Remerciement

Nous remercions vivement Madame NADIA

KABBAGE l’ingénieur du laboratoire des analyses
chimique de Khouribga, ainsi que Monsieur
HASSAN ASSI le chef du laboratoire et Monsieur
KHAMOURI pour leurs patience, aide et
orientation.

Ce travail a été réalisé avec la collaboration

d’une équipe de personnes auxquelles nous
adressons nos remerciements les plus sincères.

1
 Sommaire

SOMMAIRE..............................................................................................................................2

INTRODUCTION.....................................................................................................................2

PARTIE I...................................................................................................................................3

I. PRÉSENTATIONS DE L’OCP :...........................................................................................4
1. Présentation :.............................................................................................................4
2. Quelques dates clés :..................................................................................................4
3. Statut juridique de l’OCP  :........................................................................................6
4. Rôle économique de L’OCP  :....................................................................................6
II. GÉNÉRALITÉS SUR LE PHOSPHATE :.................................................................................7
1. Définition  du phosphate:............................................................................................7
2. Différents types de phosphate :..................................................................................7

PARTIE II.................................................................................................................................9

I. PRÉSENTATION DU LABORATOIRE DU CONTRÔLE DE QUALITÉ :.....................................9

II. PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS ET MÉTHODE D’ANALYSES :...................................10
1. Préparation d’échantillons :....................................................................................10
2. L’analyse des échantillons :.....................................................................................12

PARTIE III..............................................................................................................................18

1. Dosage de l’anhydride phosphorique (BPL) par autoanalyseur :...........................19

2. Dosage de l’anhydride phosphorique (BPL) par spectrophotomètre UV................22
3. Résultat d’analyse :..................................................................................................22

Conclusion................................................................................................................................24

2
 Introduction

Les circonstances actuelles exigent les

entreprises à faire face à la compétitivité et à la
mondialisation pour un secteur aussi concurrentiel
que celui de l’exploiter du phosphate, la réduction
du prix de revient et la amélioration de la
productivité représentent le souci majeur de
L’OCP.

Dans ce contexte L’OCP, prétend relever ce défi

par un travail permanent pour la performance et la
fiabilité de ses procédés de fabrication. Pour cela
L’OCP dispose de plusieurs laboratoires de
contrôle de qualités.

Alors le but de notre stage c’est de savoir et de

maîtriser les déférentes analyses et de faire une
étude sur la fluorescence x.

3
PARTIE I

4
 1. Présentation :

Les phosphates marocains sont exploités dans le cadre d’un monopole d’État
confié à un établissement public créé en août 1920, l’Office Chérifien des
Phosphates, devenu Groupe OCP en 1975. Mais c’est le 1er mars 1921 que l’activité
d’extraction et de traitement démarre à Boujniba, dans la région de Khouribga.

En 1965, avec la mise en service de Maroc Chimie à Safi, le Groupe devient

également exportateur de produits dérivés. En 1998, il franchit une nouvelle étape en
lançant la fabrication et l’exportation d’acide phosphorique purifié.

Parallèlement, de nombreux partenariats sont développés avec des opérateurs

industriels du secteur, au Maroc et à l’étranger.

2. Quelques dates clés :

Le développement du Groupe OCP a été marqué par quelques grandes

dates. Sur le plan géologique, on distingue quatre étapes :

1905–1921 : Période des pionniers.

1921–1951 : Période des études fondamentales, stratigraphiques et

paléontologiques (reconnaissance et mise en exploitation des gisements).

1951–1960 : Période des études fondamentales, stratigraphiques et

paléontologiques.

1960–1986 : Période d’intensification des études sédimentologiques et

géochimiques, ainsi que de l’étude des gisements du Sahara marocain du crétacé .

D’un point de vue chronologique, voici les principales dates qui ont
marqué l’histoire du Groupe OCP :

1920 : Création, le 7 août, de l’Office Chérifien des Phosphates (OCP).

1921 : Début de l'exploitation en souterrain du phosphate dans la région de Oued

Zem sur le gisement des Oulad Abdoun, le 1er mars. « Descente » du premier train

5
de phosphate de Khouribga vers le port de Casablanca, le 30 juin. Premier départ
des phosphates du Maroc (du port de Casablanca

1931 : Début de l’extraction en souterrain à Youssoufia (ex-Louis Gentil).

1932 : Ouverture du centre minier de Youssoufia. Premières expéditions du

phosphate de Youssoufia vers le port de Casablanca.

1936 : Premier train de phosphate de Youssoufia vers le port de Safi.

1942 : Création d'une unité de calcination à Youssoufia.

1951 :Démarrage de l'extraction en « découverte » à Sidi-Daoui (Khouribga). Début

du développement des installations de séchage et de calcination à Khouribga.

1954 : Démarrage des premières installations de séchage à Youssoufia.

1959 : Création de la Société Marocaine d'Etudes Spécialisées et Industrielles

(Smesi), en mai.
1961 : Mise en service de la première laverie à Khouribga.

1962 : Introduction de la mécanisation de souterrain à Youssoufia, en septembre .

1965 : Création de la société Maroc Chimie. Début de la valorisation avec le

démarrage des installations de l'usine de Maroc Chimie, à Safi. Extension de
l'extraction à ciel ouvert à la mine de Merah El Aharch (Khouribga).

1967 : Introduction de la mécanisation du souterrain à Khouribga.

1969 : Entrée en exploitation de la première Recette de phosphate noir à

Youssoufia.

1973 :Création de la Société de Transports Régionaux (Sotreg) en juillet, de Maroc

Phosphore en août et de Marphocéan en octobre.

1974 : Lancement des travaux pour la réalisation du centre minier de Benguérir, en

mai. L'OCP prend le contrôle de la Société Marocaine des Fertilisants (Fertilité),
créée en 1972. Naissance de l'Institut de Promotion Socio-Éducative (IPSE), en août.

1975 : Création du Groupe OCP (décision de création en juillet 1974 et mise en

place en janvier 1975). Intégration des industries chimiques aux structures internes
de l'OCP, en janvier. Création du Centre d'Études et de Recherches des Phosphates
Minéraux (Cerphos), en octobre.

1976 : En mai, transfert au Maroc du siège social de la société Phousboucraâ, dont

l'OCP détient 65% du capital. Démarrage de Maroc Phosphore I et Maroc Chimie II,
en novembre.

1979 : Transfert des bureaux de la Direction Générale au nouveau siège à

Casablanca.

6
1981 : Démarrage de Maroc Phosphore II. L'OCP entre dans le capital de la société
Prayon (Belgique).

1982 : Début des travaux de construction du complexe chimique Maroc Phosphore

III-IV à Jorf Lasfar (mars). Démarrage du complexe de séchage de Oued Zem.

1986 : Démarrage des différentes lignes d'acide sulfurique et d'acide phosphorique

de Maroc Phosphore III-IV.
1987 : Démarrage des lignes d'engrais de Maroc Phosphore III-IV (octobre-
décembre).

1988 : Chargement du premier navire de DAP de Jorf Lasfar (janvier).

1994 : Démarrage du projet minier de Sidi Chennane.

1996 : Création de la société Euro-Maroc Phosphore (Emaphos). Lancement des

travaux de construction de l'usine d'acide phosphorique purifié de Emaphos, à Jorf
Lasfar (janvier-février). Regroupement des activités des deux sociétés Maroc Chimie
et Maroc Phosphore au sein de Maroc Phosphore (janvier). Introduction de Fertima à
la Bourse des valeurs de Casablanca (30% du capital) dans le cadre du projet de
privatisation de la société (octobre). Signature de la convention en matière
d’environnement avec le département ministériel chargé de l’Environnement.
Création de l’Institut OCP en décembre.

1997 : Accord d'association entre le Groupe OCP et le Groupe indien Birla pour la
réalisation, en joint venture, d'une unité de production d'acide phosphorique à Jorf
Lasfar de 330.000 tonnes de P2O5 par an, en mars. Aux termes de cet accord, la
société Indo-Maroc Phosphore (Imacid) est créée par l'OCP et la société Chambal
Fertilizers and Chemicals Ltd du Groupe Birla (novembre). Accord de coopération
«OCP-Grande Paroisse» pour l’utilisation de l’usine de Rouen (travaux à façon).
Adhésion au protocole Responsible Care.

1998 : Démarrage de la production d’acide phosphorique purifié (Emaphos, Jorf

Lasfar), le 31 janvier. Le Groupe OCP obtient le Prix national de la Qualité.
1999 : Démarrage de la production d’acide phosphorique de l’usine d’Imacid à Jorf
Lasfar, le 1er novembre.

2002 : Prise de participation dans la société indienne PPL en joint-venture avec le

Groupe Birla.

2003 : L’OCP est devenu le seul actionnaire de Phosboucraâ .

2004 : Création de la Société "Pakistan Maroc Phosphore" S.A en Joint venture

entre l’OCP et Fauji Fertilizer Bin Qasim Limited (Pakistan).

7
 3. Statut juridique de l’OCP :
L’OCP est une entreprise semi publique sous la direction de l’état mais agit
avec le même dynamisme et la même souplesse qu’une grande entreprise privée,
reservant à l’état Marocain tous les droit de recherches et d’exploitation des
phosphates.

4. Rôle économique de L’OCP :

Le Groupe Office Chérifien des Phosphates (OCP) est spécialisé dans
l’extraction, la valorisation et la commercialisation de phosphate et de produits
dérivés. Chaque année, plus de 23 millions de tonnes de minerais sont extraites du
sous-sol marocain qui recèle les trois-quarts des réserves mondiales.
Principalement utilisé dans la fabrication des engrais, le phosphate provient des sites
de Khouribga, Benguérir, Youssoufia et Boucraâ-Laâyoune. Selon les cas, le minerai
subit une ou plusieurs opérations de traitement (criblage, séchage, calcination,
flottation, enrichissement à sec…). Une fois traité, il est exporté tel quel ou bien livré
aux industries chimiques du Groupe, à Jorf Lasfar ou à Safi, pour être transformé en
produits dérivés commercialisables : acide phosphorique de base, acide
phosphorique purifié, engrais solides.
Premier exportateur mondial de phosphate sous toutes ses formes, le Groupe OCP
écoule 95% de sa production en dehors des frontières nationales. Opérateur
international, il rayonne sur les cinq continents de la planète et réalise un chiffre
d’affaires annuel de 1,3 milliard de dollars.
Moteur de l’économie nationale, le Groupe OCP joue pleinement son rôle
d’entreprise citoyenne. Cette volonté se traduit par la promotion de nombreuses
initiatives, notamment en faveur du développement régional et de la création
d’entreprise.
Dans un contexte de concurrence accrue, le Groupe OCP poursuit la politique de
consolidation de ses positions traditionnelles et développe de nouveaux débouchés.
Avec une exigence sans cesse réaffirmée : améliorer la qualité de ses produits tout
en maintenant un niveau élevé en matière de sécurité et de protection de
l’environnement.

8
I. Généralités sur le phosphate :
1. Définition du phosphate:
Le phosphate se présente sous forme du grain beige clair. C’est un produit de
composition d’ossements de poissons et d’autres qui se décomposent au fond des
mers.
Il est constitue de plusieurs éléments dont les importants sont : le calcium, le fer, le
phosphore et le silicium.
Les concentrés marchants produits dans le monde sont essentiellement des
phosphates de calcium c'est-à-dire des phosphatites.
La teneure des concentrée est évaluée en P2O5 % ou en équivalent en phosphates
tricalcique Ca3 (PO4)2. Que l’on appelle teneur BPL (bon phosphate of lime).
Pour passer de la teneur P2O5 à la teneur BPL, il faut multiplier la première par
2,285,et inversement.
structure et caractérisation des apatites :

Les apatites possèdent la formule suivante Ca10(PO4)6X2 où X peut être un ion Cl-
ou F- ou Cl-. Elles constituent le minéral phosphaté le plus abondant sur terre, elles
existent sous deux formes physiques dans la nature : des monocristaux
centimétriques d'origine magmatique (Fluorapatite : Ca10(PO4)6F2) ou sous forme
de cristallites de quelques microns d'origine sédimentaire (Hydroxyapatite :
Ca10(PO4)6(OH)2). Les apatites dans le système héxagonal (P63/m) et se
caractérisent par la présence de deux sites de cationiques distincts notés Ca(I) et
Ca(II) dans lesquels de nombreuses substitutions sont possibles (cations divalents,
trivalents).

9
 Structure globale Site Ca(I) Site Ca(II)

L'apatite envisagée dans les stockage géologique est l'hydroxyapatite, au sein

du GDR PRACTIS, une hydroxyapatite de synthèse commercialisée sous forme de
poudre par la société BioRad a été choisie comme référence. Pour effectuer des
études de diffusion, cette apatite est conditionnée sous forme de pastille en la
pressant (P=0,4 Gpa) . Avant tout traitement, les pastilles d'hydroxyapatite ont été
caratérisées par diffraction X et fluorescence X permettant de montrer la pureté de
cette hydroxyapatite et d'aboutir à la formulation suivante :

Ca9,69Na0,25(PO4)5,63(HPO4)0,37(OH)2.

Une étude de morphologie par microscopie électronique a balayage a montré

que les grains d'hydroxyapatite sont composés d'un agencement de prismes de taille
assez régulière (20 nm de base et 60 nm de longueur). Par conséquent, ce matériau
possède une très forte densité de joints de grain de taille très faible (inférieure au
micromètre).

2. Différents types de phosphate :

Les aisement Marocains contiennent beaucoup de sortes de phosphate :

 Phosphate75% en BPL qui ne subit en général aucune opération de

traitement sauf le criblage pour éliminer les grosses pierres et les
stériles et le séchage pour éliminer l’humidité.

 Phosphate 72% en BPL qui ne subit aussi que le criblage et le

séchage.

 Phosphate de la couche 2 qui est pauvre et contient beaucoup

d’impuretés, pour les enrichir il subit les opérations suivantes :

- criblage pour éliminer les stériles.

- Lavage à l’eau pour éliminer les argiles.
- Séchage pour éliminer l’eau de lavage.

 Phosphate qui contient beaucoup de matière organiques et de calcaire,

est traité par calcination à 951°C pour éliminer les matières organiques
et le CO2.

10
PARTIE II

11
I. Présentation du laboratoire du contrôle de qualité :
Les exploitations minières de Khouribga disposent de deux laboratoires pour le
contrôle de la qualité du phosphate prélevé par les exploitants aux différents stades
de la production.

Ces laboratoires sont rattachés aux services méthodes et planification de la

division traitement.

Le laboratoire de Khouribga construit en 1971 est situé prés de l’usine de

séchage de Khouribga.

Le laboratoire de OUED- ZEM situé prés de la laverie UZ à été opérationnel en

1961. il reçoit les échantillons des unités de traitements de la laverie UD, du parc de
stockage EL WAFI, du complexe de OUED-ZEM et du services d’exploitation de SIDI
DAOUI.

12
 Les échantillons des unités de traitement de BNI-DIR et des services
d’exploitation de Mera EL Arech et SIDI CHENNANE y sont analysés.

Les laboratoires effectuent le contrôle qualité de tous les produits sur

l’ensembles du circuit de production de puis la mine jusqu’au produit fini livré aux
client.

13
II. Préparation des échantillons et méthode d’analyses :
1. Préparation d’échantillons :
C’est une opération très importante car c’est la base de toute séries d’analyses
et de calculs destinés à connaître les propriétés physico-chimiques d’un produit.

a. Réception des échantillons :

Les échantillon sont reçus dans des sacs en toile portant plusieurs indication :

- l’origine
- la date.
- Le code.
- La qualité et l’analyse désirée.
b. criblage :
Tous les échantillons doivent être criblés à l’aide d’un crible de 6mm pour éliminer les
stériles.

c. quartage :
Permet d’avoir un échantillon homogène réduit est représentatif à l’aide d’un
diviseur a rifle pour l’échantillon sec ou manuellement pour l’échantillon humide.

d. étuvage :
Tous les échantillons quartés sont mis à l’étuve (105°C) pendant 30mn à une
heure sauf les échantillons destines à l’analyse de l’humidité.

e. broyage :
Son but est de réduire les dimensions des grains pour faciliter l’attaque d’acide.

f. tamisage :
Dans un tamis de 200µm, on tamise le phosphate broyé. Les refus sont broyés à
l’aide d’un mortier jusqu’au passage totale de l’échantillon.

g. mise en capsules :
Apres le tamisage on met les échantillons dans des capsules après les avoir
mélangé avec une spatule est chaque capsule est menue d’une étiquette portant le
numéro d’ordre et la nature d’analyse demandée.

h. Étuvage :
C’est la dernier étape avant les analyses chimiques pendant laquelle on met les
capsules dans une étuve à 105°C durant 2heures pour éviter l’humidité auxiliaire.

14
Schéma simplificatrice des différentes phases de préparation des échantillons :

Echantillon humide Echantillon sec

Quartage manuel Quartage par division à

rifle

Etuvage

Broyage

Tamisage 200µm

Mise en capsule

Etuvage final à
105°C

Refroidissement au
dessiccateur

Envoi pour analyse

Chimique

15
16
 Dosage de l’anhydride carbonique :
méthode du calcimétre Bernard

Principe  :

Le calcimétre Bernard permet de mesurer les volumes gazeux de CO2

dégagé par l’attaque du phosphate par l’acide chlorhydrique, en récipient fermé et
pour exprimer cette teneur en pourcentage, on tient compte de la température et
de la pression.
L’attaque du carbonate de calcium par l’acide donne :

CaCO3 + 2HCl  CaCl2 +H2O +CO2

Réactif  :

- acide chlorhydrique dilué au ½

- sulfate de cuivre anhydre (dans le cas des phosphates
calcinés)

Appareillage  :

- le calcimétre de Bernard est composé de :

o un tube en verre mesureur avec statif.

o Une ampoule de niveau.
o Un bouchon muni d’un thermomètre et tube de
liaison.

- Une balance de précision au 1/10 de mg.

- Une pince brucelles.
- Un tube à hémolyse.

Mode opératoire  :

Peser 1g de phosphate broyé et séché qu’on introduit dans un erlenmeyer à

réaction sèche et propre.
o Remplir le tube à hémolyse aux ¾ environ avec l’acide
chlorhydrique dilué à 50% ,et à l’aide d’une pince brucelle
déposé avec précaution dans l’erlienmeyer à réaction sans
qu’aucune goutte d’acide ne se déverse sur le produit.

17
 o Boucher l’erlenmeyer. Relier à la partie supérieure de la
burette et amener le niveau de la solution colorée au zéro de
la burette, si le niveau n’est pas au zéro, noter le volume V0.

o Verser l’acide sur le produit, l’attaque est immédiate, le gaz se

dégage.

o Agiter le contenu de l’erlenmeyer (2mn)

o Mener avec soin les deux niveaux dans le même plans

horizontaux et noter le volume V1 indiqué par le niveau dans
la burette.

Résultats  :

Po.Vo/P.V=no.R.To/n.R.T=no.To/n.T
n=no.To.V.P/Po.Vo.T

et on a la pression à l’intérieur de la burette est :

P atm=P gaz+P vapeur

donc : n=no.To(Patm-Pvapeur).V/Po.Vo.T

Or :n(co2)=m(co2)/M(co2) donc:m(co2)=M(co2).n(co2)

et m(co2)=no.To.(Patm-Pvapeur).M(co2).V

alors %CO2=m(co2).100/Pe (avec Pe=1g).

On multiplie directement le volume lu sur la burette graduée en ml par le

coefficient K qui est en fonction de la température :

CO2 =V * K

18
 Remarque  :

Pour le dosage de CO2 dans le phosphate calcinée, on introduit du sulfate de

cuivre en solution afin d’éviter le dégagement de l’hydrogène sulfure présent à faible
teneur dans le phosphate calcinée qui fausserait les résultats, aussi il faut ajouter
quelques gouttes d’eau pour éviter la prise en masse à cause de la chaux libre de
phosphate calcinée.

19
 Dosage de la chaux par volumétrie à
l’EGTA 

Principe  :

En milieu alcalin (soud 0,3µ environ) le calcium est complexé par EGTA titré
ajouté en excès. Cet excès est dosé par une solution de calcium de titre connu. En
présence de magnésium qui rend plus visible le virage de l’indicateur, En présence
de l’indicateur HHSNN.

Réactifs  :

o Solution de magnésium 1g de MgO /l dissoute dans l’acide perchlorique.

o Tartrate de sodium.
o Triethanolamine.
o Hydroxyde de sodium 200g/l.
o Indicateur : HHSNN ou réactif de patton et reeder.
o Solution étalon d’oxyde de sodium 0,025 M
o EGTA : acide éthylène glycol bis tétracetiquie

Mode opératoire  :

On introduit dans un bécher à l’aide d’une pipette 25ml de la solution à analyser

(solution d’attaque voir BPL), 25ml de solution de EGTA. On ajoute ensuite
successivement :
- 15ml de la solution de magnisium
- 10ml de la solution de tartrate

- 10ml de triéthanalamine.

20
 - 15ml de NaOH.
- 50ml d’eau distillée.
- 60mg environ de l’indicateur HHSNN.

On titre avec la solution de calcium.

Expression des résultats  :

La teneur en CaO de l’échantillon est :

% CaO = 1,402* (V1–V2)*V/v *100/E

Avec :
- E : masse de la prise d’essai initial en mg.
- V : volume de la solution d’attaque en ml.
- V : volume de l’aliquote en ml.
- V0 : volume de la solution de calcium utilisée pour titrer 25ml
d’EGTA
- V1 : volume d’EGTA en ml (V1 = 25ml).
- V2 : volume de solution titrée de calcium utilisé.

Conditions habituelles :
E = 1g

V=500ml
V= 25ml

Donc :

CaO% = 2,804*(V1-V2)

21
 Dosage de silice par gravimétrie

Principe  :

Dosage gravimétrique basé sur la l’insolubilisation de la silice en milieu acide

chlorhydrique après complexion du fluor par l’acide borique.

Réactifs  :
- acide chlorhydrique d =1.19.
- acide borique.

Appareillage  :

- Matériel courant de laboratoire.

- Capsule en platine.
- Four à moufle.

Prise d’essai  :

Pesé 3g d’échantillon sec et broyé.

Mode opératoire  :

o Introduire la prise d’essai dans un bêcher de 250ml.

o Ajouter 3g d’acide borique, bien mélanger, mouiller par 3 à 4ml d’eau distillée.
o Ajouter 30ml d’acide chlorhydrique.
o Couvrir d’un verre de montre, chauffer sur la plaque chauffante.
o Reprendre par 5ml d’acide chlorhydrique et 50ml d’eau distillée. chauffer
jusqu’à ébullition en agitant 2 à 3 fois au cours du chauffage.
o Filtrer sur filtre spécifique.
o Laver le précipiter abondamment par l’eau distillée.
o Mettre le filtre dans une capsule en platine.
o Calciner dans un four réglé à 900- 950°C pendant 1 heure.

22
 o Laisser refroidir dans un dessicateur et peser.

Réactions possibles  :

On utilise l’acide borique car il donne avec le fluore un complexe fluoroborate

plus stable que le complexe silico-fluorure, ce qui liber la silice du fluore (F-) et
permet de la doser.

La silice existe sous deux formes :

- SiO2
- H2SiF6, SiO32-

SiO2-3 + 2HCl ------------------ H2SiO3

H2SiO3 ----------------------------SiO2 + H2O

H2SiF6 + H3BO3----------------------------H3BF6 + H2SiO3

BH3 + SiO2 +H2O+ 6HF

Expression des résultats  :

PE :poids de la prise d’essai de l’échantillon à analyser (3g)

m : masse du précipité pesé après calcination en g.

%SiO 2 = m*100 /PE

23
 Dosage de l’anhydride sulfurique par
gravimétrique

Principe  :

Dosage gravimétrique sulfurique après précipitation de BaSO4 - précipitation

des sulfates sous forme de BaSO4 –

Mode opératoire  :

o Peser 5g de phosphate séché et broyé, attaqué par quelque ml d’eau

distillée et 25ml de HCl concentré d = 1.19.

o Chauffer modérément jusqu’à attaque complète, rincer le verre de montre sur

le bêcher et évaporer à sec pour éliminer les nitrates.

o Reprendre par 10ml de HSO4 concentré et 50ml d’eau distillée, chauffer

longuement pour dissoudre tout le sulfate de choux CaSO4  :

CaO +H2SO4  CaSO4 +H2O

CaCO3 +H2SO4  CaSO4 + H2CO3

o Filtré sur un bécher de 600ml, laver à l’eau chaude légèrement chlorhydrique

jusqu’à un volume de 400ml pour éliminer la silice.

o Précipiter par 20CC de chlorure de baryum 10%, laisser reposer une nuit :

CaSO4 +BaCl2  CaCl2 + BaSO4

o filtrer en laissant le plus possible de précipité dans le bêcher, laver avec

24
 100ml d’eau bouillante à la quelle on a joute 5CC de HCl 2 ou 3 fois pour
décantation.

o Faire passer sur filtre et terminer le lavage à l’eau bouillante pour éliminer les
chlorures provenant du BaCL2.

o On met quelque goutte du filtrat sur AgNO3, s’il y a précipitation, le filtrat

contenant les chlorures sous forme de AgCl. Donc il faut laver le filtre avec
l’eau bouillante jusqu’à disparition du précipité.

o Calciner à 95°C + ou - 50°C dans des creusets en platine.

Expression des résultats  :

MM (BaSO4) --------------- MM (SO3)

Pg ---------------Xg (SO3)

Xg = MM (SO3) *P/ MM (BaSO4)

Donc le pourcentage est :

%SO3 = MM (SO3) *P /MM (BaSO4) *100/5

Avec : P est la masse du creuset rempli et sortie du four moins la masse du creuset
à vide.

25
 Dosage de l’anhydride phosphorique (BPL)
par autoanalyseur 

Introduction  :

La teneur du phosphate brut est exprimée en pourcentage du contenu du

pentoxyde de phosphore (P2O5) ou donner en terme de phosphate tricalcique
Ca3(PO4)2 connu sous terme BPL (Bone Phosphate of Line ) .
La détermination du BPL constitue 65% des activités de laboratoire .
L’analyse de BPL s’effectue par la méthode de spectrophotomètre
vanadomolybdique qui possède un Auto-analyseur (Technicon).

Principe  :

Les ions orthophosphoriques forment avec les ions vanadiques et

molybdiques un complexe phosphovanadomolybdique jaune qui fait l’objet du
dosage spectrophotométrie.

Appareillage

Le spectrophotomètre se compose de 5 parties :

 Distributeur d’échantillon : plateau tournant contenant des godets où on met

les solutions des échantillons .
 Pompe proportionnante :qui prépare les solutions colorées en mélangeant
automatiquement la solution de l’échantillon avec le réactif vanadomolybdique
et avec l’eau distillée .
 Une bobine de délai : où se forme le complexe stable colorant de
phosphovanadomolybdate .
 Colorimètre: qui mesure la densité optique des solutions et envoie les
résultats à l’enregistreur 

D = log I0/I loi de beer

Lambert

26
  Enregistreur : qui donne une trace graphique continue et permanent

les réactives

- Acide perchlorique.
- réactive vanadomolybdique
- solutions étalon

Modes opératoires

 Prise d’essai

-Dans un Becher de 250ml ,introduire 1g de phosphates broyé et séché

mesuré à l’aide d’une balance analytique (opération dite pesée)
-Mouiller avec quelques gouttes d’eau distillée
-Ajouter 15ml d’acide perchlorique (HclO4) pris a l’aide d’une dispensette.
-Couvrir d’un verre de montre et chauffer sur la plaque chauffante jusqu’à la
disparition de la fumée blanche et apparition d’une couleur jaune claire.
Remarque: on utilise la chaleur (plaque chauffante) comme catalyseur pour
accélérer la réaction de l’attaque.
-Laisser le Becher refroidir
-Transvaser son contenu dans une fiole jaugée de 500ml , le bien rincer ,
ajuster au traits de jauge avec l’eau distillée (opération dite emphiolage)
-Agiter la fiole et filtrer dans des erlenmeyers à l’aide d’un filtre ordinaire
-Recueillir un volume de 50ml dans des erlenmeyers pour le passage au
technicon

 Le spectrophotomètre automatique (technicon)

-Mettre l’appareil en service , laisser chauffer au moins une heure

-Faire le réglage de 0% et de 100% avec l’eau distillée et le réactivé
vanadomolybdique
-Le passage des échantillons doit se faire de préférence dans l’ordre suivant :
la série des témoins -les échantillons - séries des témoins
(T70%,T75%,EC)

27
 Dosage de l’anhydride phosphorique (BPL)
par spectrophotomètre UV

Principe  :

Même principe que l’autoanalyseur.

Réactif  :

o Réactif vanadomolybdique.
o Acide perchlorique.
o Solutions étalons.

Appareillage  :

o Fioles jaugées.
o Bêcher.
o Pipettes à un trait.
o Plaque chauffante.
o Spectrophotomètre UV-visible d’un monochromateur réglé sue la longueur
d’onde de 430nm.

Mode opératoire  :

o Prise d’essai :
On prélève un volume de 5ml de la solution prevenant de l’attaque du phosphate.

o Dosage :
On introduit la prise d’essai dans une fiole jaugée de 100ml contenant
25ml de réactif vanadomolybdique et on complète avec de l’eau distillée.
On effectue la mesure au spectrophotomètre après au moins 15mn.

Remarque  :

28
 Il faut préparer les solutions à analyser et les solutions étalon en même temps
et dans les mêmes conditions.

PARTIE III

29
 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT

a)-Irradiation:

Explication du schéma de fonctionnement :

Le rayonnement X est absorbé par l’échantillon. Suite à ce rayonnement,

l’échantillon va émettre des longueurs d’ondes qui vont être réfléchies par un cristal
analyseur. Ce rayonnement réfléchi va ensuite pénétrer dans un compteur à flux
gazeux, puis, dans un compteur à scintillations. Enfin, les résultats seront analysés
par un ordinateur qui restituera les données sous forme de graphique. Les
concentrations recherchées seront donc obtenues à partir des intensités mesurées

30
après traitement par une électronique associée à un calculateur.

 a)- Définition:

Les compteurs à flux gazeux permettent la détermination des éléments de faible

numéro atomique. Celui à scintillation est en revanche utilisée pour la mesure des
éléments dont la raie analytique est d'énergie supérieure à l'énergie KZn.

Le principe de fonctionnement du spectromètre de fluorescence X repose sur la

réflexion sélective d'un faisceau de rayons X par un cristal avec utilisation de la loi de
BRAGG.

b)- Excitation:

Un rayonnement X intense excite les éléments contenus dans l’échantillon. Ceux-ci

émettent leurs raies de fluorescence caractéristiques. Les longueurs d’onde
permettent d’identifier chaque élément. Le spectre de rayons X est facile à
interpréter, c’est pourquoi il est majoritairement employé dans l’étude des
échantillons.

c)- Détection:

L'analyse d'un faisceau de rayons X polychromatique exige la présence d'un

système dispersif. Deux types de systèmes se font concurrence : l'un utilise les
phénomènes de diffraction des rayons X par les cristaux (dispersion à longueur
d'onde), et l'autre la sensibilité de certains capteurs à l'énergie des photons détectés
(dispersion en énergie, appelée encore de manière plus correcte, sélection).

Organe essentiel : détecteur qui est sensible non seulement au flux mais aussi à
l'énergie hαv des photons reçus. Il délivre des impulsions électriques de hauteur
proportionnelle à hαv. Un sélecteur d'amplitude permet donc l'analyse en énergie de
rayonnement.

 CONCLUSION :

Les concentrations recherchées sont donc obtenues à partir des intensités mesurées
après traitement par une électronique associée à un calculateur.

En bref, comme toutes les méthodes d’analyse physique élémentaire, il est

nécessaire de procéder à un étalonnage, à l’aide d’échantillons étalons de
composition connue, avant de mesurer des échantillons inconnus.

31
 PRODUCTION DE RAYONS X

Principe de fonctionnement d'un tube à rayons X

Les faisceaux de rayons X utilisés en médecine sont généralement produits par des
"tubes à rayons X" ou "tube de Coolidge". Celui-ci est constitué d'un tube de verre ou
règne un vide poussé (10-3 à 10-4 mm Hg). L'émission des rayons X est la
conséquence des interactions qui se produisent entre des électrons rapides et les
particules d'une cible métallique dans lequel ils pénètrent.

Principe du tube à rayons X

Production du faisceau d'électrons

L'effet thermoélectronique :
Les électrons sont produits à partir d'un filament de tungstène porté à haute
température par un courant de chauffage I chauffage de quelques ampères.

Accélération des électrons :

Ces électrons, extraits du métal sont ensuite accélérés par une tension électrique
de quelques dizaines de kilovolts qui est maintenue entre le filament (cathode),

32
 porté à un potentiel négatif, et la cible métallique (anode ou anticathode) qui se
trouve à un potentiel positif.

Concentration du faisceau :
Afin d'éviter une divergence trop importante due à la répulsion des électrons entre
eux, le filament est entouré d'un cylindre porté à un potentiel négatif ; c'est une
pièce de concentration qui permet la focalisation du faisceau d'électrons vers la
cible.

Propriétés des rayons X

Ils se propagent en ligne droite à la vitesse de la lumière dans le vide. En fait, il

s'agit d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde comprise entre 10
nm et 20 pm. Pour les photons associés, ces limites correspondent à des
énergies de 0,124 keV à 62 keV.

Ils ne sont donc pas déviés par un champ électrique ou magnétique.

On distingue les rayons X durs (de plus faible longueur d'onde et donc associés à
des photons de plus grande énergie) et les rayons X mous ; la frontière
conventionnelle se situe vers 0,4 nm soit 25 keV.

Longueur d'onde Énergie

  Fréquence


10 nm à 0,1 nm = 100 3.1016 Hz à 3.1018

R.X. mous 124 eV à 12,4 keV
pm Hz
R.X. 12,4 keV à 124
100 pm à 10 pm 3.1018 Hz 3.1019 Hz
radiodiagnostic keV 
124 keV à 1,24
R.X. radiothérapie  10 pm à 1 pm  3.1019 Hz 3.1020 Hz
MeV

    Classification du rayonnement X 

Ils impressionnent des émulsions (plaques, films) photographiques : l'intensité du

noircissement permet de connaître l'intensité du faisceau (radiographie).

Ils ionisent les gaz (chambre à ionisation) ce qui permet leur détection
(détecteur).

33
 Ils excitent la fluorescence de certaines substances : sulfure de zinc,
platinocyanure de baryum, tungstate de calcium (bleu)… écrans des appareils de
radioscopie).

Ils sont absorbés par la matière.avec un effet ionisant possible (traitement de

certaines tumeurs). Il y a Augmentation de l'absorption avec :

le numéro atomique : absorbance plus grande pour le plomb Pb (Z = 82) que pour
l'aluminium Al (Z = 13).

l'épaisseur traversée

la longueur d'onde : les rayons " mous " sont peu pénétrants, par opposition aux
rayons " durs " de longueur d'onde plus petite.

34
 Analyse élémentaire
par fluorescence X
III. Plan
 1 -- Introduction
 2 -- Principes physiques
o 2.1 - Sollicitation standard et rayonnement propre
o 2.2 - Les rayons X
o 2.3 - L'effet photoélectrique et fluorescence
o 2.4 - Sélection des photons X
 3 -- Les effets de matrice
o 3.1 - Absorption
o 3.2 - Surexcitation
o 3.3 - Les éléments légers
 4 -- Les spectromètres
o 4.1 - Les échantillons
o 4.2 - Spectromètres dispersifs en énergie (EDS/EDXRF)
o 4.3 - Spectromètres dispersifs en longueur d'onde (WDS/WDXRF)
o 4.4 - Spectromètres utilisant le même principe d'analyse
 5 -- Mise en équation des effets de matrice
o 5.1 - Spectre du tube
o 5.2 - Absorption
o 5.3 - Fluorescence
o 5.4 - Loi globale
o 5.5 - Corrections empiriques
 6 -- Bibliographie et liens

35
IV. 1 -- Introduction

La spectrométrie de fluorescence X (FX, ou XRF pour X-ray fluorescence) est une technique
permettant l'analyse élémentaire, c.-à-d. que l'on peut savoir quelle quantité on a de tel ou tel
atome, mais on ne sait pas sous quelle forme chimique. Cette technique utilise des
phénomènes physiques qui ont été découverts et développés dans le domaine de la physique
quantique (effet photoélectrique, émission spontanée, diffraction des rayons X).

Cette technique permet de mesurer des échantillons très variés : minéraux, métaux, huiles,
eau, ciments, polymères, verres... Cependant, elle ne peut pas mesurer les éléments légers
(faible numéro atomique Z) : la mesure de l'hydrogène H, du lithium Li et du bérullium Be est
impossible, celle du bore B, du carbone C, de l'azote N, de l'oxygène O et du fluor F est
délicate.

Globalement, on place l'échantillon à analyser sous un faisceau de rayons X. Sous l'effet des
rayons X, l'échantillon «entre en résonnance» et réémet lui-même des rayons X qui lui sont
propres - c'est la fluorescence. Si l'on regarde le spectre en énergie des rayons X fluorescents,
on voit des pics caractéristiques des éléments présents, on sait donc quels éléments on a, et la
hauteur des pics permet de déterminer en quelle quantité.

36
 F
ig. 1-1 Exemple d'un spectre en énergie du rayonnement fluorescent d'un échantillon

Un des grands problèmes de cette technique est la prise en compte des «effets de matrice». En
effet, plusieurs échantillons contenant la même quantité d'aluminium Al (par exemple) ne
donneront pas le même signal, car l'environnement des atomes d'Al (la matrice) absorbe plus
ou moins le signal, ou bien peut au contraire amplifier ce signal. Il faut donc utiliser des
algorithmes informatiques basés sur les phénomènes physiques pour pouvoir calculer les
concentrations.

L'idée de la technique en elle-même date de 1912 (Henry Moseley), mais il a fallu attendre les
années 1950 pour avoir les premiers spectromètres commerciaux. Par ailleurs, il fallu attendre
les années 1980 pour avoir des logiciels d'exploitation des résultats permettant de prendre en
compte de manière exacte les effets de matrice ; les équations sont connues depuis 1955 (J.
Sherman), mais il manquait les algorithmes d'optimisation et la puissance de calcul
informatique. Entretemps, des méthodes de correction dites «empiriques» des effets de
matrice ont été développées, mais elle ne sont valables que pour des gammes d'étalonnage
restreintes, c.-à-d. si tous les échantillons sont à peu près semblables. Les méthodes
empiriques n'ont normalement plus de raisons d'être. Mais par habitude, et aussi parce qu'elles
sont parfois plus simples, on continue à les utiliser bien qu'elles soient d'une précision parfois
douteuse

37
V. 2 -- Principes physiques
3. 2.1 - Sollicitation standard et rayonnement propre

Le principe de l'analyse est le suivant : on excite l'échantillon avec un rayonnement standard

(sollicitation), et on analyse le rayonnement propre réémis par l'échantillon.

Le principe est semblable à celui de la cloche : on frappe sur une cloche avec un marteau
(sollicitation), et l'on récupère une note, dont la la hauteur et le timbre sont caractéristique de
la cloche. Si l'on frappe plus ou moins fort, ou si l'on change de marteau, on aura toujours la
même note avec le même timbre. Cependant, si l'on veut comparer les cloches entre elles, il
faut que la sollicitation soit la même.

Fig. 2-1 Analogie entre la fluorescence X et la cloche

Pour la fluorescence X, on sollicite avec un rayonnement X dit «blanc» (c.-à-d. à spectre

large), et l'échantillon émet des rayons X selon un spectre caractéristique.

4. 2.2 - Les rayons X

Les rayons X sont des ondes électromagnétiques (OEM), de même nature que les ondes radio,
la lumière ou les micro-ondes. Ce sont des perturbation des champs électrique et magnétique
ambiants qui se propagent. Ces ondes sont en fait découpées en petits paquet d'onde, appelés
photons.

Ce qui différentie les différente ondes électromagnétiques, c'est leur gamme de fréquence ou
de longueur d'onde, ainsi que l'énergie que transporte chaque photon (les deux sont liés 1). Les
domaines des différentes ondes électromagnétiques sont représentés sur le schéma ci-dessous.

38
 Fig. 2-2 Spectre des ondes électromagnétiques

On voit que :

 l'énergie contenue dans les photons X (plusieurs keV) est bien plus grande que celle
des photons lumineux ; elle est suffisamment grande pour pouvoir arracher des
électrons situés au coeur des atomes ;
 la longueur d'onde des rayons X (quelques angströms) est bien plus petite que celle de
la lumière ; elle est de l'ordre de grandeur des distance entre les atomes dans les
cristaux, les cristaux peuvent donc diffracter les rayons X.

Les rayons X ont été découverts en 1895 par Wilhelm Röntgen, un physicien allemand. Ils
sont surtout connus pour leur pouvoir pénétrant, caractéristique utilisée en imagerie médicale
pour les radiographies et les tomographies (scanners). Mais c'est ici leurs propriétés
d'interaction avec les atomes qui nous intéressent.

Pour produire des rayons X, on utilise en général un tube de Coolidge : le rayonnement est
provoqué par le freinage d'électrons, on parle de «rayonnement continu de freinage» ou
Bremsstrahlung en allemand (c'est le terme international).

On utilise aussi parfois une source radioactive (pour les appareils portables), mais ceci tend à
disparaître avec le développement de mini-tubes.

Notes

1 - la longueur d'onde λ et l'énergie E d'un photon sont reliés par la loi de Planck (1900) :
E=h.c/λ

39
où c=3.108 m/s est la vitesse de la lumière dans le vide et h=6,6.10-34 J.s est la constante de Planck

5. 2.3 - L'effet photoélectrique et fluorescence

Les rayons X issus du tube excitent les atomes de l'échantillon, ils leur transmettent de
l'énergie. L'état de l'atome ainsi excité est instable, l'atome va évacuer cette énergie en
réémettant un photon X.

Excitation

Dans un atome, les électrons sont répartis dans des couches. Plus la couche est proche du
noyau, plus l'énergie de liaison noyau-électron est forte.

Du fait de leur énergie importante, les photons X vont arracher des électrons situés au coeur
des atomes, près du noyau ; l'atome se retrouve ionisé.

L'ionisation de la matière par des photons porte le nom d'«effet photoélectrique», et a été
découvert par Heinrich Hertz en 1887.

Fig. 2-3 Ionisation par effet photoélectrique

Désexcitation, émission caractéristique, fluorescence

Un électron d'une couche périphérique va redescendre pour combler la place laissée vide par
l'électron qui a été éjecté. Ce faisant, l'électron va perdre de l'énergie, qui va être émise sous la
forme d'un photon. L'énergie de ce photon, qui est aussi dans le domaine X, est égale à la
différence d'énergie entre la couche périphérique et la couche au coeur, donc chaque atome va
émettre des photons d'une énergie propre. C'est le phénomène de «fluorescence», ou
d'«émission caractéristique».

40
Il peut y avoir plusieurs transitions électroniques possibles, donc un type d'atome (un élément
chimique donné) peut émettre plusieurs types de photons. Pour nommer ces différents types
de photons, on utilise la notation inventée par Karl Siegbahn en 1927. Ainsi, on parle de
photon Kα1, Kα2, Kβ1, Kβ2, Lα1...

Comme il s'agit d'un rayonnement électromagnétique, de radiation, on parle aussi de «raie»

(line) : on a donc la raie Kα1 de l'aluminium...

Fig. 2-4 Désexcitation par émission fluorescente

Note

Nous avons utilisé ici la représentation de l'atome faite par Niels Bohr en 1913. Cette
représentation est fausse, notamment, nous savons que les électrons ne sont pas des petites
billes tournant autour du noyau, mais cette représentation est simple et suffit amplement pour
expliquer les phénomènes.

6. 2.4 - Sélection des photons X

Pour pouvoir analyser le rayonnement fluorescent, il faut pouvoir compter le nombre de

photons de chaque type émis. On pourra ainsi représenter le nombre de photons en fonction
de leur énergie, ce que l'on appelle le «spectre».

Il faut donc d'abord séparer les différents photons.

Dispersion en énergie

La première méthode consiste à regarder l'énergie d'un photon détecté, pour pouvoir dire dans
quelle catégorie il rentre. On parle d'EDS (energy dispersive spectroscopy) ou d'EDX ou
EDXRF (energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy).

On dispose pour cela d'un détecteur semi-conducteur (ou «détecteur solide»), en général du

41
silicium dopé au lithium Si(Li). Ce détecteur est soumis à une tension de prépolarisation.
Lorsqu'un photon X pénètre dans le détecteur, il engendre des défauts (paires électron/trou)
qui permettent le passage d'un courant électrique. Ce courant est une impulsion électrique.

Plus un photon a de l'énergie, plus il crée des défauts dans le Si(Li), donc plus l'impulsion
générée sera forte. La hauteur de l'impulsion est proportionnelle à l'énergie du photon, on peut
ainsi immédiatement savoir de quel photon il s'agit. Après, il suffit de compter le nombre
d'impulsion d'une hauteur donnée pour savoir le nombre de photon d'une énergie que le
détecteur a reçu.

Fig. 2-5 Sélection des photons X par la hauteur des impulsions qu'ils produisent

Fig. 2-6 Spectre en énergie obtenu par EDS

42
Pour être efficace, le système doit être maintenu froid, en général par de l'azote liquide ou
bien par effet Peltier.

Le principe de la dispersion en énergie date de la fin des années 1960.

En fait, le système détecteur-préamplificateur se comporte comme un condensateur qui se

charge : l'arrivé de chaque photon provoque une augmentation de la charge du condensateur,
donc la tension de sortie présente une marche, la hauteur de cette marche étant proportionnelle
à l'énergie du photon. On remet régulièrement à zéro cette tension. Il existe aussi des systèmes
pour lesquels la tension décroît de manière exponentielle (condensateur avec résistance de
fuite), ce qui évite d'avoir à remettre à zéro. Dans la suite de l'exposé, nous considérerons qu'il
s'agit d'un condensateur à remise à 0 régulière.

Fig. 2-7 Signal de sortie du détecteur en escalier, avec remise à 0 régulière (gauche) ou décroissance
exponentielle (droite)

Ce signal en escalier est filtré, lissé (pour éliminer les parasites), puis on en fait la dérivée ;
chaque marche devient ainsi une impulsion dont la hauteur est proportionnelle à la hauteur de
la marche, donc à l'énergie du photon. Ce traitement donne le signal représenté sur la figure 2-
5.

Auparavant, le filtrage et la dérivation étaient analogiques. Maintenant, on acquiert un signal

numérique, que l'on traite de manière informatique. On fait un double filtrage : d'abord un
filtrage de la tension, en remplaçant chaque point par la moyenne de n points (le point lui-
même et les n-1 points précédents). Puis, on filtre la dérivée : celle-ci n'est pas calculée par la
pente entre de deux points voisins, mais par la pente δV entre deux points séparés de 2n+g
points. n et g sont deux entiers qui sont les paramètres du filtre ; n correspond en gros au
temps minimal séparant deux marches, et g à la durée de transition entre le bas et le haut de la
marche (gap). Ce filtrage donne des impulsions en forme de trapèze. Le temps de montée
(rise time) et la durée du plateau (flat top time) du trapèze dépendent respectivement de n et
de g.

43
Fig. 2-8 Double filtrage numérique de la courbe dérivée : impulsion trapézoïdale

Si l'on effectue un filtrage important (n grand), on élimine les fluctuations aléatoires du signal,
donc on peut détecter de plus petites marches, les pics du spectre en énergie sont plus étroits
(meilleure résolution en énergie) ; par contre, les impulsions sont plus larges, on risque donc
de ne pas compter des photons si les impulsions se recouvrent (problème de l'empilement ou
pile up). Si l'on filtre peu (n petit), on réduit le risque d'empilement, donc on peut travailler
avec des arrivées de photons plus rapprochées (intensité importantes) ; par contre, le bruit est
plus important, donc les pics du spectre en énergie sont plus larges (perte de résolution).

44
Fig. 2-9 Signal de sortie (haut) traité avec deux paramètres de filtrage différents ; l'amélioration de la
résolution augmente le risque d'empilement des impulsions

NB
on pourrait s'attendre à ce que les impulsions soient centrées sur le point d'inflection de la
marche. Ici, c'est le pied de l'impulsion qui se trouve au point d'inflection : c'est un artefact de
l'algorithme, la dérivée doublement filtrée δV est calculée en temps réel, donc le point calculé
à l'instant t correspond en fait à l'instant t-n-g/2 (milieu de l'intervalle servant à calculer la
pente). Ce décalage temporel n'a absolument aucune influence sur le résultat.

Dispersion en longueur d'onde

La seconde méthode consiste à séparer les photons avant de les compter, un peu comme on
sépare les couleurs de la lumière avec une flaque d'huile (irisation). On parle de WDS
(wavelength dispersive spectroscopy), ou de WDX ou WDXRF (wavelength dispersive X-ray
fluorescence spectroscopy).

45
On utilise pour cela la diffraction sur des cristaux.

Si l'on regarde une flaque d'huile, on constate des irisations. Il s'agit d'une décomposition de la
lumière, qui est possible car l'épaisseur de la couche d'huile est de l'ordre de grandeur de la
longueur d'onde de la lumière. De même, les rayons X vont être décomposés (diffractés) par
les couches atomiques d'un cristal, puisque l'épaisseur d'une couche atomique (la distance
interatomique) est de l'ordre de grandeur de la longueur d'onde des rayons X.

Ce principe a été découvert par Max von Laue en 1912, et a été développé par W.H. et W.L.
Bragg en 1915.

Il suffit alors de placer le détecteur (ou compteur) dans la bonne direction pour compter les
photons d'une longueur d'onde (donc d'une énergie) donnée. On se repère par l'angle de
déviation 2θ des photons2 ; on peut calculer l'énergie d'un photon en fonction de son angle de
déviation.

Ainsi, en traçant l'intensité (nombre d'impulsions par seconde détectées à une position
donnée) en fonction de la position 2θ du détecteur, on obtient le spectre en énergie (l'échelle
des énergies est inversée par rapport à celle des angles3).

Fig. 2-10 Sélection des photons X par diffraction sur un cristal

46
 Fig. 2-11 Spectre en énergie inversé, obtenu par WDS

Notes

 2 - la déviation 2θ est reliée à la longueur d'onde λ du photon et à la distance d entre les couches
atomiques par la loi de Bragg :
2.d.sin(θ)=n.λ
où n est un entier appelé ordre de diffraction, et θ est la moitié de l'angle de déviation

 3 - d'après la loi de Bragg et la loi de Planck, on a

E = h.c/(2.sin(θ))

VI. 3 -- Les effets de matrice

7. 3.1 - Absorption

Les rayons X sont absorbés par la matière. Quand les rayons X pénètrent dans l'échantillon,
ils sont atténués, essentiellement absorbés par effet photoélectrique. L'absorption dépend de la
nature de l'échantillon :

 plus la matière est dense, plus les rayons X sont absorbés ;

 plus les atomes sont lourds (numéro atomique Z grand), plus les rayons X sont
absorbés ;
 de manière générale, plus l'énergie du photon est faible, plus il est absorbé (en fait,
c'est une loi en dents de scie).

47
Fig. 3-1 Absorption : les rayons X sont atténués lorsqu'ils pénètrent dans la matière, ceci dépend entres autres
de la longueur d'onde

C'est ce qui est exploité pour les radiographies médicales : les rayons X sont plus absorbés par
les os (denses et contenant des éléments lourds comme le calcium Ca) que par la chair et les
organes mous (peu denses et composés d'éléments légers comme le carbone C, l'hydrogène H,
l'oxygène O, l'azote N).

Donc, si l'on a de l'eau contenant 10 ppm de plomb en masse (c.-à-d. 1 mg de plomb par kg
d'eau), et une roche contenant elle aussi 10 ppm de plomb en masse, l'intensité de la raie du
plomb sera plus grande pour l'échantillon aqueux que pour la roche, car moins absorbé.

8. 3.2 - Surexcitation

Les photons fluorescents peuvent à leur tour provoquer une excitation des atomes voisins, et
donc de la fluorescence. On parle de «fluorescence secondaire» ou de «surexcitation«
(enhancement).

Fig. 3-2 Fluorescence secondaire

48
 9. 3.3 - Les éléments légers

Les éléments légers (faible numéro atomique) ne sont pas mesurables par fluorescence X, et
ce pour deux raisons :

 il produisent peu de rayons X (faible rendement de fluorescence) ;

 il produisent des rayons X de faible énergie, qui sont vite absorbés.

Cependant, ils constituent parfois une part importante de l'échantillon ; par exemple les
hydrocarbures : essences, fuel, diesel, les huiles, les polymères (plastiques), les paraffines
(cires) sont constitués essentiellement de carbone C et d'hydrogène H.

Les échantillons géologiques et cimentiers sont souvent formés d'oxydes, carbonates, de

produits hydratés...

Même si l'on ne s'intéresse pas aux teneurs en C, H, O... il faut quand même les connaître, car
ils ont une influence capitale sur les effets de matrice. Trois approches sont possibles.

Utilisation de la stoechiométrie

Supposons que l'on soit sûr que l'aluminium soit présent sous forme d'oxyde Al 2O3 (alumine).
Alors, on peut dire : «chaque fois que je compte deux atomes d'aluminium, je rajoute trois
atomes d'oxygène». C'est ainsi que par abus de langage, on dit souvent que l'on "mesure la
teneur en oxyde" ; en fait, on mesure la teneur en aluminium, et on en déduit la teneur en
oxyde par stoechiométrie.

L'approche stoechiométrique est très souvent utilisée en contrôle de production, où l'on sait
souvent sous quelle forme chimique se trouvent les éléments, ainsi qu'en géologie.

Cependant, cela n'est pas possible si l'on ne connaît pas la forme chimique, ou bien si un
élément est présent sous plusieurs formes, par exemple si l'on a plusieurs oxydes de fer (FeO,
Fe2O3, Fe3O4).

Ce calcul est fait directement par le logiciel de traitement.

Le complément à 100 %

Si l'échantillon comporte un composé chimique dont aucun des éléments n'est mesurable,
comme par exemple l'eau H2O (échantillon hydraté), l'huile... on peut tout simplement dire

49
 qu'il constitue toute la masse manquante : on fait la somme des concentrations calculées, et
l'on déclare que le complément à 100 % de cette somme est fait dudit composé

Ce calcul est fait directement par le logiciel de traitement.

Mesurer les éléments d'une autre manière

La dernière solution consiste à utiliser d'autres méthodes d'analyse pour mesurer les éléments
légers, et d'en déclarer la teneur au logiciel de traitement afin qu'il puisse les prendre en
compte pour les corrections de matrice.

VII. 4 -- Les spectromètres

10. 4.1 - Les échantillons

Les échantillons peuvent se présenter sous plusieurs formes, et peuvent nécessiter, ou pas, une
préparation spéciale avant d'effectuer la mesure.

Perle fondue (fused bead)

La «perle fondue» est la "Rolls" des préparations, celle qui permet les mesures les plus
précises.

Cela consiste à dissoudre un échantillon solide dans un verre fondu, en général un mélange de
métaborate de lithium LiBO2 et de tétraborate de lithium Li2B4O7 (ce mélange est appelé
«fondant» ou flux). On utilise typiquement des dilutions allant de 1/5 (c.-à-d. 1 gramme de
produit à analyser et 4 grammes de fondant) à 1/20. L'échantillon obtenu s'appelle une perle
(bead).

Cela présente deux avantages :

 l'échantillon est homogène,

 il est dilué, donc les effets de matrice varient peu d'un échantillon à l'autre (pour une
dilution 1/5, au plus 20 % de l'échantillon change).

Par contre :

 la préparation peut introduire des erreurs (erreur de pesée, verre diluant non pur) ;
 les oxydes se dissolvent très bien, mais les métaux précieux (notamment ceux utilisés
dans les catalyseurs comme le platine Pt ou le paladium Pd) se dissolvent très mal ;

50
  il faut chauffer (vers 900 °C) donc certains produits peuvent se volatiliser, on parle de
«perte au feu» (LOI, loss on ignition), les cas typiques sont la déshydratation et la
décomposition du calcaire1 ;
 au contraire, certains produits peuvent réagir avec l'air et s'oxyder, on incorpore donc
artificiellement de l'oxygène, on a alors un «gain au feu» ;
 dans certains cas, le verre va cristalliser au lieu de rester amorphe, ce qui peut
perturber la mesure, en provoquant de la diffraction des rayons X (un peu comme si
l'échantillon était lui-même un cristal analyseur).

Pour pallier ces problèmes, on peut :

 calciner l'échantillon, c.-à-d. le chauffer à la température de préparation, afin de
mesurer la perte (ou le gain) au feu, et ensuite dissoudre l'échantillon calciné dans le
verre ;
 en cas de cristallisation, broyer la perle et tenter de la refondre, ou bien la mesurer
comme une poudre (cf. plus loin) ;
 optimiser les paramètres de dissolution (composition du fondant, température de
fusion, homogénéisation par rotation ou balancement de l'échantillon...)

Cette méthode est très largement utilisée, notamment en cimenterie et en géologie.

Échantillons solides bruts

Il est possible de prendre l'échantillon tel quel, sans préparation aucune, et de le mesurer. Le
cas le plus typique est celui des appareils de fluorescence EDS manuels (cf. paragraphe
suivant), puisque l'on présente l'appareil devant l'échantillon, là où il est.

Dans le cas d'un appareil fixe, il est possible de mettre l'échantillon directement dans
l'appareil, si l'échantillon est suffisamment petit (p.ex. un boulon, des copeaux). Cependant,
les appareils sont dits à «optique inversée», c.-à-d. que la face analysée se trouve en bas (ceci
permet de mesurer les liquides). Il faut donc s'assurer que l'objet ne va pas tomber dans le
spectromètre.

La précision de mesure de fluorescence X suppose que l'on a un échantillon homogène, donc

en général, ces mesures ne donnent qu'un résultat qualitatif, c.-à-d. que l'on sait quels
éléments sont présents, mais sans pouvoir garantir la précision des concentrations.

Si l'on travaille sur une production passant par une phase liquide ou pâteuse (p.ex. coulée en
métallurgie, en verrerie), il est alors possible de couler un prélèvement dans un moule et donc
d'avoir un échantillon homogène aux bonnes dimensions. On peut aussi découper un
échantillon dans une pièce plus grande. Il faut parfois polir la surface mesurée afin d'avoir une

51
surface lisse. On peut alors faire une mesure qualitative.

Poudres

Certains échantillons sont naturellement pulvérulents, ou bien sont broyés pour la mesure. On
peut alors mettre la poudre directement dans un porte-échantillon (sur un film plastique de
quelques microns d'épaisseur, très transparent aux rayons X), et la mesurer telle quelle. En
raison du risque de voir la poudre voler partout et polluer l'appareil, on utilise la même
méthode que pour les liquides (cf. plus bas).

On peut aussi préparer une pastille avec un liant, p.ex. de la cire ou de l'acide borique, pour
faire un échantillon solide que l'on peut mesurer sous vide

Mesures sur filtre

Il est possible de récupérer des solides sur filtre (filtrage d'une solution ou d'un fumée),
notamment dans le cas de mesures de rejets environnementaux. On mesure alors directement
le filtre. Dans ce cas, les effets de matrice ne jouent plus (l'absorption et la fluorescence
secondaire sont négligeables), on se contente de faire un étalonnage simple (en mg/cm 2 ou en
μg/cm2).

Mesure sur liquide

Il est possible de mesurer directement un liquide (solution, huile...). Les appareils de

fluorescence sont en général à «optique inversée», c.-à-d. que la face analysée se trouve en
bas, donc peu importe la quantité de liquide, la surface à mesurer est toujours au même
endroit.

On verse le liquide dans un coupe ayant, en dessous, un film plastique de quelques microns
d'épaisseur, très transparent aux rayons X. On ne peut pas faire de mesure sous vide, car on
risquerait d'avoir une ébullition du liquide. on utilise en général une atmosphère d'hélium (gaz
inerte le plus transparent aux rayons X).

On rencontre fréquemment plusieurs problèmes :

 si l'on ne met pas assez de liquide, on sous-estime les concentrations (l'échantillon

n'est pas assez absorbant et les rayons X le travaersent) ; cela peut être corrigé par
calcul (fonction intégrée au logiciel d'exploitation) ;
 le liquide peut réagir avec le film, soit certains éléments s'adsorbent sur le film (ce qui
fausse la mesure), soit le film peut être fragilisé et rompre.

52
Il faut donc utiliser un film adapté, ce qui oblige à faire des compromis :
 un film plus épais est plus résistant, mais plus absorbant pour les rayons X, donc on
perd en précision sur les éléments légers ;
 les plastiques les plus résistants contiennent des éléments qui peuvent perturber la
mesure.

Dans tous les cas, il faut essayer d'avoir la mesure la plus rapide possible.

Notes :

1 - CaCO3 -> CaO + CO2

le CO2 est volatil

11. 4.2 - Spectromètres dispersifs en énergie (EDS/EDXRF)

Les appareils EDS sont les plus petits et les moins chers, et les mesures sont très rapides. Par
contre, ils ne peuvent pas détecter les éléments légers (selon les appareils, on détecte à partir
du fluor ou du soufre), et la séparation des raies est médiocre (la raie K Kα, située à 3,3 keV, a
typiquement une largeur de 150 eV) : si des photons sont proches en énergie, il sera difficile
de les compter séparément.

Les appareils les plus petits tiennent dans la main, et peuvent être utilisés pour détecter, sur le
terrain, les peintures au plomb, ou bien encore pour déterminer la composition grossière d'un
acier que l'on vient de recevoir.

Fig. 4-1 Appareil manuel de fluorescence X de marque EDAX

53
Ils constituent souvent des appareils mobiles ou de table, lorsque l'encombrement, la rapidité
de mesure ou le prix priment sur la qualité des résultats.

| début |

12. 4.3 - Spectromètres dispersifs en longueur d'onde

(WDS/WDXRF)

Les appareils WDS offrent la meilleur précision possible, mais ils sont souvent encombrants,
ils nécessitent plus de maintenance, et les temps de mesure peuvent atteindre plusieurs
minutes, jusqu'à une heure si l'on mesure tous les éléments possibles et plusieurs raies par
élément.

Fig. 4-2 Scéma de principe d'un appareil de fluorescence X dispersif en longueurs d'onde

Ils permettent la mesure d'éléments légers, à partir du béryllium Be (on mesure difficilement
jusqu'à l'azote N). Ils ont des limites de détection qui affleurent le ppm pour certains types
d'échantillon (le cas le plus favorable est celui d'un élément lourd dans une matrice légère).
Enfin, la résolution est excellente (les raies sont beaucoup plus fines), la raie K Kα, située à
3,3 keV, a typiquement une largeur de 3 eV (contre 150 eV en EDS).

Fig. 4-3 Appareil de fluorescence X de marque Bruker-AXS

L'ensemble échantillon/module d'analyse est sous vide, afin de réduire l'absorption des rayons
X par l'air. Si l'on mesure des échantillons liquides ou pulvérulents, on met l'échantillon sous

54
hélium, car ce gaz absorbe peu les rayons X (les modes vide et hélium sont aussi disponibles
sur les appareil fixes d'EDS).

13. 4.4 - Spectromètres utilisant le même principe d'analyse

On peut exciter l'échantillon avec d'autres sources d'énergie que les tubes à rayons X ou les
sources radioactives scellées. Ces sources d'énergie provoquent également une excitation par
ionisation. On peut aussi exciter l'échantillon avec des rayons X mais analyser d'autres
rayonnements propres.

Source ionique (PIXE)

On peut bombarder l'échantillon avec ions, et regarder les rayons X émis. Cette technique est
baptisé PIXE (particle induced X-ray emission). Il faut pour cela avoir un accélérateur de
particules, pas simple ni bon marché... Mais cela permet une analyse non destructrice (on
place simplement l'objet sous le faisceau) et sous air.

Le musée du Louvre (Paris) en possède un, AGLAE (accélérateur de particules du Grand

Louvre pour l'analyse élémentaire).

Le principe a été découvert en 1912 par Chadwick, le premier appareil fut inventé par Klas
Malmqvist et Sven Johansson (physiciens suédois) en 1970.

Source électronique (microsonde de Castaing, MEB, MET)

On peut bombarder l'échantillon avec des électrons et regarder les rayons X émis. L'appareil
porte le nom de «microsonde électronique», ou «microsonde de Castaing».

La microsonde est souvent associée à un microscope électronique à balayage (MEB, ou

SEM : scanning electron microscope) ou à un microscope électronique en transmission
(MET, ou TEM : transmission electron microscope). Ceci permet d'associer l'analyse
élémentaire à l'image haute résolution des microscopes électroniques, et même de faire des
cartographies élémentaires (répartition des éléments sur la surface observée).

La première microsonde a été inventée en 1951 par Raymond Castaing (physicien français).

Spectrométrie de photoélectrons X (XPS/ESCA)

Lorsque les rayons X frappent la matière, ils éjectent des électrons par effet photoélectrique ;
on les appelle «photoélectrons». Si l'on utilise une source monochromatique de rayons X, et
que l'on analyse l'énergie cinétique des électrons éjectés, alors l'énergie de liaison

55
 électron/noyau est la différence entre l'énergie cinétique de l'électron et l'énergie du photon X.
L'énergie de liaison est caractéristique de l'élément, la mesure de la vitesse de l'électron nous
donne donc la nature chimique de l'atome auquel l'électron a été arraché.

L'absorption des électrons par la matière est très importante, on n'aura donc que les électrons
issu des quelques premiers nanomètres de l'échantillon. C'est donc une méthode d'analyse de
surface (par comparaison, la fluorescence X analyse entre quelques microns et quelques
millimètres et l'échantillon).

Cette méthode porte le nom de XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ou bien d'ESCA
(electron spectroscopy for chemical analysis).

Spectrométrie d'électrons Auger (AES)

Nous savons qu'une transition électronique (une désexcitation, faisant suite à une ionisation
par effet photoélectrique ou par choc avec un électron incident) peut produire l'émission d'un
photon X ou d'un électron, dit électron Auger. La spectrométrie d'électrons Auger (AES,
Auger electron spectroscopy) consiste à détecter ces électrons-là.

La technique ressemble à l'XPS/ESCA présentée ci-dessus, sauf que les électrons proviennent
de la désexcitation, alors que pour l'XPS, ils proviennent de l'excitation.

L'énergie des électrons Auger est elle aussi caractéristique de l'atome d'où ils proviennent,
mais ils ont une énergie beaucoup plus faible (inférieure au keV), donc la profondeur analysée
est bien plus faible (quelques angströms). Par contre, les éléments légers produisent plus
d'électrons Auger que de photons X fluorescents, la technique est donc bien adaptée pour
l'étude des éléments légers.

L'effet d'émission électronique a été découvert par Pierre Auger (physicien français) en 1926.

VIII. 5 -- Mise en équation des effets de matrice

Les effets de matrice ont été mis en équation par J. Sherman en 1955 (une erreur a été
corrigée par T. Shiraiwa et N. Fujino en 1966), la première approche des corrections de
matrice par les paramètres fondamentaux fut faite par J.W. Criss et L.S. Birks en 1968. Nous
ne présenterons pas ici l'équation en elle-même, mais d'une part les équations de base de
l'absorption ayant servi à l'établir, et d'autre part une version globale simplifiée de l'équation.

14. 5.1 - Spectre du tube

Les lois physiques sont établies pour une longueur d'onde donnée. En spectrométrie de

56
fluorescence X, on excite avec un rayonnement polychromatique, il faut donc commencer par
connaître le spectre d'émission du tube pour pouvoir intégrer les lois sur toutes les longueurs
d'ondes disponibles.

Les rayons X sont produits par le freinage des électrons (Bremsstrahlung, en allemand
bremmen "freiner", et die Strahlung "la radiation"). Comme le freinage est aléatoire, on a un
spectre continu (ou «blanc»). L'énergie maximale pour un photon (c.-à-d. la longueur d'onde
minimale) correspond à un électron stoppé net, c'est donc l'énergie cinétique des électrons
incidents.

À ce fond continu s'ajoute la fluorescence interne de l'anode du tube à rayons X, en général en

rhodium Rh.

Fig. 5-1 Spectre d'émission d'un tube à rayons X (tube de Coolidge)

La première mesure d'un spectre de tube a été faite par A. Jönnson (physicien suédois) en
1927.

15. 5.2 - Absorption

L'absorption suit une loi de Beer-Lambert :

I(x) = I0.exp(-μ.ρ.x)
où I0 est l'intensité des rayons X lors de l'entrée dans la matière, I(x) est l'intensité des rayons
X après avoir parcouru une distance x dans la matière, μ(λ) est le coefficient d'absorption
massique qui dépend de la longueur d'onde λ des rayons X et de la nature chimique de la
matière, et ρ est la densité de la matière.

57
Pour un élément chimique donné, μ(λ) suit une loi en dents de scie, les sauts d'absorption
(absorption edge) correspondant aux énergies d'ionisation.

Les valeurs de μ sont tabulées pour tous les éléments et une large gamme de longueurs
d'onde ; pour un échantillon composite, il suffit d'appliquer une loi de composition des
masses.

L'absorption des rayons X par la matrice joue :

 sur le rayonnement incident, le rayonnement du tube subit l'absorption avant

d'atteindre l'atome à exciter, on parle d'«absorption primaire» ;
 sur le rayonnement fluorescent, le rayonnement caractéristique de l'atome analysé est
absorbé par la matrice avant d'atteindre le détecteur, on parle d'«absorption
secondaire».

Fig. 5-2 Modification du spectre fluorescent en raison de l'absorption par la matrice

16. 5.3 - Fluorescence

On va supposer que notre échantillon contient de l'aluminium Al avec une concentration cAl,
que l'on excite l'échantillon avec un faisceau X monochromatique d'énergie E et que l'on
s'intéresse à la raie Kα de l'aluminium (dont les photons ont une énergie EAl Kα).

Les photons X venant du tube peuvent être capturés ou bien passer à côté d'un atome Al. Il y a
ce que l'on appelle la «section efficace» σ(E), la probabilité d'interaction est le produit de la
section efficace et de la concentration d'atomes Al : σ(E).cAl.

Si le photon et l'atome Al interagissent, cela peut se faire de plusieurs manières :

 par diffusion élastique (de Rayleigh), pour simplifier, disons que le photon rebondit
simplement sans perdre d'énergie, il ricoche ;
 par diffusion inélastique (effet Compton), le photon arrache un électron périphérique,
il rebondit donc en perdant de l'énergie ;
 par effet photoélectrique.

58
Seul l'effet photoélectrique produit de la fluorescence, ce qui diminue encore le nombre
d'émissions possibles, on a une probabilité ri que l'effet photoélectrique ait lieu.

Si l'atome est ionisé par effet photoélectrique, l'électron qui est arraché peut provenir de
n'importe quelle couche. Par ailleurs, l'électron qui vient combler la place vacante peut
provenir de n'importe quelle couche supérieure (dans la limite des transitions possibles).
Donc, il n'y a qu'une probabilité pKα que la transition Kα ait lieu. Ensuite, si la transition a
lieue, elle va libérer son énergie :

 soit en émettant un électron (effet Auger) ;

 soit en émettant un photon X.

Les atomes légers ont plus tendance à émettre un électron Auger, les atomes lourds un photon
X. On désigne par «rendement de fluorescence» (fluorescence yield) ωKα la probabilité pour
qu'une transition Kα d'émettre un photon X.

Au total, pour un petit volume dV situé au coeur de la matière, l'intensité d3IAl Kα de la raie Al
Kα est :

d3IAl Kα = I0(E).β1(E).cAl.σ(E).FAl Kα.β2(EAl Kα).dV

où I0(E) est l'intensité des rayons X incidents, β1(E) est l'absorption primaire (cela dépend de
la composition de l'échantillon et du chemin parcouru), FAl Kα est la probabilité pour l'atome
d'émettre un photon Kα en se désexcitant (F regroupe entre autres p, r et ω), et β2(EAl Kα) est
l'absorption secondaire. Il faut intégrer cette équation sur tout le volume (β 1 et β2 changent
avec la profondeur).

Nous avons ici défini la probabilité qu'un photon Al Kα frappe le détecteur, mais... pour une
énergie d'excitation donnée (faisceau monochromatique). Il faut maintenant intégrer sur le
spectre d'émission du tube. Et ne pas oublier que le spectre fluorescent se superpose au
spectre du tube (surexcitation).

17. 5.4 - Loi globale

Au bout du compte, on obtient l'équation de Lachance-Traill1 :

ci = mi.Ii.(1 + Σj <> i αij.cj)

où i est un élément donné, Ii est l'intensité de la raie fluorescente de i, ci est la concentration
de i dans l'échantillon, mi est le coefficient d'étalonnage pour la raie de i (il s'agit de l'inverse
de l'intensité mesurée sur un échantillon de i pur), les cj sont les concentrations en autres
éléments, et les αij sont les coefficients inter-élément.

59
αij représente la manière dont l'élément j va influencer l'intensité de la raie de i, par
l'absorption et la fluorescence secondaire. αij dépend lui-même de la composition de
l'échantillon, donc ce n'est pas une constante.

On voit tout de suite que cette équation est "dans le mauvais sens" : elle donne l'intensité en
fonction des concentrations, or, lorsque l'on fait une mesure, on a les intensités et l'on cherche
les concentrations. Les algorithmes classiques procèdent donc en général comme suit :

 1 - on calcule une première fois les concentrations en prenant simplement

ci = mi.Ii1 ;
 2 - à partir des concentrations ci1 calculées, on calcule les αij1 ;
 3 - ceci permet de calculer des concentrations plus précises ci2 en utilisant l'équation
complète ;
 2m-1 - on calcule les cim à partir des concentrations cim-1 et des coefficients
interélément αijm-1.

On s'arrête lorsque les calculs convergent (la différence entre deux étapes est négligeable).
C'est l'algorithme des «paramètres fondamentaux», puisque les αij sont calculés à partir des
lois théoriques et des valeurs tabulées.

Si l'on travaille avec une gamme d'échantillons relativement homogène, alors on peut fixer les
αij pour un échantillon moyen (les α ij varient en fait peu d'un échantillon à l'autre), et l'on a
alors juste une matrice à inverser pour avoir les concentrations.

18. 5.5 - Corrections empiriques

À l'époque où l'on ne disposait pas de toutes les valeurs tabulées et de la puissance de calcul
nécessaire pour prendre en compte les effets de matrice avec les paramètres fondamentaux, il
a fallu mettre en place des méthodes empiriques.

α calculés par régression

La première méthode a consisté à considérer, pour une gamme d'étalonnage donnée, que les α
étaient constants, et à les déterminer par régression.

Cette méthode donne de bons résultats à condition que les variations de concentrations soient
modérées (hypothèse des α constants), mais présente un inconvénient de taille... le nombre
d'étalons nécessaires pour déterminer les α.

En effet, si l'on a n éléments présents dans l'échantillon, il faut déterminer n coefficients mi, et
n.(n-1) coefficients αij. Il faut donc au minimum n2 étalons, et encore faut-il les prendre avec

60
des proportions variables deux à deux.

Étalon interne

La notion d'étalon interne est très répandue en analyse chimique. Elle consiste à ajouter une
quantité connue d'un produit ; si les effets de matrice sont les mêmes sur l'étalon interne que
sur les éléments à mesurer, alors le rapport des intensités Iélément/Iétalon interne sera proportionnel à
la concentration en élément,

ci = mi.Ii/Iétalon interne.
De manière générale, ceci est faux en fluorescence X, car l'absorption dépend de l'énergie de
la raie, la surexcitation dépend des énergies de liaison des électrons aux atomes, donc
l'élément mesuré ne subit pas les mêmes effets de matrice que l'étalon interne. C'est toutefois
acceptable si la raie de l'étalon interne et celle de l'élément analysé sont proches en énergie ;
alors, elles subissent une absorption similaire, et l'on peut espérer que la surexcitation soit
aussi comparable.

Notons que la méthode n'est possible que sur des échantillons liquides, puisqu'il faut pouvoir
ajouter un produit de manière homogène ; dans le cas de solides, certaines personnes
utilisaient la raie Compton (c.-à-d. la raie Kα du rhodium de l'anode du tube qui est diffusée
de manière inélastique par l'échantillon). On n'a alors pas à proprement parler d'étalon interne,
disons que l'on se sert, comme référence, de la réflexion du spectre du tube sur l'échantillon.

Tous ces inconvénients font que cette méthode est quasiment abandonnée, à l'exception d'un
cas particulier : la mesure du soufre S dans les essences, fuels, diesels et huiles. Dans ce cas,
on a :

 un échantillon liquide,
 un élément ayant une raie proche d'une des raies du soufre, le zirconium Zr,
 et que l'on peut ajouter facilement à la solution (octoate de zirconium).

Il suffit alors de mesurer deux raie, S Kα et Zr Lα, pour avoir le résultat, sans avoir à mesurer
les autres éléments. Mais c'est un cas idéal.

19. 5.6 - Lois élémentaires de la physique utiles en fluorescence X

Loi de Planck

Les interactions électromagnétiques se font par quanta (les photons), durant l'interaction,
l'énergie est concentrée dans un paquet d'onde ; cette loi relie le quantum d'énergie à la
longueur d'onde λ de l'onde électromagnétique

61
E = h.c/λ
h = 6,6.10-34 J.s est la constante de Planck et c = 3.108 m/s est la vitesse de la lumière dans le
vide

Fig. 5-3 Le photon, un paquet d'onde contenant une énergie E

Notation de Siegbahn

Manne Sigbahn a proposé, en 1924, une notation pour désigner les sauts électroniques qui
provoquaient l'émission de photons X. Une raie est due à une transition d'un niveau de départ
vers un niveau d'arrivée (celui laissé vacant par l'électron éjecté par effet photoélectrique).

Niveau d'origine de l'électron Niveau d'arrivée de l'électron Nom de la raie (Siegbahn)

L3 (2P3/2) K (1S0) Kα1
L2 (2P1/2) K (1S0) Kα2
M3 (3P3/2) K (1S0) Kβ1
M5 (3D5/2) L3 (2P3/2) Lα1
M4 (3D3/2) L2 (2P1/2) Lβ1
N7 (5P3/2) M5 (3D5/2) Mα1

Les raies du doublet Kα1 et Kα2 sont trop proches pour que l'on puisse les distinguer en
fluorescence X, on parle donc d'une raie unique Kα. Il en est de même pour le doublet Lα 1 et
2, on parle simplement de la raie Lα. Mais ill s'agit là d'une imprécision instrumentale.

62
Fig. 5-4 Raies spectrales - transitions électroniques et notation de Siegbahn

Loi empirique de Moseley

Relie la longueur d'onde λ d'une raie avec le numéro atomique Z de l'élément

1/λ = K.(Z - σ)2

K et σ sont des constantes qui dépendent du type de raie (il y a un couple de constantes pour
les raies Kα, un autre pour les raies Kβ, Lα...) ; σ est une constante d'écran qui est légèrement
inférieure à 1

Loi de Bragg

Relie l'angle de déviation 2θ à la longueur d'onde λ des rayons X lors de la diffraction sur un
cristal de distance interréticulaire d

2.d.sin(θ) = n.λ
où n est un entier (ordre de diffraction, on ne considère en général que l'ordre n = 1) et θ est la
moitié de la déviation

63
 Fig. 5-5 Loi de Bragg donnant les angles de diffraction des rayons X sur un cristal

Loi de Beer-Lambert

C'est une loi générale d'absorption, initialement utilisée pour l'absorption de la lumière.
L'intensité I de l'onde électromagnétique (c.-à-d. le flux énergie par unité de surface et de
temps) diminue lorsqu'elle traverse une épaisseur d de matière, elle est absorbée selon la loi :

I(d) = I0.exp(-μL.d)
où μL est le coefficient linéaire d'absorption, qui dépend de la longueur d'onde λ, et I0 est
l'intensité de l'onde avant d'entrer dans la matière. Dans le cas des rayons X, μ L est
proportionnel à la densité, on écrit donc
μL = μ.ρ
et
I(d) = I0.exp(-μ.ρ.d)
où μ est le coefficient d'absorption massique et ρ est la masse volumique.

Si le faisceau incident pénètre avec un angle ψ 1 dans l'échantillon et provoque la fluorescence

Kα d'un atome Al situé à une profondeur e, alors, le chemin d1 qu'il aura parcouru dans la
matière est

d1 = e/sin(ψ1)
le rayon fluorescent qui se dirige vers le détecteur fait un angle ψ2 avec la surface, il parcours
donc un chemin d2 dans la matière
d2 = e/sin(ψ2)
les facteurs d'absorption primaires et secondaires pour cet atome sont donc
exp(e.μ(E)/sin(ψ1)) et exp(e.μ(EAl Kα)/sin(ψ2))

64
en intégrant ces facteurs sur l'épaisseur, on trouve les facteurs d'absorption totaux β.

Fig. 5-6 Chemin parcouru par les rayons X dans la matière

Loi de composition des masses

On peut définir le coefficient d'absorption massique μi(λ) pour un élément pur i (par exemple,
μAl(λ) est le cofficient d'absorption massique pour un échantillon d'aluminium pur). Si un
matériau est composé de plusieurs éléments i, avec les concentrations massiques ci, alors le
coefficient d'absorption massique total μ du matériau est :

μ(λ) = Σ ci.μi(λ)
NB : il faut bien utiliser le coefficient d'absorption massique et non pas le coefficient
d'absorption linéaire.

Loi empirique de Bragg-Pierce

Relie, entre deux discontinuités d'absorption, le coefficient d'absorption massique μ à la

longueur d'onde λ du rayonnement et au numéro atomique Z de l'élément absorbant

μ(λ) = k.Z4.λ3
k est une constante qui change à chaque discontinuité.

65
Fig. 5-7 Variation de l'absorption delon la longueur d'onde pour un élément donné

Loi empirique du rendement de fluorescence

Relie le rendement de fluorescence ω au numéro atomique Z de l'élément

ω = Z4/(Z4 + c)
où c est une constante qui dépende du type de raie, (c = 105 pour les raies K, 109 pour les raies
M)

Fig. 5-8 Rendement de fluorescence ω en fonction du numéro atomique Z pour trois séries de raies

66
IX. 6 -- Bibliographie et liens
20. 6.1 - Bibliographie

En français :

 Analyse structurale et chimique des matériaux

J.-P. Eberhart
éd. Dunod (Paris), 1997
 Caractérisation expérimentale des matériaux - II
J.-L. Martin et A. George
vol. 3 de Traité des matériaux
éd. Presses Polytechniques et Universitaires Romandes (Lausanne), 1998

En anglais :

 X-ray fluorescence spectrometry 2nd ed.

R. Jenkins
vol. 152 in Chemical Analysis: A series of monographs on analytical chemistry and its
applications (J. D. Winefordner editor)
éd. Wiley Interscience, 1999

67