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    EXERCICES RELATION STRUCTURES/PROPRIETES 1 — Partie Polyméres EC 0705S10102 Exercice 1) Classer par ordre croissant la viscosité des trois polyméres regroupés sur la figure ci- dessous. Justifier votre réponse @ ell era oe fH cty y ‘ay, 2 hy ae ay a fs) ai, Représentation d'un polyéthyléne linéaire (a), d’un polyéthyléne ramifié (b), d’un polyéthylene glycol {polymare en étoile) (c} RAPPEL Un polymere ramifié est un polymere présentant au moins un point de ramification, un point de ramification (aussi appelé point de branchement) étant un point d'une chatne sur lequel est fixée une chaine latérale aussi appelée branche ou chaine pendante. Dans un polymere en étoile, les ramifications émanent du centre (ou pseudo-centre) du polymere. Exercice 2 : la polymolécularité © Pourquoi la viscosité chute-t-elle plus vite en fonction de la vitesse de cisaillement (taux de cisaillement) lorsqu’on augmente la polymolécularité d’un polyéthyléne ? 1. Espace de diffusion d'une macromolécule a V'éat fondu [E11 96] stifier votre répons. Rappel : Un polymére polymoléculaire signifie que ce polymére est constitué de macromoléculaires de longueurs différentes Viscosité (Pa.s) Augmentation de la polymalécutarité Taux de cicallemont (-1) Viscosité fonction du taux de cisaillement : Influence de la polymolécularité Exercice 3 : Relation structure/valeur de Tv ‘Affecter une valeur de Tg, dans le tableau 1, a chaque polymére en expliquant en détail vos choix : Tgi = -80°C, Tae - 100°C, Tgs= 215°C ‘Tableau 1 Formule chimique Température de transition vitreuse Tv (°C) + Ear 7 e+; Exercice 4 Le tableau ci-dessous regroupe les formules de polyméres thermoplastiques thermostables. En vous aidant de la structure chimique, indiquez quels thermoplastiques sont amorphes et semi- cristallins. Attention il faut justifier vos réponses, Polyamide-imide Polytéréphtalate d’éthyléne ie Polysuifure de phényléne s{ )p Polyétherimide é RAPPEL Les matériawe amorphes n'ont pas un ordre établi dans leur structure moléculaire qui les compose et peuvent etre comparés Gun bol de spaghettis cuits. Les matériaus semi-cristallins présentent une structure hautement organisée et leurs composantes moléculaires sont solidement entassées. Ces zones de eristallinité sont appelées sphérulites et elles peuvent varier dans 1a forme et la dimension & travers les zones amorphes. La longueur des chaines polyméres contribue & leurs habiletés é cristalliser. 3 Exercice 5: Expliquer Pinfluence de la masse molaire moyenne sur les propriétés du polyéthyléne linéaire 1} soufflage ———4 ‘injection 7 . PE-HD _ 1350 pecan a & allongement a la rupture, a © = 10004 -s0/04t & cart = e 2g felis £2 al & 2 & 7504 ar 2 Bie g| s Ze a $ ZB 5004 a7 3 as 2 2 3 204 0.14 0.94 3 eae {sain a 0 250000 500000 750000 1000000 masse molaire moyenne My, [g/mol] Exercice 6 : L’influence de I'interaction liquide - polymére PARTIE THEORIQUE Vaffinité d’une matiére solide vis-2-vis d’un liquide peut étre évaluée de maniére précise par le calcul du paramatre de solubilité de chaque milieu. En thermodynamique, ce paramétre noté 6, est da i comme étant égal & la racine carrée du rapport de la densité d’énergie cohésive Ean sur le volume molaire V (défini comme étant le rapport de la masse molaire sur la masse volumique p) du produit considéré. 6 % lité d'un liquide et d’un polymére peuvent étre Si les valeurs des paramétres de solu! déterminées par |’expérience, il est également possible de les quantifier par la théorie de contribution de groupe de Van Krevelen : les paramétres E.., et V peuvent @tre obtenus par sommation des contributions élémentaires de chaque groupe chimique d’une molécule donnée. Ainsi |'équation précédente donnant le calcul du paramétre de solubilité peut se réécrire sous la forme : Eon “ Le tableau suivant rassemble quelques exemples d’unités chimiques élémentaires que l'on ‘trouve communément dans bon nombre de polyméres et liquides. Unité chimique élémentaire Energie de cohésion (J.mol*) Volume molaire (om*.mol*) 31940 524 -CH2- 4940 16.1 14150 R “CHB 4710 335 Nae 3430 a Exemple de. de solublité élémentaires Dans ce tableau, certains volumes molaires sont négatifs. Cette particularité illustre deux points : i) Chaque entité chimique considérée n'a pas d’existence isolée, ii) Le calcul du volume molaire de chaque groupe a été obtenu par décomposition mathématique de la contribution totale d’un composé global. Une fois les paramatres du polymere et du liquide calculés, V'affinité entre les deux milieux sera |jugée d’autant plus importante que V’écart entre les paramétres de solubilité est faible (Small, Van Krevelen, Hildebrand). Ainsi : Relation C, A quand|6, -6,| C, = Concentration maximale du liquide dans le matériau Cette relation & priori empirique est en fait basée sur un cadre tres rigoureux défini par la formule de Flory — Huggins. Cette derniére introduit un coefficient d’interaction traduisant l'affinité entre un polymére (p) et un liquide (s) : v Relation 2 —(6, -5, F +: ton? tg 25 P+ Yay = Coefficient dinteraction liquide ~ polymere; X_ = Terme d’entropie (0,34) v R= Constante des gaz parfaits ; folume motaire du liquide ; T= Température absolue (K) ; aramétre de solubilité du liquide 6, = Paramétre de solubilité du polymere De maniére générale, I'énergie de cohésion d’un polymére dépend directement de la polarité des chaines macromoléculaires. Plus précisément, les espéces chimiques les moins cohésives seront également les moins polaires. Des matériaux trés peu polaires comme le polytétrafluoroéthyléne (PTFE ou Téflon®), les polydiméthylsiloxanes (PDMS) ou encore la plupart des polyoléfines ont des paramétres de solubilité relativement faibles (typiquement 6» < 18 MPa‘). Des matériaux comportant des fonctions chlorés, aromatiques ou encore esters tels que les polychlorures de vinyle (PVC) ou les 6 polystyrénes (PS) sont modérément polaires et ont des paramétres de solubilité compris entre 18 et 25 MPa¥*. Les espéces chimiques comportant des fonctions alcools, acides ou dérivées d’amines comme par exemple les polyamides (PA) sont caractérisés par des paramatres de solubilité supérieurs 25 MPa, Dans le cas des liquides, les alcanes présentent une valeur de paramatre de solubilité 6:= 16MPa'"? alors que pour des fluides trés polaires, la valeur peut étre importante & "image de celle de eau (6 = 47MPa"), PARTIE APPLICATIVE Déterminer les coefficients de solubilité du PPS, PP et PE Formule chimique du polysulfure de phényléne if -9-¢- HOH 2 Formule chimique du polyéthyléne —CHy—CH— CH; jn Formule chimique du prolypopyiéne Exercice 7: le thermoformage Le thermoformage est une technique consistant a monter & hautes températures des plaques de polyméres pour ensuite les former grace & des moules. Aprés refroidissement les matériaux se figent et donnent ainsi forme & des plateaux ou autres produits. II existe plusieurs facons de thermoformer. Une possibilité est le thermoformage par le vide (la matiére s'étale sous l'effet du vide sur le moule) qui est présentée sur le schéma ci-dessous. 7 ial Gi uae Menive mouse vig ‘ Parmi les polymares les plus couramment utilisés, on trouve : Le polystyréne (PS) ; Le polyéthyléne (PE) ; Le polypropylene (PP) ; Le polycarbonate (PC) ; acrylonitrile butadine styréne (ABS) Parmi les grades de polymares proposés dans le tableau ci-dessous, pourriez-vous indiquer les grades ‘thermoformables & une température de 120°C ? Argumentez votre réponse Grade polymere Mn* (g/mole) TFC) Mc* (g/mole) Polystyrene 35000 + 100°C 38000 Polypropyléne 70000 10°C 7000 Polycarbonate 165000 +150°C 41000 * On rappelle que: Mn est la masse moyenne en nombre ~Tvest la température de transition vitreuse -Mcest la masse critique. ll s‘agit de la masse minimale d’apparition des enchevétrements Exercice 8 : Influence des photons sur les polyméres lest connu que les polyméres vieillissent par photodégradation. La photodégradation est la dégradation d'une molécule photodégradable causée par absorption de photons, en particulier ceux émis par le soleil et correspondant aux rayonnements ultraviolet (UV], visible et infrarouge(IR). Intéressons-nous aux rayonnements UV et IR qui émettent aux énergies suivantes = Ewentre3 et 3,5 EV (électron-Volt) - Eentre 10% et 1EV 1) Comment expliquez-vous que le polyéthyléne dont la formule chimique est rappelée ci-aprés vieillisse sous l'action des UV alors que la structure chimique du PE n'est pas modifiée sous action de lampes IR qui servent & ramollir le polyéthyléne dans certains procédés de mise en forme ? ent les trois composites & fibres courtes de verre (FV) suivant obtenus par moulage : = PVC (polychlorure de vinyle)/FV - PE (polyéthylene)/FV ~ PPS (Polysulfure de Phényléne)/FV Sachant que ces 3 composites seront exposés, durant leur cycle de vie, 8 des rayonnements UV, lequel ou lesquels préconisez-vous pour I'application ? Données Nature de la liaison élémentaire Energie de dissociation Ep (ki/mole) CC 348 ca 331 C=H 338 ag 2 L’énergie de dissociation E> est I’énergie qu'il faut imposer & un type de liaison élémentaire pour qu’elle se rompe. Je\ ,602 x 107° 5 Na : Nombre d’Avogadro qui correspond au nombre de molécules (ou liaisons élémentaires) 02x 10° tt, Formule chimique du PPS fer ie HoH Ja Formule chimique du PE 13 (4 aia |, Formule chimique du PVC par mole est égal a: Na Conseil : n’oubliez pas de convertir ED en J/molécule (ou liaison élémentaire) 10 08) =) 4.0) Be Ct [apechatlenl alt doch hella la clede | oh dh dechal als da || [ftom oh delete hint a cc PO tadtichta | | | scope ea ESTesees | en an 9 nt aaitraine sn So jaut oun ca2 comgeSannanta. con un palypaite oak, 1 thoolachsue ada ted ao alata | | Teld felt ee tenia a ean to coe pe ta jv Cun) o19 ae ee a ada fcc fatal cit pecking BL Pate do scseactd oes LG [iad tesco thn dana aloes tunes in] achiaks Teele ey Aik ha a in a a a Ase ec A enn te sg im el > Seek ee he peal scatter [ TTrneemacataa pe erat) + 5 is | Pel he Nala lie gdp He laanlactican hak Ap toda hilsda Ea Peer eer | | im | hone ope de pth an pa de nat [ Ta patbnclatd Lechinha Laake hod aula delat Sonmin , geuggmanks Ne copseite mrecymrtslicnlen 2 q\ims Ade nad pon singed aim bier, Ruma chit Le ascents See a tera fad T T — Lj} tt Cyt dtd hepsi HCH I] | lah vf int aa | Lae pete seine aot gplelepes ches toss bbe 0 sdk dene et Ssaselsbsseeevantees Pi: 57 Z Itt I Po ee eae ET i [ = | Speake Wromephadiguas syrah omunglien.”? dasdla simi:

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