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GUIDE POUR LA QUALITE EN CHIMIE ANALYTIQUE

Guide CITAC / Eurachem

GUIDE CITAC / EURACHEM

Guide pour la Qualit en Chimie Analytique


Aide pour l'Accrditation
Note version franaise Ce document a t traduit en franais sous lgide du Laboratoire National dessais, avec laccord des organisations CITAC/EURACHEM. Il est mis la disposition des utilisateurs gracieusement et est tlchargeable au format pdf sur le site internet du LNE : http://www.lne.fr

Elabor conjointement par CITAC (La Coopration sur la Traabilit Internationale en Chimie Analytique) et EURACHEM (Un point de convergence pour la Chimie Analytique en Europe)

Edition 2002

GUIDE POUR LA QUALITE EN CHIMIE ANALYTIQUE

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Guide pour la qualit en Chimie Analytique Aide pour lAccrditation

Ce document a t labor par un Groupe de Travail collectif manant des organismes que sont la CITAC et EURACHEM et s'appuie sur des documents prcdents, dont le Guide CITAC 1, publi en 1995 et le Guide WELAC d'EURACHEM publi en 1993. Cette dition traite des nouvelles exigences de la norme ISO/IEC 17025 : 1999 Exigences Gnrales requises pour la Comptence des Laboratoires d'Essais et d'Etalonnages .

La traduction de ce document a t assure en faisant appel un vocabulaire franais dusage courant pour permettre sa comprhension par un vaste public. A ce titre les experts ny retrouveront pas toujours les termes ou jargon spcialiss quils utilisent habituellement. Ce document nest pas destin tre utilis comme glossaire de termes franco-anglais utiliss par les spcialistes du domaine. Cette traduction a t revue par Alain Marschal et Philippe Charlet auxquels les commentaires peuvent tre adresss.

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Aide pour lAccrditation

Publi en 2002

Les droits d'auteurs de ce guide sont la proprit des organisations reprsentes auprs de la CITAC et EURACHEM. Cette dition a t publie par la CITAC et EURACHEM

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GUIDE POUR LA QUALITE EN CHIMIE ANALYTIQUE SOMMAIRE


Section Titre Page

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23.

Buts et objectifs Introduction Dfinitions et Terminologie Accrditation Porte La tche analytique Spcification des exigences analytiques Stratgie analytique Analyses inhabituelles Personnel Echantillonnage, manipulation et prparation des chantillons Environnement Matriel Ractifs Traabilit Incertitude de la mesure Mthodes / procdures pour les talonnages et les essais Validation de la mthode Etalonnage Matriaux de rfrence Contrle qualit et contrle des comptences Ordinateurs et systmes contrls par ordinateur Audit et revue du laboratoire

5 5 7 9 12 12 13 13 14 15 16 21 22 23 24 25 28 29 32 35 36 38 40

Rfrences et Bibliographie Acronymes Annexes A B C Audit Qualit - Domaines Particulirement Importants dans un Laboratoire de Chimie Intervalles entre les Etalonnages et Contrles des Performances Tableau de Comparaison ISO/IEC 17025:1999 vs Guide ISO/IEC 25:1990 (ILAC G15:2001)

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1.
1.1

BUTS ET OBJECTIFS
Ce guide a pour but de fournir aux laboratoires des conseils sur les meilleures pratiques concernant les oprations analytiques qu'ils effectuent. Les conseils portent la fois sur les analyses qualitatives et quantitatives quelles soient pratiques de manire courante ou non. Un autre guide traite des travaux de recherche et de mise au point (Guide de rfrence A1 CITAC / EURACHEM la page 43). Les conseils sont destins aider les responsables de la mise en place de l'assurance qualit dans les laboratoires. Ce guide aidera les personnes charges de l'accrditation, de la certification ou de toute autre mise en conformit avec des exigences particulires de qualit, mieux comprendre la signification de ces exigences. Les conseils seront galement utiles aux personnes impliques dans l'valuation de la qualit des laboratoires d'analyse par rapport ces exigences en matire de qualit. Des rfrences croises par rapport aux exigences des normes ISO/CEI 17025, ISO 9000 et des Bonnes Pratiques de Laboratoires (BPL) de l'OCDE sont donnes. Ce document a t dvelopp partir du prcdent Guide CITAC 1 (qui lui-mme tait fond sur le Guide EURACHEM/WELAC), et a t mis jour dans le but de prendre en compte de nouveaux matriaux et de nouveaux dveloppements, en particulier les nouvelles exigences de la norme ISO/CEI 17025. Ce guide a t labor par un groupe de travail dont font partie David Holcombe, LGC, RU ; Bernard King, NARL, Australie ; Alan Squirrell, NATA, Australia et Maire Walsh, State Laboratory, Irlande. De plus, pendant les annes qui ont conduit l'avant-projet de cette version ainsi qu'aux versions prcdentes du guide, de nombreuses personnalits et organisations sont venues apporter leur contribution, au nombre desquelles figurent CITAC, EURACHEM, EA, ILAC, AOACI, IUPAC, CCQM, et d'autres encore (se reporter aux Acronymes dont la liste est donne la page 48). Ce guide porte essentiellement sur les questions techniques de l'assurance qualit (AQ), et met l'accent sur les domaines o une interprtation particulire est indispensable pour les essais chimiques ou les mesures en rapport. Il existe encore dautres aspects de lassurance qualit (AQ) pour lesquels aucun conseil nest donn dans ce guide dans la mesure o ces sujets sont abords de manire approfondie dans d'autres documents, comme la norme ISO/CEI 17025. Ces aspects concernent les archives ; les comptes-rendus ; les systmes qualit ; la soustraitance ; les rclamations ; les exigences vis vis des fournisseurs ; la revue des contrats ; la confidentialit et le traitement des donnes.

1.2

1.3

1.4

1.5

2.
2.1

INTRODUCTION
La qualit des mesures chimiques dpend du degr de confiance que l'on peut attribuer aux rsultats. Progressivement, la communaut des essais chimiques adopte des principes d'assurance qualit (AQ) qui, bien que ne garantissant pas totalement la qualit des rsultats rendus, accroissent la probabilit pour que celle-ci soit solidement fonde et rponde au but recherch. Une assurance qualit approprie (AQ) peut permettre un laboratoire de montrer qu'il dispose des quipements et du matriel adquats lui permettant d'effectuer des analyses chimiques et que le travail est ralis en toute matrise par du personnel comptent, en se conformant une mthode documente et valide. L'assurance qualit (AQ) doit se concentrer sur les questions essentielles qui dterminent la qualit des rsultats, les cots et les opportunits et permettent d'viter une dpense d'nergie consacre des questions de moindre importance.

2.2

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2.3

Une bonne pratique de l'assurance qualit (AQ), y compris sa reconnaissance formelle par l'accrditation, la certification etc., apporte une garantie sur la validit des rsultats et leur adquation aux objectifs. Toutefois, il est essentiel la fois pour les laboratoires et pour leurs clients d'avoir conscience que l'assurance qualit (AQ) ne peut garantir que 100 % des rsultats seront fiables. Il y a deux raisons cela : 1. Des fautes / erreurs flagrantes peuvent survenir, lorsque par exemple, on confond les rsultats obtenus avec deux chantillons diffrents. Dans un laboratoire bien dirig, la frquence des erreurs sera faible, mais pas nulle. 2. Des erreurs alatoires et systmatiques peuvent galement survenir et conduire une incertitude sur le rsultat mesur. La probabilit pour qu'un rsultat soit situ dans l'intervalle d'incertitude fix dpend du degr de confiance utilis, mais l encore, mme dans un laboratoire bien tenu, de temps en temps il adviendra que des rsultats s'cartent de cet intervalle et quexceptionnellement l'cart soit important. Le rle de l'assurance qualit (AQ) est de grer la frquence des dfaillances de la qualit. Plus l'effort engag sera important, moins nombreuses seront les dfaillances de la qualit susceptibles de survenir. Il est indispensable d'quilibrer le prix de revient de l'assurance qualit (AQ) par rapport au bnfice obtenu en ramenant les dfaillances dans la qualit un niveau acceptable (qui n'est pas nul).

2.4

Les principes de l'assurance qualit (AQ) ont t formaliss dans plusieurs protocoles ou normes qui ont t publis. Ces principes, pour la plupart largement reconnus et utiliss dans les essais chimiques, peuvent tre rassembls en trois groupes et sont appliqus en fonction des besoins spcifiques de chaque laboratoire. Les trois groupes sont : 2.4.1 ISO/CEI 17025:1999 : (Rf. B1) Cette norme traitant de la comptence technique des laboratoires pour effectuer des essais et des talonnages spcifiques et des organismes assurant l'accrditation des laboratoires dans le monde entier en fait le noyau central des exigences requises pour l'accrditation des laboratoires ; ISO 9001:2000 : (Rf. B2) et les normes quivalentes nationales et internationales. Cette norme porte avant tout sur le management de la qualit, pour des installations ralisant de la production ou assurant des services, y compris des analyses chimiques ; Principes de Bonnes Pratiques des Laboratoires (BPL) de lOCDE : 1998 (Rf. B3) et ses quivalents nationaux et sectoriaux. Ces directives portent sur les processus organisationnels et les conditions dans lesquelles les tudes des laboratoires impliqus dans une certaine activit de contrle sont effectues.

2.4.2

2.4.3

2.5

De plus, il existe des approches de Management de Qualit Totale (MQT) en vue d'une assurance qualit (AQ) qui mettent l'accent sur la recherche d'une amlioration permanente (la nouvelle norme ISO 9001:2000 insiste sur cet aspect). La position clef de ce guide est de prtendre que, sur le plan technique, une bonne pratique de l'assurance qualit (AQ) ne dpend pas du systme formel d'assurance qualit (AQ) adopt. Un laboratoire peut dcider de concevoir ses propres procdures d'assurance qualit (AQ) ou de se conformer un des protocoles tablis. Dans ce dernier cas, il peut prtendre une conformit informelle vis--vis du protocole ou de prfrence peut se soumettre une valuation indpendante effectue par un organisme d'experts officiels, dans le but d'obtenir une approbation indpendante de son systme qualit. Une telle valuation / approbation indpendante est diversement connue sous le nom d'accrditation, reconnaissance ou certification en fonction de la norme utilise pour lvaluation. Dans certains domaines de l'analyse, l'accrditation est parfois obligatoire, toutefois, dans la plupart des cas, le laboratoire

2.6

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est libre de dcider du type de mesures d'assurance qualit (AQ) quil souhaite adopter. Le mode d'valuation indpendant prsente des avantages notoires, en particulier lorsque les clients des laboratoires exigent une preuve objective de la comptence technique du laboratoire. Pour tout claircissement au sujet du terme accrditation employ dans ce guide, se reporter aux sections 3.2 & 4 ci-aprs.

3.

DEFINITIONS ET TERMINOLOGIE
Nombreux sont les termes importants utiliss dans le management de la qualit et l'valuation de la conformit et leur signification peut varier selon le contexte dans lequel ils sont employs. Il est essentiel de comprendre la distinction entre ces diffrents termes. Quelquesuns sont prsents ici. La rfrence en la matire est le Guide ISO 2:1996 Rf. B4. On peut trouver d'autres termes dans la Norme ISO 9000:2000 Rf. B5 (Note : ISO 8402:1994 Qualit - Vocabulaire - a t retir).

3.1

QUALITE : Mesure selon laquelle un ensemble de caractristiques inhrentes satisfait aux exigences (ISO 9000:2000) ACCREDITATION : Procdure selon laquelle un organisme qui fait autorit dlivre une reconnaissance formelle stipulant quun organisme ou qu'une personne est comptent pour effectuer des tches spcifiques (Guide ISO 2:1996). 3.2.1 Dans le cadre d'un laboratoire effectuant des mesures, l'accrditation est la reconnaissance formelle qu'un laboratoire est comptent pour effectuer des talonnages ou des essais spcifiques ou des types spcifiques d'talonnages ou d'essais. Les modalits dattribution de l'accrditation sont dcrites ci-dessous dans la section 4 et le document mentionnant les exigences essentielles est la norme ISO/IEC 17025:1999. On emploie galement le terme d'accrditation dans le contexte des activits bases sur la norme ISO 9000 pour dcrire le processus selon lequel une organisation nationale reconnat formellement la comptence dorganismes de certification pour valuer et certifier que des organisations suivent la srie des normes de l'ISO 9000 ( Systmes de management de la qualit ).

3.2

3.2.2

3.3

CERTIFICATION : Procdure selon laquelle un tiers dlivre une garantie crite stipulant qu'un produit, un procd ou un service est conforme aux exigences spcifies (Guide ISO 2:1996). La certification (parfois connue sous le nom denregistrement) diffre essentiellement de l'accrditation par le fait que la comptence technique n'est pas spcifiquement aborde. ASSURANCE QUALITE (AQ) : l'assurance qualit dcrit l'ensemble des mesures qu'un laboratoire met en place pour garantir la qualit de ses activits. Classiquement, celle-ci peut comprendre : Un systme qualit ; Un environnement appropri pour le laboratoire ; Un personnel diplm, form et qualifi ; Des procdures et des dossiers de formation ; Un matriel convenablement entretenu et talonn ; Des procdures de contrle de la qualit ; Des mthodes documentes et valides ; Traabilit et incertitude des mesures ; Des procdures de contrle et de comptes-rendus ; Des mesures prventives et correctives ; Des tests de comptences ;

3.4

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3.5

Un audit interne et des procdures de revue ; Des procdures de rclamations ; Exigences concernant les ractifs, les solutions d'talonnage, les talons de mesure & les matriaux de rfrence.

CONTRLE QUALITE (CQ) : Les techniques opratoires et les activits qui sont utilises pour rpondre aux exigences en matire de qualit . Les procdures du contrle qualit ont trait ce qui garantit la qualit des chantillons spcifiques ou des lots d'chantillons et comprennent : Analyses des matriaux de rfrence / des talons de mesures ; Analyses des chantillons en aveugle ; Utilisation d'chantillons pour le contrle qualit et de graphiques de contrle ; Analyses des blancs ; Analyses des chantillons dops ; Analyses en double.

Tests daptitude Des dtails complmentaires sur le contrle qualit et les tests daptitude sont donns la section 21. 3.6 AUDIT ET REVUE : en pratique, les audits qualit sont de deux formes. Habituellement, lorsqu'un audit effectu par un organisme externe indpendant fait partie du processus d'accrditation on parlera d'valuation. Des audits qualit effectus l'intrieur du laboratoire sont parfois subdiviss en audit, souvent appels audit interne , (lequel permet de vrifier que les procdures qualit sont en place et bien appliques) et en revue (laquelle veille garantir que le systme qualit soit effectif et rponde aux objectifs attendus). La revue est ralise par une quipe de dirigeants chargs de la politique en matire de qualit et d'activit du laboratoire. Dans ce guide, le terme d'audit dsigne un audit interne ; l'valuation dsigne un audit externe. 3.7 STANDARD : en anglais ce mot a plusieurs significations. Dans le pass, il tait couramment utilis pour dsigner premirement des documents normatifs, c'est--dire des procdures, des spcifications et des recommandations techniques etc., largement adoptes, et par la suite pour dsigner des talons chimiques ou physiques utiliss des fins d'talonnage. Dans ce guide, afin d'viter tout risque de confusion, le mot standard est employ uniquement dans le sens de normes crites. L'expression talon de mesure est employe pour dcrire des talons chimiques ou physiques, utiliss des fins d'talonnage ou de validation, tels que : des produits chimiques d'une puret dtermine et leurs solutions correspondantes ayant des concentrations connues ; filtres UV ; masses, etc. Les matriaux de rfrence constituent une catgorie (importante) des talons de mesure. MATERIAUX DE REFERENCE (MR) : Matriau ou substance dont une ou plusieurs valeurs d'une proprit donne sont suffisamment homognes et bien tablies pour permettre de lutiliser pour ltalonnage dun appareil, lvaluation dune mthode de mesurage ou lattribution de valeurs des matriaux. (Guide ISO 30 Rf. C1)

3.8

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3.9

MATERIAU DE REFERENCE CERTIFIE (MRC) : Matriau de rfrence, accompagn d'un certificat, dont une ou plusieurs valeurs d'une proprit donne sont certifies par une procdure, qui tablit son raccordement une ralisation exacte de lunit dans laquelle on exprime les valeurs de la proprit et pour laquelle chaque valeur certifie s'accompagne d'une incertitude un niveau de confiance indiqu (Guide ISO 30:1992 Rf. C1). TRAABILITE : Proprit du rsultat d'un mesurage ou d'un talon tel quil puisse tre reli des rfrences dtermines, gnralement des talons nationaux ou internationaux, par lintermdiaire dune chane ininterrompue de comparaisons, ayant toutes des incertitudes dtermnies . (VIM 1993 - Rf. B6). INCERTITUDE DE LA MESURE : un paramtre associ au rsultat d'un mesurage qui caractrise la dispersion des valeurs qui pourraient tre raisonnablement attribues au mesurande . (VIM 1993 - Rf. B6)

3.10

3.11

4.
4.1

ACCREDITATION
Les rfrences faites l'accrditation qui figurent dans cette section et les suivantes renvoient la norme ISO/CEI 17025:1999 (Rf. B1). Ses exigences seront mises en application par des laboratoires et accrdites par des organismes d'accrditation sur une priode de transition d'une dure de 3 ans qui prendra fin au mois de dcembre 2002. La norme est nettement plus toffe que la prcdente et comporte quelques exigences nouvelles ou plus approfondies, comme rsum ci-dessous, mais lessentiel du nouveau texte figurait dj dans les documents relatifs aux conseils complmentaires. Ainsi, l'tendue des nouvelles exigences n'est pas aussi importante qu'il y paraisse au premier abord. Un tableau comparant les clauses de la norme ISO/IEC 17025:1999 et celles de la prcdente, le Guide ISO/CEI 25:1990 est donn en Annexe C. Brivement, l'ISO/IEC 17025 comprend des exigences nouvelles ou approfondies concernant ce qui suit :
Revue du contrat transmissions des avant-contrats pour s'assurer que les exigences sont

4.2

correctement spcifies et que les services rpondent pleinement aux besoins des clients ;
Services d'achats et approvisionnement une politique et des procdures sont exiges pour

garantir leur adquation aux besoins ;


Echantillonnage un plan et des procdures d'chantillonnage sont ncessaires quand

l'chantillonnage fait partie de l'activit du laboratoire ;


Mesure prventive amliorer les procds susceptibles de rduire la ncessit de mesures Validation de la mthode, traabilit et incertitude de la mesure l'accent est

correctives ;

particulirement mis sur ces exigences ;


Avis et interprtation ceux-ci sont dsormais autoriss dans le compte-rendu d'analyse.

4.3

Les exigences des principaux protocoles / normes de qualit prsentent de nombreux lments communs ou similaires. Par exemple, la norme ISO/IEC 17025 contient les lments du systme qualit de la norme ISO 9001 (1994) qui sont applicables aux laboratoires. Une comparaison des principaux protocoles / normes est donne ci-aprs :

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Titre

ISO/CEI 17025:1999

ISO 9001:2000

OCDE BPL 1998 Organisation pour la Coopration et le Dveloppement Economiques

Porte Rfrences normatives Termes et dfinitions Exigences en matire de management Organisation Directeur des tudes Responsable de la Qualit Systme Qualit Politique Qualit Manuel Qualit Implication de la direction dans la qualit Contrles des documents Approbation et dition des documents Modifications des documents Rexamen des requtes, des soumissions, et des contrats Contrat de sous-traitance Services des achats et approvisionnement Vrification de l'approvisionnement Attention accorde la clientle Services dlivrs au client Rclamations Contrle des activits non conformes Amlioration Analyses des causes Mesures correctives Mesures prventives Contrle des dossiers Audits internes Revues de Direction Exigences techniques gnrales Personnel Locaux et conditions environnementales Mthodes d'analyses et d'talonnage Validation des mthodes Incertitude de la mesure Vrifications des calculs et de la transcription Validation des moyens informatiques et des logiciels (TI) Matriel Habilitation du matriel Traabilit de la mesure Etalonnage Etalons de rfrence et matriaux de rfrence Echantillonnage Manipulation des points d'analyses ou d'talonnage (transport / conservation / identification / limination)

1 2 3 4 4.1 3 ISO 9000:2000 Divers

Partie I - 1 Partie I - 2 Partie II - 1.1 Partie II - 1.2

4.1.5 4.2 4.2.2 4.2.2 4.2.2 4.3 4.3.2 4.3.3 4.4 4.5 4.6 4.6.2

5.5.2 4 5.3 4.2.2 5.1 4.2.3 4.2.3 4.2.3 7.2

MQ BPL personnel Partie II - 2

Partie II 7.1

7.4 7.4.3 5.2, 8.2.1 7.2.3 7.2.3 8.3 8.5 8.5.2 8.5.2 8.5.3 4.2.4 8.2.2 5.6 6.2 6.3, 6.4 7.5.1 7.5.2

Partie II 6.2.3 (Uniquement les points d'analyse)

4.7 4.8 4.9 4.10.2 4.10.3, 4.10.4 4.11 4.12 4.13, 4.10.5 4.14 5.1 5.2 5.3 5.4 5.4.5 5.4.6 5.4.7.1 5.4.7.2 5.5 5.5.2 5.6 5.6 5.6.3 5.7 5.8

Partie II - 10 Partie II 2.2

Partie II 1.3 Partie II - 3 Partie II 7

Partie II 8.3 6.3 7.5.1 7.5.1, 7.5.2 7.6 7.6 7.6 Partie II 1.1.2 (q) Partie II 4 Partie II 5.1 Partie II 4.2 Partie II 6

7.5.5

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Titre

ISO/CEI 17025:1999

ISO 9001:2000

OCDE BPL 1998 Organisation pour la Coopration et le Dveloppement Economiques

Identification des chantillons Assurer la qualit des rsultats de mesure Comptes-rendus des rsultats Avis et interprtations Transmission lectronique Modifications apportes aux comptesrendus

5.8.2 5.9 5.10 5.10.5 5.10.7 5.10.9

7.5.3 7.5.1, 7.6, 8.2.3, 8.2.4

Partie II 8.3.1 Partie II 2 Partie II 9

8.3

Partie II 9.1.4

Remarque : On sattache actuellement aligner la norme ISO/CEI 17025:1999 pour faire correspondre les exigences du systme de management de la qualit dans la section 4 (bas sur la norme ISO 9001:1994) sur la norme ISO 9001:2000. 4.4 Une accrditation est dlivre un laboratoire pour un ensemble dtermin d'activits (c'est-dire des essais ou des talonnages) la suite de l'valuation de ce laboratoire. Ces valuations comprendront habituellement un examen des procdures analytiques en place, du systme qualit et de la documentation lie la qualit. On examinera les procdures analytiques pour s'assurer qu'elles sont techniquement appropries l'objectif recherch et qu'elles ont t valides. La ralisation des essais peut tre examine par un tmoin dans le but de garantir que les procdures documentes sont suivies et queffectivement elles peuvent tre rellement suivies. Les rsultats du laboratoire peuvent galement tre examins dans le cadre de programmes externes de tests daptitude. En outre, l'valuation peut comprendre un audit de rsultats , pendant lequel le laboratoire doit analyser des chantillons fournis par l'organisme qui dlivre l'accrditation et obtenir des niveaux acceptables dexactitude. Cet audit de rsultats est effectivement une forme de test daptitude (se reporter la section 21). C'est au laboratoire de veiller ce que toutes les procdures utilises soient appropries aux besoins. Le processus d'valuation examine cet aspect adquation aux besoins . Chaque organisme d'accrditation a dfini des procdures quil suit lorsquil intervient, value des laboratoires et dlivre l'accrditation. Par exemple, les organismes d'accrditation des laboratoires travaillent eux-mmes sur les exigences bases sur le Guide ISO/IEC 58 (Rf. C8) De mme, des organismes proposant des systmes de certification travaillent selon les exigences du Guide ISO/IEC 62 (Rf. C9). De mme, les experts sont choisis selon des critres bien spcifiques. Par exemple, les critres de slection utiliss pour nommer les experts qui valueront au nom des organismes d'accrditation des laboratoires sont spcifis dans le Guide ISO/IEC 58. Ils incluent une expertise technique dans les domaines spcifiques d'activit faisant l'objet de l'valuation. L'intrt de l'accrditation est qu'elle permet aux ventuels clients du laboratoire d'avoir confiance dans la qualit du travail ralis par le laboratoire. Divers changements observs sur le plan international prouvent que tous les avantages confrs par l'accrditation et les autres valuations sont reconnus dans le monde entier. De nombreux organismes d'accrditation des laboratoires (qui ont t valus et qui rpondaient aux principales exigences du domaine en question se reporter au paragraphe 4.6 ci-dessus) ont sign un accord plurilatral (Accord ILAC) visant reconnatre l'quivalence des plans d'accrditation des laboratoires. Des accords internationaux similaires ont t dvelopps pour des organismes associs des systmes de certification. Les conseils donns ci-dessous sont destins aux laboratoires qui cherchent obtenir une accrditation selon la norme ISO/CEI 17025, une certification selon la norme ISO 9001 ou tre en conformit avec / reconnus au titre des principes des Bonnes Pratiques de Laboratoire (BPL).

4.5

4.6

4.7

4.8

4.9

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5.
5.1

PORTEE
Un laboratoire peut appliquer l'assurance qualit (AQ) toutes ses activits ou une partie de celles-ci. Lorsquun laboratoire revendique une conformit, une certification ou une accrditation, par rapport une norme particulire, il est important de clarifier quoi s'applique cette conformit, cette certification ou cette accrditation. La dclaration officielle des activits qui ont t certifies selon la norme ISO 9001 ou accrdites selon la norme ISO 17025 est appele porte . La norme ISO 9000 et les Bonnes Pratiques de Laboratoire (BPL) n'exigent qu'une brve description des activits pratiques, mais avec la norme ISO/CEI 17025, une description dtaille des activits spcifiques couvertes par l'accrditation est habituellement exige. Une dclaration claire des activits, qui de prfrence devrait dfinir la gamme des activits assures, mais sans restreindre pour autant l'activit du laboratoire, contribue au management de la qualit. A chaque norme de qualit correspondent des rgles diffrentes, mais pour ce qui est de la norme ISO/IEC 17025, on peut gnralement dfinir la porte par les termes suivants : i) ii) la gamme des produits, des types de matriaux ou des chantillons contrls ou analyss ; les mesures (ou types de mesures) effectues ;

5.2

iii) la spcification ou la mthode / le matriel / la technique utiliss ; iv) la concentration, la gamme et l'incertitude de la mesure selon besoin. 5.3 La dfinition de la porte en des termes spcifiques est nettement plus facile appliquer pour des laboratoires qui effectuent des analyses de routine selon des procdures tablies. Lorsque ce ne sont pas des analyses de routine qui sont ralises, il est prfrable de recourir une approche plus souple pour ce qui est de la porte. La porte doit, toutefois, tre aussi spcifique que possible et le systme d'assurance qualit (AQ) en vigueur dans le laboratoire doit garantir une matrise de la qualit des rsultats. Un laboratoire dsireux de modifier sa porte, soit en ajoutant des essais supplmentaires soit en changeant la mthodologie des essais existants devra en demander l'autorisation auprs de l'organisme d'accrditation, qui aura spcifi la politique tenir dans ces cas l. Il est possible d'accorder des modifications simples sur examen de la documentation. Pour des modifications plus profondes, en particulier lorsqu'il s'agit de nouvelles techniques, une valuation supplmentaire peut tre exige.

5.4

6
6.1

LA TCHE ANALYTIQUE
L'analyse est une investigation complexe plusieurs tapes qui peut se rsumer l'aide des sous-tches suivantes. Lorsque c'est ncessaire, la section correspondante dans ce guide est galement mentionne. Toutes les tapes ne sont pas indispensables pour chaque mesure de routine effectue. De mme, la mesure est souvent en fait un processus itratif plutt que la srie linaire des tapes indiques ci-dessous :

Spcification des exigences - cf. section 7 Revue des informations * Rflexion innovante * Plan de l'tude * - cf. section 8 Echantillonnage - cf. section 22 Prparation des chantillons

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Analyses prliminaires * Identification / confirmation de la composition Analyses quantitatives Collecte et revue des donnes Interprtation des rsultats / rsolution des problmes Compte-rendu / conseil

Les tapes marques du signe * ont plus de signification pour les analyses qui ne sont pas des analyses de routine Le processus est dcrit sous forme d'une courbe sur la Figure 1 dans la section 19. 6.2 Bien que diffrentes normes mettent l'accent sur diffrents aspects de l'assurance qualit (AQ) et que certaines tapes numres ci-dessus ne soient pas spcifiquement assures, il est essentiel d'envisager l'assurance qualit (AQ) de chaque tape et de l'valuer quand c'est utile.

7
7.1

SPECIFICATION DES EXIGENCES ANALYTIQUES


Le laboratoire se doit d'assurer pour ses clients un service analytique qui leur permet de rsoudre leurs problmes. La ralisation de bonnes analyses tient une spcification claire et approprie des exigences. Cette dernire doit tre conue conjointement avec le client qui peut avoir besoin d'un soutien important pour traduire ses besoins fonctionnels en une tche analytique technique. Les exigences analytiques peuvent voluerau cours de la prestation mais elles ne doivent pas driver. Toutes les modifications sont probablement du ressort du client mais il faut dans ce cas laccord la fois du client et du laboratoire. La spcification de la demande analytique doit aborder les questions suivantes :

7.2

Contexte analytique ; Information exige ; Limite critique / risque acceptable ; Contraintes de dlai ; Contraintes financires ; Echantillonnage ; Exigences en matire de traabilit ; Incertitude de la mesure ; Exigences de la mthode, y compris la prparation des chantillons ; Identification / confirmation / prise d' empreintes digitales ; Critres des limites ; Exigences de l'assurance qualit AQ / du contrle qualit CQ ; Exigences / approbation du projet de recherche.

7.3

Le niveau de la documentation doit tre proportionn l'chelle et l'importance de la tche et comprendre l'dition d'une ventuelle revue de l'information et d'une rflexion innovante .

8
8.1

STRATEGIE ANALYTIQUE
Toute activit analytique doit tre planifie de manire approprie. Ce type de plan peut, dans son aspect le plus lmentaire, prendre simplement la forme dune note consigne dans un cahier. Des plans plus dtaills conviendront pour des tches plus importantes et plus compliques. Pour le travail effectu dans le respect des bonnes pratiques de laboratoire (BPL), il existe une exigence spcifique qui stipule que le travail doit tre accompli selon des plans d'tude documents.

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8.2

Ces plans stipuleront classiquement le point de dpart et de fin de la tche particulire ainsi que la stratgie permettant d'atteindre les objectifs voulus. Lorsque, pendant le travail, il convient de changer de stratgie, il faut modifier le plan en consquence.

9
9.1

ANALYSES INHABITUELLES
On peut considrer les analyses qui ne sont pas des analyses de routine soit comme des tches quelconques que lon ralise rarement, lorsqu'une mthodologie fiable est dj tablie ou bien comme des tches dans lesquelles chaque chantillon ncessite une approche diffrente et o la mthodologie doit tre dtermine au cas par cas. Des conseils en la matire sont donns dans la Rfrence A1. Les prix de revient d'une mesure chimique refltent les frais lis aux diverses tapes de la mise au point de la mthode, de la validation, des appareils, des consommables, de l'entretien courant, de la contribution en personnel, de l'talonnage, du contrle de la qualit, etc. La plupart de ces frais ne dpend pas du nombre d'chantillons qui seront ensuite analyss l'aide de cette mthode. Ainsi, lorsqu'une seule mthode peut tre utilise pour un nombre lev d'chantillons, les frais de l'unit danalyse seront comparativement faibles. Lorsqu'une mthode doit tre spcialement dveloppe pour quelques chantillons seulement, les frais de l'unit danalyse peuvent tre trs levs. Pour ces analyses qui sont inhabituelles, on peut rduire certains frais en recourant des mthodes gnriques, c'est--dire des mthodes qui ont un large domaine dapplication. Dans d'autres cas, confier la sous-traitance de ce travail un laboratoire qui est spcialis dans ce type particulier d'activit sera la solution la plus rentable. Toutefois, lorsque le travail est sous-trait, des procdures appropries d'assurance qualit (AQ) doivent tre mises en place. Plus simplement, on peut commodment dcrire une mesure en distinguant une tape de sparation et une tape de quantification. Il est rare de pouvoir mesurer un analyte sans devoir pralablement l'isoler de la matrice de l'chantillon. Par consquent, l'objectif de l'tape de sparation est de simplifier la matrice dans laquelle l'analyte est finalement mesur. Souvent, le procd de sparation varie trs peu et ce, pour un grand nombre d'analytes diffrents dans un ventail de matrices d'chantillons. Un bon exemple de procdure gnrique de sparation est la technique de digestion qui permet de sparer des mtaux l'tat de traces prsents dans les aliments. De mme, une fois que les analytes ont t isols partir de la matrice dchantillons et qu'ils sont prsents dans un milieu comparativement propre, tel qu'un solvant, il est possible parfois de n'avoir recours qu' une seule mthode gnrique pour effectuer la mesure d'une grande diversit d'analytes. Par exemple, la chromatographie en phase gazeuse ou la spectrophotomtrie UV et visible. La documentation concernant ces mthodes gnriques doit tre conue de faon ce qu'elle puisse facilement tre adapte de lgres modifications concernant l'extraction, la purification ou le dosage de diffrents analytes, par exemple l'aide de tableaux. Le genre de paramtres qui seraient susceptibles de varier sont la taille des chantillons, le volume et le type de solvants d'extraction, les conditions d'extraction, les colonnes de chromatographie ou les conditions de sparation ou les rglages de la longueur d'onde du spectromtre. L'intrt de ces mthodes employes pour des analyses inhabituelles rside dans le fait que devant une nouvelle combinaison analyte / matrice, il est souvent possible dintgrer ce cas dans une mthode gnrique existante en lassociant une validation, des calculs d'incertitude de la mesure et une documentation appropris supplmentaires. Ainsi les frais supplmentaires sont rduits comparativement la mise au point d'une mthode entirement nouvelle. Dans la mthode, il faudra dfinir les contrles effectuer pour l'analyte ou le type

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d'chantillon diffrent pour contrler la validit de l'analyse. Il faudra consigner des informations suffisantes afin de pouvoir reproduire le travail ultrieurement. Lorsqu'une analyse particulire devient par la suite une analyse de routine, une mthode spcifique peut tre valide et documente. 9.7 Il est possible d'accrditer des analyses inhabituelles et la majorit des organismes d'accrditation disposeront d'une politique spcifique leur permettant d'valuer ces mthodes et de les dcrire dans la porte ou le programme d'accrditation du laboratoire. Il incombe au laboratoire de dmontrer aux experts qu'en utilisant ces techniques, il satisfait tous les critres des principales normes de qualit. En particulier, l'exprience, l'expertise et la formation du personnel qui en est charg constitueront un des principaux facteurs permettant de dterminer si ces analyses peuvent tre accrdites ou non.

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10.1

PERSONNEL
Les dirigeants du laboratoire doivent normalement dfinir les niveaux minimums de qualification et d'exprience ncessaires pour les postes clefs du laboratoire. Les analyses chimiques doivent tre effectues par ou sous la surveillance d'un analyste qualifi, expriment et comptent. Les autres cadres suprieurs doivent normalement possder des comptences similaires. Des niveaux de qualification formelle plus faibles peuvent tre admis lorsque le personnel possde une exprience approfondie importante et/ou que la porte des activits est limite. Le personnel qualifi pour un niveau donn doit normalement disposer d'une exprience professionnelle de deux ans au moins avant d'tre considr comme un analyste expriment. Le personnel en cours de formation ou peu qualifi peut pratiquer des analyses condition davoir manifestement reu un niveau de formation adquat et dtre correctement supervis. Dans certaines circonstances, les exigences minimum en matire de qualification et d'exprience pour le personnel qui effectue certains types d'analyses peuvent tre prcises dans les normes. Le laboratoire doit veiller ce que tout le personnel reoive une formation adapte lui permettant de raliser les essais et de faire fonctionner le matriel avec comptence. Quand cela se justifie, la formation comprendra une formation aux principes et la thorie qui soustendent certaines techniques particulires. Dans la mesure du possible, il faut utiliser des mesures objectives pour valuer l'acquisition des comptences pendant la formation. Seuls les analystes qui peuvent faire preuve des comptences ncessaires ou qui sont correctement superviss peuvent raliser les essais sur les chantillons. Le maintien du niveau des comptences doit tre contrl, par exemple, l'aide de techniques de contrle de la qualit. Il faut envisager une mise niveau priodique pour le personnel lorsqu'une mthode ou une technique n'est pas utilise de manire rgulire. Bien que les dirigeants du laboratoire soient responsables de ladquation de la formation, il faut souligner que l'auto-formation joue un rle dterminant, en particulier chez les analystes les plus expriments. Le laboratoire doit constituer et tenir jour un dossier sur la formation que chaque membre du personnel a reue. Le but de ces dossiers est de fournir la preuve que tous les membres du personnel ont t correctement forms et que leurs comptences pour effectuer des essais particuliers ont t values. Dans certains cas, il peut tre judicieux de fixer des restrictions particulires pour mettre en vidence les comptences. Habituellement les dossiers doivent comprendre : i) ii) iii) Diplmes ; Cours externes et internes suivis ; Principales formations suivies dans l'entreprise (et mises niveau si ncessaire).

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Eventuellement aussi : iv) v) 10.5 participation des projets d'assurance qualit (CQ) et/ou des programmes de tests daptitude, accompagns des rsultats en rapport ; articles techniques publis et prsentations donnes lors de confrences.

Dans certains cas il peut tre plus appropri de consigner les aptitudes en termes de techniques particulires plutt qu'en termes de mthodes. L'accs ces dossiers de formation sera ncessaire durant le travail quotidien. L'accs aux autres dossiers du personnel (les dossiers tant habituellement centraliss par le laboratoire) et aux dtails concernant chaque personne, peut tre rglement par la lgislation nationale sur la protection des donnes.

10.6

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11.1

ECHANTILLONNAGE, MANIPULATION ET PREPARATION DES ECHANTILLONS


Des contrles analytiques peuvent tre exigs pour diffrentes raisons, incluant la dtermination d'une teneur moyenne d'analyte dans un matriau, d'une courbe de concentration de l'analyte dans un matriau ou la dtermination d'une contamination locale dans un matriau. Dans certains cas, par exemple dans le cas d'analyses mdico-lgales, il peut tre judicieux d'examiner l'ensemble du matriau. Dans d'autres cas, il convient de prlever un certain type d'chantillon. Manifestement la manire dont sont prlevs les chantillons doit dpendre de lobjectif des analyses. On ninsistera jamais assez sur l'importance de l'tape de l'chantillonnage. Si la portion analyser n'est pas reprsentative du matriau d'origine, il sera impossible de rapprocher le rsultat analytique mesur de celui du matriau d'origine, mme si la mthode analytique est satisfaisante et mme si l'analyse est ralise avec soin. Les schmas d'chantillonnage peuvent tre alatoires, systmatiques ou squentiels et peuvent tre entrepris pour obtenir des renseignements quantitatifs ou qualitatifs ou pour dterminer la conformit ou la nonconformit avec une spcification donne. L'chantillonnage contribue toujours l'incertitude de la mesure. A mesure que progresse la mthodologie analytique et que les mthodes permettent ou ncessitent l'emploi de quantits analyser toujours plus petites, les incertitudes associes l'chantillonnage deviennent toujours plus importantes et peuvent accrotre l'incertitude totale de la technique de mesure. L'incertitude de la mesure associe au sous-chantillonnage doit toujours tre comprise dans l'incertitude de la mesure du rsultat de l'analyse, mais l'incertitude de la mesure associe au processus d'chantillonnage est habituellement traite part. Dans de nombreux secteurs des essais chimiques, les problmes associs l'chantillonnage ont t abords et des mthodes ont depuis t valides et publies. Les analystes doivent aussi se rfrer aux normes nationales ou sectorielles comme il convient. Lorsqu'il n'existe pas de mthodes spcifiques, l'analyste doit s'appuyer sur son exprience ou sur des mthodes adaptes partir d'applications similaires. Dans le doute, le matriau concern et tous les chantillons prlevs partir de celui-ci devront toujours tre traits comme s'ils taient htrognes. Le choix d'un ou de plusieurs chantillons appropris, partir d'une quantit plus importante de matriau, est une tape trs importante des analyses chimiques. C'est une question rarement simple. Si les rsultats finaux obtenus sont senss avoir une valeur pratique, il est prfrable que les tapes de l'chantillonnage soient effectues par ou sous les directives d'un chantillonneur qualifi ayant une comprhension du contexte gnral de l'analyse. Cette

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personne est sense tre un analyste expriment ou quelqu'un spcialement form pour l'chantillonnage. Lorsqu'il est impossible de recourir aux services de ces personnes qualifies pour prlever les chantillons, on incite le laboratoire travailler en liaison avec le client pour obtenir des conseils et ventuellement une aide pratique, afin de garantir un chantillonnage aussi appropri que possible. C'est un cueil trs frquent que de sous-estimer l'importance de la procdure d'chantillonnage et d'en laisser le soin un employ qui n'est ni qualifi ni form pour cela. 11.6 La terminologie employe dans l'chantillonnage est complique et peut tre droutante. Aussi les termes employs peuvent ne pas correspondre d'une application une autre. Au moment de dcrire une procdure d'chantillonnage, il est essentiel de s'assurer que tous les termes employs sont clairement dfinis, de manire ce que la procdure soit claire pour les autres utilisateurs. De mme, lorsque l'on compare deux procdures distinctes, il est important de s'assurer que la terminologie employe est cohrente. Une des meilleures approches de la terminologie de l'chantillonnage est donne dans les recommandations publies par l'IUPAC (Se rfrer au E7) ; Cette approche dcrit les termes employs dans l'chantillonnage dune masse de marchandises ou de marchandises conditionnes. Dans cet exemple, la procdure d'chantillonnage rduit la livraison d'origine en la divisant en fractions ou en lots, en incrments, en chantillons primaires ou bruts, en chantillons composites ou d'ensemble, des sous-chantillons ou des chantillons secondaires en un chantillon de laboratoire. L'chantillon de laboratoire, s'il est htrogne, peut tre en outre prpar dans le but de produire l'chantillon analyser. On considre que l'chantillon de laboratoire ou l'chantillon analyser se situe l'tape finale de la procdure d'chantillonnage. Les oprations qui font partie de cette procdure sont probablement associes des incertitudes d'chantillonnage. En vue des conseils donns ci-dessous, les dfinitions suivantes ont t utilises comme le propose l'IUPAC : Echantillon : une portion de matriau slectionne pour reprsenter une partie plus importante du matriau. Manipulation des chantillons : ceci dsigne la manipulation laquelle les chantillons sont soumis pendant le procd d'chantillonnage, depuis la slection partir du matriau d'origine jusqu' lobtention de tous les chantillons analyss. Sous-chantillon : ce mot dsigne une portion de l'chantillon obtenue par slection ou par division ; une unit particulire du lot prise comme partie de l'chantillon ou l'unit finale de l'chantillonnage tapes multiples. Echantillon de laboratoire : matriau dorigine remis au laboratoire. Echantillon analyser : l'chantillon prpar partir de l'chantillon de laboratoire. Prparation des chantillons : c'est la description des procdures suivies pour slectionner la portion analyser partir de l'chantillon (ou du sous-chantillon). Elle comprend : traitement pratiqu dans le laboratoire ; mlange ; concentration ; mise en cne & quartage ; rifflage; broyage & mise en poudre. Prlvement analyser: ceci dsigne le matriau mme, pes ou mesur en vue des analyses. 11.9 Une fois rceptionn(s) dans le laboratoire, le(s) chantillon(s) de laboratoire peu(ven)t ncessiter d'autres traitements tels qu'une subdivision et/ou un broyage et une mouture avant d'tre analyss.

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11.10 A moins que d'autres prcisions aient t donnes par ailleurs, le prlvement pour les analyses doit tre reprsentatif de l'chantillon de laboratoire. Pour s'assurer que ce prlvement analytique est homogne, il peut tre ncessaire de rduire la taille des particules en broyant ou en rduisant en poudre le prlvement. Si l'chantillon de laboratoire est volumineux, il peut tre ncessaire de le subdiviser avant de le broyer ou de lerduire en poudre. Il faut veiller ce quil ny ait pas de sparation pendant la subdivision. Dans certains cas, il faudra craser ou moudre grossirement l'chantillon avant de procder la subdivision. L'chantillon peut tre subdivis par divers mcanismes, dont la mise en cne et quartage, le rifflage ou au moyen d'un rpartiteur rotatif d'chantillons ou dun rpartiteur par centrifugation. L'tape qui consiste rduire la taille des particules peut tre ralise soit manuellement (mortier & pilon) soit mcaniquement l'aide de broyeurs ou de moulins. Il faut prendre soin d'viter la contamination croise des chantillons, de veiller ce que le matriel ne contamine pas l'chantillon (par exemple les mtaux) et ce que la composition de l'chantillon ne soit pas altre (par exemple perte d'humidit) pendant le broyage ou la mise en poudre. De nombreuses mthodes normalises d'analyse comportent un paragraphe o est dtaille la prparation de l'chantillon de laboratoire avant le prlvement analytique. Dans d'autres exemples, la lgislation traite de cet aspect sous forme d'une publication gnrique. 11.11 Les oprations analytiques commencent avec la mesure d'un prlvement analytique partir de l'chantillon de laboratoire ou de l'chantillon analyser et se poursuivent par diverses oprations jusqu' la mesure finale. 11.12 Il existe des rgles importantes suivre au moment de concevoir, d'adapter ou de suivre une stratgie d'chantillonnage : 11.12.1 Il faut bien comprendre le problme qui justifie le prlvement d'chantillons et les analyses conscutives et concevoir la procdure d'chantillonnage en consquence. La stratgie d'chantillonnage utilise dpendra de la nature du problme, par exemple : a) la concentration moyenne de l'analyte dans le matriau est demande ; b) le profil de l'analyte dans le matriau est demande ; c) on craint que le matriau ne soit contamin par un analyte particulier ; d) le contaminant est rparti de manire htrogne (apparat en certains points critiques) dans le matriau ; e) il peut y avoir d'autres facteurs, non analytiques considrer, dont la nature du domaine examin. 11.12.2 Il faut tre prudent avant de supposer qu'un matriau est homogne, mme quand il semble l'tre. Quand un matriau prsente de toute vidence deux ou plusieurs phases physiques, la rpartition de l'analyte peut varier l'intrieur de chaque phase. Il peut tre souhaitable de sparer les phases et de les traiter comme des chantillons distincts. De mme, il peut tre souhaitable de rassembler et d'homogniser les phases pour ne constituer qu'un seul chantillon. Dans des solides, il peut exister une variation considrable de la concentration d'analyte si la distribution de la taille des particules du matriau principal varie de manire significative et si le matriau se dcante au cours du temps. Avant l'chantillonnage, il peut tre souhaitable, dans la mesure du possible, de mlanger le matriau pour s'assurer que la distribution de la taille des particules est reprsentative. De mme, la concentration de l'analyte peut varier dans un solide si diffrentes parties du matriau ont t soumises des contraintes diffrentes. Par exemple, la mesure du de chlorure de vinyle (CVM) monomre dans

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la structure d'une bouteille en PVC : la concentration du CVM varie de manire significative selon qu'elle est mesure au niveau du goulot de la bouteille, entre le goulot et le corps de la bouteille ou au niveau de la base. 11.12.3 Les proprits de ou des analytes concerns doivent tre prises en compte. Le caractre volatil, la sensibilit la lumire, la susceptibilit thermique et la ractivit chimique peuvent tre des facteurs importants considrer au moment de concevoir la stratgie d'chantillonnage et de choisir le matriel, les conditionnements et les conditions de conservation. Il faut choisir le matriel utilis pour l'chantillonnage, le sous-chantillonnage, la manipulation des chantillons, la prparation des chantillons et l'extraction des chantillons, de faon viter des changements indsirables de la nature de l'chantillon qui seraient susceptibles d'influer sur les rsultats finaux. Il faut considrer limportance des erreurs gravimtriques ou volumtriques pendant l'chantillonnage et talonner tout le matriel dterminant pour les analyses. Il est parfois souhaitable d'ajouter des produits chimiques tels que des acides ou des antioxydants l'chantillon pour le stabiliser. Ceci revt une importance particulire dans les analyses de traces lorsque l'analyte risque de sadsorber au rcipient o il est conserv. 11.12.4 Il faut parfois envisager d'utiliser le reste du matriau d'origine et de considrer la valeur une fois qu'un chantillon a t prlev pour l'analyse. Un chantillonnage mal tudi, en particulier s'il est destructeur, peut faire perdre l'ensemble sa valeur et le rendre inexploitable. 11.12.5 Quelle que soit la stratgie utilise pour l'chantillonnage, il est crucial que l'chantillonneur conserve un dossier clair des procdures qui ont t suivies afin de pouvoir rpter exactement le mme procd d'chantillonnage. 11.12.6 Lorsque l'on prlve plusieurs chantillons partir du matriau d'origine, il peut tre intressant d'inclure un schma dans la documentation pour indiquer le mode d'chantillonnage. Cela facilitera la ritration de l'chantillonnage une date ultrieure et peut galement permettre de tirer des conclusions partir des rsultats. Une application typique o cette dmarche pourrait tre intressante est l'chantillonnage de sols prlevs sur une grande tendue dans le but de contrler les retombes lies aux missions des chemines. 11.12.7 Lorsque le laboratoire n'est pas responsable de la phase d'chantillonnage, il doit stipuler dans le compte-rendu que les chantillons ont t analyss tels qu'ils ont t rceptionns. Si le laboratoire a men ou dirig l'tape de l'chantillonnage, il doit faire un compte-rendu sur les procdures utilises et commenter toutes les restrictions conscutives qui s'imposent sur les rsultats. 11.13 Il faut choisir le conditionnement des chantillons et les instruments utiliss pour leur manipulation de manire ce que toutes les surfaces en contact avec l'chantillon soient essentiellement inertes. Il faut tre particulirement vigilant quant au risque de contamination des chantillons par des mtaux ou des relargages de plastifiants provenant du rcipient ou de son bouchon qui diffusent dans l'chantillon. Il faut aussi s'assurer que le conditionnement permette une manipulation de l'chantillon qui n'entrane pas de risque chimique, microbiologique ou d'un autre type. 11.14 La fermeture de lemballage doit permettre dviter toute fuite de l'chantillon hors du rcipient et tout risque de contamination de l'chantillon. Dans certaines circonstances, par exemple lorsque les chantillons ont t prlevs des fins lgales, l'chantillon peut tre scell de manire ne pouvoir accder l'chantillon qu'en brisant le cachet. La confirmation du bon tat des cachets sera normalement consigne dans le compte-rendu d'analyse.

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11.15 L'tiquette de l'chantillon est un lment important de la documentation et doit permettre d'identifier sans ambigut l'chantillon partir des plans ou des notes correspondants. L'tiquetage est particulirement important, surtout dans la technique analytique, lorsque l'chantillon peut avoir t divis, sous-chantillonn ou modifi d'une certaine manire. Dans de telles circonstances, des renseignements complmentaires peuvent tre souhaitables, comme des rfrences par rapport l'chantillon principal et toutes les techniques utilises pour extraire ou pour sous-chantillonner l'chantillon. L'tiquette doit tre fermement fixe sur l'emballage de l'chantillon et quand c'est utile, rsister la dcoloration, au passage l'autoclave, au dversement accidentel de l'chantillon ou du ractif et des variations raisonnables de temprature et d'humidit. 11.16 Certains chantillons, ceux qui concernent des litiges par exemple, peuvent ncessiter un tiquetage et des documents particuliers. Des tiquettes peuvent tre indispensables pour identifier toutes les personnes qui ont manipul l'chantillon, y compris la personne qui a prlev l'chantillon et les analystes qui ont ralis les tests. Ceci peut tre confirm par des accuss de rception, qui attestent qu'un signataire (celui qui est identifi sur l'tiquette) a manipul l'chantillon jusqu'au signataire suivant, prouvant ainsi la continuit du traitement de l'chantillon. Ce cas concerne plutt la traabilit matire. 11.17 Les chantillons doivent tre conservs une temprature approprie et de faon ce que le personnel n'encourre aucun risque et que l'intgrit des chantillons soit prserve. Les zones o sont conservs les chantillons doivent tre tenues propres et en ordre de manire ce qu'il n'y ait aucun risque de contamination ni de contamination croise ou d'altration de l'emballage et des cachets fixs dessus. Il faut viter des carts extrmes dans les conditions environnementales (par exemple temprature, humidit) susceptibles de modifier la composition de l'chantillon, car cela peut conduire une perte d'analyte par dgradation ou adsorption ou une augmentation de la concentration d'analyte (mycotoxines). Si besoin est, il faut utiliser un dispositif de contrle de lenvironnement. Il faut appliquer un niveau de scurit appropri pour empcher l'accs aux chantillons de personnes qui ne seraient pas autorises. 11.18 Tout le personnel concern par la gestion du systme de manipulation des chantillons doit tre correctement form. Le laboratoire doit disposer d'une politique documente en matire de conservation, stockage et d'limination des chantillons. La procdure d'limination doit tenir compte des directives tablies ci-dessus. 11.19 Pour bien valuer un rsultat d'analyse en vue dvaluer sa conformit ou d'autres fins, il est essentiel de connatre le plan d'chantillonnage et sa base statistique. Les procdures d'chantillonnage pour l'examen effectu l'aide de variables supposent que la caractristique examine soit mesurable et qu'elle prsente une distribution normale. Alors que l'chantillonnage pour l'examen effectu l'aide d'attributs est une mthode dans laquelle l'unit du produit est classe comme conforme ou comme non conforme ou bien le nombre de non-conformits dans l'unit du produit est dnombr en respectant un ensemble donn de conditions. Dans l'examen ralis l'aide d'attributs, le risque associ l'acceptation / au rejet de non-conformits est dtermin au pralable par le Niveau de Qualit Acceptable (NQA) ou le Niveau de Qualit tolr (LQ).

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12.1

ENVIRONNEMENT
Les chantillons, les ractifs, les talons de mesure et les matriaux de rfrence doivent tre conservs de manire garantir leur intgrit. En particulier, il faut conserver les chantillons pour empcher toute contamination croise ventuelle. Le laboratoire doit les protger contre la dtrioration, la contamination et la perte d'identit. Lenvironnement du laboratoire doit tre suffisamment vaste, propre et bien rang pour ne pas compromettre la qualit du travail effectu. Il peut tre ncessaire de restreindre l'accs certaines zones particulires d'un laboratoire en raison de la nature de l'activit qui y est effectue. Des restrictions peuvent tre mises pour des raisons de scurit, de sret ou de sensibilit la contamination ou d'interfrences. Les exemples caractristiques de restrictions peuvent concerner des activits o sont utiliss des explosifs, des substances radioactives, des carcinognes, o sont pratiqus des examens de mdecine lgale, des techniques de PCR (Polymerase Chain Reaction) et des analyses d'lments l'tat de traces. Lorsque de telles restrictions sont en vigueur, le personnel doit tre averti de : i) ii) iii) iv) l'usage prvu pour une zone donne ; des restrictions imposes sur l'activit pratique dans ces zones ; des raisons justifiant ces restrictions ; des procdures suivre au cas o ces restrictions auraient t violes.

12.2

12.3

12.4

Au moment de choisir une zone donne pour y pratiquer une nouvelle activit, il faut tenir compte de l'usage qui en avait t fait prcdemment. Avant de l'utiliser, il faut procder des contrles pour s'assurer que cette zone est exempte de toute contamination. Le laboratoire doit offrir des conditions environnementales appropries et assurer les contrles ncessaires pour des essais particuliers ou pour le fonctionnement d'un matriel particulier. Parmi ces conditions figurent la temprature, l'humidit, labsence de vibrations, labsence de contamination microbiologique due des sources d'air et de poussire, d'clairage spcial, d'mission de radiations et de servitudes et contraintes. Les conditions environnementales critiques doivent tre contrles et maintenues dans des limites fixes l'avance. Une dgradation des conditions environnementales dcisives peut tre signale soit par les systmes de contrle soit par le contrle de la qualit analytique dans les essais particuliers. L'impact de ces dfaillances peut tre valu pendant la validation de la mthode au titre du contrle de la solidit et, quand c'est ncessaire, des procdures d'urgence peuvent tre mises en place. Des procdures de dcontamination peuvent tre appropries lorsque l'environnement ou le matriel voient leur utilisation modifie ou qu'une contamination accidentelle est survenue.

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12.6

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13.1

MATERIEL (Se reporter aussi l'Annexe B)


Catgories de matriel

13.1.1 Tout le matriel utilis dans les laboratoires doit relever d'une spcification suffisante pour les objectifs viss et doit tre entretenu et talonn en fonction de son utilisation. Le matriel qui existe normalement dans le laboratoire de chimie peut tre class comme : i) matriel d'usage courant qui n'est pas utilis pour effectuer des mesures ou ayant trs peu d'influence sur les mesures (par exemple : plaques chauffantes, agitateurs, verrerie non volumtrique et verrerie utilise pour des mesures grossires de volumes comme des prouvettes gradues) et des systmes de chauffage ou de ventilation pour le laboratoire ; matriel volumtrique (par exemple : fioles, pipettes, pycnomtres, burettes, etc.) et instruments de mesure (par exemple : hydromtres, viscosimtres tube en U, thermomtres, minuteurs, spectromtres, chromatographes, appareils lectrochimiques, balances, etc.). talons de mesures physiques (masses, thermomtres de rfrence) ; ordinateurs et logiciels de traitement de donnes.

ii)

iii) iv) 13.2

Matriel d'usage courant 13.2.1 Normalement, l'entretien du matriel d'usage courant ne comprend que les nettoyages et les contrles de scurit ncessaires. Des talonnages ou des contrles de performances seront ncessaires lorsque le rglage peut affecter de manire significative l'analyse ou le rsultat analytique (par exemple la temprature d'un four moufle ou d'un bain-marie temprature constante). Ces contrles doivent faire l'objet d'un archivage.

13.3

Matriel volumtrique et instruments de mesure 13.3.1 L'usage correct de ce matriel est essentiel pour les mesures analytiques et par consquent il faut utiliser, entretenir et talonner correctement ce matriel tout en tenant compte des considrations environnementales (section 12). Les rsultats obtenus avec une certaine verrerie volumtrique (et similaire) dpendent de facteurs particuliers, qui peuvent tre affects par des mthodes de nettoyage etc. De mme que ce matriel requiert des procdures d'entretien strictes, il ncessite un talonnage plus rgulier, en fonction de l'utilisation qui en est faite. Par exemple, les rsultats obtenus avec des pycnomtres, des viscosimtres tube en U, des pipettes et des burettes dpendent de la mouillabilit et des caractristiques de la tension superficielle. Il faut choisir des procdures de nettoyage qui ne compromettent pas ces proprits. 13.3.2 Il faut veiller aux risques de contamination qui rsultent soit de la structure du matriel lui-mme, qui peut ne pas tre inerte, soit de la contamination croise issue d'un usage prcdent. Dans le cas de la verrerie volumtrique, les procdures de nettoyage, de conservation et de sparation du matriel volumtrique peuvent tre dcisives, en particulier pour les analyses des lments l'tat de traces o le relargage et l'adsorption peuvent tre significatifs.

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13.3.3 Un usage correct associ une rvision, un nettoyage et un talonnage priodiques ne garantiront pas ncessairement le bon fonctionnement dun appareil. Si ncessaire, il faudra effectuer des contrles priodiques de performances (par exemple : contrler la rponse, la stabilit et la linarit des alimentations, des sondes et des dtecteurs, le pouvoir sparateur des systmes de chromatographie, la rsolution, la prcision de l'alignement et de la longueur d'onde des spectromtres, etc.), se reporter l'Annexe B. 13.3.4 La frquence de ces contrles de performances peut tre spcifie dans les manuels ou les procdures fonctionnelles. Si ce n'est pas le cas, elle sera alors dtermine par l'exprience et sera fonde sur les besoins, le type et les performances prcdentes du matriel. Les intervalles sparant deux contrles doivent tre plus courts que le dlai pris par lappareil pour driver au del des limites acceptables. 13.3.5 Souvent, on peut concevoir de tels contrles de performances - des contrles de capacit des systmes - dans les mthodes d'analyse (par exemple, sur la base des rponses attendues des dtecteurs ou des sondes pour des matriaux de rfrence, la rsolution des mlanges de composants l'aide des systmes de sparation, les caractristiques spectrales des talons de mesure, etc.). Il faut raliser avec succs ces contrles avant d'utiliser le matriel. 13.4 Etalons de mesures physiques 13.4.1 Ds que des paramtres physiques sont essentiels pour l'obtention de rsultats corrects partir d'un essai particulier, le laboratoire doit possder ou avoir accs un talon de mesure correspondant, comme moyen d'talonnage. 13.4.2 Dans certains cas, un essai et ses rsultats sont dfinis en fait par rapport un lment particulier du matriel et il faudra procder des contrles pour confirmer que le matriel est conforme la spcification correspondante. Par exemple, les valeurs du point d'ignition pour un chantillon inflammable particulier dpendent des dimensions et de la gomtrie de l'appareil utilis pour l'essai. 13.4.3 Les Matriaux de Rfrence Certifis et tous les certificats correspondants doivent tre conservs et utiliss de faon cohrente en prservant la position de ltalonnage. Il faut tre particulirement attentif tous les conseils donns en matire de conservation dans la documentation fournie avec l'talon de mesure. 13.5 Ordinateurs et logiciels de traitement de donnes. Les exigences concernant les ordinateurs sont donnes la section 20.

14.
14.1

REACTIFS
La qualit des ractifs et des autres matriaux consommables doit tre adapte l'usage pour lequel ils sont prvus. Il faut rflchir au choix, l'achat, la rception et la conservation des ractifs. Le degr de puret de chaque ractif essentiel utilis (y compris l'eau) doit tre indiqu dans la mthode, tout comme les conseils sur les prcautions particulires qui devront tre prises pendant sa prparation, sa conservation et son emploi. Ces prcautions englobent la toxicit, le caractre inflammable, la stabilit la chaleur, l'air et la lumire ; la ractivit vis--vis des autres produits chimiques ; la ractivit par rapport des rcipients particuliers et d'autres risques encore. Il faut tiqueter les ractifs et les matriaux de rfrence prpars dans le laboratoire afin d'identifier la substance, la concentration, le solvant (quand ce n'est pas de

14.2

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l'eau), tous les risques et toutes les prcautions spciales, les restrictions d'utilisation et la date de prparation et/ou d'expiration. Ltiquette ou les dossiers doivent permettre didentifier la personne responsable de la prparation des ractifs. 14.3 L'limination convenable des ractifs naffecte pas directement la qualit de l'analyse des chantillons, toutefois elle relve des bonnes pratiques de laboratoire et doit tre conforme aux rglementations nationales en faveur de l'environnement ou de la sant et de la scurit. Lorsque la qualit d'un ractif est essentielle pour un essai, la qualit d'un nouveau lot doit tre vrifie avant emploi par rapport au lot prcdent, condition dtre sr que le lot sortant est encore utilisable.

14.4

15.
15.1

TRAABILITE
La dfinition formelle de la traabilit est donne dans le paragraphe 3.10 et une recommandation a t dicte par la CITAC (Rf. A6). Un guide sur la traabilit des mesures chimiques est en cours de cration (Rf. A7). La traabilit concerne lexigence qui permet de raccorder les rsultats des mesures aux valeurs des talons ou des rfrences, les points de rfrence prfrs tant le systme d'units reconnu l'chelle internationale, le SI. Cest ce que permet lemploi dtalons primaires (ou dautres talons de degr lev) que lon utilise pour dfinir des talons secondaires qui peuvent tre utiliss pour talonner des talons de travail et des systmes de mesures correspondants. La traabilit est fixe pour un degr dtermin d'incertitude de la mesure, o chaque tape de la chane de traabilit ajoute une incertitude supplmentaire. La traabilit est essentielle dans la mesure o elle permet de relier les mesures effectues dans diffrents laboratoires ou diffrents moments et de les comparer. C'est une question de choix, comme indiqu ci-dessus, que de revendiquer une traabilit par rapport des rfrences locales ou par rapport des rfrences internationales. Les mesures chimiques sont invariablement ralises en calculant la valeur partir d'une quation de mesure labore partir des valeurs mesures d'autres paramtres quantifiables, tels que la masse, le volume, la concentration d'talons chimiques, etc. Pour pouvoir suivre rtrospectivement la mesure en question, il faut aussi pouvoir suivre la trace toutes les mesures associes aux valeurs utilises dans l'quation de mesure. D'autres paramtres qui n'interviennent pas dans l'quation de mesure, tels que le pH, la temprature, etc. peuvent aussi affecter de manire significative le rsultat. Quand c'est le cas, la traabilit des mesures utilises pour contrler ces paramtres quantifiables doit aussi pouvoir tre raccordes comparativement des talons de mesure appropris. Le fait de dterminer la traabilit de paramtres physiques tels que la masse, le volume, etc., est facilement ralisable l'aide d'talons de transfert, un degr d'incertitude ncessaire pour des mesures chimiques. Pour les chimistes, les sujets qui posent problme sont souvent la validation et l'talonnage de la mthode (chimique). La validation tablit que la mthode mesure effectivement ce qu'elle est suppose mesurer (par exemple : le mthylmercure dans le poisson). La validation tablit que l'quation de mesure servant calculer les rsultats est valide. L'talonnage est habituellement fond sur l'emploi de solutions de matriaux de rfrence composs dune substance pure prpares par gravimtrie. Les questions essentielles dans ce cas sont la nature et la puret, la premire tant plus un problme de chimie organique o des degrs bien suprieurs de prcision structurelle sont souvent exigs et o une confusion avec des composs semblables peut facilement apparatre. L'incertitude d'une mesure dpendra en partie de l'incertitude sur la puret du produit chimique talon employ. Toutefois cest uniquement dans le cas de certaines substances organiques, lorsque les questions de puret et de stabilit peuvent tre dcisives ou lorsqu'un dosage d'une grande prcision des principaux composants est exig que la puret constituera le problme majeur.

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15.3

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15.4

Pour de nombreuses analyses, dans lesquelles une extraction, une digestion, une drivation et une saponification sont souvent ncessaires, le principal problme consiste connatre prcisment quelle est la quantit d'analyte prsente dans l'chantillon d'origine par rapport celle de l'chantillon prsent la fin du processus de mesure. Ce biais (parfois appel rendement ou taux de rcupration) peut tre d aux pertes, la contamination ou aux interfrences lies au traitement. Certains de ces effets se traduisent dans les incertitudes de reproductibilit mais d'autres sont des effets systmatiques quil faut envisager part. Les stratgies dont on dispose pour valuer le biais de la mthode comprennent : Emploi de mthodes primaires ou de rfrence ayant des biais connus et faibles ; Comparaisons avec des Matriaux de Rfrence Certifis (MRC) trs reprsentatifs d'une matrice ; Mesure de blancs et d'chantillons dops par gravimtrie ; Etude des pertes, de la contamination, des interfrences et des effets de matrice.

Pour dterminer la traabilit de cette partie de la technique de mesure, il faut rapprocher le biais de la mesure des rfrences fixes appropries, comme les valeurs prises par les matriaux de rfrence reprsentatifs d'une matrice. Il faut remarquer que la mesure du taux de rcupration des chantillons dops ne simule pas ncessairement l'extraction de l'analyte partir des chantillons. En pratique, cela ne pose normalement pas de problme quand les chantillons sont liquides et/ou totalement digrs. Toutefois, des difficults peuvent surgir avec l'extraction de solides. Par exemple, un analyte enrichi peut tre librement disponible la surface des particules de l'chantillon, tandis que l'analyte natif peut tre solidement adsorb sur les particules et devient donc beaucoup plus difficile extraire. 15.5 La plupart des mesures chimiques peuvent, en principe, tre rtrospectivement raccords la mole. Lorsque, toutefois, l'analyte est dfini en termes fonctionnels, comme les lipides ou les protines doss par l'azote, alors il est impossible de spcifier la mesure en termes de mole. Dans ces conditions, la quantit que lon mesure est dfinie par la mthode. Dans ce cas, la traabilit est tablie par rapport des paramtres quantifiables de rfrence du composant utilis pour calculer le rsultat, par exemple la masse et le volume ainsi que les valeurs obtenues l'aide d'une mthode normalise standard et/ou les valeurs dun matriau de rfrence. Ces mthodes sont dites conventionnelles. Dans d'autres cas, la limite dobtention de la traabilit par rapport aux SI rsulte de la difficult mesurer le biais et son incertitude, comme la rcupration des analytes dans des matrices complexes. Les options ici consistent dfinir le mesurande l'aide de la mthode et dterminer la traabilit par rapport des rfrences fixes, dont un matriau de rfrence / une mthode de rfrence. Ces types de mesures prsentent un degr plus faible de traabilit, mais prsentent aussi une Incertitude de Mesure plus faible, par rapport aux rfrences fixes. Par ailleurs, il est possible destimer le biais et de le corriger et destimer aussi l'incertitude due au biais et de lenglober dans l'valuation globale de l'incertitude. Ceci permettrait de revendiquer la traabilit conformment au SI.

16.
16.1

INCERTITUDE DE LA MESURE
L'incertitude de la mesure est formellement dfinie au paragraphe 3.11. Les bonnes pratiques en matire d'valuation de l'incertitude de la mesure sont dcrites dans un Guide ISO (Rf. B7) et une interprtation pour les mesures chimiques comprenant plusieurs exemples pratiques est donne dans un guide CITAC / EURACHEM (Rf. A2). L'incertitude de la mesure caractrise l'tendue des valeurs parmi lesquelles est suppose se situer la vraie valeur, avec un certain degr de confiance qui est spcifi. Chaque mesure est associe une incertitude, qui rsulte des erreurs successives qui surviennent aux diffrents stades de l'chantillonnage et de lanalyse et de la connaissance imparfaite des facteurs qui affectent le rsultat. Pour que les mesures aient un intrt pratique, il est indispensable de connatre quelque peu leur fiabilit ou

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leur incertitude. Le fait de chiffrer l'incertitude associe un rsultat donne au client une ide de la qualit du rsultat. 16.2 La norme ISO/CEI 17025:1999 exige des laboratoires qu'ils valuent lincertitude de leurs mesures. Il leur est galement demand dtablir un compte-rendu sur l'incertitude de la mesure dans des circonstances spcifiques, par exemple, quand elle sert interprter le rsultat de lessai (ce qui est souvent le cas). Ainsi, la dclaration de l'incertitude de la mesure dans les comptes-rendus d'essais devrait lavenir devenir une pratique courante (Rf. B18). Dclarer une incertitude revient faire une estimation quantitative des limites entre lesquelles on suppose que se situera la valeur d'un mesurande (telle que la concentration d'un analyte). Il est possible d'exprimer l'incertitude sous la forme d'un cart type ou dun multiple calcul de lcart type. Lorsque lon chiffre ou que lon estime l'incertitude associe une mthode et un analyte particuliers, il est essentiel de sassurer que l'estimation envisage explicitement toutes les sources possibles d'incertitude et value les composants significatifs. La rptabilit ou la reproductibilit par exemple, ne sont pas habituellement des estimations compltes de l'incertitude, puisque aucune ne tient totalement compte de certaines incertitudes associes aux effets systmatiques inhrents une mthode. De nombreux facteurs sont responsables de lcart du rsultat dune mesure analytique par rapport la vraie valeur. Par exemple, les effets de la temprature sur le matriel volumtrique, la rflexion et la lumire parasite dans les appareils spectroscopiques, les variations des tensions des alimentations lectriques, l'interprtation subjective que les analystes ont des mthodes spcifies et des rendementsincomplets dextraction, sont autant de facteurs qui peuvent influer sur le rsultat. Dans la mesure du possible, il faut chercher minimiser ces erreurs l'aide dun contrle externe ou les corriger explicitement, par exemple en appliquant un facteur de correction appropri. Cependant, il est impossible de connatre lcart exact d'un seul rsultat de mesure par rapport une valeur exacte (inconnue). Ceci vient du fait que les diffrents facteurs varient d'une exprience lautre et que l'effet de chaque facteur sur le rsultat n'est jamais connu exactement. Il faut par consquent estimer l'amplitude probable de la dviation. La premire tche accomplir pour attribuer une valeur l'incertitude d'une mesure est d'identifier les sources importantes d'incertitude et d'attribuer une valeur chaque contribution significative. Il faut combiner les diffrentes contributions (comme cela est indiqu dans le paragraphe 16.13) afin de donner une valeur globale. Il faut conserver un dossier de toutes les sources d'incertitude qui ont t identifies, la valeur de chaque contribution et lorigine de la valeur (par exemple : reprise des mesures, rfrence bibliographique, donnes des Matriaux de Rfrence Certifis (MRC), etc.). Pour identifier les sources importantes d'incertitude, il faut s'intresser la squence complte des vnements qui permettent datteindre les objectifs de l'analyse. Classiquement, cette squence comprend l'chantillonnage et le sous-chantillonnage, la prparation des chantillons, l'extraction, la purification, la concentration ou la dilution, l'talonnage des appareils (y compris la prparation des matriaux de rfrence), l'analyse instrumentale, le traitement des donnes brutes et la transcription du rsultat en sortie. A chacune de ces tapes, on associera une source d'incertitude. Les incertitudes des diffrentes composantes peuvent tre values sparment ou de manire groupe. Par exemple, la rptabilit d'une mesure peut servir estimer la contribution totale de la variabilit alatoire, due au nombre d'tapes dans un processus de mesure. De mme, une estimation de l'ensemble des biais et de leur incertitude peut tre obtenue partir des tudes des matriaux de rfrence certifis reprsentatifs d'une matrice et des tudes par dopage ou ajouts doss.

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16.8

La dimension des contributions lincertitude peut tre estime de diffrentes manires. On peut estimer la valeur d'une composante d'incertitude associe des variations alatoires dans les facteurs d'influence en mesurant la dispersion observe dans les rsultats sur un nombre appropri de dterminations effectues dans un large ventail reprsentatif de conditions. (Normalement, dans ce type dinvestigation, le nombre de mesures ne doit pas tre infrieur dix). Les composantes de l'incertitude rsultant d'une connaissance imparfaite, par exemple d'un biais ou d'un ventuel biais, peuvent tre estimes d'aprs un modle mathmatique, avec lavis clair d'un professionnel, partir des comparaisons interlaboratoires au niveau international, des expriences ralises par modlisation numrique, etc. Ces diffrentes mthodes d'estimation de chaque composante d'incertitude peuvent tre valables. Lorsque les contributions l'incertitude sont estimes de manire groupe, il est nanmoins important de consigner les sources d'incertitude que lon considre comme contenues dans chaque groupe et de mesurer puis de consigner les valeurs de chaque composante dincertitude quand elles sont disponibles en tant que contrle sur la contribution du groupe.

16.9

16.10 Si on utilise les renseignements tirs des essais interlaboratoires, il est essentiel d'envisager les incertitudes survenant en dehors de la porte de ces tudes. Par exemple, des valeurs nominales pour des matriaux de rfrence sont classiquement dclares sous forme dintervalle et quand plusieurs laboratoires emploient le mme matriau de rfrence dans un essai ralis en commun, l'incertitude observe sur la valeur du matriau de rfrence n'est pas comprise dans la variation interlaboratoires. De mme, pour les essais interlaboratoires, on se sert gnralement dune gamme restreinte de matriaux analyser, habituellement soigneusement homogniss, on doit donc aussi prendre en compte le risque d'une inhomognit et de diffrences dans la matrice entre des chantillons rels et des matriaux analyser dans le cadre de l'essai ralis en commun. 16.11 Gnralement, les contributions l'incertitude pour des rsultats analytiques pourraient se rpartir en quatre groupes principaux : i) Contributions de la variabilit alatoire court terme, habituellement estime partir d'expriences de rptabilit ; ii) Contributions telles que les effets de l'oprateur, l'incertitude de l'talonnage, les erreurs lies la graduation de lchelle, les effets du matriel et de laboratoire, les estimations recueillies partir des essais de reproductibilit interlaboratoires, les comparaisons effectues en interne, les rsultats des tests daptitude ou daprs l'avis d'un professionnel ; iii) Contributions ne faisant pas partie du domaine des essais interlaboratoires, telle que lincertitude d'un matriau de rfrence ; iv) D'autres sources d'incertitude, telle que la variabilit de l'chantillonnage (inhomognit), les effets de matrice et lincertitude au sujet des hypothses sous-jacentes (comme les hypothses sur le rendement de la drivation). 16.12 Il faut exprimer les contributions l'incertitude rsultant de chaque source de la mme manire, de prfrence sous forme d'cart type ou de coefficient de variation. Dans certains cas, ceci implique une conversion. Par exemple, on suppose souvent que les limites des matriaux de rfrence ont des limites absolues. Une distribution rectangulaire de la largeur W a un cart type gal W/(2v3). Les intervalles de confiance peuvent tre convertis en carts types en divisant par la valeur approprie du test t de Student prvu pour les grands chantillons (statistiquement parlant) (1,96 des limites de confiance 95 %).

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16.13 Ds qu'une liste des incertitudes est disponible, toutes les composantes peuvent tre combines. Quand toutes les sources d'incertitude sont indpendantes, l'expression gnrale pour l'incertitude standard combine i est :

i = (R/xi)2.i(xi)2
o (R/xi est la drive partiellz du rsultat R par rapport chaque valeur intermdiaire (ou autre paramtre dinfluence comme une correction xi) et u( xi) est la composante d'incertitude associe xi. 16.14 Cette expression apporte une simplification considrable pour les deux cas les plus frquents. Lorsque lon ajoute ou que lon soustrait les rsultats des paramtres d'influence ou les rsultats intermdiaires pour obtenir le rsultat, l'incertitude u est gale la racine carre de la somme des composantes contribuant l'incertitude leves au carr, toutes exprimes sous forme d'carts types. Quand les rsultats intermdiaires sont combins par multiplication ou par division, on calcule lcart-type combin en prenant la racine carre de la somme des carts-type relatifs (RSD) levs au carr pour chaque rsultat intermdiaire et l'incertitude standard combine u calcule partir des carts-type relatifs (RSD) et du rsultat. 16.15 L'incertitude globale doit tre exprime sous forme d'un multiple de l'cart type calcul. Le facteur de multiplication qui est conseill est gal 2, c'est--dire que l'incertitude est gale 2u. Quand les contributions rsultent d'erreurs dont la distribution est normale, cette valeur correspondra approximativement un intervalle de confiance 95 %. 16.16 Il n'est pas prudent d'largir ce raisonnement des degrs de confiance suprieurs sans connatre les distributions concernes. En particulier, on observe frquemment que les distributions des incertitudes exprimentales sont bien plus larges pour un degr de confiance 99 % que ce que l'on pourrait attendre en supposant que la distribution soit normale. 16.17 Il est bien souvent inutile d'valuer les incertitudes pour chaque essai et chaque type d'chantillon. Normalement, il suffit d'examiner l'incertitude une fois seulement, pour une mthode particulire et d'utiliser l'information pour estimer l'incertitude de la mesure pour tous les essais effectus dans la porte de la mthode.

17.
17.1

METHODES / PROCEDURES POUR LES ETALONNAGES ET LES ESSAIS


Il en va de la responsabilit du laboratoire d'employer des mthodes qui sont adaptes l'application demande. Le laboratoire peut en dcider seul, il peut choisir une mthode en consultant le client ou bien la mthode peut tre spcifie dans la rglementation ou par le client. Les normes de qualit prconisent souvent, dans la mesure du possible, l'emploi de mthodes standards ou de mthodes valides dans le cadre de campagnes interlaboratoire. Bien que ceci soit souhaitable lorsquune mthode est destine tre largement utilise ou dfinie dans la rglementation, il arrive parfois quun laboratoire dispose de sa propre mthode et que celle-ci soit plus approprie. Il faut examiner en priorit les aspects suivants : la mthode doit tre adapte aux besoins, elle doit tre correctement valide et documente et elle doit permettre lobtention de rsultats raccords des rfrences dfinies avec un niveau d'incertitude appropri.

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17.3

La validation de mthodes normalises, ou valides par des campagnes interlaboratoire, ne doit pas tre considre comme allant de soi, mme si la gnalogie de la mthode est irrprochable - le laboratoire doit s'assurer que le degr de validation d'une mthode particulire est adquat pour le but recherch et doit tre lui-mme apte vrifier tous les critres de performances fixs. Les mthodes dveloppes en interne doivent tre correctement valides, documentes et approuves avant d'tre utilises. Quand ils existent, les matriaux de rfrence reprsentatifs d'une matrice doivent tre utiliss pour dterminer tous les biais ou quand c'est impossible, les rsultats doivent tre compars avec ceux obtenus par d'autre(s) technique(s), des techniques qui sappuient de prfrence sur des principes de mesure diffrents. La mesure de la rcupration d'un analyte enrichi par gravimtrie, la mesure de blancs et l'tude des interfrences et des effets de matrice peuvent galement servir contrler les biais ou une rcupration imparfaite. L'estimation de l'incertitude doit faire partie de ce procd de validation et en plus de prendre en compte les facteurs ci-dessus, elle doit envisager des questions telles que l'homognit des chantillons et la stabilit des chantillons. Des conseils sur la validation de la mthode sont donns la section 18. La documentation des mthodes doit comprendre des donnes de validation, des restrictions concernant les possibilits dapplication, des procdures pour le contrle de la qualit, l'talonnage et le contrle des documents. Un laboratoire qui documente des mthodes peut juger quil est prfrable d'adopter un format commun, comme celui de la norme ISO 78-2 (Rf. C10), qui propose un modle utile. De plus, des conseils portant sur la documentation des mthodes peuvent tre obtenus auprs d'autres sources comme les organismes nationaux de normalisation et les organismes d'accrditation. Les progrs de la mthodologie et des techniques amneront ncessairement des amnagements dans les mthodes de temps autre et par consquent il faut que la documentation de la mthode puisse tre contrle de manire adquate. Sur chaque exemplaire de la mthode doivent figurer le numro ddition / la date, lautorit qui la publie et le nombre d'exemplaires. On doit pouvoir dterminer partir des dossiers quelle est la version la plus jour de chaque mthode et si on peut l'utiliser. Les mthodes obsoltes doivent tre retires mais conserves des fins d'archivage et clairement annotes comme tant obsoltes. La diffrence des rsultats obtenus avec la mthode rvise et la mthode obsolte doit tre tablie de faon pouvoir comparer les nouveaux rsultats aux anciens. Lorsque des mthodes sont rvises, la validation doit aussi tre mise jour. La revision peut tre mineure, elle peut porter sur une modification de la taille des chantillons, lemploi de ractifs diffrents. Par contre, elle peut porter sur des modifications importantes, telles que l'emploi d'une technologie ou d'une mthodologie radicalement diffrente. Le niveau de la nouvelle validation qui est exig est proportionnel l'ampleur des modifications apportes la mthode.

17.4

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18.
18.1

VALIDATION DE LA METHODE
Il faut effectuer des contrles pour s'assurer que les caractristiques des performances dune mthode sont bien comprises et pour dmontrer que la mthode est scientifiquement robuste dans les conditions dans lesquelles elle sera applique. Ces contrles sont communment connus sous le nom de validation. La validation d'une mthode tablit, l'aide d'tudes systmatiques de laboratoire, que la mthode est adapte aux besoins, c'est--dire que les caractristiques de ses performances sont en mesure de fournir des rsultats qui correspondent aux besoins du problme analytique. Les caractristiques importantes des performances comprennent :

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Slectivit & spcificit (Description du mesurande) ; Etendue de mesure ; Etalonnage et traabilit ; Justesse * ; Linarit ; Limite de dtection / Limite de quantification ; Robustesse; Fidlit.

* Dans certains domaines de mesures chimiques, le terme rendement est employ pour dcrire le biais total, dans d'autres domaines, le mot rendement dsigne seulement certains lments du biais. Les caractristiques prcdentes sont interdpendantes, elles sont nombreuses contribuer la mesure globale de l'incertitude et les rsultats obtenus peuvent tre utiliss pour valuer l'incertitude de la mesure (Voir la section 16 et se rfrer au C13) pendant la validation. Les bonnes pratiques dans la validation de mthodes sont dcrites dans un Guide EURACHEM (Rf. A3). Il est remarquer que l'interprtation de certains des termes prcdents et les conventions utilises dans leur dtermination ne font pas lunanimit. Ainsi, lorsque l'on dclare les rsultats de la validation, il est recommand de dclarer les conventions qui ont t suivies. 18.2 L'tendue de la validation doit tre clairement dclare dans la mthode documente de manire ce que l'utilisateur puisse valuer si la mthode rpond ses besoins spcifiques. Des mthodes normalises auront t mises au point et valides par un groupe d'experts travaillant en collaboration (Rf. C14 - C19). Cette mise au point doit comporter une phase de rflexion sur tous les aspects indispensables de la validation et de l'incertitude correspondante. Toutefois, il en va toujours de la responsabilit de l'utilisateur de veiller ce que les lments de validation documents dans la mthode soient suffisamment exhaustifs pour rpondre entirement ses besoins. Mme si la validation est complte, l'utilisateur doit encore vrifier sil est possible dobserver les caractristiques documentes des performances (par exemple, l'exactitude et la fidlit) dans son propre laboratoire. Comme indiqu ci-dessus, les avis sur la terminologie et le procd de validation d'une mthode sont partags. Les explications qui suivent compltent celles qui figurent dans d'autres parties de ce guide et se veulent davantage tre des conseils qu'un point de vue dfinitif. La slectivit d'une mthode dsigne dans quelle mesure cette mthode permet de doser un (des) analyte(s) particulier(s) dans un mlange complexe sans quil y ait dinterfrence avec les autres composants prsents dans le mlange. Une mthode qui est slective pour un analyte ou un groupe d'analytes est dite spcifique. La possibilit dappliquer cette mthode doit tre tudie l'aide de divers chantillons, allant des talons de mesure purs jusqu' des mlanges ayant des matrices complexes. Dans chaque cas, il faut dterminer le rendement de ou des analyte(s) en question et les influences des interfrences souponnes qui auront t dment dclares. Dans la mthode, il faut documenter toutes les restrictions concernant la possibilit dappliquer la technique. Ce travail permettra de faire une description claire du mesurande. Etendue de mesure : pour les analyses quantitatives, ltendue de mesure pour une mthode est dtermine en examinant des chantillons prsentant diffrentes concentrations d'analyte et en dterminant la gamme des concentrations pour laquelle on peut obtenir une incertitude acceptable. La gamme de travail est gnralement plus vaste que la gamme linaire, que l'on dtermine en analysant un certain nombre d'chantillons ayant diffrentes concentrations

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d'analyte et en calculant la rgression partir des rsultats, habituellement l'aide de la mthode des moindres carrs. Pour qu'une mthode soit efficace, il n'est pas indispensable que la relation entre la rponse de l'analyte en fonction de sa concentration soit parfaitement linaire. Pour les mthodes qui prsentent une linarit satisfaisante, il suffit habituellement de tracer une courbe d'talonnage en se servant d'talons de mesure cinq concentrations diffrentes (+ 1 blanc). Des talons de mesure supplmentaires seront ncessaires lorsque la linarit n'est pas satisfaisante. Dans les analyses qualitatives, il est frquent d'analyser des chantillons en double et des talons de mesure sur une gamme de concentrations afin de dterminer pour quelle concentration on peut obtenir un point limite fiable entre dtection et non-dtection (voir galement le paragraphe 18.8). 18.7 La linarit pour les mthodes quantitatives est dtermine en analysant des chantillons ayant des concentrations d'analyte rparties sur toute ltendue de mesure revendique pour la mthode. On se sert des rsultats pour calculer une droite de rgression en fonction de la valeur calcule d'analyte laide de la mthode des moindres carrs. Ce principe est applicable si une mthode est linaire sur un intervalle donn mais ce n'est pas une ncessit absolue. Quand la linarit est impossible obtenir pour une procdure particulire, il faut dterminer pour les calculs un algorithme appropri. Pour les mthodes qualitatives, il se peut qu'il existe un seuil de concentration en dessous duquel une identification positive nest plus fiable. Lventail des rponses doit tre examin en testant une srie d'chantillons et d'talons de mesure, comprenant des blancs d'chantillons et des chantillons contenant une gamme de concentrations d'analyte. Pour chaque concentration, il faudra analyser approximativement 10 chantillons. Il faut tracer une courbe de rponses des pourcentages de rsultats positifs (ou ngatifs) en fonction de la concentration. A partir de celle-ci, on pourra dterminer la concentration seuil laquelle l'analyse n'est plus fiable. Dans l'exemple prsent ci-dessous, l'identification positive de l'analyte cesse d'tre fiable 100 % en dessous de 100 g.g-1. Exemple : Concentration (g.g-1) 200 100 75 50 25 0 18.9 Nombre de rptitions 10 10 10 10 10 10 Positif / Ngatif 10 / 0 10 / 0 5/5 1/9 0 / 10 0 / 10

18.8

La limite de dtection d'un analyte est souvent dtermine laide danalyses rptes d'une portion analyser dun blanc et cest la concentration d'analyte dont la rponse est quivalente la rponse moyenne du blanc plus 3 carts types. Il se peut que sa valeur varie pour diffrents types d'chantillons.

18.10 La limite de quantification est la plus faible concentration d'analyte que l'on peut dterminer avec un degr d'incertitude acceptable. Il faut la dterminer l'aide d'un talon de mesure ou d'un chantillon appropri, c'est--dire habituellement le point le plus bas sur la courbe d'talonnage (le blanc except). Il ne faut pas la dterminer par extrapolation. D'autres conventions consistent prendre la limite gale 5, 6 ou 10 carts types de la mesure du blanc. 18.11 Robustesse : (on introduit parfois le terme de rugosit). Lorsque deux laboratoires diffrents utilisent la mme mthode, ils introduisent invitablement de lgres variations dans la procdure qui peuvent ou non avoir une influence significative sur les performances de la mthode. On teste la robustesse d'une mthode en introduisant dlibrment de petites

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modifications la mthode et en examinant les consquences. Il faut parfois envisager plusieurs facteurs mais comme la majorit d'entre eux aura un effet ngligeable, en principe il sera possible d'en faire varier plusieurs en mme temps. La robustesse est normalement value par le laboratoire d'origine, avant que les autres laboratoires ne collaborent leur tour. 18.12 Le biais (parfois appel rendement ou taux de rcupration) d'un systme de mesure (mthode) est l'erreur systmatique de ce systme de mesure. Les questions que soulvent l'estimation du biais et la rcupration font l'objet d'une discussion dans le paragraphe 15.4. En plus d'valuer le biais, il est essentiel d'estimer l'incertitude de la mesure associe au biais et d'inclure cette composante dans l'estimation globale de l'incertitude de la mesure. 18.13 La fidlit d'une mthode est une faon dexprimer lcart qui spare deux rsultats dessais indpendants et sexprime habituellement sous forme d'cart type. Elle dpend gnralement de la concentration d'analyte et cette dpendance doit tre dtermine et documente. Elle peut tre exprime de diffrentes manires en fonction des conditions dans lesquelles elle est calcule. La rptabilit est un type de prcision se rapportant aux mesures faites dans des conditions qui peuvent tre rptes, c'est--dire: mme mthode ; mme matriau ; mme oprateur ; mme laboratoire; bref dlai. La reproductibilit est un concept de prcision se rapportant des mesures faites dans des conditions reproductibles, c'est--dire: mme mthode; oprateur diffrent ; laboratoires diffrents ; matriel diffren ; dlai long. La fidlit est une composante de l'Incertitude de la Mesure (voir section 16). 18.14 Il convient de noter que ces modes d'expression de la fidlit se rapportent aux analyses quantitatives. Les analyses qualitatives peuvent tre traites d'une manire lgrement diffrente. L'analyse qualitative est effectivement une mesure de type oui/non pour une valeur seuil donne de l'analyte. Pour les mthodes qualitatives, il est impossible d'exprimer la prcision sous forme d'un cart type ou d'un coefficient de variation combin, mais on peut l'exprimer sous forme de taux de vrais et de faux positifs (et ngatifs). Il faut dterminer ces taux pour plusieurs concentrations, en dessous, au niveau et au-dessus du niveau seuil. Il faut utiliser les rsultats obtenus partir d'une mthode comparative si cette mthode approprie existe. Si une telle mthode n'existe pas, on peut analyser des chantillons de blancs enrichis et non enrichis. % de faux positifs = faux positifs X 100/ngatifs totaux connus % de faux ngatifs = faux ngatifs X 100/positifs totaux connus 18.15 La confirmation est parfois confondue avec la rptabilit. Alors que la rptabilit demande de raliser la mesure plusieurs fois l'aide d'une mme technique, la confirmation demande de raliser la mesure l'aide de plusieurs techniques. La confirmation accrot la confiance place dans une technique que l'on examine et elle se rvle particulirement intressante quand des techniques supplmentaires font appel des principes significativement diffrents. Dans certaines applications par exemple, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse de substances organiques inconnues, l'emploi de techniques de confirmation est essentiel.

19.
19.1

ETALONNAGE
L'talonnage est un ensemble d'oprations qui tablissent, dans des conditions spcifies, la relation entre les valeurs de la grandeur indiques par un instrument de mesure ou un systme de mesure ou les valeurs reprsentes par une mesure matrialise ou par un matriau de rfrence et les valeurs correspondantes de la grandeur ralises par des talons (se rfrer au VIM-B6). La manire habituelle de raliser un talonnage consiste soumettre des quantits connues du paramtre quantifiable (par exemple l'aide d'un talon de mesure ou d'un matriau de rfrence) au procd de mesure et de relever la rponse obtenue lors de la

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mesure. Des prcisions plus dtailles sur les matriaux de rfrence sont donnes dans la section suivante. 19.2 Il faut concevoir le programme global d'talonnage dans le laboratoire de chimie pour tre sr que toutes les mesures ayant un effet significatif sur les rsultats d'analyse ou d'talonnage puissent tre raccordes un talon de mesure, de prfrence un talon de mesure national ou international tel qu'un matriau de rfrence. Quand cela est appropri et ralisable, il faut utiliser les Matriaux de Rfrence Certifis. Lorsquil nexiste pas dtalons de mesure officiellement conus, une substance ayant des proprits et une stabilit appropries ou bien prpare par le laboratoire doit tre choisie et utilise comme talon de mesure du laboratoire. Les proprits requises pour cette substance doivent tre mises en vidence l'aide d'un contrle renouvel, de prfrence par plusieurs laboratoires et l'aide de plusieurs mthodes diffrentes qui ont t valides (voir le Guide ISO 35 Rf. C6). Les essais analytiques peuvent tre subdiviss en classes gnrales selon le type d'talonnage exig : 19.3.1 Certains essais analytiques dpendent essentiellement de la mesure de proprits physiques, comme la mesure du poids en gravimtrie et la mesure du volume en titrimtrie. Puisque ces mesures ont un effet significatif sur les rsultats de lessai, un programme adquat d'talonnage pour ces paramtres quantifiables est essentiel. De plus, l'talonnage des instruments de mesure utiliss pour dterminer la puret ou la quantit ou la concentration des talons chimiques doit tre envisag. 19.3.2 Lorsque l'on se sert d'un essai pour mesurer une proprit conventionnelle d'un chantillon, comme le point clair, le matriel est souvent dfini dans une mthode normalise nationale ou internationale et il faut utiliser pour ltalonnage des matriaux de rfrence traables quand ils existent. Le laboratoire doit contrler le matriel neuf ou achet depuis peu avant de lutiliser pour en vrifier la conformit par rapport au modle spcifi et aux exigences en matire de performances et de dimensions. 19.3.3 Des appareils comme les chromatographes et les spectromtres, qui ncessitent un talonnage pour leur fonctionnement normal, doivent tre talonns l'aide de matriaux de rfrence ayant une composition connue (gnralement des solutions de produits chimiques purs). 19.3.4 Dans certains cas, on peut effectuer l'talonnage de l'ensemble de la technique analytique en comparant le rsultat de la mesure obtenue partir d'un chantillon avec le rsultat obtenu l'aide d'un matriau de rfrence appropri que l'on a soumis au mme processus analytique complet que l'chantillon. Le matriau de rfrence peut tre soit un mlange synthtique prpar dans le laboratoire partir de matriaux de puret connue (et de prfrence certifis) soit un matriau de rfrence certifi reprsentatif d'une matrice achet tel quel. Toutefois, dans ces cas l, il faut tre sr d'une troite correspondance entre l'chantillon analyser et le matriau de rfrence reprsentatif d'une matrice, en termes de nature de la matrice et la concentration de l'analyte. 19.4 Toutefois, dans de nombreux cas, l'talonnage n'est effectu que lors de l'tape finale des mesures. Par exemple, l'talonnage d'une mthode de chromatographie en phase gazeuse peut tre effectu l'aide d'une srie d'talons de mesure qui sont des solutions synthtiques de l'analyte en question diffrentes concentrations. Cet talonnage ne tient pas compte de facteurs tels que la contamination ou les pertes qui surviennent pendant les phases de prparation et d'extraction ou de drivation de l'chantillon. Il est par consquent essentiel, pendant le processus de validation de la mthode, d'examiner les problmes ventuels de

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contamination et de pertes en introduisant des matriaux de rfrence reprsentatifs d'une matrice ou des chantillons enrichis dans la totalit du processus de mesure et de concevoir la procdure d'talonnage quotidienne ainsi que les vrifications du contrle de la qualit correspondant (Voir aussi le paragraphe 15.4). 19.5 Des programmes distincts d'talonnage doivent tre mis en place en fonction des exigences spcifiques de l'analyse. Ainsi, il peut tre ncessaire de vrifier l'talonnage des appareils aprs chaque arrt, quil soit dlibr ou non et aprs usage ou tout autre entretien important. Le niveau et la frquence de l'talonnage doivent tre fonds sur lexprience pralable et tre au moins quivalents ceux que le fabricant prconise. Des conseils en matire dtalonnage sont donns en Annexe B et comprennent les intervalles classiques d'talonnage pour divers types d'appareils simples et indiquent les paramtres qui peuvent ncessiter un talonnage sur des appareils analytiques plus complexes. La frquence d'talonnage exige dpendra de la stabilit du systme de mesure, du degr d'incertitude exig et du caractre critique ou non de lactivit. Les procdures permettant d'effectuer les talonnages doivent tre correctement documentes, soit comme partie intgrante des mthodes analytiques spcifiques, soit sous la forme dun document gnral dtalonnage. La documentation doit indiquer comment raliser l'talonnage, avec quelle frquence cet talonnage doit tre effectu, les mesures prendre au cas o surviendrait une erreur d'talonnage. Il faut galement indiquer la frquence du rtalonnage des talons de mesures physiques.
Echantillon

19.6

Matriau pour le CQ
Portion analyser

MR reprsentatifs dune Matrice Blanc Echantillon dop

Digestion Extraction Drivation Sparation

Mesure

MR pour ltalonnage

Calcul du rsultat

Coefficients et paramtres

Compte-rendu des rsultats et Incertitude de Mesure

FIGURE 1

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19.7

L'talonnage de la verrerie volumtrique est applicable normalement un solvant particulier pour une temprature particulire. L'talonnage est rarement valide lorsque la verrerie est utilise avec d'autres solvants en raison de densit, de caractristiques de mouillabilit, de tension superficielle diffrentes, etc. Ceci est particulirement pertinent pour la verrerie volumtrique talonne dans le but de dlivrer un certain volume. Un autre matriel volumtrique peut tre affect lorsque l'on utilise des solvants dont les coefficients de dilatation thermique sont levs. Dans ces cas-l, la verrerie doit tre de nouveau talonne l'aide du solvant correspondant et la temprature qui convient. Sinon, pour obtenir la prcision la plus leve, les mesures peuvent souvent tre effectues l'aide de la masse plutt qu' l'aide du volume. La Figure 1 est une technique analytique classique et illustre les rles respectifs de l'talonnage, de la validation de la mthode et du contrle qualit.

19.8

20
20.1

MATERIAUX DE REFERENCE
Une srie de Guides ISO se rapportant aux matriaux de rfrence est disponible (Rf. C1 C6). Matriaux de rfrence et matriaux de rfrence certifis sont dfinis dans la section 3. On les utilise pour talonner, valider la mthode, vrifier les mesures, valuer l'Incertitude des Mesures et des fins de formation. Les matriaux de rfrence peuvent prendre diffrentes formes, y compris les Matriaux de Rfrence MR composs de substance pure, des Matriaux de Rfrence (MR) reprsentatifs d'une matrice et des solutions ou des mlanges. Tous les exemples suivants sont des exemples de matriaux de rfrence :

20.2

20.3

Chlorure de sodium pur 95 % ; une solution aqueuse contenant 1 % (m/v) de sulfate de cuivre (II) et 2 % (m/v) de chlorure de magnsium ; un polymre en poudre ayant une distribution des masses molaires; un solide cristallin dont la temprature de fusion se situe entre 150 et 151 C ; une poudre de lait deshydrat contenant une quantit connue de vitamine C.

20.4

Pour de nombreux types d'analyses, l'talonnage peut tre effectu l'aide de matriaux de rfrence prpars dans le laboratoire partir de produits chimiques dune puret et dune composition connues. Certains produits chimiques peuvent tre achets avec un certificat des fabricants sur lequel est indique la puret. Sinon, des produits chimiques d'une puret dclare mais non certifie peuvent tre achets auprs de fournisseurs de bonne rputation. Quelle quen soit lorigine, il en va de la responsabilit de l'utilisateur d'tablir que la qualit de ces substances est satisfaisante. Parfois, le laboratoire devra effectuer des analyses complmentaires. Normalement, un nouveau lot de produit chimique doit tre contrl par rapport au lot prcdent. Il est prfrable que tous les produits chimiques utiliss comme Matriaux de Rfrence soient achets auprs de fabricants qui disposent dun systme d'assurance qualit (AQ) prouv. Toutefois, un systme d'assurance qualit (AQ) ne garantit pas automatiquement la qualit des produits du fabricant et les laboratoires doivent prendre toutes les mesures raisonnables pour confirmer la qualit des matriaux critiques. Le contrle des impurets est important, en particulier pour les analyses de traces, quand elles sont susceptibles de provoquer des interfrences. De plus, il faut faire attention au fait que les fournisseurs ne donnent pas toujours d'informations au sujet de toutes les impurets.Il faut tre particulirement vigilant aux recommandations des fabricants relatives au stockage et la dure de conservation.

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20.5

L'utilisation de matriaux de rfrence appropris peut fournir une traabilit essentielle et permettre aux analystes de dmontrer l'exactitude des rsultats, d'talonner le matriel et les mthodes, de contrler les performances du laboratoire et de valider les mthodes ainsi que de permettre la comparaison des mthodes en les utilisant comme talons de transfert (mesure). Leur usage est fortement conseill lorsque que cest appropri. L'incertitude de la puret d'un matriau de rfrence compos dune substance pure doit tre examine par rapport l'incertitude associe aux autres aspects de la mthode. De prfrence, l'incertitude associe au matriau de rfrence, utilis des fins d'talonnage, ne doit pas contribuer de plus d'un tiers l'incertitude globale de la mesure. La composition du matriau de rfrence certifi doit tre aussi proche que possible de celle des chantillons. Lorsqu'il existe des interfrences de matrice, il faut de prfrence valider une mthode en se servant dun matriau de rfrence reprsentatif d'une matrice certifi de faon fiable. Si ce matriau n'existe pas, lutilisation dun chantillon dop associ un matriau de rfrence peut tre tolre. Il est essentiel que tous les matriaux de rfrence certifis utiliss aient t produits et caractriss d'une manire valide sur le plan technique. Les utilisateurs des Matriaux de Rfrence Certifis (MRC) doivent tre avertis que tous les matriaux ne sont pas valids avec le mme niveau de rigueur. Des dtails sur les essais d'homognit, les essais de stabilit, les mthodes utilises pour la certification et les incertitudes et les variations dans les valeurs d'analytes dclares sont habituellement disponibles auprs du fabricant et doivent servir juger de la qualit. Le matriau doit tre accompagn d'un certificat qui comporte une estimation de l'incertitude de la valeur certifie (voir section 16). Le Guide ISO 34 (Rf. C5) et un Guide ILAC (Rf. B15) traite des critres de comptences exiges de la part des fabricants de matriaux de rfrence. Ces guides peuvent fournir la base en vue d'une future valuation des fabricants de matriaux de rfrence. Les matriaux de rfrence et les matriaux de rfrence certifis doivent tre clairement tiquets de manire tre identifis et rfrencs sans ambigut par rapport aux certificats ou dautres documents les accompagnant. Les renseignements doivent tre accessibles et indiquer la dure de vie, les conditions de conservation, les conditions d'application et les restrictions d'emploi. Les matriaux de rfrence prpars dans le laboratoire, comme par exemple les solutions, doivent tre traits comme des ractifs en ce qui concerne l'tiquetage, voir le paragraphe 14.2.

20.6

20.7

20.8

20.9

20.10 Les matriaux de rfrence et les talons de mesure doivent tre manipuls de faon les protger de la contamination ou de la dgradation. Les procdures de formation du personnel doivent reflter ces exigences.

21
21.1

CONTROLE QUALITE ET CONTRLE DES COMPETENCES


La signification des termes contrle qualit et Assurance Qualit (AQ) varie souvent selon le contexte. En termes pratiques, l'assurance qualit (AQ) se rapporte aux mesures globales prises par le laboratoire pour maitrser la qualit, tandis que le contrle qualit dcrit toutes les mesures qui touchent la qualit de tous les chantillons ou des lots d'chantillons. Dans leurs systmes de qualit et pour contrler les performances analytiques quotidiennes et de lot lot, les laboratoires doivent pratiquer un niveau appropri de vrifications de Contrle de Qualit (CQ) interne et participer autant que possible des programmes appropris de tests daptitude (CQ externe). Le niveau et le type de CQ dpendront de limportance, de la nature et de la frquence des analyses, de la taille des lots, du degr d'automatisation et de la difficult et de la fiabilit des contrles.

21.2

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21.3

CQ Interne : celui-ci peut prendre des formes varies dont l'emploi de blancs ; dtalons de mesure ; des chantillons dops ; des chantillons en aveugle ; des analyses rptes des mmes chantillons et chantillons pour le CQ. L'usage de cartes de contrle est recommand, particulirement pour le suivi des chantillons de contrle du (CQ) (Rf. C20 22). 21.3.1 Le niveau du Contrle Qualit (CQ) adopt doit tre manifestement suffisant pour garantir la validit des rsultats. On peut se servir de diffrents types de contrle qualit pour suivre les diffrents types de variation observs dans la technique. Les chantillons destins au Contrle Qualit (CQ), analyss intervalles donns dans le lot d'chantillons signaleront toute drive dans le systme ; l'usage de divers types de blancs indiquera quelles sont les contributions qui reviennent l'appareil compares celles de l'analyte ; les analyses ralises en double exemplaire fournissent un contrle de la rptabilit, au mme titre que les chantillons en aveugle. 21.3.2 Les chantillons destins au Contrle Qualit (CQ) sont des chantillons typiques qui sont suffisamment stables et dont les quantits suffisantes permettent de procder des analyses pendant un temps relativement long. Pendant toute cette priode, on peut suivre la variation alatoire des performances de la technique analytique en contrlant la valeur analyse de l'chantillon prvu pour le contrle qualit (CQ), habituellement en plaant celle-ci sur une carte de contrle. Tant que la valeur de l'chantillon prvu pour le Contrle Qualit (CQ) est acceptable, il est probable que les rsultats obtenus pour les chantillons du mme lot que l'chantillon du Contrle Qualit (CQ) puissent tre considrs comme fiables. La recevabilit de la valeur obtenue avec l'chantillon du Contrle Qualit (CQ) doit tre vrifie ds que possible dans la procdure analytique de manire ce que, dans l'ventualit d'une dfaillance du systme, il y ait un minimum de travail inutile effectu sur des chantillons douteux. 21.3.3 Il en va de la responsabilit de l'analyste de fixer et de justifier un niveau appropri de contrle qualit, fond sur une valuation du risque qui prend en compte la fiabilit de la mthode et l'importance du travail. Il est gnralement admis que pour les analyses de routine, un niveau de Contrle Qualit (CQ) interne de 5 % est considr comme raisonnable, c'est--dire, 1 chantillon tous les 20 chantillons analyss doit tre un chantillon destin au Contrle Qualit (CQ). Toutefois, pour les mthodes de routine robustes avec un nombre d'chantillons lev, un niveau de Contrle Qualit (CQ) infrieur peut tre raisonnable. Pour des procdures plus complexes, un niveau gal 20 % n'est pas inhabituel et il arrive parfois quun niveau de 50 % soit exig. Pour les analyses qui sont peu pratiques, il faut effectuer un systme complet de validation chaque fois. Celui-ci peut ncessiter gnralement l'emploi d'un matriau de rfrence contenant une concentration certifie ou connue d'analyte, puis des analyses en plusieurs exemplaires de l'chantillon et de l'chantillon enrichi (un chantillon auquel une quantit connue d'analyte a t dlibrment ajoute). Ces analyses pratiques plus frquemment doivent faire l'objet de procdures systmatiques de Contrle Qualit (CQ) intgrant l'emploi de courbes de contrle et d'chantillons de contrle.

21.4

Tests daptitude (Contrle Qualit externe) : une des meilleures faons pour un laboratoire d'analyses de contrler ses performances par rapport la fois ses propres exigences et par rapport aux autres laboratoires, est de participer rgulirement des programmes de tests des comptences (se rfrer au paragraphe C7). Les tests daptitude contribuent mettre en vidence non seulement les performances en matire de rptabilit et de reproductibilit entre les laboratoires, mais galement les erreurs systmatiques, c'est--dire les biais. Les tests daptitude et d'autres types de comparaisons interlaboratoire sont reconnus comme constituant un moyen essentiel du contrle de la qualit aux niveaux national et international.

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21.5

Les organismes d'accrditation reconnaissent aussi l'intrt de ces programmes de tests en tant que preuves objectives de la comptence du laboratoire et de l'efficacit du procd d'valuation lui-mme. Dans la mesure du possible, les laboratoires doivent choisir des programmes de tests daptitude qui procdent conformment aux bonnes pratiques internationales (se reporter au paragraphe C7) et qui prsentent des signes vidents de qualit, par exemple par l'accrditation ou d'autre revue quivalente (se reporter au paragraphe B16). Les laboratoires accrdits ont normalement l'obligation de participer des tests daptitude, (quand des programmes adquats existent), au titre mme de leurs protocoles d'assurance qualit (AQ). Il est important de vrifier les rsultats des tests daptitude pour contrler les performances et prendre ventuellement des mesures correctives.

22
22.1

ORDINATEURS ET SYSTEMES CONTROLES PAR ORDINATEUR


Dans les laboratoires qui ralisent des analyses chimiques, les ordinateurs prsentent des utilisations trs varies, dont :

Contrle des conditions environnementales critiques ; Suivi et contrles des stocks ; Programmes d'talonnage et de maintenance ; Contrle des stocks de ractifs et des talons de mesure ; Conception et rsultats des expriences statistiques ; Programmation des chantillons et suivi de lactivit ; Cration des cartes de contrle ; Suivi des procdures de tests ; Contrle des instruments automatiss ; Saisie, mmorisation, extraction, traitement des donnes, manuellement ou automatiquement ; Association des chantillons et des donnes bibliographiques ; Cration des comptes-rendus d'analyses ; Traitement de texte ; Communication.

22.2

Les interfaces et les cbles assurent des liaisons physiques entre diffrentes parties de l'ordinateur ou entre diffrents ordinateurs. Il est important de choisir les interfaces et les cbles pour que ceux-ci soient appropris l'application spcifique puisquils peuvent srieusement affecter la vitesse et la qualit du transfert des donnes. L'environnement des essais chimiques donne lieu des risques particuliers pour le fonctionnement des ordinateurs et le stockage du matriel informatique. Dans les manuels d'exploitation, on peut habituellement trouver des conseils en la matire, cependant il convient de prendre des prcautions particulires afin d'viter des dgts occasionns par les produits chimiques, par la contamination microbiologique ou la poussire, la chaleur, l'humidit et les champs magntiques. La validation initiale doit permettre de vrifier le plus grand nombre d'aspects possibles du fonctionnement d'un ordinateur. Des contrles semblables doivent tre effectus si l'utilisation qui est faite de l'ordinateur change ou aprs le contrle ou la mise jour des logiciels. Lorsqu'un ordinateur est utilis pour recueillir et traiter des donnes associes des analyses chimiques, pour valider cette fonction, il suffit habituellement de supposer que le fonctionnement est correct si l'ordinateur fournit les rponses attendues lorsque lon rentre des paramtres connus. On peut valider les programmes informatiques qui effectuent les calculs en comparant avec des rsultats obtenus manuellement. Il convient de noter que certaines erreurs surviendront uniquement quand un ensemble particulier de paramtres est entr. Dans les analyses chimiques, il faut procder des contrles appropris sur la collecte de donnes et les

22.3

22.4

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fonctions de traitement des donnes l'aide d'un Matriau de Rfrence Certifi pour la validation initiale, avec un talon secondaire de mesure tel qu'un matriau du contrle qualit utilis pour des contrles rguliers et rpts. Toutes les recommandations faites par le fabricant doivent tre prises en considration. La procdure de validation employe pour un systme particulier et toutes les donnes consignes pendant la validation doivent tre documentes. Il peut tre difficile de valider ces systmes indpendamment de l'appareil analytique dlivrant le signal original. Habituellement, on valide en une seule fois l'ensemble du systme, en utilisant des talons chimiques de mesure ou des matriaux de rfrence. Ce mode de validation est normalement acceptable. Il convient d'illustrer la validation l'aide d'exemples d'applications caractristiques : 22.4.1 Les logiciels de traitement de texte sont largement utiliss dans les laboratoires pour crer de nombreux documents varis. Le laboratoire doit s'assurer que l'usage des logiciels de traitement de texte est suffisamment contrl pour viter l'dition de comptes-rendus ou d'autres documents sans autorisation. Dans les cas les plus simples, o l'ordinateur joue plus ou moins le rle d'une machine crire lectronique, la validation est obtenue laide dun contrle manuel des ditions sur papier. Des systmes plus sophistiqus lisent et traitent les donnes pour ensuite produire automatiquement des rapports dans des formats prdtermins. Ces systmes ncessiteront des contrles supplmentaires. 22.4.2 Les appareils contrls par microprocesseur auront normalement une procdure d'autocontrle qui s'active lors de lallumage de l'appareil ; Cette procdure comprendra l'identification et le contrle de tous les priphriques. Bien souvent, le logiciel est inaccessible. Dans la plupart des cas, on peut effectuer la validation en testant les divers aspects du fonctionnement des appareils l'aide de paramtres connus, par exemple en analysant des matriaux de rfrence, des talons de mesures physiques ou chimiques ou des chantillons prvus pour le contrle qualit. 22.4.3 Manipulation des donnes ou systmes de traitement, systmes d'intgration. Avant de pouvoir tre traite, la donne qui sort du systme analytique doit habituellement tre convertie en un signal numrique l'aide d'un convertisseur analogique / numrique. La donne numrique est ensuite traduite en un signal identifiable (nombres, pics, spectres selon le systme) par l'algorithme du logiciel. L'algorithme prend diffrentes options (comme celle de dterminer o commence et o finit le pic ou si un chiffre doit tre arrondi la valeur suprieure ou infrieure) conformment aux instructions programmes. L'algorithme est une source frquente de rsultats inattendus et une validation doit tester la logique qui sous-tend les options prises par l'algorithme. 22.4.4 Systme automatis et gr par ordinateur. Ceci peut englober un ou plusieurs des exemples dj cits, qui fonctionnent soit simultanment soit selon une squence chronologique contrle. Normalement, on validera ces systmes en contrlant que leur fonctionnement est satisfaisant (y compris leurs performances dans des conditions extrmes) et en dterminant la fiabilit du systme avant de le laisser fonctionner sans surveillance. La validation doit comprendre une validation de chaque composant, plus un contrle gnral sur le dialogue entre chaque composant et l'ordinateur de contrle. Il faut procder une valuation des causes probables de dysfonctionnement du systme. Il faut surtout vrifier que l'ordinateur, les interfaces et les cbles de connexion aient une capacit suffisante pour les tches requises. Si lune des parties du systme est surcharge, son fonctionnement ralentira et il se pourrait que des donnes soient perdues. Ceci pourrait avoir de graves consquences si les divers traitements utilisent des sous-programmes chrono-squencs. Dans la mesure du possible, le logiciel de contrle doit tre ajust de manire identifier et mettre en vidence un dysfonctionnement ventuel et les signaux associs. L'emploi

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d'chantillons utiliss pour le contrle qualit et dtalons passs intervalles rguliers dans les lots d'chantillons doit suffire vrifier quotidiennement que les performances sont correctes. On peut contrler les sous-programmes de calcul en les testant avec des valeurs de paramtres connus. Le transfert lectronique des donnes doit tre contrl dans le but de s'assurer qu'il n'y a pas eu de corruption pendant la transmission. Ce contrle peut tre ralis sur l'ordinateur laide de fichiers de vrification mais, quand cela est ralisable, la transmission doit tre sauvegarde l'aide d'une dition sur papier des donnes. 22.4.5 Systmes de Gestion de l'Information des Laboratoires. Les systmes de gestion de linformation des laboratoires (LIMS) comme moyen de gestion des activits d'un laboratoire ont de plus en plus de succs. Un systme de gestion de l'information des laboratoires (LIMS) est un systme install sur ordinateur dot d'un logiciel qui permet la saisie lectronique, le calcul et la diffusion de donnes, souvent reues directement depuis les appareils analytiques. Ils intgrent un traitement de texte, une base de donnes, un tableur et des ressources pour traiter les donnes et peuvent raliser diverses fonctions, dont l'enregistrement et le suivi des chantillons ; l'affectation et la rpartition des analyses ; la cration des feuilles de travail ; le traitement des donnes saisies ; le contrle qualit ; le contrle financier ; la cration de comptes-rendus. Le fonctionnement du systme de gestion de l'information des laboratoires (LIMS) peut tre limit au laboratoire ou bien faire partie dun puissant systme d'ordinateurs pour les socits. Les informations peuvent tre entres manuellement ou tlcharges directement depuis les appareils analytiques ou partir d'autres appareils lectroniques comme les lecteurs de codes barres. Les informations peuvent tre rcupres soit lectroniquement soit sous forme de tirages papier. Les sorties lectroniques peuvent se composer de donnes brutes ou traites crites pour d'autres ordinateurs situs dans la socit ou loigns, qui pourront tre transmises par modem ou courrier lectronique. De mme, l'information peut tre tlcharge sur un disque. Lorsque les donnes passent d'un systme un autre, il y a un risque de corruption de donnes due l'incompatibilit des systmes ou la ncessit de reformater les informations. Un systme bien conu permet d'atteindre de hauts niveaux d'assurance qualit (AQ), ds l'entre de l'chantillon jusqu' l'dition du compte-rendu final. Des exigences de validation particulires englobent la gestion des accs aux diffrentes fonctions et les voies d'audit dans le but de dresser un catalogue des altrations et enfin la gestion des fichiers. Lorsque les donnes sont transmises lectroniquement, il faudra intgrer des contrles de scurit pour se prmunir contre la corruption de donnes et prvenir les accs non autoriss.

23
23.1 23.2

AUDIT ET REVUE DU LABORATOIRE


Se reporter au paragraphe 3.6 pour la terminologie. Un aspect important de la gestion de la qualit concerne le rexamen priodique du systme de qualit par la direction du laboratoire elle-mme. En gnral, tous les aspects du systme de qualit doivent tre examins au moins une fois par an. Le systme doit tre examin de deux faons : tout d'abord, il doit tre examin dans le but de garantir que la documentation est suffisante pour permettre une mise en uvre adquate et cohrente et que le personnel se conforme vraiment au systme dcrit. Cet examen est communment appel un audit interne (par opposition l'audit externe ou valuation effectue par des organismes d'accrditation ou de certification). Dans un second temps, il faut examiner le systme pour voir s'il rpond aux exigences du laboratoire, de ses clients et sil satisfait aux normes de management de la qualit. Sur un certain laps de temps, les besoins du laboratoire et de ses clients changeront et le systme qualit devra voluer pour continuer remplir son rle. Ce second type d'examen

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est communment appel revue et doit tre effectu au moins une fois par an. Il est ralis par la direction du laboratoire et tire ses informations de plusieurs sources, y compris des rsultats des audits internes, des valuations externes, de la participation aux programmes de tests daptitude, des tudes de contrle de qualit interne, des tendances du march, des rclamations et des compliments des clients, etc. 23.3 Le programme daudits et de revue est normalement coordonn par le responsable qualit du laboratoire, qui est charg de sassurer que les auditeurs disposent dune formation correcte, des conseils et de lautorit adquate pour mener bien leur travail. Les audits sont normalement effectus par le personnel du laboratoire qui travaille en dehors du secteur qu'il examine. Ceci n'est pas toujours possible si le nombre d'employs est faible. Les audits peuvent s'effectuer de deux faons. Dans l'audit horizontal, l'auditeur examinera en dtail des aspects distincts du systme de qualit, par exemple l'talonnage ou les comptesrendus. Dans l'audit vertical, l'auditeur choisira un chantillon et suivra son parcours depuis la rception jusqu' son limination, en examinant tous les aspects du systme de qualit concernant son analyse. Une liste de contrle, dtaillant les aspects d'un laboratoire d'analyses chimiques qui doivent tre examins pendant un audit qualit, est donne en Annexe A de ce Guide. La revue de direction doit tre effectue intervalles rguliers. La frquence d'une fois par an est normalement suffisante, bien que, pour les laboratoires dont les portes d'accrditation sont vastes, il peut tre ncessaire de scinder la revue en modules distincts, qui peuvent tre examins tout au long de l'anne. Les questions qui doivent tre traites lors de la revue annuelle comprennent le systme qualit et les questions qui affectent la qualit analytique, les audits internes, les mesures correctives et prventives, les retours et les rclamations des clients.

23.4

23.5

23.6

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REFERENCES ET BIBLIOGRAPHIE
Le paragraphe suivant fournit des Rfrences utiles {Sous-paragraphes A, B, C dans le texte, il y est fait rfrence - Adresses des sites Web (D), une Bibliographie (E)}.

A.

Guides CITAC et EURACHEM (disponibles sur CITAC : www.citac.ws et EURACHEM : www.eurachem.org)

B.

REFERENCES ESSENTIELLES

Remarque : d'autres conseils prodigus par des Organismes Rgionaux d'Accrditation sont galement utiles ici (voir les adresses de sites Web dans le paragraphe D, numros 7, 8 et 9 ci-dessous). De plus, la majorit des organismes nationaux d'accrditation publie des conseils venant l'appui de leurs exigences (habituellement fonds sur les normes ISO).

C.

AUTRES REFERENCES (Guides et Normes ISO)

D.

ADRESSES DE SITES WEB UTILES

E.

BIBLIOGRAPHIE

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ACRONYMES
Ci-aprs figurent certains acronymes communment employs : AOAC Association of Official Analytical Chemists (USA) Association des Chimistes Analytiques Officiels (EU) APLAC - Asia-Pacific Laboratory Accreditation Cooperation Coopration de lAsie Pacifique pour l'Accrditation des Laboratoires BIPM International Bureau of Weights and Measures Bureau International des Poids et Mesures

CCQM Consultative Committee for Amount Substance Comit Consultatif pour la Quantit de Matire CITAC Cooperation on International Traceability in Analytical Chemistry Coopration sur la Traabilit Internationale en Chimie Analytique EA - European Cooperation for Accreditation Coopration Europenne pour l'Accrditation CEI International Electrotechnical Commission Commission Electrotechnique Internationale

ILAC - International Laboratory Accreditation Cooperation Coopration Internationale d'Accrditation des Laboratoires ISO - International Organisation for Standardisation Organisation Internationale pour la Normalisation ISO/REMCO International Organisation for Standardisation - Committee on Reference Materials Organisation Internationale pour la Normalisation - Comit charg des Matriaux de Rfrence

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry Union Internationale de Chimie Fondamentale et Applique JCTLM - Joint Committee on Traceability in Laboratory Medicine Comit Mixte sur la Traabilit en Mdecine Biologique OCDE Organisation for Economic Cooperation and Development Organisation pour la Coopration et le Dveloppement Economiques OIML - International Organisation on Legal Metrology Organisation Internationale sur la Mtrologie Lgale

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ANNEXE A.
Audit qualit -Domaines particulirement importants pour un laboratoire de chimie. 1. Personnel
i) Le personnel dispose dun capital de formations, de diplmes ou de formation professionnelle, d'exprience et de formation dans l'entreprise qui est en adquation avec le travail qu'il fait. La formation dans l'entreprise est effectue selon des critres dtermins, qui sont dans la mesure du possible objectifs. Les dossiers de formation tenus jour sont conservs. Les essais ne sont effectus que par des analystes agrs. L'auditeur observe les rsultats du personnel qui effectue les analyses.

ii) iii) iv)

2. Environnement
i) ii) iii) iv) L'environnement du laboratoire est adapt l'activit qui y est pratique. Les services et les installations du laboratoire sont appropris l'activit qui y est pratique. Les activits qui risquent dtre incompatibles sont correctement spares. Les diffrents secteurs du laboratoire sont suffisamment propres et ordonns pour ne pas compromettre la qualit du travail effectu Il existe une sparation convenable entre les zones de rception, de prparation, de nettoyage et de mesure des chantillons pour ne pas compromettre la qualit du travail effectu. L'observation des rglementations en matire de scurit est en accord avec les exigences des normes du management de la qualit.

v) vi)

3. Matriel
i) ii) iii) iv) Le matriel utilis est adapt aux besoins. Les principaux appareils sont correctement entretenus et les dossiers de cette maintenance sont conservs. Il existe des instructions appropries pour l'usage des appareils. Lessentiel du matriel, par exemple les balances, thermomtres, verrerie, minuteurs, pipettes, etc. est identifi individuellement, correctement talonn (avec une traabilit approprie) et les certificats correspondants ou les autres dossiers prouvant la traabilit jusqu' des talons nationaux de mesure sont disponibles. Le matriel talonn est correctement tiquet ou identifi d'une autre faon pour tre certain de ne pas le confondre avec un matriel qui n'aurait pas t talonn et tre sr que ltat de son talonnage apparatra clairement aux yeux de tous les usagers. Les procdures d'talonnage des appareils et les contrles de performances sont documents et sont la disposition des usagers. Les contrles de performances des appareils et les procdures d'talonnage sont raliss rgulirement et prouvent que l'talonnage est conserv et que les performances quotidiennes sont acceptables. Une mesure corrective est entreprise quand cela est ncessaire. Des dossiers mentionnant l'talonnage, les contrles de performances et les mesures correctives sont conservs.

v)

vi)

vii)

viii)

4. Mthodes et Procdures
i) ii) Les mthodes internes sont documentes de manire dtaille, correctement valides et certifies pour lutilisation. Les modifications apportes aux mthodes sont certifies comme il se doit.

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iii) iv) v) vi) vii)

Des doubles des mthodes publies et officielles sont disponibles. Lanalyste dispose de la version la plus rcente de la mthode. Les analyses se font conformment aux mthodes spcifies et on sen assure. Les mthodes donnent suffisamment de conseils judicieux sur l'talonnage et le contrle qualit. L'incertitude a t estime.

5. Etalons de Mesures Chimiques et Physiques, Matriaux de Rfrence Certifis et Ractifs.


i) ii) iii) iv) Les talons de mesure ncessaires pour les essais sont facilement disponibles. Les talons de mesure sont certifis ou sont les meilleurs qui existent. La prparation des talons et des ractifs de mesure est bien documente. Les talons de mesure, les matriaux de rfrence et les ractifs sont tiquets de manire approprie et correctement conservs. Quand c'est utile, les dates douverture et de premption sont indiques. Avant leur utilisation, les nouveaux lots d'talons de mesure et les ractifs essentiels pour l'obtention des rsultats de la mthode sont compars aux anciens lots. Le grade convenable des matriaux est utilis pour les analyses. Lorsque les talons de mesure ou les matriaux de rfrence sont certifis, des doubles des certificats sont mis disposition pour une ventuelle inspection.

v) vi) vii)

6. Contrle Qualit
i) ii) iii) Il y a un niveau appropri de contrle qualit pour chaque essai. Lorsque lon utilise des cartes de contrle, le rsultat reste entre des critres acceptables. Les chantillons destins aux contrles de qualit (CQ) sont analyss l'aide de procdures dfinies, la frquence requise et il existe un dossier tenu jour des rsultats et des mesures prises lorsque les rsultats sont sortis des limites de mesures. Les rsultats obtenus avec une nouvelle analyse alatoire des chantillons prsentent des valeurs dont la concordance avec les analyses d'origine est acceptable. Quand c'est utile, les performances observes dans les programmes de tests daptitude et/ou de comparaisons interlaboratoires sont satisfaisantes et n'ont pas mis en vidence de problmes particuliers ou de problmes ventuels. Il existe un systme efficace pour relier les performances dans les tests daptitude avec le contrle qualit quotidien.

iv) v) vi)

7. Gestion des chantillons


i) Il existe un systme document et efficace pour la rception des chantillons, l'identification des chantillons en rapport avec la demande en analyses, le suivi de la progression des analyses, ldition des comptes-rendus et la conservation de l'chantillon. Les chantillons sont correctement tiquets et conservs.

ii)

8. Dossiers
i) Les carnets / feuilles de travail ou d'autres dossiers indiquent la date de l'analyse, l'analyste, le(s) analyte(s), des dtails sur l'chantillon, les observations releves sur les analyses, le contrle qualit, tous les calculs difficiles, toutes les caractristiques importantes des appareils, les donnes brutes ainsi que les principales donnes d'talonnage. Les carnets / feuilles de travail sont indlbiles, les erreurs sont rayes plutt qu'effaces et les dossiers sont signs par les analystes.

ii)

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iii)

Lorsqu'une erreur est corrige, on peut suivre la trace cette modification en remontant jusqu' la personne qui a fait la correction. Le laboratoire dispose de procdures pour contrler les transferts de donnes et les calculs et il les utilise.

iv)

9. Comptes-rendus des analyses


i) Les renseignements indiqus dans les comptes-rendus sont cohrents avec les exigences de la norme, celles du client et refltent toutes les dispositions prises dans la mthode documente.

10. Divers
i) Des procdures documentes sont mises en uvre pour grer des demandes et des rclamations et les systme. dfaillances du

ii) Il y a une preuve vidente de la mesure corrective (dans le cas de dfaillances du systme) et de la mesure prventive. L'efficacit est value dans les deux cas. iii) iv) Le Manuel Qualit du Laboratoire est tenu jour et tout le personnel intress peut y avoir accs. Il existe des procdures documentes pour les travaux effectus en sous-traitance, y compris la vrification de leur adquation. Les audits verticaux pratiqus sur des chantillons pris au hasard (c'est--dire des contrles effectus sur un chantillon, en examinant toutes les procdures associes avec ses analyses depuis la rception jusqu' l'dition d'un rapport) n'ont pas mis en vidence de problmes particuliers.

v)

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ANNEXE B
Intervalles entre les talonnages et Contrles de Performances
B1. Des conseils sont donns dans le Tableau Annexe B-1 sur l'talonnage du matriel utilis frquemment dans les laboratoires d'analyse et dont peut dpendre l'talonnage d'autres appareils. Des conseils plus complets sont donns dans la bibliographie (voir bibliographie #32) et aussi dans les manuels se rapportant au matriel.

Tableau Annexe B-1


Type d'appareil (a) (b) (c) Balances Verrerie volumtrique Hydromtres de travail Frquence du contrle Dpend de l'utilisation Dpend de l'utilisation Annuellement Paramtres Contrler Linarit, Point Zro, Exactitude ( l'aide de masses talonnes) Exactitude, Prcision (pipettes/burettes) Etalonnage sur un point par hydromtre de rfrence Etalonnage sur un point l'aide d'un talon de mesure de masse volumique spcifique connu Un point

(d) (e) (f) (g) (h)

Hydromtres (rfrence) Baromtres * Minuteurs (voir note) Thermomtres (rfrence) Thermomtres

5 ans 5 ans

2 ans ou moins selon usage Exactitude 5 ans annuellement Annuellement selon usage Points critiques sur une chelle, points fixes par exemple, point de conglation Contrler des points spcifiques par rapport un thermomtre de rfrence

Remarque : les appareils marqus d'un * seront normalement talonns dans un laboratoire d'talonnage accrdit mais ils devront au moins faire preuve de traabilit avec des talons nationaux de mesure. L'heure indique par la radio nationale ou par le tlphone donne une source approprie d'talonnage que l'on peut suivre rtrospectivement la fois pour l'heure absolue et pour une diffrence d'heure. Les minuteurs dots de mouvements quartz / lectroniques sont gnralement plus exacts et stables que les minuteurs mcaniques conventionnels et ils ncessitent un talonnage moins frquent. B2. B2.1 i) ii) iii) iv) v) B2.2 i) ii) Selon la mthode, il se peut qu'il faille contrler les aspects suivants des appareils numrs ci-dessous : Chromatographes (gnral) : Contrles de l'ensemble du systme, rptabilit des injections rptes d'chantillon, contamination. Performances de la colonne (capacit, rsolution, rtention). Performances du dtecteur (dbit, rponse, bruit, drive, slectivit, linarit). Chauffe / thermorgulation du systme (exactitude, rptabilit, stabilit, caractristiques de la rampe). Auto-chantillonneur (exactitude et rptabilit des sous-programmes de minutage). Chromatographie en phase liquide et sur colonne changeuse dions : Composition de la phase mobile. Systme d'alimentation de la phase mobile (rptabilit, exactitude, absence dimpulsion).

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B2.3 i) ii) B2.4

Systmeslectrochimiques, dont les appareils mesurant la conductivit, le pH et des ions spcifiques: Drive des lectrodes ou rponse attnue. Contrles des points fixs et de la pente l'aide d'talons de mesure chimique. Appareil de chauffage / refroidissement, y compris lyophilisateurs, conglateurs, fours, strilisateurs air chaud, incubateurs, appareils point de fusion et d'bullition, bains d'huile, tuves, strilisateurs vapeur et bains-marie : Etalonnage priodique du systme sonde de temprature l'aide du thermomtre talonn appropri. Stabilit thermique, reproductibilit. Vitesse de chauffe / refroidissement et cycles. Capacit atteindre et maintenir la pression ou le vide. Spectromtres et spectrophotomtres, dont les spectrophotomtres d'absorption atomique, de fluorescence, plasma couplage induction, coupl une mission optique, infrarouge, luminescence, masse, rsonance magntique nuclaire, fluorescence dans l'ultraviolet / visible et rayons X : Exactitude, rptabilit, stabilit de la longueur d'onde choisie. Stabilit de la source. Performance du dtecteur (rsolution, slectivit, stabilit, linarit, exactitude, rptabilit). Rapport signal sur bruit. Etalonnage du dtecteur (masse, ppm, longueur d'onde, frquence, absorbance, transmission, largeur de bandes, intensit, etc.). Contrleurs et indicateurs de la temprature interne quand c'est ralisable. Microscopes : Dfinition. Performances dans diverses conditions d'clairage (fluorescence, polarisation, etc.). Etalonnage du rticule (pour les mesures de longueur). Echantillonneurs automatiques : Exactitude et prcision des systmes de minutage. Fiabilit des programmes de squenage. Exactitude et prcision des systmes de distribution des chantillons.

i) ii) iii) iv) B2.5

i) ii) iii) iv) v) vi) B2.6 i) ii) iii) B2.7 i) ii) iii)

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ANNEXE C
Comparaison entre la norme ISO/IEC 17025:1999 et le Guide ISO/IEC:1990 (Ce tableau est reproduit partir de lILAC G15:2001, directives pour l'accrditation selon la norme ISO/IEC 17025) Point tir de la table des matires de l'ISO/IEC 17025 Porte Clause de l'ISO/IEC 17025 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2 3 4.1.1 4.1.2 4.1.3 41.5 (a) 4.1.5 (b) 4.1.5 (c) 4.1.5 (d) 4.1.5 (e) 4.1.5 (f) 4.1.5 (g) 4.1.5 (h) 4.1.5 (i) 4.1.5 (j) 4.2.1 4.2.2 4.2.2 (a) 4.2.2 (b) 4.2.2 (c) 4.2.2 (d) 4.2.2 (e) 4.2.3 4.2.4 4.3.1 4.3.2.1 4.3.2.2 (a) 4.3.2.2 (b) 4.3.2.2 (c) 4.3.2.2 (d) 4.3.2.3 4.3.3.1 4.3.3.2 4.3.3.3 4.3.3.4 4.4.1 4.4.1 (a) 4.4.1 (b) 4.4.1 (c) 4.4.2 4.4.3 4.4.4 4.4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.6.1 4.6.2 4.6.3 4.6.4 4.7 4.8 4.9.1 4.9.1 (a) Guide ISO/IEC 25 1.1 1.3 7.6 Note Intro 2 3 4.1 1.2 4.1 4.2 a) 4.2. b) 4.2. i) 4.2.c) 5.2 b), 5.2 c) 4.2.d) 4.2.e) 4.2 f) 4.2.g) 4.2 h) 5.1 5.1, 5.2 a) 5.1 5.2a) 5.2 a) 5.1 5.2 5.2 m) 5.2 e) 5.2 d) 5.2 d) 5.1, 5.2 d) 5.2 d) 5.2 d) 5.2 d) 5.2 d) 5.2 d) 5.2 d) 5.2 d) 5.2 d) 5.2 i ) 5.2 i ) 5.2 i ) 5.2 i ) 5.2 i ) 5.2 i ) 5.2 i ) 5.2 i ) 14.1 14.1 14.2 10.8, 15.2 15.1 15.3 16.1 5.2 o) 5.2 o)

Rfrences normatives Termes et dfinitions Exigences de la Direction Organisation

Systme qualit

Contrle des documents

Revue des requtes, soumissions et contrats

Sous-traitance des analyses et des talonnages

Services des achats et approvisionnements

Service au client Rclamations Contrle de l'activit qui n'est pas conforme

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Mesure corrective

Mesure prventive Contrle des dossiers

Audits internes

Revue de Direction Exigences techniques Gnrales Concernant le Personnel

4.9.1 (b) 4.9.1 (c) 4.9.1 (d) 4.9.1 (e) 4.9.2 4.10.1 4.10.2 4.10.3 4.10.4 4.10.5 4.11.1 4.11.2 4.12.1.1 4.12.1.2 4.12.1.3 4.12.1.4 4.12.2.1 4.12.2.2 4.12.2.3 4.13.1 4.13.2 4.13.3 4.13.4 4.14.1 4.14.2 5.1.1 5.1.2 5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.2.4 5.2.5 5.3.1 5.3.2 5.3.3 5.3.4 5.3.5 5.4.1 5.4.2 5.4.3 5.4.4 5.4.5.1 5.4.5.2 5.4.5.3 5.4.6.1 5.4.6.2 5.4.6.3 5.4.7.1 5.4.7.2 5.4.7.2 (a) 5.4.7.2 (b) 5.4.7.2 (c) 5.5.1 5.5.2 5.5.3 5.5.4 5.5.5 (a) 5.5.5 (b) 5.5.5 (c) 5.5.5 (d) 5.5.5 (e) 5.5.5 (f) 5.5.5 (g) 5.5.5 (h) 5.5.6 5.5.7

5.2 o) 5.2 o) 5.2 o), 13.6 5.2 o) 16.2 5.2 o) 5.2 o) 5.2 o) 5.2 o) 16.2 12.1 12.2 12.2 10.7 e) 12.1 5.3 5.3 5.5 5.4 5.5 6.1 6.2 5.2 e) 6.3 7.1, 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 10.2, 10.1, 10.5 10.3 10.4 10.4 10.2 10.2 10.6 10.7 10.7 b) 10.7 c) 10.7 d) 8.1 9.1 10.1 8.4 a) 8.4 b) 8.4 d) 8.4 f) 8.4 g) 8.4 h) 8.4 i) 8.2 8.2

Locaux et conditions environnementales

Mthodes d'essais et d'talonnage et validation de la mthode

Matriel

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Traabilit de la mesure

Traabilit de la mesure (suite)

Echantillonnage Manipulation des objets analyss et talonns

Assurer la qualit des rsultats d'analyse et d'talonnage

Faire un compte-rendu des rsultats

5.5.8 5.5.9 5.5.10 5.5.11 5.5.12 5.6.1 5.6.2.1.1 5.6.2.1.2 5.6.2.2.1 5.6.2.2.2 5.6.3.1 5.6.3.2 5.6.3.3 5.6.3.4 5.7.1 5.7.2 5.7.3 5.8.1 5.8.2 5.8.3 5.8.4 5.9 5.9 (a) 5.9 (b) 5.9 (c) 5.9 (d) 5.9 (e) 5.10.1 5.10.2.(a) 5.10.2. (b) 5.10.2. (c) 5.10.2. (d) 5.10.2 (e) 5.10.2. (f) 5.10.2. (g) 5.10.2. (h) 5.10.2. (i) 5.10.2. (j) 5.10.2 (k) 5.10.3.1 (a) 5.10.3.1 (b) 5.10.3.1 (c) 5.10.3.1 (d) 5.10.3.1 (e) 5.10.3.2 (a) 5.10.3.2 (b) 5.10.3.2 (c) 5.10.3.2 (d) 5.10.3.2 (e) 5.10.3.2 (f) 5.10.4.1 (a) 5.10.4.1 (b) 5.10.4.1 (c) 5.10.4.2 5.10.4.3 5.10.4.4. 5.10.5 5.10.6 5.10.7 5.10.8 5.10.9

8.3 9.1 9.2 9.3 9.2 9.3 9.4, 9.5 9.7 9.6 10.5 11.4 11.1 11.2 11.3 5.6, 5.6 a) 5.6 c) 5.6 b) 5.6 d) 5.6 e) 5.6 f) 13.1 13.2 a) 13.2 b) 13.2 c) 13.2 d) 13.2 h) 13.2 e), 13.2 f) 13.2 g) 13.2 i) 13.2 k) 13.2 m) 13.2 n) 13.2 j) 13.2 l) 13.2 j) 13.2 l) 13.3 13.7 13.4 13.5

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