DISPERSION LIQUIDE-LIQUIDE EN CUVE Agitée

N dordre : 2243
THESE
Prsente pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
cole doctorale : Sciences des procds

Spcialit : Gnie des Procds et Environnement
Par Maysoun DAMES

Ingnieur dUniversit Al-BAATH (Syrie) DEA Gnie des Systmes Industriels (ENSGSI-INPL-Nancy)
GESTION DE PROCEDES DISCONTINUS :
METHODOLOGIE DE MODELISATION ET DOPTIMISATION DOPERATIONS DE DISPERSION LIQUIDE-LIQUIDE EN CUVE AGITEE
Soutenue le
21 juillet 2005
devant le jury compos de : Directeur de thse Co-directeur de thse Rapporteur Rapporteur Membre Membre
MM. Catherine XUEREB MM. Catherine AZZARO-PANTEL MM. Danile CLAUSSE MR. MM MR. Alain GRACIAA Adeline BRUNEL Nathalie LE SAUZE
Remerciements
Mes plus vifs remerciements sadressent Monsieur J. Bertrand, Directeur du Laboratoire de Gnie Chimique, pour mavoir accueillie trs chaleureusement dans son laboratoire.
Jexprime ma plus profonde reconnaissance Madame C. Xuereb, de mavoir accueillie dans son quipe et de mavoir encadr avec beaucoup de comptence. Ctait trs agrable de travailler avec elle. Ses qualits scientifiques et humaines me permettent de dire : Je suis trs fire de vous avoir connue.
Je remercie profondment Madame D. Clausse, Professeur lUniversit de Technologie de Compigne, et Monsieur A ; Graciaa, Professeur lUniversit de Pau et des Pays de lAdour, de mavoir fait lhonneur daccepter de juger ce travail en tant que rapporteurs.
Jexprime ma reconnaissance et ma joie davoir eu la chance de travailler avec Madame C. Azzaro-Pantel et Madame N. Le-Sauze. Leur entire disponibilit et leurs comptences mont permis de mener bien mes travaux.
Je tiens tmoigner ma gratitude Monsieur R. Perdriau, Monsieur J. Faur et Monsieur E. Manond et tous lensemble du groupe Gnie des Procds du Centre de Recherche de lOise ; de la socit Cray Valley, pour la collaboration fructueuse que jai pu avoir avec eux et qui a enrichi mes travaux.
Merci Monsieur A. Dietz pour le dveloppement de lAlgorithme Gntique.
Mes remerciements sadressent lensemble du personnel technique et administratif du Laboratoire de Gnie Chimique, et en particulier Madame C. Rouch et Monsieur J.P. Verdier. Qui ont assur le support technique.
Ma plus profonde gratitude sadresse galement tous les membres de lquipe de recherche Agitation-Mlange, permanents et doctorants, avec lesquels jai partag ces annes, qui ont contribu une ambiance trs agrable. En particulire, Carlos Rubio-Atoche, Fabien Ladeveze (Monsieur je sais tout), Grgory Couerbe (ta gentillesse), Jean-Philippe Torr (vive
la vrai amiti) et la reine des mulsions Maria-Patricia Rodriguez Rojas (merci pour tout ce que tu as fait pour moi, tes conseils pratiques, tas t ma marraine et je dirai mme plus). Et vive les btises, Isabelle, merci pour tous
Un grand merci Madame J. Aubin pour son soutien, ses agrables sourires et son esprit positif qui mont beaucoup encourage dans les moments difficiles, en particulire lors de la prparation de la soutenance.
Un grand merci aussi pour la famille qui ma entoure en France, Al-Moukdad. Je noublierais jamais votre soutien moral et affectueux tout le long de ces annes.
Mes remerciements pour les amis qui ont rendu ma vie en dehors du labo trs agrable : Fadid, Fatima, Nawal et Rania (lamiti vrai, je ne vous oublierais jamais), Rana (lespoir notre arme) Rawaa (la plus courageuse), Nahida, Souad, Abbassia, Siba
Mes sincres gratitudes sadresse ma famille ; sans leurs encouragements permanents et leur soutien moral je ne serais parvenue l o je suis. Maman, sans ton soutien et ton amour sans mesure, je naurais mme pas vcu jusqu maintenant. Papa ; Jamil ; merci pour ton amour, ta confiance et ta protection et tout ce que tu mas apporte, Dalal, ta tendresse et ta gnrosit mont apport beaucoup de soutien de trs loin, Mouaz, Malaz, Nazek et Mouhamad, vous mavez donn beaucoup de courage pour arriver la fin.
Je suis trs sensible la tmrit et au soutien que jai pu avoir prs de Monsieur J.Adi dans les moments les plus difficiles, mille mercis !!!
Et que la vie continue..
GESTION DE PROCEDES DISCONTINUS METHODOLOGIE DE MODELISATION ET DOPTIMISATION DOPERATIONS DE DISPERSION LIQUIDE-LIQUIDE EN CUVE AGITEE
Rsum Les dispersions liquide-liquide et les mulsions sont prsentes dans un grand nombre de domaines industriels ainsi que dans une grande varit de produits. Leur laboration est parmi les oprations les plus complexes. Linfluence trs importante et combine, des proprits physico-chimiques des produits et de lhydrodynamique dans lappareil utilis rend extrmement difficile la prdiction des caractristiques de la dispersion et, a fortiori, loptimisation du procd. Notre tude porte sur le cas de deux types de dispersions liquide-liquide, ayant en commun dtre ralises en cuve agite, mais vocations trs diffrentes. Le premier cas concerne une opration dextraction, tandis que le deuxime vise la fabrication dun produit dont une proprit doit tre contrle (la taille des gouttes). Selon la nature et la complexit des phnomnes envisags, nous avons dvelopp deux dmarches diffrentes. Dans le premier cas, nous avons adopt une dmarche exprimentale pour optimiser le rendement dune tape de procd de purification des acrylates multi fonctionnels. Le rsultat a mis en vidence linfluence prpondrante de certains paramtres opratoires et a ouvert la voie vers le dveloppement dun nouveau procd rpondant des exigences environnementales et conomiques. Dans la deuxime application, concernant llaboration dmulsions prsentant des proprits particulires, nous avons appliqu une dmarche synthtique, base sur le couplage entre un rseau de neurones, en tant quoutil de modlisation non linaire de la relation fonctionnelle entre le diamtre moyen de gouttes et les diffrentes variables opratoires, et un algorithme gntique, comme un moyen de prdiction de conditions opratoires satisfaisant un critre donn (d32). Lapplication de ces outils dans le domaine physique sest rvle dun grand intrt. Elle ouvre une immense voie vers la matrise de la complexit des procds en imposant plusieurs scnarii dopration possibles.
Mots-cls Dispersions liquide-liquide Emulsions Extraction liquide-liquide - Rseaux de Neurones Algorithme Gntique Agitation
MANAGEMENT OF BATCH PROCESSES METHODOLOGY FOR THE MODELLING AND THE OPTIMIZATION OF LIQUID-LIQUID DISPERSION OPERATIONS IN AGITATED VESSELS
Abstract Liquid-liquid dispersions and emulsions are formed in a large number of industrial domains, as well as in a wide range of products. However, their development presents one of the most complex operations. Dispersions are highly dependent on the physicochemical properties of products used and the hydrodynamics in the apparatus, which makes the prediction of the dispersion characteristics, and in particular, the optimization of the process, extremely difficult. This thesis investigates two types of liquid-liquid dispersions. Each type is discussed via separate case studies both created in an agitated vessel. The first case investigates an extraction operation, while the second concerns emulsions manufacturing, where by the drop size must be controlled. According to the nature and the complexity of the phenomena considered, two different approaches have been developed. In the first case, an experimental approach has been employed in order to optimize the yield in the purification step of a multi-functional acrylates process. The results show that there are predominant influences of certain operating parameters. It argued therefore that there is a need to develop a new process which considers environmental and economic requirements. In the second case, the development of emulsions with particular properties was investigated. The case adopts a synthetic approach that is based upon coupling a neural network and a genetic algorithm. Neural network is used as a non-linear modelling tool to determine the functional relationships between the means drop diameter and different operating variables. The genetic algorithm is used as a means for prediction the operating conditions that enable a given criteria (d32) to be reached. The application of these tools in the physical domain studied was shown to be of great interest. It is anticipated that such tools will lead to the development of new ways to control complex processes.
Keywords Liquid-liquid dispersions Emulsions Liquid-liquid extraction Neural Networks Genetic Algorithm Mixing
Sommaire
NOMENCLATURE INTRODUCTION CHAPITRE 1. DISPERSIONS LIQUIDE-LIQUIDE : EMULSIONS
I. Approche qualitative...................... II. Caractrisations dune mulsion........... II.1 Le type de dispersion. II.2 La concentration en phase disperse.... II.3 Le diamtre moyen de gouttes. II.4 Laire interfaciale.. III. Aspects physico-chimiques....... III.1 HLB.... III.2 Concept de Winsor... III.3 Surfactant Affinity Difference : SAD..... IV. Aspects dynamiques. IV.1 Rupture en coulement laminaire... IV.2 Rupture en coulement turbulent... IV.3 Coalescence..... V. Modles de prdiction de tailles de gouttes. VI. Conclusion........... VII. Bibliographie....... 10 12 12 13 13 14 14 15 15 17 20 22 23 25 27 31 32 3
CHAPITRE 2. OPTIMISATION DUN PROCEDE DE PURIFICATION PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE : DEMARCHE EXPERIMENTALE
I. Contexte de ltude : problmatique...... II. Analyse du procd.... II.1 Principe de lextraction liquide-liquide.... II.2 Aspect cintique.... II.2.1 Transfert de matire entre deux phases... II.2.2 Coefficient global de transfert II.3 Agitation mcanique.. III. Mthode exprimentale..................... III.1 Dispositif exprimental..... III.2 Mthodes danalyses............. III.2.1 Dtermination de lacidit totale... III.2.2 Analyse dHydroquinone...... III.2.3 Dtermination de la coloration HAZEN. IV. Rsultats et discussion.. IV.1 Test de reproductibilit. IV.2 Influence de la vitesse dagitation...... IV.2.1 Effet sur lindice dacidit................................................................................. IV.2.2 Effet sur llimination dhydroquinone... IV.3 Influence de la stoechiomtrie... IV.4 Influence de la dure dagitation.... IV.4.1 Effet sur lindice dacidit..... IV.4.2 Effet sur llimination dhydroquinone... IV.5 Influence de la concentration de soude... IV.5.1 Effet sur lindice dacidit..... 40 43 44 45 45 47 49 51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 57 58 59 60 61 61 62
IV.5.2 Effet sur llimination de lhydroquinone... IV.6 Influence du pourcentage dheptane... IV.7 Influence du type dagitateur. IV.7.1 Effet de la vitesse dagitation sur llimination dHQ.. IV.7.2 Effet de lheptane sur llimination dHQ... IV.8 Vrification sur un Brut destrification industriel... IV.8.1 Effet de la vitesse dagitation.... IV.8.2 Effet du pourcentage dheptane..... IV.8.3 Effet de la dure dagitation...... IV.8.4 Effet de la stchiomtrie acide-base..
V. Modification et validation..... VI. Modlisation numrique par la mthode CFD.............. VI.1 Gomtrie et maillage... VI.2 Modles et proprits physiques.... VI.3 Mode de reprsentation du systme dagitation... VI.4 Conditions limites et paramtres de rsolution.... VI.5 Les rsultats..... VI.5.1 Puissance consomme...... VI.5.2 Analyse de lcoulement VII. Conclusion... VIII. Bibliographie......
63 64 66 67 67 68 69 70 72 73 73 77 78 79 80 81 81 81 82 87 90
CHAPITRE
3.
MODELISATION
PAR
RESEAUX
DE
NEURONES
DU
PHENOMENE DEMULSIFICATION
I. Principes des rseaux de neurones.... I.1 Modle du neurone. I.2 Architecture des rseaux de neurones... I.2.1 Principes... I.2.2 Perceptron Multicouches.... I.3 Construction dun modle... I.3.1 Construction de la base de donnes et choix des chantillons.... I.3.2 Dfinition de la structure du rseau..... Nombre de couches caches... Nombre de neurones cachs... I.3.3 Apprentissage I.3.4 Validation.. I.3.5 Organigramme de construction dun modle neuronal.. II. Application des rseaux de neurones la prdiction des caractristiques des dispersions liquide-liquide II.1 Modlisation par rseaux de neurones dans le cas des mulsions dilues... II.1.1 Introduction. II.1.2 Construction de la base de donnes... II.1.3 Choix de la structure du rseau..... II.1.4 Apprentissage... II.1.5 Validation II.2 Modlisation par rseaux de neurones dans le cas des mulsions concentres.... II.2.1 Quelques rappels sur les travaux exprimentaux..... II.2.2 Dtermination des variables.. II.2.3 Mise au point du rseau II.2.4 Apprentissage... II.2.5 Validation II.2.6 Analyse de limportance des variables dentres. Approches classiques..... 96 96 97 97 98 99 100 101 101 101 102 103 104 104 105 105 106 107 108 109 110 110 112 114 115 118 121 121
Approche des poids de connexions...... III. Conclusion.... IV. Bibliographie........
122 125 126
CHAPITRE 4. OPTIMISATION DES CONDITIONS OPERATOIRES

I. Choix de la mthode doptimisation..... II. Les algorithmes volutionnaires... III. Les algorithmes gntiques.. III.1 Historique.... III.2 Principes gnraux des algorithmes gntiques... III.3 Forme classique dun algorithme gntique........ III.4 Points cls du dveloppement de lalgorithme gntique.. III.4.1 Codage des individus III.4.2 Gnration alatoire de la population initiale. III.4.3 Calcul de la qualit.. III.4.4 Oprateurs de reproduction.. Slection.... Croisement Mutation.... III.4.5 Paramtres de fonctionnement.. III.5 Organigramme de lalgorithme gntique... IV. Rsultats de loptimisation... IV.1 SAD/RT...... IV.2 Concentration en tensioactif...... IV.3 Vitesse dagitation........ IV.4 Diamtre dagitateur. IV.5 Pourcentage de phase interne..... IV.6 Dure dagitation.. V. Stratgies dexploitation........... VI. Traitement dune approche hybride..... VII. Validation exprimentale........ VII. 1 Choix du systme........ VII.2 Protocole exprimental.... VII.3 Dispositif exprimental.... VII.4 Technique de mesure....... VII.5 Discussion des rsultats... VIII. Conclusion..... IX. Bibliographie........ 132 134 135 135 136 137 138 138 141 141 142 142 143 144 145 146 147 148 148 149 150 150 151 152 154 158 158 159 160 161 162 164 166 171
CONCLUSION... ANNEXES ANNEXE 1. Modlisation numrique par mcanique des fluides numrique
ANNEXE 2. Modlisation numrique par mcanique des fluides numrique : Aspects numriques ANNEXE 3. Prcision sur les conditions limites ANNEXE 4. Donnes de modles neuronaux
Nomenclature
ACN : Alkane Carbon Number AG : Algorithme Gntique AH : Constante de Hamaker A : Aire interfaciale a : Aire interfaciale par unit de volume bi : Vecteur de valeurs biaises Csur : Concentration de tensioactif C : Concentration de solut d : Diamtre de goutte d32 ou ds : Diamtre de Sauter D : Diamtre du mobile dagitation EON : Ethylen Oxyde Number HA : Hauteur du mobile partir du fond HL : Hauteur de la dispersion dans la cuve HLB : Hydrophile Lipophile Balance IA : Indice dacide k : Rapport des viscosits des phases disperse sur continue (d/c) kE : Coefficient de transfert de matire dextrait kR : Coefficient de transfert de matire de raffinat K : Coefficient global du transfert de matire m : Coefficient de distribution N : Vitesse dagitation P : Puissance dissipe par un mobile PMC : Perceptron multicouches q : Hauteur de pale R : Paramtre de formulation de Winsor RN : Rseau de Neurones RQM : Erreur quadratique moyenne SAD : Surfactant Affinity Difference S : Salinit [%m] [m] [tr.s-1 ; rpm] [W] [m.s-1] [m.s-1] [m.s-1] [mg.g-1] [m] [m] [%] [kg.m-3] [m] [m] [m] [m2] [m2.m-3]
T : Couple exerc sur le systme dagitation, en charge T0 : Couple exerc sur le systme dagitation, vide T : Diamtre de la cuve T : Temprature Tag : Dure dagitation u : Vitesse V : Volume de la cuve VC : Volume de phase continue VD : Volume de phase disperse Vtip : Vitesse priphrique Wi : Matrice des poids de connexions
[N.m] [N.m] [m] [C] [s] [m.s-1] [m3] [m3] [m3] [m.s-1]
Symboles
: Echelle de la macroturbulence : Titre volumique de la phase disperse ou taux de rtention : Paramtre caractristique du surfactif : Puissance mcanique locale dissipe par unit de masse P : Diffrence de pression K : Valeur biaise [W.kg] [Pa] [m] [%]
Max : Cisaillement maximum

: Cisaillement moyen
: Echelle de la microturbulence k : Echelle de la microturbulence de Kolmogoroff : Viscosit dynamique : Rendement dlimination dimpurets : Viscosit cinmatique : Masse volumique : Tension interfaciale : Paramtre dpendant du surfactif
.
[s-1] [s-1] [m] [m] [Pa.s] [%] [m2.s-1] [kg.m-3] [N.m-1]
Indices Exposants
C : Phase continue D : Phase disperse M : Maximum m : Minimum H : Phase huile E : Phase aqueuse PIT : Temprature dInversion de Phase
Nombres adimensionnels
Np =
Re =
P N 3 D 5
Nombre de puissance Nombre de Reynolds dagitation

.
ND 2
d 2 C Re p = C Vi = We = r p
Nombre de Reynolds particulaire Nombre de viscosit
c N 2 D3
dC
.
Nombre de Weber dagitation
We p =
Nombre de Weber particulaire
INTRODUCTION GENERALE
Introduction
Au carrefour dexigences contemporaines et des dfis poss par la complexit grandissante des procds, la science des systmes offre des voies de recherche et de rflexion parmi les plus prometteuses. Dans ce contexte, notre tude porte sur la combinaison efficace des avances de la recherche en gnie des procds et en gnie industriel pour proposer une stratgie de choix et de gestion de procds discontinus, permettant de prendre en compte la globalit des phnomnes physiques pour apporter lingnieur de procds un outil daide la dcision dans un environnement multicritres.
Lopration laquelle nous nous sommes intresss concerne la dispersion liquide-liquide. Elle consiste crer des gouttes prsentant certaines caractristiques (taille, distribution de taille) dune phase disperse dans une phase continue. Ce mode particulier de coexistence de phases prsente des proprits particulires. Les dispersions liquide-liquide se retrouvent dans une quantit importante de produits utiliss ou consomms par lhomme. On les retrouve par exemple dans les produits conditionns tels que les produits alimentaires, les cosmtiques, les produits pharmaceutiques, les peintures, etc Elles peuvent aussi reprsenter une forme physique des produits lors dtapes de procds industriels tels que la polymrisation par mulsification ou lextraction liquide-liquide. Quels que soient les domaines industriels o elles sont utilises, la matrise des phnomnes de rupture et coalescence qui gouvernent lvolution des dispersions dans les conditions relles de leur formation doit permettre doptimiser au mieux leurs conditions de fabrication et leurs proprits applicatives. Ltat actuel des connaissances permet de mettre en vidence la complexit extrme de la physique qui contrle ces phnomnes. Les paramtres qui influencent le rsultat de lopration sont non seulement nombreux (formulation, proprits physico-chimiques, paramtres gomtriques et de fonctionnement), mais consistent galement en certains aspects dynamiques (par exemple vitesse dintroduction des phases) ou relevant de conditions aux frontires ou de conditions initiales (mouillabilit
fluides/matriaux, prsence initiale de lagitateur dans lune ou lautre des phases,). Cest pourquoi il peut tre intressant de dvelopper des mthodologies bases sur des approches diffrentes selon les objectifs viss.
Au cours de ce travail, deux sortes dapplications de dispersions liquide-liquide ont t tudies. Le premier cas concerne une opration de purification par lextraction ractive o le taux rsiduel des impurets est contrl par laire interfaciale cre par lagitation. Ce paramtre est la cl essentielle pour loptimisation dune telle opration. Le second cas concerne un procd dmulsification dans lequel la qualit du produit vis dpend essentiellement de la taille des gouttes qui auront t cres.
La matrise et loptimisation de ces procds sont affectes par la nature des phnomnes impliqus et leurs interactions multiples, ce qui justifie le choix de chacune des approches doptimisation.
Dans le premier cas dtude, o lobjectif est dobtenir un rendement maximum de lopration dextraction tout en permettant une tape de dcantation ultrieure courte et complte, lapproche exprimentale sest impose comme dmarche doptimisation adquate. A ce stade le but est de : clarifier les aspects cintiques et mcaniques du phnomne dominants ; prciser les variables opratoires affectant le rendement de transfert de matire ; accentuer lefficacit de transfert de matire via le contrle de laire interfaciale, jouant la fois en agitation et en dcantation.
Le second cas concerne la formulation dmulsions avec une qualit dusage prcise, o la complexit des phnomnes et la non linarit des interactions de variables sont des caractristiques primordiales. Nous avons choisi dutiliser le concept dapproche systme pour prdire les combinaisons possibles de variables opratoires, les outils classiques de modlisation utiliss en gnie des procds prsentant certaines limites pour grer cette complexit. Cette dernire approche consiste en un couplage entre la technique de modlisation par rseaux de neurones (reprsentation du modle de relation fonctionnelle non linaire entre le diamtre moyen des gouttes et les variables opratoires) et optimisation par algorithmes gntiques. Le rsultat consistera mettre disposition de lingnieur un ensemble de scnarii de formulations et modes doprations possibles, qui devront tre valids mais permettront de raccourcir considrablement ltape de mise au point exprimentale tout en ouvrant des possibilits de combinaisons non videntes.
Le manuscrit est organis de la faon suivante :
Le premier chapitre prsente les rsultats de ltude bibliographique. Ceci permet de situer les oprations de dispersion liquide-liquide, en mettant laccent sur les diffrents aspects hydrodynamiques et physico-chimiques gouvernant la formation et les caractristiques des dispersions. Des dfinitions ainsi que des notions de bases sont brivement rappeles. De plus, nous insistons sur les diffrents modles existants permettant de prdire le diamtre moyen de gouttes en fonction des conditions opratoires, en prcisant leurs domaines de validit.
Le chapitre 2 est consacr la mthodologie doptimisation du rendement de ltape de lavage dun acrylate multi fonctionnel (MFA), intgre dans la srie complte de purification du produit. Une dmarche exprimentale est applique afin de dterminer les diffrentes variables influenant le rendement, et de mettre en vidence les phnomnes limitants. Une tape de simulation numrique permet de vrifier linfluence de la vitesse dagitation lchelle du procd industriel. Le rsultat de cette partie consistera en la prconisation dun nouveau mode opratoire rpondant des exigences de qualit, de cot et de proccupations environnementales (rduction des rejets).
Le chapitre 3 a pour but de dcrire les diffrentes tapes de modlisation par la technique de rseaux de neurones. Il est consacr la mise en uvre dun modle neuronal du procd dmulsification en cuve agite. Lapplication concerne deux types dmulsions, dilues et concentres. Loutil dvelopp permet dtablir le modle non linaire de relation fonctionnelle entre le diamtre moyen des gouttes et les conditions opratoires avec une certaine fiabilit.
Le dernier chapitre de ce manuscrit prsente la mthodologie de prdiction. Il sagit didentifier par rapport un critre donn les combinaisons optimales des variables opratoires par lapplication dun algorithme doptimisation de type gntique. Dans cette approche, le modle de base est le modle neuronal dvelopp dans le chapitre prcdent. Une tape de validation exprimentale a galement t ralise.
Le manuscrit se termine par une conclusion gnrale qui synthtise les rsultats obtenus durant ce travail de recherche et les perspectives quil ouvre. 5
CHAPITRE 1
Dispersions liquide-liquide : Emulsions
Chapitre 1
Introduction
Les mulsions font sans aucun doute partie des systmes complexes les moins connus, bien que ctoyes par tout un chacun dans tous les aspects de la vie quotidienne. Elles se rencontrent dans le domaine alimentaire (lait, mayonnaise, etc.), les cosmtiques (crmes et lotions), la pharmacie (crmes, drivs vitamins ou hormonaux, etc.). Except dans certains cas o lon observe une mulsification spontane, leur laboration est une opration unitaire mcanique du gnie des procds dont le principal enjeu est de combiner des effets hydrodynamiques et physico-chimiques. Ce chapitre se focalise sur les rappels des principes fondamentaux du procd de dispersion liquide-liquide : mulsification. Nous nous attacherons prsenter les caractristiques dune mulsion et rappeler les principaux paramtres du procd et de la formulation influenant ces caractristiques. En effet, nous cherchons tablir le lien entre les aspects du procd, lagitation en particulier, et les aspects physico-chimiques qui sont en interactions multiples. Cette tude bibliographique se termine par les diffrents modles de prdiction de taille des gouttes en cuve agite. Cette partie montre la complexit du phnomne dmulsification en raison de la multitude et de la varit des paramtres mis en jeu. En outre, la globalit de cette tude permet de mieux souligner loriginalit du procd de dispersion liquide-liquide.
Chapitre 1
I. Approche qualitative
Le terme dmulsion dsigne un systme htrogne comprenant au moins un liquide immiscible dispers dans un autre sous la forme de gouttelettes dont les diamtres sont en gnral suprieurs 0,1 m [Becher, 1966]. Un tel systme se caractrise par une stabilit minimale qui peut tre accrue par lajout dadditifs tels que des agents de surface. Suivant les acteurs et leur domaine scientifique dappartenance, le vocabulaire utilis pour qualifier le systme di-phasique liquide-liquide varie. Becher indique que la limitation de tailles infrieures 0,1 m ne repose sur aucune base thorique mais seulement sur les mtrologies existantes lpoque qui ne permettaient pas de faire des mesures de tailles de gouttes infrieures 0,1 m. Plus gnralement, pour des systmes contenant des gouttelettes de tailles importantes, suprieures quelques micromtres, on parle de macromulsion, tandis que pour les systmes dont la taille des gouttelettes de phase disperse se situe entre 1 50 nanomtres, on parle de micromulsion [Davis, 1988]. Pour dfinir une macromulsion, on emploie parfois le terme de dispersion liquide-liquide. Dans ce cas, les gouttelettes formes sont de tailles suprieures au micromtre, la quantit du tensioactif est faible compare celle prsente dans une micromulsion. On a alors faire un systme instable. Nous avons choisi dutiliser indiffremment la dnomination mulsion, et nous prciserons la taille vise, suivant le domaine dapplication. Dun point de vue pratique, la fabrication dmulsion saccompagne dun accroissement considrable de laire interfaciale et ncessite un apport dnergie fournie, par exemple, par agitation mcanique. Linterface se dforme alors jusqu la formation de gouttelettes, ce qui reprsente une tape critique du processus dmulsification. Les gouttelettes peuvent recoalescer aussitt aprs leur formation. Ce qui constitue galement une tape critique du processus dmulsification. A ce niveau, le choix du tensioactif est primordial. La vitesse de coalescence des gouttes de la phase disperse dpend essentiellement de la nature et de la concentration du tensioactif [Dalmazzone, 2000]. Au cours du temps, une mulsion volue fatalement vers la sparation des phases ; les mcanismes de dstabilisation dune mulsion peuvent tre rpartis en deux catgories :
10
Chapitre 1
la premire regroupe les phnomnes de migration de gouttes et met en jeu des phnomnes rversibles : floculation, sdimentation et crmage ; la seconde concerne la variation de taille des gouttes, consistant en des processus irrversibles (coalescence) [Canselier, 2004].
Tous ces processus ont lieu simultanment, et leur vitesse dpend toujours de plusieurs facteurs. Il faut galement garder lesprit que chaque processus influence le suivant. Lensemble de ces effets combins met en vidence la complexit du processus global dmulsification. La fabrication des mulsions doit prendre en compte les variables de composition ou de formulation proprement dites (nature et proportion des phases, choix et quantits dadditifs, en particulier mulsifiants) et les conditions dans lesquelles ces mulsions sont produites (temprature) : ces paramtres conditionnent le type de lmulsion. Dautre part, les variables de procd, relatives la technique dmulsification et au mode opratoire, dterminent en grande partie la qualit de lmulsion (finesse, stabilit). La figure 1.1 reprsente linfluence complexe de diffrentes variables sur la stabilit finale de lmulsion, en schmatisant les interactions entre ces variables.
Concentration
Temprature Agitation mcanique
Rtention de phase interne
Taille de gouttes
Tension interfaciale
Viscosit
Formulation
Type dmulsion
Proprits physico-chimiques des phases (eau/huile)
Proprits interfaciales
Stabilit
Figure 1.1 : Influence des variables sur la stabilit dune mulsion
11
Chapitre 1
II. Caractrisation dune mulsion

Une mulsion se caractrise par des grandeurs mesurables. Cette caractrisation est rpartie en cinq termes : type, qualit de la dispersion, stabilit, rhologie et ventuellement proprits organoleptiques. La qualit de lmulsification, en relation avec le procd utilis, concerne principalement la taille des gouttelettes formes et leurs interactions [Brochette, 1999]. Dans lintrt de ltude prsente, nous avons dvelopp les points suivants : le type de dispersion la concentration en phase disperse le diamtre moyen de gouttes laire interfaciale
II.1 Le type de dispersion En gnral, lors de la formation dune dispersion liquide-liquide, la phase qui se prsente sous forme de gouttelettes disperses est dite phase disperse ou interne tandis que la phase qui constitue le milieu dans lequel les gouttelettes se trouvent en suspension est dite phase continue ou externe. De plus, la notation H/E est utilise pour dsigner la dispersion de phase organique (huile) dans une phase aqueuse (eau), E/H pour la dispersion deau dans de lhuile, les dispersions multiples sont souvent dsignes par E/H/E ou H/E/H. La nature de la dispersion cre, H/E ou E/H, dpend la fois de la formulation et du procd et, en particulier, du mode opratoire. Celui-ci fixe lordre dintroduction des constituants, les tempratures respecter, les types dagitations, les vitesses et les temps dagitation. Le mode opratoire est un lment essentiel : avec les mmes ingrdients, deux modes opratoires diffrents peuvent aboutir deux mulsions radicalement diffrentes [Brochette, 1999]. En discontinu, la position de lagitateur et la vitesse dagitation pouvaient dterminer le type de dispersion cre E/H ou H/E. De plus, le protocole dincorporation, spcialement la dynamique dintroduction de deuxime phase, joue un rle primordial sur la taille de gouttes et sa distribution.
12
Chapitre 1
II.2 La concentration en phase disperse Le taux de rtention (ou la fraction volumique de phase disperse) caractrise les proportions des phases que contient lmulsion. Il est dfini partir des volumes des phases disperse et continue, respectivement VD et VC, par la relation (1.1).
VD VD + VC
(1.1)
Le taux de rtention maximum varie dans une gamme large en fonction des paramtres dits de formulation savoir : la nature du surfactif, la temprature, la salinit, la nature des phases huile et aqueuse, et des paramtres de procd (agitateur, protocole, hydrodynamique, matriaux utiliss). Une augmentation de la concentration en phase disperse rsulte en une rapide augmentation de la viscosit de lmulsion qui est directement due aux interactions entre les gouttes. Cet aspect favorise le phnomne de coalescence en augmentant la probabilit de rencontre entre les gouttes. II.3 Le diamtre moyen de gouttes Gnralement, dans une mulsion, les gouttelettes de phase disperse nont pas une taille unique, mais elles suivent plutt une distribution de taille. Le diamtre moyen des gouttes dans une dispersion est souvent donn par le diamtre moyen de Sauter d32 dfini par: ni d i3 = 2 i =1 ni d i
n
d 32
(1.2)
La valeur du diamtre de Sauter rsulte de lquilibre entre les phnomnes de rupture, lis la turbulence locale au voisinage du mobile dagitation, et les phnomnes de coalescence dans les zones priphriques de turbulence et de cisaillement moyen. La taille moyenne et la distribution des gouttelettes sont de premire importance pour valuer la qualit de lmulsion en termes de viscosit et de stabilit [Letellier, 2001].
13
Chapitre 1
II.4 Laire interfaciale La combinaison de diamtre moyen de Sauter avec le taux de rtention dfinit laire interfaciale par unit de volume, a, suivant la relation :
a= 6 d 32
(1.3)
Laire interfaciale par unit de volume constitue une caractristique importante de lmulsion puisque cest linterface des deux phases immiscibles que le tensioactif ou lespce stabilisante est adsorb. Une analyse bibliographique met en vidence lexistence de deux approches principales dans ltude de la prparation des mulsions. La premire approche porte sur des aspects mcaniques de dispersion, alors que lautre considre seulement les aspects physicochimiques. Il y a trs peu de travaux qui combinent de faon systmatique les aspects dynamiques avec les aspects physico-chimiques de sorte que les rsultats soient extrapolables dautres systmes similaires ceux tudis [Briceo, 2001].
III. Aspects physico-chimiques

Les variables physico-chimiques, qui incluent la formulation et la composition, ont un effet dterminant sur la taille des gouttelettes [Salager, (2000a et b)]. Ils peuvent influencer le type dmulsion, sa stabilit, ainsi que la taille des gouttelettes. Dans les variables de formulation, on inclut le type et les proprits des phases externe et interne (phase aqueuse, phase organique, densit, viscosit,), le type de tensioactif utilis quand le systme est stabilis au moyen dun agent de surface, la salinit de la phase aqueuse et la temprature [Briceo, 2001]. Par ailleurs, la composition dtermine le pourcentage de chacune des phases en prsence. Si certaines approches tentent de caractriser indpendamment linfluence de chacun des paramtres de formulation sur lmulsion, dautres plus modernes, prsentent lintrt dtre extrapolables dun systme un autre, caractrisent linfluence de la formulation de manire plus globale. Nous rappellerons ici trois de ces approches : HLB, Concept de Winsor et SAD.
14
Chapitre 1
Dans chacun des cas, le tensioactif joue un rle primordial lors de lmulsification, non seulement par son rle de stabilisant mais aussi par le type de dispersion H/E ou E/H quil favorise. III.1 HLB Le concept HLB Hydrophile Lipophile Balance , introduit par Griffin en 1949, permet de formuler, dune manire particulirement rationnelle, des mulsions stables. La mthode HLB est base sur une classification des tensioactifs par hydrophilie croissante. Elle correspond au rapport entre la proportion des groupements hydrophiles, ayant une affinit pour leau, et la longueur de lenchanement lipophile, ayant une affinit pour lhuile. Le HLB des mulsifiants peut tre class selon lchelle de Davies. En dessous dun HLB dune valeur de 9, lmulsifiant est de caractre lipophile tandis quentre 11 et 20, il a un caractre hydrophile. Le HLB peut tre dtermin selon plusieurs mthodes : partir de la structure chimique laide de formules simples [Griffin, 1955], ou par une mthode de contribution de groupes dveloppe par Davies, ou encore exprimentalement [Becher, 1988]. Toutefois, certaines de ces mthodes demeurent plus ou moins prcises. Bien que trs utile, la mthode HLB souffre de lacunes importantes. En attribuant une valeur unique chaque mulsifiant, on nglige leffet des autres constituants de la formulation, la salinit ou la temprature, etc, qui modifient la physico-chimie dun systme eau_huile_mulsifiant [Salager, 1996]. De plus, des mulsifiants de mme HLB peuvent prsenter des comportements compltement diffrents, surtout sils sont le rsultat du mlange de plusieurs produits.
III.2 Concept de Winsor Le concept de Winsor (1950) fait intervenir les interactions intermolculaires linterface et leurs consquences sur le comportement des phases lquilibre. Winsor introduit la notion dinteractions entre le surfactif, la phase organique et le milieu aqueux de la dispersion. Il a introduit le rapport R des nergies dinteractions lipophiles et hydrophiles des diffrents composs en prsence, quil relie au diagramme des phases. Il dfinit le rapport R selon la relation (1.4) :
R= ACO AOO ALL ACW AWW AHH
(1.4)
15
Chapitre 1
dans cette expression A dsigne les nergies dinteractions et les indices O, C, W et H, L dsignent lhuile, le surfactif, leau ainsi que les groupements hydrophiles et les groupements lipophiles. Suivant les forces dinteractions prpondrantes, la courbure de linterface prendra une forme diffrente. Les configurations du systme huile-eau-surfactif peuvent tre ramenes trois cas illustrs sur la figure 1.2.
Figure 1.2 : Diagrammes ternaires de la thorie de Winsor
Si R < 1 Diagramme de Winsor de type I La membrane amphiphile devient convexe par rapport leau, favorisant la formation de micelles, s1, huile dans leau. Il existe deux phases : la phase huile et la phase aqueuse contenant le surfactif. Si R > 1 Diagramme de Winsor de type II La membrane amphiphile devient concave par rapport leau favorisant la formation de micelles, s2, eau dans lhuile. Il existe alors deux phases : la phase aqueuse et la phase huile contenant le surfactif. Si R = 1 Diagramme de Winsor de type III Les nergies dinteractions hydrophiles et lipophiles linterface sont quilibres. Dans la partie centrale, le systme est spar en trois phases : une phase de micromulsion, contenant beaucoup de surfactif, une grande quantit dhuile et deau solubilise et deux autres phases, qui sont essentiellement de lhuile et de leau. Dans ce cas, il existe deux types de structures possibles : la structure lamellaire
16
Chapitre 1
Elle est constitue en arrangement plus ou moins rgulier de molcules de tensioactif superposes permettant la solubilisation alterne de leau et de la phase organique. la structure fluctuante Elle se rapproche des micelles s1 et s2 o la membrane du surfactif peut tantt emprisonner lhuile, tantt emprisonner leau. Il sagit dune structure de haute solubilisation contenant la fois des micelles et des micelles inverses gonfles. Le principal intrt du concept de Winsor est de prendre en considration toutes les variables de formulation : salinit, type dhuile, type de tensioactif, Ce concept permet de balayer plusieurs tats dun systme suivant sa formulation. Nanmoins, cette approche reste trs thorique.
III.3 Surfactant Affinity Difference : SAD La variable de formulation SAD (Surfactant Affinity Difference) a t propose par Salager (1988). Elle combine lapproche de Winsor avec lapproche du concept de PIT [Temprature dInversion de Phase] de Shinoda (1967,1969), [dsignant la temprature laquelle le tensioactif change son affinit de la phase aqueuse pour la phase huile], et aboutit une gnralisation des comportements des systmes huile-eau-surfactif suivant leur formulation. En effectuant un balayage de formulation (variation de la temprature ou de la salinit ou des caractristiques hydro/lipophiles du surfactif ou des caractristiques de lhuile, etc.), les diffrents tats dcrits par Winsor peuvent tre caractriss. Loptimum de formulation correspondant un systme stable a ainsi pu tre dfini. Il correspond au minimum de tension interfaciale, un systme triphasique dcrit comme le type III (R = 1) du diagramme de Winsor et galement au point dinversion de phase des mulsions. Comme les effets des diffrentes variables sont indpendants les uns des autres, la formulation optimale a pu tre dfinie empiriquement partir de la contribution de chacune des variables de formulation. La grandeur SAD a alors t dfinie comme lcart cet optimum de formulation suivant la relation (1.5), pour un tensioactif non-ionique. A loptimum de formulation, SAD est donc nul.
SAD = EON + bS kACN m A C A + CT T RT
(1.5)
O S est la salinit (% de NaCl), ACN est le nombre de carbones aliphatiques (Alkane Carbon Number) caractristique de la phase huileuse, mA est fonction du type dalcool et CA est sa concentration. est un paramtre caractristique du surfactif variant linairement avec la
17
Chapitre 1
chane alkyle et EON est le nombre moyen de groupes doxyde dthylne par molcule de surfactif. T est lcart la temprature ambiante (25C), k et CT sont des constantes empiriques. Il existe une expression similaire pour les tensioactifs anioniques :
SAD = ln S + kACN f A C A + aT T RT
(1.6)
O S est la salinit (% de NaCl), ACN est le Alkane Carbon Number caractristique de la phase huileuse, fA est fonction du type dalcool et CA est sa concentration. est un paramtre dpendant du surfactif. T est lcart la temprature ambiante (25C), k et aT sont des constantes empiriques. Lapport de ce concept est de rassembler toutes les variables de formulation en une seule, on peut ensuite combiner leffet global de la formulation avec leffet de la composition huile/eau sur le type dmulsion obtenue, sur la stabilit, sur la viscosit, [Salager et al. 1982, 1983, 1990 ; Salager et Anton, 1983]. Des cartes bidimensionnelles formulation-composition peuvent alors tre traces comme celle schmatise figure 1.3.
Figure 1.3 : Carte de formulation-composition La bande ombrage signale la position de la zone triphasique ou systme 3. En dessus de la bande ombrage, cest--dire (SAD/RT > 0), on a le systme Winsor du type II, R> 1, et en dessous (SAD/RT < 0) le systme Winsor du type I, R< 1. Toutefois, quand la fraction deau tend vers lune des extrmits (zro ou un), elle favorise la formulation des systmes multiples H/E/H ou E/H/E respectivement.
18
Chapitre 1
Cette carte de formulation a une caractristique gnrique, savoir quelle a t dfinie partir de nombreux systmes eau-huile-surfactif. La ligne la plus paisse qui ressemble une chaise est appel ligne dinversion et marque la frontire qui divise la carte selon le type dmulsion H/E ou E/H. Les lignes pointilles partagent la carte en plusieurs rgions ou A- et C- correspondent aux mulsions H/E normales, A+ et B+ correspondent aux mulsions E/H normales. Le terme normal signifie que le type dmulsion concide avec ce qui est tabli pour le comportement de phase. Les rgions B- et C+ dlimitent les zones des mulsions anormales (multiples). Les caractristiques des mulsions dpendent donc de leur position sur la carte SADcomposition. En ce qui concerne la stabilit et la taille de gouttelette, on trouve des tendances comme la montre la figure 1.4 :
Figure 1.4 : Carte de formulation avec taille des gouttes On peut observer que, lexception de la bande triphasique, les rgions de petite taille de gouttes correspondent aux rgions de haute stabilit. Aux alentours de la rgion triphasique, la taille de goutte atteint un minimum ainsi que la stabilit et la tension interfaciale, ce qui est caractristique de la formulation optimale. Il faut remarquer que les conditions hydrodynamiques pour lesquelles nous obtenons ce genre de cartes ne sont pas spcifies, mais il a t observ quelles ont des effets notoires sur la position des frontires B-/A- et A+/C+ [Salager et al., 2000]. Ces frontires dinversion sont donc trs sensibles aux conditions hydrodynamiques de mlange. Nombreuses sont les tudes o le concept SAD intervient plus ou moins directement [Mitsui et al. 1970 ; Frster et al., 1994 ; Shinoda et Arai, 1967 ; Brooks et Richmond, 1994]. En
19
Chapitre 1
raison de son aspect gnrique, le concept SAD est une approche efficace pour la mise au point dune formulation et le dveloppement dun procd dmulsification. Jusqu une poque rcente, les tudes dont lapproche est la prparation des mulsions du point de vue du comportement de phase et proprits, ont compltement ignor les aspects dynamiques associs au procd de formulation dune mulsion. Plusieurs tudes rcentes [Salager, 2000a et 2000b ; Salager et al., 2000 ; Briceo et al., 1999 ; Salager et al., 1997 ; Zerfa et Brooks, 1996 ; Brooks et Richmond, 1994] prtent un peu plus dattention aux paramtres dynamiques, particulirement la vitesse dagitation et son effet, conjugu avec la formulation, sur la taille de gouttelettes. Les systmes valus sont gnralement concentrs ( > 50 %), mais on ne trouve aucune information concernant la gomtrie dagitation et la puissance consomme.
IV. Aspects dynamiques

La formation des gouttelettes rsulte de la rupture dune gouttelette de plus grosse taille sous laction de forces extrieures. Les forces agissant sur la goutte sont en majorit transmises par la phase continue. Elles peuvent tre dues aux gradients de vitesse ou de pression, aux forces de cisaillement ou dinertie. Ces forces motrices sopposent aux forces de rsistance qui sont les forces de cohsion de la goutte lies la tension interfaciale existant entre les deux fluides et la viscosit de la phase disperser [Hinze, 1955]. En rsum, le fractionnement de la goutte est le rsultat dun quilibre entre les forces motrices et les forces cohsives. Les paramtres qui dterminent la rupture sont donc :

les proprits rhologiques de la phase continue et celles de la phase disperse, les proprits interfaciales des deux fluides, lhydrodynamique du systme.
Le nombre de Weber macroscopique est souvent utilis pour modliser les phnomnes de rupture. Ce nombre adimensionnel, donn par lquation (1.7), compare les contraintes de dformation inertielles aux contraintes de cohsion (pression de Laplace).
c N 2 D3 We =
Si ce rapport excde une certaine valeur, il y a rupture de la goutte. 20
(1.7)
Chapitre 1
Daprs lquation de Young Laplace applique au cas dune sphre, la dformation dune gouttelette est directement proportionnelle la tension interfaciale, , et inversement proportionnelle au diamtre de la goutte d.
P = 4
(1.8)
Cette quation met bien en vidence linfluence de tensioactif qui, gnralement, en abaissant la tension interfaciale , diminue la quantit dnergie ncessaire et favorise ainsi lmulsification, jouant un rle considrable sur le phnomne de rupture et donc sur la distribution de taille de lmulsion. En outre, les tensioactifs agissent sur la coalescence qui devient non ngligeable pour des mulsions concentres. Dans le procd de dispersion en cuve agite, lagitation joue un rle prpondrant dans le processus de formation des gouttes. Deux zones hydrodynamiques principales peuvent tre dfinies : lune de coalescence, qui correspond au mouvement global induit des gros agrgats, et une zone de rupture, localise vers lagitateur o le cisaillement trs intense permet la rupture des gouttes. Dans la zone de rupture, le cisaillement est ralis par des tourbillons de taille infrieure celle des gouttes de la phase disperse et dont lnergie cintique est suffisante pour compenser les nergies de cohsion des gouttes. Dans la zone de coalescence, loin de lagitateur, la coalescence est ralise par des tourbillons de taille suprieure celle des gouttes qui causent des collisions efficaces. Ces deux phnomnes, de rupture et de coalescence, conduisent dfinir les diamtres minima et maxima stables dune dispersion liquide-liquide. Pour expliquer le fractionnement des gouttes, il faut distinguer deux cas : lcoulement
laminaire et lcoulement turbulent. Dans un coulement laminaire, les forces visqueuses
prdominent. Dans un coulement turbulent, les forces dinertie et les forces visqueuses sont toutes les deux prsentes.
21
Chapitre 1
IV.1 Rupture en coulement laminaire
En coulement laminaire, une gouttelette finira par se rompre si son nombre de Weber dpasse une valeur critique Wec. Ce dernier dpend principalement du type dcoulement (cisaillement simple, hyperbolique plan, extensionnel axisymtrique) et du rapport des viscosits (k=d/c). Selon les conditions, la rupture des gouttes prsente des allures diffrentes. Dans la mesure o il constitue la principale cause de la dformation des gouttes, seul le cas de lcoulement cisaillement pur sera abord. Si Rep (le nombre de Reynolds de particule caractrisant le rgime dcoulement autour de la goutte de diamtre d) est infrieur 0,1, les effets inertiels sont ngligeables devant les contraintes visqueuses. Les gouttes tant de trs petite taille, le gradient de vitesse est uniforme. Pour quil y ait rupture dans le cas de phases de viscosits comparables, le nombre de Weber particulaire, Wep, doit tre, en gros, suprieur un. Re p
c .&.d 2 < 0,1 c

c .&.d >1
(1.9)
We p =
(1.10)
o : cisaillement moyen, s-1. Lanalyse classique de Taylor (1934) montre linfluence de la viscosit de la phase continue sur le processus de rupture. Il semblerait donc quune phase continue de haute viscosit soit favorable la formation de petites gouttes. Prcisons que la temprature joue un rle primordial sur laire interfaciale, de par son effet contraire sur la viscosit et la tension interfaciale. En effet, laugmentation de la temprature entrane une diminution de la premire, ce qui se traduit par un taux de fractionnement croissant et des gouttes plus petites. Toutefois, cette augmentation rduit labsorption du tensioactif, la tension interfaciale augmente, la coalescence est de plus en plus favorise. En fait, cest le rapport des viscosits, k=d/c, qui influe rellement sur le processus de rupture [Hinze, 1955]. Suivant le rapport des viscosits, la rupture se produit pour un nombre de Weber critique, Wep, pas forcment gal un.
22
Chapitre 1
La courbe de Grace (figure 1.5) montre que, en cisaillement simple, Wec est de lordre de 1 pour k infrieur ou lgrement suprieur 1, mais quon ne peut plus rompre les gouttes lorsque la phase disperse devient relativement visqueuse (k > 4).
Figure 1.5 : Nombre de Weber critique en fonction du rapport des viscosits (daprs Grace, 1982 ; Armbruster, 1990) Les autres types de dformation longationnelle et rotationnelle ont galement t tudis par Grace (1982) ainsi que par dautres auteurs dont Janssen et al. (1994). Les courbes du nombre de Weber critique en fonction du rapport des viscosits ont la mme allure que celle obtenue dans le cas du cisaillement simple. Il est vident que les proprits interfaciales conditionnent le processus de rupture (effet Marangoni).
IV.2 Rupture en coulement turbulent
En coulement turbulent, les vitesses locales fluctuent de faon chaotique autour de leurs valeurs moyennes [Davies, 1985]. Dans le cas dune turbulence homogne et isotrope, les coulements sont caractriss au moyen des macrochelles et microchelles K donnes par Kolmogoroff (1949).
K d max et
ReP > 5
Si les forces visqueuses sont ngligeables et la stabilit de la goutte est lie aux forces de dformation, et aux forces superficielles. Le nombre de Weber dune goutte en mouvement
23
Chapitre 1
est le rapport de son nergie cintique due aux fluctuations turbulentes (forces de dformation ( v = c .u (2d ) .d 3 )) lnergie lie la tension interfaciale ( s = i .d 2 ) soit :
We =
v s
(1.11) et u ( d ) = ( .d )
5 3
1
We =
c u (2d ) d
2
(1.12)
3d We = c
(1.13)
est la puissance dissipe par unit de masse. Hinze imagine lexistence dun nombre de
Weber critique Wec, pour lequel la force de dformation est trs grande devant la force superficielle. Pour des valeurs infrieures Wec la goutte consomme de lnergie sans se casser. La rupture dune goutte se produit lorsque le nombre de Weber atteint la valeur Wec. Le diamtre de cette goutte est appel diamtre maximal stable dmax :
We( d = d max ) = Wec d max c = Wec . i

3 5
(1.14)
d max
c i
5 2 5
(1.15)
Cette relation a t initialement propose par Hinze (1955) et Kolmogorff (1949). Lnergie locale dissipe au sein de la cuve peut sexprimer par la relation
c .N 3 .D 5
T 2 .H L
(1.16)
do,
d max
5 D T
T H L
(1.17)
Relation qui scrit aussi avec le nombre de Weber macroscopique selon lquation (1.18) :
3 d max We 5 D
(1.18)
24
Chapitre 1
La relation nest plus applicable lorsque la phase disperse est visqueuse ou rhologiquement complexe. Nanmoins, elle sert de base pour la plupart des quations de prdiction de la granulomtrie dune mulsion en fonction des critres hydrodynamiques et physicochimiques. De nombreux auteurs ont vrifi lvolution du nombre de Weber en puissance 3/5 mme si les hypothses demeurent trs restrictives : turbulence homogne et isotrope, coalescence et forces visqueuses ngligeables, et rhologie de lmulsion assimile celle de la phase continue.
IV.3 Coalescence
Dans les zones de circulation du mobile, partir dune taille minimale dmin, les interactions interparticulaires sont trop fortes et les gouttes se rencontrent et tendent sagrger voire coalescer. dmin est la taille minimale de gouttes quil est possible dobtenir compte tenu des forces dattraction croissantes entre les particules de petite taille. En tenant compte des interactions lectrostatiques et de celles de Van der Waals et, au moyen de la thorie DLVO (Deraguin Landau Verwey Overbek), Pacek et al. (1997) proposent, pour valuer lpaisseur critique entre deux gouttes, lexpression suivante :
A d ac H m 16
1 3
(1.19)
o AH est la constante de Hamaker caractrisant la nature des deux liquides. Si la puissance locale dissipe, , est uniquement fonction des fluctuations de vitesse et que les agrgats concerns dm sont assimils lchelle , il vient : d min = C3
( AH (a) ) 8
3
c
8
(1.20)
Dans la zone de lagitateur, lnergie volumique scrit selon :
c N 3D5
qD 2
(1.21)
Do la relation, analogue celle de Shinnar (1961) :

d min AH (a ) 8 q 4 38 We D D D
3 1
(1.22)
Exprimentalement, Sprow (1967) a vrifi lexistence des diffrents mcanismes de rupture dans une cuve agite dans le cas o il existe une forte coalescence. Il a mesur lvolution des
25
Chapitre 1
diamtres minimaux en divers points de la cuve, prs de lagitateur et dans les zones de pompage de la cuve. La taille des gouttelettes est donc le rsultat de deux processus : la rupture et la coalescence, et plus la concentration en tensioactif est leve, plus la vitesse de coalescence est lente. On suppose souvent que la prvention de la coalescence est due la rpulsion collodale de la couche de tensioactif adsorbe [Dalmazzone, 2000]. Au sein de la cuve, on constate que le diamtre est dtermin par la coalescence, d N (1.23), tandis que, vers lagitateur, le diamtre est contrl par la rupture, d N
3 2
(1.24).
Dans une cuve agite en coulement turbulent, les deux phnomnes, coalescence et rupture, interviennent et il est possible de dfinir une rgion o la taille des gouttelettes nvoluera plus. Dans cette rgion, la taille des gouttes est suffisamment grande pour que les forces dattraction interparticulaires naient pas deffet et galement suffisamment petite pour que la rupture ne soit plus possible. En rsum, les deux relations (1.23) et (1.24) dfinissant les diamtres minimaux permettent de tracer un diagramme de stabilit prsent sur la figure 1.6.
d
Rupture
Stabilit
Coalescence
P/Vmin
P/V
Figure 1.6 : Diagramme de stabilit dune dispersion

2
Dans le zone de rupture, d M
5
1
(1.25)
2
Dans la zone de coalescence, d m
(1.26)
P/Vmin correspond lnergie volumique minimale de dispersion, en dessous de laquelle les deux phases restent bien distinctes. Il existe une zone o se superposent les effets de la rupture et de la coalescence dans laquelle lnergie fournie par lagitateur est inefficace. Pacek et al. (1997) ont compar la vitesse de coalescence pour les dispersions H/E et E/H. le taux de coalescence de gouttes deau disperses dans une huile et trs suprieur celui dune dispersion huile dans leau, ceci bien que les proprits des deux liquides restent inchanges. 26
Chapitre 1
Cette diffrence peut sexpliquer en prenant en compte les interactions lectrostatiques. En outre, haute vitesse dagitation, les diamtres moyens H/E et E/H sont pratiquement gaux, ce qui tend prouver que les interactions lectrostatiques deviennent ngligeables devant les interactions hydrodynamiques.
V. Modles de prdiction de tailles de gouttes formes en cuve agite

Nous avons vu que les mcanismes dmulsification sont rgis par les phnomnes simultans de rupture et de coalescence. Les principales corrlations permettant le calcul du diamtre moyen des gouttes dans les systmes liquide-liquide agits ont dj fait lobjet dune mise au point [Zhou et al., 1998]. La relation entre le diamtre de Sauter d32, le diamtre de lagitateur D et le nombre de Weber sexprime souvent sous la forme :
d 32 = CWe 0.6 D
(1.27)
Cette dernire quation a t vrifie par quelques auteurs [Calabrese et al., 1986b ; Chen et Middleman, 1967] pour des dispersions trs dilues avec des phases internes peu visqueuses. Cohen (1991) et Coulalogluo et Tavlarides (1976) prouvent que, dans le cas des mulsions concentres o laugmentation de la concentration de la phase interne entrane lamortissement de la turbulence et la croissance de la taille des gouttes, cette quation ne concide pas avec la thorie de Kolmogorov. Ainsi, Desnoyer et al. (2003) confirment cet effet, et suggrent la modification de lquation pour prendre en compte linfluence du pourcentage de la phase disperse :
d 32 = C1 (1 + C 2 ).We 0.6 D
(1.28)
galement, pour les cas o la viscosit de la phase disperse est beaucoup plus grande que celle de la phase externe, Davies (1985) a propos une modification de lquation, qui, pour le cas gnral de dispersions relativement concentres et phase interne visqueuse, prend la forme suivante :
d max = C.(1 + aVi ) b (1 + e ).We 0.6 D
(1.29)
O Vi =
o i ND d 32 i D
(1.30)
27
Chapitre 1
Dautres auteurs ont propos de modles divers qui sont aussi bass sur les concepts de la turbulence isotropique. Ces modles permettent le calcul de non seulement la taille de goutte [Kumar et al., 1992 ; Nishikawa et al., 1991], mais aussi de la distribution de taille de gouttelettes [Tsouris et Tavlarides, 1994 ; Wright et Ramkrishna, 1994 ; Nambiar et al., 1994; Tobin et al., 1990 ; Baldyga et al., 2001]. Zhou et Kresta, (1998), suggrent une synthse non exhaustive rsumant les corrlations thoriques tablies partie dtudes exprimentales sur les dispersions liquide-liquide formes en cuve agite prsente dans le tableau 1.1.
Ces corrlations sont exprimes en termes de diamtre de Sauter, de diamtre maximum et dnergie de dissipation.
28
Auteurs
Corrlations
d c
(g/cm3)
Proprits Physiques
d c
Conditions Opratoires
(dyn/cm)
D (cm)
T (cm)
N (rps)
Type dAgitateur Agitateur (4 pales) Turbine Rushton (6 pales) Agitateur (4 pales) T.R. (6 pales) T.R. (6 pales) T.R. (6 pales) T.R. (6 pales) T.R. (6 pales) T.R. (6 pales) T,R, (6 pales)
(cP)
Vermeulen et al. (1955) Rodger et al. (1956) Calderbank (1958)
d 32 = Ctef We 0, 6 D
d 32 D d 32 D d 32 D d 32 D d = Cte t We 0, 6 T = 0,06(1 + 3,75 )We 0,6
a
0,693 1,595 0,693 1,595 0,761 1,101 1,0
0,378 184 1,81 65,4 0,578 3,91 1,0
3,1-55,1 2,1-49
_ 5,130,0 5,825,4 5,115,2 3,210,0 10 3,7540,0 10 10-15
25,450,8 15,545,7 17,838,1 10,045,7 22,230,5 30 12,5120 29 30
0,1-0,4 0,5
1,806,67 1-20
35-40
0-0,2
= 0,06(1 + 9 )We = 0,053We 0,6
0, 6
Chen et Middleman (1967) Sprow (1967) Brown et Pitt (1970) Van Heuven et Beek (1971) Mlynek et Resnick (1972) Browm et Pitt (1974)
0,703 1,101 0,997 1,001 0,692 1,005 0,783 0,838 0,972 0,998 _ 0,998 1,055 1,0 0,783 0,838 0,972 0,998
0,52 25,8 0,890 1,270 0,51 0,99 0,59 3,30 1,0 1,28
_
4,75-48,3 41,8 1,9-50,0 8,5-48,5 41 1,9-50,5
d 32 = 0,0524We 0, 6 D d 32 = 0,051(1 + 3,14 )We 0, 6 D d 32 = 0,047(1 + 2,5 )We 0,6 D d 32 = 0,058(1 + 5,4 )We 0,6 D
0,0010,005 00,015 0,050,3 0,040,35 0,0250,34 0,05
1,3316,7 4,233,4 4,2-7,5 _ 2,3833 2,1-7,5
_ 1,0 0,59 3,30 1,0 1,28
d 32
= Cte d t c
0, 6
Coulaloglou et Tavlarides (1976) Godfrey et Grilc (1977) Lagisetty et al. (1986) Wang et Calabrese (1986) Calabrese et al. (1986) Zhou et Kresta (1998) Shulze et al. (2000) Desnoyer et al. (2003)
d 32 = 0,081(1 4,47 )We 0, 6 D d 32 = 0,058(1 + 3,6 )We 0,6 D d 32 = 0,125(1 + 4,0 )1.2 We 0,6 D
3 d 32 = 0,053(1 + 0,97Vi 0,79 ) 5 We 0,6 D 3 d 32 = 0,053(1 + 0,91Vi 0,84 ) 5 We 0, 6 D
0,972 1,0 0,783 0,829 0,986 0,997 0,88 1,47 0,78 1,0 0,834 0,986 0,792 0,997 0,692 1,101 0,792 1,005
_ _
1,3 1,0 2,05 8,6 0,89 1,19 Non Newtonian 1,0 2,1 0,81 459 0,52 0,89 0,51 520 0,52 1,27
_ _
43 1,9-34,5 20-45,250 0,21-47 0,21-48,3 _ _ _
10,0 5,1 7,25 7,115,6 7,119,6 _ _ _
24,5 15,2 14,5 14,231,2 14,239,1 _ _
0,0250,15 0,050,5 0,02 <0,002 <0,005 0,0003
3,2-5,2 8,3315,0 3,3310 1,4-4,7 0,9333,4 _ _
T.R. (6 pales) T.R. (6 pales) T.R. (6 pales) T.R. (6 pales) T.R. (6 pales) T.R. et hlice T.R. (6 pales) Hlice (6 pales)
d 32 = 118,6(Nd t2 ) 0, 27
d 32 We n ( ) D d 32 = f ( )We n ( ) D
0,050,5
_ _
_ 0,1-0,6
Remarques : Cte et a sont des constantes Dans les travaux de Calabrese et al., (1986) et Wang et Calabrese (1986), Vi =d N dt / (c / d)1/2 est le nombre de viscosit Dans les travaux de Brown et Pitt (1974) tc est le temps de circulation
Tableau 1.1 : Synthse des travaux de la littrature donnant les modles de prdiction de tailles de gouttes [Zhou et Kresta, (1998)]
Chapitre 1
VI. Conclusion
Cette partie bibliographique sapplique de nombreux systmes liquide-liquide, tant du point de vue du procd que de celui de la formulation. Par ailleurs, tant donn quune revue de la littrature existante dans le domaine de la formation des mulsions et de leur caractrisation ne peut tre exhaustive, nous retiendrons les points essentiels suivants :
De nombreux facteurs dont, principalement, des aspects mcaniques lis lhydrodynamique ainsi que des aspects physico-chimiques lis la formulation, interviennent lors du procd dmulsification.
La tendance gnrale des travaux traitant des aspects hydrodynamiques des dispersions liquide-liquide vise analyser les paramtres macroscopiques rgissant les mcanismes de rupture et de coalescence des gouttes. Les auteurs mesurent la taille de goutte en fonctions des conditions dagitation et en dduisant des corrlations ou modles phnomnologiques ou statistiques qui relient ces facteurs [Briceo, 2001].
Certaines modlisations sont nanmoins trs intressantes mais restent limites des systmes liquide-liquide spcifiques et des conditions hydrodynamiques bien prcises. Lapplication de ces modles est donc particulirement dlicate. En outre, ces modles font appel des donnes difficilement mesurables.
Il apparat donc que lapproche fondamentale et globale de la relation entre hydrodynamique et formulation est un travail extrmement complexe. Il est difficile de faire la part de limportance relative des phnomnes mis en jeu et il est probable que les processus rels impliqus pendant la formation de lmulsion soient encore plus complexes que ceux que nous venons de dcrire. Cette tude se positionne donc clairement dans lobjectif de matriser et doptimiser le procd dmulsification.
31
Chapitre 1
VII. Bibliographie
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Chapitre 1
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Chapitre 1
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Chapitre 1
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CHAPITRE 2
Optimisation dun procd de purification par extraction liquide-liqduie : Dmarche exprimentale
Chapitre 2
Optimisation dun procd de purification par extraction liquide-liquide
Introduction
Nous nous plaons ici, la dmarche doptimisation que nous dveloppons dans le cadre dun procd de purification dun acrylate multi fonctionnel. Il sagit, en matrisant les paramtres de dispersion liquide-liquide, doptimiser une opration dextraction liquide-liquide. Le cas prsent correspond un cas industriel courant, qui nous a t propos par la socit Cray Valley.
Aprs une brve prsentation du contexte de ltude, nous dvelopperons les diffrentes tapes de la dmarche que nous avons adopte, savoir : lidentification des paramtres influenant le procd tudi, et la quantification de leur influence sur le pilote de laboratoire, dans le cas dun fluide modle ; la validation des rsultats obtenus sur un pilote de laboratoire de Cray Valley, dans le cas du fluide industriel ; la caractrisation numrique de lhydrodynamique du racteur industriel afin dvaluer les performances du systme dagitation laide de la mthode de simulation numrique CFD.
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Chapitre 2
I. Contexte de ltude : problmatique

Les rsines photorticulables font actuellement partie dun secteur en plein essor dans la chimie de spcialit. Cest afin dasseoir son implantation sur ce march que Cray Valley, au travers du Centre de Recherche de lOise (CRO), cherche dvelopper et amliorer ses procds de fabrication, et dvelopper de nouveaux procds.
Le processus de fabrication des Acrylates Multi Fonctionnels (MFA), consiste en deux tapes : tape de synthse ; traitements post-synthse.
Notre tude porte sur loptimisation dune tape postrieure la synthse des MFA, ltape de lavage du produit form. La synthse de MFA repose sur lestrification de lacide acrylique et du tripropylneglycol laide des catalyseurs, acide mthane sulfonique (AMS) et acide hypophosphoreux (H3PO2). Des inhibiteurs de polymrisations sont prsents, tels que : lhydroquinone (HQ) et lthyle mthyle quinone (EMHQ), ayant pour but de stabiliser les doubles liaisons. Cette raction se ralise avec un excs dalcool et en prsence dun solvant organique (heptane). A son terme, nous rcuprons le MFA avec un mlange des impurets. La synthse peut se schmatiser sur la figure 2.1:
AMS + H3PO2
Acide acrylique Alcool HQ + EMHQ Solvant
Synthse
MFA Impurets
Figure 2.1 : Schma de synthse de MFA
Il est donc ncessaire dliminer toutes les impurets contenues dans le MFA. Pour cela, on ralise une srie de lavages avec une phase aqueuse. Toutes les lavages sont raliss dans un mlanger dcanteur suivant la squence suivante (figure 2.2):
40
Chapitre 2
un premier lavage ralis avec une solution de soude, ayant pour but dliminer lacide acrylique rsiduel. Ce lavage est appel neutralisation. Le mlange de la phase organique avec la phase aqueuse cre une dispersion de la phase aqueuse dans la phase organique favorable lextraction de lacide, qui va ensuite ragir avec la soude contenue dans la phase aqueuse. Lextraction, dune dure de 2 min, suivie dune phase de dcantation de 15 min.
un second lavage la soude caustique permet ensuite de neutraliser linhibiteur ainsi que les rsidus acides ventuels. Lextraction dure 30 min, et la dcantation 60 min. Cette tape est rpte au minimum deux fois, jusqu lobtention dun rsiduel en acide tolrable.
enfin, un dernier lavage, leau, a pour but dextraire les rsidus de soude de la phase organique et dempcher ainsi toute raction de saponification. Le lavage est ralis pendant 3 min, il est suivi dune dcantation qui dure 30 min. Cette tape est rpte deux fois minimum de manire obtenir une phase organique ayant les caractristiques dsires (pH, couleur, ).
Ce qui peut tre schmatis par la suite :
Soude Solvant Produit brut
Soud
Eau
ET ET ET
Phase organique Effluents aqueux Neutralisation
Phase organique Effluents aqueux Lavage caustique N>2
Effluents aqueux
Phase organique Vers stripping
Lavage aqueux N>2
Figure 2.2 : Schma de purification de MFA
Ces diffrentes tapes ncessitent lintroduction dun volume important de phase aqueuse, quil faut ensuite traiter. De plus, la totalit du processus de lavage dure environ quatre heures, (dure intressante rduire).
41
Chapitre 2
En accord avec Cray Valley, nous nous sommes focaliss sur ltude de ltape de neutralisation. Nos objectifs ont t les suivants : amliorer la comprhension des phnomnes de cintique et de diffusion qui rgissent la neutralisation, dterminer linfluence des paramtres hydrodynamiques et physico-chimiques sur le rendement de la neutralisation, optimiser (minimiser) la consommation deau et le temps de cycle total du lavage.
La figure 2.3 schmatise le racteur (laveur) avec ses agitateurs, ses courants dentres et de sorties.
Eau Soude Solvant Produit brut
Laveur
ET
Phase organique Vers stripping Effluents aqueux
Figure 2.3 : Racteur industriel de neutralisation
La neutralisation (extraction) et la dcantation se ralisent dans le mme racteur en arrtant lagitation pour la deuxime tape. Au terme de la dcantation, les deux effluents se sparent et un nouveau lavage succde. Diffrentes analyses sont effectues sur le produit final ( la fin de srie de lavage). Les diffrents constituants doivent respecter les spcifications requises: Acidit finale 0,05 % Coloration 75 (APHA) Teneur en HQ_EMHQ < 60 ppm pH < 9
Ces diffrents critres ainsi que les mthodes danalyses associes sont dfinis par la suite.
42
Chapitre 2
II. Analyse du procd

La neutralisation est une raction acide-base. Elle reprsente, dans notre application, un processus de type extraction liquide-liquide, o elle convertit les composs extraire (soluts) dans un sel soluble dans la phase aqueuse, en changeant leurs proprits physiques et favorisant leur limination [Thornton, 1992]. Normalement, les composs organiques peuvent tre classs selon le type de leur groupe fonctionnel, comme un neutre, un acide, ou une base. La solubilit dans l'eau de ces composs souvent limite cause de leur caractre non polaire. On a intrt les faire ragir afin dobtenir un compos soluble dans la phase aqueuse. La neutralisation est une des ractions chimiques utilise cette fin [Treybal, 1963 ; Seader et Henley, 1998].
Lors de la fabrication de MFA, ltape de neutralisation consiste raliser une raction entre les impurets prsentes dans le brut de MFA, telles que les acides forts, lacide acrylique et les inhibiteurs [hydroquinone (HQ) et thyle mthyle quinone (EMHQ)], et une phase aqueuse dune solution basique de NaOH. Principalement les soluts se transfrent de la phase organique vers la phase aqueuse travers linterface, selon un mcanisme de diffusion, puis ils entrent en raction acide-base avec la soude. Le schma de principe est donn par la suite :
A titre indicatif, la raction de neutralisation dacide mthane sulfonique est la suivante:
O H 3C S O
H
NaOH
H 3C
S O
Na
H 2O
43
Chapitre 2
Les sels rsultants sont transfrs vers la phase aqueuse, laissant les autres composs organiques neutres dans la phase organique.
II.1
Principe de lextraction liquide-liquide
Lextraction liquide-liquide est un procd qui permet la sparation de deux ou plusieurs constituants dun mlange en mettant profit leur distribution ingale entre deux liquides non totalement miscibles. Ce procd de sparation consiste ajouter un mlange homogne liquide, dont on veut extraire un ou plusieurs constituants (soluts), un autre liquide non totalement miscible (solvant) dans lequel ces constituants sont solubles. Gnralement, les oprations d'extraction liquide-liquide sont classes en deux catgories [Robbins, 1979]: une extraction avec un solvant organique : extraction dans laquelle ce solvant qui possde une grande affinit pour le compos extraire, est utilis pour lextraire d'une autre solution. une extraction ractive : o le solvant ragit avec la substance extraite, changeant ses proprits et favorisant son extraction du milieu. Cest le deuxime type qui va tre utilis dans cette application.
Dans les deux cas, le procd requiert deux oprations successives : une mise en contact intime des deux liquides durant un temps suffisant l'obtention de l'quilibre pendant lequel le ou les soluts sont transfrs dune phase lautre; l'quilibre, le rapport des concentrations du solut dans les deux phases, appel le coefficient de distribution, donne une mesure de l'affinit relative du solut pour ces dernires [Rydberg et al., 1992]. une sparation ultrieure des deux liquides.
Cette mise en contact consiste disperser une phase dans lautre sous forme de gouttes. Le systme est donc compos dune phase continue, et dune phase disperse. La distribution de la taille des gouttes joue un rle trs important pour lefficacit de lextraction liquide-liquide, contrlant laire interfaciale entre les deux phases et favorisant le transfert de matire [Kraume et al., 2000].
44
Chapitre 2
En effet, le processus de transfert de matire, lextraction liquide-liquide, dpend de la coalescence et de la dispersion rptitive des gouttes afin dachever le taux de transfert requis. Il exige le contrle de laire interfaciale au lieu de contrler le diamtre moyen des gouttes et la distribution de taille des gouttes. Pour un procd conomique, fiable, compact, et efficace, qui assurera la sparation avec une excellente slectivit et une cintique d'change rapide, il faut prendre en considration plusieurs points essentiels :
le choix du solvant : il est primordial et parfois difficile ; dans notre cas, ce choix est impos par le type de raction de neutralisation ;
les donnes cintiques qui dcrivent la vitesse laquelle s'effectue le transfert du solut d'une phase l'autre ;
les donnes thermodynamiques, qui sont ncessaires la dtermination des courbes de distribution ncessitant de nombreuses et fastidieuses mesures. II.2 Aspect cintique
Dans le processus d'extraction o deux liquides immiscibles sont mis en contact afin de provoquer la diffusion d'une substance d'un liquide l'autre en traversant linterface des phases, il est clair que la substance diffuser doit traverser plusieurs couches de fluide visqueuses ou turbulentes.
Conventionnellement, le transfert de matire dans lextraction liquide-liquide a t considr comme un processus entre deux phases qui dpend des tapes successives suivantes [Cote, 1998] : la convection et la diffusion du solut dans tout le volume de la phase dalimentation ; la diffusion au travers des films dinterface et de linterface ; la convection et la diffusion du solut dans tout le volume de la phase extractive.
II.2.1 Transfert de matire entre deux phases La thorie classique du double film est utilise pour expliquer le mcanisme de transfert de matire d'un solut entre deux phases. La thorie suggre que les deux phases sont en quilibre linterface, et par consquent quaucune rsistance nexiste au niveau de
45
Chapitre 2
l'interface. La rsistance du transfert de matire se produit donc dans les films minces de chaque ct de l'interface. Les concentrations dans les phases sont supposes constantes grce aux tourbillons turbulents et la diffusion molculaire. Cette premire image du processus du transfert de matire complet a t introduite par Whitman [Launder et al., 1974].
Les gradients de concentration dans le transfert de matire interfacial sont illustrs sur la figure 2.4.
Figure 2.4 : Reprsentation du gradient de concentration linterface
La concentration de la substance diffuse y est donne en fonction de la distance linterface. Les deux phases liquides sont dsignes par E et R, et les indices pour la concentration font rfrence aux diffrentes zones du systme, i pour l'interface, E et R pour les portions principales des phases correspondantes. Ainsi, le gradient de la concentration (CEi CE) prsente la force motrice de diffusion dans le volume total de la phase E o la concentration moyenne est CE. La rsistance de la diffusion molculaire quivalente est reprsente par l'paisseur IE et IR.
46
Chapitre 2
II.2.2 Coefficient global de transfert Prenant en compte le taux du transfert de matire d'un solut d'une solution R la solution E, les quantits de solut transfr peuvent tre crites comme [Leybros, 2004]:
N f = k R A ( CR CRi ) = k E A ( CEi CE ) N f = k R A ( CR CR ) = k E A ( CE CE ) Avec :
(2.1)
(2.2)
k = le coefficient de transfert de matire du film pour une phase particulire [m.s-1] A = laire interfaciale [m2] C = la concentration du solut dans tout le volume de la phase [kg.m-3] Ci = la concentration du solut ct de linterface [kg.m-3] K = le coefficient global du transfert de matire [m.s-1] C = la concentration du solut dans la phase qui est en quilibre avec lautre phase [kg.m-3] m = le coefficient de distribution
Le coefficient global de transfert de matire est reli aux coefficients de transfert de matire des films par l'quation suivante:
1 KR
1 kR
1 + mk E
(2.3)
Les facteurs affectant le taux de transfert de matire sont :
Les coefficients de transfert de matire :
Les coefficients de transfert de matire sont influencs par [Apreotesei et al., 2003]: 1. la composition des phases, gouvernant la diffusivit ; 2. la temprature, affectant le taux de diffusion; 3. le degr et le type d'agitation, affectant lpaisseur du film et la turbulence interfaciale; 4. la direction du transfert de matire ;
47
Chapitre 2
5. les proprits physiques du systme (densits, viscosits, tension interfaciale, etc.).
Laire interfaciale :
Selon Skelland (1978), elle dpend de: 1. la composition des phases, affectant les densits des phases et la tension interfaciale; 2. la temprature, affectant la tension interfaciale; 3. le degr et le type d'agitation, crant une dispersion plus ou moins fine de la phase disperse ; 4. la proportion des phases ; 5. les proprits physiques du systme. Les forces motrices, C :
Elles dpendent de: 1. la concentration du solut dans le volume de deux phases; 2. le coefficient de distribution ; 3. la temprature, affectant le coefficient de distribution.
Toutefois, dans la plupart des procds, il existe des interactions chimiques qui sont caractrises par leurs propres cintiques. En effet, il y a souvent une rupture et une formation de liaisons chimiques au cours de lextraction. Il sensuit quune ou plusieurs tapes chimiques du mcanisme global de la raction peuvent tre suffisamment lentes pour limiter la vitesse dextraction. Ainsi, de faon gnrale, le coefficient global de transfert dun solut dune phase dans lautre est fonction de la cintique dune ou plusieurs ractions chimiques, et/ou de la vitesse de diffusion (molculaire ou turbulente) des espces impliques [Cote, 1998]. Selon limportance respective de ces effets, le transfert, suppos thermodynamiquement possible, sera contrl par une cintique chimique (rgime cintique) ou une cintique de diffusion (rgime diffusionnel), ou encore par les deux simultanment (rgime mixte).
On peut prciser que le mcanisme exact du transfert de matire interfacial dans un extracteur est beaucoup plus compliqu que lapproche prcdente. Le taux de transfert de matire est affect par l'hydrodynamique complexe de la turbulence linterface et par la coalescence des 48
Chapitre 2
gouttes [Cote, 1998]. Nanmoins, la thorie du double film est encore applicable pour interprter les paramtres d'extraction qui affectent le taux de transfert de matire.
II.3 Agitation mcanique Le procd dlimination des impurets comporte deux tapes, une dispersion et une dcantation, dans lesquelles lagitation mcanique joue un rle primordial.
Dune part, le degr et la nature de l'agitation peuvent avoir une influence importante sur le transfert de matire, en influenant l'paisseur du film (et, par la suite, augmenter le coefficient de transfert de matire) et en augmentant laire interfaciale en crant une dispersion plus fine des deux phases [Zhou et al., 1998].
Cependant, il y a aussi dautres facteurs qui deviennent importants au-del d'un certain point et qui ont tendance empcher une amlioration supplmentaire du transfert de matire avec laugmentation de lagitation [Skelland et al., 1978]:
avec la diminution de la taille des gouttes de la phase disperse, la turbulence interfaciale diminue et la circulation du fluide dans les gouttes diminue jusqu ce que les gouttes soient assimilables des sphres rigides. Tout le transfert de matire dans les gouttes est d la diffusion molculaire qui est relativement lente, gnrant une diminution du coefficient de transfert de la phase disperse ;
les trs fines gouttelettes rsultant dune agitation excessive rduisent les interactions entre les gouttelettes et donc abaissent les coefficients de transfert de matire.
Ces phnomnes peuvent contre-balancer les avantages lis laugmentation de laire interfaciale. Par consquent, toutes ces considrations sur le transfert de matire suggrent la possibilit darriver un degr optimum d'agitation pour un taux de transfert de matire maximal.
Dautre part, les phnomnes qui ont lieu pendant la dcantation sont trs complexes. Plusieurs paramtres influencent la sparation dune dispersion liquide-liquide, parmi lesquels on cite le degr de turbulence induite dans la cuve, les proprits physiques des liquides, telles
49
Chapitre 2
que la viscosit, la masse volumique et la tension interfaciale [Ban et al., 2000 ; Willliam et al., 1979]. Les tudes sur la coalescence qui ont t rapportes par Shen et al. prcisent que pour plus defficacit de la phase de dcantation [Schweitzer, 1979], il faut :
1. minimiser la turbulence dans la cuve ; 2. viter la prsence de petites gouttes dans la cuve.
Puisque la dispersion est faite en mlangeant une phase liquide avec une autre en utilisant un cisaillement lev dans un appareil de grande turbulence [May et al., 1998 ; Wichterle, 1995], il faut contrler la qualit de dispersion cre afin doptimiser la fois le transfert de matire et la sparation des deux phases ensuite.
Finalement, la synthse de lensemble met en vidence lexistence dun grand nombre de facteurs opratoires et physico-chimiques qui affectent la performance du procd [Jeelani et al., 1998-1999 ; Kraume, 2003 ; Kyuchoukov et al., 1998 ; Lewis et al., 1924], savoir :
1. les proprits physiques des deux phases : la viscosit, la diffrence de densit, la tension interfaciale, etc. ; 2. la proportion volumique des phases ; 3. le transfert de matire ; 4. la coalescence des gouttes dans leur propre phase et leur coalescence binaire ; 5. la taille des gouttes et leur distribution ; 6. la gomtrie de la cuve et de lagitateur ; 7. lintensit et la dure dagitation ; 8. le temps de sparation.
Dans ce procd de purification, la raction acide-base, directe et rapide, est le mcanisme majeur permettant le transfert de matire. Celui-ci dpend de laire interfaciale dveloppe, elle-mme lie la qualit de dispersion cre. La qualit de dispersion est fonction de plusieurs paramtres ici bien identifis, et parfaitement quantifiables par une dmarche exprimentale. Cest donc ce type de dmarche que nous avons privilgie.
50
Chapitre 2
Dans un premier temps nous avons choisi de dterminer linfluence de plusieurs paramtres sur lefficacit dlimination des impurets de la phase organique reconstitue. Puis, une tape de vrification est ralise sur un brut industriel dont lobjectif est de confirmer nos observations sur les effets notoires de quelques variables, avant de passer ltape finale comportant des suggestions et des modifications de la srie complte de lavage dans le but doptimiser les effluents aqueux ainsi que la dure de srie.
III. Mthode exprimentale

Les paramtres tudis sont :

la stoechiomtrie ; la concentration en soude ; la prsence de solvant et sa quantit ; la vitesse dagitation ; la dure dagitation ; le type dagitateur.
III.1 Dispositif exprimental Les expriences sont effectues dans un racteur dun litre double enveloppe dun diamtre de 100 mm, quip de quatre chicanes. Lagitateur est du type turbine de Rushton dun diamtre de 52 mm (D/T = 0,52). Prcisons que cette configuration de systme dagitation ne correspond pas celle du racteur industriel destin raliser lopration, figure 2.5.
T
HL HA
ET D
Figure 2.5 : Schma de mlangeur dcanteur, chelle laboratoire
51
Chapitre 2
Le rapport des quantits de liquides mlangs, le taux de rtention, a une importance considrable pour la dtermination des phases disperse et continue. De mme, plusieurs paramtres physico-chimiques et hydrodynamiques ont une influence importante sur la nature de la dispersion obtenue [Henschke et al., 2002]. Dans notre cas, la phase organique reprsente la phase continue [brut reconstitu]. Elle est compose de : Monomre ; Hydroquinone photographique 99,5 % ; Acide mthane sulfonique (AMS : CH3SO3H), 70 % ; Acide hypophosphoreux (H3PO2), 50 % ; Acide acryliquel (C3H4O2) ; Heptane (C7H16), 95 %.
Le brut reconstitu est prpar selon une recette massique prcise fournie par Cray Valley. Une fois la phase organique prpare, nous ajoutons la quantit requise de solution basique dhydroxyde de sodium (NaOH). Les deux phases sont mlanges pendant un certain temps afin datteindre lquilibre. Une tape de dcantation succde lextraction, tape durant laquelle la phase disperse coalesce, puis les deux phases se sparent en deux volumes distincts. Au terme de la dcantation, la phase aqueuse est soutire du racteur, et un chantillon de phase organique est prlev, puis analys. La temprature de mlange est rgule 50C tout au long de lexprience par une circulation deau chaude prleve dans un bain thermostat.
III.2 Mthodes danalyses Afin de suivre lavancement de la raction de neutralisation des acides et des inhibiteurs, la phase organique est analyse la fin de chaque tape. Les mthodes mises en uvre permettent de qualifier la quantit dacide globale, la concentration en hydroquinone et la coloration en fonction de la puret de la phase organique.
III.2.1 Dtermination de lacidit totale Cest un dosage potentiomtrique en phase organique de la totalit des acides (traces de catalyseurs, dinhibiteurs et dacide acrylique (AA)) par la potasse mthanolique 0,1 N.
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Chapitre 2
Les analyses ont t ralises dans un potentiomtre automatique complet (METTLER TOLEDO-DL50), en utilisant une lectrode de type DG111-SC (mv). Notons que le milieu de titrage est un mlange de solvants : Tolne/ Mtanole : 2/1 volumique.
III.2.2 Analyse dHydroquinone Nous avons utilis un chromatographe en phase liquide haute performance HPLC, Thermo Finningan, pour mesurer la composition dinhibiteur [HQ] de la phase organique. Les analyses ont t effectues dans les conditions suivantes : colonne symtrique , C18, 5m (1,6 150 mm) ; phase mobile : Eau (CH3COOH)/Actonitrile : 70/30, dbit (1 ml/min), volume dinjection (20 l) ; dtecteur UV2000 (290 nm) ; temps de rtention dHQ (1,7 min).
III.2.3 Dtermination de la coloration HAZEN Aprs dcantation, sil reste des gouttelettes de cette phase aqueuse dans la phase organique, celle-ci est trouble et prend un reflet marron. Cet effet de coloration est un lment de contrle de qualit du produit final exig.
La coloration dun chantillon est dtermine selon lchelle HAZEN, laide dun comparateur disque LOVIBOND. Le principe est de comparer la coloration dun disque HAZEN un tube rempli de produit analyser, par rapport un tube rempli deau dminralise. Nous disposons dun comparateur LOVIBOND, un disque standard de coloration HAZEN et des tubes coloration HAZEN de 26 mm de diamtre, de 150 mm de hauteur pour un volume de 50 ml.
53
Chapitre 2
IV. Rsultats et discussion

IV.1 Test de reproductibilit Une analyse de reproductibilit est effectue, en ralisant quatre expriences dans des conditions opratoires identiques. Ces conditions sont considres comme les conditions standard dans la suite de travail, savoir : Masse initiale de la phase organique = 0,5 kg ; CNaOH = 25 % M ; T = 50C ; N = 1000 tr/min ; Dure dagitation = 2 min ; Temps de dcantation = 15 min ; Turbine de Rushton ; HA = 55 mm.
La recette de reconstitution de phase organique, la concentration de soude, la temprature, les dure dagitation et de dcantation sont identiques ceux utiliss dans le procd industriel. Prcisons que, dans la suite de travail, nous insistons seulement sur les conditions qui varient par rapport aux conditions standard.
La figure 2.3 prsente les rsultats obtenus en terme dindice dacidit [IA] (figure 2.6a) et dlimination dhydroquinone [HQ] (figure 2.6b).
100
100
Rendement %
Rendement %
90
90
80 0 1 2 3 4 5 N Experience
80 0 1 2 3 4 5 N Experience
Figure 2.6a : Reproductibilit des analyses dIA
Figure 2.6b : Reproductibilit des analyses dHQ
54
Chapitre 2
Il faut noter que les calculs sont effectus en terme de rendement (pourcentage dlimination par rapport la quantit initiale).
Les expriences sont donc bien reproductibles. Pour lIA, la valeur moyenne obtenue est gale 99,12 % avec un cart type de 1,1. Alors que pour lHQ, la valeur moyenne est de 96,44 % avec un cart type plus important de 1,82.
IV.2 Influence de la vitesse dagitation Comme nous lavons mentionn auparavant, pour dterminer le type de rgime du systme diffusionnel, cintique ou mixte- il faut valuer linfluence de la vitesse dagitation sur le flux de matire transfr. En gnral, une extraction se produisant en rgime diffusionnel ou mixte est caractrise par le fait que le flux de matire augmente lorsquon augmente la vitesse dagitation des phases. Cela rsulte dune diminution de lpaisseur des films de diffusion. Labsence de variation en fonction de la vitesse dagitation est souvent interprte comme un critre indiquant une limitation de nature chimique. Pour valuer linfluence de la vitesse dagitation, nous avons fait varier ce paramtre entre 300 et 2000 tr/min en gardant les autres conditions opratoires standard constantes. La gamme tudie consiste de six valeurs diffrentes de vitesse dagitation, [300450600100015002000 tr/min].
Linfluence est interprte non pas sur le transfert des acides, qui nest pas qualifi, mais directement sur leur limination travers lindice dacidit [IA] et la quantit dhydroquinone restante.
IV.2.1 Effet sur lindice dacidit La figure 2.7 reprsente linfluence de la vitesse dagitation sur lefficacit dlimination des acides. Quelle que soit la vitesse de rotation, lefficacit est importante, suprieur 95 %.
55
Chapitre 2
100
90
80 0 500 1000 1500 2000 2500 Vitesse d'agitation (tr/min)
Figure 2.7 : Rendement dlimination des acides en fonction de la vitesse dagitation
Le fait que la soude soit en excs de 10 % par rapport au pourcentage stoechiomtrique rend la conversion des acides presque complte puisque la raction acide-base est trs rapide.
Concernant lindice dacidit dans la phase organique aprs la neutralisation, on note sur la figure 2.8, que la valeur optimale de 0 % est obtenue pour une vitesse dagitation de 1000 tr/min, correspondant 100 % dlimination. Pour des valeurs infrieures comme pour des valeurs suprieures, une quantit dacide rsiduelle est prsente dans la phase organique aprs la neutralisation. Celle-ci subira ensuite dautres lavages.
0.2 Quantit d'acide restante %
0.15
0.1
0.05
Figure 2.8 : Indice dacidit de la phase organique en fonction de la vitesse dagitation
Notre observation du comportement du systme pendant lopration de neutralisation permet de noter que :
56
Chapitre 2
dans le cas o la vitesse dagitation est de 300 tr/min, la turbulence est faible mais les circulations sont suffisantes dans le racteur, de faon favoriser le contact des phases entre elles. Lexistence dune mince couche marron au fond du racteur tout au long de lopration est due aux sels forms par la raction qui ont sdiment ds le dbut [phnomne de fond];
une vitesse dagitation de 1500 tr/min, la turbulence est plus leve. Le fait que lindice dacidit ne soit pas nul peut sexpliquer par le fait que le transfert de matire nest pas optimal entre les petites gouttes.
IV.2.2 Effet sur llimination dhydroquinone Linfluence de la vitesse dagitation sur llimination de lhydroquinone [HQ] est similaire celle note pour llimination des acides (figure 2.9).
100
90
Figure 2.9 : Rendement dlimination dHQ en fonction de la vitesse dagitation
Lefficacit dlimination de lhydroquinone semble sensible la vitesse dagitation dans une gamme comprise entre 200 et 500 tr/min. De 500 2000 tr/min, la vitesse dagitation influence peu le rendement dlimination . Nous notons toutefois que loptimum correspondant = 97 % est galement obtenu une vitesse de lordre de 1000 tr/min.
57
Chapitre 2
Les rsultats obtenus montrent donc que sur les deux critres valus, limination des acides et limination de lhydroquinone, la vitesse dagitation influence le transfert de matire tant que lhomognisation nest pas suffisante (N < 500 tr/min). Selon la formule de Nagata (1975), quation 2.4, la vitesse minimale de dispersion vaut 1078 tr/min dans notre cas o : c = 870 (kg/m3), d = 1333 (kg/m3), c = 0,1 (Pa.s), T = 0,1 (m).
N min
c = 750 T 3 c
2
1 9
c d c
0.26
(2.4)
Nos rsultats exprimentaux sont donc cohrents. Une fois la vitesse suffisante pour bien homogniser les deux phases, ce paramtre influence peu le transfert des composs de la phase organique la phase aqueuse : on est donc en rgime de type diffusionnel.
De cette analyse, on note quil prfrable de travailler avec une vitesse dagitation qui est dans la gamme dhomognit complte et pas trop leve, [600-1500 tr/min], pour assurer une limination quasiment complte des acides et des inhibiteurs dun seul coup.
IV.3 Influence de la stoechiomtrie Afin de vrifier linfluence de la raction acide-base sur le transfert de matire, nous avons fait varier la quantit de soude. Une exprience a t ralise en conditions stchiomtriques, une seconde 10 % en dfaut par rapport aux conditions stchiomtriques. Toutes les autres variables correspondent aux conditions standard. Les rsultats obtenus sont compars aux rsultas correspondant aux conditions standard, (10 % dexcs par rapport la stchiomtrie). Linfluence de la quantit de soude est moins importante sur lindice dacidit. On a 100 % dlimination lorsquon travaille en excs ou en conditions stchiomtriques, alors que le rendement chute 96 % lorsque la soude est en dfaut de 10 % (figure 2.10a). En ce qui concerne lhydroquinone, le rendement dlimination est gal 100 % lorsquon travaille en stchiomtrie ou en excs de soude. Mais lorsquon travaille en dfaut, le rendement chute rapidement : seulement 27 % 10 % en dfaut de NaOH (figure 2.10b).
58
Chapitre 2
100 80 60 % 40 20 0 0.7 0.9 1.1 1.3 Stoechiomtrie
100 80 60
%
40 20 0
0.7 0.9 1.1 1.3
Stoechiomtrie
Figure 2.10a : Rendement dlimination des acides en fonction de la stchiomtrie
Figure 2.10b : Rendement dlimination dHQ en fonction de la stchiomtrie
On met donc ici en vidence linfluence des ractions chimiques sur le transfert des acides. Les acides forts ragissent de manire prioritaire avec la soude (pourcentage dlimination plus lev en sous stchiomtrie), puis lhydroquinone ragit son tour. Le fait de travailler lgrement en excs de soude permet dassurer une bonne limination de cette dernire.
IV.4 Influence de la dure dagitation Lobjectif ce stade est de mettre en vidence linfluence de la dure dagitation sur le transfert de matire. Pour cela, un prlvement en continu est effectu dans le racteur toutes les deux minutes, de 2 6 min, ainsi quun prlvement 12 min. Chaque chantillon de 10 ml dcante pendant 15 min avant dtre analys. Lexprience est rpte pour deux valeurs de vitesse diffrentes : N = 350 et 600 tr/min. Il faut noter que lagitateur est plac 30 mm du fond du racteur au lieu de 55 mm initialement. En effet, nous avons remarqu que les rsultats danalyses effectus sur des prlvements ntaient pas reproductibles lorsque lagitateur se trouve trop prs de la surface du liquide.
Alors les conditions opratoires ce stade sont : Masse initiale de la phase organique = 0,5 kg ; CNaOH = 25 % M ; T = 50C ;
59
Chapitre 2

N = 350-600 tr/min ; Dure dagitation = 2-4-6-12 min ; Temps de dcantation = 15 min ; Turbine de Rushton ; HA = 30 mm.
Le changement de position dagitateur entrane une modification de certains paramtres : la vitesse qui correspond au phnomne de fond, caractris par la couche marron de sels, passe de 300 250 tr/min, la vitesse qui correspond la limite entre le phnomne du fond et lhomognit totale, passe de 450 350 tr/min, la vitesse qui correspond lhomognit totale vaut 600 tr/min.
IV.4.1 Effet sur lindice dacidit On constate que le rendement dlimination des acides correspond une valeur optimale de 100 % partir dune dure dagitation de 4 minutes, quelle que soit la vitesse dagitation (figure 2.11). Nous insistons sur le fait qu une vitesse dhomognit complte le rendement dlimination dacides est plus important que dans les cas o on est la limite de ce phnomne.
100
Efficacit %
99
N= 350 N=600
98 0 5 10 15 Dure d'agitation (min)
Figure 2.11 : Efficacit dlimination des acides en fonction de la dure dagitation pour diffrentes vitesses
60
Chapitre 2
IV.4.2 Effet sur llimination dhydroquinone Le mme effet est observ en ce qui concerne la quantit dHQ restante. Elle diminue avec le temps, et 12 min, cette quantit devient nulle, nimporte quelle vitesse dagitation (figure 2.12). Nanmoins, partir de 6 min, la quantit dHQ restante est infrieure 60 ppm, valeur correspondant au critre darrt pour les tapes de lavage caustique suivantes. Les rsultats sont prsents en terme defficacit sur la figure 2.13.
200 Quantit d'HQ restante (ppm) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15
N = 350 rpm N = 600 rpm
100
Efficacit %
N = 350 rpm N = 600 rpm 90 0 5 10 15
Dure d'agitation (min)
Figure 2.12 : Effet de la dure dagitation sur la quantit dHQ restante pour diffrentes vitesses
Figure 2.13 : Efficacit dlimination dHQ en fonction de la dure dagitation pour diffrentes vitesses
Les rsultats montrent quil est ncessaire de travailler avec des dures dagitation plus importantes que la dure standard de ltape (soit 2 min), pour augmenter de faon significative lefficacit de transfert.
IV.5 Influence de la concentration de soude A stoechiomtrie constante, une mme quantit de soude peut tre introduite de manire plus ou moins dilue. Les conditions standard correspondent une concentration de soude de 25 % M, soit une quantit de solution aqueuse de 47,667 ml pour 0,5 kg, en travaillant en 1,1 de conditions stoechiomtriques. Une augmentation de la concentration en soude pourrait ventuellement nous permettre de gnrer des volumes de solutions de lavage moins importants.
61
Chapitre 2
Nous avons donc dtermin linfluence de la concentration en soude sur les pourcentages dlimination des acides, pour une concentration variant entre 0 % et 50 %. La valeur maximale de concentration de soude admissible est dtermine de faon viter toutes les ventuelles ractions secondaires de saponification de monomre. Les conditions standard correspondent CNaOH = 25 % M. Le tableau 2.1 donne les quantits de phase aqueuse correspondant chaque concentration, pour une phase organique de 500 gr avec 3,9 % dacidit initiale :
Concentration de soude % 0 10 25 30 35 50
Quantit de la phase aqueuse g 47,667 117,71 47,667 39,723 34,048 23,546
Tableau 2.1 : Quantit de phase aqueuse quivalente aux diffrentes concentrations
Il faut noter que dans le cas o la concentration de soude est nulle, la phase aqueuse est de leau distille en proportion quivalente une concentration en soude de 25 % (quantit de phase aqueuse = 47,667 g).
Les six essais ont t raliss une vitesse dagitation de 450 tr/min.
IV.5.1 Effet sur lindice dacidit Lvolution de lindice dacidit aprs extraction et dcantation en fonction de la concentration en soude est donne dans la figure 2.14. Le rendement dlimination des acides est faible, lorsquon opre avec une solution de lavage 0 % en soude. Pour une concentration comprise entre 10 % et 30 %, le rendement vaut 99 %. Il chute ensuite environ 60 % lorsque la concentration en soude augmente.
62
Chapitre 2
100 80 60 % 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 % Massique NaOH
Figure 2.14 : Rendement dlimination des acides en fonction de CNaOH
IV.5.2 Effet sur llimination de lhydroquinone Lvolution du pourcentage dlimination dhydroquinone en fonction de pourcentage massique de soude est semblable celle de lindice dacidit, figure 2.15 :
100 80 60 % 40 20 0 0 10 20 30 40 50 60 % Massique NaOH
Figure 2.15 : Rendement dlimination dHQ en fonction de CNaOH Pour une concentration en soude de 0 %, le rendement dlimination de lHQ est de 66 %. Pour CNaOH gal 10 et 25 %, est identique et vaut 98 %. La raction de neutralisation de lhydroquinone par la soude dans la phase aqueuse permet daugmenter le transfert de la 63
Chapitre 2
phase organique vers la phase aqueuse. Dans ces conditions, la phase aqueuse obtenue est noire et uniquement liquide. Lorsquon augmente la concentration de soude 30 %, le rendement diminue lgrement 96 %. On observe lapparition dune phase solide compose de particules de sel dans la phase aqueuse. On peut imaginer que la concentration en diffrents sels forms au cours de la raction de neutralisation est alors suprieure la concentration de saturation. La dtermination de cette concentration permettrait de vrifier cette hypothse. Aprs 15 min de dcantation, on observe une couche de dpt crmeux entre les deux phases. La caractrisation de ce dpt ncessiterait des analyses complmentaires.
A partir dune concentration en soude de 35 %, le rendement chute et se stabilise 27 %. On observe alors la formation de gros cristaux. Aprs dcantation, la phase organique est trs trouble, et contient une quantit importante de sdiments beiges. A linterface, on observe, comme pour une concentration en soude de 30 %, un fort dpt crmeux, assimilable un gel.
Selon ces diffrents essais, et prenant en compte la contrainte en terme de quantit deffluent aqueux rcupre la fin des tapes, la concentration optimale en soude pour la neutralisation, sans aucune raction secondaire, est gale 25 % M, ce qui correspond la concentration industrielle nominale.
IV.6 Influence du pourcentage dheptane On cherche dterminer linfluence de la quantit de solvant [Heptane] ajoute dans ltape de mise en densit de la phase organique sur les phnomnes de transfert de matire et donc sur lefficacit de llimination des acides prsents dans la phase organique. La phase organique rsultant de ltape de lestrification contient une quantit dheptane quivalente 13,33 % massique. La remise en densit est ncessaire afin de procder lors des lavages des dcantations rapides et efficace [la dcantation est toujours ltape la plus longue des lavages]. Dans le procd actuel, la quantit dheptane dans la phase organique aprs la mise en densit est de 40 %. Pour tudier linfluence de lajout supplmentaire dheptane sur lefficacit de transfert, nous avons exploit la gamme suivante [18 - 24,97 - 30,74 35 - 40 %].
64
Chapitre 2
Pour chaque condition, la masse volumique de la phase organique initiale est donne dans le tableau 2.2 :
Heptane % 13,33 18 24,97 30,74 35 40
Masse volumique g/cm3 0,9604 0,9442 0,9024 0,8828 0,8598 0,851
Tableau 2.2 : Masse volumique des phases organiques initiales
Les expriences sont effectues une vitesse de 800 tr/min, avec la turbine de Rushton 30 mm du fond.
Les analyses montrent que le pourcentage dheptane na aucune influence sur llimination des acides ni sur llimination de lhydroquinone dans la gamme tudie (figure 2.16 a-b). En effet, quelle que soit le pourcentage dheptane, le rendement est de lordre de 95 %, quivalent celui obtenu dans les conditions standard 40 %. On arrive toujours une efficacit maximale sans ajout supplmentaire dheptane.
100 80
% %
100 80 60 40 20 0
60 40 20 0 0 10 20 30 40 50 Heptane %
10
20
30
40
50
Heptane %
Figure 2.16a : Rendement dlimination des acides en fonction du pourcentage dheptane
Figure 2.16b : Rendement dlimination dHQ en fonction du pourcentage dheptane
65
Chapitre 2
Cependant, on observe une volution de la capacit dcanter des deux phases suivant la quantit dheptane introduite : il faut seulement 1 min pour obtenir les deux phases pour un pourcentage dheptane de 40 %, alors qu 13,33 % la sparation des deux phases ncessite 7 min. Au bout de ces 7 min, la phase organique est encore trs trouble, elle contient une quantit non ngligeable de phase aqueuse, pige sous forme de fines gouttelettes qui sont lentes dcanter.
Selon la loi de Stokes, la vitesse de dcantation est fonction de la diffrence de masse volumique des deux phases.
gd 2 ( D C ) U = 18 C
phases disperse et continue (kg.m-3) ; C : viscosit de phase continue (Pa.s).
(2.5)
U : vitesse de dcantation (m.s-1) ; d : diamtre de goutte (m) ; D-C : masse volumique des Dans le cas o d, C et C sont supposs constants : U = f ( D C ) . Ce qui explique les rsultats obtenus.
En conclusion, lanalyse finale indique que la quantit dheptane introduite dans la phase initiale na aucun effet sur llimination des acides. Cependant lajout dheptane, en modifiant la densit de la phase organique, permet de faciliter ltape de dcantation situe en aval de lextraction des acides, et doit donc tre conserv.
IV.7 Influence du type dagitateur Afin de dterminer si le type dagitateur a une influence sur llimination des acides, nous avons remplac la turbine de Rushton par un agitateur 3 pales inclines. Ce dernier est caractris par un coulement mixte contrairement celui de la turbine qui est radial. Plusieurs expriences sont ralises avec lagitateur situ 3 cm du fond de la cuve. Leffet de deux paramtres, la vitesse dagitation et la quantit de solvant ajout sont tudis. Notons que, suite nos premiers rsultats, il est convenu de ne plus analyser la teneur en acides de la phase organique neutralise mais seulement la teneur en inhibiteurs [HQ].
66
Chapitre 2
IV.7.1 Effet de la vitesse dagitation sur llimination dHQ Les essais sont mens pour quatre valeurs diffrentes de la vitesse dagitation [250-350-600800 tr/min]. Les rsultats obtenus en terme defficacit dlimination de lHQ montrent la mme tendance que celle observe lorsque lagitateur est une turbine de Rushton (figure 2.17).
100
80
60 % 40 Turbine Rushton 20 Turbine pales inclines 0 200 400 600 800 1000 0 Vitesse d'agitation (tr/min)
Figure 2.17 : Rendement dlimination dHQ en fonction de la vitesse et de la gomtrie des agitateurs
Lorsque la vitesse de rotation est faible, ne permettant pas une dispersion complte de la phase aqueuse, le rendement dlimination dhydroquinone est de seulement 78 %. Pour des valeurs plus leves de la vitesse de rotation, on obtient une valeur constate du rendement proche de 100 %.
IV.7.2 Effet de lheptane sur llimination dHQ La mme gamme de teneur en solvant dans la phase organique que prcdemment est teste, soit une teneur comprise entre 13,33 et 40 %. Les expriences sont ralises une vitesse dagitation de 800 tr/min et avec la turbine 30 mm de fond.
67
Chapitre 2
La figure 2.18 prsente les rsultats pour les deux agitateurs. On constate que dans la gamme explore, lefficacit dchange est indpendante de la quantit de solvant ajout la phase organique initiale.
100
80
60 % 40 20
Turbine pales inclines Turbine Rushton
0 0 10 20 30 40 50 Pourcentade d'heptane %
Figure 2.18 : Rendement dlimination dHQ en fonction du pourcentage dheptane et de la gomtrie des agitateurs
En conclusion, nous avons observ que le type dcoulement cr au sein de la cuve et la puissance mise en uvre nont aucune influence sur llimination des acides. Le paramtre limitant du transfert est la bonne homognit du mlange obtenu, quelle que soit le type dagitateur. Pour une vitesse donne, la quantit dheptane introduite na aucune influence sur le rendement. Afin de confirmer ces constatations, des expriences ont t menes sur un brut destrification industriel au sein du laboratoire PEG du centre de recherche de lOise (CRO).
IV.8 Vrification sur un Brut destrification industriel Les manipulations sont ralises dans un quipement de gomtrie diffrente de celle correspondant au racteur pilote du Laboratoire de Gnie Chimique (LGC). Le laveur a un volume de 2 litres avec un tronc conique. Les chicanes et lagitateur, une turbine de Rushton, sont les mmes que ceux utiliss au LGC. Lagitateur est plac 5,5 cm du fond du laveur cause de sa forme conique.
68
Chapitre 2
Linfluence des paramtres suivants est value : la vitesse dagitation ; la quantit de solvant ; la dure dagitation ; la stchiomtrie.
IV.8.1 Effet de la vitesse dagitation Les vitesses dagitation mises en uvre sont les suivantes : N = [3004506001000-1500 tr/min]. Notons que la formulation et tous les autres paramtres opratoires sont gards constants. Daprs les rsultats obtenus, prsents sur la figure 2.19, le rendement dlimination dHQ est de lordre de 98 % quelle que soit la vitesse dagitation. Dans cette configuration (fond conique, turbine positionne au fond de la cuve), de faibles vitesses de rotation permettent une bonne homognisation du mlange. Nous avons observ quune vitesse dagitation de 300 tr/min est suffisante pour arriver lhomognit complte au sein de la cuve.
100 80 % 60 40 20 0 0 500 1000 1500 2000

Vitesse d'agitation (tr/min)
Figure 2.19 : Rendement dlimination dHQ en fonction de la vitesse dagitation
En ce qui concerne lindice dacidit, les rsultats concident bien avec les rsultats obtenus dans le cas dun brut reconstitu. On arrive liminer tous les acides prsents dans la phase organique en une seule tape. Ds linstant o la vitesse dagitation est trs leve (N > 1000 tr/min) et donc o la dispersion est trs fine, des traces dacide acrylique sont dtectes dans la phase organique
69
Chapitre 2
aprs la neutralisation (figure 2.20). Notons que le rendement demeure trs satisfaisant, et gale 98,2 %. A cette tape, les gouttes deviennent des petites sphres rigides qui ne favorisent pas le transfert de matire ou lchange entre les deux phases.
0,08 0,07 0,06 Indice d'acidit 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 500 1000 1500 2000 Vitesse d'agitation (tr/min)
Figure 2.20 : Indice dacidit de la phase organique en fonction de la vitesse dagitation
Ceci confirme notre observation de lexistence dune vitesse optimale pour laquelle le phnomne de transfert est trs favorable. Au dessus de cette vitesse, le rendement dlimination des acides diminue.
Puisqu une vitesse dagitation de 600 tr/min, nous avons constat quaucune trace des acides nest dtecte dans la phase organique, nous avons valu seulement leffet des autres paramtres sur le rendement dlimination de lhydroquinone.
IV.8.2 Effet du pourcentage dheptane Linfluence de la quantit dheptane ajoute est tudie en considrant trois pourcentages diffrents dheptane [13,33 - 25 - 40 %]. Dans cette tape, la vitesse dagitation est gale 600 tr/min.
La figure 2.21 montre qu un pourcentage dheptane de 13,33 %, ce qui reprsente un brut destrification sans mise en densit, le rendement dlimination dHQ est de 88 %.
70
Chapitre 2
Lefficacit est de 98 % dans le cas o lheptane constitue 24 % ou plus de la phase organique initiale.
100
80
60 % 40 20 0 0 10 20 30 40 50 Pourcentage d'heptane %
Figure 2.21 : Rendement dlimination dHQ en fonction du pourcentage dheptane
Dans le cas dun brut destrification reconstitu, une petite diffrence est constate par rapport au brut industriel lorsque lheptane est prsent 13,33 %. En effet, dans ce cas le est constant quelque soit le pourcentage dheptane, et gal au cas standard 40 % dheptane, figure 2.22.
100 80 60 % 40 20 0 0 10 20 30 40 50 Pourcentage d'heptane %
re-con brut
Figure 2.22 : Rendement dlimination dHQ en fonction du pourcentage dheptane pour les deux bruts
71
Chapitre 2
Le seul effet de lheptane est daugmenter la diffrence en densit entre les deux phases, organique et aqueuse, pour favoriser la sparation des deux phases. Cet effet est mis en vidence par lanalyse de coloration de la phase organique aprs la sparation des deux phases. En effet, si la sparation nest pas totale, une fraction de la phase aqueuse se trouve pige sous forme de micro gouttelettes dans la phase organique, entranant sa coloration. Lorsquon augmente la quantit de solvant prsent, on facilite la sparation des deux phases, et la coloration de la phase organique est donc plus faible.
IV.8.3 Effet de la dure dagitation Nous avons test linfluence de la dure dagitation pendant la neutralisation. Lobjectif est de dterminer la possibilit datteindre le rendement maximal de raction en une seule tape. Lefficacit de ce protocole a t prouve sur le brut reconstitu quelle que soit la vitesse dagitation. Pour cela, une exprience est effectue une vitesse dagitation de 600 tr/min. Le prlvement des chantillons de 10 ml est effectu de faon continue (sans arrt dagitation). On les laisse dcanter 15 min avant de les analyser afin de librer la phase aqueuse pige dans lchantillon. Le rendement augmente avec le temps jusqu se stabiliser une valeur de 98 % correspondant une dure de 12 min, (figure 2.23).
100
80
60 % 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Dure d'agitation (min)
Figure 2.23 : Rendement dlimination dHQ en fonction de la dure dagitation
72
Chapitre 2
Donc, avec une dure dagitation suprieure 2 min, on peut aboutir un gain dau moins 6 % sur le rendement total de lopration. Ainsi, llimination des inhibiteurs est optimise ds ltape de neutralisation.
IV.8.4 Effet de la stchiomtrie acide-base Afin de vrifier linfluence de la stchiomtrie sur le rendement de raction acide-base dans le cas dun brut industriel, deux essais sont effectus une vitesse de 600 tr/min. Un des deux est stoechiomtrie exacte et lautre est 10 % dexcs.
Avec 10 % dexcs de soude on arrive 98 % defficacit dchange ce qui est quivalent une quantit dHQ restante de 20 ppm seulement. A une quantit stoechiomtrique de soude, le rendement nest que de lordre de 74 %. Cette diffrence defficacit est plus importante que dans le cas dun brut reconstitu (figure 2.24). On peut expliquer cette diffrence par la quantit dimpurets certainement prsentes dans le brut industriel.
100
80
re-con brut 60 0.5 1 Coefficient 1.5
Figure 2.24 : Comparaison du rendement entre les deux bruts
V. Modification et validation
En stoechiomtrie de 1,1, la quantit dHQ restant dans la phase organique la fin de la neutralisation est de lordre de 20 ppm, ce qui est infrieur au critre de qualit indiqu pour la fin du lavage caustique (HQ < 60 ppm). Partant de cette constatation, nous avons voulu valuer leffet dlimination des tapes de lavage caustique de la srie complte.
73
Chapitre 2
Dans un premier temps, nous avons valu linfluence de llimination des tapes de lavage caustique sur le produit final. Pour cela, deux essais sont effectus sans lavages caustiques, o la srie complte de lavage est dcompose seulement en trois tapes :
tape 1 : neutralisation tape 2 : 1er lavage leau tape 3 : 2e lavage leau
A ce stade, le critre de coloration et le pH sont pris en compte.
Nous avons respect le protocole en termes de dure dagitation [2 min], temps de dcantation [15 min], temprature [50 C] et en concentration de soude [25 % M], une vitesse dagitation de 600 tr/min. La seule diffrence est en terme de stoechiomtrie. Le premier essai correspond la stoechiomtrie acide-base, alors que dans le deuxime, la quantit de NaOH est de 10 % en excs. Les rsultats danalyse sont regroups dans le tableau 2.3 pour le produit final.
Critres darrt finaux HQ ppm pH Coloration < 60 <9 < 75
Stchiomtrie 1 170 7,38 150
Stchiomtrie 1,1 10 7,92 60
Tableau 2.3 : Caractristiques du produit final par rapport aux critres finaux
Dans le cas de 100 % de la stoechiomtrie, la quantit dHQ est suprieure au critre darrt indiqu lissue du lavage caustique. On observe quavec 10 % de plus de soude on obtient un produit final contenant 17 fois moins dHQ. Pour respecter le critre de coloration, il faut galement oprer avec 10 % de plus que la stoechiomtrie. Dans tous les cas, le pH de la phase organique la fin de la srie de lavage est infrieur la valeur de norme (pH = 9). Les rsultats des diffrentes tapes, synthtiss en terme de rendement dlimination dHQ, sont prsents sur la figure 2.25. 74
Chapitre 2
100 80 60 % 40 20 0 0 1 2 Etape 3 4
coef. 1 coef.1.1
Figure 2.25 : Effet de la stoechiomtrie sur le dlimination dHQ chaque tape
A lissue de la neutralisation, dans le cas dun coefficient de 1 seulement, lefficacit est trs faible en comparaison de celle obtenue avec un coefficient de 1,1. Mais elle continue augmenter aprs les deux lavages leau jusqu atteindre une valeur de lordre de 89 % la dernire tape. Les simples lavages leau favorisent aussi llimination dHQ. Avec un coefficient de 1,1, le rendement est de lordre de 98 % ds la premire tape, et nvolue pas au cours des lavages. Ces rsultats mettent en vidence la possibilit darriver aux critres finaux indiqus par la norme au bout dune seule tape de neutralisation en travaillant avec 10 % en excs de soude par rapport la stoechiomtrie. On peut alors liminer le lavage caustique suivant, ce qui permet un gain en terme deffluents aqueux et de dure du procd.
Dans un deuxime temps, nous avons voulu examiner linfluence de la vitesse dagitation, pendant ltape du lavage aqueux, et celle du temps de dcantation sur lefficacit de sparation des deux phases.
Pour cela, deux expriences sont aussi ralises, au cours desquelles nous avons effectu deux tapes seulement : une neutralisation et un lavage leau. Dans les deux cas, la phase organique est prpare formulation constante. Ainsi, la neutralisation est effectue une vitesse dagitation de 1000 tr/min, pour un temps de agitation de 6 min et avec 10 % plus de la stoechiomtrie. Les autres paramtres sont conservs constants.
75
Chapitre 2
La seule diffrence rside dans la valeur de vitesse dagitation utilise pendant ltape de lavage leau. Pour la premire exprience, le lavage leau est fait une vitesse dagitation de 1000 tr/min, du mme ordre que celle de ltape de neutralisation [N constant]. Alors que dans le deuxime cas, la vitesse est dordre de 450 tr/min [N diffrent]. Lvolution du critre de coloration en fonction du temps de dcantation de la phase organique restante, dans les deux cas, est reprsent sur le figure 2.26.
250
Critre de coloration APHA
200 150 100 50 0 0 20 40 60 80

Temps de decantation (min)
N constant N different
Figure 2.26 : Effet du temps de dcantation sur le critre de coloration de la phase organique lissue du lavage leau
On constate que la rduction de la vitesse dagitation de 1000 450 tr/min, pendant le lavage leau, acclre la diminution du critre de coloration avec le temps. Car on cre une dispersion moins fine, les gouttes formes dcantent plus rapidement, ce qui amliore la sparation des deux phases. En oprant une vitesse dagitation plus faible dans la deuxime tape, on spare efficacement les deux phases plus rapidement. A 45 minutes de dcantation, le critre de coloration est de 55 APHA contre 100 APHA quand la vitesse dagitation est 1000 tr/min. Ceci met en vidence linfluence de la vitesse dagitation sur la sparation des deux phases. De la vitesse de rotation dpend la taille des gouttes formes, qui influence directement la vitesse de dcantation selon la loi de Stokes quation (2.5) |Nadiv et al., 1995].
On conclut que laugmentation du temps ncessaire la phase de dcantation aprs le lavage leau permet datteindre les valeurs cibles des critres en une seule tape. Cela permet un gain dune demi heure de plus lchelle industrielle.
76
Chapitre 2
Tout ce qui est prcit met en vidence limportance de lhomognisation des deux phases sur le transfert de matire, et sur la puret du produit final dsire. A ce stade, une tude de simulation hydrodynamique est ralise pour vrifier la performance de mlange du systme dagitation par ltablissement des profils de vitesse dans le racteur. Ainsi, les schmas de circulation entre les agitateurs seront identifis et la puissance consomme sera value en utilisant les mthodes de simulation numrique de mcanique des fluides CFD [Computational Fluid Dynamic].
VI. Modlisation numrique par la mthode CFD

Lobjectif est daccder, par la voie numrique, lensemble des profils de vitesses caractristiques de lcoulement dans le racteur.
La modlisation numrique dun coulement dans un gomtrie donne se construit par tapes quel que soit le code de calcul utilis [Aubin, 2001 ; Naude, 1998]:
objectif de la simulation : il sagit de dfinir les informations attendues et leur niveau de prcision ; construction de la gomtrie et du maillage ; position du problme, savoir dfinition des donnes (proprits des fluides, conditions opratoires) et des conditions-limites pour les diffrentes frontires du domaine dtude ;

choix des modles physiques : modles de turbulence, reprsentation de la turbulence prs des parois ; mode de reprsentation de lagitateur et de sa rotation : bote noire, reprsentation exacte de lagitateur, en stationnaire ou en instationnaire ; mthode numrique : les paramtres de rsolution schmas de discrtisation, facteurs de sous-relaxation sont dfinis avant la rsolution proprement dite.
Dans notre tude, la simulation est ralise laide du logiciel de CFD, Fluent 5.6, pour rsoudre, dans des coordonnes cartsiennes, les quations hydrodynamiques de conservation de la quantit de mouvement et de la masse dans lcoulement turbulent au sein du racteur.
77
Chapitre 2
Le logiciel sappuie sur la rsolution des quations de Navier-Stokes dans des volumes finis, faisant le bilan de lcoulement, de la masse et de lnergie cintique turbulente au centre de chaque volume lmentaire [Sahu et Joshi, 1995].
Pour avoir de plus amples dtails sur loutil de la mcanique des fluides numriques, nous invitons le lecteur se reporter aux diffrentes annexes (1-2-3).
VI.1 Gomtrie et maillage Les gomtries exactes de racteur et de systme dagitation, installs industriellement sont fournies par la socit Cray Valley. Cette gomtrie comportant une turbine 3 pales, trois agitateurs HPM 20 et des chicanes est dcrite sur la figure 2.27.
Chicane
3 HPM 20
Turbine 3 pales
Figure 2.27 : Un tiers de la cuve
Grce la symtrie du systme, seulement un tiers de la cuve a t considr permettant ainsi une rduction du nombre de cellules et un gain en temps de calcul. La taille et la position des agitateurs dans la cuve sont prcises dans le tableau 2.4.
78
Chapitre 2
Etage
Type
Diamtre (mm)
Distance du fond (mm) 76 1900 3700 5500
1 2 3 4
Turbine 3 pales HPM 20 HPM 20 HPM 20
1600 2250 2250 2250
Tableau 2.4 : Diamtres des agitateurs et position dans la cuve
La gnration de maillage consiste discrtiser le domaine tudi en volumes finis. Plusieurs types de maillage sont possibles [structur, non-structur et hybride]. Le mailleur commercial, Gambit 1.3, est utilis pour crer un maillage non structur ttradrique reprsentant le systme dagitation. Le maillage obtenu et valid comporte 248068 mailles. Prcisons que les pales des agitateurs et les chicanes ont une paisseur de 9 mm.
VI.2 Modles et proprits physiques Plusieurs modes de rsolutions des coulements turbulents sont disponibles ; tels que : la simulation directe, la mthode LES (Large Eddy Simulation) et la moyenne de Reynolds des quations de Navier-Stokes. Nous avons utilis comme modle de turbulence le modle k- standard [Launder et Spaldin, 1974]. Dans ce modle, k reprsente lnergie cintique turbulente et le taux de dissipation nergtique local.
La simulation de lcoulement dans le racteur a t mene avec un fluide modle, dont la densit correspond aux caractristiques de fluide industriel et la viscosit est estime selon les prconisations de lutilisateur, en considrant les conditions opratoires suivantes :
79
Chapitre 2
Simulation Rhologie Viscosit (Pa.s) Densit (kg.m ) Vitesse dagitation (rpm) Tip vitesse (m.s-1) Diamtre dagitateur (m) Nombre de Reynolds Chicanes Type de fond Diamtre de cuve (mm) Hauteur de liquide (mm) HT/T Volume (m3)
-3
Newtonien 0,1 1000 30 3,53 2,25 25.103 3 Conique 4200 6550 1,56 74,6
Tableau 2.5 : Conditions opratoires
VI.3 Mode de reprsentation du systme dagitation Outre la modlisation de la turbulence, la description des agitateurs constitue une difficult pour la simulation des cuves agites. Aujourdhui, les outils numriques permettent une description exacte de la gomtrie des agitateurs. Lapproche de type MRF (Multiple Reference Frame) est utilise pour modliser les interactions agitateur-chicanes [Essemiani, 2000]. Dans cette approche, plusieurs repres sont introduits. Les quations sont rsolues dans deux repres diffrents : le premier, mobile, est li aux agitateurs et une partie du fluide lentourant. Le second, fixe, est li aux chicanes, aux parois de la cuve et au reste du fluide. Ce type de rsolution suppose lajout des conditions de raccordement sur linterface entre les deux zones, ainsi que lintroduction des forces centrifuge et de Coriolis. Dans notre cas, le positionnement est effectu au milieu.
80
Chapitre 2
VI.4 Conditions limites et paramtres de rsolution Toutes les parois ont t dfinies comme des murs (type wall ). Une condition limite de type symtrie est applique aux cellules reprsentant la surface du fluide o les composantes normales des vitesses sont nulles et o il ny a pas de frottement tangentiel. De plus, lactivation des conditions dites wall function nous permet de reprsenter les sous-couches laminaires la paroi. Tous les termes des quations sont discrtiss en utilisant un schma de deuxime ordre. Lalgorithme SIMPLE (Semi-Implicite Method for Pressure-Linked Equations) est appliqu pour la rsolution squentielle des quations de mouvement et de continuit. La simulation est considre comme ayant converg lorsque les rsidus des variables [composantes de la vitesse, k et ] sont infrieurs 10 -6.
VI.5 Les rsultats Les rsultats de simulation numrique sont analyss deux niveaux : au niveau global, en termes de grandeurs caractristiques du mlange, en particulier le nombre de puissance ; au niveau local, en termes de distributions spatiales des composantes de la vitesse, de lnergie cintique turbulente et de son taux de dissipation.
VI.5.1 Puissance consomme La puissance dissipe est un des critres globaux quil est important de caractriser lors de la mise en uvre dun mobile dagitation. Rappelons que lagitation est une des oprations unitaires les plus consommatrices en termes nergtiques dans le domaine du gnie des procds. La puissance consomme peut galement servir de critre de comparaison des performances de diffrents agitateurs.
Exprimentalement, des mesures de couple conduisent la consommation de puissance. Une mesure de la puissance vide permet dvaluer les diffrentes pertes mcaniques, essentiellement dues aux frottements sur les divers roulements et aux frottements sur larbre de rotation et lectriques (effet Joule). La puissance consomme sobtient par lquation 2.6:
81
Chapitre 2
P = 2 N (T T0 )
(2.6)
o N est la vitesse de rotation [tr/s], T0 le couple vide, et T le couple en charge [N.m]. Cette relation suppose videmment que la puissance vide est reprsentative des diffrentes pertes et que ces dernires sont, une vitesse de rotation donne, les mmes en charge qu vide.
Numriquement, la puissance est aussi calcule partir du couple, qui correspond au moment des forces exerces sur lagitateur (relation 2.6).
Un systme dagitation est caractris par la valeur du nombre de puissance Np, obtenu partir de la relation suivante :
NP =
P N 3D5
(2.7)
Les valeurs de la puissance consomme et de Np calcules dans notre cas sont rassembles dans le tableau 2.6.
Agitateur
P (kW)
NP
Turbine 3 pales HPM 20 HPM 20 HPM 20
1,45 5,60 4,45 4,75
0,201 0,777 0,617 0,658
Total
16,25
Tableau 2.6 : Puissance et nombre de puissance
VI.5.2 Analyse de lcoulement Lcoulement de fluide est prsent sur deux plans verticaux. Le premier est le plan des chicanes et le deuxime est situ mi-distance entre les chicanes. Le profil moyen de la vitesse est prsent sur la figure 2.28 sur les deux plans : notons que la premire image correspond au plan des chicanes et la deuxime au plan entre les chicanes.
82
Chapitre 2
b Figure 2.28 : Vecteurs de lcoulement moyen : a) plan des chicanes ; b) plan entre les chicanes
Lcoulement principal est globalement axial, ascendant en paroi et descendant dans la partie centrale. Les boucles principales dcoulement formes au niveau des trois mobiles HPM 20 sont bien connectes, il ny a donc pas compartimentage dans la partie suprieure de la cuve. Par contre on observe une faible connexion entre la turbine de fond et lhlice HPM 20 situe au-dessus. Ainsi, une boucle de circulation secondaire est cre en partie suprieure de la turbine, ce qui entrane le fluide dans un mouvement local. Ce mouvement ne favorise pas lchange de fluide entres les deux agitateurs, par consquent le fluide peut rester pig dans la partie infrieure de la cuve (figure 2.29), malgr les changes naturels entre les diffrentes boucles de circulation dus aux fluctuations turbulentes. On observe que la vitesse maximale dans le plan des chicanes est deux fois plus forte que dans le plan mdian, ce qui met en vidence linfluence des chicanes sur lcoulement gnr par le systme dagitation.
83
Chapitre 2
Figure 2.29 : Vecteurs vitesse colors par la vitesse axiale entre la turbine et la 1er HPM 20
Le champ de vitesses axiales permet de localiser les zones de fort mouvement axial et de vrifier la bonne connexion des boucles de circulation gnres par les agitateurs. Sur la figure 2.30, on retrouve lexistence de zones dcoulement distinctes : descendant et ascendant. Les trois hlices HPM 20 crent effectivement un mouvement descendant au centre de la cuve qui rsulte en une remonte du fluide prs des parois.
Figure 2.30 : Profil de vitesse axiale : a) plan des chicanes ; b) plan entre les chicanes
Lcoulement moyen gnr sur un plan horizontal est reprsent sur la figure 2.31 dans un plan de coupe situ entre les tages 2 et 3 des hlices HPM 20.
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Chapitre 2
Figure 2.31 : Vecteurs de lcoulement moyen entre les deux hlices HPM 20
On note linfluence du dcollement des chicanes de la paroi, qui permet dviter quasiment la formation de tourbillons en aval des chicanes.
La mise en vidence des circulations radiales (figure 2.32) permet de faire ressortir les zones o les boucles de circulation ont tendance se refermer. Des coulements radiaux importants sont observs au niveau de la premire hlice HPM 20 situe au dessus de la turbine avec un niveau de vitesse de 0,54 Vtip. Ceci traduit la compartimentation des coulements entre le corps et le fond de la cuve. On peut galement noter le rle de lhlice suprieure, qui fonctionne en partie en sauto-alimentant : la connexion avec les tages infrieurs nest pas parfaite. Ce comportement peut tre d la proximit de la surface libre, qui engendre des coulements beaucoup plus radiaux quaxiaux dans la partie suprieure de la cuve, facilitant le dveloppement dune boucle.
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Chapitre 2
Figure 2.32 : Vecteurs vitesse colors par la composante radiale: a) plan des chicanes ; b) plan entre les chicanes
En ce qui concerne la composante de la vitesse tangentielle, elle est maximale comme attendu proximit des pales (figure 2.33). Dans la partie suprieure de la cuve, certaines recirculations sont mises en vidence par le modle, mais trs localement (voir figure 2.34).
Figure 2.33 : Profil de vitesse tangentielle: a) plan des chicanes ; b) plan entre les chicanes
86
Chapitre 2
Figure 2.34 : Vecteurs de la vitesse tangentielle sur la surface libre
Ces rsultats mettent en exergues lefficacit du mlange introduit par le systme actuel. Toutefois, il est noter une lgre imperfection de la connexion, situe sur la partie infrieure de la cuve ; ce qui ne porte pas prjudice au procd de mlange, mais bien au contraire cette constatation ouvre de nouvelles perspectives en terme de design.
VII. Conclusion
Nos rsultats ont montr linfluence de plusieurs paramtres opratoires sur lefficacit de ltape de neutralisation lors de fabrication des acrylates multi fonctionnels (MFA).
Les analyses effectues sur des bruts destrification industriels et reconstitus ont mis en vidence linfluence des paramtres suivants : dure dagitation, contenu dheptane dans la phase organique et vitesse dagitation.
La vitesse dagitation joue un rle trs important sur lefficacit du procd, elle doit tre suffisante pour permettre une bonne homognisation des deux phases, et ne doit pas tre trop importante pour ne pas perturber ltape de dcantation.
87
Chapitre 2
De plus, les circulations induites par le systme dagitation, compos d'une turbine trois pales et de trois agitateurs HPM 20, ont t simules numriquement et la performance de mlange a t analyse. Les conclusions principales sont:
la configuration gomtrique consomme une puissance de lordre de 16 kW les boucles de circulation produites par les trois HPM 20 sont bien connectes, mais au niveau des deux mobiles infrieurs (Turbine et HPM 20), la connexion est trs faible, ce qui entrane un change de fluide plutt pauvre plus quun risque de saponification locale.
Lensemble des observations a permis de proposer quelques modifications de la srie complte de lavage. Premirement, au niveau de la neutralisation, nous proposons dagiter plus longtemps afin dassurer le transfert quasiment complte des impurets. Deuxime, nous suggrons dliminer les tapes de lavage caustique (minimum 2 tapes), et de passer directement au lavage leau, ce qui permet un gain de 3 heures de temps industriel et une forte diminution de quantit des effluents aqueux. Ainsi que nous prcisons quune prolongation de dure de dcantation pour plus que 45 minutes favorise la sparation des deux phases dun seul coup sans avoir besoin dun autre lavage aqueux.
Ces modifications se schmatisent par la suite :

e e e e
tape
Neutralisation
1 lavage caustique
2 lavage caustique
3 lavage aqueux
4 lavage aqueux Srie actuelle 4 h 24
Dure (min)
15
30
60
30
60
30
30
180 min
33 min
Agitation Dcantation >6 15 3 45
Nouvelle srie 1h 10
Une tape de vrification du changement de la srie complte de lavage une chelle pilote de laboratoire correspondant la gomtrie industrielle (cuve/agitateurs) est recommande afin de tester les effets de lensemble des modifications proposes des paramtres opratoires sur la qualit du MFA final.
88
Chapitre 2
Enfin, tant donne, leffet primordial de lhomognit des deux phases sur lefficacit dlimination des impurets, et le fait quon na pas besoin dune forte agitation afin dassurer cette homognit, les mlangeurs statiques nous apparaissent une option alternative dun systme dagitation sophistiqu. Cette dernire constatation, permet de passer au mode opratoire continue et ouvre la voie vers le dveloppement dun nouveau procd.
89
Chapitre 2
VIII. Bibliographie
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Chapitre 2
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CHAPITRE 3
Modlisation par rseaux de neurones du phnomne dmulsification
Chapitre 3
Introduction
Dans cette partie, nous dcrivons le dveloppement dun modle neuronal permettant de prdire un diamtre caractristique de la dispersion liquide-liquide tudie en fonction des diffrentes combinaisons de conditions opratoires. Lanalyse bibliographique a montr quil nexiste pas notre connaissance de modle phnomnologique permettant de reprsenter le procd dmulsification. La complexit des phnomnes impliqus nous a conduit utiliser une approche de type rseau de neurones afin de prdire le diamtre moyen de Sauter (d32) en fonction des conditions opratoires regroupant les deux jeux de paramtres, hydrodynamique et physicochimique. Ainsi, la contribution de chaque paramtre sur d32 sera mise en vidence. Ce chapitre est divis en trois parties : la premire partie rappelle les principes des rseaux de neurones (RN), et prcise le type de rseau slectionn. Dans la deuxime partie, lapplication des rseaux de neurones la prdiction des caractristiques des dispersions liquide-liquide est prsente. A ce stade, deux cas dtudes sont proposs ; le premier correspond des mulsions dilues et sert de validation de la dmarche neuronale en mulsification. Le second concerne des mulsions concentres. Enfin, nous concluons ce chapitre en analysant limportance relative des variables.
95
Chapitre 3
I. Principes des rseaux de neurones

En 1943, W.S McCulloch et W.Pitts donnent naissance au concept de rseaux de neurones formels, pour comprendre les mcanismes lorigine des fonctions suprieures du cerveau, ce qui implique des recherches dans des domaines tels que la neurobiologie, la psychologie, linformatique et la physique. Dans ce vaste champ dtude, le domaine particulier des rseaux de neurones sest tout particulirement dvelopp durant les annes 1980. A lheure actuelle, les rseaux de neurones sont considrs comme des extensions puissantes de techniques statistiques classiques. Les techniques neuronales que nous allons prsenter dans ce chapitre ne couvrent quun domaine restreint des applications potentielles des rseaux de neurones [White, 1992].
I.1 Modle du neurone

Les rseaux de neurones sont des rseaux fortement connects de processeurs lmentaires (neurones) fonctionnant en parallle, o un neurone formel est une fonction algbrique paramtre, non linaire en ses paramtres, valeurs bornes. Selon Dreyfus et al. (2002), les rseaux de neurones entrent dans le champ de lanalyse statistique de donnes, o la forme de la fonction de distribution de la variable tudie na pas besoin dtre gaussienne, ni mme dtre connue. Cette proprit leur confre un grand avantage dans ltude des phnomnes complexes. Le neurone formel est llment essentiel dun rseau de neurones. Cest un oprateur mathmatique trs simple : il possde des entres qui peuvent tre les sorties dautres neurones, ou des entres de signaux extrieures, et une sortie. La valeur de la sortie rsulte du calcul de la somme des entres, pondres par des coefficients (dits poids de connexions ou poids synaptiques) et du calcul dune fonction non linaire (dite fonction dactivation) de cette somme pondre.
96
Chapitre 3
Son schma de fonctionnement est donn sur la figure 3.1 :

X1 WK1 Um Fonction dactivation Sortie Ym
Signaux dentre
WK2
f ( )
Jonction de la somme
XK
WKp Poids
Figure 3.1 : Modle non linaire de neurone Plus prcisment, chaque neurone se compose de deux lments : la jonction de somme Um qui additionne les signaux dentre aprs les avoir multiplis par la matrice des poids wi. la fonction dactivation f qui reoit deux signaux : la sortie de la jonction de somme et la valeur biaise K . La sortie du neurone est alors une fonction non linaire dune combinaison des entres pondres par les poids, et laquelle on ajoute la valeur biaise constante [Anderson, 1995]. On peut dfinir la sortie Ym du neurone par :
Ym = f ( ) = f (U m + K )
(3.1)
Le choix d'une fonction d'activation se rvle tre un lment constitutif important des rseaux de neurones. Il existe plusieurs types de fonctions dactivation, certaines sont linaires, exponentielles, seuil, gaussiennes mais les plus utilises sont non linaires, et en particulier la fonction sigmode et la tangente hyperbolique. La fonction de transfert sigmode est la plus rpandue, car elle introduit de la non linarit: y = 1 /(1 + e x ) .
I.2 Architecture des rseaux de neurones I.2.1 Principes Comme leur nom lindique, les rseaux de neurones sont organiss autour dun ensemble de neurones interconnects de manire former un systme avec une ou plusieurs entres et une ou plusieurs sorties [Elie, 1997].
97
Chapitre 3
Le principe de fonctionnement est le suivant : on dispose dune base de connaissances constitues de couples (entres-sorties) et on veut utiliser cette base pour entraner une mmoire informatique raisonner en prenant en compte comme rfrence cette base empirique [Philip et al., 1995]. Sur le plan architectural, on distingue deux grands types : les rseaux de neurones non boucls : ralisent une (ou plusieurs) fonctions algbriques des entres, par composition des fonctions ralises par chaque neurone. les rseaux de neurones boucls : constituent un systme dynamique temps discret, rgi par une (ou plusieurs) quations aux diffrences non linaires, rsultant de la composition des fonctions ralises par chacun des neurones et des retards associs chacune des connexions. Les rseaux de neurones non boucls sont des objets statiques, utiliss principalement pour effectuer des tches dapproximation de fonctions non linaires, de modlisation de processus statiques non linaires, alors que les rseaux de neurones boucls sont utiliss pour effectuer des tches de modlisation de systmes dynamiques, de commande de processus, ou de filtrage [Dreyfus, 1998]. Dans notre cas, le rseau non boucl est donc mieux adapt. Parmi ces rseaux, nous avons choisi le modle classique, le Perceptron Multicouches PMC dont les principes sont exposs dans ce qui suit.
I.2.2 Perceptron Multicouches Le Perceptron Multicouches (not PMC par la suite) est un rseau de neurones non boucl caractris par une structure bien particulire : ses neurones sont organiss en couches successives o les informations circulent dans un seul sens, de la couche dentre vers la couche de sortie. Les neurones dune mme couche ne sont pas interconnects [Hornik et al., 1989-1994]. Un neurone ne peut envoyer son rsultat qu un neurone situ dans une couche postrieure la sienne. Le rseau consiste de plusieurs couches, qui sappellent, par convention: Couche dentre : cette couche reprsente toujours une couche virtuelle associe aux entres du systme, compose des cellules d'entre qui correspondent aux k variables 98
Chapitre 3
d'entre. Ses neurones ont une fonction dactivation dite identit, laissant passer linformation sans la modifier. Couches caches : chaque couche est compose de p neurones, dont la fonction dactivation est de la famille des sigmodes. Ces neurones nont aucun lien avec lextrieur et sont appels neurones cachs [Rivals, 1995]. Couche de sortie : elle constitue linterface du rseau avec lextrieur. Les neurones de cette couche ont une fonction dactivation linaire ou non, suivant la nature du problme rsoudre. Ses sorties correspondent aux sorties du systme. Les neurones sont relis entre eux par des connexions pondres ; ce sont les poids de ces connexions qui gouvernent le fonctionnement du rseau et programment une application de lespace des entres vers lespace des sorties, laide dune transformation non linaire [Parizeau, 2004]. La figure 3.2 illustre la structure de ce type de rseau.
Couche dentre
Couches caches
Couche de sortie
Figure 3.2 : Structure gnrale du Perceptron Multicouches
I.3 Construction dun modle La construction dun modle implique dans un premier temps le choix des chantillons des donnes dapprentissage, de test et de validation. Le choix du type de rseau intervient dans un second temps. Les quatre grandes tapes de la cration dun rseau de neurones sont dtailles par la suite.
99
Chapitre 3
I.3.1 Construction de la base de donnes et choix des chantillons Le processus d'laboration d'un rseau de neurones commence par la construction dune base de donnes et le choix des chantillons. Il faut donc dterminer les grandeurs qui ont une influence significative sur le phnomne que lon cherche modliser. Cette tape est cruciale et aide dterminer le type de rseau le plus appropri pour rsoudre un problme donn. En particulier, la faon dont se prsente l'chantillon conditionne le type de rseau, le nombre de cellules d'entre et de sortie et la faon dont il faudra mener l'apprentissage, le test et la validation [Bishop, 1995]. Afin de dvelopper une application base de rseaux de neurones, il est ncessaire de disposer de deux bases de donnes, une pour effectuer lapprentissage et lautre pour tester le rseau obtenu et dterminer ses performances. Pour mieux contrler la phase dapprentissage, il est souvent prfrable de possder une troisime base de donnes appele base de validation croise [Stone, 1977]. Les avantages lis lutilisation de cette troisime base de donnes seront exposs dans les paragraphes suivants. Notons quil ny pas de rgle pour dterminer ce partage dune manire quantitative, nanmoins chaque base doit satisfaire aux contraintes de reprsentativit de chaque classe de donnes et doit gnralement reflter la distribution relle, cest--dire la probabilit doccurrence des diverses classes [Nascimento, 2000]. Gnralement, les bases de donnes subissent un prtraitement qui consiste effectuer une normalisation approprie tenant compte de lamplitude des valeurs acceptes par le rseau. Les valeurs dentres et de sortie sont normalises dans un intervalle spcifique afin de donner chaque paramtre la mme influence statistique. De plus, un problme additionnel peut survenir cause dune possible saturation de la sortie, si la somme pondre des entres de PMC
( w x ) est dans la partie asymptotique de la fonction dactivation.

i i
100
Chapitre 3
I.3.2 Dfinition de la structure du rseau La dtermination de larchitecture optimale est reste pendant longtemps un problme ouvert. Il existe actuellement diverses mthodes empiriques mettant notamment en jeu des tests statistiques pour une vaste classe de rseaux [Urbani et al., 1994]. Comme nous lavons mentionn, nous avons retenu le Perceptron Multicouches comme base du modle. Nous structurons ce rseau en prcisant le nombre de couches et de neurones cachs pour que le rseau soit en mesure de reproduire ce qui est dterministe dans les donnes. Nombre de couches caches :
Mis part les couches d'entre et de sortie, il faut dcider du nombre de couches intermdiaires ou caches. Sans couche cache, le rseau n'offre que de faibles possibilits d'adaptation. Nanmoins, il a t dmontr quun Perceptron Multicouches avec une seule couche cache pourvue dun nombre suffisant de neurones, peut approximer nimporte quelle fonction avec la prcision souhaite [Hornik, 1991]. Nombre de neurones cachs :
Chaque neurone peut prendre en compte des profils spcifiques de neurones d'entre. Un nombre plus important permet donc de mieux coller aux donnes prsentes mais diminue la capacit de gnralisation du rseau. Il faut alors trouver le nombre adquat de neurones cachs ncessaire pour obtenir une approximation satisfaisante. Le nombre de neurones cachs dpend du type de donnes dont on dispose. Suivant les cas, on utilisera diffrentes mthodes doptimisation de ce dernier. Cet aspect sera expliqu en dtail dans deux cas dapplication o les donnes sont dun type diffrent (calcules et exprimentales). En gnral, ce nombre est dtermin par des rgles empiriques [1]. Suivant les auteurs, la taille de la couche cache doit tre : soit gale celle de la couche d'entre (Wierenga et Kluytmans, 1994), soit gale 75 % de celle-ci (Venugopal et Baets, 1994), soit gale la racine carre du produit du nombre de neurones dans la couche d'entre et de sortie (Shepard, 1990).
101
Chapitre 3
Pour des cas plus sophistiques, la recherche consisterait soit : estimer un rseau comportant de nombreux neurones puis le simplifier par l'analyse des multicolinarits ou par une rgle d'apprentissage liminant les neurones inutiles ; dfinir une architecture tenant compte de la structure des variables identifies au pralable par une analyse en composantes principales [Bermejo et al., 1999-2001] ; augmenter progressivement la complexit du modle chaque itration, dite Cascading , et rvaluer lefficacit de gnralisation chaque addition dun nouveau neurone [Zeki-susac, 2000]. Nous avons fait le choix de la mthode Cascading qui sera explicit par la suite.
I.3.3 Apprentissage Une fois l'architecture choisie, elle doit subir une phase dapprentissage. Cette dernire consiste calculer les coefficients synaptiques de telle manire que les sorties du rseau de neurones soient, pour les exemples utiliss lors de lapprentissage, aussi proches que possibles des sorties dsires. Celles-ci correspondent la valeur de la fonction que lon veut approcher ou la sortie du processus que lon veut modliser [Dreyfus, 1998]. Lapprentissage correspond donc la phase du dveloppement du rseau durant laquelle les coefficients synaptiques sont modifis jusqu' l'obtention du comportement dsir. Il existe deux types dapprentissage, supervis ou non supervis. L'apprentissage est dit supervis lorsque les exemples sont constitus des couples de valeurs du type : (valeur d'entre, valeur de sortie dsire).
( xi , y j ) i = 1,2, K , k , j = 1,2, K , m
Tout le problme de l'apprentissage supervis consiste, tant donn un ensemble d'apprentissage de n couples (entre-sortie associe), dterminer le vecteur des poids w d'un rseau FW capable de mettre ces informations en correspondance, c'est--dire un rseau tel que :
FW ( xi ) = y j i = 1,2, K , k, j = 1,2, K , k
(3.2)
L'apprentissage est qualifi de non supervis lorsque seules les valeurs d'entre sont disponibles. Dans ce cas, les exemples prsents l'entre provoquent une auto-adaptation du rseau afin de produire des valeurs de sortie qui soient proches des rponses des valeurs d'entre similaires.
102
Chapitre 3
Dans notre tude, comme nous disposons des valeurs de sortie, nous avons choisi lapprentissage supervis, mettant en jeu un algorithme doptimisation. Ce dernier cherche minimiser, par des mthodes doptimisation non linaire, une fonction de cot qui constitue une mesure de lcart entre les rponses relles du rseau et ses rponses dsires [Dreyfus et al., 2002]. Cette optimisation se fait de manire itrative, en modifiant les poids en fonction du gradient de la fonction de cot : le gradient est estim par une mthode spcifique, dite la rgle du gradient de lerreur (delta rule). Cest une des rgles les plus utilises pour lapprentissage supervis de rseaux de neurones. Initialement dveloppe pour rsoudre des problmes de traitements adaptatifs du signal [Widrow et al., 1960] [2], elle a conduit ensuite un algorithme connu sous le nom de lalgorithme de rtropropagation du gradient de lerreur ou encore Back-propagation [Rumelhart et al., 1986] [Le Cun et al., 1990] [3].
On distingue deux tapes dans la phase dapprentissage : une phase de propagation, qui consiste prsenter une configuration dentre au rseau, puis la propager celle de sortie en passant par les couches caches. une phase de rtropropagation, qui consiste, aprs le processus de propagation, minimiser lerreur commise sur lensemble des exemples prsents, erreur considre comme une fonction des poids synaptiques [Parizeau, 2004]. Cette erreur reprsente la somme des diffrences au carr entre les rponses calcules et celles dsires pour tous les exemples contenus dans lensemble de lapprentissage.
I.3.4 Validation Enfin, la dernire tape doit permettre destimer la qualit du rseau obtenu en lui prsentant des exemples qui ne font pas partie de lensemble dapprentissage. Elle permet la fois dapprcier les performances du systme neuronal et de dtecter le type de donnes qui pose problme. Si les performances ne sont pas satisfaisantes, il faudra, soit modifier larchitecture du rseau, soit modifier la base dapprentissage.
103
Chapitre 3
I.3.5 Organigramme de construction dun modle neuronal En rsum les tapes principales de la construction dun modle neuronal optimal sont rappeles dans la figure 3.3.
Base de donnes
Bases de test et de validation
Base dapprentissage
Algorithme dapprentissage
Construction darchitecture du rseau de neurones Nombre de couches caches Nombre de neurones cachs
Modle valide ? Oui Modle neuronal optimal
No n
Figure 3.3 : Dmarche neuronale
II. Application des rseaux de neurones la prdiction des caractristiques des dispersions liquide-liquide
Rcemment, les rseaux de neurones ont t appliqus avec succs en gnie des procds : citons sans tre exhaustifs, le transfert thermique dans lindustrie alimentaire [Chen et al., 2002], le procd de polymrisation [Giudici et al., 2000 ; Tian et al., 2002], le procd de combustion [Hao et al., 2001], o encore la modlisation de racteurs chimiques [Molga, 2003]. Cette partie prsente lapplication de la modlisation par rseaux de neurones pour prdire le comportement des dispersions liquide-liquide et concerne deux tudes.
104
Chapitre 3
Le premier cas dtude correspond la prparation dmulsions dilues. Dans ce cas, pour un nombre restreint de variables, il existe des modles prdictifs de taille de gouttes des mulsions. Il est alors possible de construire la base de donnes retenue partir de la prdiction dun des modles proposs dans la littrature. Cette premire approche va nous permettre de tester la faisabilit de la dmarche neuronale dans le domaine de lmulsification. Le second cas dtude concerne les mulsions concentres en phase disperse, pour lesquelles il nexiste pas, notre connaissance, de modle gnralisable pour la prdiction de la granulomtrie de lmulsion. Cela vient sans doute en partie des phnomnes plus complexes qui sont mis en jeu lorsque la concentration en phase disperse augmente : dune part, il faudrait pour tre rigoureux, prendre en compte les phnomnes de coalescence, et dautre part, labsence de technique fiable de caractrisation de la granulomtrie lorsque lmulsion est concentre et peu stable rend lanalyse difficile voire impossible. Dans ce cas, le modle est tabli partir de donnes exprimentales issues dune tude prcdente dans lquipe Agitation et Mlange, portant sur les mulsions concentres huile/eau.
II.1 Modlisation par rseaux de neurones dans le cas des mulsions dilues II.1.1 Introduction Dune manire gnrale, lorsquon modlise un processus physique ou chimique, on dtermine, par une analyse pralable du problme, les variables qui ont une influence sur le phnomne tudi. Comme nous lavons mentionn dans le chapitre I, les mcanismes dmulsification sont rgis par les phnomnes parallles de rupture et de coalescence. Leur vitesse dpend toujours de plusieurs facteurs. La contribution de tous ces paramtres et de leurs interactions met en vidence la complexit du processus global. Dans le cas des mulsions dilues, le rgime dcoulement est turbulent (Re > 104), le mcanisme de rupture est inertiel et trs important. Par contre, le phnomne de coalescence est plus facilement contrl et limit par la faible quantit de la phase disperse et lajout de tensioactifs. Rappelons ici, la relation de base utilise pour la plupart des quations de prdiction de la granulomtrie:
105
Chapitre 3
3 d max We 5 D
(3.3) (3.4)
o, We =
c N 2 D3
dmax :diamtre maximal de goutte (m), N : vitesse dagitation (tr/s), D : diamtre dagitateur (m), : tension interfaciale (mN/m), c : masse volumique de phase continue (kg/m3). A partir de cette quation, on cherche exprimer dmax en fonction des paramtres lis la fois lagitation mcanique et aux caractristiques physico-chimiques. Notons que plusieurs auteurs ont montr exprimentalement lexistence dune proportionnalit entre dmax et d32 (diamtre moyen de Sauter) [Zhou et Kresta, 1998]. d 32 = kd max Dans cette expression, le vecteur de proportionnalit varie entre 0,38 et 0,70. En supposant que lagitation est assure par une turbine de Rushton dans une cuve en configuration standard, on peut isoler la seule caractristique gomtrique du systme dagitation, qui correspond au diamtre de lagitateur. La relation tablir prend alors la forme suivante : d max = F ( N , D, c , ) o o dmax : diamtre maximal stable de la goutte (m) o N : vitesse de rotation (tr/min) o D : diamtre de lagitateur (m) o c : masse volumique de la phase interne (eau) (kg/m3) o : tension interfaciale (mN/m) (3.6) (3.5)
II.1.2 Construction de la base de donnes La base de donnes de cette application est cre alatoirement selon une fonction uniforme, partir de lquation suivante :
4 6 3 3
d max = C5 .D
.N
. c 5 .
(3.7)
106
Chapitre 3
Cette quation est valable dans la gamme dapplications suivante : o C5 = 0,1 pour la turbine de Rushton o D = 0,05-0,08 (m) o N = 100-1000 (tr/min) o = 10-45 (N/m) o c = 800-1300 (kg/m3) Toutefois, il est important de prciser que cette relation est tablie avec les hypothses suivantes : les milieux sont trs peu concentrs, donc leffet de la coalescence est totalement nglig. la turbulence est homogne isotrope. la rhologie de la dispersion est dcrite par celle de sa phase continue [Hinze, 1955]. A partir de cette relation (3.7), nous avons gnr 648 couples dentres-sorties. Un premier groupe de donnes (les soit 486 couples) va servir de base dapprentissage. Les donnes vont donc tre utilises pour lidentification des paramtres du rseau de neurones. Le deuxime groupe de donnes (le restant) est utilis pour tester les performances du modle retenu, en lprouvant sur des donnes nouvelles. On value ainsi sa capacit de gnralisation. Une tape de normalisation est ralise sur les donnes [0,1], ce qui acclre la convergence du rseau pendant lapprentissage et augmente son efficacit de gnralisation [Dreyfus et al., 2002].
II.1.3 Choix de la structure du rseau La structure de base retenue est un PMC trois couches : entre, cache, sortie [figure 3.4]. Les neurones constituant ces trois couches comprennent : o quatre neurones dentre, ce qui correspond aux variables de fonction (N, D, c,
).
o un neurone de sortie reprsentant la sortie de rseau dmax, avec une fonction dactivation linaire. 107
Chapitre 3
o trois neurones cachs dont la fonction dactivation est de type sigmode. Le nombre de neurones cachs a t optimis empiriquement durant la phase dapprentissage en se basant sur les rgles empiriques mentionnes. En effet, les essais prliminaires ont montr que la structure la plus stable est compose de trois neurones en couche cache. Chaque configuration labore a t lance avec 100 initialisations diffrentes afin dviter les minima locaux.
[b1] 1 1 b2 2 [w1] 2 3 Couche de sortie dun seul nud de fonction dactivation linaire 3 [w2]
Couche dentre de 4 nuds (4 entres) Couche cache de 3 neurones (Fonction dactivation de type sigmode)
Figure 3.4 : Modle identifi par le rseau de neurones Le nombre total des paramtres estimer est gal 19 (4*3 connexions entre la couche dentre et la couche cache + 3*1 connexions entre la couche cache et la couche de sortie + 1 biais pour chaque neurone), et la base de donnes constitue 648 couples, ce qui vite loccurrence des problmes lis au sur-apprentissage et assure une fiabilit de prdiction du rseau final [Dutot, 2003]. Le modle a t dvelopp laide du logiciel commercial [MATLAB 6.5].
II.1.4 Apprentissage Le dveloppement du rseau se base sur lapprentissage supervis laide de lalgorithme de rtropropagation. Notons que cet algorithme a t utilis avec beaucoup de succs dans plusieurs applications complexes, telles que, la formation dozone en atmosphre [Guardani et al., 1999], et plus proche de nos proccupations, loptimisation industrielle de processus chimiques [Nascimento et al., 2000].
108
Chapitre 3
Pendant cette phase, lalgorithme de rtropropagation du gradient derreur cherche les poids wi qui minimisent lerreur quadratique moyenne (RQM) entre la valeur impose et la valeur estime par le modle.
RQM = 1 ( y observ y estim ) 2 2
(3.8)
En dautres termes, les poids wi sont modifis tant que lerreur RQM est suprieure une certaine valeur seuil correspondant la prcision acceptable de sortie. Pour cette application, lerreur est de lordre de (1,06.10-4) comme la montre la figure 3.5.
Figure 3.5 : Evaluation de lerreur quadratique en fonction du nombre ditrations dapprentissage Ladaptation des poids des connexions, reprsents par les matrices [W1] et [W2], est effectue en fonction des stimuli prsents lentre du rseau. Le but est de trouver les poids des connexions appropris aux donnes prcises en associant les entres avec leur sortie correspondante. Une fois lapprentissage fini, les poids ne sont plus modifis, et le modle final est obtenu.
II.1.5 Validation Lvaluation de la capacit de gnralisation du rseau est ralise sur la base de validation, en utilisant des couples entre-sortie nappartenant pas la base dapprentissage. Une validation rigoureuse du modle produit se traduit par une proportion importante de
109
Chapitre 3
prdictions exactes donnes sur lensemble de la validation. La performance du rseau est alors mesure par le coefficient de rgression R2. Les rsultats obtenus montrent que les valeurs prdites (par le rseau de neurones) sont trs proches des valeurs calcules par lquation 3.7 (figure 3.6). La valeur de R2 est gale 0,997 et lerreur relative est de lordre 0,0106 %, ce qui confirme que le modle neuronal dcrit de faon adquate la relation entre les conditions opratoires et le diamtre maximal stable des gouttes.
Figure 3.6 : Comparaison entre dmax calcul et dmax prdit par le rseau de neurones Groupe de validation Les rsultats confirment ainsi la faisabilit de lapproche neuronale comme technique de modlisation du diamtre moyen de Sauter dans le cas dmulsions dilues.
II.2 Modlisation par rseaux de neurones dans le cas des mulsions concentres II.2.1 Quelques rappels sur les travaux exprimentaux Cette application concerne des mulsions concentres (50 << 80 %), du type H/E, stabilises avec un tensioactif. Ces travaux ont fait lobjet dune thse ralise dans lquipe Agitation-Mlange dans le cadre de la prparation des mulsions concentres H/E, combinant les effets de la physico-chimie et de lhydrodynamique [Briceo, 2001]. Deux approches sont proposes dans la thse : 110
Chapitre 3
la formulation SAD/RT composition constante en utilisant une famille de surfactifs non ioniques du genre nonyl phnol thoxyl. la composition formulation constante en utilisant un surfactif anionique (DSS). La base de donnes labore par ce travail [340 expriences] est schmatise en trois dimensions, selon le SAD/RT, le pourcentage de phase interne et le diamtre moyen de gouttes, dans les figures (3.7 - 3.8).
Figure 3.7 : Base de donnes dorigine SAD/RT vs vs d32 (Briceo, 2001)
Figure 3.8 : Zone dorigine de donnes (Briceo, 2001)
Les mulsions sont labores en rgime de transition dans une gamme troite de nombre de Reynolds, dans une cuve agite D/T fixe dont lagitation est assure par une turbine de Rushton. Lanalyse des rsultats de ce travail montre la complexit des phnomnes et la difficult prdire par un modle phnomnologique le comportement de ce type dmulsions, et quil est trs difficile de choisir les conditions opratoires conduisant une qualit dfinie de produit. Partant de cette constatation, nous avons retenu lalternative consistant modliser par rseaux de neurones afin de prendre en compte les interactions possibles des paramtres gouvernant les phnomnes principaux du procd dmulsification.
111
Chapitre 3
II.2.2 Dtermination des variables En analysant la base de donnes fournie par les travaux antrieurs mentionns, nous observons linfluence des paramtres suivants sur le diamtre moyen de Sauter :
o Variables hydrodynamiques : Re : nombre adimensionnel de Reynolds : puissance massique (W/kg) D : diamtre de lagitateur (m) N : vitesse dagitation (tr/s) Tag : dure dagitation (s)
o Variables de formulation-composition : SAD/RT : nombre adimensionnel de formulation Csur : concentration de surfactif (%) d : viscosit de lhuile ; phase disperse (cP) d : masse volumique de lhuile (kg/m3) : rtention de la phase disperse (%)
Pour toute conception de modle, la slection des entres doit prendre en compte deux points essentiels : premirement, la dimension intrinsque du vecteur des entres doit tre aussi petite que possible, en dautres termes, la reprsentation des entres doit tre la plus compacte possible, tout en conservant pour lessentiel la mme quantit dinformation, et en gardant lesprit que les diffrentes entres doivent tre indpendantes. en second lieu, toutes les informations prsentes dans les entres doivent tre pertinentes pour la grandeur que lon cherche modliser : elle doivent donc avoir une influence relle sur la valeur de sortie. En ce qui concerne les paramtres hydrodynamiques, le nombre de Reynolds et la puissance consomme dpendent de la vitesse dagitation et du diamtre de lagitateur. Nous avons donc seulement gard ces deux paramtres auxquels nous avons ajout la dure dagitation. Laspect hydrodynamique du modle est donc reprsent par : N, D et Tag.
112
Chapitre 3
Pour les paramtres de formulation et de composition, nous avons retenu le SAD/RT et la rtention en phase disperse . Nous cherchons donc identifier la relation suivante :
d 32 = F ( SAD / RT , C sur , , N , D, Tag )
(3.9)
Le groupe de donnes est ramen lintervalle [0,1], selon un processus de normalisation et vitant la saturation, de type :
x* =
o :
( x x min ) ( x max x min )
(3.10)
x* : la valeur normalise x : la valeur relle xmin et xmax : bornes de la gamme dapplication. Le domaine dapplication est restreint par le minimum et le maximum de chaque variable, et correspond au domaine de validit du modle neuronal. Dans un premier temps, nous avons test une gamme plus large des valeurs min et max de variables, mais le modle rsultant conduisait un intervalle de confiance moins important de 95 %. Dans la mesure o nous cherchons identifier le modle le plus fiable possible, un prtraitement de donnes est effectu en terme de reprsentativit et de probabilit doccurrence, nous avons retenu les bornes de chaque variable, prsentes dans le tableau 3.1.
Variables SAD/RT
Csur %
minimum -6 1 0,03 13 50 5 2,71
maximum 0 3 0,061 20 76 240 104
D (m) N (tr/s) % Tag (min) d32 (m)
Tableau 3.1 : Bornes des variables
113
Chapitre 3
Comme nous lavons mentionn prcdemment, la base de donnes est rpartie en trois bases, apprentissage, test et validation. Les deux premires bases sont utilises pour optimiser les paramtres de la rgression neuronale, afin de dterminer les valeurs optimales des poids de connexions wi. Ces poids optimaux sont utiliss ensuite comme les paramtres du modle afin de tester leur performance avec la troisime base de donnes. Rappelons que pour raliser une prdiction satisfaisante laide du modle neuronal, il faut que les trois bases de donnes soient homognes, avec une distribution similaire des valeurs cibles [d32]. Pour cela, une attention spcifique est porte la rpartition de la base de donnes (301 couples). Dans notre application, la moiti est spcifie pour lapprentissage, et lautre partie est partage en deux parts quivalentes pour le test et la validation.
II.2.3 Mise au point du rseau Les rgles empiriques ont dabord t testes mais nont pas conduit des rsultats satisfaisants. Des tests plus sophistiqus se sont avrs ncessaires pour le choix de la structure du rseau, tenant compte de la diversit et de la nature des bases de donnes. Dans cet objectif, nous avons utilis la mthode dite Cascading propose par Fahlman, une des mthodes les plus connues pour dterminer le nombre optimal de neurones cachs [Doering et al., 1997]. Cette mthode suppose de commencer partir dun petit rseau dun neurone en couche cache et daugmenter progressivement le nombre de neurones chaque itration dapprentissage et de test. Prcision qu chaque ajout dun neurone, il faut rinitialiser les poids de connexions du rseau et recommencer lapprentissage, parce que le rseau, qui est non linaire, a une approche trs diffrente pour chaque ajout dun nouveau neurone sa structure. Loptimisation simultane du type de fonction dactivation non linaire et de la gomtrie du rseau de neurones (nombre de neurones dans la couche cache) a t ralise grce de nombreux essais empiriques. Ainsi, avons construit des rseaux de neurones allant de 1 10 units dans la couche cache. Chaque rseau a ainsi t entran avec deux fonctions non linaires (sigmode et tangente hyperbolique), comportant 100 initialisations de poids.
114
Chapitre 3
II.2.4 Apprentissage Nous avons utilis un apprentissage supervis comme nous lavons mentionn auparavant laide de lalgorithme de rtropropagation (Levenberg-Marquardt backpropagation). Dans ce travail, la fonction derreur utilise est la rgle de Delta [Neural network toolbox, 2000]. Au final, les poids de connexions retenus sont appliqus aux donnes non vues qui constituent la base de donnes de validation. Ces derniers rsultats sont utiliss pour quantifier la capacit du modle extrapoler. Les deux principaux piges que lon peut rencontrer lors de lutilisation dun rseau de neurones sont lexistence de minima locaux dans la fonction derreur et un possible surapprentissage. Le premier cueil est vit en commenant lalgorithme doptimisation des poids wi en diverses positions de lespace de recherche. Au total, 100 valeurs diffrentes du jeu des poids initiaux ont t utilises cette tape. Le surapprentissage est un problme complexe qui apparat lorsque le modle intgre des dtails bruits lors de la phase dapprentissage. Un modle bien renseign est un modle qui passe au plus prs des points exprimentaux. Un modle sur appris est un modle qui passe exactement par les points exprimentaux mais qui oscille entre ceux-ci. Ce phnomne apparat lorsquil y a trop de poids ajustables (et donc de neurones cachs) ou quand loptimisation de ces poids est pousse trop loin. De tels modles ont de trs faibles performances en terme de prvision. Afin dviter ce genre de phnomnes, nous avons utilis la technique appele arrt prmatur-early-stopping, dont le principe est le suivant : les donnes sont rparties en trois ensembles de donnes : dapprentissage, de test, et de validation. loptimisation des poids wi, qui est calcule uniquement sur la base dapprentissage, conduit diminuer la fonction derreur sur le jeu dapprentissage. chaque tape de modification de poids, on prsente le modle au jeu de donnes de test. Lerreur est calcule pour ces donnes. Tant que cette erreur, sur le jeu de test,
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Chapitre 3
diminue on poursuit la modification des poids. Si lerreur sur le test augmente, cest le signe dun sur-apprentissage. on arrte donc le processus et on retient les valeurs finales de poids, au minimum de lerreur sur le test. Typiquement, lvolution de lerreur quadratique sur la base dapprentissage en fonction de nombre de cycles dapprentissage, se comporte comme la courbe A de la figure (3.9). Sur cette mme figure est galement reprsente lvolution de lerreur quadratique en gnralisation calcule partir dune base de donnes de test (courbe B) [Elie, 1997].
Figure 3.9 : Evolution de lerreur dapprentissage et de gnralisation Parmi diffrentes configurations testes du rseau, nous avons retenu celle produisant le plus faible cart type [racine carre de lerreur quadratique moyenne (REQM)] sur les donnes de validation en aveugle [Dutot et al., 2003]. Notons que REQM est donn par la formule suivante :
REQM =
(y
i
vraie
y estime ) 2 n (3.11)
o n est le nombre dlments de lensemble de validation. La figure 3.10 montre la variation de la racine carre de lerreur quadratique moyenne (REQM) en fonction du nombre de neurones cachs et du type de fonction dactivation, sur le jeu de validation.
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Chapitre 3
0.14 0.12 0.1 REQM 0.08 0.06 0.04 0.02 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Nombre de neurones cachs logsig tansig
Figure 3.10 : Variation de REQM avec le nombre de neurones cachs et de type de fonction dactivation Le minimum de lerreur est atteint avec une configuration de 8 neurones cachs. En plus, lanalyse de rsultats montre que linfluence du type de fonction dactivation nest pas notoire pour les diffrentes structures. Au final, la structure optimale retenue pour le rseau comporte huit neurones cachs, avec une fonction dactivation de type sigmode. Comme mentionn auparavant, six paramtres sont utiliss en entre de rseau. Par consquent, le nombre total des paramtres estimer est de 65. Comme pour tout modle statistique, lors de lidentification de la fonction non linaire, le nombre de paramtres ajustables doit videmment tre infrieur au nombre de donnes dentre [Besse, 2003]. Dans notre travail, le nombre total de donnes utilises pour dterminer les paramtres de rseaux wi est 301 couples dentre-sortie, ce qui en accord avec ce principe.
117
Chapitre 3
La figure 3.11 montre la structure optimale du rseau retenu.
1
[b1]
2 b2 [w2] 4
2
[w1]
3 4 5 6
Couche dentre de 6 nuds
5 Couche de sortie dun seul nud Avec fonction linaire
Couche cache de 8 nuds Avec fonction dactivation sigmode
Figure 3.11: Modle identifi par le rseau de neurones
II.2.5 Validation Nous constatons que le modle obtenu conduit un coefficient de rgression gal 98,6 %. La figure 3.12 reprsente la concidence entre les valeurs exprimentales et celles estimes par le modle neuronal avec la base dapprentissage.
118
Chapitre 3
Figure 3.12 : Comparaison entre d32 exprimental et d32 calcul par le rseau de neurones Groupe dapprentissage La dernire valuation de la qualit de performance ou de rgression de rseau retenue est teste sur la base de validation. Le diamtre moyen prdit vs diamtre moyen observ est schmatis sur la figure 3.13 pour les donnes de validation. Les valeurs obtenues par la rgression neuronale sont tout fait distribues autour de la ligne idale 1 :1. La pente de la droite reprsentant les donnes exprimentales vs les donnes modlises est 0,934 et le R2 = 0,977.
119
Chapitre 3
Figure 3.13 : Comparaison entre d32 exprimental et d32 calcul par le rseau de neurones Groupe de validation Bien que globalement les valeurs estimes soient proches des valeurs exprimentales, lcart entre les deux valeurs peut-tre important ponctuellement (d32 exp = 60 m, par exemple pour d32 cal = 34 m). Finalement, en considrant un intervalle de confiance de 95 %, soit un facteur deux, dans lestimation est une performance acceptable, tous les points doivent se trouver lintrieur de cette fourchette (droites en pointills sur la figure 3.14).
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Chapitre 3
Figure 3.14 : Performance de rseau un intervalle de confiance de 95 % La ligne continue est la ligne idale 1 :1, et les lignes (pointilles) reprsentent le facteur 2 audessus et au-dessous de la ligne idale, pour les valeurs algorithmiques. On observe que la performance de rseau est satisfaisante, tous les points se situent dans ce domaine avec seulement deux points en dehors.
II.2.6 Analyse de limportance des variables dentres Approches classiques
La complexit de la fonction implmente par le rseau de neurones rend lanalyse de la contribution de chaque variable extrmement difficile. En effet, partir des variables dentres, le rseau est capable de prdire le paramtre de sortie, mais les mcanismes intrieurs de rseau sont compltement ignors [Faur-Brasquet et al., 2003]. Dans lobjectif de confirmer linfluence des paramtres spcifiques sur le diamtre moyen de Sauter, limportance de chaque variable doit tre dtermine. Comme dans une rgression linaire, les coefficients trouvs permettent de quantifier limportance relative des variables utilises dans le modle. Ainsi, un coefficient lev indique une importance forte de la variable considre dans la valeur estime de la sortie du modle.
121
Chapitre 3
Bien que linterprtation de rseaux de neurones ne semble pas aussi directe que tous les modles simples de rgression linaire, il existe lheure actuelle, plusieurs mthodologies pour caractriser la bote noire du type rseau de neurones [Dimopoulos et al., 1995-1999 ; Gevrey et al., 2003]. Ces mthodologies, analysant la contribution de variables sur la prdiction de rseau, sont reparties en deux catgories : des approches quantitatives, bases sur les poids de connexions et leurs drives partielles [Garson, 1991] ; des approches qualitative (visuelles), reposant sur le diagramme dinterprtation neuronal [zesmi, 1999] et lanalyse de sensibilit [Lek et al., 1996a-b]. Olden et al. (2004), ont effectu une comparaison entre les diffrentes mthodologies utilises pour valuer la contribution des variables en rseaux de neurones. Ils prcisent que lapproche des poids de connexions est le plus souvent privilgie par rapport aux autres approches en terme de prcision et de fiabilit. Dans notre application, nous avons choisi dutiliser lapproche lie aux poids de connexions, afin dexaminer la contribution des variables prdictives sur le diamtre moyen des gouttes du produit final. Approche des poids de connexions Rappelons que dans un rseau de neurones les poids de connexions sont les liens entre les entres et la sortie. Par consquent, ils reprsentent le lien entre le problme et la solution. La contribution relative des variables indpendantes sur la prdiction de rseau dpend de lampleur et de la direction des poids de connexions. Une variable dentre avec des poids de connexions forts reprsente une grande intensit sur le transfert de signal. Autrement dit, elle a une contribution forte sur la prdiction du rseau par rapport aux autres variables caractrises par des poids de connexions plus petits. Selon Odlen (2002b), lapproche des poids de connexions (Connection Weight Approach) utilisant les poids de connexions bruts des connexions entre-cache et cache-sortie de
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Chapitre 3
rseau de neurones fournit la meilleure mthodologie pour une identification prcise de limportance des paramtres du modle. Cette approche permet didentifier avec succs limportance relle de toutes les variables du rseau de neurones. Elle calcule le rsultat des connexions brutes des neurones entre-cache et cache-sortie pour chaque neurone dentre et le neurone de sortie, et rcapitule la somme de rsultats travers tous les neurones cachs [Olden et Jackson, 2002b]. -
Mise en oeuvre
Considrons notre rseau de neurones avec six neurones dentres, huit neurones cachs et un seul neurone de sortie, dont les matrices des poids de connexions sont donnes dans les tableaux 3.2 et 3.3 :
Cach 1 entre 1 entre 2 entre 3 entre 4 entre 5 entre 6 30,78 9,79 -16,28 0,87 15,54 -0,51 Cach 2 -33,34 1,67 -3,09 26,11 12,84 -0,306 Cach 3 -38,09 -24,76 9,59 -1,35 4,42 0,81 Cach 4 -10,83 6,89 15,59 1,98 -8,48 11,08 Cach 5 -43,93 -18,77 11,51 -31,53 0,77 -2,57 Cach 6 -0,91 -1,01 -3,49 -13,19 -7,19 0,25 Cach 7 30,52 -14,32 2,94 -22,73 -7,09 0,36 Cach 8 -3,41 11,81 -10,16 -3,97 -3,32 -7,46
Tableau 3.2 : Matrice des poids de connexions entre-cache
sortie Cach 1 -17,36 Cach 2 17,52 Cach 3 -15,58 Cach 4 -0,06 Cach 5 -1,17 Cach 6 1,34 Cach 7 17,42 Cach 8 0,55
Tableau 3.3 : Matrice des poids de connexions cache-sortie La procdure de calcul consiste multiplier la valeur du poids de connexion des neurones cache-sortie, pour chaque neurone cach, par les valeurs des poids de connexion de la couche entre-cache. En effectuant cette dmarche pour chaque neurone dentre, nous
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Chapitre 3
identifions sa contribution la sortie. Le produit effectu donne les rsultats prsents dans la matrice suivante (tableau 3.4) :
Cach 1 entre 1 entre 2 entre 3 entre 4 entre 5 entre 6 -534,22 -169,92 282,50 -15,06 -269,71 8,85 Cach 2 -583,97 29,28 -54,20 457,48 225,03 -5,36 Cach 3 593,53 385,70 -149,55 21,08 -68,91 -12,66 Cach 4 0,64 -0,40 -0,92 -0,12 0,49 -0,65 Cach 5 51,44 21,98 -13,48 36,92 -0,91 3,01 Cach 6 -1,22 -1,34 -4,67 -17,65 -9,62 0,33 Cach 7 531,63 -249,4 51,24 -395,9 -123,6 6,24 Cach 8 -1,86 6,45 -5,55 -2,17 -1,81 -4,07
Tableau 3.4 : Produits des poids de connexions Ensuite, on effectue la somme des produits prcdents pour chaque neurone dentre suivant lquation (3.12) :
Entre x = Cach xy
Y =1 8
(3.12)
On peut alors quantifier limportance ou la distribution de tous les poids de sortie attribus aux variables dentres donnes. Les rsultats obtenus, pour chaque variable tudie sont prsents dans le tableau 3.5 :
Importance D N SAD/RT Csur Tag 105,38 84,55 55,98 22,29 -4,31 -249,06
Ordre 1 2 3 4 5 6
Tableau 3.5 : Rsultats de lapproche des poids de connexions Les rsultats mettent en vidence la forte influence importante du diamtre de lagitateur et de la vitesse dagitation sur le diamtre moyen des gouttes. Ensuite, viennent le SAD/RT et la 124
Chapitre 3
concentration du tensioactif. En dernire position, interviennent la dure dagitation et le pourcentage de la phase interne.
III. Conclusion
Nous avons propos dans ce chapitre une modlisation par rseaux de neurones du procd dmulsification en cuve agite afin de prdire la relation entre les conditions opratoires et le diamtre moyen des gouttes. La performance du rseau a dans un premier temps t valide sur lexemple bien matris en pratique des mulsions dilues o le rseau a pu tre entran partir dune loi de base de prdiction de la granulomtrie. Des rsultats tout fait satisfaisants ont t obtenus et la dmarche a dans un second temps t applique au cas plus complexe dmulsions concentres. Dans ce cas, la base de donnes rsulte dune tude exprimentale prcdemment dveloppe dans lquipe Agitation-Mlange. Nous avons dtaill la mthodologie de slection, des variables dtude pour ce type dmulsion, ce qui nous a conduit retenir un modle prenant en compte deux jeux de paramtre, dune part les variables hydrodynamiques (vitesse dagitation, dure dagitation, diamtre dagitateur) et les variables de formulation (SAD/RT, concentration de tensioactif, taux de rtention). Les rsultats obtenus montrent l encore une trs bonne fiabilit de prdiction du rseau. Une analyse quantitative par poids de connexions a alors permis danalyser limportance relative des diffrents paramtres. (D>N>SAD/RT>Csur>Tag>). Ce modle va prsent tre impliqu dans une boucle doptimisation afin de dterminer les conditions optimales de lopration dmulsification conduisant un diamtre donn de gouttes. Nanmoins, ce dernier pourrait tre largi avec dautres bases de donnes qui prennent en compte des variables supplmentaires telles que : le type dagitateur, le protocole dincorporation,. etc.
125
Chapitre 3
IV. Bibliographie
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128
CHAPITRE 4
Optimisation des conditions opratoires
Chapitre 4
Introduction
Dans ce chapitre, nous prsentons la mthodologie doptimisation afin didentifier et de prdire les combinaisons optimales des conditions opratoires du procd dmulsification [SAD/RT, Csur, , N, D, Tag], rpondant un critre donn [d32]. Le modle retenu est celui obtenu par la technique des rseaux de neurones qui a fait lobjet du chapitre prcdent (figure 4.1).
Modle tabli par les rseaux de neurones
Base de donnes
Module doptimisation
Combinaison optimale
Figure 4.1 : Couplage des rseaux de neurones et du module doptimisation Ce chapitre est divis en trois parties : la premire justifie la dmarche doptimisation retenue. la deuxime est ddie la prsentation de lalgorithme gntique choisi comme mthode doptimisation ; nous insistons sur les points cls concernant son dveloppement ainsi que le couplage avec le rseau de neurones. la troisime prsente les rsultats obtenus par lalgorithme gntique pour la dtermination des meilleurs scnarii concernant les conditions opratoires minimisant un critre doptimisation, base sur lobtention dun diamtre donn de taille de goutte. Lexploitation et la validation physique des scnarii retenus y sont galement analyses.
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Chapitre 4
I. Choix de la mthode doptimisation

La tche principale de loptimisation globale est la recherche de la solution qui minimisera un critre de cot donn, appel optimum global . Les mthodes doptimisation peuvent tre classes en deux grandes approches : dterministe : les algorithmes de recherche utilisent toujours le mme cheminement pour arriver la solution, et on peut donc dterminer lavance les tapes de la recherche. volutionnaire ou alatoire : pour des conditions initiales donnes, lalgorithme ne suivra pas le mme cheminement pour aller vers la solution trouve, et peut mme proposer diffrentes solutions [Oduguwa et al., 2005]. Les mthodes dterministes sont gnralement efficaces quand lvaluation de la fonction est trs rapide, ou quand la forme de la fonction est connue a priori. Les cas plus complexes (temps de calcul important, nombreux optima locaux, fonctions non-drivables, fonctions fractales, fonctions bruites) sont souvent traits plus efficacement par des mthodes nondterministes.
Figure 4.2 : Prsentation schmatique des optima local et global Gnralement, avec les mthodes dterministes, on utilise des mthodes classiques telles que la mthode du gradient ou la mthode directe [Biegler et al., 2004 ; Deb, 1995 ; Hooke et al., 1961]. Lutilisation de ces mthodes ncessite comme tape prliminaire la localisation des extrema. Celle-ci peut tre faite, par exemple, sur un graphique ou par une discrtisation fine de lespace de recherche. La recherche des extrema dune fonction f revient rsoudre un systme de n quations n inconnues, linaire ou non et la fonction optimiser est value en 132
Chapitre 4
chacun des points de discrtisation. La valeur maximale est alors considre comme une bonne approximation de loptimum de la fonction. Pour cette mthode le temps de calcul augmente exponentiellement en fonction du nombre de variables. Dans une tude prliminaire, nous avons test des mthodes doptimisation classiques dterministes (type SQP) [Coleman et al., (1996-1994)]. La rsolution du problme a montr que les solutions obtenues dpendaient fortement de linitialisation, conduisant donc de nombreux optima locaux, ce qui nest pas surprenant car la formulation du problme ne compte pas de contraintes (hormis les contraintes sur les bornes des variables). Par contre, lapplication de mthodes stochastiques, telles que : un algorithme gntique, dans le cadre de loptimisation de conditions opratoires sest rvle trs performante dans plusieurs domaines [Ahmad et al., 2004 ; Chen et al., 2002 ; Suh et al., 2000]. Nous nous sommes donc orients vers le choix de ces mthodes dans le but de dterminer les conditions opratoires optimales. Prcisons quelques caractristiques des algorithmes volutionnaires : 1. utilisation dun codage des lments de lespace de recherche et non pas des lments eux-mmes, ce qui permet dexplorer lespace de recherche plus efficacement [Collette et al., 2002] ; 2. recherche dune solution partir dune population de points et non pas partir dun seul point ; 3. aucune contrainte de rgularit sur la fonction tudie (continuit, drivabilit, convexit), ce qui est un des gros atouts des algorithmes gntiques ; 4. modles non dterministes mais utilisant des rgles de transition probabilistes [Koza, 1992]. Ces raisons nous ont conduits retenir un algorithme gntique parmi la classe des algorithmes stochastiques (notamment par rapport un algorithme de type recuit simul par exemple qui raisonne avec un seul point de recherche). Aprs un bref expos des fondements de ces mthodes auxquelles appartiennent les algorithmes gntiques, nous dtaillerons la procdure retenue pour traiter notre problme didentification paramtrique.
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Chapitre 4
II. Les algorithmes volutionnaires

Les algorithmes volutionnaires sont inspirs du concept de slection naturelle labor par Charles Darwin. La figure 4.3 prsente lorganigramme dun algorithme volutionnaire. Il sagit de simuler lvolution dune population dindividus divers (gnralement tire alatoirement au dpart) laquelle on applique diffrents oprateurs (croisement, mutation) et que lon soumet une slection, chaque gnration. Si la slection sopre partir de la fonction dadaptation, alors la population tend samliorer [Bck, 1996 et Bck et al., 1997]. Un tel algorithme est fond sur des rgles dvolution probabilistes. Il ne ncessite aucune connaissance du problme : il peut tre reprsent par une bote noire comportant des entres (les variables) et des sorties (les fonctions objectif). Lalgorithme ne fait que manipuler les entres, lire les sorties, manipuler nouveau les entres de faon amliorer les sorties, etc. [Whitley, 1993].
Figure 4.3 : Organigramme dun algorithme volutionnaire Le principal attrait de ces techniques est le traitement de problmes non convexes. En effet, contrairement aux mthodes numriques dterministes didentification, elles permettent de sextraire de minima locaux afin dobtenir une solution optimale. De plus, le choix de ces mthodes stochastiques offre une plus grande flexibilit. On peut ainsi saffranchir de la dfinition exacte de lespace de recherche et oprer sans avoir besoin dintroduire de connaissance a priori sur la structure relle de la solution [Fonseca et al., 1995].
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Chapitre 4
III. Les algorithmes gntiques

Cette partie est consacre au module de prdiction des conditions opratoires par algorithmes gntiques (AG). Aprs une prsentation des fondements de la mthode, les diverses procdures ncessaires ces algorithmes sont dtailles, ainsi que le codage spcifique des paramtres qui a t dvelopp lors de cette tude. III.1 Historique
Les algorithmes gntiques sont la base des algorithmes doptimisation stochastiques. Les premiers travaux dans ce domaine ont commenc dans les annes cinquante, lorsque plusieurs biologistes amricains ont simul des structures biologiques sur ordinateur. Puis John Holland (1975), sur la base des travaux raliss entre 1960 et 1970, dveloppe les principes fondamentaux des algorithmes gntiques dans le cadre de l'optimisation mathmatique. La parution en 1989 de l'ouvrage de rfrence crit par D.E. Goldberg (1989) qui dcrit l'utilisation de ces algorithmes dans le cadre de rsolution de problmes concrets a permis de mieux faire connatre ces derniers dans la communaut scientifique et a marqu le dbut d'un nouvel intrt pour cette technique d'optimisation, qui reste nanmoins trs rcente. Ils s'attachent simuler le processus de slection naturelle dans un environnement hostile li au problme rsoudre, en s'inspirant des thories de l'volution proposes par Charles Darwin (1859) : 1. Dans chaque environnement, seules les espces les mieux adaptes perdurent au cours du temps, les autres tant condamnes disparatre. 2. Au sein de chaque espce, le renouvellement des populations est essentiellement d aux meilleurs individus de l'espce. La gntique sintresse chaque individu par son code gntique, compos dun ensemble de donnes, les chromosomes, eux-mmes constitus de gnes dont lassociation caractrise parfaitement lindividu. Chaque individu se voit ainsi dot de telle ou telle capacit lui permettant dvoluer dans son environnement naturel. Les oprateurs gntiques fonctionnent au niveau gnotypique tandis que le mcanisme de slection opre au niveau phnotypique (le phnotype dun individu est lensemble des traits caractristiques dun individu, alors que le gnotype est le codage de ces traits en gnes). Si 135
Chapitre 4
lindividu est bien adapt, il a une plus grande chance de procrer dans la gnration future. Au fur et mesure des gnrations, on slectionne les individus les mieux adapts, et laugmentation du nombre des individus bien adapts fait voluer la population entire. La robustesse est une des caractristiques principales des algorithmes gntiques [Fonseca et al., 1993]: ils permettent de fournir une ou plusieurs solutions de bonne qualit (pas ncessairement optimales, mais suffisantes en pratique) des problmes trs varis. Ils ont donn de bons rsultats pour rsoudre le problme classique de litinraire du voyageur de commerce [Homaifar et al., 1993], dans le domaine mdical (gestion des bibliothques biologiques) [Forrest et al., 1993 ; Kuzmanovski et al., 2005], dans les problmes de contrle du trafic arien [Delahaye et al., 1994] et dans lindustrie manufacturire (extrusion de polymre, fermentation de la bire, str-lithographie) [Majumdar et al., 2004 ; Oduguwa et al., 2005 ; Tarafder et al., 2005]. III.2 Principes gnraux des algorithmes gntiques
Les algorithmes gntiques oprent sur une population dindividus un seul chromosome marqus par un codage spcifique qui les identifie compltement. Cette population constitue un ensemble de solutions potentielles au problme doptimisation. Lvolution vers des solutions meilleures seffectue selon des mcanismes similaires ceux de lvolution naturelle qui vise adapter les individus leur milieu environnant. Pour chacun des individus de la population, on dfinit une procdure dvaluation qui dtermine leur adaptation face au problme doptimisation. Cette fonction dadaptation est directement dduite du critre doptimisation. Les algorithmes gntiques sont des mthodes itratives gnrant de nouvelles populations partir des prcdentes par des mcanismes de slection et dvolution, ou de reproduction (croisement et mutation) : la phase de slection favorise la survie des individus les mieux adapts au dtriment des plus faibles, en utilisant une procdure de slection stochastique qui tient compte de ladaptation respective de chaque individu ; la phase de reproduction effectue le croisement dindividus alatoirement apparis et la mutation des individus selon une probabilit donne.
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Chapitre 4
Les AG visent gnrer des populations de mieux en mieux adaptes. Lefficacit de cette mthode dpend essentiellement du codage des individus. Il faut que ce codage comporte de bons schmas lmentaires caractristiques des proprits fondamentales du problme trait. Il faut de plus que ces schmas aient le maximum de chance de subsister lors de lapplication des oprateurs de reproduction afin de slectionner prfrentiellement les meilleurs schmas [Goldberg, 1994]. Les analogies entre la gntique et les algorithmes gntiques sont rsumes dans le tableau 4.1. Gntique Individu (reprsent par ses chromosomes) Gnes Population Adaptation de lindividu son milieu Gnrations Algorithmes Gntiques Codage des solutions Blocs lmentaires constitutifs du codage Ensemble de solutions potentielles Critre optimiser Itrations de la procdure
Tableau 4.1 : Analogie gntique biologique / algorithmes gntiques III.3 Forme classique dun algorithme gntique
Lalgorithme gntique dvelopp dans ce travail est issu dune adaptation dun algorithme appliqu loptimisation multicritre de la conception dateliers discontinus. Il a t labor dans le cadre dun travail de thse effectu au sein de lquipe Conception Optimisation et Ordonnancement des Procds (COOP) [Dietz, 2004].
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Chapitre 4
La structure basique de cet algorithme est la suivante : Cration de la population initiale Evaluation de la fonction dadaptation Tant que numro population infrieur nombre maximum de gnrations, faire : Gnration de la nouvelle population Slection des meilleurs individus Gnration des descendants par croisement Mutation des individus Fin Fin Tri des solutions Ensemble des solutions optimales III.4 Points cls du dveloppement de lalgorithme gntique
La mise en uvre de lalgorithme gntique doit prendre en compte les quatre lments essentiels suivants : un codage des individus ; une procdure de gnration de la population initiale ; une fonction dadaptation qui permet dvaluer ladquation dun individu ; des mcanismes de slection, de croisement et de mutation.
Lensemble des choix effectuer est prsent ci-aprs. III.4.1 Codage des individus Le codage est une reprsentation conceptuelle, manipulable par lalgorithme gntique en vue de son volution. Cest une tape primordiale car toutes les procdures suivantes en dpendent. Il associe chacun des points de l'espace d'tat une structure de donnes qui
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Chapitre 4
synthtise toute l'information lie ces derniers et se place donc aprs la phase de modlisation mathmatique.
Espace rel Modlisation Espace mathmatique Codage Espace de chromosomes
Figure 4.4 : Passage de lespace rel aux chromosomes
Historiquement, le codage utilis tait reprsent sous forme de chanes de bits contenant toute l'information ncessaire la description d'un point dans l'espace de recherche [Hibbert, 1993]. Ce type de codage a pour intrt de permettre de crer des oprateurs de croisement et de mutation simples (par inversion de bits par exemple). Plusieurs codes dinformations sont utiliss : code rel, codage de Gray et code binaire naturel qui est le plus frquemment utilis [Davis, 1991]. Dans notre algorithme nous utilisons un codage binaire. On aboutit une structure prsentant cinq niveaux dorganisation (figure 4.5):
Figure 4.5 : Les cinq niveaux dorganisation de notre algorithme gntique Rappelons que, dans notre tude, les n variables sont supposes continues. Nous considrons un espace de recherche fini :
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Chapitre 4
Cet espace de recherche est dfini par les bornes infrieures et suprieures de variables reprsentant les conditions opratoires de procd. Comme nous lavons mentionn dans le chapitre III, les valeurs suivantes des bornes ont t adoptes (tableau 4.2). Variable SAD/RT Concentration de tensioactif (%) Diamtre dagitateur (m) Vitesse dagitation (rps) Pourcentage de phase interne (%) Dure dagitation (min) Borne infrieure -6 1 0,03 13 50 5 Borne suprieure 0 3 0,061 20 75 240
Tableau 4.2 : Variables doptimisation continues : conditions opratoires Les variables ont t discrtises, ainsi quil est dusage en utilisant un codage binaire avec changement de variable (figure 4.6).
Binf
Variable continue
Bsup 2(Nbits)-1
Variable discrte
Figure 4.6 : Codage des variables Le nombre de bits utiliss pour coder les conditions opratoires est calcul selon la prcision souhaite. Prcisons que les variables sont introduites dans lAG sous forme normalise entre [0,1] afin dassurer lunicit et la faisabilit du modle neuronal.
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Chapitre 4
Le tableau suivant donne la prcision physique souhaite (dans lunit de la variable), son quivalant en terme numrique entre [0,1] et le nombre de bits correspondant.
Variable SAD/RT Concentration de tensioactif Diamtre dagitateur Vitesse dagitation Pourcentage de phase interne Dure dagitation
Prcision physique 1 0,5 0,005 0,1 5 5
Prcision numrique 0,173 0,25 0,16 0,014 0,2 0,02
Nombre de bits 4 3 4 7 4 6
Tableau 4.3 : Prcisions physique et numrique de variables et nombre de bits correspondant III.4.2 Gnration alatoire de la population initiale La population initiale constitue le point de dpart de lalgorithme gntique ; il est gnralement admis que lefficacit ultrieure de lalgorithme est troitement lie la qualit ainsi qu la varit gntique de la premire gnration dindividus. En effet, il est intuitivement prfrable davoir une gnration initiale des individus qui, dune part, ne viole pas les contraintes intrinsques au problme et, dautre part, constitue un chantillon reprsentatif du domaine de lensemble des solutions potentielles du problme. Il existe plusieurs mthodes de gnration dune population initiale, parmi lesquelles le tirage alatoire, lutilisation dheuristiques ou la combinaison des deux techniques. La stratgie choisie pour la cration de la population initiale consiste en une gnration alatoire des chromosomes, en partant du principe que la position de loptimum dans lespace de recherche est compltement inconnue. Cette mthode prsente lavantage de proposer une population varie, assurant un bon recouvrement de lespace de recherche. Elle permet de gnrer une population acceptable, lorsqua priori aucune information nest disponible sur la localisation de loptimum [Dietz, 2004]. III.4.3 Calcul de la qualit La phase dvaluation consiste calculer la force dadaptation de chaque individu de la population. Lalgorithme gntique tend maximiser la force des individus au cours des 141
Chapitre 4
populations successives pour aboutir une population trs bien adapte, cest--dire un ensemble de trs bonnes solutions pour le problme pos. Notre objectif est de faire tendre d32 vers une valeur cible dcible. Nous construisons alors un critre quadratique minimiser comme suit : Min F(x)= (d32-dcible)2 avec :
d 32 = F ( SAD / RT , C sur , , N , D, Tag ) ; o SAD/RT, Csur, , N, D, Tag reprsentent lensemble
des conditions opratoires. Notons que, l'inverse d'autres techniques d'optimisation, les algorithmes gntiques ne ncessitent pas de calculer la drive de la fonction objectif, ce qui les rend attrayants pour la rsolution de problmes dont les proprits mathmatiques sont mconnues ou dlicates mettre en uvre. Gnralement, dans un algorithme gntique la qualit ou la force de lindividu est calcule partir de la fonction de cot F par une transformation telle que [Goldberg, 1994]: Qualit (x) = Fmax F(x) si F(x)>0 ; Fmax = 0 si F(x) <0 Fmax devra tre choisie de manire ce que la valeur de Qualit (x) reste toujours positive. Elle peut tre, par exemple, la plus grande valeur observe de F(x), soit au sein de la population courante, soit depuis le dbut de la recherche. III.4.4 Oprateurs de reproduction La phase de reproduction exploite principalement deux oprateurs : le croisement et la mutation. Elle comporte aussi lopration de slection et lopration de production de la gnration suivante, partir des populations parent et enfant. Slection
La slection consiste choisir les paires dindividus survivant dune gnration lautre et ceux intervenant dans la procdure de reproduction de la future population [Goldberg, 1989]. Cette slection seffectue au prorata de ladaptation des individus. 142
Chapitre 4
Un certain pourcentage de la taille de la population est conserv dune gnration lautre ; ce pourcentage, appel taux de survie, reste constant au cours des gnrations. La mthode de slection la plus classique, dveloppe par Goldberg (1994), sappuie sur un tirage alatoire sur roue de la loterie biaise. La roulette de Goldberg permet de slectionner de manire stochastique les individus ayant la fonction dadaptation la plus leve, tout en ninterdisant pas la slection dindividus moins bien adapts. En effet, il est important dautoriser dans une certaine mesure la slection dindividus faibles, afin dassurer une certaine varit gntique au sein de la future gnration, garante dune bonne exploration de lespace des solutions. La slection est effectue par un tirage de loterie, dans lequel chaque individu de la population occupe un secteur de la roue proportionnel sa force relative f, correspondant sa force F rapporte la somme totale des forces de tous les individus de la gnration.
Individus 1 2 3 4 5 6 Force 15 30 45 22,5 7,5 30 Force relative 0,1 0,2 0,3 0,15 0,05 0,2 6 1 Roulette 2 5 4 3
Figure 4.7 : Exemple dapplication de la roulette Goldberg Il est not dans Goldberg (1994) que le principe de la roulette offre le meilleur compromis entre exploration de lespace de recherche et exploitation des informations obtenues. Croisement
Le croisement a pour but d'enrichir la diversit de la population en manipulant la structure des chromosomes [Qi et al., 1993 ; Syswerda, 1989]. Il sapplique deux individus tirs alatoirement dans la population prcdente. Ces individus apparis vont donner naissance deux descendants. Bien qu'il soit alatoire, cet change d'informations offre aux algorithmes gntiques une part de leur puissance : parfois, de "bons" gnes d'un parent viennent remplacer les "mauvais" gnes d'un autre et crent des fils mieux adapts lenvironnement. Initialement, le croisement utilis avec les chanes de bits tait le croisement dcoupages de chromosomes slicing crossover . Pour effectuer ce type de croisement sur des
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Chapitre 4
chromosomes constitus de L gnes, on tire alatoirement une position inter-gnes dans chacun des parents. On change ensuite les deux sous-chanes de chacun des chromosomes, ce qui produit deux enfants C1 et C2 [Bridges et al., 1991]. Notons que le croisement seffectue directement au niveau binaire, et non pas au niveau des gnes.
P1
P2
Croisement
C1
C2
Figure 4.8 : Croisement classique Mutation
L'oprateur de mutation sapplique lensemble des individus prsents dans la nouvelle population. Elle apporte aux algorithmes gntiques la proprit d'ergodicit de parcours de l'espace. Cette proprit indique que l'algorithme gntique sera susceptible d'atteindre tous les points de l'espace d'tat. Dans le cas du codage binaire, la mthode classique consiste, aprs avoir dtermin le locus ou la position muter, inverser un bit dans un chromosome. Cela revient modifier alatoirement la valeur dun paramtre de lindividu. La mutation assure une recherche aussi bien globale que locale, selon le poids et le nombre des bits muts [Cerf, 1994]. Bien que ce dplacement puisse paratre petit au niveau des chanes de bits, il peut tre assez important dans la topologie initiale (considrons une mutation transformant " 000 " en " 100 " avec une topologie initiale base sur la valeur dcimale de la chane de bits). Ceci introduit un risque de ne pas gnrer la descendance dans le voisinage des parents.
Figure 4.9 : Reprsentation schmatique dune mutation dans un chromosome
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Chapitre 4
III.4.5 Paramtres de fonctionnement La mise en uvre dun algorithme gntique ncessite lajustement de certains paramtres. Comme dans tout algorithme itratif, il faut dfinir un critre darrt tel que par exemple une valeur seuil, un nombre maximum ditrations ou la dtection dun optimum (caractris par la non volution de la fonction objectif). Dans notre application nous avons choisi le critre le plus rpandu qui concerne le nombre de gnrations, lequel est implicitement li au nombre maximal ditrations. Les paramtres dun algorithme gntique (taille de la population, taux de survie, taux de mutation, nombre de gnrations) sont trs souvent ajusts de manire empirique. Ce rglage a un impact important sur la convergence de lalgorithme et sur la qualit des rsultats obtenus. En effet, un des principaux inconvnients des mthodes stochastiques est quaucune rgle universelle quant au choix de leurs paramtres de fonctionnement na pu tre pralablement tablie. Ces lacunes sont en gnral compenses par le savoir faire et lexprience. Quelques remarques gnrales propos de linfluence de ces paramtres peuvent nanmoins tre formules [Pibouleau et al., 2004] : Taille de la population : ce paramtre reprsente le nombre dlments de lespace
solution qui sont prsents chaque gnration. Une population de petite taille ne pourra pas voluer de manire satisfaisante, car une mauvaise solution aura une influence trs importante sur la force moyenne de la population. Ceci peut rendre la slection par roulette biaise moins efficace. Dans les cas o les temps de calcul ne constituent pas une contrainte majeure, il est donc plus judicieux de prfrer des populations de grande taille, afin de mieux explorer lespace des solutions tout en favorisant le paralllisme (i.e. la recherche simultane de plusieurs solutions). En gnral, les algorithmes gntiques travaillent sur des populations contenant entre 20 et 1000 individus, et la taille demeure constante pour toutes les gnrations. Taux de survie : ce taux, complmentaire du taux de croisement, dtermine le brassage
des gnes ralis chaque gnration. Si ce taux est trop fort, la procdure va voluer de manire trs lente ncessitant ainsi un grand nombre de gnrations pour avoir une exploration correcte de lespace de recherche. Dun autre ct, un taux de survie trop faible
145
Chapitre 4
risque de brasser trop violemment les populations, dtruisant rapidement des structures intressantes. La valeur 0,6 est souvent prise par dfaut pour ce paramtre. Taux de mutation : le taux de mutation doit demeurer assez faible afin de ne pas perturber
lvolution (voire mme la convergence) de lalgorithme. Cependant, un taux trop faible peut entraner des difficults pour sextraire des piges constitus par les optima locaux. En fait, la mutation est un oprateur indispensable, beaucoup plus fin que le croisement et la slection. Les valeurs communment admises sont de lordre de 0,1. bien videmment, des taux de mutation plus levs peuvent tre utiliss pour des tailles de population rduites. Nombre maximum de gnrations : ce nombre doit tre suffisant pour permettre une
exploration correcte de lespace de recherche, mais pas trop grand pour ne pas devenir pnalisant sur le plan du temps de calcul. III.5 Organigramme de lalgorithme gntique
Lorganigramme du fonctionnement de lalgorithme gntique est prsent sur la figure 4.10.
Croisement
Figure 4.10 : Organigramme du fonctionnement de lalgorithme gntique
146
Chapitre 4
Nous avons retenu un rglage standard pour les paramtres de lalgorithme gntique, correspondant aux valeurs donnes dans le tableau 4.4. Le nombre de gnrations est deux fois plus grand que la taille de la population, de plus le taux de survie est relativement faible vis--vis des valeurs utilises gnralement dans les problmes mathmatiques ; en contrepartie, un taux de mutation faible a t utilis, de lordre de 0,1. Taille de la population Nombre de gnrations Taux de survie Taux de mutation 100 200 0,5 0,1
Tableau 4.4 : Paramtres de lalgorithme gntique Mme si une tude systmatique na pas t ralise pour dterminer ces valeurs, quelques essais prliminaires ont t effectues et finalement ces choix correspondent aux valeurs classiques quil est possible de rencontrer dans la littrature [Anderson et al., 2005 ; Bernal, 1999 ; Bhaskar et al., 2000 ; Berard, 2000].
IV. Rsultats de loptimisation

Aprs avoir dtermin les donnes ncessaires au traitement du problme, nous nous sommes concentrs sur lexploitation des rsultats de lalgorithme gntique et sur ses interprtations physiques. Rappelons que lobjectif de cette tude est consacr au dveloppement dune stratgie de choix aidant cibler les recherches et conomiser les efforts dpenss dans loptimisation dun procd dmulsification. Plus prcisment il sagit de prdire la meilleure combinaison de six variables, reprsentant les diffrentes conditions opratoires du procd, afin datteindre une valeur cible donne du diamtre moyen des gouttes. Lalgorithme gntique a t mis en uvre pour quatre valeurs cibles diffrentes : dcible = [5 10 - 30 - 50 m]. Pour prendre en compte le caractre stochastique de la mthode, six itrations ont t ralises pour chaque valeur cible du diamtre moyen des gouttes. Les rsultats obtenus sont analyss statistiquement afin de dterminer la rpartition des solutions selon les six diffrents axes correspondant aux variables opratoires entrant en jeu.
147
Chapitre 4
IV.1
SAD/RT
La plupart des solutions sont obtenues des valeurs importantes de SAD/RT, plutt dans la gamme entre [-6 ;-3]. Le pourcentage doccurrences diminue de plus en plus avec laugmentation de SAD/RT du systme. Cette tendance est identique pour les quatre valeurs cibles tudies comme la montre la figure 4.11.
100
Pourcentage d'occurrences %
80
d32 = 5m
60 40 20 0 -6 ; -5 -5 ; -4 -4 ; -3 -3 ; -2 -2 ; -1 -1 ; 0
SAD/RT
d32 = 10m d32 = 30m d32 = 50m
Figure 4.11 : Pourcentage doccurrences de solutions en fonction de SAD/RT IV.2 Concentration en tensioactif
En ce qui concerne la concentration en tensioactif, la rpartition des solutions est analyse selon quatre intervalles quivalents de [1-1,5, 1,5-2, 2-2,5, 2,5-3]. Sur la figure 4.12, nous observons que le plus fort pourcentage doccurrences de solutions est obtenue dans la gamme de 1 2 % de tensioactif, et ceci quel que soit le diamtre moyen, pour des valeurs comprises dans lintervalle tudi.
148
Chapitre 4
100 80 60 40 20 0 1_1.5 1.5_2 2_2.5 2.5_3

Concentration de tensioactif % d32 = 5m d32 = 10m d32 = 30m d32 = 50m
Figure 4.12 : Pourcentage doccurrences de solutions en fonction de la concentration de tensioactif IV.3 Vitesse dagitation
Les solutions les plus nombreuses sont localises dans lintervalle o la vitesse dagitation est comprise entre 13 et 16 tr/sec (rps) (figure 4.13). Pour un diamtre cible de 10 et de 50 m, nous observons que le pourcentage doccurrences diminue lorsque la vitesse dagitation augmente. Pour un diamtre cible de lordre de 5 m, la rpartition des solutions affiche un pic pour un intervalle de 14 -15 rps de la vitesse dagitation. Pour un plus faible diamtre, il est ncessaire davoir une vitesse de rotation un peu plus leve, ce qui est en accord avec les relations issues de la littrature [Lesng et al., 2003]. En contrepartie, les solutions obtenues avec un diamtre cible de 30 m montrent une allure inverse, o le minimum de probabilit doccurrences est une vitesse de lordre de 14 -15 rps.
100 80 60 40 20 0 13-14 14-15 15-16 16-17 17-18 18-19 19-20

Vitesse d'agitation (rps)
d32 = 5m d32 = 10m d32 = 30m d32 = 50m
Figure 4.13 : Pourcentage doccurrences de solutions en fonction de la vitesse dagitation
149
Chapitre 4
IV.4
Diamtre dagitateur
Les rsultats prsents sur la figure 4.14 montrent que pour des faibles diamtres moyens de gouttes, le pourcentage doccurrences de solutions est trs important dans le cas de grands diamtres dagitateurs. Nanmoins, pour arriver des valeurs de diamtres plus grandes de d32, il nest pas ncessaire dutiliser de tels appareils.
100 Pourcentage d'occurrences % 80 d32 = 5m 60 40 20 0 0,03 - 0,04 0,04 - 0,05 0,05 - 0,06 Diam tre d'agitateur (m ) d32 = 10m d32 = 30m d32 = 50m
Figure 4.14 : Pourcentage doccurrences de solutions en fonction du diamtre dagitateur IV.5 Pourcentage de phase interne
On observe une forte localisation des solutions dans la gamme du pourcentage de phase interne compris entre 50 - 65 % (figure 4.15). Dans le cas de dcible de 5 m, o il sera prfrable de travailler avec des valeurs plus leves de . Autrement dit, il est plus ais dobtenir de petits diamtres avec des mulsions plus concentres o la taille de goutte devient indpendante des conditions dynamiques et de [Briceo et al., 1999] Dans les autres cas, nous notons une tendance dcroissante du pourcentage doccurrences de solutions avec laugmentation du pourcentage de phase interne.
150
Chapitre 4
Pourcentage d'occurrence %
100 80 d32 = 5m 60 40 20 0 50 - 55 55 - 60 60 - 65 65 - 70 70 - 76 d32 = 10m d32 = 30m d32 = 50m
Pourcentage de phase interne %
Figure 4.15 : Pourcentage doccurrences de solutions en fonction du pourcentage de phase interne IV.6 Dure dagitation
Les rsultats de la figure 4.16 montrent que pour obtenir les valeurs les plus leves de d32, le temps dopration ncessaire est statistiquement plus faible que pour des diamtres de lordre de 5 et 10 m. Remarquons que pour lobtention de cette gamme de diamtres, il est inutile de poursuivre lagitation au-del de 200 min.
100 80 60 40 20 0 0-50 50-100 100-150 150-200 200-250 Dure d'agitation (min) d32 = 5m d32 = 10m d32 = 30m d32 = 50m
Figure 4.16 : Pourcentage doccurrences de solutions en fonction de la dure dagitation
151
Chapitre 4
V. Stratgies dexploitation
A lissue de cette analyse et en tenant compte de la complexit du phnomne travers les six variables retenues, nous avons choisi danalyser les rsultats selon deux approches : une approche hydrodynamique, travers les paramtres : N, D et Tag ; une approche formulation, travers les paramtres : SAD/RT, Csur et .
Dans le premier cas, nous avons fix le SAD/RT, la concentration de tensioactif et le pourcentage de phase interne des valeurs constantes et nous avons tudi lvolution des trois autres variables dans lespace de recherche. La mme stratgie a t suivie dans le second cas, en tudiant lvolution des trois variables de formulation et en gardant le jeu de paramtres hydrodynamiques constant. Les valeurs constantes des diffrents paramtres ont t choisies en fonction des rsultats de lanalyse statistique prcdente. Le tableau 4.5 reprsente les variables et les paramtres fixes dans les deux approches abordes. Approche hydrodynamique Paramtres fixes SAD/RT = -4, Csur = 2 % = 60 % Variables D, N, Tag Approche formulation D = 0,052 m, N = 14 rps Tag = 120 min SAD/RT, Csur,
Tableau 4.5 : Les variables et les paramtres fixes des deux approches Des reprsentations tridimensionnelles des rsultats obtenus, aprs vingt initialisations de lalgorithme gntique ont t effectues pour chaque valeur cible du diamtre moyen de gouttes et sont proposes dans les deux figures (4.17 - 4.18) :
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Chapitre 4
Figure 4.17 : Approche hydrodynamique
Figure 4.18 : Approche formulation
153
Chapitre 4
Sur les deux figures, nous distinguons les solutions par diffrents jeu de symboles o : Les carrs rouges reprsentent le diamtre de 5 m ; Les ronds noirs correspondent au dcible = 10 m ; Les croix bleus sont relatives d32 = 30 m ; Les triangles violets montrent un diamtre de 50 m.
Nous constatons que le nombre des solutions dans lapproche formulation est beaucoup plus restreint que dans lapproche hydrodynamique. Par exemple dans le cas dun diamtre moyen de 5 m, la solution est unique sur 20 initialisations. Nous remarquons le mme effet dans les autres cas, o le nombre de solutions diminue fortement.
VI. Traitement dune approche hybride

Afin de valoriser et exploiter les rsultats numriques au mieux, nous avons dcid de les analyser selon une approche hybride, correspondant un grand nombre de cas industriels : la formulation est impose par les produits traiter, ce qui fixe la valeur du rapport SAD/RT et la concentration en tensioactifs, le systme dagitation disponible a une gomtrie fixe, caractrise par le diamtre moyen de lagitateur. Dans notre cas, nous nous sommes fixs des valeurs correspondant au systme physique qui sera tudi lors de la validation exprimentale du modle, et un diamtre dagitateur correspondant aux tailles utilises dans nos pilotes de laboratoire. Les valeurs numriques des trois paramtres fixs sont donc les suivantes : Emulsion E/H SAD/RT = - 4 ; Tensioactif une concentration de 2 % ; Agitateur un diamtre de 0,052 m.
Les diffrents jeux de solutions potentielles dans lespace de recherche, rsultant de lexcution de lalgorithme gntique, sont reprsents en trois dimensions (figure 4.19), en considrant les axes suivants :
154
Chapitre 4
la vitesse dagitation ; le pourcentage de la phase interne ; la dure dagitation.
Figure 4.19 : Prsentation tridimensionnelle des solutions dans lespace de recherche Dans la figure 4.19, nous avons distingu les solutions spcifiques chaque valeur cible par un jeu de couleurs et de symboles diffrents. Lanalyse de lensemble des solutions montre que le nombre de combinaisons possibles varie selon la valeur cible. Nous observons le plus grand nombre de solutions pour dcible = 10 m, sous la forme dune nuage dense de points. Pour les autres valeurs cibles de [5 - 30 - 50 m] le nombre de solutions est moins important et marqu par une distribution plus large dans le domaine complet de recherche.
155
Chapitre 4
Une analyse des rsultats selon linfluence des trois variables est dtaille dans ce qui suit : La vitesse dagitation
Nous observons que la plupart des solutions se situent dans la gamme [13 - 15 rps], ce qui signifie quil ny aura aucun intrt travailler avec des valeurs plus importantes de la vitesse dagitation. Notons que la mme tendance est observe pour les quatre valeurs cibles diffrentes. Toutefois, dans le cas de d32 = 50 m, une probabilit doccurrence non ngligeable est aussi observe dans la gamme [16 - 17 rps] (figure 4.20).
100.00 80.00 60.00 40.00 20.00 0.00 13 - 14 14 - 15 15 - 16 16 - 17 17 - 18 18 - 19 19 - 20 Vitesse d'agitation (rps) d32=5 m d32=10 m d32=30 m d32=50 m
Figure 4.20 : Pourcentage doccurrences de solutions en fonction de la vitesse dagitation Le pourcentage de la phase interne
Nous remarquons que le pourcentage le plus favorable de la phase interne varie selon la valeur cible dsire (figure 4.21). Par exemple pour arriver une d32 gale 5 m, il est fortement conseill de travailler avec un pourcentage lev de lordre de 70 - 76 %. La mme tendance est observe dans le cas dun diamtre cible de 10 m mais avec plus dextension de la gamme de 65 - 76 %. Au contraire, pour cibler des valeurs plus grandes de diamtre moyen de gouttes [30 - 50 m], une distribution plus large de la probabilit doccurrence est remarque dans la gamme complte de de 50 - 70 %, particulirement pour des mulsions moins denses par rapport aux premires. Ce phnomne peut sexpliquer en considrant que, dans le cas dun plus faible pourcentage de la phase interne, la viscosit de lmulsion est
156
Chapitre 4
moins leve ce qui favorise la coalescence des gouttes et, par consquente, une population moyenne de gouttes plus grosses.
100.00 80.00 60.00 40.00 20.00 0.00 50-55 55-60 60-65 65-70 70-76 Pourcentage de phase interne % d32=5 m d32=10 m d32=30 m d32=50 m
Figure 4.21 : Pourcentage doccurrences de solutions en fonction du pourcentage de phase interne La dure dagitation
Une distribution large des solutions est observe dans la gamme totale de la variation de dure dagitation (figure 4.22). Il est prfrable de travailler avec des dures dagitation plus importantes que 150 min pour arriver un diamtre moyen de 5 et 10 m. Notons que, dans le cas o la valeur cible est 50 m, deux forts pourcentages doccurrences sont observs, le premier dans la gamme [75 - 125 min] et la deuxime dans la gamme [200 - 250 min]. Ce phnomne peut se traduire par le fait que, dans un premier temps nous pouvons arriver un diamtre de lordre de 50 m mais ce diamtre reprsente un tat de transition avant darriver ltape finale caractristique dune mulsion plus stable, pour une dure dagitation de 200 - 250 min.
157
Chapitre 4
100.00 Pourcentage d'occurrences % 80.00 d32=5 m 60.00 40.00 20.00 0.00

0_ 25 25 _5 0 50 _7 75 5 _1 10 00 0_ 1 12 25 5_ 1 15 50 0_ 1 17 75 5_ 2 20 00 0_ 25 0
d32=10 m d32=30 m d32=50 m
Figure 4.22 : Pourcentage doccurrence de solutions en fonction de la dure dagitation En conclusion, cette analyse permet de caractriser les solutions obtenues par optimisation. La mthodologie retenue permet ainsi de trouver un ensemble de jeux de paramtres et constitue une aide la dcision pour lingnieur.
VII. Validation exprimentale

Il nous a sembl indispensable de valider les rsultats obtenus par lapproche numrique par une approche exprimentale. Pour cela, nous avons choisi quelques points parmi les diffrentes combinaisons opratoires optimales et nous avons effectu les expriences correspondantes, puis compar les rsultats obtenus avec ceux calculs par lapproche numrique. VII.1 Choix du systme Le choix du systme physique est effectu en prenant en compte les bornes infrieure et suprieure du nombre adimensionnel SAD/RT sont [-6 ; 0]. Notre systme est constitu par : Phase interne : Krosne [Ether de ptrole], distillant entre 60 - 80 C, densit = 0,67 0,68, fourni par DSS; Phase continue : Eau distille;
158
Chapitre 4
Tensioactif anionique: Dodcyles sulfates de sodium [C12H25NaO4S], purete = 98 % min, founi par PROLABO; Sel : Sodium chlorure, NaCl, puret = 99,5 %, fourni par LABOSI.
Puisque le dodcyles sulfates de sodium est un tensioactif anionique, le SAD/RT est donn par lquation suivante (cf chapitre 1) :
SAD = ln S + kACN f A C A + aT T RT Rappelons que, S est la salinit (% de NaCl) ; ACN est le Alkane Carbon Number caractristique du Krosne ; fA est fonction du type dalcool et CA est sa concentration ; T est lcart la temprature ambiante (25C) ; et , k et aT sont des paramtres adimensionnels caractrisant les proprits physiques du tensioactif (DSS). Pour notre systme qui ne comporte pas dalcool, nous avons [Salager et al., 2001]: CA = 0 ; ACN = 9 ; S = 1 % wt ; aT = -0,01 ; k = 0,1 ; = -3 ; T 20 C. SAD/RT -4
La valeur SAD/RT -4 comprise dans lintervalle [-6 ; 0] rend le choix du systme valide. Notons que ce dernier est compltement diffrent des systmes analyss dans les travaux originaux (Briceo, 2001) qui ont servi de base de donnes lors de ltape dlaboration du modle neuronal, ce qui accentue lintrt de la validation physique.
VII.2 Protocole exprimental
Le protocole exprimental suivi est identique celui utilis par Briceo (2001), lors de la ralisation de son travail. Notre objectif est dapprocher au maximum les conditions opratoires tablies lors de la cration des bases de donnes utilises dans le modle pour que la validation soit la plus fiable possible. Tout dabord, nous prparons la phase continue en y dissolvant les quantits adquates de tensioactif et de sel ncessaires la valeur prcise de SAD/RT. Dans un deuxime temps,
159
Chapitre 4
nous y ajoutons la phase disperse [Krosne] selon le pourcentage prcis de . Une fois la cuve remplie avec les deux phases, nous mettons en route lagitation. Une fois que la dure dagitation fixe est atteinte, lagitation est arrte et lchantillon est prlev juste au dessus des pales de lagitateur, au point mdian entre laxe de lagitateur et la paroi de la cuve. Malgr lapparence stable de toutes les mulsions prpares, nous avons prlev deux chantillons chaque exprience. Un chantillon est gard tel quel (concentr), et lautre est dilu immdiatement, aprs le prlvement, avec une solution aqueuse du mme tensioactif (dilu). Ce qui permet de comparer la mesure du diamtre des gouttes (d32) dans les deux cas : une dilution immdiate et une dilution au moment de lintroduction de lchantillon dans la cellule de mesure (quelques minutes aprs le prlvement).
VII.3 Dispositif exprimental
Dans la mesure o nous cherchons respecter lanalogie gomtrique avec le systme de base, les expriences sont ralises dans une cuve de 5 litres dont le diamtre T est gal 156 mm. Elle est quipe de quatre contrepales afin dempcher la formation du vortex et dassurer lhomognit complte du mlange. Lagitation est assure par une turbine de Rushton standard dun diamtre de 55 mm [D=1/3T], centre et place une distance gale T/3 du fond plat de cuve. La figure 4.23 montre la gomtrie prcise du systme :
T
D = T/3 D
Figure 4.23 : Gomtrie du systme dagitation
160
Chapitre 4
VII.4 Technique de mesure
La taille des particules de lmulsion forme est dtermine par un granulomtre laser diffraction de type Mastersizer (Malvern Instruments England). Le principe de ce type dappareil peut tre rsum de la faon suivante. Les gouttes sont claires par la lumire laser quelles dvient de son axe principal. La quantit de lumire dvie et limportance de langle de dviation permettent de dterminer avec prcision la taille des particules. Ainsi, les particules de grosse taille dvient des quantits importantes de lumire sur des angles faibles par rapport laxe de propagation et les petites particules, au contraire, dvient des quantits infimes de lumire mais sur des angles beaucoup plus larges. Cette mesure nest possible que lorsque le particules se trouvent en faible concentration ce qui ncessite souvent une dilution de lchantillon. Cette phase de dilution est trs critique parce quelle change brusquement le rapport H/E et la concentration du tensioactif de lmulsion, ce qui peut entraner une modification du diamtre des gouttes. Afin de diminuer ces effets, nous avons dilu lchantillon avec une solution aqueuse de tensioactif avec la mme concentration que celle utilise dans lmulsion. La thorie mathmatique interprtant la lumire diffuse par lchantillon est modlise pour des sphres par la thorie de Mie, elle-mme issue des quations de Maxwell. La thorie de Frenhaufer, simplification de la thorie de Mie, se limite linterprtation de la lumire diffracte ; elle assimile les particules des disques plats et compltement opaques la lumire alors que la thorie de Mie ncessite de connatre les proprits optiques des particules et du milieu. La rpartition des diamtres des particules est reprsente par un histogramme donnant la rpartition des diamtres en volume ou en nombre. La rpartition en volume est prfrable car elle renseigne sur la prsence de grosses particules dans lchantillon. Le Malvern Mastersizer permet de caractriser la dispersion par les diamtres d(V ;0.1) d(V ;0.5) et d(V ;0.9) et d32 qui correspondent la taille maximale des particules pour 10 %, 50 %, et 90 % du volume de lchantillon, et du diamtre de Sauter. Les rsultats de tailles de particules prsents dans ce manuscrit ont t obtenus avec cet analyseur, o lanalyse du mme chantillon est effectue trois fois de suite afin de vrifier la
161
Chapitre 4
reproductibilit danalyse. Cette technique est la plus courante. Dautres techniques de mesure sont galement possibles : de type Zetasizer, sdimentation et centrifugation ou microscopie.
VII.5 Discussion des rsultats
Premirement, une analyse de reproductibilit est effectue, o nous avons rpt lexprience trois fois dans les mmes conditions opratoires : SAD/RT = -4 ; Csur = 2 % ; N = 14,43 (rps) ; D = 0,052 (m) ; = 70,8 % ; Tag = 34,84 (min). Le rsultat montre une fiabilit acceptable des expriences (figure 4.24) :
50 40 d32 (m) 30 20 10 0 0 1 2 Experience 3 4 Moy dilu Moy concentr Moy globale
Figure 4.24 : Reproductibilit des expriences Comme nous lavons mentionn pralablement, chaque exprience, deux chantillons sont analyss, le premier est lmulsion originale et le second est lmulsion dilue. De plus, chaque analyse est rpte trois fois de suite. Finalement, les diffrents diamtres moyens des gouttes obtenus sont reprsents en termes de diamtre moyen dilu (moyenne des mesures aprs dilution), et diamtre moyen concentr (moyenne des mesures directes aprs prlvement) et diamtre moyen global (moyenne des deux valeurs prcdentes). Les moyennes obtenues avec ou sans dilution sont similaires. Notons que la valeur exprimentale obtenue est gale 17 m au lieu des 10 m prvus par le modle. Aprs cet essai prliminaire, nous avons choisi plusieurs points dans lespace de recherche pour les diffrentes valeurs cibles. Lensemble de ces points est donn dans le tableau 4.6 :
162
Chapitre 4
Expriences A B C D E F
SAD/RT
-4 -4 -4 -4 -4 -4
Csur % 2
D m 0,052
N rps 14,21
% 70,80
Tag min 172,86
dcible m 5
1,86 2 2 2 2
0,052 0,052 0,052 0,052 0,052
20 13 14,43 13,28 13,28
76 69,07 70,8 63,87 56,93
16,19 202,7 34,84 42,3 46,03
10 10 10 30 50
Tableau 4.6 : Solutions numriques pour la validation physique Les rsultats exprimentaux prsentes sur la figure 4.25 montrent quelques carts par rapport aux valeurs cibles dans certains cas. Par exemple, le point correspondant un diamtre cible de 50 m a donn un diamtre moyen de lordre de 22 m lors de lanalyse en Malvern. Une partie de cette diffrence peut provenir dun biais introduit au moment de lanalyse granulomtrique : lchantillon est soumis une forte agitation lors du passage dans la cellule de mesure qui peut tre responsable de la rupture des plus grosses gouttes. La diffrence entre rsultats numriques et exprimentaux est moins importante pour les petits diamtres. Les points reprsentant les conditions opratoires conduisant un diamtre moyen des gouttes de lordre de 10 m, donnent des valeurs assez proches des valeurs numriques. Le tableau 4.7 montre ces valeurs pour les diffrents points valus :
Exprience A B C D E F dcible m d32 m
5 10 10 10 30 50
11 10 12 17 20 22
Tableau 4.7 : Comparaison entre dcible numrique et d32 physique Ces rsultats sont reprsents sur la figure 4.25, qui compare les rsultats entre le modle et les valeurs relles. Pour les diamtres de 5, 10 et 30 m, le modle donne des valeurs 163
Chapitre 4
acceptables, et seul le rsultat obtenu 50 m fait apparatre une diffrence importante, explicable par le problme analytique explicit prcdemment. Ce qui met en vidence la ncessit dorienter la recherche vers dautres techniques analytiques plus adquates afin de conforter les rsultats.
60 moy global 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 d32 Modle m y=x
Figure 4.25 : Comparaison entre le modle et les valeurs relles Malgr les diffrents inconvnients lis la technique de mesure utilise pour la dtermination du diamtre moyen des gouttes des mulsions qui affectent fortement les rsultats de lapproche physique (citons par exemple la ncessit de la dilution des chantillons avant de pouvoir les analyser et linfluence de la forte agitation utilise dans la cellule de mesure), lanalyse des rsultats met en vidence le rapprochement entre le modle numrique et la ralit physique.
VIII. Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons dvelopp la mthodologie de couplage entre le modle de type rseau de neurones et un algorithme gntique pour reprsenter le procd dmulsification. Nous avons adapt un algorithme gntique dvelopp dans une tude prcdente, et pour un autre type dapplication. Notre contribution sur ce point concerne la prise en compte dun codage adapt au problme trait, et le calcul du critre (appel au modle par rseau de neurones).
164
d32 Rel m
Chapitre 4
Les rsultats obtenus montrent que lalgorithme gntique conduit un ensemble de solutions diversifies. Nous avons ensuite analys les solutions obtenues en les regroupant par gammes, afin daider le praticien dans le choix des conditions opratoires du procd. Nous avons valid quelques jeux de paramtres en ralisant les expriences correspondantes. Nous retrouvons les tendances de lapproche par optimisation hormis pour une valeur leve du diamtre cible, ce qui peut tre attribu une difficult de mesure au moment de lanalyse granulomtrique (rupture des plus grosses gouttes). En conclusion, la mthodologie propose savre tre un outil de prdiction intressant pour le praticien, et peut constituer une aide prcieuse pour dterminer les conditions opratoires optimales vis--vis du respect dun critre de qualit de lmulsion, reprsent ici par le diamtre moyen de gouttes d32.
165
Chapitre 4
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168
CONCLUSION GENERALE
Conclusion
Le gnie des procds se situe au croisement de la chimie, de la thermodynamique, de la physico-chimie, de lhydrodynamique, et galement des mathmatiques appliques, de la physique car il fait appel aux diffrentes thories et concepts scientifiques de ces disciplines pour dfinir, matriser et amliorer un procd.
Le prsent travail fournit lillustration dune nouvelle combinaison entre la pluridisciplinarit de cette science et celle du gnie des systmes. Il a t tent de concilier certains aspects de la physico-chimie ou de la formulation et de lhydrodynamique avec des notions mathmatiques et numriques, pour optimiser des procds de dispersions liquide-liquide.
Loriginalit de ces procds rside essentiellement dans la complexit des mcanismes impliqus. Il est quasiment impossible de crer une dispersion avec un diamtre uniforme, cause de la sensibilit des procds concerns un grand nombre de paramtres (proprits physico-chimiques, caractristiques gomtriques, formulation, modus operandi, conditions opratoires). La prdiction de la taille des gouttes et de leur distribution, ainsi que celle de laire interfaciale savrent trs complexes.
Suivant la complexit des contributions des diffrents paramtres contrlant les caractristiques du produit final et de son usage, ainsi que les donnes prsentes dans la littrature, plusieurs dmarches doptimisation peuvent tre proposes.
La premire approche prsente dans ce travail concerne loptimisation du rendement dune tape de purification dun acrylate multi fonctionnel - ralise par une extraction liquideliquide saccompagnant dune raction de neutralisation du compos transfr, et suivie dune dcantation - par une dmarche exprimentale. Ltape de purification optimiser correspond une problmatique industrielle qui nous a t amene par la socit Cray Valley. Nous ne disposions que de peu de donnes sur lvolution du rendement dpuration en fonction des paramtres opratoires. Nous avons donc effectu une analyse physique des phnomnes mis en jeu dans le processus dextraction afin de comprendre son comportement. Des expriences ont t ensuite ralises afin de dterminer la contribution de chaque variable au procd, exprime en terme defficacit de purification. Les rsultats ont mis en exergue linfluence
171
prdominante de certains paramtres opratoires, spcialement celui de la vitesse dagitation. De plus, elles ont montr la ncessit deffectuer une tude plus complte sur ltape de dcantation, qui peut sans doute tre optimise en matrisant davantage la granulomtrie de la dispersion produite dans ltape dextraction.
Des modifications de la srie complte de lavage ont t proposes, concernant notamment llimination des lavages caustiques et laugmentation de la dure de ltape de dcantation ralise lissue du lavage aqueux. Avec la nouvelle procdure, un rendement de purification trs satisfaisant a t obtenu lchelle du laboratoire sur un brut reconstitu ainsi que sur le brut industriel. Ainsi, un gain trs important en terme de temps oprationnel et de quantit deffluents aqueux ncessaires a t ralis.
Lhomognisation des deux phases tant apparue comme un critre important pour lefficacit du procd dextraction, une tude par simulation numrique a t ralise sur lhydrodynamique dun racteur industriel. Les simulations ont confirm lefficacit gnrale de systme dagitation install dans le racteur industriel, mais avec toutefois une imperfection dans la partie infrieure.
Les perspectives de nos travaux lchelle oprationnelle semblent donc trs prometteuses. Une modification du procd batch peut dj tre envisage sur la base des rsultats obtenus lchelle pilote. Une nouvelle conception du procd, en continu, pourrait galement tre envisage. En effet, lutilisation de mlangeurs statiques dans ltape dextraction pourrait permettre de mieux matriser la taille des gouttes et donc de favoriser ltape de dcantation tout en gardant une bonne efficacit dans lopration dextraction.
La seconde approche concerne loptimisation de llaboration dmulsions aux proprits contrles. Dans ce cas, le procd est reprsent comme une bote noire, dont seules les entres (paramtres de fonctionnement) et les sorties (diamtre moyen des gouttes) sont connues. Nous avons cherch une expression mathmatique qui traduise de manire fidle le comportement entre-sortie du processus dmulsification dans un domaine de fonctionnement dfini par l'utilisation ultrieure. Dans le cadre de la conception de modles non linaires de processus bote noire, les modles neuronaux nous ont permis dapprocher le comportement du processus de faon satisfaisante.
172
Le modle slectionn a ensuite t intgr dans une dmarche doptimisation sophistique, lalgorithme gntique, dont lobjectif consiste prdire un ensemble des combinaisons optimales de conditions opratoires, ce qui permet de minimiser le temps requis pour ltape de dveloppement du procd.
En consquence, il nous apparat fondamental denvisager les deux perspectives suivantes : approfondir et largir le domaine de reprsentabilit et de validit du modle neuronal, prenant en compte des donnes la fois numriques et exprimentales, plusieurs types dagitateurs et diffrents modes opratoires en particulier. Sur ce point, le choix de lalgorithme gntique savre judicieux puisque cette technique doptimisation est reconnue pour tre particulirement adapte la prise en compte de variables discrtes. dvelopper loptimisation multicritre en prenant en compte simultanment des critres de performance, de cot et de qualit. L encore, la dmarche propose est transposable facilement loptimisation multicritre : rappelons que lalgorithme adapt a t initialement dvelopp pour intgrer ces aspects. Les points dlicats qui restent traiter concernent plutt la dfinition de ces critres, ce qui constitue souvent une tche dlicate.
Malgr les limites de solutions, tant au niveau de la dmarche scientifique employe que des scnarii proposs, ce couplage [RN+AG] reprsente une dmarche originale dans le cadre du dveloppement de nouveaux produits avec une forte potentialit dapplication aux oprations complexes.
Toutefois, ce travail de thse constitue uniquement une ouverture parmi toutes les nouvelles approches envisageables dans le cadre de combinaisons entre les sciences du gnie des procds et celles du gnie des systmes. Le succs de ces dveloppements repose essentiellement sur la synergie entre les comptences issues de la formulation, de lapplication en terme dusage, du gnie des procds et de celles du gnie des systmes.
___________
173
ANNEXES
Annexe 1
MODELISATION NUMERIQUE PAR MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE
Nous allons prsenter dans ce paragraphe les diffrents aspects de la modlisation numrique des coulements en milieu monophasique liquide par mcanique des fluides numrique. Pour de plus amples dtails le lecteur pourra se rfrer aux travaux de Naude (1998) et Aubin (2001). Aprs avoir dcrit la mise en uvre des simulations, nous dtaillerons quelques aspects pratiques comme les diffrents types de maillage et l'valuation de la convergence. Une attention sera porte aux diffrents modles de turbulence. Les aspects numriques sont regroups dans l'annexe 2. Les gomtries et les maillages ont t raliss avec le logiciel Gambit (version 2.0.4) de Fluent Inc. et les simulations avec le logiciel Fluent (version 6.1.18). I. Mise en uvre des simulations La mise en uvre de simulations numriques impose de suivre un certain nombre d'tapes dtailles ci-dessous : Dfinition des buts de la simulation : il faut dfinir les rsultats que nous attendons de la simulation numrique ainsi que leur niveau de prcision, Construction de la gomtrie et du maillage : il faut dfinir la gomtrie et ses ventuelles simplifications (cuve entire ou non, prise en compte des paisseurs, ) puis choisir le type du maillage et le raliser. La gomtrie et le maillage ont t raliss avec le logiciel Gambit, Choix des modles physiques : modle de turbulence, Dfinition des proprits des fluides employs, Choix des conditions limites : il faut dfinir les conditions limites pour les parois de la cuve, des agitateurs, de la surface libre, . Il faut aussi choisir les lois de parois, Choix des paramtres de rsolution : Il faut dfinir les schmas de discrtisation, les facteurs de sous-relaxation, Analyse des rsultats : Il s'agit de la partie la plus importante. Il faut vrifier la cohrence physique des rsultats obtenus (profils de vitesse et/ou grandeurs globales) en les comparant dans la mesure du possible avec des rsultats exprimentaux, Exploitations des rsultats : Nous disposons l'issu de la simulation des profils de vitesse, de dissipation d'nergie, de pression,
Annexe 1
II. Maillage du systme Le code de calcul Fluent dans sa version 6.1.18 peut utiliser des maillages structurs, nonstructurs ou hybrides. Un maillage structur est gnralement compos de mailles quadrilatrales en deux dimensions (2D) et hexadriques en trois dimensions (3D), tandis qu'un maillage non-structur va tre compos de mailles quadrilatrales ou triangulaires en 2D et hexadriques ou ttradriques en 3D. Dans un maillage hybride les mailles proches des parois sont des quadrilatres en 2D et des hexadres en 3D et les mailles du reste du domaine sont des triangles en 2D et des ttradres en 3D. En 3D, les mailles qui font les liaisons entre les hexadres et les ttradres sont des prismes ou des pyramides. La figure 1 montre ces trois types de maillage.
Figure 1 : Les trois types de maillage en deux dimensions La principale contrainte du maillage structur provient du fait que deux arrtes opposes doivent avoir le mme nombre de nuds, comme cela apparat sur la figure 1. Pour avoir un peu plus de souplesse, la gomtrie va tre dcoupe en plusieurs blocs, cette contrainte n'est alors respecte qu'au sein de chaque BLOC. La figure 2 montre justement la diffrence entre un maillage structur et un maillage structur par bloc.
Figure 2 : Maillage structur et maillage structur par blocs en deux dimensions Avec un maillage non-structur nous n'avons plus ce problme, celui-ci sera donc plus facile et plus intuitif raliser. Par contre le maillage volumique est plus facile contrler avec un maillage structur, en effet il est ralis par projection du maillage surfacique le long d'une arrte. En observant une coupe en 2D nous connatrons la qualit du maillage en 3D. En non-structur, le programme gnre lui-mme le maillage volumique partir du maillage surfacique, nous ne pouvons que difficilement contrler la transition de taille des mailles fines en parois vers les mailles plus grosses dans les zones qui nous intressent moins. La qualit du maillage est juge sur la base de la valeur de la distorsion EAS. Celle-ci est calcule par la relation suivante :
Annexe 1
EAS
C C max eq eq min , = max 180 eq eq
(1)
o Cmax et Cmin sont les angles maximum et minimum (en degr) entre les arrtes de l'lment, et eq est l'angle correspondant la forme quilatre correspondante. Pour les lments triangulaires et ttradriques nous avons eq = 60 et pour les lments quadrilatraux et hexadriques eq = 90. Par dfinition : 0 EAS 1 o EAS = 0 dfinit un lment quilatral et o EAS = 1 dfinit un lment compltement dgnr. La figure 3 montre gomtriquement ces deux cas extrmes dans le cas 2D. Les valeurs maximales conseilles pour Fluent sont de 0,75 pour le maillage surfacique et 0,95 pour le maillage volumique.
Figure 3 : Valeur de la distorsion et cellule correspondante en deux dimensions
Nous avons utilis au cours de cette tude des maillages non-structurs composs de mailles triangulaires en 2D et ttradriques en 3D.
III. Convergence
A chaque itration, des rsidus sont dtermins pour chaque variable. Ils nous renseignent sur le degr de dsquilibre de l'quation associ chaque variable. La convergence est dtermine partir de ces rsidus. Il n'existe pas de critres absolus pour valuer la convergence. Il est recommand d'examiner non seulement les rsidus, mais aussi les valeurs des quantits calcules. Le rsidu R correspond au rsidu de l'quation qui est associe la variable . Il est d'abord calcul dans chaque volume de contrle puis norm par un facteur d'chelle reprsentatif du dbit de la variable dans les volumes de contrle. Le rsidu est finalement somm sur l'ensemble des cellules dfinissant le systme. Le rsidu sur la pression est norm diffremment : il est obtenu en divisant la valeur du rsidu sur la pression l'itration N par la valeur maximale de ce rsidu au cours des cinq premires itrations. Le critre de convergence par dfaut est de 10-3. Cette valeur par dfaut est gnralement insuffisante pour assurer une convergence satisfaisante, aussi nous la porterons 10-8. D'une manire gnrale la convergence pour nos simulations est assure lorsque les rsidus sont de l'ordre de grandeur mentionn dans le tableau 1. L'volution des rsidus en fonction du nombre d'itrations est galement prendre en compte, nous recherchons un plateau de convergence. Une simulation pour laquelle un ou plusieurs rsidus diminuent toujours fortement, alors qu'ils sont infrieurs la valeur d'arrt, sera considre comme non encore
Annexe 1
converg. La figure 4 prsente l'volution des rsidus norms en fonction du nombre d'itration pour une des simulations ralise.
Equation Continuit Vx Vy Vz k Ordre de grandeur des rsidus (-) 10-8 10-7 10-7 10-7 10-5 10-6
Tableau 1 : Ordre de grandeur des rsidus
Figure 4 : Exemple d'volution des rsidus norms IV. Modlisation des coulements turbulents IV.1 Equations de Navier-Stokes
Les quations de Navier-Stokes sont les quations qui gouvernent le mouvement du fluide. En tant que telles elles sont la base de la mcanique des fluides numriques. Il s'agit de deux lois de conservation : la loi de conservation de la masse, ou quation de continuit, et la loi de conservation de la quantit de mouvement qui constitue proprement parler les quations de Navier-Stokes.
Equation de continuit
Le principe de conservation de la masse s'nonce : Vitesse d'accumulation Dbit d'entre Dbit de sortie = de matire de matire de matire Si nous supposons un flux stationnaire, l'absence de terme source, et que nous considrons un fluide incompressible, c'est dire masse volumique constante alors l'quation de continuit s'crit :
Vi =0 xi
(2)
Annexe 1
Equation de quantit de mouvement
Le principe de conservation de la quantit de mouvement s'nonce :

Vitesse d'accumulation Dbit d'entre Dbit de sortie Somme des forces = de quantit de quantit + agissant sur le de quantit de mouvement de mouvement systme de mouveme nt
Pour un fluide Newtonien incompressible viscosit constante, nous obtenons alors les quations de Navier-Stokes :
V V L i +V j i t x j
2 = p + L Vi + L g i xi x j 2
(3)
IV.2
Moyenne de Reynolds des quations de Navier-Stokes (modle RANS)
Les coulements turbulents sont des phnomnes complexes. Les champs de vitesses et de pression, pour ne citer que ceux-l, sont irrguliers dans l'espace et dans le temps et sont soumis des variations trs rapides. Les quations de continuit et de quantit de mouvement vues prcdemment sont toujours valables, mais les fluctuations dues la turbulence rendent leur rsolution numrique ardue. Il existe plusieurs mthodes de modlisation des coulements turbulents. L'approche que nous allons dcrire et que nous avons utilise dans notre tude est la Moyenne de Reynolds des quations de Navier-Stokes (modle RANS). Il s'agit de l'approche la plus utilise dans les codes de calcul et qui permet de rsoudre des problmes d'coulements d'importance pratique. Il existe galement deux autres approches : le modle Large Eddy Simulation (Eggels en 1996, Revstedt et al. en 1998, Derksen et Van den Akker en 1999 et Bakker et al. en 2000) et la simulation directe (Bartels et al. en 2000). Le traitement de la turbulence va consister effectuer une moyenne temporelle des quations de Navier-Stokes. Nous allons alors travailler sur des grandeurs moyennes dans le temps et la turbulence sera modlise par des modles plus ou moins complexes. La dcomposition de Reynolds dcoupe la valeur instantane d'une variable d'un flux turbulent en une valeur moyenne et une fluctuation, par exemple pour la vitesse :
Vi = Vi + V 'i
(4)
o Vi est la valeur instantane de la vitesse, Vi sa valeur moyenne et V 'i sa fluctuation. L'introduction de cette dcomposition ne change pas la forme de l'quation de continuit :
Vi =0 xi (5)
Mais dans l'quation de conservation de la quantit de mouvement apparaissent alors les termes du tenseur de Reynolds L V 'i V ' j :
Annexe 1
V t
+ Vi
2 V j V 'i V ' j = p + Vi + L gi L L 2 x j x xi x j j
(6)
Ces termes supplmentaires entranent que nous avons maintenant plus d'inconnues que d'quations. Il nous faut des modles de fermeture pour calculer les termes du tenseur de Reynolds. Les modles de turbulence seront utiliss comme modle de fermeture.
IV.3 Modle de turbulence k- standard
Dans le paragraphe prcdent, nous avons vu que les quations de Reynolds faisaient apparatre le tenseur de Reynolds, ce qui entrane la ncessit d'tablir des modles de turbulence pour fermer les quations. Diffrents types de modles existent qui utilisent pour la plupart l'hypothse de viscosit turbulente. Le lecteur pourra se rfrer Launder et Spalding (1972) pour avoir de plus amples dtails. Nous n'allons dtailler ici que le modle k- standard, modle que nous avons utilis pour notre travail.
Hypothse de viscosit turbulente
Un des premiers pas vers un modle de la turbulence est l'hypothse de la viscosit turbulente appele aussi hypothse de Boussinesq (Boussinesq, 1877). Elle suppose que le tenseur de Reynolds peut tre reli linairement aux gradients de vitesse moyenne de manire analogue la relation entre les tenseurs de contrainte et de dformation pour un coulement laminaire Newtonien.
V V j L Vi 'V j ' = t i + x j xi 2 k + Vi ij L t 3 x i
(7)
Dans cette relation apparat l'nergie cintique turbulente, k, et la viscosit turbulente, t. Celle-ci n'est pas une proprit du fluide mais dpend largement du champ de vitesse local. Cette hypothse ne donne pas de mthode pour exprimer la viscosit turbulente en terme de grandeurs connues ou calculables. De nombreux modles de turbulence ont t dvelopps pour justement calculer la viscosit turbulente.
Modle k- standard
Le modle semi-empirique k- dans sa forme standard a t dcrit par Launder et Spalding en 1974. Il est plutt adapt au milieu isotrope et est utilis avec succs dans le calcul d'coulements industriels. Il s'agit du modle le plus couramment utilis en mcanique des fluides numrique. Ce modle est obtenu en remplaant l'empirisme de la longueur de mlange par l'quation de transport du taux de dissipation de l'nergie cintique turbulente . Il utilise l'hypothse de la viscosit turbulente qu'il dfinit ainsi :
t = LC
k2
(8)
La fermeture du modle ncessite donc deux quations qui vont tre les quations de transport de l'nergie cintique turbulente et du taux de dissipation de l'nergie cintique turbulente.
Annexe 1
t k + Gk L L + k xi t D 2 = + + L C G C k 1 2 L L x Dt xi k k i
Dk = Dt xi
(9) (10)
Le terme Gk reprsente la production d'nergie cintique turbulente due aux gradients de vitesses moyennes. Il s'exprime selon la relation suivante :
Gk = L Vi 'V j ' V j xi = t V j Vi V j + xi xi x j 2 V j 3 xi V L k + t i ij xi
(11)
Les diffrentes constantes sont portes dans le tableau 2.

C 0,09 C1 1,44 C2 1,92
k 1,0
1,3
Tableau 2 : Constantes du modle k- standard
Il faut noter que le modle k- standard ne s'applique pas dans les rgions proches des parois o une sous-couche laminaire se dveloppe. Le traitement des coulements proches de la paroi se fera l'aide de lois de parois qui sont dcrites dans le paragraphe suivant.
IV.4 Traitement des zones proche des parois
Une sous-couche visqueuse qui provient de la re-laminarisation de l'coulement prs des parois par la viscosit intrinsque du fluide va influencer les coulements en rgime turbulent prs de celles-ci. Une simulation exacte des phnomnes se produisant prs des parois demanderait un maillage trs serr. De plus le modle k- standard n'est pas applicable dans cette zone. En effet dans cette zone les coulements sont laminaires et ce modle n'est valable que pour les coulements pleinement turbulents. Plusieurs approches de lois de parois ont donc t dveloppes pour relier les parois la zone pleinement turbulente sans avoir rsoudre les quations dans la sous-couche visqueuse. Nous allons dcrire ici le modle que nous avons employ pour notre travail. Il s'agit de la loi de parois logarithmique standard propose par Launder et Spalding (1974). Elle permet d'estimer la valeur de la vitesse dans la cellule juste adjacente la sous-couche visqueuse et s'crit sous la forme de la loi logarithmique suivante :
V* = avec : V =
*
Ln Ay *
( )
(12)
LV p C 0, 25 k p 0,5 W L C 0, 25 k p 0,5 y p L
(13) (14)
y =
*
L'indice p dsigne un point plac au centre de la cellule la plus proche de la paroi. est la constante de Von Karman (0,42), A une constante empirique (9,81), Vp la vitesse du
Annexe 1
liquide au point p, C une constante dfinie dans le tableau 2, kp l'nergie cintique turbulente au point p, W la contrainte la paroi, et yp la distance du point p la paroi. La loi de paroi logarithmique standard est valide pour des valeurs de y* suprieure environ 30 60. Dans Fluent cette loi est utilise quand y* est suprieur 30. La valeur de y* sur la dernire maille avant la paroi doit donc tre suprieure cette valeur. Si des cellules proches des parois se trouvent des valeurs de y* infrieures 30, Fluent applique la relation valable en rgime laminaire qui peut s'exprimer ainsi :
V * = y*
(15)
Annexe 2
MODELISATION NUMERIQUE PAR MECANIQUE DES FLUIDES NUMERIQUE : ASPECTS NUMERIQUES
Les systmes d'quations dcrivant les phnomnes tudis en mcanique des fluides numrique n'ont pas de solutions analytiques. Il est ncessaire de leur appliquer un traitement numrique qui comporte deux aspects : une discrtisation spatiale et une discrtisation des quations. La discrtisation spatiale consiste construire une grille, ou maillage, travers tout le domaine de calcul. Cette grille va dfinir un nombre fini de points o toutes les variables devront tre dtermines. La discrtisation des quations consiste transformer les quations diffrentielles continues en des quations algbriques discrtes qui contiennent les variables inconnues au point du maillage. Les trois mthodes de discrtisation les plus communes sont la mthode des diffrences finies, la mthode des lments finis et la mthode des volumes finis. Fluent dans sa version 6.1.18 utilise cette troisime mthode. Pour plus de dtail sur ces diffrentes mthodes, le lecteur peut se rfrer Hirsch (1988). I. Schmas de discrtisation La mthode des volumes finis consiste donc subdiviser le domaine tudi en un nombre fini de volume lmentaires (Sahu et Joshi, 1995). Ceci est ralis durant l'tape de maillage du systme. Ensuite les quations sont discrtises sur ces volumes de contrle. Le systme d'quations obtenu est alors rsolu. Les valeurs des variables sont considres comme constantes dans chaque volume de contrle. Il va falloir raliser des interpolations pour dterminer les flux aux interfaces connaissant la valeur des variables conservatives dans les volumes lmentaires (milieu homogne). Ces interpolations peuvent tre effectues suivant un schma du premier ordre, un schma loi de puissance, un schma du second ordre ou un schma de troisime ordre.
Figure 1 : Volume de contrle lmentaire en deux dimensions
Annexe 2
Dans un schma du premier ordre le flux d'une variable F au niveau de la face qui nous intresse est gale la valeur de cette mme variable dans le volume de la cellule situe juste en amont (O). Le schma loi de puissance consiste en une interpolation linaire de la variable . Un schma de second ordre permet d'approximer la valeur de F par un dveloppement de selon une srie de Taylor. Le dveloppement de F tient ici compte de la valeur de la variable au sein du volume des deux cellules en amont (O et OO). Le schma du troisime ordre est appel QUICK dans Fluent. Le calcul de F prend en compte la valeur de la variable dans le volume des deux cellules en amont (O et OO) et au sein du volume de la cellule en aval (E). Pour notre tude nous utiliserons un schma de discrtisation du second ordre. II. Couplage des quations Dans le cas d'un coulement incompressible, les quations de conservation de la masse et de quantit de mouvement en trois dimensions permettent d'obtenir quatre quations quatre inconnues : les trois composantes de la vitesse et la pression. Rsoudre ainsi ces quatre quations de manire simultane pose des problmes numriques. Un couplage vitesse pression est alors ralis. Il consiste introduire la pression dans l'quation de continuit, ce qui la transforme en une quation de pression. La rsolution se fait alors de manire squentielle et non plus simultane. Plusieurs algorithmes existent pour faire apparatre explicitement la pression dans l'quation de continuit. Nous avons utilis pour ce travail l'algorithme SIMPLE : Semi-Implicit Method for Pressure-Linked Equations (Patankar et Spalding, 1972). Les deux autres algorithmes disponibles dans Fluent sont l'algorithme SIMPLEC (SIMPLE Consistent (Van Doormal et Raithby, 1984)) et l'algorithme PISO (Pressure-Implicit with Splitting Operators (Issa, 1985)). III. Rsolution du systme d'quations La rsolution des quations se fait au sein de chaque volume de contrle selon l'algorithme suivant : Rsolution de l'quation de conservation de la quantit de mouvement, Rsolution de l'quation de conservation de la matire, Rsolution de l'quation de turbulence k-, Rsolution des quations auxiliaires (ventuellement), Mise jour des proprits du fluide (ventuellement), Vrification de la convergence, Si la convergence n'est pas atteinte, l'algorithme est rpt. La rsolution se fait en considrant les variables les unes aprs les autres et en les rsolvant pour toutes les cellules en mme temps. Un solveur d'quation linaire implicite en un point (Gauss-Seidel) est utilis conjointement avec une mthode grille multiple algbrique (AMG).
Annexe 3
PRECISION SUR LES CONDITIONS LIMITES
I. Condition "outflow" La condition limite de type "outflow" est utilise pour modliser la sortie de fluide quand les dtails des champs de vitesse et de pression ne sont pas connus priori avant la rsolution complte de l'coulement. Les valeurs des variables la sortie sont extrapoles partir des valeurs en amont dans l'coulement. Par contre, la condition limite de type "outflow" ne prend pas en compte un ventuel retour de liquide travers la sortie. Ceci n'est pas gnant dans notre cas, car un tel phnomne ne peut se produire en amont d'une pompe. II. Condition "symmetry" Lorsqu'une condition limite de type "symmetry" est impose sur une surface, les deux points suivants sont imposs : Vitesse perpendiculaire la surface nulle, Gradient perpendiculaire la surface de toutes les variables nul. Nous pouvons donc utiliser cette condition limite pour dfinir la surface libre d'un coulement. Toutefois, la surface ainsi modlise sera forcement plane. Ce qui est suffisant en premire approche pour un grand nombre de cas industriel. Pour reprsenter l'tat de surface rel, il faut utiliser le modle diphasique VOF (Volume of Fluid). Ce modle est trs lourd employer car il impose d'utiliser un calcul instationnaire.
III. Condition "wall" Une condition de non-glissement est applique sur les parois. De plus, elles sont supposes parfaitement lisses.
Annexe 4
DONNEES DE MODELES NEURONAUX

Premier modle :
Poids d connexions :
W1 = [-1,6178 -0,98931 -14,995 1,2784 1,2825 2,3541 5,0123 -2,6751 6,5926 0,67158 2,3859 -1,0383 ]
W2 = [141,96 -0,23974 -108,26] b1= [ -3,5251 -1,7947 4,4892 ]
b2 = 108,53
Annexe 4
Deuxime modle :
Poids d connexions :
W1 = [
30,78 -33,339 -38,098 -10,834 -43,932 -0,9088 30,522 -3,4082 9,79 1,6716 -24,758 6,8996 -18,77 -1,0053 -14,322 11,812 -16,277 -3,0944 9,5994 15,599 11,513 -3,4928 2,9418 -10,158 0,86783 26,118 -1,3531 1,9756 -31,529 -13,189 -22,732 -3,9717 15,54 12,847 4,423 -8,4772 0,77422 -7,1871 -7,0978 -3,3198 -0,51 -0,30576 0,81273 11,078 -2,5687 0,24832 0,35833 -7,4585
W2 = [-17,356 17,516 -15,579 -0,058682 -1,171 1,3379 17,418 0,54588]
b1 = [-23,833 -14,915 21,862 -8,4266 28,172 14,319 15,739 4,5096 ]
b2 = [-1,8816]

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cole doctorale : Sciences des procds

Par Maysoun DAMES

GESTION DE PROCEDES DISCONTINUS :

METHODOLOGIE DE MODELISATION ET DOPTIMISATION DOPERATIONS DE DISPERSION LIQUIDE-LIQUIDE EN CUVE AGITEE

Merci Monsieur A. Dietz pour le dveloppement de lAlgorithme Gntique.

Et que la vie continue..

Approche des poids de connexions...... III. Conclusion.... IV. Bibliographie........

122 125 126

CHAPITRE 4. OPTIMISATION DES CONDITIONS OPERATOIRES

Max : Cisaillement maximum

[s-1] [s-1] [m] [m] [Pa.s] [%] [m2.s-1] [kg.m-3] [N.m-1]

Nombre de puissance Nombre de Reynolds dagitation

Nombre de Reynolds particulaire Nombre de viscosit

Nombre de Weber dagitation

Nombre de Weber particulaire

Le manuscrit est organis de la faon suivante :

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Temprature Agitation mcanique

Rtention de phase interne

Proprits physico-chimiques des phases (eau/huile)

Figure 1.1 : Influence des variables sur la stabilit dune mulsion

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

II. Caractrisation dune mulsion

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

III. Aspects physico-chimiques

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Figure 1.2 : Diagrammes ternaires de la thorie de Winsor

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

SAD = EON + bS kACN m A C A + CT T RT

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

IV. Aspects dynamiques

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

IV.1 Rupture en coulement laminaire

c .&.d 2 < 0,1 c

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

We( d = d max ) = Wec d max c = Wec . i

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Dans la zone de lagitateur, lnergie volumique scrit selon :

Do la relation, analogue celle de Shinnar (1961) :

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Figure 1.6 : Diagramme de stabilit dune dispersion

Dans le zone de rupture, d M

Dans la zone de coalescence, d m

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

V. Modles de prdiction de tailles de gouttes formes en cuve agite

Dispersions liquide-liquide : Emulsions

Vermeulen et al. (1955) Rodger et al. (1956) Calderbank (1958)

0,693 1,595 0,693 1,595 0,761 1,101 1,0

0,378 184 1,81 65,4 0,578 3,91 1,0

_ 5,130,0 5,825,4 5,115,2 3,210,0 10 3,7540,0 10 10-15

25,450,8 15,545,7 17,838,1 10,045,7 22,230,5 30 12,5120 29 30

= 0,06(1 + 9 )We = 0,053We 0,6

4,75-48,3 41,8 1,9-50,0 8,5-48,5 41 1,9-50,5

0,0010,005 00,015 0,050,3 0,040,35 0,0250,34 0,05

1,3316,7 4,233,4 4,2-7,5 _ 2,3833 2,1-7,5