02incertitude de Mesure Chimie

1
JABHAOUI MOHAMED CHEF DIVISION QSE METROLOGIE 27/02/23

Ordre du jour
 Rappel mathématique
 Erreur et Incertitude
 Approche ( GUM) ;
 Profiles d’estimation des INC types selon GUM
 Approche EI
 Approche Intra laboratoire
 Règle décision
 Applications ( résidu sec;
2
RAPPEL
STATISTIQUE
3
I- Rappel Paramètres statistiques
Paramètres
n résultats → m = moyenne → σ = écart type
 m = Σ xi / n
 V = Σ(xi –m)²/(n-1)
 σ = √(v)
Coefficient de variation
 σ% = 100σ/m
Ecart type moyen ou erreur type
 σm = σ /√n
4
II- Loi Gauss(m,σ)
1 1
P(x) 68 %
2 2
P(x) 95 %
P(x) 99 %
m
3 5
JABHAOUI MOHAMED 3σ
CHEF DIVISION QSE METROLOGIE 27/02/23
II loi de Gauss
II. Intervalles remarquables
1. Zone 1 ( m ±1σ ) environ 68% points k=1

2. Zone 2( m±1σ et m ±2σ) environ 27% points k=2
3. Zone 3( m ±2σ et m ± 3σ) environ 5% points k=3
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III - Fidélité
III-1 Fidélité: étroitesse d'accord entre des résultats d'essai
indépendants obtenus sous des conditions stipulées
III- 1-1 Conditions de répétabilité

conditions où les résultats d'essai indépendants sont obtenus par la
- même méthode sur
- des individus d'essai identiques
- dans le même laboratoire,
- par le même opérateur, utilisant le
- même équipement et pendant un
- court intervalle de temps
7
III- Fidélité
III- 1-2Conditions de reproductibilité

conditions où les résultats d'essai sont obtenus:
 par la même méthode ( ou différente)
 sur des individus d'essais identiques
 dans différents laboratoires,
 avec différents opérateurs
 et utilisant des équipements différents
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IV Justesse
 Justesse: étroitesse de l’accord entre la moyenne

d’un nombre infini de valeurs mesurées répétées
et une valeur de référence
 erreur de mesure: différence entre la valeur

mesurée d’une grandeur et une valeur de
référence
 Biais
9
ESTIMATION DES
INCERTITUDES DE MESURE
10
Introduction
Les labos doivent utilisés des mesures d'assurance qualité
pour démontrer qu'ils sont capable de fournir les données de la
qualité requise (but), elles incluent :
1.l'utilisation de méthodes validées

2.le contrôle statistique des méthodes;
3.Le contrôle de qualité interne;
4.la participation à des essais d'aptitude
5.l'accréditation basée sur la norme ISO17025
6.la réalisation de la traçabilité des résultats des mesures.
Mesure de confiance « Incertitude »
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Incertitudes de mesure
1-Exigences réglementaires
2- Exigences normatives
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Réglementation
Résultats analytiques (Y±U)
Conformité / LS Décisions
Actions correctives
Y± U
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Norme (ISO 17025)
 Posséder et appliquer des PRS pour

l’estimation des incertitudes de mesure (p5.4.6)
 Assurer la fiabilité des résultats d’essais ( CH .5.9)
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Erreur et incertitude
 Erreur = différence entre un résultat individuel et un résultat

« exact » ou vraie.
L'erreur est une valeur unique qui peut être utilisée pour
corriger les résultats de mesures
 Ej = Abs (Rv –Ri)
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Def : Incertitude
est un paramètre associé au résultat d’une mesure qui caractérise la
dispersion des valeurs et pourrait être raisonnablement attribué au
mesurande
 le paramètre peut être un écart-type (ou un multiple de celui ci), ou la valeur d'un intervalle de confiance)
 l'incertitude ne peut pas être utilisée pour corriger le résultat d'une mesure
incertitude
résultat 1 résultat 2 résultat 3
Le résultat de mesure n’est pas une valeur unique, mais une distribution de
valeurs
 16
Sources d’incertitude
 Echantillonnage
 Les conditions ambiantes
 Les imprécisions des appareils mesurant les masses, les volumes, les
valeurs de référence
 Les restrictions de méthodes
5M
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Incertitude de mesure
Expression
U²c = U²fidelité + U²justesse
Uc : incertitude composée
Ue : Incertitude élargie (k=2)
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JABHAOUI MOHAMED CHEF DIVISION QSE
METROLOGIE 27/02/23
Approches pour estimer INC
1. Approche « GUM » ISO 13005
2. Approche « Contrôle qualité » ISO 11523
3. Approche « EI » ISO 5725-2
19
ISO 13005 GUM :
« Guide ISO pour l’expression de l’incertitude de mesure »
1. Diagramme causes et effets
2. Loi de propagation des incertitude de mesure
20
DIAGRAMME CAUSES ET EFFETS
Cause Moyen
Cause Matière
Processus de
Cause Main mesure
d ’oeuvre
Cause Milieu
Cause Méthode
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GUM
Loi de propagation des incertitudes
pour des paramètres non corrélés
C = f(xi)
Uc²C (xi) = Σ[d f/ d xi]².u²(xi)
Exemple : ρ = m/v
dρ/dm = 1/v et dρ/dv = -m/v²
U²c = 1/v² u(² m) + m²/v² 1/v² u²(v)

U²c/ρ² = u²(m)/m² + u²(v)/v²
22
INCERTITUDE TYPE u=σ
 Toutes les contributions à l’incertitude doivent être exprimées
 sous forme d’incertitudes types u(x), c’est-à-dire des σ
 cela peut faire appel à la conversion à partir d’une autre mesure de
dispersion
u(x)=σ
1. repétabilité : u(rp)= σr observé
2. Résolution balance « r » : erreur ?? u(res) = r/2√3 (profil rectangulaire)
3. Pipette 100ml ± 0.10ml T= 0.2ml
u(v) = T/2√6 (profil triangulaire)
23
Définition de Uc
Incertitude composée : est un écart-type estimé égale à la racine

carrée de la variance totale obtenue en combinant toutes les
composantes de l'incertitude évaluée toutefois à l'aide de la loi de
propagation de l'incertitude.
Uc²C (xi) = Σ[d f/ d xi]².u²(xi)
Exemple : U²c/ρ² = u²(m)/m² + u²(v)/v²
24
Définition de Ue
Grandeur définissant un intervalle dans lequel on estime que la

valeur mesurande est située avec un niveau plus élevée de
confiance, elle est égale à
Ue = k Uc Avec k coefficient d’élargissement
25
GUM
On peut estimer une INC de mesure raisonnable et globale

dans la mesure ou le labo apporte la preuve de la maîtrise
de la méthode à laquelle sera associée l’incertitude .
Preuves :
1. Validation méthode : matrice réelle
 Plan A –Plan B-Plan C-Plan D (ISO 90-210)
 Contrôle qualité interne
 Cartes de contrôles
2. Confirmation CIL
26
Synthèse 1 ère partie Incertitude Gum:
SO 17025 : 5.4 .4 - 5.4.5 - 5.4.6 - 5.10

Intervalle de gauss : k=[1;2;3] P(68%;95;99.7)
Erreur : [ V vraie –V lab]
Incertitude : Intervalle de résultats [ R = y ± u] avec P =95%.
Incertitude type : écart type u(x)
Incertitude composée : Uc = Somme des variances (L.P.I)
Incertitude élargie Ue = k.Uc (k=2)
Gum : [Diag. C. Effets] + [Loi .Propagation. I]
 En général : U²c = U²fidelité + U²justesse
27
PROTOCOL D’ESTIMATION
DE L’INCERTITUDE DE
MESURE
28
Dans le GUM 3 niveaux peuvent être identifiés
 Concept de base de l’évaluation de INC
 Évaluation de INC ( Dg causes et effets)
 Recommandations pour l’expression des résultats
29
1 / Concept de base de l’évaluation de INC
 Définition du mesurande
 L’analyse processus
 Le modèle mathématique
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2 / Évaluation de INC ( Dg causes et effets)
 calcul des incertitudes-types
 méthodes d’évaluation type A (statistique )
Utilisée pour quantifier les INc de répétabilité
 méthodes d’évaluation type type B (expérience)
( Spécification , certificat étalonnage , facteurs d’influences…)
31
3 / Détermination de Uc et Ue
Loi de propagation des incertitudes

Uc *
Ue (C) = k Uc (C)
Expression de résultat :
Résultat :
(C ± Ue )unité ( valeur de k=2)
32
k est déterminé en fonction du niveau de confiance, en
supposant la loi normale, en général k= 2 pour p=95%
L’expression du résultat sera arrondi en fonction de incertitude

lié à ce résultat ( 5% Ue)
Résultat : (C± Ue) unité ( valeur de k)
33
Distributions Mathématiques
Utilisées pour convertir les erreurs en
incertitudes types
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Distribution rectangulaire
Ui = a / 31/2
P(x) = 0 si x >a P(x)
P(x) = 1/2a si x (-a; a) 1/2a
x
m
a a
Moy = (a+ + a-)/2
Variance=(a+ - a-)2/12
a =(a+ - a-)/2 demi largeur
U2 = a/3
-Distribution inconnue
-Sans spécifier IC (a = limite ou spécification )
35
Distribution triangulaire
Ui=a/61/2
P(x)
1/a
x
m
2a
Cas : évaporation lors d’une pesée

versement d’une fiole( v versé < v fiole)
36
 Distribution normale : Uj = a / 3
P(x)
 -a E(x) = m +a
 3σ 3σ
37
 Distribution Arc sinus : Ui=a/21/2
-a +a
Cette loi s’applique dans le cas oÚ on a des erreurs variant entre deux
extremums de façon sinusoïdale (Température)
38
Synthèse 2 eme partie
Le Gum :
1. Concept de base de l’évaluation de INC : model mathématique y = f(xi)
2. Évaluation de INC (DCE) : type A et type B
3. Expression de Ue ( chois de k)
Model pour calculer les u(x)
 Profil rectangulaire : u(x) = a/31/2

 Profil triangulaire : u(x) = a/61/2
 Distribution normale : u(x) = a / 3
 Distribution Arc sinus : u(x) = a/21/2
avec a : moitié étendu
39
Approche
Essais inter laboratoires
- Participation annuelle
- Rapport exploité pour calculer INC
- Fidelité du labo
40
Pour être accepté
 Tests de rejet
1 ) Test de Cochran: permet de détecter les
valeurs aberrantes en terme de dispersion
C = s² / ∑s² ( à comparer table )
max i
2) Test de Grubbs: permet de détecter les

valeurs aberrantes en terme de moyenne
G1 = ( X- xi)/s ou ( X- xp)/s
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Cochran et Grubbs (voir cours CIL)
Si
 C ( ou G) < 5% valeur conforme
 5% < C (ou G) < 1% valeur isolée
 C (ouG) >1% valeur aberrante
42
Pour être conforme
 Z score = C LABO - C attendue / SR

 Z score = 0 - 1
 Z score= 1 - 2
Incertitude du laboratoire
Uc = SR ( comparer/Validation)
Ue% = 2SR / Vlabo

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Approche Intra laboratoire
27/02/23
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JABHAOUI MOHAMED CHEF DIVISION QSE METROLOGIE
En général Uc s’exprime comme:
U²c = U²fidelité + U²justesse
Statistique S biais: b
+eurs approches
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Évaluation des données de fidélité et de biais
disponibles
La composante d’incertitude :
 Reproductibilité intra laboratoire, UFid = U fidélité

 Biais de la méthode et du laboratoire, Ub,
Comment les calculer??
27/02/23
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1-1- Échantillons de contrôle subissant l’intégralité du
processus analytique
Au moins 10 mesures sont nécessaires pour l’estimation de cette

composante d’incertitude.(m, SFif)
SFid est l’écart-type des résultats QC.
U Fid = SFid (repro intra)
27/02/23
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2- Biais de la méthode et du laboratoire
Pour évaluer l’incertitude associée au biais de la méthode et

du laboratoire, ub, deux composantes doivent être estimées:
a) le biais proprement :
(V réf -Vlab)
a) l’incertitude de la valeur de référence certifiée (certificat):
U réf
27/02/23
48
Approche Analyse de matériaux de référence
appropriés
 l’analyse régulière de matériaux de référence MRC « Ub ».
 Participation aux CIL « Ub » surestimée ?
27/02/23
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2.1 Approche Analyse de matériaux de référence appropriés
L’incertitude du MRC U ref : Certificat du fabricant.
U réf : l’incertitude est exprimée sous forme
 d’incertitude élargie ou
 d’intervalle de confiance
27/02/23
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 En cas d’utilisation d’un seul matériau de référence MR, la composante
d’incertitude associée au biais de la méthode et du laboratoire est donnée par:
Ub² = b² + sb² / n + u²réf
MR = Vréf ± u ref (Certificat)
[ b = (Vmlab – V réf )/√3] (m lab / sb ; moyenne et écart type laboratoire)
Sb = écart-type (Vmlab)
n : nombre de mesure MR
U réf: incertitude MR
27/02/23
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Participation à des comparaisons
inter-laboratoires
Les résultats des comparaisons inter-laboratoires peuvent être

utilisés de la même manière que ceux des analyses des matériaux
de référence si l’on considère que la valeur assignée lors de la
comparaison inter-laboratoires est une estimation suffisamment
bonne de la valeur vraie.
Ub²= U²ass + D² rms
27/02/23
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Participation à des comparaisons inter-laboratoires
D²rms = ∑ Di² / Ni (écart quadratique)
Di = (Xi labo – X Ei] ( chaque campagne)
Ni nombre d’échantillons analysés (au moins 6=)
27/02/23
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 L’incertitude moyenne des valeurs assignées aux échantillons
des comparaisons inter-laboratoires
U²i(ass) = S²R,i / npi

disponible
ou calculée U²ass = ∑ U²i (ass)
Ub²= U²ass + D² rms

Drms: est la moyenne quadratique des différences;
Uass: l’incertitude moyenne des valeurs assignées aux échantillons des comparaisons
27/02/23
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Utilisation
des incertitudes
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Règle de décision
Jugement de la conformité d’un produit / spécifications
LS- LS+
Zone de spécification
U U U U
Zone non Zone Zone Zone non

conforme Zone conforme douteuse conforme
douteuse
56
Exemples
57
V- Dérivée partielle
 f (x) = ax + b f’= a
 f (x) = xn f’ = n x n−1
 f (x) =1/x f’ = −1/ x²
 h=1/ f h’ = −f’/ f 2
 h =f/g h’ = (f’g− f g’)/g²
58
59
60
61
62
Suite formation
63
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65
66
67
68

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1

JABHAOUI MOHAMED CHEF DIVISION QSE METROLOGIE 27/02/23

II. Intervalles remarquables

1. Zone 1 ( m ±1σ ) environ 68% points k=1

III- 1-1 Conditions de répétabilité

III- 1-2Conditions de reproductibilité

 Justesse: étroitesse de l’accord entre la moyenne

 erreur de mesure: différence entre la valeur

1.l'utilisation de méthodes validées

Mesure de confiance « Incertitude »

Résultats analytiques (Y±U)

 Posséder et appliquer des PRS pour

 Assurer la fiabilité des résultats d’essais ( CH .5.9)

 Erreur = différence entre un résultat individuel et un résultat

 Ej = Abs (Rv –Ri)

résultat 1 résultat 2 résultat 3

U²c = U²fidelité + U²justesse

1. Approche « GUM » ISO 13005

2. Approche « Contrôle qualité » ISO 11523

3. Approche « EI » ISO 5725-2

1. Diagramme causes et effets

2. Loi de propagation des incertitude de mesure

U²c = 1/v² u(² m) + m²/v² 1/v² u²(v)

1. repétabilité : u(rp)= σr observé

2. Résolution balance « r » : erreur ?? u(res) = r/2√3 (profil rectangulaire)

3. Pipette 100ml ± 0.10ml T= 0.2ml

u(v) = T/2√6 (profil triangulaire)

Incertitude composée : est un écart-type estimé égale à la racine

Exemple : U²c/ρ² = u²(m)/m² + u²(v)/v²

Grandeur définissant un intervalle dans lequel on estime que la

On peut estimer une INC de mesure raisonnable et globale

SO 17025 : 5.4 .4 - 5.4.5 - 5.4.6 - 5.10

 En général : U²c = U²fidelité + U²justesse

 Concept de base de l’évaluation de INC

 Évaluation de INC ( Dg causes et effets)

 Recommandations pour l’expression des résultats

 calcul des incertitudes-types

 méthodes d’évaluation type A (statistique )

Utilisée pour quantifier les INc de répétabilité

 méthodes d’évaluation type type B (expérience)

( Spécification , certificat étalonnage , facteurs d’influences…)

Loi de propagation des incertitudes

L’expression du résultat sera arrondi en fonction de incertitude

Résultat : (C± Ue) unité ( valeur de k)

Cas : évaporation lors d’une pesée

Model pour calculer les u(x)

 Profil rectangulaire : u(x) = a/31/2

avec a : moitié étendu

2) Test de Grubbs: permet de détecter les

 C ( ou G) < 5% valeur conforme

 5% < C (ou G) < 1% valeur isolée

 C (ouG) >1% valeur aberrante

 Z score = C LABO - C attendue / SR

Ue% = 2SR / Vlabo

U²c = U²fidelité + U²justesse

 Reproductibilité intra laboratoire, UFid = U fidélité

Comment les calculer??

Au moins 10 mesures sont nécessaires pour l’estimation de cette

SFid est l’écart-type des résultats QC.

U Fid = SFid (repro intra)

Pour évaluer l’incertitude associée au biais de la méthode et

a) l’incertitude de la valeur de référence certifiée (certificat):

 l’analyse régulière de matériaux de référence MRC « Ub ».