Ordre du jour

• Rappel mathématique
• Erreur et Incertitude
• Approche ( GUM) ;
• Profiles d’estimation des INC types selon GUM
• Approche EI
• Approche Intra laboratoire
• Règle décision
• Applications ( résidu sec;

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 RAPPEL
STATISTIQUE

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 I- Rappel Paramètres statistiques

Paramètres
n résultats → m = moyenne → σ = écart type
• m = Σ xi / n
• V = Σ(xi –m)²/(n-1)
• σ = √(v)
Coefficient de variation
• σ% = 100σ/m
Ecart type moyen ou erreur type
• σm = σ /√n

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 II- Loi Gauss(m,σ)
1 1

P(x) 68 %

2 2

P(x) 95 %

P(x) 99 %
m

27/02/23 3 3σ 5
 II loi de Gauss

II. Intervalles remarquables

1.Zone 1 ( m ±1σ ) environ 68% points k=1

2.Zone 2( m±1σ et m ±2σ) environ 27% points k=2
3.Zone 3( m ±2σ et m ± 3σ) environ 5% points k=3

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 III - Fidélité
III-1 Fidélité: étroitesse d'accord entre des résultats d'essai
indépendants obtenus sous des conditions stipulées

III- 1-1 Conditions de répétabilité

conditions où les résultats d'essai indépendants sont obtenus par la
- même méthode sur
- des individus d'essai identiques
- dans le même laboratoire,
- par le même opérateur, utilisant le
- même équipement et pendant un
- court intervalle de temps

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 III- Fidélité

III- 1-2Conditions de reproductibilité

conditions où les résultats d'essai sont obtenus:
• par la même méthode ( ou différente)
• sur des individus d'essais identiques
• dans différents laboratoires,
• avec différents opérateurs
• et utilisant des équipements différents

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 IV Justesse

• Justesse: étroitesse de l’accord entre la moyenne

d’un nombre infini de valeurs mesurées répétées
et une valeur de référence

• erreur de mesure: différence entre la valeur

mesurée d’une grandeur et une valeur de
référence

• Biais

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 ESTIMATION DES
INCERTITUDES DE MESURE

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 Introduction
Les labos doivent utilisés des mesures d'assurance qualité pour démontrer qu'ils sont
capable de fournir les données de la qualité requise (but), elles incluent :

1.l'utilisation de méthodes validées

2.le contrôle statistique des méthodes;
3.Le contrôle de qualité interne;
4.la participation à des essais d'aptitude
5.l'accréditation basée sur la norme ISO17025
6.la réalisation de la traçabilité des résultats des mesures.

 Mesure de confiance « Incertitude »

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 Incertitudes de mesure

1-Exigences réglementaires
2- Exigences normatives

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 Réglementation

Résultats analytiques (Y±U)

Conformité / LS Décisions
Actions correctives
Y± U

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Norme (ISO 17025)

• Posséder et appliquer des PRS pour l’estimation des incertitudes de

mesure (p5.4.6)

• Assurer la fiabilité des résultats d’essais ( CH .5.9)

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 Erreur et incertitude

• Erreur = différence entre un résultat individuel et un résultat «

exact » ou vraie.
L'erreur est une valeur unique qui peut être utilisée pour
corriger les résultats de mesures

 Ej = Abs (Rv –Ri)

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 Def : Incertitude
est un paramètre associé au résultat d’une mesure qui caractérise la
dispersion des valeurs et pourrait être raisonnablement attribué au
mesurande
le paramètre peut être un écart-type (ou un multiple de celui ci), ou la valeur d'un intervalle de confiance)
l'incertitude ne peut pas être utilisée pour corriger le résultat d'une mesure

incertitude

résultat 1 résultat 2 résultat 3

Le résultat de mesure n’est pas une valeur unique, mais une distribution
de valeurs


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 Sources d’incertitude

• Echantillonnage
• Les conditions ambiantes
• Les imprécisions des appareils mesurant les masses, les volumes, les valeurs
de référence
• Les restrictions de méthodes

5M

27/02/23 17
 Incertitude de mesure

Expression

U²c = U²fidelité + U²justesse

Uc : incertitude composée
Ue : Incertitude élargie (k=2)

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 Approches pour estimer INC

1. Approche « GUM » ISO 13005

2. Approche « Contrôle qualité » ISO 11523

3. Approche « EI » ISO 5725-2

27/02/23 19
 ISO 13005 GUM :

« Guide ISO pour l’expression de l’incertitude de mesure »

1. Diagramme causes et effets

2. Loi de propagation des incertitude de mesure

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 DIAGRAMME CAUSES ET EFFETS

Cause Moyen

Cause Matière

Cause Main Processus de

d ’oeuvre mesure

Cause Milieu

Cause Méthode
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 GUM

Loi de propagation des incertitudes

pour des paramètres non corrélés

C = f(xi)
Uc²C (xi) = Σ[d f/ d xi]².u²(xi)

Exemple : ρ = m/v
dρ/dm = 1/v et dρ/dv = -m/v²

U²c = 1/v² u(² m) + m²/v² 1/v² u²(v)

U²c/ρ² = u²(m)/m² + u²(v)/v²
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 INCERTITUDE TYPE u=σ
Toutes les contributions à l’incertitude doivent être exprimées
sous forme d’incertitudes types u(x), c’est-à-dire des σ
cela peut faire appel à la conversion à partir d’une autre mesure de dispersion
u(x)=σ

1.repétabilité : u(rp)= σr observé

2.Résolution balance « r » : erreur ?? u(res) = r/2√3 (profil rectangulaire)

3. Pipette 100ml ± 0.10ml T= 0.2ml

u(v) = T/2√6 (profil triangulaire)

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 Définition de Uc

Incertitude composée : est un écart-type estimé égale à la racine

carrée de la variance totale obtenue en combinant toutes les
composantes de l'incertitude évaluée toutefois à l'aide de la loi de
propagation de l'incertitude.
Uc²C (xi) = Σ[d f/ d xi]².u²(xi)

Exemple : U²c/ρ² = u²(m)/m² + u²(v)/v²

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 Définition de Ue

Grandeur définissant un intervalle dans lequel on estime que la

valeur mesurande est située avec un niveau plus élevée de
confiance, elle est égale à
Ue = k Uc Avec k coefficient d’élargissement

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 GUM
On peut estimer une INC de mesure raisonnable et globale
dans la mesure ou le labo apporte la preuve de la maîtrise
de la méthode à laquelle sera associée l’incertitude .

Preuves :
1. Validation méthode : matrice réelle
 Plan A –Plan B-Plan C-Plan D (ISO 90-210)
 Contrôle qualité interne
 Cartes de contrôles
2. Confirmation CIL

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Synthèse 1 ère partie Incertitude Gum:

SO 17025 : 5.4 .4 - 5.4.5 - 5.4.6 - 5.10

Intervalle de gauss : k=[1;2;3] P(68%;95;99.7)
Erreur : [ V vraie –V lab]
Incertitude : Intervalle de résultats [ R = y ± u] avec P =95%.
Incertitude type : écart type u(x)
Incertitude composée : Uc = Somme des variances (L.P.I)
Incertitude élargie Ue = k.Uc (k=2)
Gum : [Diag. C. Effets] + [Loi .Propagation. I]

 En général : U²c = U²fidelité + U²justesse

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 PROTOCOL D’ESTIMATION DE
L’INCERTITUDE DE MESURE

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Dans le GUM 3 niveaux peuvent être identifiés

• Concept de base de l’évaluation de INC

• Évaluation de INC ( Dg causes et effets)

• Recommandations pour l’expression des résultats

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1 / Concept de base de l’évaluation de INC

• Définition du mesurande
• L’analyse processus
• Le modèle mathématique

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2 / Évaluation de INC ( Dg causes et effets)

• calcul des incertitudes-types

 méthodes d’évaluation type A (statistique )

Utilisée pour quantifier les INc de répétabilité

 méthodes d’évaluation type type B (expérience)

( Spécification , certificat étalonnage , facteurs d’influences…)

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3 / Détermination de Uc et Ue

Loi de propagation des incertitudes

Uc *

Ue (C) = k Uc (C)

Expression de résultat :

Résultat :
(C ± Ue )unité ( valeur de k=2)

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k est déterminé en fonction du niveau de confiance, en supposant la
loi normale, en général k= 2 pour p=95%

L’expression du résultat sera arrondi en fonction de incertitude

lié à ce résultat ( 5% Ue)

Résultat : (C± Ue) unité ( valeur de k)

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 Distributions Mathématiques
Utilisées pour convertir les erreurs en
incertitudes types

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 Distribution rectangulaire

Ui = a / 31/2
P(x) = 0 si x >a P(x)
P(x) = 1/2a si x (-a; a) 1/2a
x
m
a a
Moy = (a+ + a-)/2
Variance=(a+ - a-)2/12
a =(a+ - a-)/2 demi largeur

U2 = a/3
-Distribution inconnue
-Sans spécifier IC (a = limite ou spécification )

27/02/23 35
 Distribution triangulaire
Ui=a/61/2
P(x)

1/a

x
m

2a

Cas : évaporation lors d’une pesée

versement d’une fiole( v versé < v fiole)

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• Distribution normale : Uj = a / 3
P(x)

• -a E(x) = m +a

• 3σ 3σ

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• Distribution Arc sinus : Ui=a/21/2

-a +a
Cette loi s’applique dans le cas oÚ on a des erreurs variant entre deux
extremums de façon sinusoïdale (Température)
27/02/23 38
 Synthèse 2 eme partie

Le Gum :
1. Concept de base de l’évaluation de INC : model mathématique y = f(xi)
2. Évaluation de INC (DCE) : type A et type B
3. Expression de Ue ( chois de k)

Model pour calculer les u(x)

• Profil rectangulaire : u(x) = a/31/2

• Profil triangulaire : u(x) = a/61/2
• Distribution normale : u(x) = a / 3
• Distribution Arc sinus : u(x) = a/21/2

avec a : moitié étendu

27/02/23 39
 Approche
Essais inter laboratoires

- Participation annuelle
- Rapport exploité pour calculer INC
- Fidelité du labo

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 Pour être accepté

• Tests de rejet
1 ) Test de Cochran: permet de détecter les valeurs aberrantes en
terme de dispersion
C = s² max / ∑s²i ( à comparer table )
2) Test de Grubbs: permet de détecter les valeurs aberrantes en
terme de moyenne
G1 = ( X- xi)/s ou ( X- xp)/s

27/02/23 41
 Cochran et Grubbs (voir cours CIL)

Si

• C ( ou G) < 5% valeur conforme

• 5% < C (ou G) < 1% valeur isolée

• C (ouG) >1% valeur aberrante

27/02/23 42
 Pour être conforme

• Z score = C LABO - C attendue / SR

• Z score = 0 - 1
• Z score= 1 - 2

Incertitude du laboratoire
Uc = SR ( comparer/Validation)

Ue% = 2SR / Vlabo

27/02/23 43
Approche Intra laboratoire

27/02/23
44
 En général Uc s’exprime comme:

U²c = U²fidelité + U²justesse

Statistique S biais: b

+eurs approches

27/02/23 45
 Évaluation des données de fidélité et de biais disponibles

La composante d’incertitude :

 Reproductibilité intra laboratoire, UFid = U fidélité 

 Biais de la méthode et du laboratoire, Ub,

Comment les calculer??

27/02/23
46
1-1- Échantillons de contrôle subissant l’intégralité du processus
analytique

Au moins 10 mesures sont nécessaires pour l’estimation de cette

composante d’incertitude.(m, SFif)

SFid est l’écart-type des résultats QC.

U Fid = SFid (repro intra)

27/02/23
47
2- Biais de la méthode et du laboratoire

Pour évaluer l’incertitude associée au biais de la méthode et du

laboratoire, ub, deux composantes doivent être estimées:

a) le biais proprement :

(V réf -Vlab)

a) l’incertitude de la valeur de référence certifiée (certificat):

U réf

27/02/23
48
Approche Analyse de matériaux de référence appropriés

 l’analyse régulière de matériaux de référence MRC « Ub ».

 Participation aux CIL « Ub » surestimée ?

27/02/23
49
2.1 Approche Analyse de matériaux de référence appropriés

L’incertitude du MRC U ref : Certificat du fabricant.

U réf : l’incertitude est exprimée sous forme

 d’incertitude élargie ou
 d’intervalle de confiance

27/02/23
50
 En cas d’utilisation d’un seul matériau de référence MR, la composante
d’incertitude associée au biais de la méthode et du laboratoire est donnée par:

Ub² = b² + sb² / n + u²réf

MR = Vréf ± u ref (Certificat)

[ b = (Vmlab – V réf )/√3] (m lab / sb ; moyenne et écart type laboratoire)

Sb = écart-type (Vmlab)
n : nombre de mesure MR
U réf: incertitude MR

27/02/23
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 Participation à des comparaisons
inter-laboratoires

Les résultats des comparaisons inter-laboratoires peuvent être

utilisés de la même manière que ceux des analyses des matériaux
de référence si l’on considère que la valeur assignée lors de la
comparaison inter-laboratoires est une estimation suffisamment
bonne de la valeur vraie.

Ub²= U²ass + D² rms

27/02/23
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Participation à des comparaisons inter-laboratoires

D²rms = ∑ Di² / Ni (écart quadratique)

Di = (Xi labo – X Ei] ( chaque campagne)

Ni nombre d’échantillons analysés (au moins 6=)

27/02/23
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 L’incertitude moyenne des valeurs assignées aux échantillons
des comparaisons inter-laboratoires

U²i(ass) = S²R,i / npi

disponible

ou calculée U²ass = ∑ U²i (ass)

Ub²= U²ass + D² rms

Drms: est la moyenne quadratique des différences;

Uass: l’incertitude moyenne des valeurs assignées aux échantillons des comparaisons

27/02/23
54
 Utilisation
des incertitudes

27/02/23 55
 Règle de décision
Jugement de la conformité d’un produit / spécifications
LS- LS+

Zone de spécification

U U U U

Zone non Zone Zone Zone non

Zone conforme douteuse
conforme douteuse conforme

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 Exemples

27/02/23 57
 V- Dérivée partielle

• f (x) = ax + b f’= a
• f (x) = xn f’ = n x n−1
• f (x) =1/x f’ = −1/ x²
• h=1/ f h’ = −f’/ f 2
• h =f/g h’ = (f’g− f g’)/g²

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