Chapitre 6 CINETIQUE CHIMIQUE

Introduction
Certaines réactions chimiques sont instantanées alors que d’autres sont extrêmement lentes, certaines
réactions se déclenchent brutalement puis ralentissent, alors que d’autres, au contraire, commencent
lentement puis accélèrent.
La cinétique se propose d’étudier l’intervention du facteur ’’temps’’ dans les réactions chimiques.
1. Définitions et détermination des vitesses
1.1. Vitesse moyenne
aA bB
On suit l’évolution, à T = cte dans un système fermé de volume V, de la formation du produit B au cours
du temps : n (B) = f(t)
- vitesse moyenne de la réaction entre t 1 et t 2 :

1.2. Vitesse instantanée

om
v i est représentée, à chaque instant, par la pente de la tangente d la courbe n(B) = f(t) au point considéré.
1.3. Vitesse spécifique instantanée (par unité de volume).
.c
n 
d B 
iv

d [B ]
• A volume constant on a : v B =   = d [B ] < 0 , car [B] a augmenté
V
dt dt
un

v B est la vitesse d’apparition du produit B

d [A]
• La vitesse v A = vitesse de disparition du réactif A s’écrit : vA = − ; d [A] < 0
dt
dz

• Pour la réaction : 1A 1B
1 mole de A disparaît, 1 mole de B apparaît : − d [A] = d [B ] ⇒ v A = v B

• Pour la réaction : aA + bB cC + dD
Les vitesses v A , v B , v C et v D sont différentes, car a, b, c et d peuvent être différents.

1 1 1 1
Soit v la vitesse de réaction : v = v A = v B = vC = v D
a b c d
1 d [A] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
D’où : v(t ) = − =− =+ =+ v s’exprime en mol.L-1.s-1
a dt b dt c dt d dt

Disparition des réactifs apparition des produits

« On appelle vitesse d’une réaction la variation de concentration des réactifs ou des produits par unité
de temps »
Exemple : I2 + H2 2 HI
v C = 2 v A = 2v B

1
 d [I 2 ] d [H 2 ] 1 d [HI ]
v(t ) = − =− =+
dt dt 2 dt
2. Détermination expérimentale des vitesses de réaction
- Composés gazeux : détermination de la pression partielle.
- Electrolyte : mesure de la conductivité électrique, (proportionnelle à la concentration).
- Substance chirale : mesure du pouvoir rotatoire.
- Utilisation des méthodes spectroscopiques (IR, UV - visible) : l’intensité du spectre détermine la
concentration des substances présentes.
- Dosage chimique d’un réactif ou d’un produit : on prélève à des temps plus ou moins rapprochés un
petit échantillon et on effectue un dosage acido-basique, oxydo-réducteur ...
3. Influence de la concentration sur la vitesse d’une réaction : ordre d’une réaction
D’une façon générale, la vitesse d’une réaction élémentaire st proportionnelle aux concentrations des
réactifs.
Expression de la vitesse en fonction des concentrations des réactifs :
aA + bB cC + dD
v = k [ A] .[B ]
α β

α : ordre partiel par rapport à A

β : ordre partiel par rapport à B

k
- constante de vitesse
- dépend de la température
om
α + β : ordre total ou global de la réaction (nombre réel quelconque)
α et β sont données par la mesure expérimentale de la vitesse de la réaction.
.c
- l’unité de k dépend de l’ordre global α et β
4. Relation concentration/temps : Equation Cinétique
iv

4.1. Système comportant un seul réactif

aA bB + cC
un

1 d [A]
= k [A]
α : Equation Cinétique
v=−
a dt
dz

La vitesse possède un ordre a par rapport à A.

a) Réaction d’ordre nul : α = 0
1 d [A]
v=− = k [A] = k
0

a dt
Dans les réactions d’ordre nul, la vitesse ne dépend pas de la concentration.
[ A] t
d [A] = −akdt ==> ∫ d [A] = −ak ∫ dt
[ A ]0 t =0

Après intégration : [A]t = [A]0 − akt

==>
[A]t = [A]0 − akt
[A] 0 : est la concentration initiale en A.
[A] t varie linéairement en fonction de t :

Ordre 0 : v = k = constante !! k en mol.L−1.s−1

Exemple :
N2O5 N2O4 + ½ O2 v=k
b) Réaction d’ordre 1 : α = 1
aA bB+cC
2
 1 d [A] d [ A] d [ A]
[ A] t
Equation Cinétique : v = − = k [A] ==> = −akdt ==> ∫[ A] [A] = −ak t =∫0dt
1

a dt [A] 0

Après intégration : Ln [A] t − Ln [A] 0 = − a k t

D’où : Ln
[A]t = −akt
[A]0
==> Ln[A] t = Ln[A] 0 − a k t
ou [A] t = [A] 0 e− a k t

(k en s−1)
Exemples : En phase gazeuse : C2H6 C2H4 + H2
En phase liquide : C 6 H 5 -N=N-Cl C 6 H 5 Cl + N 2
- Temps de demi-réaction : t 1/2
t 1/2 : temps nécessaire à la consommation de la moitié de la concentration initiale du réactif.
à t = t 1/2 : [A] =
[A]0
2
Equation cinétique ==> Ln 0
[A] / 2 = Ln 1 = −akt ==> Ln 2 = a k t ==> t1 ≈
0,7
[A]0
1/2

om
1/ 2
2 2 ak
t 1/2 est indépendant de [A] 0 : (quand α = 1)
- Temps de réaction t x : cas général
t x : correspond au temps écoulé depuis le début de la réaction jusqu’à ce que la quantité x du réactif ait
.c
été consommée .
Ex : on considère la réaction a A → b B qui est du premier ordre
iv

t 1/4 : ⇒ 1/4 a réagi

un

⇒ il reste 3/4 ⇒ [A] t = 3/4 [A] 0

Ln
[A]t = −akt ==> t =
1 [A]
Ln 0
[A]0 ak [A]t
dz

t1 =
1
Ln
[A]0 ==> t 1 =
1
Ln
4
4 ak 3
[A]0 4 ak 3
4

b) Réaction d’ordre 2 : α = 2
aA C

1 d [A] d [A] d [A]

[ A] t
v=− = k [A] − = akdt ∫ [A]− = ak ∫ dt
2
==> ==>
a dt [A]2 [ A ]0
2
t =0

D’où :
1
=
1
+ akt ou : [A]t =
[A]0
[A]t [A]0 1 + a[A]0 kt
k : en mol-1.L.s-1

3
à t = t 1/2 : [A]t =
[A]à
2
1 1 1
− = akt 1 t1 =
[A]0 [A]0 2
==>
2 ak [A]0
2
==> t 1/2 est inversement proportionnel à [A] 0 (α = 2)
5. dégénérescence de l’ordre d’une réaction
v = k [A]t [B ]t
α β
A + B C
Si [B ]0 >> [A]0 : (le réactif B est en grand excès par rapport à A)
==> [B ]t = [B ]0 = const. d’où : v = k ' [A]t

om
α
k’= constante de vitesse apparente = k[B] 0β
La constante de vitesse réelle k dépend uniquement de T.
La constante de vitesse apparente K’ dépend de la concentration initiale de B.
- l’ordre global est α + β et l’ordre apparent est α
 Dégénérescence de l’ordre
.c
Cette méthode est utilisée pour déterminer l’ordre partiel par rapport à un réactif donné.
6. Loi de vitesse en fonction des pressions partielles.
iv

La vitesse peut aussi être exprimée en fonction des pressions partielles.

a A (gaz) b B (gaz) + c C (gaz)
un

1 dPA
v=− = k ( PA ) α
a dt
a) Réaction d’ordre nul : α = 0
dz

1 dPA
− = kPA0 = k ( PA ) t = ( PA ) 0 − akt k en pression.temps-1
a dt
b) Réaction d’ordre 1 : α = 1
dPA (P )
= −akdt Ln A t = −akt k en temps-1
PA ( PA ) 0

b) Réaction d’ordre 2 : α = 2
1 1
− = akt k : pression-1.temps-1
( PA ) t ( PA ) 0