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Symetrie-moléculaire

Symetrie-moléculaire

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05/03/2014

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LH 2003

1
CHIMIE MINERALE I
Programme:
1. Symétrie moléculaire L. Helm
2. Application à la spectroscopie vibrationnelle L. Helm
3. Application aux orbitales moléculaires J.-C. Bünzli
4. Niveaux électroniques de l’ion libre J.-C. Bünzli
5. L’ion métallique dans un composé: théorie du champ des ligands J.-C. Bünzli
P. H. Walton: “Beginning Group Theory for Chemists”
Workbooks in Chemistry, Oxford University Press 1998; BiChi GR-81 75
ou
P. H. Walton: “CHIMIE ET THÉORIE DES GROUPES”
DeBoeck Université, 2001; BiChi CG-50 33;
prix: ~ 35 Frs ( 22 €)
LH 2003
2
LH 2003
3
2. Application à la spectroscopie
vibrationelle
Vibrations moléculaires 84
La base: coordonnées cartésiennes 85
Coordonnées internes 94
Symboles de Mulliken 100
Exemple: éthylène 103
Exemple: BF3 106
Opérateurs de projection 109
La spectroscopie infrarouge (IR) et Raman 121
Règles de sélection 129
Exemple:CCl
4
136
Exemple: CH
2
-CH
2
141
Isomères 143
Exemple: CO
2
146
Annexe: 150
Direct Product Rules for Chemically Important Groups
1. Symétrie moléculaire
Symétrie – le début 5
Éléments de symétrie: axe de rotation 8
Éléments de symétrie: plans de réflexion 12
Éléments de symétrie: centres d’inversion 18
Éléments de symétrie: axes de rotation-réflexion 24
L’inverse 33
Les classes 35
Groupes ponctuels 36
Classification 39
Groupes spéciaux (de très haute symétrie) 46
Théorie de groupe 51
Représentations irréductibles 61
Caractères 63
Le cœur de la théorie des groupes 64
La formule de réduction 70
L’équation de Schrödinger et la théorie des groupes 74
Exercice:CH
4
82
LH 2003
4
Le Petit Larousse:
symétrie nom féminin
(latin symmetria ; grec sun, avec, et metron, mesure)
1. Correspondance de position de deux ou de plusieurs éléments par rapport à un point, à
un plan médian. Vérifier la parfaite symétrie des fenêtres sur une façade.
2. Aspect harmonieux résultant de la disposition régulière, équilibrée des éléments d'un
ensemble. Un visage qui manque de symétrie.
3. Math. Transformation ponctuelle qui, à un point M, associe un point M' tel que le segment
MM' a ou bien un point fixe comme milieu (symétrie par rapport à un point), ou bien une
droite fixe comme médiatrice (symétrie par rapport à une droite), ou bien un plan fixe
comme plan médiateur (symétrie par rapport à un plan).
4. Phys. Propriété des équations décrivant un système physique de rester invariantes par
un groupe de transformations.
(c) Larousse.
LH 2003
5
Symétrie – le début
Symétrie:
On peut dire qu’un objet géométrique possède une propriété de symétrie, ou tout
simplement une symétrie, si, en lui appliquant une transformation, l’objet ne peut
pas être distinguée de celle de départ.
benzène 2-chlorophénol
En science physique, comme en chimie, la notion de symétrie est reliée à celle de
transformations laissant invariant l’objet considéré.
LH 2003
6
Invariant par rapport à quoi ?
Nous entendons par là qu’une personne qui aurait attentivement regardé cet objet
avant de se cacher la vue, ne saurait dire s’il a effectivement subit une
transformation en le regardant à nouveau.
Pour analyser si un objet est symétrique, il va donc falloir lui faire subir différentes
opérations (opérations géométriques pour des objets dans l’espace,
mathématiques sur des courbes ou des équations...).
On dit alors que l’objet est invariant sous certaines opérations s’il n’est pas modifié
par ces transformations.
Une opération de symétrie est caractérisée par un ou plusieurs
élément(s) de symétrie: centre
axe
plan
miroir
direction...
Il faut se donner un repère fixe (choisit le plus judicieusement possible) pour pouvoir
appliquer ces différentes opérations. Une symétrie est donc entièrement caractérisée
par l’élément de symétrie qu’on considère et l’opération qu’on lui associe.
LH 2003
7
plan de réflexion
plus une molécule est symétrique, plus il
possède d’opérations de symétrie qui la
laisse invariant
LH 2003
8
la molécule d’eau:
H
1
H
2
O
H
2
H
1
O
C
2
Éléments de symétrie:
axe de rotation
rotation de 180°
La molécule d’eau est symétrique au rapport
d’une rotation de 180° = π
Un axe de rotation (axe de symétrie) est une droite traversant la molécule, telle qu’une
rotation de 2π/n produit une molécule qu’il est impossible de distinguer de celle du départ
(H
1
≡H
2
).
ATTENTION: la molécule après rotation n’est pas identique à celle avant rotation, mais on
ne peut pas les distinguer l’une de l’autre.
L’axe de symétrie d’ordre n est symbolisé par C
n
.
Dans notre cas: 2π/n = π n = 2 L’axe de rotation est un axe de deuxième ordre C
2
.
LH 2003
9
La rotation est toujours dans le sens dans le sens des aiguilles d'une montre (clockwise) ou
à l’inverse de celui du tire-bouchon.
L’application successive de deux opérations C
2
sur la même molécule d’eau résulte dans la
molécule d’origine (identique): C
1
( 2π/1 = 2π).
H
2
H
1
O
C
2
H H
1
H
2
O
rotation de 180° rotation de 180°
C
2
H
2 1
O
La rotation de 2π est l’opération d’identité E.
Chaque molécule possède un nombre infini d’axes C
1
.
LH 2003
10
1 1 1 1 2
2 2 2 2 2
C C C C C E × = = =
n
n
C E =
L’opération d’une rotation de π autour d’un axe C
2
est symbolisé par C
2
1
. L’opération
correspondant à l’application de deux opérations C
2
1
peut être symbolisé par C
2
2
.
C
2
2
est équivalent à E.
En général: C
n
n
est équivalent à E (n: nombre entier, positive).
H
N
H
H
axe C
3
L’ammoniac possède seulement
un axe de symétrie
exemple: l’ammoniac NH
3
H
1
N
H
2
H
3
H
3
N
H
1
H
2
H
2
N
H
3
H
1
C
3
C
3
H
1
N
H
2
H
3
C
3
C
3
1
C
3
2
C
3
3
C
3
LH 2003
11
C
6
C
3
C
2
L’axe avec l’ordre la plus élevé est C
6
.
Si une molécule a plusieurs axes de symétrie de rotation on appelle
l’axe de l’ordre la plus élevé l’axe principal. C
6
H
6
:
L’axe principale du benzène est l’axe C
6
.
Il contient par définition un axe C
3
et C
2
qui sont coaxiaux à l’axe C
6
.
2 1
6 3
C C =
3 1
6 2
C C =
exemple: benzène C
6
H
6
En général:
Un axe d’ordre pair (> 2) contient des axes d’ordre pairs moins élevé.
Un axe C
8
doit contenir des axes C
4
et C
2
.
Dans le benzène existent 6 axes C
2
perpendiculaire (⊥) à l’axe
principal.
C
2

C
2
’’
LH 2003
12
réflexion dans un plan
O
H
1
H
2
O
H
2
H
1
Éléments de symétrie:
plans de réflexion
O
H
1
H
2
O
H
1
H
2
réflexion dans un plan
deux plans de réflexion: plan de réflexion: symbole σ.
Ces plans de réflexion contiennent l’axe principal de la molécule.
L’intersection de ces plans de réflexion est l’axe principal de la
molécule.
Par convention: l’axe principal est placé selon l’axe z
les plans de réflexion sont «verticaux» σ
v
.
O
H H
σ
v
σ
v

C
2
LH 2003
13
N
H
a
H
c
H
b
N
H
a
H
b
H
c
réflexion dans un plan
NH
3
possède 3 plans de réflexion σ
v
, σ
v
’, σ
v
’’:
- ils passent tous par le N,
- ils contiennent tous un H et
- ils ont un angle de 120° (2π/3) entre eux.
N
H
a
H
c
H
b
σ
v

N
H
a
H
c
H
b
σ
v
’’
N
H
a
H
c
H
b
σ
v
LH 2003
14
Autres types de plan de réflexion: [AuBr
4
]

molécule plane:
- axe principal: C
4
(360°/n=90°, n=4)
- axes C
2
⊥ à l’axe principal
Combien de plans de réflexion dispose cette molécule ?
C
2
C
2
C
4
, C
2
Au
Br Br
Br Br
LH 2003
15
Deux plans contenant l’axe principal:
σ
v
- deux plans σ
v
contenant une liaison Au-Br (σ
v
⊥ σ
v
’)
Au
Br
c
Br
d
Br
a
Br
b
Au
Br
c
Br
b
Br
a
Br
d
réflexion dans le plan
σ
d
Au
Br
c
Br
d
Br
a
Br
b
Au
Br
b
Br
a
Br
d
Br
c réflexion dans le plan
- deux plans σ
d
contenant aussi l’axe principal mais
ne contenant pas une liaison Au-Br (σ
d
⊥ σ
d
’)
(d: angle dièdre “dihedral”)
σ
v
– contient une liaison Au-Br
σ
d
– bissecteur des angles Br-Au-Br
LH 2003
16
Quel est l’autre plan σ
d
de la molécule [AuBr
4
]

?
Au
Br Br
Br Br
σ
d

σ
h
Ce plan est ⊥ à l’axe principal et la molécule se
trouve complètement dans le plan. L’opération de
symétrie déplace aucun atome de la molécule [AuBr
4
]

.
plan de réflexion σ
h
(h: horizontal)
Au
Br Br
Br Br
Il existe un autre plan de réflexion (a part de σ
v
et σ
d
):
LH 2003
17
exemple: CF
2
H
2
C
F
F
H
H
σ
v
' : dans le plan F-C-F
σ
v
: dans le plan H-C-H
C
2
σ
v
⊥ σ
v

exemple: C
6
H
6
C
5
C
4
C
3
C
2
C
1
C
6
C
6
, ...
σ
h
C
4
C
3
C
2
C
1
C
6
C
5
C
1
C
6
C
2
C
5
C
3
C
4
C
2
C
2
σ
d
C
3
C
2
C
6
C
5
C
1
C
4
C
4
C
3
C
5
C
2
C
6
C
1
C
2
C
2
σ
v
LH 2003
18
Éléments de symétrie:
centres d’inversion
Un autre élément pour décrire la symétrie d’une molécule est le centre d’inversion i.
Une molécule donnée peut seulement posséder un seul centre d’inversion (ou aucun).
Comment trouver un centre d’inversion ?
- par examen
ex. [AuBr
4
]

: déplacez (dans votre imagination) chaque Br le long d’une droite à l’autre
coté de l’Au; le centre d’inversion se trouve à l’Au.
Au
Br
c
Br
d
Br
a
Br
b
Au
Br
a
Br
b
Br
c
Br
d
i
L’Au ne change pas sa position, mais tous les Br s’interchangent avec leurs atomes opposés.
Si la molécule est la même après l’opération de symétrie, [AuBr
4
]

possède un centre
d’inversion comme élément de symétrie.
inversion
LH 2003
19
Cl
a
H
a
H
b
Cl
b
H
b
H
a
Cl
b
Cl
a
Cl
b
H
b
H
a
Cl
a
inversion
= centre d’inversion
autres exemples:
aucun centre d’inversion
naphtalène
Cl
Cl Br
Br
Br
Cl
Br
Cl Br
Cl
Br
Cl
Br
Cl Br
Cl
Br
Br
Br
Cl Br
Br
Br
Br
Cl
Pt
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
Cl Cl
Cl
Br
Cl
Cl
Pt
Cl Br
Cl
Br
Cl
Cl
Pt
Cl Cl
Cl
Br
Br
LH 2003
20
une deuxième manière de trouver un centre d’inversion:
- description mathématique
Si le centre d’inversion est placé dans à l’origine d’un repère cartésien (x,y,z) et que les
positions des atomes de la molécule sont données par les coordonnées (x
i
,y
i
,z
i
), le centre
d’inversion est un élément de symétrie pour une molécule si en remplaçant tous les
coordonnées des atomes (x
i
,y
i
,z
i
) par (-x
i
,-y
i
,-z
i
) résulte dans la même molécule.
Br
c
Br
d
Br
a
Br
b
z
x
y
Br
a
Br
c
Br
c
Br
d
z
x
y
(x
c
, y
c
, z
c
)
(x
-a
, y
-a
, z
-a
) = (x
c
, y
c
, z
c
)
inversion
[AuBr
4
]

( ) ( )
, , , ,
i
x y z x y z ÷÷→ − − −
LH 2003
21
une troisième manière de trouver un centre d’inversion:
- combinaison d’un axe de rotation et d’un plan de réflexion
rotation de 180° suivi d’une réflexion dans un plan ⊥ à l’axe de rotation
alors:
Si une molécule possède un axe C
2
et un plan de réflexion ⊥ à cette axe, cette molécule
possède un centre d’inversion. (C
2
ne doit pas être l’axe principal !). Le centre d’inversion est
au point d’intersection de l’axe et du plan.
C
4
et C
2
Au
Br Br
Br Br
σ
h
C
2
⊥ à σ
h
: centre d’inversion existe (dans l’atome Au)
H
H
H
H
H
C
H
C
C
2
σ
v
éthane
LH 2003
22
mais:
La présence d’un point de symétrie d’inversion ne signifie pas que la molécule possède une
axe C
2
et un plan de réflexion ⊥ comme éléments de symétrie!
O
H H
C
2
- axe de symétrie C
2
- deux plans de réflexion à C
2
- aucun plan ⊥ à C
2
centre d’inversion ?
l’eau:
La molécule d’eau ne possède pas de centre
d’inversion !
O
H
a
H
b
O
H
a
H
b
O O
H
a
H
b
H
b
H
a
LH 2003
23
Laquelle des molécules suivants possède un centre d’inversion ?
C
5
C
6
C
4
C
1
C
3
C
2
Ni
C
N
C
N
C
N
C
N
2-
S
F
F
F
F F
F
O
S
O
O
O
2-
LH 2003
24
Éléments de symétrie:
axes de rotation-réflexion (rotation impropre)
H
C
H
H
H
C
3
CH
4
: impossible de transformer chaque atome H dans tous les autres
- C
3
opération de symétrie qui transforme seulement 3 atomes H
- C
2
opération de symétrie qui transforme seulement 2 paires d’atomes H
C
2
C H
b
H
d
H
a
H
c
C H
d
H
b
H
c
H
b
C
2
H
a
/H
c
et H
b
/H
d
changent les places, mais pas H
a
/H
c
par exemple
LH 2003
25
on peut distinguer les molécules !
C H
b
H
d
H
a
H
c
C H
a
H
c
H
d
H
b
rotation 90°
Si nous appliquons maintenant une réflexion dans un plan ⊥ à l’axe de rotation (plan de
l’écran) nous obtenons une molécule identique:
C H
a
H
c
H
d
H
b
C H
b
H
d
H
a
H
c
C H
a
H
c
H
d
H
b
rotation 90° réflexion
La combinaison rotation – réflexion dans un plan perpendiculaire est un élément de
symétrie nommé “axe de rotation impropre”; notation S
n
.
Dans notre cas il s’agit de S
4
: n=2π/(π/2).
LH 2003
26
Application successive de S
4
:
C H
b
H
d
H
a
H
c
C H
a
H
c
H
d
H
b
C H
d
H
b
H
c
H
a
S
4
S
4
C H
c
H
a
H
b
H
d
S
4
C H
b
H
d
H
a
H
c
S
4
S
4
2
S
4
3
S
4
4
• Les seules opérations de symétrie uniques à partir d’un axe S
4
sont S
4
1
et S
4
3
.
• Un axe S
4
doit posséder un axe C
2
coaxial (lui même élément de
symétrie de la molécule).
• En général: pour chaque axe S
n
d’ordre pair il existe un axe coaxial
C
n/2
.
S
4
2
= C
2
1
S
4
4
= E
Axe S
6
: opérations successives
S
6
2
= C
3
1
S
6
3
= i S
6
4
= C
3
2
S
6
6
= E
seulement S
6
1
et S
6
5
sont uniques.
S
2
est unique: une rotation C
2
suivi d’une réflexion est aussi une inversion.
En chimie on considère le cas du S
2
comme inversion.
LH 2003
27
S
n
avec n= impair (3, 5, …) plus problématique:
S
3
3
par exemple n’est pas équivalent à E: S
3
3
correspond à une opération σ.
L’application d’une rotation impropre d’un nombre impaire signifie un nombre impair de
réflexions: le résultat de S
3
3
correspond à une réflexion dans un plan ⊥ à l’axe de la rotation
impropre.
Par contre, l’opération S
3
6
correspond à E.
S
3
2
= C
3
2
S
3
3
= σ S
3
4
= C
3
S
3
6
= E
seulement S
3
1
et S
3
5
sont uniques.
beaucoup d’opérations de rotation impropre
impaires peuvent être décrit par d’autres
opérations de symétrie
S
n
2n
= E
F
a
P
F
b
F
e
F
c
F
d
F
b
P
F
a
F
d
F
e
F
c
F
a
P
F
b
F
c
F
d
F
e
C
3
, S
3
F
b
P
F
a
F
e
F
c
F
d
F
a
P
F
b
F
d
F
e
F
c
F
b
P
F
a
F
c
F
d
F
e
PF
5
Fe
exercice:
ferrocène décalé
LH 2003
28
Éléments de symétrie:
• axe de rotation
• plan de réflexion
• centre d’inversion
• rotation impropre
Opérations de symétrie:
• E opération d’identité
• C
n
rotation autour d’un axe d’un angle 2π/n
• σ réflexion dans un plan
σ
h
le plan de symétrie est ⊥ à l’axe principal de symétrie
σ
v
le plan de symétrie contient l’axe principal de symétrie
σ
d
le plan de symétrie contient l’axe principal de symétrie et est bissecteur entre deux
axes de symétrie C
2
⊥ à l’axe de rotation
• i opération d’inversion par un centre d’inversion
• S
n
rotation impropre (rotation – réflexion); rotation de 2π/n suivi d’une réflexion dans un
plan ⊥ à l’axe de rotation
LH 2003
29
opérations de symétrie:
opérations successives: rotation + réflexion ou réflexion + rotation ?
PH
3
comme NH
3
: axe C
3
, 3 plans σ
v
, E
P
H
a
H
c
H
b
P
H
c
H
b
H
a
P
H
c
H
a
H
b
C
3
1
σ
v
Le résultat n’est pas le même!
C
3
1
× σ
v
≠ σ
v
× C
3
1
ou
C
3
1
σ
v
≠ σ
v
C
3
1
non-commutative
P
H
a
H
c
H
b
P
H
a
H
b
H
c
P
H
b
H
c
H
a
C
3
1
σ
v
C
3
1
× σ
v
veut dire: opération de C
3
1
après l’opération de σ
v
LH 2003
30
• L’ordre des opérations est important.
• La combinaison des opérations de symétrie peut être
décrit par une simple opération de symétrie.
P
H
a
H
c
H
b
P
H
c
H
b
H
a
C
3
1
P
H
c
H
a
H
b
σ
v
σ
v
'
σ
v
C
3
1
= σ
v

et
C
3
1
σ
v
= σ
v
’’
Toute combinaison d’opérations de symétrie sur une molécule peut toujours être
remplacée par une seule opération de symétrie!
LH 2003
31
exemple:
C
4
C
3
C
2
C
1
C
6
C
5
σ
d
réflexion σ
d
C
1
C
6
C
2
C
5
C
3
C
4
C
5
C
6
C
4
C
1
C
3
C
2
rotation C
2
C
2
C
6
5
pourquoi C
6
5
et ne pas C
6
1
?
LH 2003
32
trois opérations de symétrie:
P
H
b
H
c
H
a
P
H
c
H
b
H
a
P
H
a
H
b
H
c
σ
v
σ
v
'
PH
3
: C
3
1
σ
v
’ σ
v
?
σ
v
’σ
v
=C
3
2
C
3
1
σ
v
’ σ
v
= C
3
1
C
3
2
= C
3
3
= E ⇒ C
3
1
σ
v
’ σ
v
= E
et
σ
v
’ σ
v
C
3
1
= σ
v
’ σ
v
’ = E
(C
3
1
σ
v
) σ
v
’ = σ
v
’’ σ
v
’ = C
3
2
C
3
1

v
σ
v
’ ) = C
3
1
C
3
1
= C
3
2
L’ordre dans lequel ces opérations sont
effectués est important (ces opérations
sont non-commutatives).
Les opérations peuvent être groupées de
manière différente (les opérations sont
associatives).
A(BC) = (AB)C
LH 2003
33
L’inverse
Une autre propriété des éléments de symétrie est que la relation suivante est toujours vérifié:
A
-1
A = E
A et A
-1
sont deux opérations de symétrie de la molécule.
F
a
P
F
b
F
e
F
c
F
d
F
a
P
F
b
F
d
F
e
F
c
C
3
C
3
1
C
3
2
Toute opération de symétrie A appliqué à une molécule peut être renversée (“défaite”) par
une autre opération de symétrie, redonnant ainsi la molécule de départ.
LH 2003
34
1. l’ordre des combinaisons est important (non-commutative)
2. le résultat peut être le même en travaillant de manière différente
A (B C) = (A B) C associative
3. chaque molécule possède l’élément de symétrie E (identité)
qui peut être le résultat de différents opérations successives
4. l’opération inverse: A
-1
A
-1
A = E
chaque opération (A) sur une molécule peut être inversée par une autre
LH 2003
35
Les classes
On peut alors décrire la symétrie d’une molécule grâce à un ensemble d’opérations de
symétrie qui peuvent être effectuées sur la molécule.
Ces opérations de symétrie peuvent être utilisées pour définir la symétrie de la molécule.
Les opérations de symétrie qui peuvent être appliquées sur la molécule PH
3
(ou NH
3
)
sont:
E, C
3
1
, C
3
2
, σ
v
, σ
v
’ et σ
v
’’.
Certaines de ces opérations de symétrie sont semblables:
C
3
1
et C
3
2
. σ
v
, σ
v
’ et σ
v
’’. E (seul)
une transformation de similitude (procédure mathématique) relie
ces opérations semblables.:
Classes d’équivalence: la molécule PH
3
possède les classes d’équivalence E, 2C
3
, 3σ
v
(les chiffres 2, 3 indiquent le nombre d’opérations de symétrie
dans une classe d’équivalence: 2C
3
contient C
3
1
et C
3
2
).
LH 2003
36
Groupes ponctuels
(point groups)
répétition:
• axes de rotation, plans de réflexion, centres d’inversion, rotations impropres sont des
éléments décrivant des opérations de symétrie particulières
• la symétrie de chaque molécule peut être décrit par ses opérations de symétrie possibles
• les opérations de symétrie peuvent être combinées d’après certains règles
LH 2003
37
Cl
P Cl
Cl
Cl
σ
v
'
Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
Cl
σ
v
Les opérations de symétrie sur PCl
5
(bipyramide trigonal):
Cl
P Cl
Cl
Cl
Cl
C
2
''
C
2
'
C
2
C
3
,S
3
Cl
P Cl
Cl
Cl
σ
v
''
Cl
Cl
P Cl
Cl
Cl
Cl
σ
h
E, C
3
1
, C
3
2
, C
2
, C
2
’, C
2
’’, σ
h
, S
3
1
, σ
v
, σ
v
’, σ
v
’’
Décrire une molécule par une liste de toutes ses opérations de symétrie est long!
→On utilise un système de classification.
Pour cela il faut identifier des éléments de symétrie clefs d’une molécule.
Ces éléments caractéristiques définissent un groupe particulier possèdent plusieurs
éléments de symétrie différents.
PCl
5
:
• axe principal de rotation
• les axes C
2
⊥ à l’axe principal
• le plan σ
h
Après il faut suivre des règles de classification.
LH 2003
38
Chaque classification est abrégé par un symbole (symbole de Schönflies).
Celui représente une collection d’opérations de symétrie.
Il représente un groupe ponctuel (“point group”).
groupe – un groupe d’opérations de symétrie, le terme “groupe” peut être définie
mathématiquement
ponctuel – les éléments de symétrie associés aux opérations de symétrie passent par le
même point de l’espace. Ce point ne change pas par les opérations de symétrie.
(ex.:PCl
5
ce point est situé sur l’atome P).
Attention: ce point ne doit pas être nécessairement sur un atome C
6
H
6
).
LH 2003
39
Classification
Classification: répondre à quelques questions
1. Est-ce que la molécule fait partie des groupes suivants ?
octaèdre O
h
tétraèdre T
d
linéaire sans centre d’inversion i C
∞v
linéaire avec centre d’inversion i D
∞h
NON continuer avec question 2
2. Est-ce que la molécule possède un axe de rotation d’ordre ≥2 ?
OUI continuer avec question 3
La molécule ne possède aucun autre élément d symétrie C
1
NON La molécule possède un plan de réflexion C
s
= C
1h
La molécule possède un centre d’inversion C
i
3. Est-ce que la molécule possède plus qu’un axe de rotation ?
OUI continuer avec question 4
NON
La molécule ne possède aucun autre élément de symétrie C
n
(n = ordre de l’axe principal, e.g. C
3
)
La molécule possède un plan de symétrie σ
h
C
nh
.
(n = ordre de l’axe principal, e.g. C
3h
)
La molécule possède n plans de réflexion σ
v
C
nv
.
(n = ordre de l’axe principal, e.g. C
3v
)
La molécule possède un axe S
2n
coaxial avec l’axe principal S
2n
4. La molécule possède le groupe ponctuel suivant:
Elle ne possède pas d’autre élément de symétrie D
n
(n = ordre de l’axe principal, e.g. D
3
).
Elle possède n plans de réflexion σ
d
bissecteur de l’axe C
2
D
nd
(n = ordre de l’axe principal, e.g. D
3d
).
Elle possède aussi un plan σ
h
D
nh
(n = ordre de l’axe principal, e.g. D
3h
).
OUI ok et fin
LH 2003
40
linéaire ? centre d’inversion i ?
oui
non
oui
symétrie élevée ?
non
C
∞v
D
∞h
plus qu’un axe de
rotation ?
oui
pas d’autre élément
plan de réflexion
centre d’inversion
non
autre groupe ponctuel
C
n
C
nh
S
2n
C
nv
aussi un plan σ
h
pas d’autre élément
n plans de réflexion σ
d
(bissecteur de l’axe C
2
)
oui
pas d’autre élément
n plans de réflexion σ
h
n plans de réflexion σ
v
un axe S
2n
coaxial avec
l’axe de symétrie principal
non
axe de rotation C
n
?
T
d
oui
non
tétraèdre
octaèdre O
h
C
1
C
s
=C
1h
C
i
D
n
D
nd
D
nh
LH 2003
41
P
Ils contiennent seulement l’élément C
n
: triphénylphosphine C
3
Les groupes uniaxiaux C
n
Les groupes C
nv
Ils contiennent l’élément C
n
et en plus n plans verticaux σ
v
contenant l’axe C
n
:
H
2
O C
2v
O
H H
C
2
σ
v
σ
v
LH 2003
42
Les groupes C
nh
Ils contiennent en plus de l’axe de rotation d’ordre n un
plan horizontal σ
h
.
.
Ils comprennent les S
n
m
qui résultent
du produit de C
n
m
et de σ
h
(n impair)
acide borique
C
3h
B
O
H
O H
O
H
σ
h
C
3
Les groupes D
n
Ils contiennent un axe de rotation C
n
et n axes C
2
⊥ à
celui-ci.
tris-chélate métallique D
3
LH 2003
43
Les groupes D
nh
σ
h
C
2

v
C
2

v
C
4
C
2

d
C
2

d Pt
Cl CL
Cl Cl
[PtCl
4
]
2-
D
4h
On l’obtient à partir de D
n
par adjonction d’un plan σ
h
.
Ils contiennent :
- l’axe de rotation C
n
,
- n axes C
2
⊥ à celui-ci,
- le plan σ
h
et
- n autres plans (σ
v
et σ
d
).
Si n est pair, le groupe contient nécessairement un centre
d’inversion i.
Les groupes D
nd
On l’obtient à partir de D
n
par adjonction d’une série de n
plans verticaux qui passent par la bissectrice des paires de
C
2
. Ils contiennent :
- les axes de rotation C
n
,
- S
2
n
,
- n axes C
2
⊥ à C
n
,
- n plans σ
d
.
Si n est impair, le groupe contient nécessairement un
centre d’inversion i.
éthane décalé D
3d
H
H
H
H
H
H
σd
σd
σd
C
3,
S
6
C
2
C
2
C
2
LH 2003
44
Les groupes S
n
Ils contiennent seulement l’élément S
n
!
On peut montrer que pour n impair (n=3, 5, ..), l’ensemble des opérations autour de cet axe
de rotation-réflexion est le même que celui qui forme le group C
nh
:
pour C
3h
: C
3
, C
3
2
, E, σ
h
, S
3
, S
3
5
pour S
3
: S
3
, S
3
2
≡ C
3
2
, S
3
3
≡ σ
h
, S
3
4
≡ C
3
, S
3
5
, S
3
6
≡ E
maintenant n pair:
S
2
: S
2
≡ i groupe C
i
S
4
: S
4
, S
4
2
≡ C
2
, S
4
3
, S
4
4
≡ E les 4 éléments (en gras) forment un groupe. Ce groupe
contient toujours un axe C
n/2
colinéaire à S
n
.
S
4
S
6
LH 2003
45
Ces questions permettent d’identifier tous les groupes ponctuels communs trouvés en chimie.
Ils existent d’autres, mais ils sont très rares (icosaèdre, dodécaèdre (I
h
)).
Ils est important de reconnaître quelques groupes spéciaux:
O
h
octaèdre, cube
T
d
tétraèdre
C
∞v
linéaire HCN
D
∞h
linéaire CO
2
Cl
Co
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Attention:
Pour attribuer le groupe O
h
ou T
d
à une
molécule, cette dernière doit être
parfaitement octaédrique ou tétraédrique !
O
Cl
O
O
O
H C N
O C O
octaèdre, cube:
LH 2003
46
Groupes spéciaux (de très haute symétrie)
O
h
octaèdre: L’octaèdre et le cube possèdent les mêmes éléments de symétrie.
3 axes C
4
(également S
4
), quatre axes C
3
(également S
6
), 6 axes C
2
’, 3 plans σ
h
, 6
plans σ
d
. 48 opérations de symétrie
exemples: AlF
6
, SF
6
, [Fe(CN)
6
]
3-
T
d
tétraèdre: contient 3 axes S
4
, 4 axes C
3
et 6 plans de symétrie σ
d
.
A ces éléments correspondent 24 opérations de symétrie:
S
4
, S
4
2
≡ C
2
, S
4
3
et S
4
4
≡ E 3 × 3 = 9
C
3
, C
3
2
et C
3
3
≡ E 4 × 2 = 8
σ
d
. 6 × 1 = 6
E = 1
Il n’y a pas de centre d’inversion.
exemples: SiF
4
, ClO
4
-
, Ni(CO)
4
S
4
S
4
LH 2003
47
O
h
48 opérations de symétrie:
C
4
, C
4
2
≡ C
2
, C
4
3
et C
4
4
≡ E 3 × 3 = 9
C
3
, C
3
2
et C
3
3
≡ E 3 × 2 = 8
C
2
’, C
3

2
6
σ
h
3
σ
d
. 6
S
4
, (S
4
2
≡ C
2
), S
4
3
et (S
4
4
≡ E) 3 × 2 = 6
S
6
, S
6
3
≡ i, S
6
5
4 × 2 +1 = 9
E 1
C
4v
D
4h
O
h
LH 2003
48
PCl
5
?
symétrie élevée ?
non
axe de rotation C
n
?
non
i ?
C
∞v
D
∞h
oui
oui
non
T
d
O
h
oui tétraèdre
octaèdre
plus qu’un axe de
rotation ?
oui
C
1
C
s
=C
1h
C
i
pas d’autre élément
plan de réflexion
centre d’inversion
non
aussi un plan σ
h
pas d’autre élément
n plans de réflexion σ
d
(bissecteur de l’axe C
2
)
autre groupe ponctuel
oui
C
n
C
nh
S
2n
C
nv
pas d’autre élément
n plans de réflexion σ
h
n plans de réflexion σ
v
un axe S
2n
coaxial avec
l’axe de symétrie principal
non
linéaire ?
D
n
D
nd
D
3h
LH 2003
49
exemples (1):
D
∞h
H C C H
C
3
C
2

v
C
2

v
σ
h
F
F F
C
2

v
H H
C
2
O
σ
d
σ
v
C
2v
D
3h
C
6
C
2

v
C
2

v
C
2

v
C
2

d
C
2

d
C
2

d
σ
h
D
6h
C
2v
cis-[MA
4
B
2
]
E, C
2
, σ
v
, σ
v

trans-[MA
3
B
3
]
E, C
2
, σ
v
, σ
v

LH 2003
50
exemples (2):
groupe ponctuel: O
h
WF
6
?
groupe ponctuel: C
4v
WF
5
Cl ?
Nous savons maintenant:
• classer les molécules selon ses symétries
• décrire les éléments de symétrie d’une molécule
description mathématique
http://www.chem.shef.ac.uk/ug/cha96mch/index.html
LH 2003
51
Théorie de groupe
Définition mathématique d’un groupe
Règles pour éléments formant un groupe:
1. La combinaison de deux éléments d’un groupe doit être un élément du groupe
2. Un élément du groupe doit rien faire (identité) E
3. La combinaison des éléments d’un groupe doit être associative
A(B C) = (A B) C
4. Chaque élément doit posséder un élément inverse (qui est aussi élément du groupe).
A A
-1
= A
-1
A = E
Les opérations de symétrie d’une molécule suivent les règles d’un groupe mathématique.
Les groupes formés d’opérations de symétrie sont appelés groupes de symétrie ou groupes
ponctuels (maintiennent la molécule fixe dans un point de l’espace).
(Autres groupes d’opérations de symétrie: cristallographie translation , groupes
spatiaux).
La mathématique des groupes permet à simplifier les équations pour calculer les énergies
d’une molécule. niveaux d’énergie
LH 2003
52
Définition mathématique d’un groupe
Théorie de groupe
Règles pour éléments formant un groupe:
1. FERMETURE:
La combinaison de deux éléments d’un groupe doit être un élément du groupe
2. IDENTITE:
Un élément du groupe doit rien faire (identité) E
3. ASSOCIATIVITE:
La combinaison des éléments d’un groupe doit être associative A(B C) = (A B) C
4. INVERSE:
Chaque élément doit posséder un élément inverse (qui est aussi élément du groupe).
A A
-1
= A
-1
A = E
Les opérations de symétrie d’une molécule suivent les règles d’un groupe mathématique.
Les groupes formés d’opérations de symétrie sont appelés groupes de symétrie ou groupes
ponctuels (maintiennent la molécule fixe au rapport d’un point de l’espace).
(Autres groupes d’opérations de symétrie: cristallographie translation, groupes spatiaux).
La mathématique des groupes permet à simplifier les équations pour calculer les énergies
d’une molécule. niveaux d’énergie
LH 2003
53
Si la multiplication est commutative: AB = BA groupe abélien
Si la multiplication n’est pas commutative: AB ≠ BA groupe non-abélien
E C
2
σ
v
σ
v
’ σ
v

C
2
E σ
v
’ σ
v
σ
v
σ
v
σ
v
’ E C
2
C
2
σ
v
’ σ
v
C
2
E E
σ
v
’ σ
v
C
2
E
exemple: opérations de symétrie E, C
2
, σ
v
, σ
v

Est-ce que ces opérations forment un groupe ?
C
2
x
y
z
σ
v
σ
v'
Table de multiplication:
- Les 16 produits possibles sont tous des
éléments du groupe.
- L’élément E fait membre du groupe
- La combinaison des éléments est
associative (à vérifier)
- Dans ce cas: chaque élément est son
propre inverse
ces 4 éléments forment le groupe C
2v
C
2
σ
v
= σ
v
C
2
, σ
v
’ σ
v
= σ
v
σ
v
’ , etc….
groupe abélien, C
2v
est un groupe abélien
LH 2003
54
Multiplication des éléments d’un groupe de symétrie: exemple groupe C
3v
(NH
3
)
Les opérations de symétrie de ce groupe sont: E, C
3
1
, C
3
2
, σ
v
, σ
v
’, σ
v
’’
par exemple C
3
1
σ
v
’ = σ
v
’’
tableau de multiplication :
C
3
E C
3
2
σ
v
σ
v
’’ σ
v
’ σ
v

σ
v
σ
v
’’ σ
v
’ C
3
E C
3
2
C
3
2
C
3
2
C
3
σ
v
σ
v

σ
v

σ
v
σ
v

C
3
2
C
3
C
3
E C
3
σ
v
’ σ
v
’’ σ
v
’’
C
3
2
E σ
v
’’ σ
v
σ
v
σ
v
’ σ
v
’’ E C
3
C
3
σ
v
’’ σ
v
C
3
2
E E
σ
v
’’ σ
v
C
3
2
E
compliqué!
C
3v
est un groupe non-abélien
Est-ce qu’il existe une représentation mathématique de la table de multiplication?
LH 2003
55
Groupe C
2v
:
Les réponses suivantes (et non triviales) sont possibles:
E = 1 C
2
= 1 σ
v
= 1 σ
v
’ = 1
E = 1 C
2
= 1 σ
v
= -1 σ
v
’ = -1
E = 1 C
2
= -1 σ
v
= 1 σ
v
’ = -1
E = 1 C
2
= -1 σ
v
= -1 σ
v
’ = 1
E C
2
σ
v
σ
v
’ σ
v

C
2
E σ
v
’ σ
v
σ
v
σ
v
σ
v
’ E C
2
C
2
σ
v
’ σ
v
C
2
E E
σ
v
’ σ
v
C
2
E
1 -1 1 -1 -1
-1 1 -1 1 1
1 -1 1 -1 -1
-1 1 -1 1 1
-1 1 -1 1
1 -1 -1 1 Γ
-1 1 -1 1 Γ
3
-1 -1 1 1 Γ
2
1 1 1 1 Γ
1
σ
v
’ σ
v
C
2
E C
2v Il est possible de représenter les opérations de
symétrie par des opérations mathématiques:
«rotation de 180°» = «multiplier par 1» ou
«multiplier par -1» selon la représentation
considérée.
4
LH 2003
56
Considérons:
opérations de symétrie: tourner à droite D
tourner à gauche G
fais demi tour R
fais rien E
forment un groupe
Représentations
x
y
x’=y
y’=-x
D
D
x y
y x
| | | |
÷÷→
| |

\ . \ .
Les coordonnées cartésiennes peuvent être utilisées
comme base mathématique de la représentation.
dans un repère 2-dimensionnel:
x
y
x’’=-x
y’’=-y
R
R
x x
y y

| | | |
÷÷→
| |

\ . \ .
etc. pour G et E
LH 2003
57
D
x y
y x
| | | |
÷÷→
| |

\ . \ .
Comment faire la transformation ?
' 0 1
' 1 0
x x y
y y x
| | | || | | |
= =
| | | |
− −
\ . \ .\ . \ .
algèbre linéaire: matrices
Représentation mathématique: matrices
0 1
1 0
D
| |
=
|

\ .
0 1
1 0
G

| |
=
|
\ .
1 0
0 1
R

| |
=
|

\ .
1 0
0 1
E
| |
=
|
\ .
Ces matrices constituent un groupe!
0 1 0 1 1 0
1 0 1 0 0 1
DG E

| || | | |
= = =
| | |

\ .\ . \ .
par exemple: élément inverse de G est D:
0 1 1 0 0 1
1 0 0 1 1 0
DR G
− −
| || | | |
= = =
| | |
− −
\ .\ . \ .
LH 2003
58
Ces matrices sont une représentation mathématique du groupe
Γ
3
1 -1 -1 1 Γ
2
1 1 1 1 Γ
1
R G D
E
1 0
0 1
| |
|
\ .
0 1
1 0
| |
|

\ .
0 1
1 0

| |
|
\ .
1 0
0 1

| |
|

\ .
L’utilisation des matrices pour représenter mathématiquement
les groupes de symétrie de la molécule est un point clé de la
théorie des groupes.
Comment se déplacent les atomes d’une molécule les uns par
rapport aux autres dans des vibrations d’une molécule ?
Trouver une représentation mathématique qui permet de
représenter les mouvements relatifs des atomes à l’aide de
coordonnées de déplacement.
x
y
C O
δx
LH 2003
59
La molécule d’eau: symétrie C
2v
O
H H
O
H H
z
1
x
1
y
1
x
a
, y
a
, z
a
: coordonnées de déplacement de chaque atome (a=1,2,3)
dans un repère cartésien
Nous pouvons utiliser les coordonnées de déplacement de chaque
atome comme base pour la représentation mathématique des
opérations de symétrie de la molécule.
LH 2003
60
O
H H
z
1
x
1
y
1
z
2
x
2
y
2
z
3
x
3
y
3
O
H H
z
1
x
1
y
1
z
2
x
2
z
3
x
3
y
3
C
2
La matrice qui représente la transformation
des 9 coordonnées avec l’opération C
2
:
1 1
1 1
2 3
3 2
3 2
3
2 3
2
1
2
3
1
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0
1 0 0
0 1 0
0 0
0 0
0 0 0 0 1 0 0 0 0
0 0 0 0 0 1 0 0
1
1 0 0
0 1 0
0 0 1
0
x x
y y
x x
y y
z z
x x
z
z
y y
z
z
| | | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
=
| |
| |
| |
− −
| |
− −
| |
| |
| |
\ . \
− −
.


\
− −


|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.
1 1
1
2 3
2 3
2 3
3 2
3 2
1
1 1
3 2
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 1 0 0 0 0 0
0 0 0 0 1
1 0 0
0 1 0
0
1 0 0
0 1 0
0 0
0 0 0
0 1
1
0
0 0 0 0 0 1 0 0 0
x x
y y
x x
y
z
y
z z
z
x x
y y
z z
| | | | | |
| |
| |
| |
| |
| |
| |
=
| |
| |
| |
| |
− − | |
| | | |
\ . \


\ .


|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.
réflexion σ
v
(xz):
Les matrices 9×9 pour toutes les opérations du
groupe ponctuel forment une représentation du
groupe C
2v
.
LH 2003
61
La molécule d’ammoniac: symétrie C
3v
N
H
H
H
pour l’azote:
x
1
x
1
y
1
y
1
H
N
H H
y
1
x
1
H
N
H H
y
1
x
1
C
3
angle de rotation: θ
notation matricielle:
1 1
1 1
' cos sin
' sin cos
x x
y y
θ θ
θ θ

| | | | | |
=
| | |
\ .\ . \ .
compliqué !
Comment pouvons nous utiliser le fait que les matrices constituent un groupe
mathématique pour simplifier le problème ?
LH 2003
62
Représentations irréductibles
exemple:
symétrie C
3v
N
H
H
H
1
3
cos sin 0
sin cos 0
0 0 1
C
θ θ
θ θ

| |
|
=
|
|
\ .
La matrice est constituée de deux «sous»-matrices
axes en 3D
Matrice (3x3) qui détermine une représentation de
la base sous l’effet de l’opération C
3
1
du groupe
ponctuel C
3v
.
La matrice peut être réduit en deux matrices plus petites.
Une matrice qui ne peut plus être réduit s’appelle irréductible.
LH 2003
63
Conséquence pour la théorie des groupes appliquée à la chimie:
Certaines représentations de dimension supérieure à un (1) peuvent être réduit en des
représentations de plus petites dimensions.
Une représentation matricielle qui peut être réduit est appelée représentation réductible.
Une représentation qui ne peut pas être réduit en des représentations de plus petit
dimension est appelée représentation irréductible.
Nous pouvons trouver n’importe quelle représentation matricielle des opérations de
symétrie d’une molécule et cette représentation pourra toujours s’exprimer en termes de
représentation irréductible du groupe ponctuel de la molécule.
La bonne nouvelle:
Toutes les représentations irréductibles ont été déterminées pour chacun des groupes
ponctuels utilisés en chimie!
LH 2003
64
Caractères
Un problème:
Comment manipuler des matrices volumineuses ?
(H
2
O: 3x3, et C
6
H
6
?!!!)
a b c d
e f g h
i j k l
m n o p
| |
|
|
|
|
|
\ .
matrice 4x4 quelconque:
la trace de cette matrice est a+f+k+p
En théorie des groupes appliquée à la chimie, cette trace de la représentation matricielle est
caractéristique de son comportement en tant que représentation d’une opération de
symétrie.
Les représentations matricielles ne voient pas la valeur de leur trace changer sous l’effet de
toutes les transformations mathématiques mises en jeu.
Pace que la trace est caractéristique de la matrice on l’appelle caractère de la matrice.
LH 2003
65
Cette propriété simplifie beaucoup l’utilisation des matrices en théorie des groupes appliqué
à la chimie. Il faut simplement connaître la valeur des traces des représentations matricielles
(et il n’est pas nécessaire d’écrire les matrices dans leur intégralité).
LH 2003
66
Le cœur de la théorie des groupes
Qu’avons nous appris des mathématiques:
1. Nous pouvons représenter mathématiquement une molécule (généralement à l’aide des
coordonnées des ses atomes). Cette description mathématique des la molécule forme
une base pour les opérations de symétrie.
2. A l’aide de cette base nous pouvons créer des représentations mathématiques des
opérations de symétrie à l’aide de règles simples.
3. Les représentations mathématiques sont soit réductibles, soit irréductibles. Toute
représentation réductible peut être exprimé comme une combinaison de représentations
irréductibles.
4. Les représentations peuvent être exprimées simplement par des nombres appelés
caractères.
5. Les représentations irréductibles de tous les groupes ponctuels courants ont été
déterminées. Ces représentations sont regroupées dans des tables de caractères.
Maintenant: la pratique …..
LH 2003
67
Nous avons vue
- Toute molécule peut être classée selon ses opérations de symétrie dans un groupe
ponctuel.
- Le groupe ponctuel d’une molécule définit l’ensemble des opérations de symétrie de la
molécule.
- Certaines opérations de symétrie se comportent de manière semblables et peuvent être
regroupées en classes d’équivalence.
(Les caractères des matrices des représentations provenant de la même base sont les
mêmes pour les opérations de symétrie appartenant à la même classe).
- Nous pouvons représenter mathématiquement ces opérations de symétrie. Ces
représentations sont réductibles ou irréductibles. Les réductibles peuvent être
considérées comme des combinaisons des irréductibles. Le nombre des représentations
irréductibles est égal au nombre de classes d’équivalence de group
Les représentations irréductibles sont intéressantes en chimie. Ils ont été déterminées et
sont données sous forme de table de caractère.
yz y,R
x
1 -1 -1 1 B
2
xz x,R
y
-1 1 -1 1 B
1
xy R
z
-1 -1 1 1 A
2
x
2
,y
2
,z
2
z 1 1 1 1 A
1
σ
v
’(yz) σ
v
(xz) C
2
E C
2v
LH 2003
68
yz y,R
x
1 -1 -1 1 B
2
xz x,R
y
-1 1 -1 1 B
1
xy R
z
-1 -1 1 1 A
2
x
2
,y
2
,z
2
z 1 1 1 1 A
1
σ
v
’(yz) σ
v
(xz) C
2
E C
2v
H H
C
2
O
σ
d
σ
v
C
2v
opérations de symétrie, réunies en classes
nom du groupe
(symbole de Schönflies)
symboles de Mulliken
(attribués d’après des
règles)
caractères des représentations
irréductibles
bases de représentations
couramment utilisées
(x
2
-y
2
,xy),(xz,yz) (x,y), (R
x
, R
y)
0 -1 2 E
R
z
-1 1 1 A
2
x
2
+y
2
,z
2
z 1 1 1 A
1

v
2C
3
E C
3v
groupe C
3v
:
LH 2003
69
x
2
-y
2
, xy 0 2cos(72°) 2cos(144°) 2 E
2
(xz, yz) (x, y),(R
x
, R
y
) 0 2cos(144°) 2cos(72°) 2 E
1
R
z
-1 1 1 1 A
2
x
2
+y
2
, z
2
z 1 1 1 1 A
1

v
2C
5
2
2C
5
E C
5v
exemples:
-1
-1
2
1
1
3C
2
(2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
) 0 0 -1 2 E
(xy, xz, yz) (x, y, z) 1 -1 0 3 T
2
(R
x
, R
y
, R
z
) -1 1 0 3 T
1
-1 -1 1 1 A
2
x
2
+y
2
+z
2
1 1 1 1 A
1

d
6S
4
8C
3
E T
d
Le nombre des représentations irréductibles d’un groupe est égal au nombre de
classes d’opérations que possède le groupe!
LH 2003
70
Comment assigner les opérations de symétrie aux classes ?
1. L’identité E est toujours une classe en soi-même
2. L’inversion i est toujours une classe en soi-même
3. La rotation autour de C
n
k
et son inverse (C
n
-k
= C
n
n-k
) sont dans la même classe si
- n plans σ
v
ou σ
d
existent
- n axes C
2
⊥ à C
n
k
existent
4. Règle 3 est aussi valable pour les rotations impropres S
n
5. Dans le groupe C
nv
les σ
v
sont dans la même classe. Dans le groupe D
nh
les σ
v
et les σ
d
sont dans des classes différentes. Réflexion au plan σ
h
est toujours une classe en soi-
même.
6. Dans le groupe D
nd
les axes C
2
’ (⊥ à l’axe principal) sont dans la même classe. Dans le
groupe D
nh
les axes C
2
’ (⊥ à l’axe principal) ne sont pas dans la même classe.
7. Règle 6 est aussi valable pour les axes impropre de rotation.
Plus court: deux opérations se trouvent dans la même classe si
(1) les deux sont du même genre (rotation, réflexion)
(2) dans le groupe existe une autre opération qui interchange les deux opérations
dans C
6
: les rotations sont tous dans différentes classes,
dans C
6v
: réflexion dans un plan vertical interchange l’effet de rotation de 60° et de 300°,
C
6
1
et C
6
5
sont dans la même classe
LH 2003
71
5 règles pour traiter les représentations irréductibles et leur caractères:
1. Le nombre de représentations irréductibles d’un group est égale au nombre de classes
appartenant à ce même groupe.
2. Le caractères d’une représentation donnée (réductible ou irréductible) des matrices
appartenant à des opérations de symétrie de la même classe sont identiques.
3. La somme des carrés des dimensions des représentations irréductibles d’un groupe est
égale à l’ordre du groupe, h. (h=nombre d’éléments de symétrie)
4. La somme des carrés des caractères formant une représentation irréductible est égale à
l’ordre du groupe, h.
5. Les vecteurs dont les composants correspondent aux caractères de deux représentations
irréductibles différentes sont orthogonaux.
(x
2
-y
2
,xy),(xz,yz) (x,y), (R
x
, R
y)
0 -1 2 E
R
z
-1 1 1 A
2
x
2
+y
2
,z
2
z 1 1 1 A
1

v
2C
3
E C
3v
h = 6
La dimension de la rep. irréductible est donné par le caractère de E
LH 2003
72
La formule de réduction
(x
2
-y
2
,xy),(xz,yz) (x,y), (R
x
, R
y)
0 -1 2 E
R
z
-1 1 1 A
2
x
2
+y
2
,z
2
z 1 1 1 A
1

v
2C
3
E C
3v
χ
i
(R): le caractère de la représentation irréductible d’indice i pour un élément de symétrie
χ (R): le caractère de la représentation réductible pour un élément de symétrie
h: l’ordre du groupe (le nombre d’opérations de symétrie qu’il contient)
n
R
: l’ordre de la classe de symétrie considérée
a
i
: le nombre de fois que la représentation irréductible d’indice i apparaît dans la
représentation réductible
( ) ( ) ( )
1
*
i i R
R
a R R n
h
χ χ =

la formule de réduction
LH 2003
73
(x
2
-y
2
,xy),(xz,yz) (x,y), (R
x
, R
y)
0 -1 2 E
R
z
-1 1 1 A
2
x
2
+y
2
,z
2
z 1 1 1 A
1

v
2C
3
E C
3v
( ) ( ) ( )
1
1
4 1 1 1 1 2 0 1 3 1
6
a = × × + × × + × × = (
¸ ¸
0 1 4 RR

v
2C
3
E C
3v
h=6: 1(de E) + 2(de C
3
) + 3(de σ
v
) = 6
0 1 4 RR

v
2C
3
E C
3v
exemple: représentation réductible (RR) du groupe C
3v
:
table de caractère du groupe C
3v
:
( ) ( ) ( )
1
*
i i R
R
a R R n
h
χ χ =

Le nombre de fois que A
1
apparaît dans
la représentation réductible RR
LH 2003
74
exercice: combien fois peut on trouver les représentations
A
2
et E dans la rep. réductible (RR) du groupe C
3v
?
0 1 4 RR

v
2C
3
E C
3v
RR = représentation réductible
(x
2
-y
2
,xy),(xz,yz) (x,y), (R
x
, R
y)
0 -1 2 E
R
z
-1 1 1 A
2
x
2
+y
2
,z
2
z 1 1 1 A
1

v
2C
3
E C
3v
représentations
irréductibles
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
2
3
1
4 1 1 1 1 2 0 1 3 1
6
1
4 2 1 1 1 2 0 0 3 1
6
a
a
= × × + × × + ×− × = (
¸ ¸
= × × + ×− × + × × = (
¸ ¸
⇒ RR = A
1
+A
2
+E
LH 2003
75
exercice: rep. réductible (RR) du groupe tétraèdre T
d
:
-1
3C
2
-1
6S
4
-1 1 7 RR

v
8C
3
E T
d
( ) ( ) ( )
1
*
i i R
R
a R R n
h
χ χ =

(2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
) 0 0 2 -1 2 E
(R
x
, R
y
, R
z
) -1 1 -1 0 3 T
1
0
1
1
8C
3
-1
1
1
3C
2
(xy,xz,yz) (x,y,z) 1 -1 3 T
2
-1 -1 1 A
2
x
2
+y
2
+ z
2
1 1 1 A
1

d
6S
4
E T
d
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
1
2
3
4
5
1
7 1 1 1 1 8 1 1 3 1 1 6 1 1 6 0
24
1
7 1 1 1 1 8 1 1 3 1 1 6 1 1 6 1
24
1
7 2 1 1 1 8 1 2 3 1 0 6 1 0 6 0
24
1
7 3 1 1 0 8 1 1 3 1 1 6 1 1 6 1
24
1
7 3 1 1 0 8
24
a
a
a
a
a
= × × + × × + − × × + − × × + − × × = (
¸ ¸
= × × + × × + − × × + − ×− × + − ×− × = (
¸ ¸
= × × + ×− × + − × × + − × × + − × × = (
¸ ¸
= × × + × × + − ×− × + − × × + − ×− × = (
¸ ¸
= × × + × × + −
( ) ( ) ( )
1 1 3 1 1 6 1 1 6 1 ×− × + − ×− × + − × × = (
¸ ¸
⇒ RR = A
2
+T
1
+ T
2
LH 2003
76
L’équation de Schrödinger et la théorie des groupes
Lien entre la symétrie et les niveaux d’énergie d’une molécule
H E Ψ = Ψ
équation de Schrödinger:
Ψ fonction mathématique qui décrit la molécule (fonction d’onde)
H opérateur qui transforme Ψ en Ψ multiplié avec l’énergie E (EΨ).
Seulement quelques fonctions sont solution de cette équation: les fonctions propres
- seulement quelques fonction décrivent la molécule, lesquelles ???
Question:
Quel est l’effet sur l’énergie d’une molécule si on lui applique une opération de
symétrie (appartenant à son groupe ponctuel) ?
Réponse:
Puisque la molécule après l’opération de symétrie est indistincte de celle de départ,
elles ont la même énergie.
Si on applique une opération de symétrie à Ψ (qui est solution de l’équation de
Schrödinger) la nouvelle fonction est également solution de l’éq. de Schrödinger.
( )
S S
H O EO Ψ = Ψ
LH 2003
77
Les fonctions que nous choisirons pour décrire notre molécule (basée sur des fonctions
d’onde, des vecteurs ou des coordonnées) doivent former une base de représentation pour les
opérations de symétrie du groupe ponctuel de la molécule.
Cela permet d’éliminer d’un grand nombre de solutions possible de l’éq. de Schrödinger.
Les représentations mathématiques des O
s
nous donnent les solutions possibles de l’éq. de
Schrödinger.
En particulier les représentations irréductibles: Seules les solutions d’une éq. de Schrödinger
donnée, qui correspondent à un système, formeront une base pour la représentation
irréductible du groupe ponctuel de la molécule.
La molécule d’eau: groupe ponctuel C
2v
O
H H
orbitales atomiques de valence de l’oxygène: 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
orbitale 2s: sphérique
représentation totalement sphérique
1
C
2
1 1 1 s
σ
v
’ σ
v
E C
2v
LH 2003
78
H H
H H
C
2
p
y
-p
y
orbitale 2p:
l’opération C
2
prend donc la valeur –1
pour p
y
représentation pour les orbitales 2p:
identique aux représentations
irréductibles du groupe C
2v
-1 1 -1 1 2p
x
1 1 1 1 2s
1 -1 -1 1 2p
y
1
C
2
1 1 1 2p
z
σ
v
’ σ
v
E C
2v
Chacune des orbitales atomiques forme une base pour la présentation et donc une solution
possible de l’éq. de Schödinger qui décrit ces orbitales dans la molécule d’eau.
http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/2p/index.html
LH 2003
79
hydrogènes: orbitales 1s
l’orbitale 1s d’un seul atomes H:
0 si l’orbitale est déplacée de départ
1 si l’orbitale n’est pas déplacée de départ
O
H H
0
C
2
1 0 1 1s
σ
v
’ σ
v
E C
2v
Cette représentation ne coïncide avec aucune des
représentations irréductibles du groupe ponctuel C
2v
. Il n’est
pas possible d’utiliser la formule de réduction pour la réduire.
L’orbitale 1s d’un seul atome d’hydrogène de H
2
O ne forme
pas une base pour la représentation de son groupe ponctuel et
elle ne peut donc pas être utilisée pour calculer l’énergie de la
molécule.
Et alors ???
LH 2003
80
Les orbitales 1s des deux atomes H: 1s
a
et 1s
b
1s
a
+ 1s
b
1 et –1 pour représenter les changements de la combinaison
d’orbitales (1s
a
+ 1s
b
= 1s
b
+ 1s
a
)
O
H H
1s
a
+1s
b
1s
b
+1s
a
1s
b
+1s
a
1s
a
+1s
b
1s
a
+1s
b
1
C
2
1 1 1 1s
a
+1s
b
σ
v
’ σ
v
E C
2v
La combinaison des deux orbitales forme une représentation des opérations de symétrie
du groupe ponctuel et la combinaison des orbitales 1s des atomes d’hydrogène est
solution de l’éq. de Schrödinger pour ces orbitales dans la molécule d’eau.
On doit traiter les deux atomes d’hydrogène ensemble quand il s’agit de l’énergie de la
molécule.
Existe-t-il d’autres combinaisons des orbitales 1s des H qu’on peut utiliser comme base ?
LH 2003
81
2(1s
a
+ 1s
b
) – trivial, même que 1s
a
+ 1s
b
1s
a
- 1s
b
?
La combinaison « en opposition de phase » de 1s
a
- 1s
b
forme également une base pour
la représentation irréductible du groupe ponctuel.
1s
a
-1s
b
1s
b
-1s
a
1s
b
-1s
a
1s
a
-1s
b
1s
a
-1s
b
-1
C
2
1 -1 1 1s
a
-1s
b
σ
v
’ σ
v
E C
2v
yz y,R
x
1 -1 -1 1 B
2
xz x,R
y
-1 1 -1 1 B
1
xy R
z
-1 -1 1 1 A
2
x
2
,y
2
,z
2
z 1 1 1 1 A
1
σ
v
’(yz) σ
v
(xz) C
2
E C
2v
1s
a
+ 1s
b
génère la représentation irréductible A
1
on appelle 1s
a
+1s
b
la combinaison A
1
1s
a
- 1s
b
génère la représentation irréductible B
2
on appelle 1s
a
-1s
b
la combinaison B
2
A
1
: symétrique
B
2
: antisymétrique
LH 2003
82
Les orbitales atomiques de l’atome O (de l’H
2
O) donnent directement naissance à une
représentation irréductible du groupe ponctuel C
2v
.
Les atomes qui se trouvent au « point invariant » du groupe:
les orbitales atomiques qui génèrent des représentations irréductibles sont indiquées dans
la 4
ème
colonne de la table des caractères du groupe.
Pour déterminer les représentations irréductibles des orbitales atomiques d’un atome
confondu avec le « point invariant » du groupe, il suffit de les lire dans la table de
caractère.
yz y,R
x
1 -1 -1 1 B
2
xz x,R
y
-1 1 -1 1 B
1
xy R
z
-1 -1 1 1 A
2
x
2
,y
2
,z
2
z 1 1 1 1 A
1
σ
v
’(yz) σ
v
(xz) C
2
E C
2v
-1 1 -1 1 2p
x
1 1 1 1 2s
1 -1 -1 1 2p
y
1
C
2
1 1 1 2p
z
σ
v
’ σ
v
E C
2v
Dans le groupe C
2v
, l’orbitale p
x
de l’oxygène (désignée par la lettre x dans la 4
ème
colonne) possède la symétrie B
1
.
LH 2003
83
Résumé:
- Les règles d’un groupe mathématique peuvent être appliquées aux représentations de
la symétrie moléculaire.
- Une représentation de la symétrie moléculaire contient des nombres appelés
caractères.
- Les caractères pour la représentation réductible peuvent être déterminés en suivant des
règles simples (voir la suite…).
- L’utilisation de la formule de réduction permet de « réduire » la représentation
réductible en ses composantes irréductibles.
- Les représentations irréductibles peuvent être utilisées pour décrire les fonctions qui
sont solutions de l'équation de Schrödinger, parce que les fonctions possibles doivent
former une base pour la représentation du groupe ponctuel de la molécule.
- En utilisant la théorie des groupes, nous pouvons déterminer comment la symétrie
moléculaire limite considérablement les solutions possibles de l’équation de
Schrödinger.
LH 2003
84
linéaire ? centre d’inversion i ?
D
∞h
C
∞v
oui
oui
non
T
d
O
h
oui tétraèdre
octaèdre
Exercice:CH
4
non
symétrie élevée ?
0
8C
3
-1
3C
2
3 -1 15 RR

d
6S
4
E T
d
représentation réductible (RR) du groupe T
d
:
-1
-1
2
1
1
3C
2
(2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
) 0 0 -1 2 E
(xy, xz, yz) (x, y, z) 1 -1 0 3 T
2
(R
x
, R
y
, R
z
) -1 1 0 3 T
1
-1 -1 1 1 A
2
x
2
+y
2
+z
2
1 1 1 1 A
1

d
6S
4
8C
3
E T
d
Trouvez les représentations irréductibles !
LH 2003
85
-1
-1
2
1
1
3C
2
(2z
2
-x
2
-y
2
, x
2
-y
2
) 0 0 -1 2 E
(xy, xz, yz) (x, y, z) 1 -1 0 3 T
2
(R
x
, R
y
, R
z
) -1 1 0 3 T
1
-1 -1 1 1 A
2
x
2
+y
2
+z
2
1 1 1 1 A
1

d
6S
4
8C
3
E T
d
( ) ( ) ( )
1
*
i i R
R
a R R n
h
χ χ =

0
8C
3
-1
3C
2
3 -1 15 RR

d
6S
4
E T
d
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
1
15 1 1 0 1 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 1
24
A = × × + × × + − × × + − × × + × × = (
¸ ¸
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
1
15 1 1 0 1 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 0
24
A = × × + × × + − × × + − ×− × + ×− × = (
¸ ¸
x
y
z
H
H
H
H
S
4
,C
2
C
3
σd
S
4
,C
2
S
4
,C
2
C
3
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
15 2 1 0 1 8 1 2 3 1 0 6 3 0 6 1
24
E = × × + ×− × + − × × + − × × + × × = (
¸ ¸
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
1
15 3 1 0 0 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 1
24
T = × × + × × + − ×− × + − × × + ×− × = (
¸ ¸
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
1
15 3 1 0 0 8 1 1 3 1 1 6 3 1 6 3
24
T = × × + × × + − ×− × + − ×− × + × × = (
¸ ¸
⇒ RR = A
1
+E+T
1
+3T
2

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