porteur d’une orbitale vacante, relié par une liaison simple
(et une seule) à un hétéroatome (avec un doublet libre).
Exemples :
74
Dr BOUTITI Ameur
C N C N
C O C O
L’écriture de ces deux formes limites rend compte de la forte polarisation de la liaison π entre
un carbone et un hétéroatome électronégatif neutre (exemples C=N, C=O) ou positif (par
exemple C=N+).
Différents systèmes peuvent coexister et créer une conjugaison étendue sur plus de 3 atomes.
Pour cela , il faut une succession d’éléments de conjugaison: électrons π, n, orbitale vacante,
électron seul, séparés par une seule liaison simple
R R
On pourrait également écrire la forme limite intermédiaire suivante:

R R
* Poids des différentes formes limites dans l’hybride de résonance

L’hybride de résonance = structure réelle de la molécule, est une moyenne pondérée des
diverses formes limites que l’on peut écrire. Pondérée car chaque forme limite n’a pas
forcément le même poids statistique dans l’hybride.
La forme la plus contributive est la plus stable. Pour déterminer laquelle est la plus
contributive, il faut appliquer les règles suivantes :
1: c’est la forme qui possède un nombre maximal d'atomes avec un octet d’électrons
A B
2: le critère précédent n'étant pas discriminant, c’est la forme neutre par rapport aux formes
faisant apparaître une dispersion de charge
O O
H H
A B
3: En cas de structures toutes chargées, c’est celle dont les charges sont en concordance avec
l'électronégativité des atomes qui portent ces charges.
C’est généralement la forme la plus contributive qui est utilisée en pratique pour représenter
le composé, mais les formes limites moins contributives ont parfois un intérêt pour expliquer
la réactivité des composés.
I-2-3. Règles d’écriture pour les formes limites
Quelques règles dont la connaissance peut aider à écrire des formes limites justes :
* Les électrons σ ne sont jamais déplacés : on garde toujours le même enchaînement d’atomes
* Il n’y a ni gain, ni perte d’électrons d’une forme limite à une autre : conservation de la
charge ou de la neutralité, même s’il y a dispersion de charges (+ d’un côté, et – de l’autre).
* Il faut veiller à ce qu’il n’y ait pas plus de huit électrons autour d’un élément
75
Dr BOUTITI Ameur
N N
Faux! : 10 éléctrons
autour de l'azote
I-2-4. Effets mésomères donneur (+M) et attracteur (–M)
Un effet mésomère est exercé par un atome ou groupe d’atome attirant (-M) ou repoussant
(+M) les électrons participant à la conjugaison (donc déplaçant le nuage électronique).
Cet effet mésomère va provoquer l’apparition de sites excédentaires ou déficitaires en densité
électronique. Si on considère le butadiène et ses formes limites :
4
1
3
La forme la plus contributive est la forme 1. Les formes 2 et 3 font apparaître des charges + et
– sur les deux carbones terminaux, et le carbocation n’est entouré que de 6 électrons. Le
butadiène étant symétrique, les deux formes 2 et 3 sont équivalentes. On peut représenter
l’hybride de résonance 4 par des liaisons partielles en pointillé aux endroits où apparaissent
des doubles liaisons dans les formes limites 1, 2 et 3.
Si l’on considère maintenant un autre système π-σ-π, mais constitué de C=C-C=O, et non plus
C=C-C=C (exemple la but-3-èn-2-one) :
O

O O
2 
4
1 O
3
La forme 1 est la plus contributive car tous les atomes de cette forme limite ont 8 électrons
autour d’eux (alors que C+ pour 2 et O+ pour 3, n’ont que 6 électrons autour d’eux). La forme
la plus contributive dans l’hybride après 1 est 2, alors que 3 n’a qu’un poids statistique
négligeable, car dans 3, c’est le carbone qui porte la charge négative (alors que c’est l’atome
le plus électronégatif, O, pour 2).
Dans l’hybride de résonance, les liaisons partielles sont indiquées par des pointillés à tous les
emplacements auxquels figure une liaison pi dans l’ensemble des formes limites; les charges
partielles δ– et δ + sont affectées aux atomes portant respectivement une charge moins et une
charge plus dans les formes limites (dans l’exemple δ– est affecté à l’oxygène car deux
formes ont un poids significatif dans l’hybride, 1 et 2, et dans 2, l’oxygène est chargé moins).
La répartition du « nuage électronique » représenté par l’ensemble des électrons de la
conjugaison est dissymétrique: avec une densité électronique plus forte côté oxygène que côté
carbone : on dit que l’oxygène exerce un effet –M attracteur.
Autres exemples :
76
Dr BOUTITI Ameur
1 2 3
O O O
 4
O

L’oxygène a ici a un effet donneur (+M) : il repousse les électrons de la conjugaison (dans la
forme 1, les électrons ne peuvent aller que dans ce sens-là, car le sens inverse, soit les
électrons π basculant à gauche sur la liaison C-O, conduirait à un oxygène ayant autour de lui
10 électrons, ce qui est impossible). Les charges moins et plus portées par les carbones dans
ces formes limites indiquent l’existence d’une charge partielle δ+ sur le carbone relié à
l’oxygène, et d’une charge delta moins sur l’autre carbone de la double liaison, d’où une
polarisation de cette liaison importante pour sa réactivité.
1 2 3
Cl Cl Cl
 4
Cl

Le Cl a ici un effet donneur (+M): il repousse les électrons de la conjugaison. Les charges
moins et plus portées par les carbones dans ces formes limites indiquent l’existence d’une
charge partielle δ+ sur le carbone relié au chlore, et d’une charge δ- sur l’autre carbone de la
double liaison.
Remarque : dans les exemples précédents, chlore et oxygène ont un effet inductif attracteur
(–I) contrariant leur effet mésomère donneur (+M), mais un effet mésomère l’emporte
toujours sur un effet inductif (le carbone de la double liaison le plus éloigné du chlore a bien
une charge partielle δ–).
II La réaction en chimie organique

II-1 Introduction
Réaction décrite par une équation chimique avec réactifs à gauche (A, B) et produits à droite
(C, D) et les conditions expérimentales sur la flèche
conditions
expérimentales
+ KOH OH + KCl
Cl
réactif
substrat produit
celui qui subit la transf ormation
II-2 Types de flèches :
a- flèche de réaction : rectiligne vers la droite
A+B→C+D réaction complète irréversible
77
Dr BOUTITI Ameur
b- flèche d’équilibre : 2 flèches rectilignes opposées, à demi pointe
A+B C+D réaction imcomplète réversible
Réaction = transformation de la matière ⇒ processus dynamique.
Or l’équation ne donne aucune indication sur le mode de rupture de liaison, les réactifs
intermédiaires…
L’étude des mécanismes réactionnels en chimie organique est fondamentale. Nous verrons par
la suite la signification des symboles utilisés pour la représentation des mécanismes.
Le mécanisme réactionnel : représentation des mouvements d’électrons impliqués dans les

transformations qui surviennent au cours des réactions chimiques c’est à dire. description de
la réaction au niveau microscopique. Le mouvement des électrons est représenté à l’aide de
flèches courbes de mécanisme : 2 types
Tableau 5 : Types de flèches
Nombre Type de flèche Exemple

d’électrons
impliqués
2 Flèche courbe
Na H O + H Cl Na Cl + H O H
Flèche courbe
1 à demi pointe h
Cl Cl 2 Cl
II-3 Mode de rupture / Formation des liaisons
concerne le processus de rupture et de formation des liaisons et plus particulièrement le

devenir des électrons des liaisons rompues.
Trois schémas principaux sont possibles :
- réactions homolytiques (ou radicalaires)

- réactions hétérolytiques
- réactions péricycliques
II-3-1 Réaction homolytique ou radicalaire

a- Rupture
Les radicaux sont formés en conditions opératoires bien particulières (chauffage élevé ou
énergie lumineuse, h ν) par rupture homolytique d’une liaison : chacun des deux atomes reliés
par une liaison covalente récupère son orbitale atomique avec un des électrons de la liaison.
78
Dr BOUTITI Ameur
h
X Y X + Y
ou 
Formation de deux entités
Processus qui concerne les réactives non chargées
liaisons peu ou pas polarisées appelées radicaux libres
b- Formation
Les radicaux libres ainsi formés peuvent alors former de nouvelles liaisons de 3 façons
différentes :
1- S’associer à un autre radical H3C + CH3 H 3C CH 3
Cl + H 3C CH 3 Cl CH 3 + CH 3
2- Attaquer une liaison σ d’une molécule neutre
CH2
3- Attaquer une liaison π d’une molécule neutre Br + H2C CH 2 Br
c- Structure et stabilité des radicaux carbonés
Entité neutre dont un carbone porte un électron célibataire. Très réactif, il intervient dans les
mécanismes radicalaires (combustion, polymérisation radicalaire du styrène,..).
Les radicaux libres sont quasi plans. Le carbone central (ou fonctionnel) a une hybridation de
type sp2. L’électron célibataire occupe une orbitale « 2p » non hybridée (orbitale pure)
perpendiculaire à ce plan.
ils sont stabilisés par tout effet électronique qui tend à délocaliser l’électron célibataire. Les
radicaux sont d’autant plus stables qu’ils sont substitués.
H3 C CH3
CH3 < CH2CH3 < CH3CHCH3 < C
moins
stable CH 3
II-3-2 Réaction hétérolytique

a- Rupture
Dans la rupture hétérolytique d’une liaison (ou hétérolyse), l’atome le plus électronégatif
emporte avec lui le doublet de la liaison. Il acquiert ainsi une charge négative, et l’autre, une
charge positive.
 
X Y X + Y
processus qui concerne les
liaisons peu ou pas polarisées
79
Dr BOUTITI Ameur
b- Formation
C’est le processus inverse : schéma classique de la coordinence.
X + Y X Y
Il se peut que l’ensemble des 2 processus soit concerté,c’est à dire, que la rupture et la
formation de la liaison aient lieu en même temps. On dit que la réaction est concertée.
 
Z + X Y Z X + Y
Les réactions hétérolytiques sont marquées par l’interaction (la dualité) donneur-accepteur ou
nucléophile-électrophile.
c- Nucléophiles
Un réactif est dit nucléophile s’il est capable d’apporter un doublet d’électrons pour créer une
liaison covalente. (riche en électrons)
Ce doublet d’électron peut être soit sous la forme d’un doublet libre (bases de Lewis), soit
sous forme d’un doublet facilement mobilisable dans un mécanisme concerté.
Les nucléophiles réagissent sur des sites à faible densité électronique (électrophile).
Ces réactifs nucléophiles peuvent être soient :
1- des ions halogénures : Cl–, Br–.
2- molécules possédant une charge négative (anion) soit portée par un hétéroatome, soit par
un atome de carbone (carbanion R3 C–) : CN–, OH–, RO–…
3- molécules neutres possédant des doublets non liants ou un doublet d’électron π : ROH,
H2O, RNH2.
4- molécule possédant une liaison fortement polarisée tel que magnésien ou lithien.
d- Carbanions
Intermédiaires réactionnels qui portent une charge négative sur un atome de carbone
Ce carbone possède alors un doublet d’électron constitué d’un électron du C et d’un électron
qui résulte de la coupure hétérolytique de la liaison C-Y où Y représente, le plus souvent, un
H ou un atome moins électronégatif que lui comme un métal alcalin (Na, K, Li..).
Le carbanion est une espèce instable à courte durée de vie. Il a une hybridation de type sp 3. Il
possède une structure pyramidale ou le doublet d’électron occupe le 4ème sommet.
80
Dr BOUTITI Ameur
Stabilisé par tout groupe exerçant un effet électronique attracteur. Par contre, les effets
électroniques donneurs augmentent encore plus l’excès d’électrons et déstabilisent fortement
l’espèce.
H H Cl Cl
C C
<
H Cl
La présence du doublet non liant, volumineux, sur l’atome de carbone rend difficile la
formation d’un carbanion fortement substitué. De façon générale, la stabilité diminue avec le
degré de substitution du carbone.
H H R1 H R1 H R1 R2
C C C C
> > >
H H R2 R3
stabilité croissante
e- Electrophiles
Ce sont des réactifs qui sont pauvres en électrons (ont un déficit électronique). Ils acceptent
un doublet d’électron pour former une liaison covalente avec un atome à forte densité
électronique (un centre nucléophile).
Ils disposent d’une « case vide », ou susceptible de se libérer au cours d’un mécanisme
concerté.
Les électrophiles réagissent avec des sites à forte densité électronique (nucléophile).
Ces réactifs électrophiles peuvent être soient :
1- molécules ayant un octet incomplet
- acide de Lewis (AlCl3, BF3, ZnCl2)
- carbocation R3C+
- molécule ou atome possédant une charge positive (cation) porté par un hétéroélément
: Br+, Cl+, NO2+
2- Espèce ayant une charge partielle δ +
f- Carbocations
Les carbocations sont des intermédiaires réactionnels parmi les plus importants. Ce sont des
Espèces dont un carbone porte une lacune électronique. Ne vérifie pas la règle de l’octet, donc
espèces peu stables et très réactives. La présence de la lacune électronique leur confère un fort
caractère électrophile.
81
Dr BOUTITI Ameur
Le carbocation présente une structure trigonal plane. Il a une hyvridation de type sp2. Il
possède une orbitale p non hybridée vide perpendiculaire à ce plan.
Stabilisé par tout groupe exerçant un effet électronique donneur (+I, +M).
Les effets électroniques attracteurs augmentent encore plus le déficit électronique du carbone
lacunaire et déstabilisent fortement l’espèce.
H 3C CH 3 H 3C Cl
C C
>
CH3 CH3
La stabilité d’un carbocation augmente avec le degré de substitution du carbone, c’est-à-dire

avec le nombre de groupe alkyle qu’il porte.
H H R1 H R1 H R1 R2
C C C C
< < <
H H R2 R3
stabilité croissante
II-3-3 Réactions péricycliques
Une réaction péricyclique se définit comme une réaction concertée (rupture et formation
simultanées de liaisons) au cours de laquelle à l'état de transition un cycle est formé. Les
réactions péricycliques recouvrent les réactions électrocycliques, sigmatropiques (migration
d’une liaison σ allylique) et les cycloadditions.Ces réactions s'activent par voie thermique ou
photochimique.
Exemple
L’une des réactions classiques pour l’obtention des composés cyclohexaniques est celle de
Diels-Alder (prix Nobel de Chimie, 1950). C’est une cycloaddition entre un diène conjugué et
un alcène substitué (diénophile), pour former un cyclohexène substitué.
II-4 Catégories de réactions
Une démarche en vue d’apporter un deuxième élément d’organisation dans l’étude des
réactions en chimie organique consiste à tenter de les classer sur la base du bilan global de la
redistribution des atomes.
4 catégories de réactions :
- réactions de substitution
82
Dr BOUTITI Ameur
- réactions d’addition
- réactions d’élimination
- réactions de réarrangement
II-4-1 Réactions de substitution
Dans une réaction de substitution, un atome ou un groupement d’atomes (réactif) en remplace

un autre dans une molécule (substrat).
Y + A X A Y + X
Réactif Substrat Produit Groupe partant
Il existe trois familles de réaction de substitution qui varient en fonction de la nature des
réactifs (et substrats) mis en jeu.
a- Les réactions de substitution nucléophile (SN)
La réaction de substitution sera dite nucléophile (SN) si l’espèce réagissant (le réactif) est
riche en électrons ou encore nucléophile.
OH + I OH
+ I
Réactif Substrat
b- Les réactions de substitution électrophile (SE)
La réaction de substitution sera dite électrophile (SE) si l’espèce réagissant (réactif) est pauvre
en électrons ou encore Electrophile.
NO 2
+ NO2
+
+ H+
Substrat Réactif
c- Les réactions de substitution radicalaire (SR)
La réaction de substitution sera dite radicalaire (SR) si le réactif est un radical libre, c'est-à-
dire un atome ou groupe d’atomes possédant un électron célibataire.
h
H 3C CH 3 + Cl Cl Cl + HCl
Coupure homolytique de
Cl2 pour f ormer 2xCl
(espèce réactive)
II-4-2 Réactions d’addition
Dans une réaction d’addition le réactif se scinde en deux fragments qui vont se fixer sur 2
atomes du substrat, le plus souvent les atomes d’une double ou triple liaison.
perte de la liaison  du
A B + C D C A B D substrat
création d’une liaison 
Substrat Réactif
Il existe Trois types d’addition en fonction de la nature du réactif:
83
Dr BOUTITI Ameur
a- Les réactions d’addition nucléophile (AN)
La réaction d’addition sera dite nucléophile (AN) lorsque le fragment du réactif attaquant
initialement sera nucléophile (riche en électrons)
O
O Li
Li CH3 + R1 R2 R1 R2
Réactif Substrat
CH 3
b- Les réactions d’addition électrophile (AE)
La réaction d’addition sera dite électrophile (AE) lorsque le réactif (le premier impliqué) sera
électrophile (pauvre en électrons).
Br
H H
+ H Br + Br
La règle de Markovnikov :
Lors de l'addition électrophile d'un réactif dissymétrique sur une double liaison dissymétrique,
la partie électrophile du réactif se fixe sur le carbone le plus hydrogéné (ce qui conduit au
carbocation le plus stable), tandis que consécutivement la partie nucléophile du réactif se fixe
sur le carbone le moins hydrogéné.
c- Les réactions d’addition radicalaire (SR)
La réaction d’addition sera dite radicalaire (AR) lorsque le réactif sera un radical libre
H
h Br
+ H Br
peroxyde
Substrat Réactif
II-4-3 Réactions d’élimination
Les réactions d’élimination sont l’inverse des réactions d’addition. Au cours d’une telle
réaction une molécule perd certains de ces atomes sous forme d’entités stables, et il en résulte
la création d’une liaison supplémentaire (liaison multiple ou cyclisation).
Ces réactions interviennent

Addition souvent en milieu acide (H+) ou
H 3C A B D A B + C D basique (OH-) et en présence
Elimination de chaleur 
84
Dr BOUTITI Ameur
OH
H+
+ H2O déshydratation des alcools
Br -
OH déhydrohalogénation des
+ HBr halogénures d'alkyle
II-4-4 Réactions de réarrangement
On dit qu’il y a transposition (ou réarrangement) lorsqu’au cours d’une réaction certains
atomes ou groupement d’atomes changent de place dans la molécule. Il n’y a ni gain ni perte
d’atomes.
H H H H H
3 2 3 2
H OH H O 1
1
transf ormation énol /aldéhyde (tautomérie) :
migration 1,3 d'un hydrogène
II-4-5 Réactions d’oxydation / réduction
Oxydation : Réaction au cours de laquelle une espèce chimique perd des électrons
Réduction : Réaction au cours de laquelle une espèce chimique gagne des électrons
Oxydation
Red Ox + e-
Réduction
En chimie organique
* Oxydation se traduit par le gain d’oxygène ou la perte d’hydrogène
* Réduction se traduit par la perte d’oxygène ou le gain d’hydrogène
O O
OH
H [Ox] [Ox]
R H R OH
R H [Red] [Red]
II-5 Aspect thermodynamique et cinétique d’une réaction
A + B C + D
= réaction réversible et substrats
* Les produits peuvent devenir les réactifs. Il peut se former un équilibre dans lequel A, B, C
et D coexistent.
* Grande différence avec les réactions de chimie minérales (ou inorganique) qui sont elles
presque toutes rapides, totales et irréversibles.
Dans ce paragraphe nous allons parler de deux notions énoncées :
85
Dr BOUTITI Ameur
1- La thermodynamique (qui prévoit les quantités relatives de A, B, C, et D)
2- La cinétique (vitesse à laquelle l’équilibre est atteint qui peut varier en fonction de T, P, [],
catalyseur).
II-5-1 Aspect thermodynamique. (Energie de réaction)
Au cours d’une réaction chimique, il y a échange d’énergie avec l’extérieur (atmosphère,

bain..). La forme d’énergie la plus couramment échangée au cours de réactions chimiques est
la chaleur.
La variation d’énergie a prendre en compte à température et pression constante est :
G = H - TS
variation d’entropie (mesure le
variation d’enthalpie
désordre moléculaire dans le
libre ou énergie libre système chimique) négligeable
variation d’enthalpie
(ou chaleur de réaction)
liée aux énergies de
coupure et f ormation
de liaison
En conséquence :
* Si de l’énergie a été cédée par le système = réaction exothermique (signe – à cette quantité
d’énergie).
* Si de l’énergie a été absorbée par le système = réaction endothermique (signe + à cette

quantité d’énergie).
E E
Réaction Exothermique Réaction Endothermique
A+B C+D
 
C+D A+B
Chemin réactionnel Chemin réactionnel
Produit plus stable que réactif : le système est plus stable Produit moins stable que réactif :
dans l’état f inal que dans son état initial (L’énergie une réaction endothermiquenécessite un
d’arrivée est plus faible que l’énergie de départ). Dans apport d’énergie et sera plus dif f icile
ce cas la réaction sera dite sous contrôle thermodynamique. mais f aisable. Combustion du méthane
II-5-2 Aspect cinétique (Energie d’activation)
Une réaction a lieu de façon spontanément si :

* ΔG <0 (diminution d’énergie du système)
* sa vitesse n’est pas nulle ou ne dépasse pas des temps raisonnables.
Dans les gaz et les liquides, les molécules sont en perpétuelle agitation.
86
Dr BOUTITI Ameur
Les réactions n’ont lieu qu’à l’occasion de collisions efficaces (=1 pour 109 à 1012, les autres
ne provoquent que des déviations de trajectoire).
Pour qu’une collision soit efficace, deux conditions doivent être remplies :
1- au moment de la collision, l’orientation des 2 molécules l’une / à l’autre soit bonne
(création d’une liaison entre deux atomes par exemple.)
2- que l’énergie cinétique (vitesse des molécules) soit suffisante pour contrebalancer la
répulsion des nuages électroniques de 2 molécules qui s’approchent.
La collision est efficace si l’orientation et l’énergie cinétique permettent d’atteindre ou de
passer par un état de transition ET (ou complexe activé, dans lequel l’énergie potentielle Ep
est supérieure à celle des réactifs et des produits).
Cette barrière énergétique qu’il faut franchir est appelée énergie d’activation Ea de la
réaction. Cette énergie est obtenue par transformation de l’énergie cinétique des molécules en
énergie potentielle.
[A..B..C] * complexe activé à

l'état de transition
Ea Un état de transition n’est pas un état stable.

Energie N’a pas de durée de vie f inie.
d'activation On ne peut pas l’observer expérimentalement.
A + B-C On le postule et on peut essayer de le calculer:
Réactif s 
on f ait des modèles.
A-B + C
Produits
Déroulement de la réaction
II-5-3 Profils réactionnels : Réactions élémentaires et complexes
On peut avoir deux types de réactions :

* Celles qui font intervenir un seul ET (réactions élémentaires)
* Celles qui font intervenir au moins deux ET (réactions complexes)
II-5-3-1 Réaction élémentaire (ou concertée)
Ce sont des réactions qui s’accomplissent en un seul acte, une seule étape à la suite d’une
collision qui déclenche de manière concertée la rupture et la formation d’une liaison
CH3O + CH3Br CH3OHCH3 + Br v = k [CH3O-][CH3Br]
Il est à noter que dans une réaction élémentaire l’ordre global de la réaction est égal à la
molécularité de la réaction c’est à dire à la somme des coefficients stoechiométrique du
premier membre de l’équation.
II-5-3-2 Réactions complexes (ou par étapes)
Ce sont des réactions qui s’effectuent en deux ou plusieurs étapes, par une succession de
réactions élémentaires.
87
Dr BOUTITI Ameur
D A
B A
C
Energie potentielle B C D
Ea2
Ea1 Le creux = intermédiaire réactionnel (IR, C+ dans ce

B C D cas).
+ A Contrairement aux ET, les IR correspondent à des
minima d’énergie, ont une durée de vie et peuvent
dans certains cas être isoler (rares) ou observer.
B=C +
D-A 
A-B-C-D
Exemple :
H
+ HBr Br
H
1 ére étape
+ Br
+ HBr
H H
2 ème étape
+ Br Br
Dans une telle réaction, l’une de ses étapes est en général moins rapide (Ea plus grande) et
imposera donc sa vitesse à la réaction. Elle sera donc l’étape cinétiquement déterminante et
les ordres partiels et globaux observés correspondent aux coefficients stœchiométriques et à la
molécularité de cette étape.
II-5-4 Catalyseur
Le catalyseur accélère la réaction, mais ne rentre pas dans le bilan de la réaction. Il est utilisé
en quantité catalytique, c’est-à-dire en toute petite quantité par rapport aux réactifs, 0,1% en
général. Contrairement à l’élévation de température qui apporte de l’énergie et qui aide à
franchir l’Ea, le catalyseur n’apporte pas d’énergie. Il contribue à diminuer l’Ea de la réaction
et augmente donc la vitesse de réaction.
Ceci peut se faire de deux manières différentes :
* abaisser l’énergie de l’ET sans affecter le profil général de la réaction
* modifier le chemin réactionnel pour en proposer un qui généralement impliquera plusieurs

étapes mais plus rapide
88
Dr BOUTITI Ameur
II-5-5 Solvants
Le solvant est là pour solubiliser les molécules de réactants, les diluer. Il est choisi en fonction
de sa structure : avant tout il ne doit pas réagir à la place d’un réactif. Certains « aident » la
réaction à évoluer
On classe les solvants en solvants polaires et apolaires. En général, un solvant solubilise bien
une substance de même nature : un solvant polaire solubilisera beaucoup mieux une substance
chargée qu’un solvant apolaire.
Au sein des solvants polaires, on peut distinguer les solvants protiques et aprotiques.
II-5-5-1 Solvants polaires
Ils possèdent un fort moment dipolaire.

Le moment dipolaire d’une molécule étant la somme vectorielle des moments dipolaires des
liaisons qui la composent, il est nécessaire, pour qu’elle soit polaire, qu’une molécule ait au
moins une liaison polarisée, mais une molécule possédant des liaisons polarisées n’est pas
forcément elle-même très polaire : exemple de CCl4 solvant apolaire ( µ = 0 D) : de part la
géométrie pyramidale de la molécule, la somme vectorielle des moments dipolaires des
liaisons C-Cl est nulle.
Cl
Cl
Cl
Cl
II-5-5-2 Solvants polaires protiques et aprotiques
* Les solvants polaires protiques (de « proton ») possèdent au moins un hydrogène fixé sur un
hétéroatome. La polarisation de la liaison entre cet hydrogène et cet hétéroatome induit la
possible formation de liaison hydrogène entre molécules de solvant et molécules de soluté
(réactif).
Définition de la liaison hydrogène : interaction électrostatique entre un hydrogène, relié à un
atome électronégatif A, et un autre atome électronégatif B (A et B = O, N ou F,
principalement). Exemple de la liaison hydrogène entre deux molécules d’eau :
   
A H B Y
Liaison hydrogène
La notion de liaison hydrogène est importante en chimie organique.
Exemple de solvants polaires protiques : les alcools type CH3CH2OH, l’eau ; les amines
acétone CH3COCH3
* Les solvants polaires aprotiques :sans hydrogène fixé sur un hétéroatome. Exemple
acétonitrile CH3CN, benzaldéhyde, diméthylsulfoxyde (CH3)2SO, diméthylformamide DMF
(CH3)2NCHO, tétrahydrofurane THF...
II-5-5-2 Solvants apolaires aprotiques
Solvants apolaires aprotiques leur moment dipolaire est nul ou très faible, soit parce qu’ils ne
comportent pas de liaisons polarisées, soit parce que le moment dipolaire de la molécule est
nul ou faible. Exemples : CCl 4 , cyclohexane, benzène, toluène....
89
Dr BOUTITI Ameur
III- Mécanismes en chimie organique
Un mécanisme réactionnel décrit toutes les étapes au niveau moléculaire d’une réaction. Dans
le cas d’une réaction complexe, tous les intermédiaires réactionnels sont décrits. Un
mécanisme réactionnel permet d’expliquer le résultat d’une réaction, la réactivité des
composés, et permet de mieux prévoir le résultat de réactions effectuées pour la première fois
sur des composés similaires. Il s’agit d’une explication logique, basée sur les résultats
expérimentaux et sur la connaissance de mécanismes fondamentaux. Certains mécanismes
sont encore à l’heure actuelle inconnus, ou incompris, parfois également pour certaines
réactions complexes, plusieurs hypothèses différentes sont proposées, sans que la preuve
formelle qui ferait opter pour l’une ou pour l’autre puisse être établie...
Une grande majorité des réactions passe par un mécanisme dit ionique, faisant intervenir des
espèces chargées ou partiellement chargées. De façon générale, on remarque que l'on a
toujours une espèce riche en électrons (un nucléophile) qui réagit avec une autre déficitaire en
électrons (un électrophile).
III-1 Quelques règles de base pour écrire un schéma de mécanisme réactionnel
1- La création ou la rupture de chaque liaison impliquée doit être explicitée à l’aide de flèches
décrivant le mouvement des électrons. Ces flèches partent toujours des électrons. Elles sont à
pointe « normale » quant il s’agit de doublets d’électrons, à demi-pointe quand il s’agit
d’électron célibataire.
2- Veiller à respecter la règle des « pas plus de huit électrons » autour d’un atome pour la
plupart des éléments
3- Quand un catalyseur est utilisé, il intervient généralement dans les premières étapes du
mécanisme. Il ne rentre pas dans le bilan de la réaction.
* Quelques erreurs à éviter :
1- La réaction d’un site excédentaire en électrons est impossible avec un site lui-même
excédentaire. De même, la réaction d’un site déficitaire en électrons est impossible avec un
site lui-même déficitaire.
2- Il ne peut pas y avoir deux flèches qui partent ou qui aboutissent au même endroit.
3- Deux charges de même nature (sauf certains cas particuliers ) ne peuvent être placées côte
à côte.
Conseil: replacer les doublets libres et les orbitales vacantes dans les mécanismes réactionnels
qui vous seront présentés par la suite s’ils ne les font pas apparaître, en fonction des charges
éventuelles présentes sur les éléments.
III-2 substitution nucléophile unimoléculaire SN1
Rappel: Substitution nucléophile = Un nucléophile riche en électrons (Nu) réagit avec une
molécule électrophile, possédant un atome de carbone tétragonal appauvri en électrons, du fait
de la présence d’un groupe partant (GP). Nu constitue le “groupe entrant” qui se lie au
carbone électrophile en formant une nouvelle liaison C–Nu, entrainent ainsi le départ du GP
(également appelé nucléofuge).
90
Dr BOUTITI Ameur
Nu + C GP C Nu + GP
Nucléophile Electrophile Groupement partant

= Nucléofuge
III-2-1 Faits expérimentaux

a- Aspect cinétique
Le 2-bromo-2-méthylpropane réagit avec l’eau pour conduire au 2-méthylpropan-2-ol :

CH 3 CH 3
H 3C C OH + HBr SN 1
H OH + H3 C C Br
CH 3 CH 3 Substitution Monomoléculaire
Nucléophile
C’est une réaction de SN où l’eau est le nucléophile et l’ion bromure, le groupe partant. La
vitesse observée ne dépend que de la concentration initiale en bromoalcane. Cette réaction est
appelée substitution nucléophile monomoléculaire. v = k [substrat]
b- Aspect stéréochimique
La réaction du (1S)-iodo-1-phényléthane, énantiomériquement pur, avec le méthanol

(CH3OH) conduit à la formation d’un mélange racémique.
Ph Ph Ph
H 3 CO H + + + HI
H H H
I H 3CO OCH 3
CH 3
H 3C H 3C
50% (R) 50% (S)
(1S)-iodo-1-phénylméthane
mélange racémique
III-2-2 Mécanisme
Un mécanisme en deux étapes, mettant en jeu la formation d’un carbocation intermédiaire,

permet d’expliquer les faits expérimentaux décrits précédemment :
R GP
Energie potentielle
étape cinétiquement déterminante

Ea la plus ggrande
R
R-GP + Nu
R-Nu + GP
91
Dr BOUTITI Ameur
- 1ère étape: formation d'un carbocation, étape déterminant la vitesse globale (étape
cinétiquement déterminante)
lente
C GP C + GP
Carbocation
intermédiaire réactionnel
- 2ème étape : réaction du nucléophile
rapide
C + Nu C Nu
* l’intermédiare réactionnel (carbocation) est plan

* Le nucléophile peut ainsi arriver indifféremment sur l’une ou l’autre face
* Ainsi, la SN1 s'accompagne d’une racémisation de l’atome de carbone stéréogène du
substrat
III-3 La substitution nucléophile bimoléculaire SN2

III-3-1 Faits expérimentaux
a- Aspect cinétique
Le chlorométhane réagit avec l’hydroxyde de sodium pour conduire au méthanol :

SN 2
Na OH + H 3C Cl H 3C OH + NaCl Substituant Bimoléculaire
Nucléphile
La vitesse observée dépend des concentrations de CH3Cl et HO– L’étape cinétiquement

déterminante met donc en jeu les deux composés et sera appelée SN2 ou substitution
nucléophile bimoléculaire. v = k [CH3Cl] [HO–].
b- Aspect stéréochimique
H H
Na I + Br I + NaBr
Et Et
Me Me Inversion de conf iguration
(2R)-iodobutane inversion de Walden
(2S)-iodobutane
* La nouvelle liaison est créée de façon opposée à celle qui est rompue
92
Dr BOUTITI Ameur
* Il y a inversion de configuration de l’atome de carbone asymétrique du substrat

* La SN2 est qualifiée de stéréospécifique
III-3-2 Mécanisme
Le mécanisme en une seule étape. L’approche du nucléophile se fait à l’opposé du

groupement partant (raisons stériques et orbitalaires).
Conduit à l’inversion de configuration observée expérimentalement dans le cas ci dessus
état de transition
Energie
R1
R1 une étape
Nu + Nu + GP
GP R2
R2 R3
R3
La liaison La liaison
se forme R1 se rompt
R GP
Nu GP
+ Nu
R3 R2 R Nu + GP
état de transion Déroulement de la réaction
III-4 Les facteurs déterminant la nature du mécanisme de substitution nucléophile
Du point de vue du bilan, SN1 et SN2 ne peuvent être distingués ;
* mêmes réactifs (RX, Y-), mêmes produits (RY, X-).
* L’orientation mécanistique ne résulte pas des propriétés thermodynamiques mais de facteurs

cinétiques.
Le mécanisme observé est celui qui est associée à la vitesse de réaction la plus grande. La
discussion sur les facteurs repose donc sur la structure de plus haute énergie lorsque l’on
passe des réactifs aux produits par chacun des mécanismes.
Les structures à examiner sont ainsi respectivement :
SN1: L’état intermédiaire: carbocation + SN2 : la bipyramide trigonale

nucléofuge
R3 #
R3
+ X
Y X
R1 R2 R1 R2
Le carbocation désigne l’espèce chimique C’est une espèce chimique de charge

positivement chargée qui se forme identique et d’encombrement stérique
intermédiairement lors de l’étape supérieur à ceux des réactifs ;elle ne satisfait
cinétiquement déterminante de rupture pas à la règle de l’octet.
hétérolytique ; elle ne satisfait pas à la règle
de l’octet.
93
Dr BOUTITI Ameur
Lorsque l’énergie de l’état intermédiaire : carbocation + nucléofuge est plus basse

(respectivement plus haute)
que celle de la bipyramide trigonale, le mécanisme SN1 (respectivement SN2) est observé pour
un couple donné de réactifs.
III-4-1 Le rôle du nucléofuge
D’une manière générale, la vitesse de réaction diminue dans la série RI > RBr > RCl quelle
que soit la nature du mécanisme de substitution nucléophile.
La SN1 ne s’observe généralement que lorsque X est excellent nucléofuge, c’est-à-dire lorsque
X- est particulièrement stable (X = I ou Br).
De manière empirique, un groupe X est d’autant meilleur nucléofuge que le pKa de son acide
conjugué HX est faible ;
OH- est ainsi mauvais groupe partant (pKa (H2O) = 14)
alors que l’eau est un excellent groupe partant (pKa(H3O+) = 0)
III-4-2 Le rôle du radical
D’une manière générale, l’encombrement stérique du substrat diminue la vitesse de réaction ;

les dérivés halogénés tertiaires réagissent ainsi beaucoup plus lentement que les dérivés
halogénés secondaires, eux-mêmes plus lentement que les dérivés halogénés primaires.
Tous les facteurs stabilisant le carbocation intermédiaire favorisent le mécanisme SN1. En

particulier, les dérivés halogénés tertiaires obéissent souvent à un mécanisme SN1 alors que
les dérivés primaires ne réagissent pas selon ce mécanisme.
Tous les facteurs défavorisant la bipyramide trigonale défavorisent le mécanisme SN2. Les
dérivés tertiaires ne réagissent ainsi pas selon le mécanisme SN2 du fait de la congestion
stérique trop importante qu’il entraînerait dans la bipyramide.
En revanche, les dérivés primaires réagissent souvent selon un mécanisme SN2.
III-4-3 Le rôle du nucléophile
Le nucléophile ne joue aucun rôle lorsque le mécanisme est SN1 ; il n’intervient pas en effet
dans l’étapecinétiquement déterminante.
En revanche, il intervient dans la cinétique d’un mécanisme SN2 ; la vitesse de réaction

augmente avec la concentration en nucléophile.
De plus, la constante cinétique de réaction est d’autant plus grande que le nucléophile est
meilleur. De manière générale, la nucléophilie augmente :
* lorsqu’on descend dans la classification périodique. Exemples : Les thiols RSH sont
meilleurs nucléophiles que les alcools ROH, la nucléophilie des ions halogénures obéit à I- >
Br- > Cl- > F-
* lorsqu’on augmente la charge portée par le nucléophile. Exemple : les alcoolates RO- sont
meilleurs nucléophiles que les alcools correspondants ROH,
94
Dr BOUTITI Ameur
* lorsque l’encombrement stérique diminue. Exemple : k > kref avec
kref
N + I
N I
N I k N I
+ +
III-4-4 Le rôle du solvant
Les espèces chargées sont stabilisées dans les solvants protiques et polaires (exemple : l’eau).
La polarité du solvant ne joue généralement pas grand rôle lorsque le mécanisme est SN2,alors
qu’elle favorise le mécanisme SN1 et en augmente la vitesse de réaction.
III-5 L’élimination E1
Rappel: Elimination = une molécule perd certains de ces atomes sous forme d’entités stables,
et il en résulte la création d’une liaison supplémentaire. L’élimination E1 présente une réelle
analogie avec la réaction SN1 :
• Réaction unimoléculaire, composée de deux étapes élémentaires
• La première étape est lente (cinétiquement déterminante). Elle conduit à l’expulsion d’un
groupe partant (GP) pour former un carbocation stabilisé
• La deuxième étape est rapide : perte de proton sur le carbone adjacent au carbocation pour
former une double liaison.
L’alcène obtenu majoritairement est celui le plus substitue (thermodynamiquement le plus
stable) par application de la règle de Saytzeff. La réaction E1 est dite régiosélective.
GP
étape 1 étape2
+ GP + H
lente rapide
H H
95
Dr BOUTITI Ameur
GP
Energie potentielle
H
Carbocation
Ea
H étape cinétiquement déterminante
Ea la plus ggrande
GP
+ GP + H
III-6 L’élimination E2
Par bien des aspects l’élimination E2 est comparable à la substitution SN2, seuls les produits
sont différents. Ces deux réactions sont souvent concurrentes.
• Réaction bimoléculaire, composée d’une seule étape élémentaire
• L’expulsion du GP est simultanée avec la déprotonation par la base selon un processus

concerté
• La base arrive à proximité d’un proton porté par le carbone adjacent disposé de manière
antiparallèle à la liaison du GP
état de transition
Ener gie
GP GP
GP + B-H
H H
état de transition
Base
GP
H GP + B-H
III-7 Les facteurs déterminant la nature du mécanisme d’élimination
Les principes de raisonnement sont identiques à ceux qui ont été vus lors des substitutions
nucléophiles.Les facteurs principaux sont:
* Le nucléofuge X. D’une manière générale, la vitesse de réaction diminue dans la série RI >
RBr > RCl quelle que soit la nature du mécanisme d’élimination. La E1 ne s’observe
généralement que lorsque X est excellent nucléofuge, c’est-à-dire lorsque X- est
particulièrement stable (X = I ou Br).
96
Dr BOUTITI Ameur
* Les radicaux hydrogénocarbonés. Tous les facteurs stabilisant le carbocation intermédiaire

favorisent le mécanisme E1.
* La base B-. La base ne joue aucun rôle lorsque le mécanisme est E1 ; elle n’intervient pas en
effet dansl’étape cinétiquement déterminante. En revanche, elle intervient dans la cinétique
d’un mécanisme E2
La vitesse de réaction augmente avec la concentration en base.E2 est d’autant plus favorisée
que la base est forte.
* Le solvant. Les espèces chargées sont stabilisées dans les solvants protiques et polaires
(exemple :l’eau).
La polarité du solvant ne joue généralement pas de rôle prévisible lorsque le mécanisme est
E2, alors qu’elle favorise le mécanisme E1 et en augmente la vitesse de réaction.
III-8 Compétition élimination-substitution nucléophile
Les conditions expérimentales dans lesquelles sont réalisées les substitutions nucléophiles et
les éliminations sur les dérivés halogénés sont voisines.
Les facteurs d’orientation principaux sont:
* La température dont l’élévation favorise l’élimination au détriment de la substitution

nucléophile,
* Le caractère nucléophile/basique. La nucléophilie favorise les substitutions nucléophiles

alors que la basicité favorise les éliminations.
* La classe du dérivé halogéné. Toutes choses égales par ailleurs, les dérivés tertiaires
donnent plus facilement de l’élimination que les dérivés secondaires et primaires.
Exercices
Exercice 1 :
Q-1 Parmi les propositions suivantes Q-2 : Parmi les propositions suivantes,
concernant les électrophiles, laquelle(lesquelles) est(son)t exacte(s) ?
laquelle(lesquelles) est(sont) exacte(s)
A) Ce sont des accepteurs d’électrons A) L’effet inductif donneur augmente
B) Ils sont capables de libérer des protons l’acidité
C) Ils peuvent être des carbocations B) L’effet inductif attracteur stabilise les
D) Ils ont un caractère acide (acides de carbocations
Lewis) C) L’effet inductif donneur stabilise les
E) Les ions OH– sont de bons électrophiles carbocations
D) L’effet inductif attracteur augmente
l’acidité
E) Aucune des propositions précédentes n’est
juste
97
Dr BOUTITI Ameur
Q-3 : Parmi les propositions suivantes, Q-4 : Parmi les propositions suivantes,
laquelle(lesquelles) est(sont) exacte(s) ? quelle(s) est (sont) celle(s)qui s’applique(nt)à
un carbocation ?
A) Le benzaldéhyde est un solvant polaire A) C’est un carbone hybridé sp2
protique B) Il est plan
B) L’aniline est un solvant polaire protique C) Il est neutre du point de vue électrique.
C) Le chloroforme est un solvant polaire D) Sa stabilité est augmentée par des
aprotique groupements à effet inductif donneur.
D) L’acétone est un solvant polaire protique E) Sa stabilité est augmentée par des
E) Le diméthylsulfoxide (DMSO) est un groupements à effet inductif attracteur.
solvant polaire aprotique
Q-5 : Parmi les composés A à E, quelle(s) est (sont) la (les) forme(s) limite(s) de
l’acétophénone ?
H2O O O O O
Acétophénone
A B C D E
Q-6 : Concernant cette réaction, indiquer la Q-7 : Classer par ordre d’acidité
ou les réponses exactes : croissante les composés suivants :
H3C H HBr
Br
Cl COOH F COOH COOH
H H 1 2 3
COOH H COOH
4 5
A) C’est une réaction d’addition A) 2 < 1 <5
B) L’alcène est de configuration E B) 3 < 4 < 5
C) Le produit obtenu est anti Markovnikov C) 5 < 4 < 3
D) L’alcène est de configuration Z D) 3 < 1 < 2
E) Le produit Markovnikov serait obtenu si E) 3 < 4 < 2
on était en présence d’un peroxyde
Q-8, Q-9 et Q-10 : parmi les réactions suivantes :

Cl
Cl2
NaOH
A B
Cl OH
AlCl3
Cl
NaOH HCl
C Cl OH D
Br
Br 2 Br
E
AlBr3
Q-8 : Quelle(s) est (sont) celle(s) de mécanisme SE (substitution électrophile) ?

Q-9 : Quelle(s) est (sont) celle(s) de mécanisme SN1 (substitution nucléophile d’ordre 1) ?
98
Dr BOUTITI Ameur
Q-10 : Quelle(s) est (sont) celle(s) de mécanisme SN2 (substitution nucléophile d’ordre 2) ?
Exercice 2 :
Q-1 :
A) Dans une SN1, on passe par un intermédiaire réactionnel, il correspond à un minima
énergétique.
B) Dans une SN1 la première étape est rapide et fait apparaître un composé carbocationique.
C) Dans une SN2, la deuxième étape est rapide.
D) Dans une SN2, le réactif attaque le carbocation par le dessus ou le dessous.
Q-2
A) La SN2 passe par un état de transition.
B) Le SN2 passe par un intermédiaire réactionnel.
C) La vitesse de réaction d’une SN2 est proportionnelle à la concentration du substrat et à
une constante.
D) La vitesse de réaction d’une SN2 suit un processus bimoléculaire.
Q-3
A) Dans une SN2, on a d’abord la rupture d’une liaison puis création d’une nouvelle liaison.
B) L’attaque est uniquement dorsale dans une SN2.
C) On assiste à une inversion de Friedel dans une SN2.
D) Dans une SN2, une molécule optiquement active donnera un mélange racémique.
E) Aucune de ces propositions n’est exacte
Q-4 : Classer par ordre croissant Q-5 : ( dans le cas d’une molécule avec un seul
d’acidité les composés suivants : 1) ter- carbone asymétrique)
butanol, 2) Méthanol, 3) Isopropanol,
4) Ethanol et 5) Eau
A) 2 < 1 <5 A) On obtient un mélange racémique après une SN1.
B) 3 < 4 < 5 B) On obtient des diastéréoisomères après une SN1.
C) 5 < 4 < 3 C) La réaction de premier ordre est stéréospécifique.
D) 3 < 1 < 2 D) la réaction du deuxième ordre est stéréospécifique
E) 3 < 4 < 2 E) Aucune de ces propositions n’est exacte.
Q-6 : Parmi les structures suivantes, laquelle(lesquelles) corresponde(nt) à une forme limite
exacte de la molécule (i) suivante?
O
H
O OH O O O
A B C D E
99
Dr BOUTITI Ameur
Réponse 1 : Réponse 2 :
Q-1→A, C et D Q-1→A
Q-2→C et D Q-2→A et D
Q-3→B, C, D et E Q-3→B
Q-4→A, B et D Q-4→B et E
Q-5→B, C et E Q-5→A et D
Q-6→A Q-6→C et D
Q-7→B, D et E
Q-8→B
Q-9→A
Q-10→C
100
Dr BOUTITI Ameur
Références
1- P. Arnaud – Cours de chimie organique (Bordas Ed., 1993).
2- C. Ouahes – Chimie organique (Office des publications universitaires, 2009)
3- Michael B. Smith and Jerry. March – March’s advanced organic chemistry: Reactions,
Mechanisms, and Structure (John Wiley & Sons, Inc., May 2006)
4- F. A. Carey, R. S. Sundberg - Advanced Organic Chemistry, (Plenum Press 1990).
5- N. T. Ahn - Introduction à la chimie moléculaire, (Ellipses 1994).
6- P. Caubère - Les dérivés du soufre en chimie organique, (Masson, 1984).
7- J. C. Chotard, J. C. Depezay, J. P Leroux - Chimie fondamentale (Hermann 1982).
8-P. Laszlo - Logique de la synthèse organique. Cours de l'Ecole Polytechnique (Ellipses -

1993).
9- P. W. Atkins - General Chemistry (Scientific American Books W.H Freeman and Co,
1989).
10- J. Koolman, K.H Röhm - Atlas de biochimie (Médecine & Sciences ; Flammarion, 2004).
101

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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

UNIVERSITE – CONSTANTINE 3 Salah BOUBNIDER

CHIMIE ORGANIQUE PHARMACEUTIQUE

Maître de Conférences Classe « B » (Chimie)

Figure 1 : Ordre d’énergie des orbitales atomiques, schéma mnémotechnique. 3

Figure 2 : Liaison hydrogène inter et intramoléculaire 8

Figure 3 : Orbitales moléculaires σ 11

Figure 4 : Orbitales moléculaires π 11

Figure 5 : Configuration de l’atome de carbone à l’état fondamentale 12

Figure 6 : Aspect des orbitales hybridées 12

Figure 7 : Représentation du méthane 13

Figure 8 : Le carbone sp2 14

Figure 9 : Représentation de l’éthylène 14

Figure 11 : Représentation de l’acétylène 15

Figure 12 : Représentation de l’eau 15

Figure 13 : Structure du groupement C=O 16

Figure 14 : Représentation de l’ammoniaque 16

Figure 15 : Rprésentation de l’imine 16

Figure 16 : Représentation du groupement nitrile 17

Tableau 1 : Le nombre d’atome de de carbone de la chaîne et son préfixe 22

Tableau 2 : Liste des groupes caractéristiques par ordre décroissant de priorité 31

Tableau 3 : Noms usuels de quelques acides 32

Tableau 4 : Différentes formules planes 44

Tableau 5 : Type de flèches 78

Cet ouvrage s’adresse principalement aux étudiants de la première année de Pharmacie,

Ce travail s’intéresse à la chimie organique pharmaceutique, il est constitué de quatre

Le deuxième chapitre est consacré à la nomenclature des composés organiques.

Notions fondamentales d’atomistique et de liaisons chimiques

I- Notion fondamentales d’atomistique et de liaisons chimiques

Exemple : isotopes de l’élément hydrogène : deutérium tritium

symbole de l’élément chimique

I-1-2-2 Atome monoélectronique et Orbitales Atomiques

I-2 L’édification des configurations électroniques

Figure 1 : Ordre d’énergie des orbitales atomiques, schéma mnémotechnique.

I-3 Classification périodique des éléments

La classification périodique de Mendéléev a été proposée avant qu’on ne dispose d’une

I-4 Liaison chimique

- mais ses manifestations sont multiples :

L’interaction électroqtatique entre les électrons et le noyau central est responsable de la

Même si un assemblage moléculaire ne porte pas de charge électrique globale, la répartition

d1- interaction dipôle-dipôle : Nous avons vu qu’une liaison covalente hétéroatomique

L’interaction entre deux dipôles µ1 et µ2 est donée par la formule:

d2- Liaison hydrogène : Un type particulier d’interaction dipôle/dipôle est la liaison

Figure2 :Liaison hydrogène inter et intramoléculaire.

Conséquences de la liaison hydrogène

Forme carbonyle privilégiée 99%

Forme énol privilégiée 99%

e- Forces de Van der Vaals

I-5 Structure électronique des molécules

Revenons à un niveau plus fondamental de l’organisation de la matière et demandons-nous

I-5-1 Modèle de Lewis

Le phosphore est entouré de 5 doublets liants, soit 10 électrons de valence.

I-5-2 Limitations du modèle de Lewis

Le modèle de Lewis est assez facile à appliquer, et intuitivement satisfaisant (« atomes

c- Liaisons non localisées: au-delà du petit tiret

I-5-3 Principe simplifié de la théorie des OM

a- Orbitales formées par recouverement de deux orbitales s

Figure 3 : Orbitales moléculaires 

b- Orbitales formées par recouverement de deux orbitales p

A partir de deux orbitale atomique p, on forme deux orbitales moléculaires:

Figure 4 : Orbitales moléculaires π

I-6 Les liaisons des molécules carbonées: