Spectroscopies

Vibrationnelles
A. Merlen
2023-2024
 Bibliographie

Techniques de l’ingénieur: https://www.techniques-ingenieur.fr/

 Bibliographie

Chaîne YouTube de Michel EVAIN: https://www.youtube.com/playlist?list=PLiN8dl2woIkzUaIBKbRYYZHOQQuWSnolV

 Chapitre 1:
Etot=Eelec+Evib+Erot

Spectroscopie Raman et IR

https://uel.unisciel.fr/chimie/spectro/spectro_ch01/co/apprendre_01.html
Guy Blaise (Techniques de l’ingénieur)
 Les techniques de spectroscopie vibrationnelle

Chaque molécule est caractérisée par ses modes de vibration, certains d’entre eux
peuvent être déterminés par des techniques de spectroscopie optique.

Hypothèse harmonique:

1/Masse réduite

Potentiel Lennard Jones

Les techniques de spectroscopie vibrationnelle

Chaque molécule est caractérisée par ses modes de vibration, certains d’entre eux
peuvent être déterminés par des techniques de spectroscopie optique.

Dans la cas d’une molécule poly-

atomique le mouvement de la
molécule peut se décomposer en
un ensemble de modes normaux.

N atomes3N-6 modes
(3N-5 si la molécule est linéaire)

Le spectre de ces modes constitue

une signature de la molécule.

La connaissance des propriétés de

symétrie de la molécule simplifie
l’analyse de ces modes.

Théorie des groupes

Exemple: molécule de CO2

Les techniques de spectroscopie vibrationnelle

Chaque molécule est caractérisée par ses modes de vibration, certains d’entre eux
peuvent être déterminés par des techniques de spectroscopie optique.

Dans la cas d’une molécule poly-

atomique le mouvement de la
molécule peut se décomposer en
un ensemble de modes normaux.

Michel Evain
Symétrie moléculaire

L’identité: appelé également élément neutre. Cette opération ne fait aucun changement à la molécule. Elle est notée E.

Il est important de la mentionner car la combinaison de plusieurs opérations de symétrie peut conduire à l’identité.
Symétrie moléculaire

Les rotations: si la rotation d'une molécule par 360°/n (ou 2π/n) autour d'un axe donné fait une molécule identique à la
molécule initiale, l'axe en question est dit un axe de rotation d'ordre n, désigné par le symbole Cn.

Trifluorure de bore: axe C3

Rq: C33=E

Si une molécule possède plus d'un axe de rotation, l'axe d'ordre le plus grand est dit axe principal.
Dans une molécule linéaire, l'axe moléculaire est un axe d'ordre infini C∞
Symétrie moléculaire

Les réflexions: La réflexion d'une molécule dans un plan est dite opération de symétrie lorsqu'elle génère une copie
identique de la molécule initiale. Dans ce cas le plan de réflexion est l'élément de symétrie dit plan de symétrie ou plan
miroir, et désigné par le symbole σ.

Formaldéhyde: 2 plans miroirs

Symétrie moléculaire

L'inversion: Une molécule possède un centre d'inversion (abrégé i) ou centre de symétrie si pour chaque atome dans la
molécule hors le centre même, il existe un autre atome identique directement à travers du centre et à distance égale du
centre.

hexafluorure de soufre
Symétrie moléculaire

Les rotations impropres: Dans certaines molécules la combinaison (dite produit) d'une rotation C n et la réflexion dans un
plan perpendiculaire à cet axe peut être une opération de symétrie, même si la rotation seule ou la réflexion seule ne
sont pas des opérations de symétrie. Dans ce cas l'opération de symétrie est dite rotation-réflexion ou bien rotation
impropre (symbole Sn).

Ethane: axe S6
Symétrie moléculaire
Symétrie moléculaire
 Symétrie moléculaire

Michel Evain

Wikipédia
Symétrie moléculaire
Symétrie moléculaire

Application:
Déterminer le groupe ponctuel de symétrie des molécules suivantes:
Méthane
Dioxyde de carbone
SF6
Symétrie moléculaire

Table de caractère:
A chaque groupe ponctuel de symétrie est associé une table de caractères.
Symmetry
Group name operations
(Schoenflies
symbol)

Mulliken Irreducible various irreducible

symbols representations representations of the
group

Ce n’est pas tant comment sont établies ces tables que la manière dont nous allons nous en servir qui importe.

http://wiki.scienceamusante.net/index.php/Groupes_ponctuels_de_sym%C3%A9trie
Symétrie moléculaire

Les opérations de symétrie d'une molécule forment Attention aux conventions

un groupe ponctuel de symétrie. de notation
Le mot ponctuel implique que l'ensemble des opérations
de symétrie laisse au moins un point fixe en espace.
En symétrie moléculaire on utilise la notation de
Scheonflies.

Par contre la symétrie d'un cristal est décrit par un

groupe d'espace qui inclut aussi des opérations de
translation en espace donnée par le réseau de Bravais. Il
est associé à un groupe ponctuel de symétrie (32). La
combinaison des 2 constitue le groupe d’espace.
En cristallographie, pour désigner le groupe ponctuel de
symétrie on utilise la notation d’Hermann-Mauguin.
Les techniques de spectroscopie vibrationnelle

Chaque molécule est caractérisée par ses modes de vibration, certains d’entre eux
peuvent être déterminés par des techniques de spectroscopie optique.
Il existe tout une gamme de modes de vibration:
Etirement Etirement
symétrique antisymétrique Cisaillement
(Symmetrical (Antisymmetrical (Scissoring)
stretching) stretching)
wikipedia

Agitation Torsion
Bascule
(Wagging) (Twisting)
(Rocking)
Les techniques de spectroscopie vibrationnelle

L’intensité et la position (exprimée en cm-1) des modes constituent une signature propre à
chaque molécule.

Il devient dès lors possible de réaliser des analyses chimiques avec beaucoup de
précision.

Ces techniques offrent plusieurs avantages:

-pas d’ultra-vide.
-non destructive
-Mesure sur des échantillons de petites dimensions
-Mesures possibles dans des conditions extrêmes
La spectroscopie d’absorption infra-rouge

Faisceau IR

Echantillon

Faisceau
transmis

Spectromètre
La spectroscopie d’absorption infra-rouge

Tous les modes de vibration ne seront pas actifs en spectroscopie IR, il existe des règles de
sélection:

Un mode de vibration est actif en spectroscopie IR s’il génère une variation du moment
dipolaire:

L’intensité absorbée est d’autant plus grande que la variation du moment dipolaire est
grande.
 La spectroscopie d’absorption infra-rouge

https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/raman/active_modes.php
La spectroscopie d’absorption infra-rouge: analyse spectrale

L’analyse des
modes vibration
se fait ensuite
par comparaison
avec des tables
des modes de
vibration:

Spectroscopie dans l’infrarouge Michel DALIBART

Laurent SERVANT
La spectroscopie d’absorption infra-rouge: analyse spectrale

Il existe des « database » dont certaines sont gratuites:

https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
La spectroscopie d’absorption infra-rouge: analyse spectrale

Exo: Identifier parmi les spectres les composés suivants: methanol, cyclohexane C 6H12
et octanal, C8H16O
La spectroscopie d’absorption infra-rouge: analyse spectrale

Exo: Identifier parmi les spectres les composés suivants: methanol, cyclohexane C 6H12
et octanal, C8H16O

cyclohexane
methanol

octanal

Les outils de calcul numérique permettent d’aller bien au-delà d’une comparaison avec une bibliothèque
dans l’interprétation des spectres
Identification spectrale par comparaison avec des bibliothèques de spectres

https://openanalysis.org/openspecy/
Identification spectrale par comparaison avec des bibliothèques de spectres
 La spectroscopie d’absorption infra-rouge: mise en œuvre expérimentale

Spectromètre à dispersion

Spectromètre le plus couramment employé:

interféromètre de Michelson (=Spectromètre
à transformée de Fourier)
IRTF
La spectroscopie d’absorption infra-rouge: mise en œuvre expérimentale

Spectromètre le plus couramment employé:

interféromètre de Michelson (=Spectromètre
à transformée de Fourier)
La spectroscopie d’absorption infra-rouge: mise en œuvre expérimentale

L’interféromètre de Michelson est dit à « transformée de Fourier »:

La spectroscopie d’absorption infra-rouge: mise en œuvre expérimentale

Un peu d’« analyse de Fourier »:

Mesuré sur le détecteur après l’interféromètre Analyse spectrale correspondante

La spectroscopie d’absorption infra-rouge: mise en œuvre expérimentale

Un peu d’« analyse de Fourier »:

Mesuré sur le détecteur après l’interféromètre Analyse spectrale correspondante

La précision du dispositif interférométrique conditionne la résolution spectrale du

dispositif:

C’est la course de déplacement du miroir qui conditionnera la résolution spectrale.

La spectroscopie d’absorption infra-rouge: mise en œuvre expérimentale

Mesure sur un échantillon solide (poudre): la mesure peut se faire en transmission. L’échantillon est mélangé avec
une poudre de KBr (transparent dans l’IR) pour formé une pastille par compression solide.

Pour l’analyse de surface (Assemblage moléculaire sur une surface) le signal est généralement peu intense. Pour
maximiser ce signal on utilise un dispositif à réflexion totale atténuée, dit ATR.

Sample
(in contact with an evanescent wave)

ATR Crystal
Infrared beam To detector

Le cristal est transparent en IR mais d’indice de réfraction élevé (ZnSe, TlBr, AgCl, diamant…)
Il y aura réflexion totale à chaque interface cristal échantillon.
La spectroscopie d’absorption infra-rouge: mise en œuvre expérimentale

Sample
(in contact with an evanescent wave)

ATR Crystal
Infrared beam To detector
Le cristal est transparent en IR mais d’indice de réfraction élevé (ZnSe, TlBr, AgCl, diamant…)
Il y aura réflexion totale à chaque interface cristal échantillon et formation d’une onde évanescente dans
l’échantillon. Cette onde absorbe une partie de l’énergie du faisceau incident.

En mesurant le signal transmis on peut remonter à l’

absorption de l’ échantillon.

Ce signal est maximisé par la multitude des réflexions.

L‘épaisseur de l’échantillon sondée est fixé par la profondeur

de pénétration de l’onde évanescente (de l’ordre de la
longueur d’onde).

E  E0 e  x /  cos( wt  kx)   
2 (n sin ²1  n22 )1/ 2
2
1
 Document à lire (disponible sur Moodle) :

https://doi.org/10.1051/photon/20115368
Spectroscopie vibrationnelle

Interaction d’une onde électromagnétique avec une molécule:

Apparition d’un moment dipolaire:

Tenseur de polarisabilité (matrice)

Q≈X
v

Diffusion Rayleigh
Diffusion Raman
(élastique)
(inélastique)
Spectroscopie vibrationnelle

Diffusion Rayleigh
Diffusion Raman
(élastique)
(inélastique)
Diffusion Raman anti-stokes Diffusion Raman stokes

Photon diffusé

molécule
photon
incident

Processus Stokes
phonon
Photon
incident

Photon
diffusé

Quantum de vibration
phonon
Processus Anti-Stokes
Spectroscopie Raman
Analyse de la lumière diffusée:
Exercice: quelle est la longueur d’onde du
photon diffusé Stokes pour un laser
d’excitation à 632,8 nm et un mode de
vibration à 1600 cm-1 ?

La différence en énergie correspondra à celle

du mode de vibration associé
Spectroscopie Raman

Règles de sélection:

Elles ne sont pas les mêmes en spectroscopie Raman et IR.

Rappel: Un mode de vibration est actif en spectroscopie IR s’il génère une variation du moment dipolaire

Ces deux techniques sont donc complémentaires.

Dans un cas comme dans l’autre la connaissance des propriétés de symétrie nous donne des informations sur les
modes observables.
 Spectroscopie Raman

https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/raman/active_modes.php
 Mise en œuvre expérimentale

Spectromètre à dispersion
Quelques exemples d’application pratique de la spectroscopie Raman
Les domaines d’application de la spectroscopie Raman sont vastes.
On s’en sert notamment:
• Pour l’identification chimique
• Pour la mesure de contraintes
• Pour l’étude des propriétés électroniques
• Pour l’étude des propriétés optiques
• Identification de défauts et d’impuretés
• …..

Par rapport à sa « cousine » la spectroscopie IR, la spectroscopie Raman offre les avantages suivants:
• Grande facilité de mise en œuvre
• Non destructive
• Pas de préparation de l’échantillon
• Mesure très rapide
• Possibilité de faire des cartographies
• Résolution spatiale optique (critère de Rayleigh)

Site à consulter: https://www.renishaw.fr/fr/applications-raman--6259

 Quelques exemples d’application pratique de la spectroscopie Raman

http://ramansystems.com/english/gemstone%20analysis.htm
Quelques exemples d’application pratique de la spectroscopie Raman

Cellule à enclumes de diamant

https://doi.org/10.3390/min9070441
Document à lire (disponible sur Moodle) :

https://doi.org/10.1051/photon/20199630
https://publicspectra.com/
Spectroscopie et symétrie

Nous avons déjà vu que les propriétés de symétrie jouent un rôle dans les règles de sélection des modes
vibrationnels en spectroscopie Raman et IR. Nous allons voir comment employer les tables de caractère
pour déterminer les modes actifs Raman et IR.

Attention: cette méthode permet de déterminer le nombre de mode, leur symétrie et leur activité mais ne
donne aucune information sur leur nombre d’onde. Il faut faire appel à d’autres méthodes (à voir en M2).

Utilisé pour désigné les Mulliken Raman active

différents modes de Symbols
vibration IR active Ion carbonate
Spectroscopie et symétrie

Exemple: eau

Groupe ponctuel de symétrie: C2V

Spectroscopie et symétrie

Exemple: eau

3 atomes, molécule non linéaire, 3 modes normaux de vibration attendus: 2A 1+B2

2 modes totalement symétriques: A1

1 mode antisymétrique: B2

Symetric bending
A1 Symetric stretching Antisymetric stretching
A1 B2
Spectroscopie et symétrie

Exemple: eau

Symetric bending
A1 Symetric stretching
A1
Actif IR et Raman
Actif IR et Raman
Antisymetric stretching
B2
Actif IR et Raman
Spectroscopie et symétrie

Pour aller (beaucoup) plus loin: