Les réactions en solution aqueuse sont trés variges. Dans ce chapitre, nous nous intéresserons aux reactions d°échanges de protons entre les solutés ou entre un soluté et l'eau. Dans un Dremict temps, nous rappellerons les différentes définitions et les différents outils nécessaires la comprehension d’un probleme 4’acido-basicité. Dans un deuxiéme temps, la mise en Equation ct les résolutions de ce type de problémes seront présentées. West question pour nous dans ce chapitre : 3) @identifier les différentes es ‘éces acido-basiques susceptibles d’étre présentes en solution; d'écrire des equations bilan traduisant la réactivité des espéces acido-basiques; d’écrire une constante €”équilibre pour les équilibres acido-basiques; iv) mettre en équation un probléme de chimie des solutions acido-basiques; ¥) et calculer le pH d'une solution. Pour simplifier I’écriture, l'indice « ag » n'est pas écrit pour les solutés, un indice est précisé quand le composé n'est pas en solution. Pour la méme raison la notation K est utilisée a la place de K(T) mais il faut garder en mémoire qu'une constante d’équilibre ne dépend que de Ia température. 1. Définition : pH, solution acide et solution basique Le pH ou potentiel d'hydrogéne est défini par I’équation : pH= —log(H,0") avec (H,0"): activité de lion oxonium @1) En absence "interaction entre Ies solutés, le coefficient d’activité de I"ion oxonium vaut | et 107 2.2) Compte tenu du choix de la concentration de référence (Cy ion oxonium doit étre exprimée en mol.L”'. I mol.L), la concentration en ‘eau pure ne contient que des ions oxonium et hydroxyde liés 4 Pautoprotolyse de leau (ef. chapitre }, 2.4.1.3.) : 2. 0 = HO. ony + HO, oo) (a7) L’électroneutralité impose donc I’égalité des deux concentrations [},0°] = [Ho"] Compte tenu de Mexpression du produit ionique de Peau (cf. chapitre 1, 3.2): v | + -i 1 K=[H,0%4 [Hy Po (1.24) a [H0;.] Nous obie a ai Cher Soit pl’ = -=log.X, qui sécrit aussi pH =Remarque : L’opérateur p(— log) est souvent utilisé Po" ~logk, soit t ique de eau avec la temperature wee la température Variation de p. Tableau 00 100 20,0 Temp pK, 14946 14,534 14,165 “Température (°C) $00 600 70,0 x, 13,264 13,020 12,799 Une solution acide est une solution pour laquelle [H,0°]>[HO"] soit pH< $oK, ‘Une solution basique est une solution pour laquelle : [H,07]<[Ho"] soit pH> 30K, Une solution neutre est une solution pour laquelle : [Ho"]=[Ho] sot pH 3K, oC, le pH dune solution neutre vaut 7,00. Une solution est acide quand son pHest 00. fiectuent au milligme prés et les mesures je pH en écrivant plus de chiffres aprés Ainsi a 25° jnférieur a 7,00 et basique quand il est supérieur & 7, Remarque : Les mesures les plus précises du pHi s"e courantes au centiéme prés. Pour cette raison, donner fa virgule ne présente pas d’intérét. 2. Acides et bases que lors d’une réaction acido-basique il ya un transfert de proton (H’) entre ¢ acide/forme basique (FA/FB) est constitué de deux Nous rappelons hhange d’un proton (FA =FB +H"), les réactifs et qu’un couple form composés qui sont en relation par I’écl 2.1. Acides forts Lihydrolyse d'un acide fort AH yung est totale, Péquation bilan (1.15) qui décrit cette réaction est : 15) AH gona ¢H,0 > H,0° +A” a pas de caractére basique me basique du couple AT ‘eau ce qui Le soluté AH,,, n’existe pas et la for dans l'eau. En effet, si elle présentait un caractére basique elle pourrait déprotoner I” conduirait a la formation de AH, - Le tableau 2.2 donne quelques acides forts.Bromure dhydrogéne Chlorure d’hydrogéne lodure d'hydrogane pede sulfurique ‘Acide perchlorique ___ HOO CIO; NAP re ‘Acide thiofulminique . = — HENSHCNS = Acide isothiocyanique HNCS/-NCS ~ ~ 2-Fluoropyridinium CHRAENH COHN 2 Niteaninivm | - ON= City “NHY/ON- Gy ~ NH 2.2. Bases fortes L’hydrolyse dune base forte A), est totale, I’€quation bilan (1.16) qui décrit cette réaction est: Ay +H,O > HO" +AH (1.16) Dans la plupart des cas, la mise en solution d’une base forte est lige la solubilisation d'un sel dont anion est la base forte. Elle peut aussi étre initialement en solution dans un solvant non aqueux dans lequel elle n’a donc pas de caractére de base forte. Le soluté Ay n’existe pas et la forme acide du couple AH n’a pas de caractére acide dans Peau. En effet, si elle présentait un caractére acide elle pourrait protoner Peau ce qui conduirait la formation de Ay, . Tableau 2.3 : Quelques bases fortes Base forte Soude NaOH Potasse KOH Ethanolate de sodium C,HsONa CHeOH/C HO" Amidure de sodium NaNH, NH/NH} Remarque: Par abus de langage, la soude et la potasse sont appelées base forte mais Mhydroxyde n’est pas une base forte. Par définition, une buse forte n’existe pas dans l'eau, Des amples explications seront données plus tard. 32.3. Acides et bases faibles aibrée, equation pilan (1.11) qui hydrolyse d’un acide faible AH est une réaction équilibree . décrit cette réaction est : a.) AH+H,O = HO" +4’ équation (1.12) aut L'hydrolyse d'une base faible A” ou B est une décrit cette réaction est : (12) f+ HO 2 HO, + AH, : Koen + Ha Koay + AH oy ae un earactere acide De te dans l'eau et elle poss : c ans Peau et elle posséde un caractére endantes, elles sont reliées par réaction équilibrée, " La forme acide AH ou BH’ est présent méme la forme basique du couple A” ou B est présente d basique. Les concentrations des deux formes ne sont pas indép les constantes d’équilibre. Constante d’acidité (équation (1.22)) pour I’équation (1.11) : (HO"}A], =p et (Ho)=1 TAH) “Gur avee Fou = 1 et (H20) Constante de basicité (équation (1.23) pour I’équation (1.12) = _— AVEC aye = 1 et (HO) = 1 Cree Ces deux constantes, qui caractérisent le couple FA/FB, ne sont pas indépendantes car : K,xK, =K. soit pK, + pK, = pK, (2.3) Iybase est un composé qi peut échanger plusieurs protons, dans ce Un polyacide ou une pol d’acidité ou de basicité pour chaque échange de proton. cas on écrit une constante Exemple 2.1 : Diacide H,S et dibase S™ eo te [Hs"]x[H,0" | H,S+H,0 @ HS” +H; cl “THsCea _[skbo) - 2 +H," Ky HS +H,O @ S” + H Ge [his xC et [Hs ]x[Ho" | Sh +H,O @ HS +HO" Ka 2 eta HS +H,O @ H,S + HO" K, =" Les deux couples sont H,S/HS” et HS /s* , HS” est un ampholyte. < pK (Ka? Kaa): 4 On observe toujours que pX,,a eal forme acide/forme basique tableaux 2.4, 2.5 et 2.6. (FA/EB) faibles sont di nt données dans les Tableat constituant des couples u 24: Constantes d ‘acic FA/FB @ 25°C en phase aqueus e de quelques composés minéraux — “s se 129 eee ao" “uo | neroz | 074 woop OE 649 2.20 | FethyOl" Feto3or | aa HIO5 105 | 0784s organiques ues compose Tableau 2.5: Constantes d'acidié den phase aqueuse de quel constituant des couples FA/FB & 25°C pede ria coon Acide | CHyCOOH Acie chernchine | “cHCCOOH Aide ichinwetigve | exeyCOOH whale utdeediige "| edaoon ___ Aeldetactique =| ~~=CHCHOHCOOH Season ienl i acide phage - aie cin : _ - ~ - 999 - Phénol s 2,¢-Dinitrophénol P t q _ Dinkrophénol (ONI,CHy- OH 497 re Sn ee be on “TipRinessint sions — pment Mnlammonin crite 7 toes =| = cng | tors HOCH.CHNKS 250 Cab 503; 9731 | CH NHICHCOOM =| 00, 18:20; 2.69 : 613; 10,37 CH,NHICH,COOM, 2.4. Développement thermodynamique La lecture de ce paragraphe n’est pas nécessaire pour la compréhension de la suite de ce chapitre. L’objectif est ici.d'expliquer I’écriture des constantes d°équilibre ce qui nécessite @avoir des connaissances en thermodynamique. Pour cela, nous utiliserons la réaction @hydrolyse d’un acide faible qui est traduite par ’équation bilan ci-dessous : AH+H,0 @ H,O° +A” aay Compte tenu de l’équation (1.20), la constante d’équilibre s’écrit : (H,0")x(a") (AH)x(H,0) Il faut garder en mémoire que dans I’écriture dune constante d’équilibre les activités qui interviennent sont celles des constituants & l’équilibre. KT) = a) Activité de Peau On considére une solution idéale, c’est-d-dire une solution dont les molécules conservent leurs propriétés d’origine malgré la mise en solution. Une autre définition est rappelée ci-dessous : 6i i 5 la température 7; UNC Solution hoy taipression P et 3 | os A oles ropricés drune espeéce pure ou dans un mélange eee e A l'état de gaz parfait pur) de chacun de s erejon molaire x1 SUT Fensemble du d proportionnalité est 1a fugacité f, physique que celui de la solution. Bene est idéale si la fugacité (écart réel et les propriétés de cette méme ele Consttuans ‘i est proportionnelle a sa aPetTd le composition. Le coefficient de a ‘© ce constituant pur pris dans le méme état Dans le cas d’une solution idéale, on écrit done pour chacun des constituents # la rélation : Loi de Lewis - Randall Ainsi, compte tenu de la définition de Mactivité ((i)-S), en prenant comme état de référence le constituant { pur (meme état physique que celui de la solution et méme P et 7), Factivité d'un constituant i dans une solution idéale s’écrit : De ce fait, dans des solutions aqueuses diluées de telle sorte que la fraction molaire en eau soit proche de 1. On écrit : Xyo =} soit (H,0) =1 Pour les solutions non idéales mais diluées, les propriétés de l'eau sont trés peu modifiées par la présence des solutés en faible quantité. Autrement dit, le comportement de l'eau se rapproche de celui qu'elle aurait si la solution était idéale et on peut done toujours considérer que l'activité de l’eau est égale & 1 b) Activité des solutés Dans le cas d’une solution diluée, le comportement de l'eau, solvant majoritaire, est déterminé seulement par les interactions propres entre molécules d’eau. Le comportement du soluté i, minoritaire, est déterminé, a inverse, seulement par les interactions mutuclles j—H,0 et non par les interactions propres entre molécules i~i car celles-ci n’existent pas en raison de la grande dilution du soluté i dans le solvant eau. La relation de Gibbs - Duhem appliquée aux potentiels chimiques montre que le comportement idéal, selon Lewis — Randall, du solvant entraine foreément un comportement idéal du soluté, mais avec un coefficient de proportionnalité H,.., différent de f°. On écrit done : ff (Ayo quand x,>0 — Equation de la droite de Henry Soit oy (% ) “Fup Loi de Henry 590 yy 90 } Hyg @4 la constante de Henry quand P > PS, (7). En effet, il est important de noter que lac “ nstante de Henry du soluté est toujours définie dans la condition limite de dilution infinie 7u-dessus de éenant au de: es i je va eur regi " dans V’eau solvant pur. Dans cette condition limite, ta pression de V8P enry relative au . te 4 Ia solution est forcément celle du solvant pur, Soi Pao (1) i nt soluté est done définie a la pression.de vapeur du sotvant had pression est trés différente de la pression de vapeur sal elle doit étre corrigée par un facteur appelé facteur de Poynting. ite dim Comme la fugacité f,, la constante de Henry Hino ® la “ iable de composition utilisée Pour B dautres variables de composition (molalit 2 ire le systéme et elles conduisent & tes de Henry dérivées mont P ns, la variable concentration Henry s’écrit : ension d’une pression et jécrire le systéme est la concentration a définir des as la s’exprime en Pa quand la var fraction molaire. Cependant, molaire) peuvent étre utilisées pour décri constantes de Henry dérivées H,y,9- Ces constant dimension dune pression. Dans le cadre de la chimie des molaire s'avére plus commode a utiliser que la fraction mo . c tim (% ) =o doecnconditios ff <6 Hing C40 solutior aire et la loi de La constante de Henry Hj, s’exprime en Pa.L.mol", alors que la constante de Henry a, ‘no S'exprime en Pa. Pour exprimer I’activité, l'état de référence choisi dans ce cas est le constituant i a la concentration molaire C, y¢ = 1 mol.L", a la température T, et dans un état hypothétique ou son comportement et son état physique seraient identiques A ce qu’ils sont réellement & dilution infinie; Cest-d-dire si la loi de Henry pouvait @re extrapolée jusqu’d la concentration molaire C, ge = 1 mol-L'.Ona done : = 1 mol.L! — (= 22% (1.19) c) Expression de la constante d’équilibre On utilise comme précédemment la convention dite asymétrique pour les états de référence des différents constituants :se 1éfere & Ia loi de Lew; our Ie solvant, on $° 1 © Lewis ~ Randall et Pétat de référence est le constituant pur dans I’état standard, Cest-a-dire a Ja Pression P® = 1 bar (correction est nécessaire que Si i presin P cs tr8s différente dep ivers solutés (notés #), on se i . ea soluté pris @ la tosis rece a eae 2 erence comportement idéal. La pression de état de référence ce ae ea an on . pression P2,(7) du solvant (une Corection n'est nécessire ques a pression P ote différente de P”). ‘Ainsi la constante d?équilibre s’écrit : a (ee ete) Dans une solution diluée, les solutés n’interagissent qu’avec l’eau solvant et ils se comportent done comme dans une solution idéale. Compte tenu de la définition du coefficient d’activité (x= f/f"). Ona done : Fyor =7a- = Yan =! Et la constante d*équilibre, la concentration de référence utilisée pour exprimer l’activité d'un soluté (Cpe = 1 mol-L") impose que les concentrations des solutés soient exprimées en mol.L". 3. Forces acides et des bases 3.1. Acides forts et bases fortes Les acides forts transforment quantitativement les molécules d'eau en ion oxonium. L*équation (1.15) indique qu’une mole d’acide fort, quel que soit l’acide, donnera une mole ions oxonium. Ainsi, a concentration égale, les acides forts possédent tous le méme pouvoir acide et il est impossible de les différencier. C’est Leffet nivelant de l’eau. La limite maximale de Pacidité correspond done une solution d'ions H,O° dans laquelle H,0* et H,O coexistent et sont en équilibre : H,0° +H,0 @ H,0+H,0° couple H,0*/H,O (FA) (FB) NB: H,0° est un acide faible, C'est lacide faible dont ta force est la plus grande dans Teau, Par abus de langage on qualifie souvent H,0° d'acide fort mais c'est incorrect puisqu’il y a équilibre entre H,0° et H,0. La constante d’acidlté du couple H,0°/H,0 s écrit : (H,0)x(H,0°) (4,0°)«(4,0) soit Ki ony 1 donc pK. =0 et PKyy opr) mi De méme, les bases Ores transforment quaifianlvShrent Jes molécules Mk en ions hydroxyde. L’équation bilan (1.16) indique qu’une mole de base forte, quelle que soit la base, donnera une mole d'ions hydroxyde. Ainsi, a concentration égele, les bases fortes possédent K ao 0> ivelant Crest Veffet nivel | fférencier- C’e toutes Je méme pouvoir basique et il est impossible de les diffe de l’eau. La limite maximale de la basicité correspond done & HO™ et H,O coexistent et sont en équilibre : i: elle une solution ions HO dans laqu 0/HO™ HO +H,0 @ H,0+HO™ couple —H,0/ B) (FA) HO™ est une base faible. C’est la base faible dont la force = . das abus de langage on qualifie souvent HO” de base forte mais c’est 1n! équilibre entre HO” et H,O. plus grande dans l’eau. Par rrecte puisqu’il y a La constante de basicité du couple H,0/HO™ ‘écrit i oe (H,0)x(HO") H(#0/H0") (Ho-)x(H,0) soit 1 donc PK y,o/40-) = 9 PK pu ojnor) = 14 K (uojnor) = 3.2. Acides et bases faibles : I’échelle des pK, Plus un acide faible céde facilement son proton, plus la force de cet acide augmente. Si l’on regarde I’équilibre (1.11) cela se traduit par un déplacement de I’équilibre dans le sens direct, C’est-a-dire par une augmentation de [A~] et de [H,0°] et une diminution de [AH] soit une augmentation de K, (ou une diminution de pK,). De méme, plus une base faible capte facilement un proton, plus la force de la base augmente. Si l’on regarde I’ équilibre (1.12), cela se traduit par un déplacement de I’équilibre dans le sens direct, c’est-d-dire par une augmentation de [AH] et de [Ho-] et une diminution de [A] soit une augmentation de K, (ou une diminution de pX,). Pour un couple FA/FB : + plus le pX, diminue (X, augmente) ce qui correspond a une augmentation du pK plus le caractére acide de la FA augmente alors que le caractare basique de la FB diminue. + plus le pK, augmente (KX, diminue) ce qui correspond a une diminution du pK, plus le caractére acide de la FA diminue alors que le caractére basique de la FB augmente. Cette échelle de pX, est représentée sur la figure 2.1. Ce raisonnement qui permet °établir une échelle de pK, peut étre réalisé pour tous les solvants protiques. Il est ainsi obtenu une échelle de pK, pour chaque solvant. La thermodynamique permet de calculer le décalage entre les différentes échelles ce qui conduit a duablir une échelle généralisée des pKo dans laquelle il existe des valeurs négatives ou supérieures 4 14. 10AFB (effet nivelant de Veau) Fe forte dans ea (pus forte que 11") FA sane caracterc acide (0 HO") = 14 PA : on earscthe acide sugmente FB son caractre basigue diminue PK,(HLO" /1,0)=0 . Couples FAMFB (effet nivelant de Veau) FA acide fort dans lean (pls fort que H,0°) FB sans caractére basique | Figure 2.1 : Echelle des pKa La force d’un acide est lige a sa stabilité, a la stabilité de la forme basique conjuguée et a la nature des interactions avec "eau ou les autres solutés. Les premiéres lignes du tableau 2.5 montrent que les formes acides qui possédent la méme fonction acide carboxylique (groupe COOH) n’ont pas la méme force. La présence d’un atome trés électronégatif tel que le chlore, 4 proximité de la fonction carboxylique, affaiblie la liaison entre oxygene et 'hydrogéne ce qui augmente la force de l’acide puisque celui-ci céde plus facilement son proton. Cet effet est cumulatif, le pK, diminue quand le nombre d’atomes de chlore augmente. 3.3. Sens des réactions acido-basiques Lorsque plusieurs acides et bases sont présents, différentes réactions acido-basiques sont possibles. L’acide le plus fort, qui cde donc le plus facilement son proton réagit préférentiellement avec la base qui capte le plus facilement un proton c’est-a-dire la base la plus forte. 4. Domaines de prédominance Lors de la résolution d’un probléme de chimie des solutions, il est souvent indispensable de simplifier le systéme de départ en diminuant le nombre d’inconnues. Cela revient, dans les équations, @ négliger certaines concentrations car elles sont trés petites (symbole « <<») devant les autres. Le domaine de prédominance d'une forme acide FA (respectivement d’une forme basique FB) est le domaine de pH pour lequel : [FA] >> [FB] (respectivement [FA]<<[FB] ) Il faut bien sir préciser ce que veut dire « trés petite devant ». Nous considérons que : See. [FA]<<[FB] si rl 2 100 pour un caleul précis; > 10 pour un calcul approximatif: . rel e ‘AL (Fa]<<[F8] si tral 4,1. Oxonium et hydroxyde La_ concentration de ces Pélectroneutralité de la solution. Cette équation pou! «si pH < 6 lasolution est acide et [1.0°] > [Ho]: « sipH = 8 lasolution est basique ot H,0°] << [HO J}: cK een (eqnation (224)) et oer En effet, en utilisant Mexpression de produit ionique 4&1 dans 1’équation traduisant deux ions apparait toujours ra done etre simplifiGe Car: = 100, on obtient dot [wo] = 100K. net soit A25°C K, = 10 pH=6. [Ho"] = 100 conduit a 25°C & pH = 8- Le méme raisonnement avec 2 [H,0 races sont représentés sur la figure 2.2.2, Les domaines de prédomina a) p30" 1<< LO) [H,0"}>> (HO) © [yor de LOT : t ' : pH 6 7 8 Domaine de {Domaine de {Domai \inance 1 coexistence de 1 prédominat ce de H;0° : H,O" et HO ' de HO" » Lange) | panes tA) [anya] | ' Bf pil Kt? mK, ak, Domoinede -«|-—_- Domaine de \ Domaine de ares. «| ceneciuemcesie 3 prédominance de AML ‘ ‘AHet A | de Av Figure 2.2 : Domaines de prédominance 12de Remarque : Les Timites des 4" _ Prédominance sont 6,5 et 7,5 si l'on considére ] 2 1 [a] >> {3} pour [AVP 4.2. Acides et bases faibles / -basigue faible, I2 Concentration de la forme acide et celle de la forme toujours dans le Oe E matiére. Cette équation pourra étre done simplifiée rune des formes est beaucoup plus grande que autre (ou que les autres et des polybases)- Pour un couple acid basique apparaissent t si la concentration d ul dans le cas des polyacide: a) Monoacides et monobases Pour un couple de la forme AH/A™ tan}+ [a ]=¢ an uantité de matiére de « A » introduite par litre de solution. Cette équation pourra donc étre simplifiée si [AH] >> [a] ou si [AH] << [ a}. Pour identifier le pH correspondant aux limites de ces domaines de prédominances, il faut utiliser Fexpression de la constante d’acidité (Equation (I.22)) sous forme logerithmique : _ cette Equation s’écrit : O’C représente la q re pH=pK, + ol (2.5) Ave Yee =1; (HO) =1 Ainsi : «sip < pKa - 2. alors [AH] >> [a] * sip > pKa+2_ alors [AH] << {a} Remarque : Les limites des domaines de prédominance sont [A pH > [B] pour i = 10. Ils peuvent étre Les domaines de prédominances sont représentés sur la figure 2.2.b. il faut visualisés de maniére plus intéressante avec xn graphe en deux dimensions. Pour cela, tracer les courbes de pourcentage de «A» sous forme AH en fonction du pH et le pourcentage de « A » sous forme A” en fonction du pH. Le pourcentaye de « A » sous forme A” est aussi appelé degré de dissociation (ou d’hydrolyse) de l’acide. Le degré (ou coefficient) de dissociation (ou d’hydrolyse) a d'un acide est défini par Péquation : fa] A] (2.6) fan]+[a] Cc La combinaison des équations correspondant au bilan de matiére (équation (2.4)) et 3 Te constante d’équilibre (équation (1.22)) permet d’éerire : 13Cc at ace Beta) 0 1 )- Tao] mr A)" T Daue arora K, «Cpe _f = = Pe fa] = —S— soit (AH 710" Et 12 RCo [H.0°] Les équations des courbes recherchées sont done : ; 1 ie a ot Oe J. 1 @ 1-aee ee = (AO. ae soit 1 - a= oaraae pk,-2 pK, pK,+2 [m= pK,-2 mx,-1 | pK, | pky#) | pk +2. con 10 | 9 500 | 909 | 99 | aH 990 | 99 | soo | 9 Las) 10 Figure 2.3 : Domaines de prédominance pour un couple AH/A b) Polyacides et polybases Nous allons utiliser l'exemple du dioxyde de carbone qui est un diacide faible en solution aqueuse. Les deux couples considérés sont décrts pat les équations bilan (2.7) et (2.8), CO, +2H,0 <2 HCO; +H,0° 27) HCO; + 2H,0 = CO} +H,0* (2.8) 14. la fe Remarue : En solution aqvense ree Prépondérante du dioxyde de carbone est CO re, ia forme H,CO, = COsH.O ®t Minoritsire. Matgré cela, cette demitre éxitue nn et de VSNATISEF que le dioxyde de carbone est un diac souvent utilisée car elle perm Aux équations bilan (2.7) et (2.8) correspondent les co, ream oh. x, = HO} [H,07] “Loe 2s) 2.10) Ky, 5 2 [HCo; ke Le bilan maize qu content les concentrations de toutes le espéces carbonéess'éerit [co,] + [HC0;] + [cor]=c 2.11) Ou C représente la concentration totale de carbone solubilisé, La combinaison des équations (2.9), (2.10) et (2.11) permet d’écrire : KyxC2 c= feo + ior eT ] soit C= [CO, Jt + 10H + jo Ho- Ha) x ; La fraction de carbone sous forme CO ou pourcentage de CO; est : [C0,] _ 1 CO” (Oe RR) G12) Et en utilisant ’équation (2.9) puis (2.12) [Hco;] _ 10%? Cc. (+ 10° PR 4 1g? maa 3) Et coy Pha Pas ee Gatien e149 CTF yma) Remargue : En divisant le numérateur et le dénominateur de I’équation (2.13) par 10*'-**= on obtient : [Hc0;] _ _ 1 (1 10% + 107) \ i _ directement cette expression a partir de I"équation (2.11) en mettant en facteur HCO; ]. 15Avec la méme méthode, on obtient : cor] _ Le c (14 19% + 10 ‘ =a urcentages des Les équations (2.12), (2.13), (2.14) permettent de tracer les oe ie Se les oe trois formes en fonction pH (figure 2.4) ce qui permet tr saines de je prédominance- majoritairement présents a un pH donné et done de visualiset les oan es pour un PH donne. Elles permettent aussi de calculer les proportions relatives des trois for % 12a. oy (00H - sept) Re %[CO,] | %MICO;} | %{COF 1 | ety [p< pea, 9 <9 30 co. pH < 5,35 A pKa, -1 pKa, +1 30 <9 pll> 11,33 81 <%<19 | HOG <%=! | Heo; et COF >91 _ 0} Figure 2.4 : Domaines de prédominance pour les couples AH, /AH™ et AH™/A™ Pour un diacide de type AH tel que le dioxyde de carbone, I’étendu du domaine de prédominance de I’ampholyte AH” dépend de I’écart entre les valeurs des deux pKa. Plus cet écart est petit, plus le domaine de pH pour lequel l’ampholyte est ’espéce prédominante est petit. Lorsque les valeurs des pX, sont trop proches (figure 2.5), il n’y a plus de domaine de prédominance pour l’ampholyte. 16(ALLIS rept) fan] ¢ CG ftp) ta?y “Sr = SoH) Figure 2.5: Domaines de prédominance pour les coupl ee influence de V'écart entre les pKa couples AIAN @ AW /AT 5. Calculs de pH La méthode utilisée pour calculer un pH est décrite dans le chapitre 1 section 6. Pour simplifier les écritures nous considérons que les coefficients d’activité des solutés sont égaux 1 et que l’activité de Peau est égale a 1. 5.1. pH d’une solution d’acide ou de base forte a) Acide fort Le chlorure d’hydrogéne sera utilisé comme exemple dacide fort, est un gaz soluble dans Peau, La premiére étape consiste a identifier les solutés, pour cela il faut Gorire les Equations bilan qui traduisent les réactions chimiques. Réaction de mise en solution de C mole par lit HCl, +H,0 - H,O° +Cr Réaction d’autoprotolyse de I’eau : 2H,0 @ H,0° +HO” 3; HO; cr, H20 ations qui relient les trois i re d’acide fort avec hydrolyse totale : (équation bilan du type (1.15) (7) Ainsi les solutés présents sont : H,O° inconnues : H,0° ; La deuxiéme étape consiste a écrire les trois qui Ho ; Cr Le bilan matiére pour le chlore : [er]=>[HO™ }. Ainsi 'électroneutralité s’éerit : [HO ]=[CI-] | soit [H,0° ]= ¢ Dans ce cas, le pH d’une solution d’acide fort se calcule avec l’expression = pH= log — sipH <6 (2.17) Ref La courbe pH en fonction de « -logC » (pH = f{-pC)) correspondant & l’équation (2.16) est tracée sur la figure 2.6. Elle permet de visualiser la linéarité pour un pH inférieur 4 6 ce qui correspond bien & l’équation (2.17). On observe bien sfir que lorsque la concentration tend vers 2éro le pH tend vers 7 par valeur inférieur. 18pc o 12 3 4 $ 6 7 8 9 45 Figure 2.6 : pH'd'une solution d'acide fort en fonction de la concentration NB: Il ne faut jamais se contenter d’appliquer une formule pour résoudre un exercice de chimie analytique générale ou des solutions bien que cela soit souvent la voie empruntée par certains étudiants. En effet, apprendre une formule ne suffit pas, il faut aussi connaitre les hypothéses qui doivent étre vérifiées pour que cette formule soit utilisable (par exemple, Péquation (2.17) conduit & un pH de 8 pour une solution d’acide fort de concentration 10° mol.L"!, C’est bien entendu un résultat aberrant puisqu’une solution d’acide posséde un pH inférieur ou égal 4 7). La bonne méthode consiste a mettre en équation le probléme, c’est-&- dire écrire le systéme des n équations reliant les n concentrations. Lorsque des hypothéses sont faites lors de la résolution du systéme, il faut impérativement les verifier & la fin des calculs. b) Base forte La soude sera utilisée comme exemple de base forte, c’est un solide ionique soluble dans Yeau. La premiére étape consiste 4 identifier les solutés. Pour cela, il faut écrire les Equations bilan qui traduisent les réactions chimiques. Réaction de mise en solution de C mole par litre de soude : NaOH, —22> HO” +Na’ Réaction d’autoprotolyse de I"eau : 2H,0 <2 H,O* +HO™ (1.17) Les solutés présents sont : H,O*; HO"; Na*, H,O La deuxidme étape consiste & écrire les trois équations qui relient les trois inconnues : H,0°; HO”; Na* 19Le bilan matiére pour le sodium: [Na* ] = C Lélectroneutralité de la solution: [H,O* ] + [Na* ]= [Ho] (1.24) La constante d'équilibre: K, = [H,0* ]x[ HO" ] om Ret équations pour 2 La concentration C étant connue nous obtenons un systeme de deux ©a¥ inconnues qui conduit & : [H,0°] +¢x[H,0°] - K.xc?, La racine positive de cette Equation est : Or aa he [H,01] = 2ONOSAAK eae 2 Le pH d’une solution de base forte se calcule donc avec expression C+ JC? +r (2.18) oer pH= “re Une solution de base a forcément un pH supérieur ou égal a 7. Une résolution plus simple peut étre faite en considérant que le pH est supérieur & 8 ce qui permet d’écrire : [H,0° ]<<[Ho™]. Ainsi, lélectroneutralité s*éerit : [HO™]=[Na"] soit [HO™]= C Klas Et le produit ionique de l’eau : Cc c ef Dans ce cas, le pH d’une solution de base forte se calcule avec l’expression : c) pH = pK, + log| } si pH > 8 (2.19) et La courbe pH en fonction de « -log C » correspondant a I’équation (2.18) est tracée sur la figure 2.7. Elle permet de visualiser la linéarité pour un pH supérieur a 8 ce qui correspond bien a ’équation (2.19). On observe bien stir que lorsque la concentration tend vers 2éro le pH tend vers 7 par valeur supérieure. 20AH,, #24 AH suiviede AH+H,O @ H,0° +A” Réaction d'autoprotolyse de l'eau: (i) 2H,0 @ H,0* +HO™ (17) Les solutés présents sont : H,0°; ae AH; A>, HO. Ho" fos aina consiste & écrite 16S dUstre équations qui relent les quatre inconnues : Le bilan matiére pour le groupe « A » = [ax] +[a"]=c 4 L’électroneutralité de la solution : [H,0°] = [a] + [Ho] : Les constantes d’équilibre + a J K,= [H,0' }«[Ho kee cn [Ho }(A] aks [AH] Cour La concentration C étant connue nous obtenons un systéme de quatre équations pour quatre inconnues. La combinaison des équations (2.4) et (1.22) permet d’écrire : [vk c eK, xCgac i. HO] K,xCyu +[H,0°] K,xCpe L’électroneutralité s’écrit done = oe KeCe ix Ce AC [0 J} [io] : K,-Cow * [H,0°] qui donne 'équation: = KK Cue =o (2.23) 10°} +K,-Cyac{HO°] ~ (KC + Ke CraC)[H:0" J Pour résoudre cette équation [},0°], il faut utiliser Ja fonction solveur d’une machine & calculer. La solution, donc le pH dépend a la fois de la concentration c ot de la fers de Facide traduite par la constante d°acidité K, Quelques solutions sont montrées sur la figure 2.8. 2210 centration hl | sigue, ou plus rapide de la résolution du systéme d équation, i peut étre plus pains oe oan. U2 r ensuite calculer de chercher Ia it ionique de Figure 2.7 pH d'une solution de base forte en fonction de la con Lors de chercher dans un premier temps une autre concentration que systéme d’équation reliant toutes les incont il suffit d’en trouver une pow toutes Jes autres. En milieu basique, il ent astucicux concentration en ions hydroxyde, la définition du pH (équation (2.2) et du prod Peau (équation (1 .24)) permet @écrire = pH= pK. + wo 2.20) exemple SOUY 1s conduit aussi & Péquation : Ainsi le systeme de deux équations & deux inconnu [Hor} - Cx[HO"] - KxCier = 0 (2.21) c+ /C? + 4K, xC} La racine positive de cette Equation est : [Ho-] = a Le pH d’une solution de base forte se calcule done aussi avec l’expression = CHC? + 4K, x Cher = (2.22) 1H = pK, + I pH= pK, nf ag 5.2. pH d’une solution d’acide faible a) Résolution sans hypothése Nous considérons un acide faible de type AH, liquide soluble dans 'eau. Le cas des acides ioniques du type ‘AHT sera traité plus tard. La premiére tape consiste & identifier les solutés. Pour cela, il faut écrire les équations bilan qui traduisent les réactions chimiques. Réaction de mise en solution de C mole par litre d’acide faible avec hydrolyse partielle : 21o = pke-t => pkuet - E> pias Ao pet 0 pk o> pKa B- pKat3 a ST + pc e 2 4 6 g 40 Figure 2.8 : pH d’une solution d’acide faible en fonction de la concentration et de la force d'acide La figure 2.8 illustre le comportement des acides faibles en solution, on observe que : quelle que soit la force de l’acide, le pH tend vers 7 quand la concentration tend vers 0. Dans certains domaines de concentration, cette variation est linéaire ce qui correspond & Péquation (2.25) qui sera présentée plus tard ; © pour une conceniration donnée, plus la force de l’acide est grande, done plus le pK, est petit, Ie plus le pH est faible. Cependant pour les acides trés faibles (pK, >11), la solution n’est jamais fortement acide (pH > 6); * Les courbes « pX,=11 » et « pK, =3 » sont confondues pour les concentrations inférieure 4 10% mole.L. Cela traduit le fait que les acides faibles sont totalement dissociés dans ces conditions et qu’ils se comportent done comme des acides forts : le pH est bien égal a 4 pour une concentration de 10% mole.L"' ce qui est en accord avec Péquation (2.17). b) Résolution avec une hypothése 7. Une résolution plus simple peut Une solution d’acide_forcément un pH inférieur ou égal 4 nt un pH inférieur ou égal aeinet d'éerie @tre faite en considérant que le pH est inférieur & 6 ce qui [H,0° ]>>[Ho"] L’électroneutralité s’écrit donc : [ H,0* ] = [a] 23Et le bilan matiére pour le groupe « A » : [AH] *[n,0°] =C 1 -<— ee qui donne equation : net (2.24) Pp . - [H,0°] +K,Cee[Hj0"] ~ CK,.Cyar 79 : jon d’acide faible & Cette équation du second degré permet de calculer le pH d’une solution i points des condition qu’il soit inférieur & 6. Sur la figure 2.g cela correspond @ courbes qui sont en-dessous de Phorizontale « pH =6 ». c) Résolution avec deux hypotheses oe AIP é n Une solution d’acide faible a forcément un pHi inférieur ou égal @ 7. Une régolution ES simple peut étre en considérant, d’une part que le pH est inférieur 4 6 ce qui perm a i permet d’écrire : [1H,0° J>>[HO™] et d’autre part que le pH est inférieur & pK,—-2 c& aU [AH] >>[A”]. Avec cette deuxiéme hypothése, nous considérons qu’il n'y @ Pas @hydrolyse de I’acide faible et que le pH appartient donc a son domaine de prédominance. que : i é é hydrolyse de acide Remarque : Cette deuxitme hypothése pose souvent des problémes car | hydro! e dépend @ la fois de sa force et de la concentration. II faut bien comprendre que la solution peut étre acide méme si I’acide faible est trés peu hydrolysé. L’électroneutralité s’éorit donc : [H,O*] = [ A”] Et le bilan matiére pour le groupe « A » : [AH] =C D’oi: H,O° |.| H;O’ : Cc Cres Soit : pH= fon 7 re }) sipH <6 et pH < pK,-2 (2.25) Ref Cette Equation permet de calculer le pH d’une solution d’acide faible 4 condition qu’il soit inférieur a 6 et inférieur 4 pK, — 2. d) Loi de dilution d’Oswald Loi de dilution d’Oswald : plus un électrolyte faible est dilu€ plus il s’hydrolyse. Cette loi se démontre aisément en écrivant la constante d’acidité du couple FA/FB en fonction du coefficient de dissociation. Pour une solution obtenue par dissociation de C mole par litre d’acide faible AH, le tableau d’avancement s’écrit : 24AH +H,0 2 Ho: Ath. Intialement Cc 107 a a mol.L A léquilibre = C - C, C(s> 1907 bi : »G>107) C, mol! Dans ces conditions le coefficient 4 dissociation (2.6) géerit: ¢ = & H Remarque : Cette expression du coefficient de dissociatio fortement acide {[H,0°]=C,) méme si ta dissociation exemple, pour une concentration C de 0,01 mol,L”! N montre que le milieu peut étre de Pacide est peu avancée. Par et une dissociation de 1% le pH est de 4. Ainsi : [a ]=ac et [AH] =C.(I - @) Et la constante d'acidité s'écrit: C.a? eo fale 1- @)£,, A température donnée, la valeur numérique de la constante d’équilibre ne change pas, Vexpression ci-dessous indique le coefficient de dissociation a augmente, donc que hydrolyse de l’acide augmente, quand Ia concentration C diminue. Cette équation montre aussi que pour une concentration C donnée, plus K, est grande donc plus la force de I’acide est grande plus son hydrolyse est importante. 5.3. pH d’une solution de base faible a) Résolution sans hypothése Nous considérerons une base faible du type B, liquide ou gaz pur soluble dans I’eau. Le cas des bases ioniques du type A” sera traité plutard. La premiére étape consiste a identifier les solutés, pour cela il faut écrire les équations bilan qui traduisent les réactions chimiques. Réaction de mise en solution de C mol.L” de base faible avec hydrolyse partielle : Bl) #25 B suiviede B+H,O @ BH* +HO™ (1.12) Réaction d'autoprotolyse de l'eau; 2H,0 @ H,0* + HO" (7) Ainsi les solutés présents sont : H,O*; HO”; B; BH” La deuxigme étape consiste a écrire les 4 équations qui H,0*; HO”; B; BH* i relient les 4 inconnues : 25Le bilan matiére pour le groupe B: [BH] +[B]=c Liélectroneutralité de la solution: [H,0° ] + [BH" ] = [107] , (2 Les constantes diéquilibre: K, = [H,0° ].[ HO" ] + Ret x, - HO }[BH'] 23) [BB] Cy équations pour 4 inconnues. équilibre : nstante s d’équilibre : 1a co 1e sont pas indépendantes la mise en Equation La concentration C étant connue nous obtenons un systéme de 4 Remarque : Un couple FA/FB est caractérisé par 2 constante: @acidité et la constante de basicité. Ces deux constantes ™ puisgu’elles sont reliées au produit ionique de eau (équation (2.3))- Pour d'un probleme, il est done nécessaire d’écrire deux des trois constantes. La combinaison du bilan matiére et de I’équation (1.23) permet d’écrire = +] = c Ky Cree € BH* | = ————~ = Cre (oH) 1+ [xo] K,Cpee + [Ho] Ky Cree Rilke, Ki CageC ~ [HO] K,-Cuur + [HO"] Liélectroneutralité s*écrit done : [ HO™ ] Ce qui conne I’équation : 3 7? 2 se 3 [no] + K,Cre-C[HO"] - (K,.Chy +K, CpepC)-[HO™] - KK y Chee = Pour résoudre cette équation en [ HO” ], il faut utiliser la fonction solveur d’une machine & calculer. La solution, donc le pH, dépend a la fois de la concentration C et de la force de la base traduite par la constante de basicité K,, (2:26) Remarque : Les raisonnements et les équations obtenues pour un acide ou une base sont «symétriques ». L*équation (2.23) du troisiéme degré qui permet de calculer le pH d’un acide faible est retrouvée en partant de celle (2.26) qui permet de calculer le pH d°une solution de base faible en remplagant [Ho-] par [,0°] et K, par K,. Il en est de méme pour les equations (2.24) et (2.27) ainsi que (2.25) et (2.28). Il en est de méme pour les aci S fortes (équations (2.15) et (2.21)). a b) Résolution avec une hypothése U lutic é i i ae base a foreément un pH supérieur ou égal a 7. Une résolution plus simple a en considérant que le pH est supérieur a i Pécri [0°] e<[io]. Pp. ip 4 8 ce qui permet d’écrire = Leecttoneutalité écrit done: [BH"]=[Ho"] 26Et le bilan matigre pour «B>: [2] +[HO™] =¢ groa me [Ho] {Ho-] c-fer] c, donne Péquation : [HO"] +K-Cer[HO'] ~c.kcp,=0 si pH > 8 ce qui (2.27) Cette équation du second degré permet de calculer Je pH d'une solution de base faible a condition qu’il soit supérieur & 8. c) Résolution avec deux hypotheses Une solution de base a foreément un pH supérieur ou égal A 7. Une résolution plus simple peut étre faite en considérant, d’une part que le pH est supérieur a 8 ce qui permet d?écrire : [H,0°] es [Ho-] et dautre part que le PH est supérieur a pK, +2 ce qui permet d’écrire : [B]>>[BH™ ]. Avec cette deuxiéme hypothése, nous considérons qu’il n’y a pas d’hydrolyse de la base faible et que le pH appartient donc & son domaine de prédominance. L’électroneutralités*éerit done : [BH" ]=[HO™] Et le bilan matiére pour « B » : [B] = C [Ho D'od K, = Soit: pfHO C)) sip > 8 etpH > pK, +2 (2.28 5 Ref Ou, en utilisant les équations (1.24) et (2.3) : pH = (rx, +PK,+ oe < } sipH > 8 etpH = pK,+2 (2.29) Ret Les équations (2.28) et (2.29) permettent de calculer le pH d’une solution de base faible a condition qu’il soit supérieur & 8 et supérieur a pK, +2. 5.4. pH d’une solution d’acide a-aminé La formulation des acides a-aminés est données sur la figure 2.9. Ces molécules contiennent au moins deux fonctions acido-basiques et sont omniprésentes puisqu’elles constituent les peptides et protéines du monde du vivant. + Groupe pouvaat éventuetlement contenir une (ou des) fonetion acide ou basique jon hasique couple ~COOH /~COO- acide carboxylique carboxylate “""* Fonction acide couple ~NHj/~NH, ammonium amine Figure 2.9 : Formule spatiale des acides a-aminés 27ines ainsi que Le tableau 2.6 indique le nom des 20 acides a-aminés qui leur pKa. Tableau 2.6 : (& 25°C) des acides a-aminés | Codes | Substituant R TAS Ale Bary HN CNH cH LOH cH CH | 203; % 9.00 ; 1 1210 | 107% N Asn [ae | 7 | Tc | os | HS-CH,. we 10,26 ; 8.14 Glutamine al [Sin HaN-CO-CH- Cy. 218 700 | 548 cieghimine | Ge HOOE-CHe ch Glycine |G | Gly He | a Hiidne «| | He i i lle _ Chis CH CHC, : {| lew {CHS):CH-CHy- K | bys | FN (Chg -CHy | M Met | Se 1 t —~—— Sian eased | F | Phe | 218; 909 | s.aB Pro 5 ; 10,47 6,30 Ser HO- CH, Thr CH3-CH(OH)- ' cH, Tryptophene Tp S 2.38 ; 9,34 5.89 ‘ ‘N | H Y Ty H | 2.24 : 9.04 +1010 5,66 Valine vo Vat (CHyyCH- 227 952596 PKs = pK COOH! ~ COO); PKyz = PKa( = NHS/ = NH2) 7 PKyy = OK, (FAP du sbstiuant pour lequel la charge globale de Pacide aminé est null. Le pH isolélectrique (pHi) est le PH 28‘ On utilis aussie terme POI 0Eectrigue py, Cette électroneutralité pour acide amin€ 5 taduit par Péquation : r+ ]= X[Nu,] ‘Ac correspondant a ~ COO” OH ~O 4 ~S" selon Vacide aminé. En utilisant Ia définition (2.6) Seca Es hydrolyse de acide AH et de la base N et en ‘considérant une concentration en le C mol.L, ces concentrations s’écrivent : Nea ( [A Jreaue€ [NI] =esenes i de l’acide aminé s*écrit donc : Dt ade = Lec, .s constantes d’acidité sous la forme : _1o7m is pit, Grate et 1 4ougna, 10 1 Gye: La condition d’électroneutralit Et en exprimant le Kaaaley anes) = NH}/NH, On obtient: Kar ce K, +10 Kaun) cn) Dans le cas ob'R ne content pas de fonction acido-basque, la condition d’életroneutralité de acide aminé s*éorit : VO coi, LOM Ken K,,+1 K,+10™ ean Soit 1 PH, = 5 (PKa + PK.2) (2.30) Pour un pH inférieur & pH, la charge globale de I’acide aminé est positive alors que pour un pH supérieur & pH elle est négative. Calcul du pH d’une solution @acide a-aminé Dans le cas ot R ne contient pas de fonction acido-basique, l’acide aminé est un diacide, les deux couples sont : *H,N-CHR -COOH/*H,N-CHR-COO™ qui sera noté AH; /AH* *H,N-CHR -COO"/H,N-CHR ~COO™ qui sera noté AH*/A™ Avec [ant }.[H,0° ] “10° K,=t a x Ao] 8 TAH: ] Cour 0 TAHT | Cou La forme AH’, électriquement neutre est appelée qwitterion, c'est un ampholyte. La dissolution d'un acide aminé dans T'eau pure conduit 4 une solution de P'ampholyte 29 —1 acido-basique ci-dessous est “H,N~CHR -COO™. La constante d’équilibre de la réactio Peau, Nous né considérerons seat. trés petite, la forme AH est done toujours tr’s minoritaire dat en ea Gal que les formes AH; et AH* ct A” dont les domaines de oe ey Paragraphe 4.2.b (en substituant CO, par AH}, HCO;, par AH" et COs o *H;N-CHR -COO- + HO mem H,N-CHR -COOH+ Hy ° oe Acide Base la plus Base la plus Aci 2 jor le plus faible faible forte plus ha > sa réactivité. Selon le La polarité d'un acide aminé est un élément important pour comprendre sa bel e Selon le PH, il peut étre sous forme cationique, anionique ou électriquement neutre, Dans cas, Vacide aming est trés majoritairement sous la forme de 'ampholyte et : [AH*] est maximale et [an;]=[a-] [aH}c., "TAH ]c,, Ainsi : pH = 30K, +pK,y) =pH, Doi : x, Dans ces conditions (si la concentration en acide aminé est suffisamment forte voir Paragraphe 5.4.¢ suivant), le pH de la solution correspond au pH isoélectrique. Remarque: Le pHi correspond a Vabscisse du point d'intersection des courbes [AH:]=RpH) et [4-]=fpH) (figure 2.4 en substituant CO, par AH} , HCO} par AH* et CO?" par A>. La méme méthode est utilisée pour le calcul du pH d’une solution contenant C mol.L @acide aminé dans l'eau pure. Premigre étape : les équations bilan qui traduisent les réactions en solution c’est-a-dire la Propriété d’mphotére pour AH* et l'autoprotolyse de l'eau, AH" + H,0 @ A> +H,0° AH" + H,0 @ AH} +HO 2H,0 & H,O° + HO- {ua liste des espaces susceptibles d’étre présentes est donc : AH, A’, AH}, H,0°, HO", H,0 Deuxiéme étape : la mise en équation en écrivant les trois types d’équations : Le bilen matiére du groupoe A soit: [ AH; ] + [AH*] +[a-J=c +[H,0°] = [Ho-] + [a] Uélectroneutralité de la solution soit: [Al 30Les constantes d’équilibre soit: [an*}.[#,0°] ke []froy 0 TAH) Cer 7” [AH*] Cc, Nous obtenons done un systéme de cing équatione 4 «:- : Remarques : Si ’espéce AH est présente (en ee bilan matiére s*écrit : cee [any] + [aH] + [AB*] + [47] =€ soi [Any] + [ant]a +x) +[A-]=c a) Résolution sans hypothese Ky [H,0"] [Ho“}. as la constante K n’est pas trés petite) le eee utilisée dans le paragraphe 52a peut étre utiisée pour obtenir une équation explicite en [1,0°]. Son principe est de mettre en facteur une des concentrations qui apparait dans le bilan matiére. Cela permet dintroduire dans cette équation le rapport [FA]/[FB] (respectivement [FB/[FA]) qui est aussi présent dans expression de la constante d’acidité. Ainsi, en remplagant ce rapport par le terme [1,07] (respectivement ‘oC ret KC, oo 4 on : [L0'] ), il est obtenu une expression de la concentration qui ne dépend que de la [n.0°] et des constantes d’acidité. L’utilisation de cette expression dans I’électroneutralité conduit & Préquation ci-dessous, explicite en [H,0° ], et dont la résolution nécessite Putilisation d’un solveur. : Blue, Keka Gta) [H,0"] +P " cji+ oS + 5 KGa +C [0°] +1 [H,0°] — [H,0°] [H,0"] ace b) Résolution avec une hypothese Pour simplifier la résolution de ce systéme de cing équations @ cing inconnues, nous pouvons utiliser la méme hypothése que dans les paragraphes 5.2.¢ et 5.3.¢ : il y n’a pratiquement pas @hydrolyse des fonctions acide faible et base faible. Ainsi, l'ampholyte est la forme majoritaire. Le pH doit donc étre compris entre « pK,, +2» et PK,, —2 o¢ qui permet décrire : [aH] << [ant] et [A"] < [an] Dans ces conditions, le bilan matigre s*écrit : [AH*] =C Et I’électroneutralité s’écrit : [THO] cle , (AH LBC Reba * LH) Hor] TH] 31+2 pH S PK —? aa - ¢) Résolution avec plusieurs hypothéses L’hypothese précédente est conservée : ill y n’ uement pa acide faible et base faible. L’ampholyte est la f¢ ajoritaire. Le P! entre ce quip décrire: [aus] « [aH*] et [a] « [aH'] En exprimant ces concentrations en fonction des constantes d’acidit obtenons = [au] = ClO MPR ep [a] =c.10"-Pk >. | n acide faible et une base faible, le pH de la ique. Ainsi, si la concentration C n’est pas 5 d*hypothése des fonctions H doit donc étre compris é et du pH, nous Compte tenu que ’ampholyte est la fois solution ne devrait pas étre fortement acide o trop faible, il est possible de considérer que : [an] >> [140° [ans] >> [HO"] tar] >> (140°) [4°] >> [H0"] Dans ces conditions, le bilan matiére du groupe “A s*écrit : [AH*] =C Ex Iélectroneutralité s’éerit : [AH;] = [A~] ce gui bonduit & pH = pHi Le pH de la solution ne dépend pas de sa concentration 4 condition que celle-ci soit suffisamment forte. Exemple 2.2 : pH d’une solution d’acide ami En utilisant I’équation (2.31), le pH calculé pour une solution d’alanine (pK) = 2,33 et pKa = 9,71) 4 0,1 mol.L" est 6,03, il est bien compris entre 4,33 et 7,71. Cette valeur correspond aussi au pH isoélectrique qui est calculé avec I'équation (2.30). Lorsque la concentration de la ~ “solution diminue, la valeur du pH (calculé avec I’équation (2.31)) s’écarte de la valeur du pH isoélectrique (pH = 6,10 pour C = 0,01 mol.L"' et pH = 6,39 pour C = 0,001 mol.L"). 5.5. pH d’une solution d’électrolyte fort Lors de 1a mise en solution d’un sel, il apparait en solution les cations et les anions qui constituaient ce sel. Ces ions peuvent avoir des propriétés acido-basiques ce qui peut modifier le pH de la solution initiale. a) Sels d’acide fort et de base forte Une solution de ces sels peut étre obtenue lors du mélange stoechiométrique d’une solution d’acide fort et de base forte ou par la mise en solution du sel. Par exemple pour le chlorure de sodium NaC] : 32(cr *) Na+ HO") (cr +H,0")* ( os teetcer i la*+ Cr solution d'acide fort solution de base forte ww ) + 2H,0 a ou par la mise en solution du sel Naclsy B29 Nat + cr son contient les ions Na et CT qui ny ; laser ‘ont pas de propriété acido-basique. Le pH de 1 . i i t donc ~PK, soit 7,00 a 25° Ja solution saline es 3? 25°C, Cela correspond au pH a l’équivalence dun dosage acide fort - base forte. b) Sels acide faible et de base forte Une solution de ces sels peut étre obtenue lors du mélan . . x * ge stoechiométrique d’une solution Gracide faible et de base forte ou par la mise en solution du sel. Par sxemple pour I’acétate de sodium CHsCOONS : (Na+ HO") “+ (Na‘+CH,COO" ) + H,0 solution de base forte Sel CH,COOH + solution dacide faible ou par la mise en solution du sel: CH,COONa, 72> Nav + (CH,COO™ jdo-basique. L’acétate CH,COO™ est une base faible. Le pH de la Na n’a pas de propriété aci faible. Cela correspond au pH & l’équivatence d°un dosage solution est imposé par cette base acide faible - base forte. ¢) Sels d’acide fort et de base faible sels peut étre obtenue lors du mélange s faible ou par la mise en solution du sel. toechiomeétrique d’une solution Une solution de ces Par exemple, pour le chlorure d’acide fort et de base ammonium NH.CI : (cr +H,0° ) + NH, solution de base faible = (NHi+cr) + HO solution dacide fort Sel ou par la mise en solution du sel NHCly —22> NHi+Cr onium NH; est un acide faible. Le pH de la CI n'a pas de propriété acido-basique. Lammy 4 Péquivalence d'un dosage solution est imposé par cet acide faible. Cela correspond au PH acide fort-base faible. 4d) Sels d’acide faible et de base faible Une solution de ces sels peut étre obtenue lors du mélange stoechiométrique d'une solution acide fort et de base faible ou par la mise en solution “ju sel. Par exemple, pour acétate d’ammonium CH3COONHs = 33+¢cu,coo” ) + #0 NH,+H,0 (Nit CHS ) CH,COOH + solution de ba: le Sel solution diacide faible ou par la mise en solution du sel: — CH,COONH,,, —“2» CH,COO” + NH} Ed : ide fail dela L’acétate CH,COO™ est une base faible et 'ammonium NH est un acide faible. Le pH solution est imposé par I’hydrolyse plus ou moins importante de ces deux especes. —_ Les équations bilan suivantes traduisent les réactions qui se déroulent lors de la solubilisation de l'acétate d’ammonium. Dissolution du sel : CH;SCOONH,,, —"° CH.CoO- +NH? Hydrolyse de la base faible : CH;COO” + H,0 <2 CH\COOH + HO” Hydrolyse de I'acide faible : NH; +H,0 <2 NH, +H,0* Autoprotolyse de l'eau : 2H,0 <2 H,O* + HO- Réaction acido-basique entre les solutés (elle correspond a une combinaison des trois équations bilan ci-dessus) : CH,COO” + NH; <*> CH,COOH + NH, Les espéces susceptibles d’étre présentes sont : CH,COOH, CH,COO”, NH,, NH}, HO”, H,0* Le systéme d’équations pour le calculer le pH dune solution dans laquelle est solubilisé C mol.L-1 d’acétate d’ammonium s’écrit done : {CH,cooH] + [CH,coo-] =c (bilan matiére pour CH,COO) (NH,] + [NH{]=c (bilan matigre pour N) [cH,coo-] + [Ho-]= [NH;] +[H,0°] _ lectroneutralite) _ [H,0°][cH,coo"] . _ [H,0"].[NH °° “TCHCOOH]C,, °° [NHL ]C.e pe . 71 K,=[H,0"],[Ho le L’analyse des domaines de prédominance (pKz = 4,76 et pK, =9,25) indique que l’acide acétique, CH3COOH et ’ammoniaque NH; ne peuvent pas coexister en forte concentration puisque leurs domaines de prédominance sont disjoints. Les espéces prédominantes sont Pacétate et 'ammonium. On retrouve cela cn analysant la valeur de la constante d’équilibre de la réaction entre I'acétate et l’ammonium (K = K,/K, = 10 ). Cette valeur montre que la réaction dans le sens direct, entre J’acide le plus faible (ammonium) et la base la plus faible acétate) se produit peu. La solution contient un acide et une base faible et le raisonnement utilisé pour calculer le pH @une solution ampholyte (voir paragraphe 5.4.c) peut étre utilisé, il conduit & : pH = 4(pK, + PK. ) soit pH= 7,00 2 34a faut: [CH,COO”] C=C) et [NHL] (=) ag grandes devant [14,0 s devant [Hy 5.6. pH d’une solution contenant plusicu rs, €spéces aci cido-basiques 10 et [HO] Des exemples ont été traités dans les sections 54 eal! eet toxjoars lo mina: @ Shut decire pies eg e Le principe du calculer puis exprimer toutes les concentrations ws 4s qu’il y a de concentrations & fonction de celle de H,0* (ou HO"). De cette maniére, on obtient une équation qui Ne contient qu’ i qu’une inconnu 7,0" (ou HO”). Dans la plupart de ; : la concentration en L0" ( ) Plupart des cs, la résolution de cette équation nécessite Putilisation Soe Serene aces Plus simple, il est souvent possible, en utilisant les ; . lative des espéces, de simplifier les équation é émettant des hypothéses. : plifier les équations de départ en 6. Prévoir la composition et le pH dun systéme a Péquili &.1. Méthode de la réaction prépondérante (RP), peuiibre On introduit une ou plusieurs espaces chimiques ayant des propriétés acido-basiques en solution aqueuse. On cherche a connaitre les concentrations de toutes les espéces 4 l’équilibre, en particulier celle de H,O* . Une premiere approche consiste a écrire les équations liant les concentrations a l’équilibre (constante d’équilibre, bilan matiére, etc.). Ces équations ménent 4 un systéme rapidement inextricable (complexe), solvable uniquement & Taide des logiciels de simulation informatique (a forte capacité de calculs). Il est néanmoins possible d’obtenir un résultat convenable en comprenant que tous les phénoménes n’ont pas lieu de fagon significative : la méthode de la réaction préponderante est utilisée. Partant d'un systéme de composition connue, la réaction prépondérante notée RP est la réaction qui modifie de fagon la plus significative ’état du systéme. Il s‘agit de la réaction la plus avancée. En pratique, la réaction prépondérante engage trés souvent le meilleur acide (acide fort) et 1a meilleure base (base forte) introduite initialement (réaction de constante d’équilibre la plus élevée). ‘Au sein des réactions prépondérantes, deux cas peuvent étre distingués : « — Réactions prépondérantes quantitatives (RPQ) : \ci la constante de réaction (K) est supérieure & 1 (favorable a la formation de produits) ; © Réactions prépondérantes équilibrées (RPE) : \ci, Ja constante de réaction (K) est inférieure ou égale a 1. 6.1.1. Présentation de la méthode Le but de la méthode de la RP est d’obtenir un systeme simple mais de méme état final en partant dun systéme complexe. Toute solution concuisant * méme état d’équilibre que la Jente au systéme initial. solution initiale réelle sera qualifiée de solution équive! contre-ions ne possédant pas de Etape | + Lister les espéces introduites, en éliminant Ie: 5 me s Teau. Assimiler directement les propriétés acido-basiques. Ne pas oublier les couples 4° acides forts 4 H,O” et les bases fortes a HO”. me basique concernés sur une échelle Etape 2: Placer tous les couples forme acide/fo oublier l'eau). d’acidité, Souligner ou entourer les espéces introduites (sans 35celle qui a la plus Etape 3 : Considérer les réactions les uns apré partant d pres Ie it de . oF d’équilibre. Deux grande constante d°équilibre vers celle qui a tante rande < la ite cons situations peuvent alors se produire : Plus pet i) Il existe des RPQ (K > 1): on réalise alors tun bilan matiére sur ces réactions et on détermine leur avancement maximal. Ceci permet de trouver le systéme Equivalent. ii) Il nexiste pas de RPQ: toutes les réactions onstante d’équilibre K <1. Le systéme équivalent est donc le systéme initial. U"* © Erape 4 : Toutes les RPQ ont été examinées, on analyse Ja RPE (K < 1), on choisit celle dont la constante d’équilibre est la plus grande. Si cette réaction ne modifie pas ou peu les concentrations du systéme équivalent, alors elle permet de déterminer Jes concentrations des espéces a l’équilibre, et ainsi de caractériser le systame final obtenu. Ere 5: Déterminer la composition du systéme a |’équilibre (et en déduire éventuellement le pH). Etape 6 : Vérifier la validité des hypothéses : considérer les diverses réactions négligées et verifier que leur avancement reste négligeable devant celui de la RP et ne modifie pas les concentrations des espéces majoritaires.