ANALYSE CHIMIQUE QUANTITATIVE DE VOGEL » MENDHAM @ DENNEY ¢ BARNES ¢ THOMAS®Ouvrage original : This translation of Vogel's Quantitative Chemical Analysis, 6th Edition, is published by arrangement with Pearson Education Limited. Copyright Pearson Education Limited, 2000 ; Longman Group UK Lid 1978, 1989. Pour toute information sur notre fonds et les nouveautés dans votre domaine de spécialisation, consultez notre site web: www.deboeck.com © De Boeck & Larcier s.a., 2006 Editions De Boeck Université Rue des Minimes 39, 8-1000 Bruxelles Pour la traduction et l’'adaptation frangaise. ‘Tous droits réservés pour tous pays. 1 est interdit, sauf accord préalable et écrit de I’éditeur, de reproduire (notamment par photocopie) partiellement ou totalement le présent ouvrage, de le stocker dans une banque de données ou de le communiquer au public, sous quelque forme et de quelque maniére que ce soit. Imprimé en Belgique Dépot légal : Bibliotheque nationale, Paris : janvier 2006 Bibliothéque royale de Belgique : 2006/0074/109 ISBN 2-8041-4799-1és et pureté des réactifs chimique - Matériel courant et techniques de base Spexroseaols iain atomique 1 Spectroscopie électronique moléculaire 18 Spectroscopie de vibration Q — Spectrométrie de masse es Elamen 71 Statistiques : introduction a la chimiométrie 125, Echantillonnage 182. _Séparation 228 Chromatographie sur couche mince 272 Chromatographie en phase liquide 283 Chromatographie en phase gazeuse 314 Analyse titrimétrique 339 Analyse gravimétrique SO] 42 Analyse thermique 516 539 sous droits d'auteur1 Analyse chimique L1___Introduetion 1.2 Applications 13 Etapes de analyse 5 ce 5 pibierctie'dinck Lo Analyse quantitative 17 Techniques particuliéres ae pints 19 Facteurs intervenamt dans Je choix dune méthnde analytique 110 interfere my 111 Analyse des données 112 Résumé 2 ines Ba 21 Loi d’action de masse 22 Activité et coefficient d'activité 2. Fiquilibre chimique 24 Facteurs influant sur les réactions chimiques en solution 25° Produit ionique de eau 2.6 Dissociation électrolytique 2.7 Les équilibres acide—base dans Peau 29 Dissociation des acides nalvi 2.10 Lanotion de pit 2.11 Solutions tampons 212 Hydrolyse des sels 213 Taux d’hydrolyse 2.14 Produit de solubilité 215 Effet d’ion commun 2.16 Tons communs : effets quantitatifs 217 Précipit 218 — Solubil 2.19 — Solubilité des préci effets d’acidité its : effets de températureSolubilité des précipités : effets de solvant 48 Ions complexes 48 Complexation SO Stabilité des comple s1 Tampons dion métallique 51 S25 Stabilité dex complexes : facteurs importants 52 226 Complesons 34 oy ‘Constantes de formation des complexes de "EDTA. 56 228 — Potentiels d’électrode 58 229 Cellules de concentration 62 2.30, Calcul de la £&m. d'une cellule galvanique 62 231 Cellules d’oxydation-réduction 63 242 Calcul du potentiel standard de réduction 65 233: Constantes d’équilibre des réactions redox 66 Lil Référence 69 235 Bibliographie 70 3 Matériel courant et techniques de base n 3 Introduction 7 i ok Balances de précision (ou balances analytiques) 2 33. Autres balances 7 34 Poids étalons et masses de référence %6 35% Précautions dans l'utilisation des balances de prévision 7 Lei Erreurs de pesée 7 Verrerie graduée ou jaugée 80 i= Units de volume 80 ae Verrerie graduée ou jaugée 80 ia _‘Températore de référence 81 Fioles jaugées 82 Pipettes 83 Burette: 8s Fioles & tare 87 Burettes & piston 88 Eprouvettes graduées 88 Etalonnage des instruments gradués ou jaugés 88 Eau de laboratoire 90 317 Eau purifiée 90 318. Pissettes 92 Petit matériel de laboratoire £15 Matériel en verre, céramique et plastique 93 3.20 Matériel métallique 94 3.21, Appareils de chauffage 98 322 Dessicateurs et boites a gants 100 323 Matériel d°agitation 102 3.24 Matériel de filtration 103 viiTable des matiéres vill 3.25 Matériel de pesée Réactifs et solutions étalons 3.26 Réactifs 3.27 Purification des réactifs 3.28 Solutions étalons Techniques élémentaires 3.29 Préparation des substances a analyser 3.30 Pesée de ’échantillon 3.32 Décomposition des composés organiques 3.33 —-Précipitation 3.34 Filtration 3 Papiers filtres 3.36 Creusets filtrants a disque poreux permanent 3.37 Lavage des précipités 3.38 Séchage ct calcination des précipités 330 Reférences 3.40 Bibliographie 4 Statistiques : introduction a la chimiométrie 41 Limites des méthodes unalytiques 43 Justesse ow exactitude 44 Précision 45 Comment réduire les erreurs systématiques ” 46 Chiffres significatifs 4.7 Calculatrices et ordinateurs 4.8 — Moyenne et écart-type 9 on ferret ato 4.12 Comparaison des résultats 4.13, Comparaison des moyennes de deux ensembles de résultats ASS Nombre de répétitions des mesures 4.16 Corrélation et régression 4.17 Régression linéaire 4.18 Erreurs sur la pente et sur lordonnée & Vorigine 419 Erreur sur la détermination d'une concentration 4.20 Additions connues: 4.21 Régression non-linéaire 4.22 Comparaison de deux ou plusieurs moyennes, 4.23 Plans d’expériences 4.24 Analyse de variance 4 deux voies 4.25 Chimiométrie et plans d’expériences 4.26 Plan factoriel 4.27 Méthode Yates28 Une autre facon de ealculer les effets d interaction 161 Critique des plans factoriels 162 Méthodes «optimisation 164 Optimisation séquentielle par la méthode du simplexe 164 Critique de I’optimisation par la méthode du simplexe 170 Traitement de données multiparamétriques 170 Analyse factorielle 175 BS Statistique 177 436 Importance de la chimiométrie 180 437 Réffrences 180 438 Bibliographic 180 5 Echantillonnage 182 21 182 52° Gazet yapeurs 185 28 Liquides 206 3 Solides 200 eae Réfirences 226 35 Bibliogmpbi 227 8 Séparation 228 fob Jntreiuelior 22: “ Méthodes cs séparation 229 i Extwetion sar un solvant 231 mi (Cristallisation et précipitation 243 ins wtions par échange dions 244 65 Dialyse et lyophilisation 237 67, Separations instrumentales 257 68 Extraction en phase solide 262 69: Comparaison des efficacités de séparation 262 610 — Facteurs cinétiques : théorie de la vitesse 264 6 Séparations par electrophorése 267 h Théorie de I'électr s 267 613 Instrumentation pour lélectrophorése eapillaire 268 614 — Capillaires 269 615 Champ appliqué 269 616 — Détecteurs 269 G17 270 G18 — Réferences 270 el Ribliographie 271 T Chromatographie sur couche mince 272 at introduction 272 22 Technique de la CCM 27 73 Phases stationnaires 216 74 Phases mobiles an 75 CCM bidimensionnelle 271 76 Chromatographie sur couche mince & hautes performances 278Table des matiéres Expériences 27 2 Séparation et récupération des colorants: 27 78 Séparation des glucides 28 79 —— Séparation de colorants artificiels utilisés en confiserie 28 7.10 Références 28: 7.11 Bibliographie 28 8 Chromatographie en phase liquide 28: 81___Introduetion 28 82 Diifférentes variantes de la chromatographie en phase liquide 28 83 Phase mobile, injection d’échantillon, choix de la colonne 29 84 —— Choix du détecteur 30 gS aciké des colonnes 30 86 Chromatographie chirale 30 87 Dérivatisation chimique 31 88 Analyse quantitative 31 Section expérimentale 89 Aspirine, phénacétine et caféine dans un mélange 8.10 Références 8.11 __ Bibliographie 9 Chromatographie en phase gazeuse 31. 9.1 Introduction 31 9.2 Appareillage 31 9.3 Programmation de température 33 94 Analyse quantitative 33 95 Etalonnage 33 9.6 Analyse élémentaire 33 Section expérimentale 33 9.7 Méthode de normalisation interne pour l'analyse des solvants 33 9.8 Sucrose sous forme de dérivé triméthylsilylé 33 99: Dosage de V'aluminium sous forme dz complexe tis(a E 33 9.10 Dérivatisation ct dosage des sucres 33 ol Références 33) 9.12 Bibliographie 33 10 Analyse titrimétrique 33 Considérations théoriques 33 10.1 Introduction 33 10.2 Analyse titrimétrique 34 10.3 Classification des réactions en analyse titrimétrique 34 10.4 Solutions étatons 34 10.5 Préparation des solutions étalons 34 10.6 talons primaires et secondaires 34 10.7 Pri des: 28 pote métriques: 34 10.8 Considérations générales 34Appareillage Technique expérimentale Applications Titrages par neutralisation 365 Indicateurs de neutralisation 365 Préparation des solutions d’indicateur 369 Mélanges d'indicateurs 370 Courbes de neutralisation 370 Acide fort neutralisé par une base forte 371 Acide faible neutralisé par une base forte 374 Base faible neutralisée par un acide fort 375 Acide faible neutralisé par une base faible 377 Acide polyprotique neutralisé par une base forte 378 Anions d'acides faibles titrés par des acides forts 379 Choix des indicateurs dans les réactions de neutralisation 382 Titrages dans les solvants non aqueux 383 Solvants pour les dosages en milieux non aqueux 385 Indicateurs pour les dosages en milieux non aqueux 386 Solutions étalons d’acides et de bases Eléments sous droits d'auteurTable des matiéres xii 10.49 Phosphates par précipitation du molybdophosphate de quinoléine 39. 10.50 Masse moléculaire relative d’un acide organique 39: 10.51 Groupes hydroxyles dans les sucres 30. 10.52 Indice de saponification des huiles et des graisses 39: 10,53 Pureté de acétylsalicylique (aspirine) 39% 10.54 Amines par titrage en milieu non aqueux 396 Neutralisation : dosages utilisant des méthodes physiques 397 10.55 Potentiométrie 397 10.56 Titrage potentiométrique de l’acide éthanoique (acétique) par I’hydroxyde de sodium 39% 10.57. Titrages potentiométriques dans des solvants non aqueux 39% 10.58 Titrage en milieu non aqueux d’un mélange d’aniline et d’éthanolamine40t 10.59 Acides et bases par coulométric 40! 10.60 Composés organiques par titrage spectrophotométrique 40: Titrages par complexation 40% 10.61 Introduction 40: 10.62 Courbes de titrage 40: 0.63 Di types de titrages A EDTA 40. 10.64 Titrage des mélanges 40: 10.65 — Indicateurs d*ions métalliques 407 10.66 Solutions étalons d°EDTA 4 10.67 Considérations pratiques 4 ‘Complexation : dosage de cations individuels an 10.68 Aluminium : titrage en retour au: 10.69 Baryum : titrage direct 414 10.70 Bismuth : titrage direct Al 10.71 Calcium : titrage par substitution 4 10.72 Fer(IIl): titrage direct 4 10.73 Nickel: itrage direct al 10.74 Autres ions métalliques titrés 4 EDTA. 4 10.75 Calcium en présence de magnésium : titrage par "EGTA an 10.76 Dureté permanente et temporaire de l'eau 41 10.77 Calcium en présence de baryum : titrage au CDTA an 10.78 Calcium et plomb en mélange 42 10.79 Chrome(IID) et Fer(IID) en mélange : ions cinétiquement masqués 42 10.80 Manganése en présence de fer : analyse du ferromanganise 42 10,81 Nickel en présence de fer: analyse de I’acier au nickel 42 10.82 Plomb et étain dans un mélange : analyse de la soudure 42: Complexation : Dosages d'anions individuels 10.83 Phosphate 10.84 Sulfate Autres titrages a EDTA 10.85 Titrages potentiométriques 10,86 Titrages coulométriques 10.87. Titrages ampérométriques bss ZincTitrages spectrophotométriques 427 Cuivre(il) 427 Perf) 428 Titrages par précipitation 429 Réactions de précipitation 429 Détection des points de fin de titrage par précipitation 430 Ftalonnage des solutions de nitrate d’argent 435 ot ay Gots ee a Préparation des solutions de thiocyanate : méthode de Volhard 437 Argent dans un alliage d'argent - a 439 Chlorure par la méthode de Volhard 439 Fluorure : méthode de Vohlard via le chlorofluorure de plomb 4al Potassium 442 e Plomb par ampérométric avec le dichromate de potassium Sulfate par ampéroméirie avee le nitrate de plomb Iodure par ampérométrie avec le nitrate de mereure(1) Titrages par oxydo-réduction Variations du potentiel d’électrode Potentiels formels 451 Détection du point d’équivalence d’oxydo-réduction 452 Oxydetions au permanganate de potassiun 455 | Principe ; 455 r i 456 Peroxyde @hydrogene 457 Nitrites 457 Persulfates 458 Oxydations au dichromate de potassium: 459 Principe 459 Préparation du dichromate de potassium 4 0,02 mol L™' 460 Le fer dans un minerai 460 Le chrome dans tn sel de chrome(II1) 460 Demande chimique en oxygéne 461 Principes pénéraux 462 Préparation du sulfate de eérium(V) & 0,1 mol: L~ 463 Etalonnage des solutions de cérium(IV) 463 xi ents sous droitsTable des matiéres xiv 10.125 Cuivre 10.126 Molybdate Titrages iodométriques 10.127. Principes généraux 10.128 Détection d’un point de fin de titrage iodométrique 10.129 Préparation de la solution d'iode i 0,05 mol « L~ 10.130 Etalonnage des solutions diode 10.131 Préparation du thiosulfate de sodium 4 0,1 mol - L ' 10.132 _Etalonnage des solutions de thiosulfate de sodium 10.133 Le cuivre dans le sulfate de cuivre cristallisé 10.134 Chlorates 10.135 Peroxyde d’hydrogéne 10.136 Oxygtne dissous 10.137 Chiore libérable par les hypochlorites 10.138 Hexacyanoferrates 10.139 Vitamine € en comprimés Oxydations par liodate de potassium 10.140 Principes généraux 10.141 Préparation de I"iodate de potassium & 0,025 mol L" 10.142 Arsenic et antimoine 10.143 Hydrazine 10.144 Autres ions Oxydations par le bromate de potassium 10.145. Principes génécaux 1.146 Préparation du bromate de potassium a 0,02 mol: L 10.147 Dosage d*ions métalliques a la 8-hydroxyquinoléine (oxine) 10.148 Hydroxylamine 10.149 Phénol Réduction des états élevés d'oxydation 10.150 Principes généraux LOASL Réduction par le zinc amalgame : Réducteur de Jones 10.152 L*argent réducteur 10.153 Autres méthodes de réduction Réactions redox : dosages utilisant des instruments 10.184 Potentiométrie : considérations générales 10.155 Manganese par potentiométrie 10.156 Le cuivre par potenttomeétrie 10.137 Coulométrie : généralité: 10.158 Cyclohexéne par coulométrie 10,159 8-Hydroxyquinoléine (oxine) 10.160 Ampérométrie : généralités 10.161 Titrage ampéroméirique du 10.162. Titrage ampérométrique de l’antimoine par le bromate de potassium 10.163 ‘Thiosulfate par I’iode : méthode du biampéroméirique 10.164 Glucose par ampérométrie a l'aide d’une électrode 4 enzyme 10,163 Cellule de Clark pour le dosage de oxygene‘Table de ‘L’eau par ampérométric en utilisant le réactif de Karl Fischer 496 Robotique 498 References perenne de I'ATD et de "ACD DSO) 333 Section expérimentale 534 Etudes ATID du sulfate de cuivre hydraté et du tungstate de sodium = 534 Etude ACD (DSC) des hydrates de sulfate de calcium dans un ciment 535 Détermination de la pureté de médicaments par ACD (DSC) 536 Références 337 Bibliographic 538 Methodes directes d’analyse électrochimique 539 Introduction 4 339) 539 539 340 su xv Eléments sous droits d'auteurTable des matiéres 13.5 Dépot électrolytique et séparation 54 13.6 Séparation électrolytique de métaux 34: 13.7 Dosage de quelques métaux 34s Coulométrie 547 IBS Principes aux 54] 13.9 Coulométrie a potentie! constant 541 13.10 Appareillage et méthodes générales 54! Partie expérimentale 551 13.11 Séparation du nickel et du cobalt 551 13.12 Coulométrie dans une cellule & écoulement 55) 13.13 Critique de la coulométrie directe 357 Potentiométrie 553 13.14 Principes fondamentaux de la potentiométrie 5 7 Electrodes de reference 556 13.15 L’électrode a hydrogéne 35: 13.16 _L’élecirode au calomel 5s 13.17 L'électrode argent-chlorure d'argent 55 Electrodes indicatrices et électrodes sélectives 55E 13.18 — Généralités 55 13.19 L'électrode de verre 55 13.20. Détecteurs ioniques sélectifs a l'état solide 36 13.21 Electrodes biochimiques 568 Instrumentation et mesure de la f.e.m. de cellule 566 13.22 Utilisation des pH-métres et des voltmétres 566 13.23 Détermination du pH S71 13.24 Dosage des ions fluorures 37: 13.25 Etude par potentiométrie d’une réaction oscillante 57 Vokampérométrie 57 13.26 Principes fondamentaux 37 13.27 Polarographie traditionnelle ST 13.28 Théorie 58. 13.29 Ions complexes 58: 13.30 Techniques quantitatives 58 13.31 Effet de l’oxygéne 58 13.32 Pratique de la polarographie simple et de la polarographie classique 58 13.33 Polarographie a trois electrodes : contrdle potentiostatigue 39; 13.34 Voltampérométrie modifiée 59. 13.35 Applications quantitatives de la polarographic 60) Experiences de polarographic 60: 13.36 Expériences de polarographic : introduction 60 13.37 Potentiel de demi-vague de I'ion cadmium dans KC1A Tmol-L"' 60: 13.38 Etude de "influence de l’oxygéne dissous 60 13.39 lons cuivre et zinc dosés par DPP dans l'eau du robinet 60° 13.40 Cuivre et zine dans l'eau du robinet par polarographic a tension carrée 61Table des matiéres 13.41 13.42 Ba 13.44 13.45 13.46, 13.47 14 14 142 14.6 15.7 15.8 15.9 15.10 15.11 15.12 15.13 15.14 15.15 15.16 15.17 15.18 15.19 Acide ascorbique (vitamine C) dans les jus de fruit 610 Dosage indirect des nitrates via o-nitrophénol oll ‘Analyse par électrodéposition-redissolution 612 Voltamy ie & redissolution : principes de base 612 Tectrodes ubiisees en analyse par électrodéposition-redissolution 615 ‘Appareillage pour I’électrodéposition-redissolution 616 Dosage du plomb dans l'eau du robinet 618 Références: 619 Bibliographie 620 ‘Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire 621 Introduction 621 Théorie 621 Déplacement chimique 624 Couplage de noyaux magnétiques 25 Instrumentation 627 Préparation des éhantillons 630 Mesures expérimentales 631 Teneur en éthanol d°une liqueur alcoolique 631 Teneur en éthanol d°une biére par addition d’un étalon 632 Aspirine, phénacétine et caféine dans un comprimé d’analgésique 633 ‘Tautomérie eéto-Enolique de la pentane-2,4-dione (acétylacétone) 634 Références 634 Bibliographic 635 Spectroscopie d’absorption atomique _____—636 Introduction BG ‘Théorie élémentaire 637 Instrumentation 640 Flames 641 Le systéme nébuliseur-brileur 642 Technique du four de graphite 644 ‘Technique de la vapeur froide et méthodes a génération d’hydrure 646 Sources de raies de résonance 649 Monochromateurs 650 Détecteurs 650 Interferences 651 Interférences chimiques 652 Méthodes de correction de ligne de base 634 Spectrophotométres dabsorption atomique 657 Préliminaires expérimentaux 658 Méthode de la courbe d’étalonnage 658 Préparation des solutions échantillons 659 Préparation de solutions étalons 661 Mesures de sécurité 661 Limites de détection 662 xii ments sous d:Table des matiéres xvill 15.20 15.21 15,22 15.23 15.24 15.25 16 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 Ww 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 178 17.9 17.10 17.11 17.12 17.13 17.14 17.15 17.16 17.17 17.18 17.19 17.20 Exemples de dosages par spectroscopie d'absorption atomique Magnésium et calcium dans l'eau du robinet ‘Vanadium dans de I’huile de lubrification Eléments a I’état de traces dans un sol contaminé Etain dans du jus de fruit en boite Références Bibliographie Spectroscopie d’émission atomique Introduction Spectres d’émission Spectroscopic d’émission de flamme Mesures quantitatives Critique de la spectroscopic d’émission de lamme Spectroscopic d’émission utilisant une source plasma Plasma courant continu (DCP) Plasma induit par haute fréquence (ICP) Introduction de échantilion Instrumentation de la spectroscopic «”émission d°1CP Critique de la spectroscopic d’émission atomique d'ICP Dosage des métaux alealins par photométrie de flamme Références Spectroscopie électronique moléculaire Principes généraux Théorie de la spectrophotométrie et de la colorimétrie Fluorimétie (théorie) Méthodes fondées sur des changements de "couleur" Méthode du photométre photoélectrique 696 Choix de la longueur d’onde Sources radiatives Cuves standard Présentation des résultats Schémas de principe de l’appareillage Appareils de fluorimétrie Les origines des specires d’absorption Spectrophotométrie dérivée Colorimétrie Remarques générales CChoix du solvant Dosages colorimétriques : protocole expérimental général Analyse enzymatique Quelques applications de la fuorimétrie Analyse & injection en flux continu Protocoles expérimentaux : cations Ammoniae17.29 17.30 17.31 17.32 17.33 17.34 17.35 17.36 17.37 17.38 17.39 17.40 1741 17,42 18 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 18.9 18.10 18.11 18.12 18.13 18.14 18.15 18.16 Arsenic Bore Chrome Titane Tungsténe Protocole expérimentaux : anions Chlorure Phosphate Sulfate Protocoles expérimentaux : composés organiques Détergents anioniques Spectrophotométrie UV-visible Courbe d’absorption et concentration en nitrate de potassium Specttes «absorption des acides benzoiques substitués ‘Dosages simultanés (chrome et manganése) Hydrocarbures aromatiques et mélanges binaires Phénols dans "eau ‘Composés biologiquement actifs par spectroscopie dérivée Giycérol dans les jus de fruit Cholestérol dans ia mayonnaise Fluorimétrie Quinine dans un soda tonique Codéine et morphine en mélange Références Bibliographie ‘Spectroscopie de vibration Spectroscopie infrarouge Speetroscopie Raman L’effet Raman Corrélation entre les spectres IR et Raman Appareils de spectroscopic infrarouge Analyseurs dédiés Cellules infrarouges pour échantillons liquides Mesure du chemin optique des cellules Speetrométres Raman ‘Mesure des bandes IR d’absorption Loi de Beer : Spectres IR quantitatifs ‘Mesures sur des pastilles ‘Méthodes basées sur des mesures de réflectance Systemes CPG-IRTF Spectroscopic de proche infrarouge Protocoles expérimentaux ‘Analyse d'une pastille d’acide benzoique du commerce 724 RI 28 29 Bl 732 732 733 B4 735 735 736 738 738 740 741 744 745 748 749 751 751 752 752 753 755 755 758 759 761 761 765 767 768 169 ™ 772 715 715 m7 778 779 780 xixTable des matiéres 18.17 Courbe d’étalonnage pour le cyclohexane 18.18 Dosage des 2-, 3-, et 4-méthylphenols (crésols) en mélange 18.19 Propanone (acétone) dans le propan-2-ol 18.20 Références 18.21 Bibliographie 19 Spectrométrie de masse 19.1 Introduction 19.2 Systémes de vide 19.3 Systémes d’introduction de l’échantillon 19.4 Sources d'ions 19.5 Analyseurs de masse 19.6 Détecteurs 19.7 Traitement des données 19.8 Spectrométrie de masse en chimie inorganique 19.9 Mesure des rapports isotopiques 19,10 Interprétation des spectres 19.11 Systémes couplés 19.12 Prospective 13 Réffrences 19.14 Bibliographic Annexes Annexe | Masses atomiques relatives (1994) Annexe 2. Concentration de solutions aqueuses d’acides courants etd’ammoniac Annexe 3. Solutions saturées de quelques réactifs 4 20°C Annexe 4 Sources d’étalons ceifiés Annexe 5 Solutions tampons et étalons secondaires de pH Annexe 6a Constantes de dissociation de quelques acides dans I"eau a 25°C Annexe 6b Constantes de dissociation de bases dans leau 4 25°C Annexe 7 Potentiels de demi-vague polarographique Annexe 8 Raies de résonance en absorption atomique Annexe 9 Chromophores courants : caractéristiques de l'absorption @lectronique moléculaire Annexe 10 Caractéristiques des bandes d’absorption infrarouge Annexe [1 Distribution ¢de Student Annexe 12 Distribution F (de Fisher) Annexe 13 Valeurs critiques de Q (P= 0,05) Annexe 14 Valeurs critiques du coefficient de corrélation p (P= 0,05) Annexe 15 Test de Wilcoxon : valeurs critiques (P = 0,05) Annexe 16 Valeurs critiques de T, (P= 0,05) Annexe 17 Valeurs critiques de F, pour des tests a une queue et & double queue (P = 0,05) Annexe 18 Equivalents et normalités indexAvant-propos a la sixiéme édition anglaise sont les livres de chimie qui réussissent a passer le cap dune sixime édition, apres durée de vie de soixante ans. Témoin de la qualité et de I’esprit novateur de son auteur, travail entrepris il y a si longtemps par le Dr. Arthur I. Vogel s'est imposé partout dans ‘monde, et dans de nombreuses langues différentes, comme un document fondamental pour l’enseignement, pour I'apprentissage et pour l'utilisation de la chimie analytique. avons cu le privilege d’avoir été chargés de compléter et d’étendre le champ des traités dans cet ouvrage aux nouveaux domaines en plein essor que, dans bien des ‘méme vu apparaitre avant sa mort. En effet, dés 1961, lorsqu’il ouge en chimie anelytique, Tout en nous appuyant sur son travail et en conservant ‘it des ditions d'origine, nous avons cherché 4 moderniser le mode d’approche, le exte el les concepts de la chimie analytique. Nous sommes bien conscients de la qualité s équipements informatisés de haute technologie électronique maintenant disponibles de nombreux laboratoires de chimie analytique, mais nous avons cependant acquis la quiils sont trop souvent mal employés ou sous-utilisés par méconnaissance de s notions fondamentales de la chimie et de l'analyse. Nous pensons qu'il reste able de bien comprendre les concepts qui sous-tendent les méthodes analytiques ‘et de fournir cette information aux laboratoires moins bien équipés. - Etant donné importance croissante de I’échantillonnage et de l’analyse critique des données, nous avons entigrement reva les sections qui y sont consacrées et développé celles décrivent les méthodes d’étalonnage et d’analyse de variance. Le chapitre d’introduc- ‘4 [a chimiométrie traite maintenant des plans d’expériences et des techniques «"opti- wtion, et donne des exemples d’analyse multiparamétrique ; celui consacré tillonnage a été augmenté pour y inclure une description plus compléte de la métho- gie en fonction de I’état physique des échantillons. L'accent a aussi été mis sur l"impor- ‘tance sans cesse croissante de la législation, de la sécurité et des critéres analytiques de Dans les précédentes éditions, analyse chimique par voie humide constituait la pierre -angulaire de analyse quantitative, Les méthodes gravimétriques dans les laboratoires de je analytique étant maintenant nettement délaissées, la section correspondante a été . tout en y gardant les informations suffisantes pour permettre l'utilisation de certai- “nes des méthodes et opérations qui s’avérent précieuses pour développer Mhabileté deAvant-propos a la sixiéme édition anglaise xxii Vanalyste au laboratoire. Sous Vintitulé "titrimétrie", nous avons regroupé les méthod classiques et les nouvelles techniques instrumentales, ce afin d’éviter de répéter plusiew fois les mémes principes théoriques et pour aider le lecteur 4 comparer rapidement méthodes. Celui-ci pourra aussi juger de la qualité des techniques instrumentales et de fagon dont elles peuvent étre employées dans des systémes automatisés Limportance du chapitre consacré a la titrimétrie se justifie par le fait — les analyst ont été nombreux A nous le dire — qu'il apporte une information précieuse sur beaucou de réactions classiques mais fréquemment ignorées dans les autres ouvrages. Les réaction de ce type peuvent facilement étre adaptées afin d°étre utilisées dans les analyseurs aut matiques et de permettre l’apprentissage des jeunes analystes, Pour répondre aux suggestions exprimées dans les analyses de la cinquiéme éditio nous avons réintroduit un chapitre consacré aux méthodes thermiques. instrumentation les applications dans ce domaine de la chimie analytique ayant connu un essor considérab! ces demniéres années, notamment pour l'étude des matériaux et des produits pharmaceut ques, on trouvera aussi dans ce chapitre des expériences appliquées a ces disciplines. Les chapitres traitant des techniques de séparation ont &é augmentés, non seuleme afin de présenter les théories sous-jacentes, mais aussi pour montrer les évolutions de c techniques et méthodes ainsi que l’importance de leurs applications. Les innovations ¢ matiére de conception des détecteurs et des colonnes figurent dans ce chapitre, et l'impo tance des systémes couplés entre la chromatographic et la spectrométrie de masse y est m en relief. Pour la premiére fois, I'électrophorése capillaire est abordée ; nous avons soul gné l’attrait de cette technique, qui bénéficie actuellement d’un développement rapide. Les méthodes électroanalytiques sont de plus en plus précieuses pour de nombreus: applications, surtout lorsgu’elles font appel 4 des systemes d’électrodes. Nous les avor regroupées dans un seul chapitre, ce qui permet, pour les différents systémes, de compar facilement la théorie, I’appareillage et les applications. Loutilisation des méthodes spectrométriques, & la fois en analyse qualitative ou quant tative, est désormais trés vaste et nous leur avons, encore cette fois, consaeré une grand partie de cet ouvrage, en décrivant, dans chaque cas et en détail, les aspects théoriques | en proposant de nombreux exemples d’applications tant dans le domaine de la chim inorganique que dans celui de la chimie organique. Les sections concernant I'échantillor nage et I’instrumentation ont été mises a jour dans le chapitre consacré a la spectroscop: atomique. Suite aux suggestions de lecteurs, nous avons aussi inclus, 1a ot elles éiaie nécessaires, des explications détaillées quant aux limites de détection et de sensibilit Nous avons introduit deux nouveaux chapitres, l'un est consacré a la spectroscopic ¢ résonance magnétique (RMN) et l'autre a la spectrométrie de masse. Les progrés de I’in trumentation ont en effet conduit a une plus grande utilisation de la RMN pour ’analys quantitative, plus spécialement celle des produits pharmaceutiques et des drogues. T méme, la spectrométrie de masse connait chaque jour de plus en plus d’applications p: suite de perfectionnements continuels et de nouveaux développement de systémes cor plés, que la structure du chapitre cherche a refléter. Nous sommes grandement redevables & tous ceux ~ individuels ou fournisseurs ¢ matériel — qui ont accepté de consacret du temps a des échanges d’idées, qui ont eu | générosité de nous préter des équipements et qui nous ont permis d'utiliser gratuitemes des diagrammes, des illustrations ou des tableaux. Tout au long de ce travail, nous n’avor rencontré que bienveillance, soutien et coopération de la part des personnes que nous avor sollicitées. Nous nous excusons auprés de ceux que, par inadvertance, nous aurions om de citer dans le texte, et nous tenons a exprimer nos remerciements collectifs chacun ¢ ceux qui nous ont assisté d’une maniére ou d’une autre. Nous sommes également recorAvant-propos a la sixiéme édition anglaise ‘ceux qui nous ont écrit aprés la publication de la cinquiéme édition pour attirer ntion sur des erreurs qui s’étaient glissées dans le texte. Nous avons autant que nté de nous assurer que cos fautes n'étaient pas reproduites dans cette nouvelle st, en vue d'une rSimpression ultérieure, nous serions heureux que l'on nous fase e autre erreur ou omission, Nous espérons avoir réussi a maintenir le niveau e que Dr. Arthur I. Vogel avait contribus a stablir il y a soixante ans. notre (ravail, nous avons continué a recevoir les encouragements et le soutien Jté de Greenwich, ainsi que de tous nos amis et coll@gues qui nous ont trés, en nous prodiguant des conseils et en nous fournissant des données. Par savons gré a nos épouses d’avoir accepté les angoisses, les sautes d’humeur eres dauteurs s'efforgant de formaliser des concepts et de respecter le ealendrier. tenons & reconnaitre notre dette envers Dr. G. H. Jeffery et J. Bassett, qui ont ‘majeur anrx cétés de Dr Vogel dans les premieres éditions de ce livre, ainsi is ln préparation des quatridme et cinquigme éditions. Nous espérons avoir réussi A le niveau de qualité de ce traité de chimie analytique, afin qu’il continue a étre ux outil pour de nombreuses années encore. J. Mendham, R.C. Denney, J.D. Barnes, M. Thomas Septembre 1998 xxiii Eléments sous droits d'auteurAvant-propos a la premiére édition anglaise En écrivant ce livre, j'avais pour objectif principal de préparer un manuel d’enseignement parfaitement a jour et de coi modéré, qui traiterait de analyse quantitative inorganique sous un angle a la fois théorique et pratique, ce afin de rspondre aux besoins des étudiants de tous les niveaux de I'université, Je pense que son contenu est suffisamment vaste pour couvrir les programmes qui font partiellement appei a analyse quantitative inorganique. Sai tenu compte des besoins des étudiants des cycles élémentaires et traité de fagon détaillée les sections qui s'adressent & eux. Louvrage devrait, en conséquence, étre pré- cieux pour les étudiants durant tout leur cursus ; ils conviendra notamment aux étudiants préparant les diplomes Intermediate B. Se. et Higher School Certificate, les Ordinary et Higher National Certificates in Chemistry, les Honours et Special B. Sc. des universités, TAssociateship of the Institute of Chemistry et les examens de niveau comparable. J"espére aussi que, par le large éventail des themes abordés, l'ouvrage présentera un grand intérét pour les chimistes analystes professionnels et pour tous ceux qui, dans l'industrie ou la recherche, ont occasion d’utiliser des méthodes d’analyse quantitative inorganique. Mon ouvtage Text Book of Qualitative Chemical Analysis a été bien accueilli par les enseignants et par la critique, approuvant de ce fait organisation de ce livre. Quantitative Inorganic Analysis a &6 construit de la méme facon. Le chapitre I est consacté aux bases théoriques de I'analyse inorganique quantitative, te chapitre II aux techniques expérimen- tales de I’analyse quantitative, le chapitre Ill I’analyse volumétrique, le chapitre IV 4 analyse gravimétrique (incluant les techniques 4”électroanalysc), le chapitre V a l'analyse colorimétrique et le chapitre VI a l'analyse des gaz. Une annexe contient des informations trés utiles au chimiste analyste expérimentateur, Les protocoles expérimentaux. reposent essentiellement sur mon expérience professionnelle, face de nombreux étudiants de tous Ics niveaux. La plupart des dosages et mesures ont été testés au laboratoire en collaboration avec mes collégues ou avec des étudiants seniors ; dans certains eas, cela nous a conduit a de légéres modifications des protocoles expérimentaux fournis par les auteurs des publica- tions primaires. J"ai consaeré une place importante aux développements récents des tech- niques expérimentale, en indiquant fréquemment lorigine commerciale de certains appareils et produits chimiques. Cela ne signifie pas que Ion ne peut pas se les procurer autrement, mais seulement que mon expérience se limite & ces appareils et produits chimi- ques particuliers. xxivAvant-propos 4 ja premiére édition anglaise La‘table des matiéres doit permetire de se rendre compte du contenu de louvrage. J'ai essayé de maintenir un équilibre entre les méthodes classiques et les méthodes modernes et de présenter la chimie analytique dans son état actuel, Tout au long du texte, j'ai souligné Pimportance des aspects théoriques et introduit de nombreux renvois au chapitre I (Bases ative inorganique). Nulle past dans le texte il n’est fait référence aux publications d’origine ; introduction de ces néférences aurait augmenté considérablement la taille de l'ouvrage et done son prix. ‘Toutefois, on vouvera en annexe une présentation de la littérature en chimie analytique. En Se reportant aux différents ouvrages qui y sont mentionnés ~ disponibles dans toutes les bibliothéques spécialisées— et aux tables décennales des Chemical Abstracts ou des British Chemical Abstracts, i! ne devrait pas étre trop difficile, en général, de trouver les articles, originaux relatifs & Ia plupart des expériences décrites dans ce livre. wwe, j’ai utilisé les informations pertinentes 1a ol elles pouvaient se trouver. Bien qu'il soit impossible de nommer chaque source individuellement, on doit mentionner les ouvrages de Hillebrand et Lundell, Applied Inorganic Chemistry (1929), et de Mitchell et Ward, Modern Methods in Quantitative Chemical Analysis (1932), Pour conciure, je Soubaite exprimer ma reconnaissance envers les personnes suivantes : Dr. G.H Jeflery, 4./.C, pour la relecture des épreuves et ses trés utiles ct nombreuses suggestions ; ME-A.S. Nickelson, & Sc., qui a aussi contribué & la relecture des épreuves ; mon assistant, Mr F. Mathie, pour ls préparation d’un certain nombre de figures, dont celles du chapitre V1 ct pour son aide a différents niveaux ; les membres des compagnies 4. Gallenkamp Co, Lat, de Londres, et Fisher Scientific Co. de Pittsburgh, Pennsylvanie, pour nous avoir fourhi un certain nombre de diagrammes et de schémas ; Mr FW, Clifford, FL.4., Biblio- ire de la Chemical Society, et ses assistants dont je salue la compétence, pour m’avoir aids & trouver mon chemin dans abondante littérature Toute suggestion visant a améliorer la qualité de cet ouvrage sera la bienvenue. théarigues de l'analyse qua En préparant cet ouvra Arthur I. Vogel Woolwich Polytechnic, London, SE 18 Juin 1939xxvi Avant-propos a la premiére édition frangaise Cet ouvrage est la traduction d’une mise a jour par J. Mendham, R.C. Denney, J.D. Barn et M.JK. Thomas, de luniversité de Greenwich, du fameux traité de Quantitative Chem cat Analysis de Arthur 1. Vogel, dont elle constitue la 6 édition Les livres de A.I. Vogel occupent en chimie analytique et en chimie organique (Practic. Organic Chemistry) une place exceptionnelle, d’une part par leur longévité — les six é¢ tions de Quantitative Chemical Analysis sout en librairie depuis plus de 60 ans -, d’aut part par leur présentation originale qui en font, non seulement des manuels d’enseigneme 4 destination d’étudiants de tous les niveaux — puisqu'ils ne nécessitent que de simpl connaissances de base —, mais aussi des livres de référence, ou méme des manuels « laboratoire, & I'usage de tous les professionnels de la chimie, en allant des spécialist chevronnés & ceux des autres disciplines qui ne pratiquent qu’occasionnellement des an lyses. Ils se signalent, en particulier, par la présence de descriptions exirémement détaill& des protocoles expérimentaux — tous testés par A. Vogel ou ses successeurs -, ce q permet au chimiste d’appliquer les différentes méthodes de dosage dans les. meilleur conditions et avec la justesse optimale. De ce point de vue, ils constituent des guides « bonne pratique au laboratoire et des recueils de méthodes pour résoudre les problém d’analyse. Quels que soient leur niveau et leur fonction, tous les chimistes y trouve depuis longtemps des informations infiniment précieuses. C’est done avee plaisir que no avons accepté l'opportunité qui nous était donnée par les éditions De Boeck Universi dofirir & la communauté francophone la premigre version frangaise de Vogel's Textbook Quantitative Chemical Analysis sous la forme d’une traduction de Médition anglaise la ph récente. Le contenu de ce traité de chimie analytique a &é profondément rénové depuis | disparition de A.1. Vogel, et, c6té des méthodes plus anciennes, on trouve maintenant description de techniques trés modemes, disponibles dans le commerce evVou en cours « développement, II n’en reste pas moins que subsistent dans le présent ouvrage des méth des que certains pourraient considérer comme obsolétes, mais, comme le soulignent | auteurs de cette édition, la chimie analytique se pratique différents niveaux, souvent « fonction des instruments dont on dispose et du but recherché. Ce n'est pas, par exempl parce que la chromatographie ionique permet aux Laboratoires hautement spécialisés et |Avant-propos 4 la premiére édition francaise équipés deffectuer rapidement des dosages précis de microtraces d’un élément, que souvent oceasionnel, n’effectuera pas, a moindre coft, des titrages en se servant eurs colorés, Nous partageons ce point de vue et pensons que, bien qu’il soit | pour les étudiants de bien connaitre les techniques instrumentales les plus récen- Penseignement des méthodes classiques restera longtemps encore au coeur de l’appren- ge de la chimie analytique. ‘Comme tous les traducteurs d’ouvrages de chimie analytique, nous avons été confiontés probléme du vocabulaire frangais de cette discipline. Le chimiste analyste emploic idiennement un langage comportant souvent bon nombre de sigles et d’acronymes éricains, et, en l'absence de vocabulaire ~ surtout d’abréviations — unanimement cn francais, la question se pose au traducteur de savoir jusqu’a quel point ces termes @tre francisés. Nous estimons que, sur ce sujet, il faut adopter un compromis et Jes deux écueils qui consisteraient soit & tout franciser, attitude peu réaliste qui nos propos incompréhensibles pour tous ceux qui nomment les méthodes par leur anglo-saxon, soit & adopter un vocabulaire anglo-américain, attitude peu en accord ee noire idée de la langue. Pour cette raison, quant aux sigles et acronymes, nous n’avons duit des abréviations frangaises que lorsqu’elles sont déja en usage ou qu’elles décou- it de simples métathéses. Pour bien distinguer les abréviations anglaises, nous les avons rites en italique et les avons fait suivre, entre parenthéses, de la locution anglaise dont dérivent. Le lecteur ne devra donc pas étre surpris de renconirer, souvent céte 4 céte, -abréviations anglaises, en italique, et des abréviations francaises, en lettres romanes. En ce qui concerne la terminologie proprement dite, nous avons souvent été amenés & tire des choix entre différentes pratiques en frangais. Pour cela, nous avons suivi au mieux es recommandations de !'UICPA et de différents organismes, dont une liste partielle est \ée ci-aprés. Nous avons cependant été souvent confrontés au probléme de savoir s'il fallait respecter le vocabulaire des auteurs ou le rectifier en se référant aux recommanda- ns les plus récentes disponibles et ‘maintenant facilement accessibles sur |’internet. La 17, il faut noter que LUICPA recommande dutiliser le terme “spectrométrie” au lieu de copie" quand la technique est appliquée & l'analyse spectrochimique faisant appel Pour finir, nous souhaitons remercier ici tous ceux qui nous ont conseillé et encouragé i! au long de la traduction de cet ouvrage, en particulier les membres de la Commission terminologie et de néologic de Ia chimie et des matériaux ainsi que le personnel com- ial de Ja filiale frangaise de la société 7A-instruments quant a la terminologie des s thermiques. Jean Toullee Monique Motiet Novembre 2005 rowviiAvant-propos a la premiére édition fran¢aise rxviil Union internationale de Chimie pure et appliquée (UICPA)/International union of pure and applie Chenistry (IUPAC) Compendium of Analytical Nomenclature (definitive rales 1997), 3 ed., J. Inezédy, T. Lengye and A.M. Ure, Blackwell Science, 1997. butp:/Avww.iupac.org/publications/analytical_compendium/ Compendium of Chemical Therminology, 2 ed., A.D. McNaught and A. Wilkinson, Blackwe! Science, 1997 bntp:/www.iupac.org/publications/books/author/menaught htm! traduit en frangais : Compendium de terminologie chimique, préeparé pat J. -C. Richer, Editions Tec & Doc, Paris 1995 Délégation générale A la langue frangaise et aux langues de France, Base de données CRITER bup:/wwweriter.dglf culture. gouv sr Office québécois de la langue francaise, Le grand dictionnaire terminologique, hutp:/swww.granddictionnaire.com International Statistical institute (ISD. ISI glossary of statistical terms hitp: /europa.cu.int/commv/eurostat/research’ On trouvera beaucoup d'informations utiles dans le dossier intitulé Recherche de données e chimie analytique, par O. Dupont, Les Techniques de I'Ingénieur, traité Analyse et caractérisation P18, mars 2004,Sécurité au laboratoire Dans un’ leboratoire de chimie, le danger est toujours potentiellement présent et, malheu- nt, des acvidents se produisent parfois. Toutefois, si T'on veut réduire les risques, dispensable de respecter les consignes de sécurité au laboratoire, et, avant d’entre- prendre une expérience, d’évaluer les dangers potentiels et de prendre toutes les précautions nécessaires. Les consignes suivantes doivent étre présentes a esprit : Protégér les yeux Toujours porter des lunettes de protection pendant tout travail au laboratoire. Les lunettes de correction de 1a vision ne sont pas en verre de sécurité et les funettes de protection spéciales doivent étre portées par tout le monde. Travailler prudemment _Rester séricux au laboratoire et ne pas tenter des expériences, non antorisées S'abstenir de nourriture _S’abstenir de manger ou de boire au laboratoire, sauf si Ie laboratoire est équipé pour conserver des aliments. Ne jamais porter a la bouche ou au visige ni les produits chimiques ni la verrerie. Eviter tout contact avec la peau Se rappeler que beaucoup de produits chimiques Soni corrosif ou toxiques, m&me en solutions diluées. Eviter tout contact cuané avec des produits chimiques, méme solides, et en cas de contamination, laver abondamment & l’eau. Enlevervimmeédiatement tout vétement contaminé par des substances corrosives ; chacun doit peviser a la sécurité de tous et a sa propre protection avant de penser 4 son image. Porter des vétements de protection Porter des vétements et des chaussures adaptés attacher les cheveux longs pour qu’ils ne risquent pas de se prendre dans des Equipements mobiles ou de tremper dans les solutions. Utiliser les hottes aspirantes Manipuler les substances toxiques sous une hotte équipée dun systéme dextraction adapté. Premiers secours Se fumiliariser avec les emplacements de rangement du matérie! de Secours et avec les mesures @urgence xxixUnités et pureté des réactifs Unités Tout au long de cet ouvrage, nous avons utilisé les unités SI. Toutefois, bien qu’il ne soi pas & proprement parler un terme SI, le litre (L) est admis par 'UICPA comme nom spécia pour désigner le décimétre cube (dm’) et nous avons estimé justifié de l'adopter ; de méme nous avons choisi d’utiliser le millilitre (mL) au lieu du centimétre cube (cm’). Conformé ment a la pratique établie, nous avons utilisé les préfixes suivants pour les multiples de di des unités, avee une seule exception pour la masse, pour laquelle les préfixes sont attaché au gramme (g) bien que le kilogramme soit I"unité fondamentale, Multiple Préfixe Symbole Multiple Préfixe Symbole 10" déci a 10 déca da 10% cer ce 10° hecto h 10° m 10° Kilo k 10" » 10° mega mu 10° nano n 10° giga 6 10% pico Pp 10% tera T 10 femto f 10° péta Pp 10" atto a 10" exa E Les concentrations des solutions sont habituellement exprimées en moles par litre. Dan certains cas, on rencontrera les termes “partie par million (ppm)" ou “partie par millian {ppb)” pour désigner des quantités d’analyte & I’état de traces. Ce sont des unités san dimension qui peuvent étre mal interpréées, et il est donc indispensable de bien précise si les valeurs indiquent un rapport masse/volume ou volumeivolume, ou autre. Dans les ca particuliers oi d’autres unités sont employées, on trouvera dans le texte les explication nécessaires. Pureté des réactifs Sauf mention contraire, tous les réactifs employés dans les protocoles analytiques doiven étre de qualité "pour analyse" ou "pour spectroscopie". De méme, l'eau employée pou préparer les solutions est systématiquement de l’eau distillée ou déminéralisée, débarrassé de toute impureté, sauf trés mineure.1 Analyse chimique ste de nombreuses définitions de Vanalyse chimique, mais il semble bien fondé de ue c’est l'application d'un processus, ou d'une série de processus, dans le but d’iden- ‘et‘ou de doser une substance, les constituants d’une solution ou d’un mélange, ou de déterminer Ia structure de composts chimiques. C’est dire que le champ de la je analytique est trés vaste et qu'il couvre toute une gimme de techniques et de manuelles, chimiques et instrumentales. lyse chimique fait partie du quotidien, par exemple dans le simple geste de sentir sliment pour vérifier sa fraicheur ou de le godter pour savoir s'il est sueré ou salé. Ce i [a des processus analytiques simples si on les compare a certains de ceux décrits dans s pas toujours indis- appliquer des techniques instrumentales de pointe pour mener & bien des ana- es précises : une analyse simple et rapide est souvent préférable a un processus plus long liqué. Avant de choisir une méthode, il est important d’évaluer intelligemment ctif et le but de analyse. jand on soumet & l'analysie un échantillon totalement inconnu, on lui demande identifier les substances qu'il contient. Cette question fondamentale est parfois, e différemment : il devra, par exemple, préciser la nature des impuretés présentes ‘un échantillon donné ou confirmer absence de certaines impuretés, La réponse est de l’analyse qualitative et se situe hors du cadre de cet ouvrage. premitre question résolue, l’analyste est ensuite chargé de déterminer les propor- dans lesquelles se trouvent tous les constituants ou certains d’entre eux en particulier. Ja dans le domaine de l’analyse quantitative, et il existe une variété de tech- permettant de fournir les informations requises. ‘4 la demande sans cesse eroissante pour disposer d'une eau plus pure, d'une atmo- plus propre et d’aliments mieux contrdlés, le chimiste analyste a un role de plus en ‘important a jouer dans la société moderne. On fait appel a lui pour participer la de la composition, de la pureté ct de a qualité de substances allant des eres premiéres, comme le pétrole ou les minéraux, jusqu’aux parfums ou aux aromes ‘plus subtils, Les industries manufacturiéres s'appuient a la fois sur l’analyse qualitative et sur I’analyse quantitative pour s’assurer que les matiéres premiéres répondent a certaines 11 Analyse chimique spécifications et pour vérifier la qualité du produit fini, On contrdle les matiéres premiere pour s‘assurer qu’elles ne renferment pas de substances inhabituelles, susceptibles de per turber les processus de fabrication ou de se révéler dangereuses dans le produit final. Pa ailleurs, la valeur marchande de la matiére premiére étant souvent fonction de sa teneur et un ingrédient recherché, on procéde & une analyse quantitative pour établir 1a proportior du constituant essenticl : c”est ce que Ion appelait autrefois 1a docimasie dans le cas de: minerais métalliques, Le produit manufacturé final est soumis 4 un contrale de qualit visant garantir que les constituants essentiels sont présents dans des gammes prédéfinie: de concentration tandis que les impuretés ne dépassent pas certaines limites imposées Uindustrie des semi-conducteurs, par exemple, est tribulaire du dosage trés précis de sub stances présentes en infimes quantités. Pour mettre au point de nouveaux produits (souvent des mélanges plutdt que des corp: purs, par exemple une combinaison de polymires ou un alliage métallique), on a égalemen Tecours aux services du chimiste analyste. I faudra établir la composition du mélang présentant Jes meilleures qualités pour l'utilisation prévue. Beaucoup de procédés industriels libérent des polluants susceptibles d’étre nocifs. De analyses quantitatives de lair, de eau et parfois d’échantillons de sols doivent étre r& lisées pour connaitre le niveau de pollution atteint et fixer les seuils d’alerte des polluants Dans les hépitaux, on se sert de Panalyse chimique comme aide au diagnostic ou pou suivre 'évolution de "état des malades. Dans agriculture, on s‘appuie sur les analyses d sols pour déterminer leur teneur en mutriments essentiels, azote, phosphore et potassium et en traces d’éléments favorables & une bonne croissance végétale, cela afin de choisir | nature du fertilisant et I'amendement nécessaire. Les études géologiques nécessitent les services des chimistes analystes pour détermine la composition d’échantillons de roches ou de sols prélevés sur le terrain. On peut cite Vexemple de l’analyse qualitative ct quantitative du sol lunaire rapporté sur Terre en 196 par les premiers astronautes américains qui se sont posés sur la Lune Une grande partie de la légistation gouvernementale nest applicable que grace a travail des chimistes analystes ; c'est le cas a) des accords nationaux et internationaux su la pollution de eau et de l’atmosphére, b) des mesures visant a assurer la sécurité alimen taire, c) de la réglementation concernant les substances nocives et d) des lois sanctionnan Tabus des stupéfiants. Lorsqu’on dissout du sulfate de cuivre(II) dans de l'eau distllée, le cuivre est présen en solution presque entiérement sous forme d'ion Cu(II) hydraté [Cu(H,0),]”. Si lor remplace leau distillée par de l'eau naturelle (eau de source ou de riviére), une partie de ions Cu(II) réagit avec diverses substances présentes dans cette eau. Parmi ces substances on peut trouver des acides d'origine végétale (acides humiques ou acide falvique, pa exemple), des colloides tels que des particules d’argile, des ions carbonates (CO}) 0 hydrogénocarbonates (HCO; ) issus du dioxyde de carbone atmosphérique et divers autre cations et anions provenant des roches avec lesquelles l'eau a été en contact. Les ion Cu(II) absorbés sur les particules colloidales, ou ceux qui forment un complexe organique par exemple avec I"acide fulvique, ne présentent plus le comportement habituel des ion Cu(Il) hydratés et leurs effets biologiques et géologiques s’en trouvent modifiés. Pou €tudier ces problémes dans les caux naturelles, le chimiste analyste doit élaborer de méthodes pour doser les espéces comportant du cuivre présentes dans la solution et con naitre 1a repartition du cuivre entre elles. C’est ce que l'on appelle 1a spéciation.Etapes de l’analyse 1.3 Exemples d'opérations Dépend de {a taille et de fa nature physique de échantillon Réduction de la taille de la particule, mélange Pour assurer I'homogénéité, séchage, mesure de la masse ou du volume de Iéchantillon # Despiuton de réchaniton CChautfage, calcination, fusion, utilisation de sol- vant(), llution 4. Eighiration des expices iterérant Fitration, extraction par un soWant, séparation avet analyte i chromatographique sur résine échangeuse dons —ee ee Mise de l'appareil & des conditions standard, des: instrumentaux 6talonnage, optimisation, mesure du temps de réponse ; absorbance, signal d’émission, i ' potential, intensité du courant & Resishatts} Caicul des résultats de l'analyse et examen sta- é tistique de la qualité des données 7. PibSentation des données Impression des résultats. représentations gra- phigues. sauvegarde de données ( reg i 1.3 Etapes de Vanalyse Mime pour une seule substance, une analyse chimique compléte implique une Popérations dans le cadre d'un protocole expérimental. La validité et l’efficacité de cha- cline ont &6 soigneusement étudiées afin de réduire, autant que possible, les erreurs ct ‘pobienir des résultats a la fois justes et reproductibles. Les différentes opérations dun moxie opératoire sont énumérées dans le tableau 1.1, avec, en regard, les méthodes appli- calle s. Pour obtenir une bonne fiabilité, la qualité de 1’échantillonnage est essentielle. Cela et encore plus vrai quand les résultats obtenus par I’analyse quantitative de certains con- siiuants d°un échantitlon donné doivent servir de référence pour le calcul de la composi- hon ou de la valeur commerciale d”une grande quamité de substance ; il est alors essentiet due Péchantillon choisi soit représentatif du tout. {Contrairement a cas dun liquide homogéne, pour lequel il n'y a guére de problémes (Schantitlonnaze, le prélévement déchantillons est plus difficile pour un mélange solide. ii combiner plusieurs prélévements pour étre certain que I’échantillon soumis 4 Eanalyse est bien représentatif du lot. Lanalyste doit donc étre formé aux méthodes nor- jhalisées d’échantillonnage de divers types de substances. La préparation de I’échaniillon ut étre incontestablement I"étape la plus délicate du processus analytique global, Cela est jeulidrement vrai lorsqu'on a affaire a des échantillons solides pour lesquels le dosage ge Vanalyte doit Gtre préctdé d'une série d’opérations préparatoires. Toutefois, la conver- sjon directe d’un échantillon solide a I’état de vapeur par des méthodes d’ablation (section 16.9) ou Ie traitement du solide sous forme d’une boue ont permis de rendre la spectro- ‘opie ’émission 4 plasma induit par couplage inductif (ICP-AES, pour inductively cou. Filed plasma atomic emission spectroscopy) presque entigrement automatique. zt Les échantillons de liquides et de gaz permettent fréquemment des traitements Ghitematiques ; les protocoles les plus facilement automatisés sont ceux impliquant l’emploi : 3 '1° Analyse chimique d’instruments de mesure et permettant l’optimisation de étalonnage, T'analyse statistique la présentation des données et leur sauvegarde. Lorsque toutes les opérations des étapes d tableau 1.1 se déroulent sans intervention humaine, on considére que l'analyse est entiére ment automatique. Beaucoup d’auto-analyseurs utilisés dans les laboratoires cliniques sor (otalement automatisés, depuis I’étape d’échantillonnage jusqu’a la présentation de résultats. Nous citerons quelques exemples dans cet ouvrage, Choix de la méthode Les analystes ont souvent l’embarras du choix entre les différentes méthodes possibles pou analyser un échantillon donné. lls devront done étre au courant des détails pratiques pro pres & chaque technique et des principes théoriques sur lesquels elle s'appuie. Ils devror également connaitre les conditions de fiabilité de chaque méthode, envisager les inter férences possibles et trouver la meilleure fagon de contourner les difficultés. Les analyste auront également le souci de la justesse et de la précision, du temps requis pour une analys ainsi que de son coat. La méthode la plus précise pour une analyse donnée peut se révéle trop longue ou nécessiter des réactifs coiteux, et il est parfois préférable du point de vu économique d’opter pour une méthode un peu moins juste mais qui donne des résulta suflisamment exacts dans un délai raisonnable, Parmi les facteurs importants a prendre en compte lors du choix d’une méthode dana lyse, il faut considérer, entre autres : a) la nature de information recherchée, b) ta taill de I'échantillon disponible et la proportion du constituant 4 analyser et c) le but pour leque les données analytiques sont requises. Linformation recherchée peut nécessiter des données trés détaillées ou, au contraire, de résultats plus approximatifs. Les analyses quantitatives chimiques peuvent étre classées e quatre catégories suivant les données qu’elles fournissent 1. Lanalyse éémentaire permet de déterminer la quantité de chacun des éléments du échantillon mais pas I’état dans lequel il se trouve. Lanalyse partielle permet de doser certains constituants particuliers de !’échantillor analyse de traces est un type d’analyse partielle appliqué a des constituants présent cen quantités trés minimes. 4, analyse compléte permet de déterminer les proportions de tous les constituants d Véchantillon. en Les méthodes analytiques peuvent étre classées sur la base de Ia taille de I’échantillon : + macro, pour des échantillons de masse égale ou supérieure 4 0,1 g + méso (semi-micro) pour des échantillons entre 10” g et 10” g + micro entre 10° g et 10° g © submicro entre 10% g et 10° g + ultramicro pour des échantillons inférieurs & 10° g + traces entre 10° et 10° jig g "(de 100 a 10000 ppm*) * — microtraces entre 10' et 10° pg-g' (107 a 10* ppm) * — nanotraces entre 10' et 10°fg-g' (10° a 10” ppm) * Les concentrations sont fréquemment données en parti usage ear ka ppm est sans dimension S par million (ppm) ; il faut cependant éviter c«Recherche documentaire 1.5 Le termé*"semi-micro”, synonyme de "méso", n'est pas trés heureux pour désigner des échantilloins de taille supérieure & ceux de la classe "micro", Un constitnant est dit majenr s'il est présent en quantité comprise entre 1% et 100 % de Péchatitillon soumis 4 P'analyse ; il est mineur s'il est présent entre 0,01 % et 1% ; il est a Jetat de traces s'il est en concentration inférieure 4 0,01 %, Quand la masse de 'échantillon est faible (de 0,1 1,0 mg), le dosage d’un constituant 4 Vetat de traces dans la proportion de 0,01 % peut Gtre qualifié d’analyse de subtraces. Si le constituant 4 1"état de traces est présent dans la proportion de microtraces, on parle analyse de submicrotraces. Quand échantillon est encore plus petit (inférieur & 0,1mg), {a détermination d'un constituant dans la proportion de traces est dite analyse d’ultratraces ei celle de microtraces d’un constituant est dite analyse d”ultramicrotraces. Recherche documentaire Le chimiste analyste aura souvent & mettre au point des analyses entigrement nouvelles et ii recherthera les données déji publiées dans la littérature chimique. Pour cela, il consultera des outages de référence (par exemple, Kolthoff and Elving, Treatise on analytical chemisirs ; Wilson and Wilson, Comprehensive analytical chemistry ; Fresenius and Jander, Handbuch der analytischen Chemie) ; ow bien un compendium de méthodes tel que Meites, Handbook of analytical chemistry ; ow encore des monographies spécialisées traitant de techniques particuliéres ou de types de produits. Les descriptions détaillées des techniques normalisées pour l'analyse de nombreux produits sont publiées par différents organismes officiels; tels que l’American Society for Testing and Materials (ASTM), la British Standards Insfiturion ou la Commission européenne. Toutefois, une recherche dans les revues de Hésumés {par exemple, Analytical Abstracts ou Chemical Abstracts) fournira souvent des renseignements complémentaires sur les récents développements ou sur des protocoles ans Iytigues spécifiques. On trouvers également des critiques de méthodes ou de résultats dans les revues périodiques (Annual Reports of the Chemical Society), et, dans les journaux specialises de chimie analytique (The Analyst et Analytical Chemistry), V'éuat de la recherche actuelle, Analyse quantitative Les techniques principales de Panalyse quantitative s’appuient a) sur le caracttre quantita- lif de réuctions chimiques appropriées avec, soit la mesure de la quantité de réactif néces- Sure pour avoir une réaction complete, soit celle de la quantité de produit final obtenu ; b) sur des thesures électriques (potentiométriques, par exemple) ; c) sur la mesure de certaines propriciés spectroscopiques (spectres d’absorption, par exemple) ; d) sur la mesure de la vitesse de migration caractéristique d'une espéce dans un milicu défini et dans des condi- tions edhtrilées. On associe parfois deux ou plusieurs de ces techniques pour a la fois identitier et doser (par exemple, la chromatographic en phase gazeuse couplée 4 la spec- trométre: de masse). Cost sur le caraciére quantitatif de certaines réactions chimiques que reposent les methodes traditionnelles, dites "classiques", d’analyse chimique : gravimétrie, titrimétrie et yolumcitie, En analyse gravimétrique, la substance A doser est convertie en un précipité insoluble que Von reeucille et que lon pése ; dans le cas particulier de M'électro- gravimétrie, on effectue une éectrolyse et l'on pése le produit qui se dépose sur l'une des slectvodes. Mesures de masse et de variations d’énergic ont également leur importance dans les méthodes thermiques d’analyse, dans lesquelles on enregistre ces caractéristiques