CAPITULO 12
Intermedios de las reacciones
quimicas
12.1 Tipos fundamentales de intermedios
Existe una gran variedad de moléculas orgénicas que con mucha frecuencia no
se presentan como compuestos estables, sino como intermedios transitorios de las
reacciones quimicas. Algunos intermedios conservan el tipo de enlace convencio-
nal en el carbono y se pueden representar por las tipicas estructuras de valencia.
En otros, el carbono tiene menos de cuatro enlaces covalentes. Tales tipos estruc-
turales son ordinariamente muy inestables y, en consecuencia, tienen s6lo una exis-
tencia transitoria; pero en ciertas circunstancias tienen suficiente estabilidad para
poderse aislar y estudiar. Las cuatro clases més comunes de intermedios con menos
de cuatro enlaces covalentes en el carbono estén representadas por los siguientes
ejemplos concretos referidos al metano:
cHy :CH5 cH; ‘CH,
Ion carbonio Carbanién 0 —-Radical__metilo Carbeno 0
© catién metilo _anién metilor metileno
El radical metilo es simplemente el radical del carbono que resulta cuando se
rompe el metano dando un dtomo de hidrégeno. Este tipo de reaccién se denomina
ruptura homolitica; consiste en la ruptura del par electrénico de un enlace que-
dando un electrén en cada fragmento.
H,C:H + H,C:-H_— Ruptura homolitica
En la ruptura heterolitica los dos electrones del par electrénico de enlace quedan
en el mismo fragmento. Cuando el hidrégeno se lleva el par de electrones dando
367 368 Intermedios de las reacciones quimicas
un ion hidruro, queda un ion carbonio, el catién metilo. El anién metilo, un carba-
nién, resulta de la ruptura heterolitica que da un protén,
Rupturas heteroliticas
H,C:H — H,C*:H- |
H,C:H — H,C:"H*
El tipo final de intermedios es el carbeno o metileno, que puede derivarse
formalmente por pérdida de hidruro del anién metilo, o por pérdida de un pro-
t6n de un catién metilo, o por pérdida de un dtomo de hidrégeno de un radical
metilo.
Los cuatro tipos de intermedios indicados, difieren en el nimero de electrones
que rodean el étomo de carbono. Esto conduce, a su vez, a diferencias estructura-
les. Las estructuras de los iones carbonio y de los carbaniones pueden predecirse
fécilmente por analogia con el trimetilboro y el amoniaco, respectivamente. El
amonfaco es isoelectr6nico con el anién metilo, 1o cual significa que las dos mo-
Iéculas tienen idénticas estructuras electrénicas y, por consiguiente, el mismo tipo
fundamental de geometria (hibridacién sp? piramidal). Andlogamente, el ion tri-
metilcarbonio es isoelectrénico con el trimetilboro; el étomo central de carbono
tiene hibridacién trigonal (sp?) en el mismo plano de los tres étomos unidos a él.
Q @
cal i
Carbanién Amoniaco Ton Trimetilboro
trimetilcarbonio
w-CHy CH...
cH,
El catin metilo deberia ser anélogo al borano (BH,), pero este tiltimo no existe
(seccién 4.20). La geometria del radical metilo es més dificil de prever, y esté
también menos establecida experimentalmente. Parece que los radicales de car-
bono son planos 0, quizés, pirdmides fécilmente invertibles, y es probable que
puedan existir ambas estructuras, segiin los sustituyentes unides al étomo de car-
bono. En las siguientes secciones se ampliaré la discusién de la geometrfa y demas
propiedades de estos intermedios.
IMPORTANCIA DE LA GEOMETRIA MOLECULAR, Las geometrias de los intermedios
son quimicamente importantes por varias razones, Si durante el curso de una re- Iones carbonio 369
accién quimica se forma un intermedio plano, tal como un ion carbonio y existe
durante un intervalo de tiempo razonable, en el producto formado a partir de tal
ion carbonio habré racemizacién en el étomo de carbono portador de la carga,
durante el curso de la reaccién. Un ion carbonio plano R'R:R‘C*, posee un plano
de simetria y no tiene actividad Optica (mientras los grupos R no sean quirales
or si mismos). Por otra parte, una especie tetraédrica tal como R'R2R'C~ no tiene
un plano de simetria cuando R! = R? # R3, y, por consiguiente, es quiral en
cualquier momento. Asi, una materia prima Opticamente activa daria un ion car-
bonio dpticamente inactivo, que produciria necesariamente productos épticamente
inactivos. En cambio, un intermedio piramidal tal como un carbanién o un ra-
dical alquilo podria reaccionar dando un producto dpticamente activo. Sin em-
bargo, si la pirdmide existiera durante un intervalo de tiempo relativamente largo,
podria invertirse y, en consecuencia, el producto resultante podria estar total 0
parcialmente racemizado. Estas ideas se ampliarén en los capitulos posteriores.
12.2 Iones carbonio
Los iones carbonio intermedios se presentan en gran niimero de reacciones quimi
cas y estén muy bien estudiados. El catién cicloheptatrienilo es un ion carbonio
excepcionalmente estable, que puede aislarse y estudiarse. Es un ion carbonio que
esti muy estabilizado por resonancia, En el otro extremo esté el cation metilo,
que es tan inestable que no se ha detectado nunca como intermedio de alguna
reaccién quimica ordinaria, Entre estos dos extremos existe una variada gama
de iones carbonio; algunos pueden aislarse, otros son detectables pero no aisla-
bles y otros pueden producirse s6lo en condiciones extremas, tales como por bom-
bardeo de una molécula apropiada mediante un haz de electrones de alta energia.
A continuacién se indican algunos jones carbonio representativos en orden de-
creciente de estabilidad relativa (en disolucién). Las estabilidades relativas de los
cuatro primeros iones se comprenden facilmente en virtud de la conjugacién. El
ion cicloheptatrienilo (tropilio) tiene siete formas de Kekulé equivalentes. Los
célculos detallados para este ion predicen una energia de conjugecién muy gran-
de, y el grado de estabilidad que se encuentra experimentalmente es exactamente
el que era de esperar para esta molécula.
“OLO-O*
CH,=CHCH,, CHC" >
CH
_ | Cation lon Cation Catién Catién
cicloheptatrienilo _trifenilcarbonio bencilo allo tbutilo
{Tropilioy (Tritilo) 370 Intermedios de las reacciones quimicas
H
4 NOP
CH,-C* > CH;-CH} > CH},CH,=CH*, H H
CH, H
Catién Cation: Cation: Catién.
Cuando el bromuro de trifenilmetilo se pone en un disolvente que acepte una
carga, tal como el alcohol acuoso, se ioniza répidamente. Sin embargo, el ion tri-
fenilcarbonio resultante reacciona con el disolvente y no adquiere gran concen-
tracién. Si el bromuro de trifenilmetilo se pone en un disolvente capaz de solvatar
las especies cargadas, pero incapaz de reaccionar con el ion (e.g., didxido de azufre
liquido), se observa la disociacién del compuesto en iones estables en estas condi-
ciones y puede determinarse cuantitativamente midiendo la conductibilidad eléc-
trica de la disolucién.
Ph3C* + Br
Para el ion tritilo pueden escribirse ocho formas de Kekulé con la carga po-
sitiva en el étomo de carbono central, Las mismas ocho formas de Kekulé pueden
escribirse para el compuesto neutro de trifenilmetilo. Puesto que tanto el Ph,CBr
como el PhjC* se estabilizan igualmente por Ia resonancia de Kekulé, este tipo
de resonancia no tiene influencia sobre el equilibrio de disociacién. Sin embargo,
el ion esta estabilizado adicionalmente por nueve formas de resonancia en las que
la carga se dispersa en los anillos.
Crp Opn Open
I i
Ph Ph * Ph
A esta deslocalizacién de la carga sobre el conjunto de la molécula, que no
es posible en la molécula neutra, se debe la estabilidad relativamente grande de
este ion.
Hl
MATERIA OPTATIVA
Colorantes derivados del trifenilmetano. Algunos iones trifenilcarbonio sustituidos son
completamente estables. De hecho, muchos de ellos se emplean como colorantes debido Jones carbonio 371
fa que sus extensos sistemas conjugados muestran absorcién en la parte visible del es-
lpectro y, en consecuencia, los compuestos son coloreados.
CH
cH,~
Verde malaquita ete,
La fucsina © magenta es un colorante que se compone principalmente de pararro-
|sanilina. El hexametilderivado de la pararrosanilina (en e] que todos los hidrégenos
del nitrogeno estén sustituidos por metilo) es un colorante violeta azulado que se de-
nomina violeta cristal.
Hw-{O)-¢-{O)-0,
a
EI término siguiente de la serie es el catién bencilo (ion fenilcarbonio). Evi-
dentemente, existirén también aqui el mismo tipo de formas de resonancia que
estabilizan el trifenilcarbonio, pero existen menos que alli y su efecto no es tan
pronunciado. Una disolucién de cloruro de bencilo en diéxido de azufre Iiquido,
no conduce Ja electricidad en grado apreciable: en diéxido de azufre Kquido, el
equilibrio esté muy desplazado hacia la izquierda.
CH,Cl CH;
OvW= Oe
Sin embargo, si se afiade al halogenuro un Acido de Lewis fuerte, es posible detec-
tar el ion. 372 Intermedios de las reacciones quimicas
La velocidad de reaccién de un halogenuro orgdnico con ion plata (nitrato de
plata en alcohol acuoso) proporciona una medida apreciable de la estabilidad del
ion carbonio que se forma por ionizacién. El bromuro de trifenilmetilo y el bro-
muro de bencilo dan un precipitado casi instanténeo de bromuro de plata, al di-
solverse en nitrato de plata alcohélico. De la rapidez de la reaccién podemos de-
ducir que el ion es apreciablemente estable (capitulo 13). En efecto, los tiempos
que requieren los bromuros correspondientes para reaccionar con el ion plata
dando los iones carbonio relacionados al principio de esta seccidn, son progresiva-
mente mayores a medida que seguimos la serie en el sentido de estabilidad decre
ciente.
EI cation alilo tiene s6lo dos formas de resonancia importantes,
CH,=CH—CH} «+ *CH,—CH=CH,
pero son equivalentes; este ion tiene una estabilidad andloga a la del cati6n bencilo.
[Algunas veces, el catiGn alilo se representa por el simbolo (CH, == CH = CH,)*.
Este tipo de simbolo es algo confuso y no lo emplearemos en este texto.]
Para los restantes iones carbonio de nuestra lista, la estabilizacién no se ex-
plica tan sencillamente. Los quimicos discutieron durante muchos afios las razones
del orden de estabilidad de los iones alquilcarbonio: terciario > secundario > pri-
mario. El catién +butilo, muy estable para ser un ion alquilcarbonio, tiene una
estabilidad andloga a la del catién alilo, mientras que los iones carbonio secun-
darios y primarios metil-sustituidos, son sucesivamente menos estables. La esta-
bilidad de los iones alquilcarbonio se explica ahora pot dos efectos, hiperconjuga-
cién e induccién, que hemos mencionado en el capitulo 7 como determinantes de
Jas propiedades de las olefinas alquil-sustituidas.
Cuando se unen étomos de distinta electronegatividad, se produce un efecto
inductivo. Cuando se une un grupo metilo a un carbono olefinico, como por ejem-
plo en el propeno, se produciré un desplazamiento de electrones del grupo metilo
hacia el carbono unido por doble enlace, debido a que el tiltimo es més electro-
negativo (seccién 7.8). Consideremos ahora la consecuencia de sustituir un hidré-
geno del ion carbonio por un grupo metilo.
i * i. +
H Cmg—H
Ht caf
Ton carbonio Jon metilcarbonio
Tenemos aqui un orbital sp* del metilo que recubre a un orbital sp? del carbo-
no iGnico. Esta situacién es andloga a la del propeno (seccién 7.8), Ademés, el Jones carbonio 373
carbono iGnico Ileva una carga positiva que le hace ser todavia més electronega-
tivo. El resultado es como esperébamos, que la presencia de un grupo metilo tiene
un efecto estabilizante sustancial del ion carbonio.
El segundo efecto importante por el que un grupo metilo estabiliza a un ion
carbonio unido a él, es el denominado hiperconjugacion. El propeno, por ejemplo,
esta estabilizado por la siguiente clase de resonancia:
H Hw
n-d-cH=cH, © H-c.
A H
H
Ht C=cH—cH;
4
Tal resonancia no es muy efectiva, puesto que las formas iénicas tienen un
enlace covalente menos que la forma ordinaria de Kekulé. Esas formas idnicas se-
rian andlogas a formas tales como CH,"H* para el metano, y, evidentemente, tales
formas son mucho menos importantes que aquellas que tienen enlaces covalentes.
Teniendo en cuenta que las formas idnicas de este tipo sélo pueden eseribirse
por «pérdida» de un enlace covalente, el tipo de resonancia indicado anteriormente
para el propeno, se llama algunas veces hiperconjugacién con pérdida de enlace.
Sin embargo, para un ion carbonio alquil-sustituido pueden esctibirse formas de
resonancia por hiperconjugacién, que tienen el mismo niimero de enlaces covalen-
tes que la estructura principal:
H Ht
Este tipo de resonancia se denomina hiperconjugacién isovalente, y es mucho més
importante que la hipérconjugacién con pérdida de enlace.
Durante mucho tiempo hubo mucha ambigtiedad en la interpretaci6n de los
datos experimentales. No habfa duda de que la sustitucién por un metilo estabili
zaba un ion carbonio. La cuestién consistia en si la estabilizacién procedia de la
induccién o de la hiperconjugacién. La respuesta es que ambas son importantes,
y puesto que los dos efectos van en la misma direccién, no es facil distinguirlos.
La teorfa indica que deben ser de importancia comparable. 374 Intermedios de las reacciones quimicas
EJERCICIO 12.1
Dibujar las formas de resonancia por hiperconjugacién del catién iso-
propilo.
La estabilidad que comunica a un ion carbonio la accién combinada de los
efectos inductive y de resonancia de un grupo metilo es muy apreciable. Las ener-
gias de estabilizacin procedentes de los sustituyentes unidos a los carbonos car-
gados positivamente de la tabla 12.1 se han medido por bomoardeo electrénico
en un espectrémetro de masas (fase gascosa). Los cdleulos teéricos reproducen ba
tante bien estos ntimeros.
Tabla 12.1 Energias de estabilizacién de los iones carbonio sustituidos.
Energia
Jon keal/mot
CHS 0
CH,CH? 36
(CH,),CH* 66
(CH,),Ct 84
CH,=CHCH} 38
En los afios de la década de 1960 fue posible el estudio experimental directo
de los iones carbonio gracias a que Olah * probs que es posible preparar algunos de
los sencillos en condiciones de estabilidad, y estudiarlos a través de los espectros
de RMN. Por ejemplo, los fluoruros de alquilo reaccionan con el poderoso acido de
Lewis, pentafluoruro de antimonio, dando iones carbonio.
80% tia
R-F + SbF, ——> R*SbF>
Los nueve protones metilicos del fluoruro de tbutilo en diéxido de azufre, se
observan por RMN a 6 1,3. Cuando se aade pentafluoruro de antimonio a la di
solucién, los protones se observan en forma de un singlete definido a 5 4,35. El
gran desplazamiento a campo més bajo de los protones metilicos, es de esperar
puesto que el carbono cargado positivamente ejerce efectos inductivos y de hiper-
conjugacidn fuertes sobre estos protones.
Andlogamente, el fluoruro de isopropilo presenta los protones metilicos a
* George Olah. Nacido en 1927, Budapest. Hungrfa. Universidad Téeniea de Budapest. Dow Chemicat de
‘anada, Universidad de Case Western Reserve Carbaniones 375
8 1,23, mientras que en SbF;—SO,, estén, desplazados a § 5,06. El protén secun-
dario del fluoruro de isopropilo se observa a 8 4,64, jy en el ion carbonio est
desplazado a § 13,50!
CH. CH:
s we Ne
CHF > CH
CH,’ 8 4,64 cH” 5 1550
8 1,23 5 5,06
12.3 Carbaniones
Paralelamente a los iones carbonio, los carbaniones presentan una gama comple-
ta de estabilidades. Por ejemplo, el nitrometano, es suficientemente écido para
reaccionar con 4lcali acuoso (seccién 10.2) debido a que el anién formado tiene
gran estabilidad.
iH. On ti o
Nz \.
CN eC
a
CH,NO,
7
H oO H oO
La estabilidad de este ion es en gran parte consecuencia de la electronegati-
vidad de los 4tomos de oxigeno del grupo nitro. Existe un apreciable efecto induc-
tivo, conjuntamente con un efecto de resonancia poderoso, ambos en el sentido
de atraer la carga negativa del carbono hacia el grupo nitro. La acide del nitro-
metano est més cercana a la del acido nitrico que a la del metano, pudiéndose
escribir el siguiente orden de acidez:
ae Py
H-O-N > H-CH,-N >» HOCH,
\ \
° °
pKe —14 pK. 10 pK. 40
Los dtomos 0 grupos electronegativos darén carbaniones més 0 menos esta- 376 Intermedios de las reacciones quimicas
bles, segin su capacidad para atraer electrones. A continuacién indicamos los gru-
pos mas corrientes en orden decreciente de su capacidad atrayente de electrones.
oO
4 \
'N > —SO,R > —C. > Ph~, °C
NX co
‘oR
4
NO, > ~C=0 > + \ > Xo > He
Basta un solo grupo nitro unido al carbono para hacer que el nitrometano sea
lo suficientemente dcido para reaccionar con Alcali. Un grupo comprendido en
el intervalo entre —SO,R y —CO,R no es suficientemente electrogenativo para dar
un compuesto con acidez relativa medible con respecto al agua, pero dos de estos
grupos unidos al mismo carbono aumentaran apreciablemente la acidez de un en-
lace C—H. Mientras que el acetato de etilo no reacciona con el etéxido sédico
en cantidad apreciable, el ester maldnico si reacciona:
fo} °
4 a o
CH,—C o
N\
CH,—C’ + OF
\
Okt OF
Acetato de etilo
°
4
cH,=C + HOE:
\
OF
pero
Nh
EL OCCH,CO Et + OFt HOEt +
Ester malénico
Tat
EtOC—CH—CO Et o
Por otra parte, si se emplea una base suficientemente fuerte, la reaccién se pro-
duciré incluso con el acetato de etilo,
i
CHCOEt + NH;
ail
——CH,CO Et +NHy Carbaniones 377
Los carbaniones que estin muy estabilizados por resonancia son planos, al
menos en cuanto corresponde al sistenta electrénico deslocalizado. Asi, el anién
nitrometano tiene todos sus 4tomos en un plano, con hibridacién trigonal tanto
en el carbono como en el nitrégeno.
0%
©
El ester mal6nico es anélogo; sdlo los hidrégenos de los grupos etilo caen fuera
del plano molecular.
‘A consecuencia de Ja electronegatividad relativamente baja de los carbonos
del anillo, las formas de resonancia del grupo fenilo que indicamos no dan tanta
estabilidad al carbanién como se la dan grupos tales como el nitro o ciano.
CH, CH,
Co -
La geometria del anién bencilo no se ha estudiado directamente todavia, Sin em-
bargo, el ion es isoelectrénico con la anilina y es posible también que sea geomé-
tricamente similar a ella. Recuérdese que la anilina no es una molécula plana
[el nitrégeno tiene una geometria précticamente tetraédrica (seccién 11.3)]. A pe-
sar de que la resonancia seria mAs efectiva con un nitrégeno plano, los demés fac-
tores (andlogos al amonfaco, seccién 4,15) mantienen el nitrégeno piramidal. Ané-
logamente puede suponerse que el carbono metilénico del anién bencilo sea proba-
blemente piramidal. 378 Intermedios de las reacciones quimicas
|MATERIA OPTATIVA
Acidez relativa de algunos compuestos comunes. La tabla 12.2 da uma lista de com-
puestos comunes cuya acidez o busicidad es de interés. Un estudio de esta tabla ayu-
dard al estudiante a resumir el material sobre la acidez expuesto en los capitulos an-
teriores, Debe sefialarse el predominio de la acidez relativa sobre los valores numé-
(ricos de los pKs. En efecto, para los pKe que quedan fuera del intervalo 0-16, los
_ valores numéricos son muy parecidos.
| Tabla 12.2 Valores de pK. de diversos tipos de écidos.
Acido Base pK, aproximado
FSO,H FSO; -2
| RNO,H* RNO, -12
ArNO,H* ArNO, -u
HCO, ao; -10
HI r -10
RCNH* RCN -10
1,80, HSO; -9
RCH RCH 8
bee é
| ArSOjH ArSOs -7
Ha a -7
ArOHS ArOH -1
RSH} RSH 7
RCR ROR -1
ow é
REOR REOR 65
ou" 3
RCOH RCOH -6
on 6
HCH HCH -4
bu $
R,0* ROR -38
H
ROH: ROH 2
H,0° H,0 =1.74
HNO, Nos 14
contintia Carbaniones 379
Tabla 12.2 Valores de pK, de diversos tipos de 4cidos - continuacidn.
Acido Base pK, aproximado
RCNH, RCNH,
on
HSO; soz 199
HF F 37
HONO NO; 329
ArNHY ARNH, BS
RCOOH RCOO™ “5
| HCO, HCO; 635"
| HS HS- : 7.00
ArSH Ars: 8
CH,COCH,COCH, CH,COCHCOCH, 9
NH NH, 924
ArOH ArO™ oat
RCH,NO, RCHNO, 10
R,NH* RN 10-1
RNH} RNH; 10-41
HCO; cor 1033
R,NH} R,NH uw
CH,COCH,COOEt CH,COCHCOOEt n
RSH RS 2
NCCH,CN NCCHCN 2
E\OOCCH,COOEt EtOOCCHCOOEt 2B
‘MeSO,CH,SO,Me MeSO,CHSO2Me 14
O Mats
RCONH, RCONH- 15
| HO on- 16
| CH,OH CH,O- 16
RCH,OH RCH,O- 18
| R,CHOH R,CHO- 18
PhC=C- 18,5
R,CO™ 19
| RCOCHR 19-20
continia 380 Intermedios de las reacciones quimicas
Tabla 12.2 Valores de pK, de diversos tipos de écidos - continuacién.
Acido Base pk, aproximado
”
Cro) »
ROOCCH,R os
RCH,CN =
woos ;
3
MeSOCH,R 335.
| ow
ms ™
on
ciclo-CyHe ciclo-C,Hy 39
CH, CHS 40
GLH, CyHy 2
| (CH,),CH (CH,),C~ “4
ciclo-CoHy iclo-CyHi 43
+ El pK del H,CO, es en realidad, aproximadamente 4, El valor 6,35 incluye
el equilibrio CO, + H,O = H,CO,
EJERCICIO 12.2
Comparese 1a acidez del NH, con la de PhNH, y RCONH, (tabla 12.2).
&Pueden explicarse las diferencias? {Cémo se estimaria la acidez de la
P-nitroanilina? Radicales de carbono 381
12.4 Radicales de carbono
La mayorfa de los radicales de carbono, tales como los de metilo y tbutilo, son
especies muy reactivas. Incluso si se mantienen fuera del contacto de otras sus-
tancias, no pueden obtenerse en concentracién apreciable debido a que reaccionan
entre si por dimerizacién y desproporcién:
CH,CH, + CH,CHy — CH,CH,CH,CH, Dimerizacién
CH,CH, + CH,CH,- + CH,CH, + CH,=CH, Desproporeién
En circunstancias normales Jas reacciones son casi instanténeas, irreversibles y
completas. Para que un radical libre existiera como tal en disolucién por tiempo
definido, parece necesario que la estabilidad del mismo fuera al menos com-
parable con a del compuesto covalente que formaria por dimerizacién.
La est*ilidad de los radicales alquilo crece en el orden
CHy < CH,CH, < (CH,),CH: < (CH,),C
Este hecho puede atribuirse a la hiperconjugacién (como en los iones carbonio
correspondientes).
a H u
ee oH C-CH, oH ¢ C—CHs © ete,
|
H CH, H CH, H CH,
Los radicales bencilo y alilo son més estables que los radicales alquilo sen-
cillos.
Oyama Oo
CH,=CH—CH, «+ CH,—CH=CH,
A pesar de ello, se dimerizan casi instantéaneamente. En cambio, el radical trifenil-
metilo permanece estable en disolucién diluida. A concentraciones mayores, esté
muy dimetizado, pero la dimerizacién es reversible.
2(CoHa)sC dimero 382 Intermedios de las reacciones quimicas
DESCUBRIMIENTO DE UN RADICAL LIBRE ESTABLE. En el afio 1900, aparecié un
articulo muy interesante en el Journal of the American Chemical Society y tam-
bién en el Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, firmado por un qui-
mico Hamado Moses Gomberg.* Gomberg se interesaba por los alcanos comple-
tamente jenilados y habia preparado anteriormente el tetrafenilmetano, una sin-
tesis en la que habian fracasado varios quimicos eminentes, y entonces se impuso
la tarea de sintetizar el hexajeniletano. Comenzé por el trifenilclorometano e in-
tent6 unir dos moléculas del mismo mediante la reaccién de Wurtz.
2R—Cl + 2Na —> R—R + 2NaCl
Este método se empleaba algunas veces para sintetizar hidrocarburos. Gomberg
aislé de la reaccién un sélido cristalino blanco, que fundia a 185°C, y que pensd
que seria el hexafeniletano.
Tal como es costumbre hacer cuando un quimico intenta establecer la estruc-
tura de un compuesto nuevo, Gomberg analizé su producto para carbono e hidré-
geno y se vio sorprendido con que“el andlisis indicaba el 88% de carbono y
el 6 % de hidrdgeno: un total de sdlo el 94 %. Repitié 10 andlisis con el mismo
resultado, y concluyé que la sustancia que habia obtenido no era el hexafeniletano,
un hidrocarburo, sino un compuesto con el 6 % de algiin otro elemento, probable-
mente oxigeno.
Pens6 primero que el oxigeno podria proceder de los productos de partida
impuros, pero cuando se purificaron cuidadosamente y estuvieron totalmente
bres de oxigeno, se obtuvieron los mismos resultados. El oxigeno podia proceder
del aire, aunque parecia impropio que el oxigeno molecular reaccionara con un
hidrocarburo a la temperatura ambiente, Sin embargo, realiz6 la reaccién en at-
médsfera de didxido de carbono. En este caso, el compuesto obtenido tenia un pun-
to de fusion de 147°C y no de 185°C. Esta sustancia se purificd y por andlisis
dio la composicién correcta para el hexafeniletano: 93,8 % de carbono y 6,2 %
de hidrégeno. Cuando este material se disolvid en benceno, dio una disolucién
amarilla y cuando se dej6 entrar un poco de aire en el recipiente, desaparecié el
color amarillo. Después de unos minutos, el color amarillo aparecié de nuevo.
Cuando se dejaba entrar mas oxigeno, ocurria !o mismo: el color desaparecia y
lentamente volvia a aparecer, Este cambio podia repetirse muchas veces, pero fi
nalmente el color desaparecia definitivamente y al evaporar el disolvente se
obtenia el compuesto de punto de fusién 185°C.
Gomberg concluyé finalmente que el compuesto de punto de fusién 185° era
el peréxido
(CoHs)3C-O-O—C(C,H)
+ Moses Gomberg, 1866-1947, Nacido en Elisabetgrad, Rusia. Universidad de Michigan. Radicales de carbono 383
que confirmé preparando una muestra auténtica por un camino distinto.
El hidrocarburo de punto de fusién 147°C seria probablemente el hexafenile-
tano, pero que se comportaba de una manera extrafia. La ruptura esponténea de un
enlace carbono-carbono por el oxigeno era una reaccién que no se conocia ante-
riormente. En consecuencia, Gomberg enuncié que habla preparado un radical li-
bre estable:«La evidencia experimental presentada anteriormente me obliga a con-
cluir que estamos ante un radical libre, el trifenilmetilo (CHs)sC». La propuesta de
Gomberg fue aceptada finalmente y ahora parece claro que eso es lo que ocurre. El
metal sustrae un domo de cloro del trifenilclorometano y forma el radical libre tri-
fenilmetilo. Dos de esos radicales se combinan entonces para formar un dimero.
Antes de 1967, se supuso que este dimero era realmente el hexajeniletano. En el
hexafeniletano el enlace carbono-carbono seria muy débil debido a las repulsiones
estéreas entre los grupos fenilo ya que el radical que se produciria por disocia-
cién de la molécula seria suficientemente estable. De esta forma podia existir un
equilibrio entre los radicales libres y el hidrocarburo. Realmente el equilibrio tien-
de a favorecer el hidrocarburo dimero; la parte correspondiente al radical libre
representa un 2% en una disolucién 1 molar, el 10% en una 0,01 molar y casi
el 100 % en una disolucion muy diluida,
EL radical trifenilmetilo es amarillo, mientras que el hidrocarburo dimero y el
perdxido son incoloros. La disolucién del hidrocarburo dimero es amarilla debido
a la presencia del radical en la mezcla en equilibrio, Cuando se deja entrar oxigeno
en Ia disolucién, los radicales trifenilmetilo reaccionan rdpidamente formando el
perdxido (jrecuérdese que el oxigeno molecular es un dirradical!), y el color
amarillo desaparece. El equilibrio se establece de nuevo por disociacién de mas
dimero, y el color amarillo vuelve a aparecer. Sélo cuando todo el hidrocarburo di-
mero se ha convertido en perdxido, cesa de aparecer el color amarillo
Se prepararon otros muchos hidrocarburos dimeros como supuestos hexarile-
tanos, y se comprobé la existencia de los correspondientes radicales triarilmetilo
de varias maneras. La evidencia mds convincente de la naturaleza de radical libre
de esas sustancias se basa en las propiedades del electron impar. Cuando dos elec-
trones ocupan el mismo orbital, sus spines y los momentos magnéticos correspon-
dientes, se anulan exactamente entre si. Sin embargo, un radical libre tiene
un momento magnético definido procedente del electrén impar, y es paramagné-
tico. El paramagnetismo de un compuesto puede detectarse en un campo magné-
tico, y ademds es posible observar un espectro de absorcién de resonancia para-
magnética, que se desarrolla de una manera andloga a un espectro de RMN. En
lugar de alinearse un momento nuclear con o en contra del campo, se alinea el
momento magnético del electrén de tal radical.
Considerando que el hexafeniletano seria un compuesto estéreamente apifiado,
podria preguntarse por qué los radicales, a pesar de todo, tienden a unirse de esta
manera.
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