Corrosion Corrosion

atmosphérique humide
Zone atmosphérique : les paramètres La corrosion atmosphérique dépend de
nombreux paramètres :

Polluants
atmosphériques Conditions
climatiques
Température
SO2
Humidité Relative
Gazeux NOX
ensoleillement
O3
HNO3 Corrosion atmosphérique
Précipitation
des matériaux

des Pa
ac
i rt icu
es les Qualité
ur
hlor ues précipitation
c si q
ba b les pH
s olu SO4
i n
Déposition NO3
Cl
D. Knotkova, Corrosion 61 (2005) sèche humide
Zone atmosphérique : la classification

Classification de la corrosivité des atmosphères

Détermination et estimation (ISO 9223)

Détermination basée sur des mesures gravimétriques
d’échantillons témoins exposés pendant un an
(ISO 9226)
Catégories de corrosivité C1 à C5
(ISO 9223)
Estimation basée sur des paramètres environnementaux
Mesure des paramètres environnementaux
affectant la corrosivité atmosphérique (ISO 9225)
 Durée d’exposition à l’humidité
(time of wetness TOW ) : durée pour HR >80%
et T>0°C.
 Teneur P en dioxyde de soufre SO2.
 Teneur S en ions chlorures.

Catégorie Corrosivité Valeurs des vitesses de corrosion d’échantillons standards

C1 Très faible (acier, Cu, Al ,Zn) pour chaque catégorie (ISO 9224)
C2 Faible Corrosivité Acier
(g.m-2.an-1)
Cuivre
(g.m-2.an-1)
Aluminium
(g.m-2.an-1)
Zinc
(g.m-2.an-1)
C3 Moyenne C1  10  0,9 Négligeable  0,7
C2 11 - 200 0,9 – 5  0,6 0,7 - 5
C4 Sévère C3 201 - 400 5 – 12 0,6 - 2 5 - 15
C4 401 – 650 12 - 25 2-5 15 - 30
C5 Très sévère C5 651 - 1500 25 - 50 5 - 10 30 - 60

Classification : Approche indispensable pour la conception de structures en milieu atmosphérique

Zone atmosphérique : la classification

Autre classification : 4 zones géographiques

Rurale

Catégorie Corrosivité Urbaine

C1 Très faible
C2 Faible
C3 Moyenne
C4 Sévère
C5 Très sévère
Industrielle

Marine
Atmosphère marine

- Fort taux d’humidité relative HR : Degré d’humidité à partir duquel le phénomène de

condensation nécessaire à la formation d’un film mince
d’électrolyte se produit

Humidité
relative sévère
HR
Valeurs critiques Degré d’humidité critique
- Nature du matériau
- polluants atmosphériques
- tendance hydroscopique des produits
de corrosion, dépôts ou poussières en surface
Faible, négligeable

Sels HRD (%)

Na2SO4 84,2
NH4Cl 80,0
Vitesse de corrosion (NH4)2SO4 79,9
Influence de l’humidité relative (acier) NaCl 75,3
(NH4)3H(SO4)2 69,0
NaHSO4 52,0
Abaissement de HR critique MgCl2 35,0
CaCl2 32,0
correspondant à la formation
ZnCl2 10,0
du film mince d’électrolyte FeCl2 56,0
FeSO4 92,0
Valeurs de HR de déliquescence des sels à 20°C
Atmosphère marine
- Présence de particules salines (aérosols marins et embruns salins)
Sources : Facteur aggravant dans la C.A. des matériaux en milieu marin

Action combinée des vagues

et des vents dominants

Caractéristiques :
Composition : Proportion relative des constituants majeurs identique à celle de l’eau de mer
Migration :
Les particules >10 m se déposent proche
Klassen, Materials & design (1999)
Taille :
du rivage : de 400 à 600m jusqu’à 5 km.

La vitesse de sédimentation dépend :

Taille et densité des particules
Humidité relative
Orientation et vitesse des vents

Taille variant de 0,1 à 400 m, avec Vitesse de dépôt de chlorures

une forte probabilité de particules de 70 m peuvent être > à 1500 mg.m-2.j-1
Exemple : cas du zinc - Protection des structures métalliques en zone portuaires ou côtières
galvanisation

phénomène cyclique entre périodes sèches et humides Influence les caractéristiques des
Vitesse de corrosion : de 0,5 à 8,4 m/an produits de corrosion

Relation linéaire entre la vitesse de corrosion Séquence de formation des produits de corrosion du zinc
du zinc et la teneur en chlorures dans l’atmosphère
Zn(OH)
Zn(OH)22
Pour de longues expositions :
V=V1tn Influence du CO2
En absence de ce gaz dissous
La vitesse de corrosion est 3 à 4
fois plus élevée (J.E.S. 1998) Zn
Zn55(CO
(CO33))22(OH)
(OH)66 hydrozincite

Cl- > SO42- SO42- > Cl-

Zn
Zn55(OH)
(OH)88Cl
Cl22.H
.H22O
O Zn
Zn44SO
SO44(OH)
(OH)66.nH
.nH22O
O
SO
Couche de produits de corrosion simonkolleite 4 2-
>C
est hétérogène, épaisse, fissurée. SO42- non négligeable l- Cl- non négligeable
La nature et composition évolue
avec l’épaisseur NaZn
NaZn44Cl(OH)
Cl(OH)66SO
SO44.6H
.6H22O
O Zn
Zn44Cl
Cl22(OH)
(OH)44SO
SO44.5H
.5H22O
O
Exemple : cas du zinc

Dégradation de tige filetée galvanisée

Vents
dominants
Essais de corrosion atmosphérique

Rac d’exposition atmosphérique Vieillissements accélérés

Enceintes climatiques

- Essais de vieillissement naturel HR + T HR + T+ R-UV

dans différentes zones atmosphériques. UVA-340 or UVB-313
- Essais de longues durées, couplés à
des examens visuels (quotation) et des Brouillard Salin
mesures gravimétriques T = 35°C
50 g/L

Période d’humidité
HR et T fixées

HR + T+ BS Période de séchage
HR et T fixées

Essais qualitatifs et comparatifs

Exemple d’essais de vieillissement accéléré

Pulvérisation continue Chambre climatique

ASTM B117 Brouillard salin

Buse

RR
T = 35°C

RB
 Mécanisme de corrosion humide
Corrosion : Interaction complexe Matériaux-Environnement

Interface électrode-électrolyte électrolyte ✓Contraintes mécaniques

Electrode
Réactions ✓ frottements, usures
métallique chimiques Transfert ✓ chocs et abrasion

ox’ ox de ox
n
t io
masse
rp

ion
surface
so

rpt
ad

Sollicitations ✓ Température
so
dé

mécaniques ✓ Agitation : convection,

ox’ ads. ✓ Composition chimique cavitation
M  Mn+ + ne- ✓ Morphologie
✓ Forme de la pièce
Comportement
à la Paramètres
red’ ads. Matériau corrosion physiques
ad
so
dé

rpt
so

ion

Transfert
rpt

de red Environnement
io

red’ red
n

masse chimique ✓ Composition (concentration)

Réactionssurface ✓ pH
chimiques ✓ Inhibiteurs
✓bactéries
Techniques électrochimiques
Locales
Stationnaires Non-stationnaires SVET, SIEL,
E.N. micro-sondes
Globale S.I.E.
Montage électrochimique

WE Eref

Montage conventionnel a 3 électrodes

CE

Cellule de
corrosion
Système
d’acquisition

Potentiostat
Galvanostat
Electrodes

Electrode de Référence :
Nature milieu Erev. utilisation
(mV/ENH)
Electrode à hydrogène (ENH) 0 Très rarement utilisée comme
2H+ + 2e-  H2 électrode de référence.

Electrode au calomel saturé KCl + 244 La plus couramment utilisée

(ECS) saturé
Hg2Cl2 + 2e-  2Hg + 2Cl-
Electrode à sulfate mercureux K2SO4 + 658 Milieux non contaminés en Cl-.
Hg2SO4 + 2e-  2Hg + 2SO42- saturé
Electrode à oxyde mercurique NaOH + 98 Mesure en milieu fortement
HgO + H2O + 2e-  Hg + 1M alcalin
2OH-
Electrode au chlorure d’argent KCl + 195 Eviter tout risque de pollution au
AgCl + e-  Ag+ + Cl- saturé mercure lors du recyclage des
électrodes usagées.
Electrode au sulfate de cuivre CuSO4 + 316 Mesure des potentiels dans les
Cu2+ + 2e-  Cu sols

Contre Electrode (CE) : - Matériau inerte électrochimiquement

- SCE >> SWE
Electrodes

Electrode de travail (WE) : - Préparation de surface adéquate : reproductibilité

Surface géométrique et Surface apparente

Capillaire de Luggin

Chute Ohmique :
Electrode L
Milieu peu conducteur : dc
L  3.dc
Erreur dans la mesure du Lignes de courant
potentiel du matériau.
Potentiel mesuré : Em = EV + R R est la résistance d’électrolyte entre Eref et EW.

Les électrodes Eref et CE ne doivent pas perturber les mécanismes

d’oxydo-réduction se produisant sur WE.
Eref

WE

CE
Techniques électrochimiques : - Eab

- Immersion naturelle dans un milieu corrosif : - Aucune perturbation apporté au système,

-Test qualitatif, pas d’informations sur la
-400 vitesse de corrosion
Al/acier milieu NaCl 3% Mesures
gravimétriques

-500 Vcorr
E (mV/ECS)

-600

-700

-800
0 10 20 30 40 50 60 70 80
durée d'immersion (h)
Transition
Essais potentiodynamiques 0 t
- Balayage lent en potentiel
1- Courbes de polarisation : I(E) (10 mV/min) et on mesure Ef
l’intensité globale du courant
traversant l’électrode.
Ei
I (A)
Courbe i(E)
Composante
anodique résultante
M Mn+
ne- IA

red Ecorr E (V/Eref)

IC
Ox

L’intensité globale : I = IA+IC Composante

cathodique
Avantage : Meilleure reproductibilité

-Validité : Etat quasi-stationnaire, dE/dt << 10 mV/min. Inconvénient

Norme : - immersion préalable des échantillons 1h dans le milieu
Analyse des courbes de polarisation :

Méthode de Tafel Extrapolation de Tafel

LogIiI
LogIiI

jcorr
jcorr

Ecorr E Ecorr E
Réalisation de l’essai : - balayage cathodique vers
1E-2
anodique
- Choix du E initial
1E-3
Potentiels lors d’immersion en milieu NaCl 3% CrN
1E-4
TiN : Eab = 60 mV/ECS

i (A/cm2)
1E-5
CrN : Eab = 250 mV/ECS TiN
1E-6

1E-7 Ecorr = -200 mV/ECS

Méthode destructive 1E-8
-750 -250 250 750
Ecorr = -370 mV/ECS E (mV/ECS)
2- Polarisation linéaire : Résistance de polarisation Rp

-Balayage lent autour du potentiel de corrosion

I (A) afin de minimiser l’endommagement du
Courbe i(E) matériau
Composante
anodique résultante I (A)

Ef

Ecorr E (V/Eref)
Ecorr
E (V/Eref)
Composante Ei E  1
cathodique Rp   
i  i 0 icorr

Moins destructif à condition de bien choisir

la plage de potentiel analysé en fonction
De la réactivité du matériau
3- Polarisation cyclique

Corrosion localisée Corrosion - électrochimie

Electrocristallisation du Zn sur carbone vitreux vb = 20 mV/s

100

50

I (mA/cm )
2
0

-50

-100
-2000 -1500 -1000 -500 0 500

E (mV/ECS)

Vb faible Vb élevée
Essais potentio/galvanostatiques

Potentiostatique Méthode ZRA : Couplage galvanique

200
Couplage titane-acier NaCl 3%

0
Ec = -500 mV/ECS 160
-50
120
ic (A/cm2)

ig (A/cm2)
-100
Ec = -620 mV/ECS
-150 80

-200 40

-250
0 20 40 60 80 100 0
durée d'immersion (h) 0 4 8 12 16
durée d'immersion (h)

Fe

Cu
Essais non destructifs

- Emission acoustique :
Suivi et détection de phénomènes de corrosion.
Propagation d’ondes mécaniques de type élastique dans le matériau

Propagation des mécanismes de corrosion

Système d’acquisition (capteurs) + Traitement du signal

- Contrôle par U.S. :

Propagation d’ondes sonores dans le matériau

Présence de défauts : variation dans la vitesse de propagation

des ondes longitudinales

Variation d’épaisseur des installations