Physique Statistique

Physique Statistique
CHAPITRE 3
Systèmes à
niveaux d'énergie
discrets
Prof N’CHO Janvier Sylvestre
INP-HB/CPGE - Cours de Physique statistique- MP*
Hypothèse
Dans cette partie, le système étudié est constitué de
particules identiques, et indépendantes (c’est-à-dire
sans interaction). Le système est en équilibre
thermique avec un thermostat à la température 𝑇.
Chaque particule est dans l’un des niveaux d'énergie
discrets 𝐸1 < 𝐸2 < ⋯ < 𝐸𝑖−1 < 𝐸𝑖 < ⋯
Les états sont dégénérés ou non.

Distribution de probabilité
 Dans la limite basse température : L’ensemble canonique
correspond à un système pour lequel on a fixé :
• 𝑇 la température ; 𝑉 le volume ;
• 𝑁 le nombre de particules.
En pratique, la « bonne » variable thermodynamique associée à
l’ensemble canonique est l’énergie libre 𝐹.
Pour l’ensemble canonique, la probabilité de trouver un système
dans un état quantique 𝜶 d’énergie 𝑬 est proportionnelle à
𝒆−𝑬𝜶⁄𝒌𝑩 𝑻
−𝜷𝑬𝜶 𝟏
𝑷𝑻,𝑽,𝑵 𝑬𝜶 ∝ 𝒆 avec 𝜷 =
𝒌𝑩 𝑻
𝜷 est appelée température inverse
Fonction de
partition
Définition (1)
Par définition, la somme des probabilités doit être égale à 1 :
𝑃𝑇,𝑉,𝑁 𝐸𝛼 = 𝑔 𝐸𝛼 𝑃𝑇,𝑉,𝑁 𝐸𝛼 = 1
𝛼 𝐸𝛼
𝑔 𝐸𝛼 la dégénérescence associée à 𝐸𝛼 . Cette condition de
normalisation fait apparaître une nouvelle grandeur :
𝒁= 𝒆−𝜷𝑬𝜶 = 𝒈 𝑬𝜶 𝒆−𝜷𝑬𝜶
𝜶 𝑬𝜶
Z est appelée fonction de partition

Définition (2)
Toutes les énergies sont référencées par rapport à l’état
fondamental du système considéré. Cette grandeur ne dépend
pas des états possibles du système car elle résulte de la
sommation sur l’ensemble de ces derniers. Par contre, elle
dépend de la température 𝑻. La fonction de partition
résulte de la « compétition » entre le facteur de
Boltzmann et la dégénérescence associée à l’énergie
correspondante. Le facteur de Boltzmann fait rapidement
tendre vers zéro le terme 𝑔 𝐸𝛼 𝑃𝑇,𝑉,𝑁 𝐸𝛼 .
Cependant, la dégénérescence 𝑔 𝐸𝛼 peut être extrêmement
Définition (3)
grande et faire en sorte que même des états d’énergie très supérieure à
𝑘𝐵 𝑇 aient une contribution non négligeable dans la fonction de
partition. Connaissant 𝑍 on peut déterminer la probabilité
d’occupation d’un état d'énergie par :
𝟏
𝑷 𝑬𝜶 = 𝒈 𝑬𝜶 𝒆−𝜷𝑬𝜶
𝒁
Cette loi correspond au cas à 𝑔 𝐸𝛼 états quantiques d'énergie 𝐸𝛼 , on
parle d’états dégénérés.
Dans le cas où 𝑔 𝐸𝛼 = 1, on 𝟏 −𝜷𝑬
parle d’états non dégénérés et 𝑷 𝑬𝜶 = 𝒆 𝜶
dans ce cas : 𝒁
Définition (4)
La probabilité pour que l'énergie de 𝛼 soit comprise entre 𝐸𝛼
et 𝐸𝛼 + 𝑑𝐸𝛼 est alors
𝟏
𝑑𝑷 𝑬𝜶 = 𝝆 𝑬𝜶 𝒆−𝜷𝑬𝜶 𝒅𝑬
𝒁
Où 𝜌 𝐸𝛼 est le nombre de micro-états d'énergie comprise
entre 𝐸𝛼 et 𝐸𝛼 + 𝑑𝐸𝛼 .
La relation de normalisation
∞ ∞
𝑑𝑃 𝐸𝛼 = 1 ⇒ 𝑍 = 𝜌 𝐸𝛼 𝑒 −𝛽𝐸𝛼 𝑑𝐸𝛼
𝐸0 𝐸0
Définition (5)
Où 𝐸0 est l'énergie de son niveau fondamental.
NB: Si les niveaux sont dégénérés, c’est-à-dire que certains
niveaux ont la même énergie, il faut prendre en compte le facteur
de dégénérescence c’est-à-dire le nombre de niveaux dégénérés
dans les calculs.
Prenons l’exemple d’un spin soumis à un champ magnétique. Sa
direction est soit la même que le champ, soit l’opposée et l'énergie vaut
alors 𝐸 = ±𝜇𝐵. On peut calculer la fonction de partition associée :
𝒁 = 𝒆𝜷𝝁𝑩 + 𝒆−𝜷𝝁𝑩 = 𝟐 𝐜𝐨𝐬𝐡 𝜷𝝁𝑩 . Cependant dans l’hypothèse
où le niveau d'énergie moins élevé serait dégénérée deux fois :
𝒁 = 𝟐 × 𝒆𝜷𝝁𝑩 + 𝒆−𝜷𝝁𝑩 . Le facteur 2 est important, le calcul des
probabilités doit en tenir compte.
Population d’un état quantique
Le nombre 𝑛𝛼 de particules sur le niveau 𝐸𝛼 est donné par la
relation : 𝑵
𝒏𝜶 = 𝒈 𝑬𝜶 𝒆−𝜷𝑬𝜶
𝒁
Considérons deux niveaux dont les énergies sont 𝐸1 = −𝐸 et
𝐸2 = +𝐸, 𝑔1 = 𝑔2 = 1⁄2 :
𝑁
𝑛1 = 𝑒 𝛽𝐸
1 𝛽𝐸 1 −𝛽𝐸 2 cosh 𝛽𝐸
𝑍= 𝑒 + 𝑒 ⟹
2 2 𝑁
𝑛2 = 𝑒 −𝛽𝐸
2 cosh 𝛽𝐸
Rapport de probabilités (1)
Le rapport de probabilités nous fournit des informations
indépendamment de 𝑍, constante de normalisation:
𝑬𝜶 −𝑬𝜸
𝑷 𝑬𝜶 −
= 𝒆 𝒌𝑩 𝑻 <𝟏
𝑷 𝑬𝜸
Interprétation physique: Les états d'énergie les plus faibles

ont une probabilité plus grande d’être peuplés.
Si
𝑬𝜶 ≥ 𝑬𝜸 ⇒ 𝑷 𝑬𝜶 ≤ 𝑷 𝑬𝜸
 Dans la limite des basses températures 𝒌𝑩 𝑻 ≪ 𝑬𝜶 − 𝑬𝜸
et la population du niveau d'énergie 𝐸𝛼 est négligeable.
 Dans la limite des hautes températures 𝒌𝑩 𝑻 ≫ 𝑬𝜶 − 𝑬𝜸
les populations des deux niveaux sont identiques.
La répartition dans les différents niveaux d'énergie dépend donc
de la température et plus précisément du rapport entre les
différences d'énergie et 𝒌𝑩 𝑻
 Il existe des situations, comme dans les lasers, dans lesquelles on réalise
une inversion de population: un niveau d'énergie 𝑬𝜸 ≥ 𝑬𝜶 a une
population plus importante que le niveau d'énergie inferieure. Cela
correspond à des situations hors équilibre.
Application: Supposons un système de N particules à deux
niveaux d'énergie tels que 𝐸1 = 0 et 𝐸2 = 1 𝑒𝑉. On a
simplement avec 𝑘𝐵 𝑇~25 𝑚𝑒𝑉
𝑃 𝐸2 𝐸 1
− 2
= 𝑒 𝑘𝐵 𝑇 ~
𝑃 𝐸1 2,3. 108
Pour 𝑁~𝒩 soit une mole et sachant que
𝑁2 𝑃 𝐸2 𝑃 𝐸2 𝑃 𝐸2 1
= ⇒ 𝑁2 = 𝑁1 = 𝑁 − 𝑁2 =𝑁
𝑁1 𝑃 𝐸1 𝑃 𝐸1 𝑃 𝐸1 𝑃 𝐸1
1+
𝑃 𝐸2
𝑁2 ~2,6. 1015 particules dans le niveau excité
Lien entre fonction de partition et grandeurs
thermodynamiques macroscopiques (1)
Nous allons montrer que la fonction de partition 𝑍 donne accès à
toutes les propriétés thermodynamiques du système en situation
canonique.
 L'énergie interne
Nous travaillons ici à volume 𝑉 et nombre 𝑁 de particules constants
(𝑉 et 𝑁 constants), l'énergie interne est la valeur moyenne de l'énergie
sur l'ensemble canonique, avec la probabilité 𝑃 𝐸𝛼 d'obtenir l’énergie
𝐸𝛼 , alors l'expression de l'énergie moyenne est donnée par:
1 −𝛽𝐸 ∑ 𝛼 𝐸𝛼 𝑒 −𝛽𝐸𝛼
𝐸 = 𝐸𝛼 𝑃 𝐸𝛼 = 𝐸𝛼 𝑒 𝛼 =
𝑍 𝑍
𝛼 𝛼

On a :
𝜕
𝜕 ln 𝑍 1 𝜕𝑍 ∑ 𝛼 𝑒 −𝛽𝐸𝛼 ∑ 𝐸 𝑒 −𝛽𝐸𝛼
𝜕𝛽 𝛼 𝛼
− =− =− −𝛽𝐸
=
𝜕𝛽 𝑁,𝑉
𝑍 𝜕𝛽 𝑁,𝑉
∑𝛼 𝑒 𝛼 𝑍
On obtient:
𝝏 𝐥𝐧 𝒁
𝑬 =−
𝝏𝜷 𝑵,𝑽
1 𝜕 2
𝜕 𝟐
𝝏 𝐥𝐧 𝒁
𝛽= ⟹ = −𝑘𝐵 𝑇 ⟹ 𝑬 = 𝒌𝑩 𝑻
𝑘𝐵 𝑇 𝜕𝛽 𝜕𝑇 𝝏𝑻 𝑵,𝑽

 La pression
Nous travaillons maintenant à 𝑇 et 𝑁 constants et supposons que le
volume du système change de manière quasi-statique de 𝑉 à la valeur
𝑉 + 𝑑𝑉 , cette situation entraîne une modification des niveaux
d'énergie 𝐸𝛼 , la pression est donnée par :
𝜕𝐸𝛼
𝑃=−
𝜕𝑉 𝛽,𝑁
La pression mesurée est la valeur moyenne de toutes les valeurs des
pressions prise sur l'ensemble canonique, on écrit alors :
1 𝜕𝐸𝛼
𝑃 = 𝑃 𝐸𝛼 𝑃 = − 𝑒 −𝛽𝐸𝛼
𝑍 𝜕𝑉 𝛽,𝑁
𝛼 𝛼
𝜕𝑒 −𝛽𝐸𝛼 𝜕𝐸𝛼
= −𝛽 𝑒 −𝛽𝐸𝛼
𝜕𝑉 𝛽,𝑁
𝜕𝑉 𝛽,𝑁
∑ −𝛽𝐸𝛼
1 𝜕𝐸𝛼 −𝛽𝐸
1 𝜕 𝛼 𝑒
𝑃 = 𝑒 𝛼 =
𝛽𝑍 𝜕𝑉 𝛽,𝑁
𝛽𝑍 𝜕𝑉
𝛼
𝟏 𝝏𝒁 𝟏 𝝏 𝐥𝐧 𝒁 𝝏 𝐥𝐧 𝒁
𝑷 = = = 𝒌𝑩 𝑻
𝜷𝒁 𝝏𝑽 𝜷,𝑵
𝜷 𝝏𝑽 𝜷,𝑵
𝝏𝑽 𝜷,𝑵

 Capacité calorifique
La capacité calorifique à volume et nombres de particule constants (𝑉
et 𝑁 constants) égale à: 𝜕𝐸
𝐶𝑉 =
𝜕𝑇 𝑉,𝑁
𝜕 ln 𝑍 𝜕 𝜕 ln 𝑍
𝐸 =− ⟹ 𝐶𝑉 = −
𝜕𝛽 𝑁,𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝛽 𝑉,𝑁
𝜕 1 𝜕
=−
𝜕𝑇 𝑘𝐵 𝑇 2 𝜕𝛽
1 𝜕 𝜕 ln 𝑍 1 𝜕 2 ln 𝑍
⟹ 𝐶𝑉 = − 2
− =
𝑘𝐵 𝑇 𝜕𝛽 𝜕𝛽 𝑉,𝑁 𝑘𝐵 𝑇 2 𝜕𝛽 2 𝑉,𝑁
Finalement on a :
𝟏 𝝏𝟐 𝐥𝐧 𝒁 𝝏𝟐 𝐥𝐧 𝒁
𝑪𝑽 = = 𝒌𝑩 𝜷𝟐
𝒌𝑩 𝑻𝟐 𝝏𝜷𝟐 𝑽,𝑵
𝝏𝜷𝟐 𝑽,𝑵
On peut calculer 𝐶𝑉 à partir de l’écart-type ∆𝐸 associé à la grandeur E.

∆𝐸 2 = 𝐸 2 − 𝐸 2
On a: 𝜕 2 ln 𝑍 𝜕 𝜕 ln 𝑍 𝜕 1 𝜕𝑍
2
= =
𝜕𝛽 𝑉,𝑁
𝜕𝛽 𝜕𝛽 𝑉,𝑁
𝜕𝛽 𝑍 𝜕𝛽 𝑉,𝑁
2 2
2 2
1 𝜕𝑍 1 𝜕 𝑍 1𝜕 𝑍 1 𝜕𝑍
=− 2 + 2
= −
𝑍 𝜕𝛽 𝑉,𝑁
𝑍 𝜕𝛽 𝑉,𝑁
𝑍 𝜕𝛽 2 𝑉,𝑁
𝑍 𝜕𝛽
𝑉,𝑁
1 𝜕2𝑍 𝜕2 −𝛽𝐸𝛼
𝜕
2
= 2 𝑒 = − 𝐸𝛼 𝑒 −𝛽𝐸𝛼
𝑍 𝜕𝛽 𝜕𝛽 𝜕𝛽
𝛼 𝛼
−𝛽𝐸𝛼
𝑒
= 𝐸𝛼2
𝑍
𝛼
1 −𝛽𝐸 1 𝜕2𝑍
𝑃 𝐸𝛼 = 𝑒 𝛼 ⟹ = 𝐸𝛼2 𝑃 𝐸𝛼 = 𝐸 2
𝑍 𝑍 𝜕𝛽 2 𝑉,𝑁 𝛼
2 2
𝜕 ln 𝑍 1 𝜕𝑍 𝜕 ln 𝑍 2
𝐸 =− ⟹− =− =− 𝐸
𝜕𝛽 𝑁,𝑉
𝑍 𝜕𝛽 𝜕𝛽 𝑉,𝑁
𝑉,𝑁

2
𝜕 2 ln 𝑍
⟹ ∆𝐸 = 𝐸2 − 𝐸 2
=
𝜕𝛽 2 𝑉,𝑁
∆𝐸 2
représente les fluctuations d'énergie
2
2
𝜕 ln 𝑍 𝟐 𝟐
𝐶𝑉 = 𝑘𝐵 𝛽 2
⟹ 𝑪𝑽 = 𝒌 𝑩 𝜷 ∆𝑬
𝜕𝛽 𝑉,𝑁
 L’entropie
Supposons que le nombre de particules est constant. Dans ce
cas la fonction de partition 𝑍 dépend de deux variables 𝑇 (ou
𝛽 ) et 𝑉 :
𝑍 = 𝑍 𝛽, 𝑉 = 𝑍 𝑇, 𝑉
𝜕 ln 𝑍 𝜕 ln 𝑍
⇒ 𝑑 ln 𝑍 = 𝑑𝛽 + 𝑑𝑉
𝜕𝛽 𝜕𝑉
Soit :
𝑑 ln 𝑍 = − 𝐸 𝑑𝛽 + 𝛽 𝑃 𝑑𝑉
Or
𝑑 𝐸 𝛽 = 𝐸 𝑑𝛽 + 𝛽𝑑 𝐸
⟹ 𝑑 ln 𝑍 + 𝐸 𝛽 = 𝛽 𝑑 𝐸 + 𝑃 𝑑𝑉
1
𝑑 𝐸 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃 𝑑𝑉 ⟹ 𝑑 ln 𝑍 + 𝐸 𝛽 = 𝛽𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑆
𝑘𝐵
Apres intégration, on obtient :
𝑺 = 𝒌𝑩 𝐥𝐧 𝒁 + 𝜷 𝑬
On choisit la constate d’intégration nulle car lorsque 𝛽 ⟶ ∞ , 𝑆 ⟶
𝑘𝐵 ln 𝑔0 , où est 𝑔0 la dégénérescence de l’état fondamental.
 L'énergie libre
𝑆 = 𝑘𝐵 ln 𝑍 + 𝛽 𝐸 ⟹ 𝐸 − 𝑇𝑆 = −𝑘𝐵 𝑇 ln 𝑍
Le premier terme représente l’énergie libre , donc on a:
𝑭 = −𝒌𝑩 𝑻 𝐥𝐧 𝒁
On peut déduire : 𝑭
−
𝒁=𝒆 𝒌𝑩 𝑻

C’est l’expression liant l’énergie libre et la fonction de partition. Cette
relation entre 𝐹 et 𝑍 est particulièrement simple, parce que en
thermodynamique on sait que quand les variables indépendantes
choisies sont 𝑇, 𝑉, et 𝑁, l’énergie libre est la fonction d’état la plus
appropriée pour traiter les problèmes. Dans notre cas de
l'ensemble canonique, où nous avons les mêmes variables
indépendantes, c’est la fonction de partition qui joue ce rôle.
 Le potentiel chimique
Nous avons supposé dans la détermination de l’entropie et l’énergie
libre que le nombre de particules 𝑁 du système était constant.
Supposons ici que 𝑵 varie. Alors la différentielle de 𝐹 donne :
𝜕 𝜕
−𝑑 𝑘𝐵 𝑇 ln 𝑍 = −𝑘𝐵 𝑇 ln 𝑍 𝑑𝑇 − 𝑘𝐵 𝑇 ln 𝑍 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑉,𝑁
𝜕𝑉 𝑇,𝑁
𝜕
−𝑘𝐵 𝑇 ln 𝑍 𝑑𝑁
𝜕𝑉 𝑇,𝑁
𝑑𝐹 = −𝑑 𝑘𝐵 𝑇 ln 𝑍 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁

En identifiant avec l’expression précédente on retrouve :
𝜕𝑇 ln 𝑍 𝜕 ln 𝑍
𝑆 = 𝑘𝐵 = 𝑘𝐵 ln 𝑍 + 𝑘𝐵 𝑇
𝜕𝑇 𝑉,𝑁 𝜕𝑇 𝑉,𝑁
𝑆 = 𝑘𝐵 ln 𝑍 + 𝛽 𝐸

𝜕 ln 𝑍
𝑃 = 𝑘𝐵 𝑇
𝜕𝑉 𝑇,𝑁
Finalement on a :
𝝏 𝐥𝐧 𝒁 𝟏 𝝏 𝐥𝐧 𝒁
𝝁 = −𝒌𝑩 𝑻 =−
𝝏𝑵 𝑻,𝑽
𝜷 𝝏𝑵 𝑻,𝑽

On peut ainsi voir que les fonctions de partitions sont des
objets mathématiques qui contiennent l’ensemble des
propriétés à l’équilibre d’un système. En effet, une fois que
l’on a accès à la fonction de partition d’un système, cela
sous-entend non seulement que l’on a sa spectroscopie
complète, mais également toutes les informations
thermodynamiques associées : entropie, enthalpie,
température, capacité calorifique, etc. En effet, toutes ces
grandeurs découlent directement de l’expression de la
fonction de partition en fonction des différents paramètres.
Factorisation de la fonction de partition (1)
On suppose que l’énergie d’un état du système peut s’écrire
sous la forme :
𝐸 = 𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝐸𝑟𝑜𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 + 𝐸𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 + 𝐸𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒𝑎𝑖𝑟𝑒
ce qui revient à dire que l’expression des niveaux énergétiques

associés à chaque type de degré de liberté sont indépendants.
La fonction de partition d’une molécule peut alors se
factoriser sous la forme suivante :
𝒁 = 𝒁𝒕𝒓𝒂𝒏𝒔𝒍𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 × 𝒁𝒓𝒐𝒕𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 × 𝒁𝒗𝒊𝒃𝒓𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 × 𝒁𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒊𝒒𝒖𝒆 × 𝒁𝒏𝒖𝒄𝒍𝒆𝒂𝒊𝒓𝒆

Factorisation de la fonction de partition (2)

Expression de quelques fonctions de partition (1)
Pour le calcul des fonctions de partition, on se place ici tout le temps
dans l’ensemble canonique.
 Fonction de partition de vibration
Pour un oscillateur harmonique
1
𝐸𝑣𝑖𝑏𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 = ℎ𝜈 𝑛 +
2
La fonction de partition associée s’écrit donc :
−𝛽ℎ𝜈 ⁄2
−𝛽𝐸𝑣𝑖𝑏 −𝛽ℎ𝜈 ⁄2 −𝛽ℎ𝜈 𝑛
𝑒
𝑍𝑣𝑖𝑏 = 𝑒 =𝑒 𝑒 = ℎ𝜈
−
𝑛 𝑛 1 − 𝑒 𝑘𝐵𝑇
𝟏
⟹ 𝒁𝒗𝒊𝒃 =
𝟐 𝐬𝐢𝐧𝐡 𝜷𝒉𝝂⁄𝟐
 Fonction de partition de rotation

Pour une molécule diatomique hétéronucléaire
ℎ2
𝐸𝑟𝑜𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 = 2 𝐽 𝐽 + 1
8𝜋 𝐼
2
Avec 𝐽 un nombre entier et 𝐼 = 𝜇𝑟𝐴𝐵 le moment d’inertie
associé. La dégénérescence associée est 2𝐽 + 1, la fonction
de partition s’écrit donc :
∞ 3
8𝜋 2 𝐼 𝑘𝐵 𝑇 2
𝑍𝑟𝑜𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 = 2𝐽 + 1 𝑒 −𝛽𝐸𝑟𝑜𝑡𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ≅
ℎ2
0
 Fonction de partition de translation

Pour une particule dans une boîte de dimension 𝑎 × 𝑏 × 𝑐.
ℎ2 𝑛𝑎 2 𝑛𝑏 2 𝑛𝑐 2
𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 = + +
8𝑚 𝑎 𝑏 𝑐
Avec 𝑛𝑎 , 𝑛𝑏 et 𝑛𝑐 des nombres entiers.
La fonction de partition associée s’écrit donc :
3
2𝜋𝑚𝑘𝐵 𝑇 2
𝑍𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 = 𝑒 −𝛽𝐸𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑙𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 ≅ 𝑎𝑏𝑐
ℎ3
𝑛𝑎 𝑛𝑏 𝑛𝑐

la fonction de partition d’un gaz parfait monoatomique dans
l’approximation de Maxwell-Boltzmann s’écrit pour 𝑁
particules
3𝑁 𝑁
2𝜋𝑚𝑘𝐵 𝑇 𝑉 2
𝑍𝐺𝑃𝑀 𝑇, 𝑉, 𝑁 =
𝑁! ℎ3
La pression moyenne est obtenue par exemple
𝜕 ln 𝑍 𝑘𝐵 𝑇𝑁
𝑃 = 𝑘𝐵 𝑇 = ⟹ 𝑃 𝑉 = 𝑁𝑘𝐵 𝑇
𝜕𝑉 𝛽,𝑁 𝑉
On retrouve bien l’équation d’état du gaz parfait.
Équivalence entre les ensembles
En physique statistique, il existe plusieurs ensembles auxquels
correspondent des grandeurs thermodynamiques adaptées au calcul
des différentes fonctions d’état
À la limite thermodynamique, il y a équivalence entre les différents

ensembles. La limite thermodynamique correspond à :
𝑁
𝑁 ⟶ ∞ ;𝑉 ⟶ ∞ ; ⟶ ∞
𝑉
Système de particules indépendantes (1)
Nous discutons le cas de 𝑁 sous-systèmes indépendants, i.e.
un problème séparable, ce qui va conduire à une
représentation factorisée de la fonction de partition
canonique et mettre en lumière tout l’intérêt du formalisme
canonique. Considérons de plus que les systèmes sont
identiques pour simplifier l’analyse (la généralisation ne pose
aucune difficulté). Les sous-systèmes sont indépendants si
l’état de l’un ne dépend pas de celui des autres. L’état du sous-
système 𝑖 est repéré par un nombre quantique 𝜆𝑖 (un « état
individuel ») et le microétat des 𝑁 sous-systèmes par la
donnée de ces 𝑁 nombres quantiques :
ℓ = (𝜆1 , 𝜆2 , ⋯ 𝜆𝑁 ). La séparabilité montre que l’énergie
totale est la somme des énergies individuelles et la somme sur
les microétats se décompose en somme séparable sur les états
individuels :
𝑁
𝐸ℓ = 𝐸𝜆𝑖 et = … .
𝑖=1 ℓ 𝜆1 𝜆2 𝜆𝑁
La fonction de partition s’écrit
𝑁
−𝛽 ∑𝑁
𝑖=1 𝐸𝜆 −𝛽𝐸𝜆
𝑍= … 𝑒 𝑖 = … 𝑒 𝑖
𝜆1 𝜆2 𝜆𝑁 𝜆1 𝜆2 𝜆𝑁 𝑖=1
𝑁
−𝛽𝐸𝜆
⟹𝑍= 𝑒 𝑖
𝑖=1 𝜆𝑁
𝑵
𝒁 = 𝒛𝟏 × 𝒛𝟐 × ⋯ × 𝒛𝑵 = 𝒛𝒊
𝒊=𝟏
Où 𝑧𝑖 est la fonction de partition d’un sous-système 𝑖.
Ce résultat offre donc un moyen extrêmement direct pour
passer du problème d’un sous-système à 𝑵 sous-systèmes
Système de particules independantes (4)
Si toutes les particules sont identiques, on a alors :
𝒛𝒊 = 𝒛, ∀𝒊; 𝒁 = 𝒛𝑵
Seulement, avec cette expression, on effectue un double
comptage : en effet, on considère alors comme différents des
états pour lesquels des particules indicées 𝑖 et 𝑗 sont
interchangées. Pour corriger ce phénomène de double-
comptage lié à l’indiscernabilité, 𝑵 𝑵
il faut corriger la fonction de 𝟏 𝒛
𝒁= 𝒛𝒊 =
partition par un terme N! : 𝑵! 𝑵!
𝒊=𝟏

On peut calculer ainsi les probabilités associées :
𝑵
𝑷 𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕𝒆𝒎𝒆 = 𝒑𝒊
𝒊=𝟏
Où
𝟏 −𝜷𝑬𝝀
𝒑𝒊 𝑬𝝀𝒊 = 𝒆 𝒊
𝒛𝒊
𝑝𝑖 𝐸𝜆𝑖 est la probabilité d’observer le sous-système 𝜆𝑖 dans
l’état 𝑖

Calculons quelques grandeurs thermodynamiques pour N
particules indiscernables
𝑧𝑁
𝐹 = −𝑘𝐵 𝑇 ln 𝑍 = −𝑘𝐵 𝑇 ln = −𝑁𝑘𝐵 𝑇 ln 𝑧 + 𝑘𝐵 𝑇 ln 𝑁!
𝑁!
𝑭 = −𝑵𝒌𝑩 𝑻 𝐥𝐧 𝒛 + 𝑵𝒌𝑩 𝑻 𝐥𝐧 𝑵 − 𝑵𝒌𝑩 𝑻
Ce qui permet d’en déduire l’expression du potentiel
chimique :
𝜕𝐹 𝒛
𝜇= ⟹ 𝝁 = −𝒌𝑩 𝑻 𝐥𝐧 𝒛 + 𝒌𝑩 𝑻 𝐥𝐧 𝑵 = −𝒌𝑩 𝑻 𝐥𝐧
𝜕𝑁 𝑇,𝑉
𝑵
Pour un système de 𝑁 particules indépendantes :
𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 = 𝑵 𝑬
L’ écart quadratique moyen pour la population totale des 𝑁
particules est :
2 2 2 2
∆𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 − 𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 − 𝑁2 𝐸 2
L’énergie totale du système de N particules est :

𝑁
𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝛼 = 𝐸1 + 𝐸2 + ⋯ + 𝐸𝑁−1 + 𝐸𝑁
𝛼=1

On en déduit que:
2
𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 = 𝐸1 + 𝐸2 + ⋯ + 𝐸𝑁 𝐸1 + 𝐸2 + ⋯ + 𝐸𝑁
2
Dans 𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 , il y a 𝑁 termes de la forme 𝐸𝛼2 et 𝑁 𝑁 − 1
termes de la forme 𝐸𝛼 𝐸𝛾 avec 𝛼 ≠ 𝛾.
2
Lorsqu’on passe à la moyenne 𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 on a:
𝐸12 + 𝐸22 + ⋯ + 𝐸𝑁2
Les 𝑁 particules sont indépendantes donc:
𝐸𝛼2 = 𝐸𝛾2 = 𝐸 2
D’où: 𝐸12 + 𝐸22 + ⋯ + 𝐸𝑁2 = 𝑁 𝐸 2
Il reste 𝑁 𝑁 − 1 termes de la forme 𝐸𝛼 𝐸𝛾 on a:
𝐸𝛼 𝐸𝛾 = 𝐸𝛼 × 𝐸𝛾 = 𝐸 2
Puisque les N particules sont indépendantes.
2 2
∆𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 = 𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 − 𝑁2 𝐸 2
2
⟹ ∆𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 = 𝑁 𝐸2 + 𝑁 𝑁 − 1 𝐸 2
− 𝑁2 𝐸 2
2
⟹ ∆𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 = 𝑁 𝐸2 − 𝐸 2
𝟐 𝟐
⟹ ∆𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 = 𝑵 ∆𝑬

⟹ ∆𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 = 𝑵 ∆𝑬
∆𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 𝟏 ∆𝑬
⟹ =
𝑬𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 𝑵 𝑬
Les fluctuations relatives de l’´énergie diminuent

lorsque le nombre de particules augmente.
Systèmes à
2 et 3 niveaux
d'énergie
Probabilités et énergie moyenne (1)
On considère 𝜀 > 0 une énergie telle que 𝐸1 = +𝜀 et
𝐸2 = −𝜀, les lois de probabilité sont :
𝑍 = 𝑒 −𝛽𝐸1 + 𝑒 −𝛽𝐸2 = 𝑒 −𝛽𝜀 + 𝑒 𝛽𝜀 = 2 cosh 𝛽𝜀
1 −𝛽𝐸 1 −𝛽𝜀 𝑒 −𝛽𝜀
𝑝1 = 𝑒 1 = 𝑒 =
𝑍 𝑍 2 cosh 𝛽𝜀
1 −𝛽𝐸 1 𝛽𝜀 𝑒 𝛽𝜀
𝑝2 = 𝑒 2 = 𝑒 =
𝑍 𝑍 2 cosh 𝛽𝜀
L’énergie moyenne se calcule selon :
𝐸 = 𝑝1 𝐸1 + 𝑝2 𝐸2 = 𝑝1 𝜀 − 𝑝2 𝜀 = 𝑝1 − 𝑝2 𝜀
Probabilités et énergie moyenne (2)
𝑒 −𝛽𝜀 𝑒 𝛽𝜀 𝑒 −𝛽𝜀 − 𝑒 𝛽𝜀
𝐸 = − 𝜀= 𝜀
2 cosh 𝛽𝜀 2 cosh 𝛽𝜀 2 cosh 𝛽𝜀
2 sinh 𝛽𝜀
𝐸 =− 𝜀
2 cosh 𝛽𝜀
⟹ 𝑬 = − 𝜺𝐭𝐚𝐧𝐡 𝜷𝜺

Capacité thermique - N particules
𝑑𝐸 𝜀2 2
𝐶𝑉 = = 2
1 − tanh 𝛽𝜀
𝑑𝑇 𝑘𝐵 𝑇
Pour 𝑁 particules on a
𝜀2 2
𝐶𝑉 = 𝑁 2
1 − tanh 𝛽𝜀
𝑘𝐵 𝑇
𝟐
𝜺
𝑪𝑽 = 𝑵𝒌𝑩 𝟏 − 𝐭𝐚𝐧𝐡𝟐 𝜷𝜺
𝒌𝑩 𝑻

Théorème fluctuation-réponse
2 2
∆𝐸𝑠𝑦𝑠𝑡,𝑡𝑜𝑡 = 𝑁 ∆𝐸
2
∆𝐸 = 𝐸2 − 𝐸 2 avec 𝐸 2 = 𝜀 2
∆𝑬𝟐𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 = 𝑵𝜺𝟐 𝟏 − 𝐭𝐚𝐧𝐡𝟐 𝜷𝜺
∆𝑬𝟐𝒔𝒚𝒔𝒕,𝒕𝒐𝒕 = 𝒌𝑩 𝑻𝟐 𝑪𝑽
Les fluctuations expliquent l’origine physique de la
capacité thermique, c’est-à-dire de la capacité d’un
système à stocker de l’´énergie. La réponse aux
fluctuations d’´énergie est la capacité thermique.
Système à trois niveaux (1)
Soit un système en équilibre thermique avec un thermostat
de température T, et constitué de particules dont l'énergie
peut prendre trois valeurs : −𝐸0 , 0, 𝐸0 . Déterminer l'énergie
moyenne d’une particule. Interpréter les limites basse et haute
température :
−𝛽𝐸0 𝛽𝐸0
𝑍 =1+𝑒 +𝑒 = 1 + 2 cosh 𝛽𝐸0
L’énergie moyenne est :
𝐸0 𝛽𝐸 𝐸0 −𝛽𝐸 𝑒 −𝛽𝐸0 − 𝑒 𝛽𝐸0

𝐸 =− 𝑒 0+ 𝑒 0 = 𝐸
0
𝑍 𝑍 1 + 𝑒 −𝛽𝐸0 + 𝑒𝛽𝐸0
Système à trois niveaux (2)
𝑒 −𝛽𝐸0 − 𝑒 𝛽𝐸0 2 sinh 𝛽𝐸0
𝐸 = 𝐸0 −𝛽𝐸 𝛽𝐸
= −𝐸0
1+𝑒 0 +𝑒 0 1 + 2 cosh 𝛽𝐸0
 A basse température, la probabilité d’occupation du
niveau d'énergie −𝐸0 est égale à 1: quand 𝛽𝐸0 ⟶ ∞,
𝐸 ⟶= −𝐸0
 A haute température, les probabilités d’occupation des
trois niveaux sont identiques : quand 𝛽𝐸0 ⟶ 0 ,
𝐸 ⟶= 0
L’énergie moyenne est une fonction décroissante de 𝛽, donc
une fonction croissante de 𝑇.

Physique Statistique - Chapitre 3-Systemes À Spectre Discret D'energie

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Physique Statistique - Chapitre 3-Systemes À Spectre Discret D'energie

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On peut calculer 𝐶𝑉 à partir de l’écart-type ∆𝐸 associé à la grandeur E.

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𝑑𝐹 = −𝑑 𝑘𝐵 𝑇 ln 𝑍 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇𝑑𝑁

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ce qui revient à dire que l’expression des niveaux énergétiques

𝒁 = 𝒁𝒕𝒓𝒂𝒏𝒔𝒍𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 × 𝒁𝒓𝒐𝒕𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 × 𝒁𝒗𝒊𝒃𝒓𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 × 𝒁𝒆𝒍𝒆𝒄𝒕𝒓𝒐𝒏𝒊𝒒𝒖𝒆 × 𝒁𝒏𝒖𝒄𝒍𝒆𝒂𝒊𝒓𝒆

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 Fonction de partition de rotation

 Fonction de partition de translation

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À la limite thermodynamique, il y a équivalence entre les différents

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