BIOPOLYMERES ET POLYMERES

BIODEGRADABLES

Université de MAN, Côte d'Ivoire

Matériaux et Minéralurgie, Niveau IV
Cours par MBEY Jean Aimé, PhD
Université de Yaoundé 1
Introduction
Les Biopolymères prennent de plus en plus de place dans la recherche aujourd'hui, du fait des
enjeux environnementaux. L'intérêt pour les matériaux vert est de plus en plus croissant et
suscite des de grands espoirs. Ces polymères connaissent depuis quelques années un réel essor
du fait de leurs origines biologiques et surtout de leur caractère biodégradable. Leurs
utilisations en substitution ou même en mélange à d’autres polymères synthétisés à partir
d’hydrocarbures offrent donc des applications intéressantes. En effet, dans un monde où les
matériaux recyclables ou biodégradables prennent peu à peu plus de place, les biopolymères
sont de plus en plus valorisés.
I: Quelques concepts fondamentaux
La notion de biopolymère est relativement récente et s'applique aujourd'hui à presque tous les
polymères biodégradables. Cette dernière notion est sujet de bien de débats. Les
Biopolymères se définissent comme des polymères issus exclusivement d'organisme vivant ou
des polymères bio-sourcés (c'est à dire synthétiser à partir des ressources renouvelables) et
que l’on étend souvent aux polymères biodégradables issus des ressources fossiles
(Niaounakis, 2015). Dans le cadre de cette leçon, la focalisation majeure sera tournée vers les
polymères biosourcés naturels ou synthétique à partir des ressources renouvelables.
Le terme "Biodégradable" implique une fonctionnalité du polymère, la "biodégradbilité", et
s'applique aux polymères qui se dégrade sous l'action des microorganismes tels que des
champignons, de moisissures, des bactéries, et ceci sur une durée spécifique et dans un
environnement donné.
Il convient de distinguer biodégradtaion et désintégration, cette dernière notion implique un
écroulement du matériau qui se disperse en de petites particules.
La « Compostabilité » : un polymères est compostable s’il se dégrade par suite de processus
biologiques à l’œuvre lors du compostage et donne dioxyde de carbone et/ou de l’eau,
des composés inorganiques et de la biomasse dans un délai compatibles avec d’autres

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matériaux compostables (déchets verts) et sans laisser de résidus toxiques ou visibles à l’œil
nu.
Le terme "Biosourcé" renvoi à des matériaux issus de ressources renouvelables. La part
"biosourcé" d'un biopolymère peut être évaluée par mesure du carbone dit "contemporain". En
effet, Le carbone 14 contenu dans les plante, et dont la demi-vie est de 5700 années, peut être
retrouvé dans les matériaux biosourcés et pas dans les matériaux d'origine fossiles. Ainsi la
notion de "matériaux biosourcés", renvoie à un matériau organique dans lequel on a du
carbone biologique d'origine non fossile. La détection du carbone 14 est indicative des
matériaux biosourcés.
Deux critères principaux ressortent de la définition d’un biopolymer:
(1) La source des matériaux brut et ;
(2) La biodégradabilité du polymère. Ce critère permet la différentiation entre :
 Le type A : constitué des biopolymères issues des ressources renouvelables
(biosourcés) et biodégradables
 Type B : Biopolymère synthétisé à partir des ressources renouvelables (biosourcés)
et non biodégradables
 Type C : Biopolymères obtenus à partir des ressources fossiles et qui sont
biodégradables.
Le type A peut être produit par des systèmes biologique (microorganisme, plantes et animaux)
ou par synthèse chimique à partir des précurseurs d’origine biologique (exemple : sucre,
amidon…). Les polymères biosourcés et biodégradable sont constitués de :
1- les polymères synthétiques issus des ressources renouvelables le cas de l’acide
polylactique (PLA) ;
2- les biopolymères produits par des microorganismes (les polyhydroxyalcanoates
(PHAs)) ;
3- les biopolymères naturels (synthétisé par diverses voies de la biosphère) tels que les
amidons ou les protéines.
Les amidons et les PHAs sont les biopolymères biodégradables les plus utilisés.
III: Classification des Biopolymères

La classification peut se faire sur divers critères : biodégradable ou non, biosourcés ou de

ressources fossiles. Dans les biosourcés il est possible de considérer l’origine végétale ou
animale ou des microorganismes ; de considérer le caractère biodégradable ou non. Le tableau
1 récapitule les catégories majeures des biopolymères. Une autre classification peut reposer

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sur les propriétés thermoplastiques et l’on aura ainsi des termoplastiques, des
thermodurcissables et des élastomères
Tableau 1 : Classification des biopolymères

HDPE, high-density polyethylene; LDPE, low-density polyethylene; P3HB, poly(3-hydroxybutyrate); P4HB,

poly(4-hydroxybutyrate); PBA, poly(butylene adipate); PBS, poly(butylene succinate); PBSA, poly(butylene
succinate-co-adipate); PBSE, poly(butylene sebacate); PC, polycarbonate; PCL, poly(ε-caprolactone); PE,
polyethylene; PEA, poly(ethylene adipate); PES, poly(ethylene succinate); PESA, poly(ethylene succinate-co-
adipate); PESE, poly(ethylene sebacate); PET, poly(ethylene terephthalate); PFF, poultry feather fiber; PGA,
poly(glycolic acid), polyglycolide; PHA, polyhydroxyalkanoate; PHBHH X , poly(3-hydroxybutyrate-co-3-
hydroxyhexanoate); PHBHV, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate); PHF, polyhydroxy fatty acid;
PHH, poly(3-hydroxyhexanoate); PLA, poly(lactic acid), polylactide; POE, poly(ortho ester); PP, polypropylene;
PPF, poly(propylene fumarate); PPHOS, polyphosphazenes; PPS, poly(propylene succinate); PTA,
poly(tetramethylene adipate); PTMS, poly(tetramethylene succinate); PTSE, poly(tetramethylene sebacate);
PTT, poly(trimethylene terephthalate); PU, polyurethane; PVC, poly(vinyl chloride); PVOH, poly(vinyl
alcohol).
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L’on peut aussi classifier en fonction de la composition comme mélange de polymère,
composite ou laminés.
IV. Différentes familles de biopolymères naturelle
Les biopolymères naturel ou biosourcés peuvent se classer en familles : les polysaccharides
;vles protéines ou polypeptides ; les polyesters synthétisés par des bactéries ; Le bioplymères
obtenus à partir de monomère issus des ressources renouvellable.
IV.1: Les Polyssacharides
Les polyssacharides sont des macromolecules de type carbohydrate formé de longues chaînes
d’unité de monosaccharide lié par des liaisons glycosidiques. Leur diversité structurale est
importante et est due à la diversité des unités repétitives, aux types de liaisons glucosidiques
et au degré de branchage. Les polysaccharides communs sont la cellulose, l’amidon, le
glycogène, et la chitine. Les structures des polysaccharides sont souvent tridimensionnel du
fait des connections noncovalentes intra ou inter moléculaire qui confèrent à ces
macromolécules une rigidité qui détermine les propriétés à l’état solide et en solution de ces
polymères. Les polysaccharides constituent la famille de biopolymères les plus répandus
et les plus utilisés.

 La cellulose
Les organismes photosynthétiques, tels que les plantes, algues et certaines
bactéries, produisent en fixant le gaz carbonique, plus de 100 milliards de tonnes
de matière organique chaque année. La moitié environ de cette masse est
constituée d’un biopolymère, la cellulose, qui est la molécule biologique la plus
abondante sur notre planète. Cette macromolécule glucidique est un élément
structural de premier ordre pour la majorité des parois végétales. Elément
constitutif majeur du bois, la cellulose est également un constituant majoritaire du
coton et des fibres textiles telles que le lin, le chanvre, le jute ou la ramie.
La cellulose est constutué de D-anhydroglucose comme unité monomère, lié par des
liaisons β -1,4 qui sont des liaisons éther aux positions C 1 et C 4. C’est un
homopolymère linéaire (Figure 1). Elle est hydrophile et sa teneur dans les plantes
varie de 90 % (dans le coton) à 40 à 50 % dans les bois.
Deux autres biopolymère Hémicellulose et lignine (figure 1), sont associés à la
cellulose dans les plantes. L’hémicellulose est composé de divers polyssacharides de 5
à 6 carbones avec des branchements. La lignine est complexe avec beaucoup
d’interconnections internes (crosslinking) qui rende sa biodégradation difficile.
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La cellulose est très utilisée pour la formation de films flexibles et transparents,
présentant des propriétés barrières à l’humidité et à l’oxygène non négligeables.
Citons par exemple le cellophane qui domine le marché des emballages
transparents depuis l’introduction des emballages thermoplastiques synthétiques
dans les années 50. Le cellophane est constituée de cellulose régénérée, obtenue par
extrusion d’une dispersion visqueuse alcaline de xanthate de cellulose dans un bain
acide. Le film est obtenu après traitement avec un agent plastifiant (glycérol) et
séchage.

Figure 1 : Structure de la cellulose, hémicellulose et lignine

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 L’amidon
Si l’amidon est, après la cellulose, le second composé glucidique biosynthétisé, et
constitue la principale source d’énergie pour la vie animale et l’homme. Hors
utilisations alimentaires, l’amidon est principalement utilisé dans les secteurs de la
papeterie-cartonnerie, bien que depuis une dizaine d’années, se développe une
forte évolution de la demande pour des secteurs comme la chimie ou la pharmacie. Les
diverses caractéristiques de l’amidon lui confèrent de nombreuses applications
(plus ou moins développées à ce jour), dans les secteurs suivants : adhésifs et colles
(fabrication des cartons ondulés,…), textiles (préparation des chaînes de tissage
et d’impression des tissus), industrie chimique (substrat de fermentation, substrat
direct en tant qu’excipient, liant, dragéifiant,…), bâtiment (régulateur de séchage,
liants, antigel, retardateur de prise de béton,…), lubrifiants, agrochimie,… Depuis une
décennie les amidons sont étudiés pour le développement des films plastiques
biodégradable avec comme défi major la limitation de sa prise d’eau et l’amélioration
des performances mécaniques des produits. En effet, l’amidon peut être converti en un
matériau thermoplastique par un traitement à haute température en présence d’un
agent plastifiant (eau, glycérol).
Le grain d’amidon est composé de deux macromolécules homopolymère du D-glucose
Amylose (linéaire, -(l-»4)-glucan, DP l02 et 4xl05) et amylopectine (branché -
(l-4)-glucan avec des liaisons -(l-6)-glucan qui constituent les branches tous les 19
à 25 unités, DP 104 à 4xl07 ) (figure 2). Le ratio amylose/amylopectine d’un
amidon dépend de l’origine (source) et de l’âge. L’amidon est en général semi-
cristallin du fait de l’organisation de l’amylopectine.
De façon courante, l’amidon déstructuré est obtenu par utilisation d’un plastifiant (très
souvent le glycérol) et un agent dispersant (souvent l’eau) associé à un traitement
thermique. La proportion de plastifiant est généralement de l’ordre de 10 à 40 % the la
masse totale du mélange. L’amidon déstructurer a un comportement thermoplastique
et peut être soumis aux techniques conventionnelles en plasturgie.

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 Figure 2 : Structure de l’amylose (a) et de l’amylopectine (b)

 La chitine et le chitosan
A côté de la cellulose, la chitin est le polysaccharide d’origine animal le plus abondant. C’est
un homopolymère constitué N-acétylglucosamine reliées entre elles par des liens β (1-4),
poly(2-acetamido-2-deoxy-D-glucopyranose) (Figure 3). On l’extrait, essentiellement de
l’exosquelette des crustacés, mollusque et insecte.
Le chitosan, poly(2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose), obtenu de la chitine partiellement
déacétylée. Ces biopolymères sont très utilisés dans le domaine biomédical notamment
comme peau artificielle, fils de suture biorésorbables ou encore lentilles de contact. Au niveau
de la diététique, ces polymères constituent d’excellents pièges à lipides, épaississants ou
stabilisateurs. Ils entrent également dans la composition d’engrais et de pesticides mais
leur utilisation la plus remarquable est sans aucun doute le traitement des eaux polluées par
les métaux lourds et les PCBs (polychlorobiphényles) pour lesquels la chitine et le chitosan
constituent d’excellents agents dechélation.
La solubilité est un facteur majeur de distinction entre chitine et chitosan. La chitine, très
cristalline, est insoluble en solution aqueuse et dans les solvants organiques. Contrairement au
chitosan qui est soluble dans l’eau, en solution acide et très soluble en solution faiblement
basique. Ces deux polymère son non-toxique, biocompatible et biodégradable.

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 Figure 3 : Structure de la Chitine (R = Ac) et du Chitosan (R=H)
 Acide hyaluronique
Polysaccharide linéaire extracellulaire d’origine animale, il est également produit par
fermentation bactérienne suivi de modification. C’est un polymère de disaccharides
eux-mêmes composés d'acide D-glucuronique et de D-N-acétylglucosamine, liés entre
eux par des liaisons glycosidiques alternées β-1,4 et β-1,3. Cette répétition de
disaccharide donne à ce polymère la structure d’un copolymère de bloc alterné [A-B]
(figure 5).

Figure 5: Structure de l’acide hyaluronique

Cet acide est un biopolymère versatile donc les domaines d’application sont variés: Chirurgie
ophtalmique, cosmétiques, médicaments, orthopédique, assistance cardiovasculaire, ….

IV.2: Protéines et polypeptides

Les protéines telles que la caséine (protéine du lait) ou encore le gluten sont également très
utilisés en tant que biopolymères. Ces protéines interviennent ainsi dans la formulation
d’adhésifs ou de peintures et sont à la base de matériaux (rigides ou souples) présentant des
propriétés barrières à l’oxygène et au gaz carbonique non négligeables mais très perméables à
l’humidité. Ainsi la caséine, qui se transforme aisément en film a été utilisée pour la
fabrication de films transparents, flexibles, inodores et incolores. La gélatine est également à
la base de nombreux films dont l’utilisation principale est la fabrication de tablettes et de
capsules pour l’industrie pharmaceutique. L’inconvénient majeur de l’utilisation des

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protéines comme matériaux biopolymères résident dans le prix de revient élevé des
matériaux résultants.
Les poly(amino acide) sont des polymères composé amino-acide comme unité monomérique.
Les polypeptides dérivant d’amino acide sont classifié comme poly(amino acide). En guise
d’exemple l’on a poly( β -alanine) et ε -poly(lysine). Ils sont utilisé comme matériaux
fonctionnelle notamment la classe de polypeptide bioctifs. Ils se rencontrent dans les
domaines de l’ingénierie tissulaire, la médecine régénérative, les systèmes de transport des
médicaments ou des gènes.
IV.3: les polyesters synthétisés par des bactéries
Les polyesters naturels, produits par une grande variété de bactéries en tant que réserve
énergétique intracellulaire, ont reçu une attention toute particulière en tant que
biopolymères. Ces polymères, des polyhydroxyalcanoates (PHAs), sont sensibles à la
dégradation par les microbes : les microorganismes sécrètent des enzymes qui attaquent le
polymère et le clivent en de petits segments capables d’être métabolisés par la flore
microbienne (Biodégradation).
Jusqu’à présent, les bactéries constituent l’unique source de ces polyesters mais, dans le futur,
le développement de plantes transgéniques devrait permettre leur utilisation pour la
production des PHAs. Le poly( β -hydroxybutyrate) constitue une réserve de carbone dans
bon nombre de bactéries et a attiré l’attention en tant que polyester thermoplastique
biodégradable.
IV-4 : Le caoutchouc
Le caoutchouc naturel est le polymère naturel le plus utilisé dans la vie moderne. C’est un
polyterpène synthétisé par polymérisation enzymatique de l’isopentenylpyrophosphate et
l’unité monomère de répétition est l’isoprène. La caoutchouc naturel contient 98 % de cis-1,4-
polyisoprène et existe sous sa forme naturelle dans les arbres Hevea braziliensis. Les autre
constituant (au plus 3 %), sont constitué de diverses protéines souvent cause d’allergie. Le
caoutchouc naturel a une température de transition vitreuse de -70 °C et une forte résistance à
l’abrasion. Ces caractéristiques justifie son usage dans l’élaboration des pneus. L’obtention
des pneus à partir du caoutchouc naturel (matériaux doux), le cross-linking du polysoprène est
nécessaire via un procédé appelé vulcanisation. Le caoutchouc naturel est très réactif du fait
de la présence des plusieurs double liaison dans sa structure. Une telle structure est très
sensible aux réactions radicalaires ou d’oxydation. L’utilisation du caoutchouc naturel après
modification par cross-linking, justifie leur caractère non biodégradabilité de ces produits et
leur recyclage difficile.
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V : Polymères biodégradables
Il existe de nombreux types de polymères biodégradables, qui sont généralement classés en
deux grandes familles selon leur origine - renouvelable ou fossile (Pétrochimie)-,
auxquelles s'ajoutent les mélanges qui sont souvent utilisés pour les produits commerciaux.
La figure 6 donne un aperçu des familles de polymères biodégradable en fonction de leur
origine.

Figure 6 : Biopolymère biodégradables en fonction de leurs origines

L’évaluation de la biodégradabilité fait l’objet de diverses méthodes. Le norme en la matière
évolue assez rapidement (document à fournir : Biodegradability of Polymers: Regulations
and Methods for Testing par Dr. Rolf-Joachim Müller).
La figure 7, représente le schéma général de la biodégradation

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 Figure 7 : Mécanisme général de biodégradation d’un plastique
 Principes généraux de biodégradation

Pour effectuer un test de dégradation, le problème général est celui du type de test à appliquer,
et les conclusions qui peuvent en découler. En principe, le test peut être subdivisé en trois
catégorie : test de terrain ; les tests par simulation et les tests de laboratoire (Figure 8).

Figure 8 : Aperçu général des tests pour la biodégradation

Si les tests de terrain, tel que l’enfouissement dans les sols des échantillons, ou le dépôt dans
les rivières ou lacs ou le compostage effectif, sont la pratique idéal en conditions
environnementales réelles, divers désavantage sont associés à ce types de tests.

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Un problème majeur est celui des contions environnementales tels que la température, le pH
ou l’humidité qui ne peuvent être contrôlés. L’on peut aussi relever les difficultés analytiques
pour suivre la dégradation. En général, l’on est limité à l’observation visuel des changements
sur le spécimen de polymère ou, lorsque cela est possible, à suivre la désintégration par
mesure de la perte de masse. Cette dernière approche est problématique car le matériau peux
se briser à petits fragments qui ne peuvent être récupérer de façon quantitative du sol, du
compost ou de l’environnement aquatique. Et l’analyse des résidus intermédiaires est rendue
difficile par la nature complexe et indéfinie de l’environnement. L’on comprend mieux les
alternatives de test de laboratoire où l’environnement de test est défini. Les tests en
laboratoires restent les plus reproductibles lorsque le milieu utilisé est bien défini (en général
un milieu synthétique). D’autres consistes-en des tests spécifiques en présence de
microorganismes spécifiques.
V : Mélange de polymères et Bicomposites
V-1 : Mélange de polymères
Mélanger des polymères est une stratégie utile à la modification des propriétés individeulle en
vue d’une application spécifique. Cette approche s’applique également au biopolymères. Ces
derniers sont plus souvent mélangés à d’autres pour améliorer le temps de degradation ou les
propriétés mécaniques. L’amidon thermoplastique par exemple est plus susceptible face à
l’action microbienne et il est plus ductile que l’acide polylactique (PLA), leur mélange ont des
propriétés intermédiaires d’intérêt. Les mélanges de biopolymères, avec les polymères
synthétiques permettent de réduire les coûts. En plus du coût la part biodégradable d’un tel
mélange est un atout.
V-2: Les biocomposites
Un biocomposite est un materiau compose de deux ou plusieurs constituants matériels
distinct, dont un au moins est naturel, qui sont combiné pour donner un nouveau matériau
aux performances amélioré comparés à ceux des matériaux constitutif pris individuellement.
De telles élaborations permettent d’élargir le champ des application d’un biopolymère souvent
fragile. Les constituants d’un composite se répartissent en matrice et composés de renfort. Les
composés de renforcements sont dispersés dans la matrice à renforcée. Ces renforts peuvent
être des fibres, des particules inorganiques,… La matrice permet de lié les charges de renforts
en tant que support mécanique.
Dans le domaine des biopolymères, le renforcement par des fibres naturels ou des extrait de
cellulose constituent la composante majeur des biocomposites.

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.

VI : Obtention des Bioplastiques à partir des biopolymères ( A fournir Rundin 2013, The
Elements of Polymer Science & Engineering, Chapitre 13 : Biopolymère)
Divers types de polymères naturels doivent être extrait puis modifiés pour arriver à un produit
commercialisable. Dans la production des bioplastique, nous relevons ici quelques points. La
figure 9, donne un organigramme des procédures d’élaboration.

Figure 9 : Organigramme des diverses voies d’élaboration des bioplastiques

VII : Difficultés de valorisation des Biopolymères (Bioplastiques)

La valorisation des biopolymères fait face à des difficultés variées au nombre desquelles :
 Le coût : Leur prix dépend de la biodisponibilité pour les naturels, des procédures de

synthèse souvent coûteuse en réactif. Il existe cependant certain qui sont plus
compétitif que des polymères issus des produits pétrolier, c’est le cas de l’acide
succinique. Son caractère bio, repose sur des composés bon marché à savoir sucre et
CO2
 La disponibilité : Elle génère des inquiétudes du fait de la disponibilité des matières

premières et l’environnement de marché qui fait que l’on a peu de distributeurs qui
s’engagent.
 Leurs propriétés intrinsèques : Certains biopolymères, même disponibles, souffre de

la limitation associé à leurs propriétés intrinsèques. C’est le cas des propriétés de

barrière à l’eau ou de la diffusion de l’oxygène pour l’amidon plastifié comme
bioplastique. On peut ajouter à cela la faiblesse des performances mécaniques. Ces
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 limite justifie le recours à des mélange ou à des élaboration type composite dans
lesquels une phase (charge) est ajouté à la matrice du biopolymère pour en relever les
propriétés. Un autre problème est celui de la tenue aux températures de formage en
plasturgie classique. Une des pistes explorer aujourd’hui c’est celui de la modification
des outils pour atteindre des performances de formage comparable au pétroplastique.
 Sur la fin de vie, la piste la plus exploré concerne les biopolymères biodégradable, la

possibilité pour ceux-ci d’intégrer les filières de compostage serait un atout à leur
utilisation.
Références
Niaounakis M. (2015). Definition of Terms and types of Biopolymers, In Biopolymers:
Applications and Trends, pp 1-90, https://doi.org/10.1016/B978-0-323-35399-1.00001-6
Niaounakis M. (2015). Propriétés, In Biopolymers: Applications and Trends, pp 91-138,
https://doi.org/10.1016/B978-0-323-35399-1.00002-8
Rundin A. and Choi P. (2013). Biopolymers, In The Elements of Polymer Science &
Engineering. Pages 521-535, https://doi.org/10.1016/B978-0-12-382178-2.00013-4 Elsevier
Sanjay K. Singh and Richard A. Gross (2001) Overview: Introduction to Polysaccharides,
Agroproteins, and Poly(amino acids) In Biopolymers from Polysaccharides and Agroproteins,
Gross and Scholz (Eds), ACS, pp 2-40.

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