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El Ouahabi-2013
El Ouahabi-2013
Il m’est agréable d’exprimer ma reconnaissance à tous ceux qui, d’une manière ou d’une
autre, ont contribué à l’aboutissement de ce travail.
Avant tout, je voudrais remercier Nathalie Fagel, promotrice de ce travail, pour l’opportunité
de faire ce sujet de recherche. Je lui adresse également ma profonde reconnaissance pour
l’intérêt qu’elle a consacré à mes travaux de thèse et pour son précieux soutien. Merci
Nathalie pour ta gentillesse.
Au début de ma thèse, j’ai eu la chance de rencontrer Daoudi Lahcen, lors d’une mission de
terrain avec Nathalie. Depuis lors, monsieur Daoudi a suivi l’état d’avancement de ma thèse
et a toujours manifesté beaucoup d’intérêt à discuter mes résultats. Je vous remercie pour tous
les conseils que vous m’aviez donnés.
Je tiens à remercier Madame Emmanuelle Javaux pour m’avoir honoré de présider le jury de
cette thèse.
Merci tout particulièrement à Messieurs Frédéric Hatert, Frédéric Collin, Lachen Daoudi Et
Mustapha Akodad pour l’intérêt qu’ils ont accordé à ce travail en acceptant de le lire et de
l’évaluer.
Je remercie chaleureusement mon époux pour son soutien. Tu as été à mes cotés depuis le
début de ma thèse, je suis reconnaissante à tout ce que tu as fait pour moi.
De nombreuses personnes doivent être remerciées pour m’avoir toujours ouvert les portes de
leur laboratoire lors de mes analyses. Il s’agit principalement de René Pirard et Jean-Paul
Pirard, pour avoir supporté mes nombreux allers et retours dans leur labo de chimie
industrielle. Je remercie également les membres du LCIS, pour m’avoir permis d’utiliser le
granulomètre laser. De la même manière, je remercie les membres du laboratoire de
Géotechnologies pour les analyses géotechniques, je cite René Vandezande pour m’avoir
toujours prêté main forte lors de mes manipulations.
Je tiens à remercie Anne Isérentant de l’université Catholique de Louvain pour son aide pour
les analyses de la capacité d’échange cationique.
Sur terrain dans la région de Meknès au Maroc, je remercie le professeur Dekayir Abdelilah,
ses collègues géologues, ainsi que François De Vleeschouwer pour leur aide sur terrain.
Mes sincères remerciements à Aurélia Hubert-Ferrari pour sa gentillesse, son aide et sa
collaboration. Tu m'as appris beaucoup de choses, des techniques, et l'esprit critique pour
analyser les données. Tu as partagé avec moi ton savoir faire. Merci…
Je remercie Ulas pour tout ce qu’il m’a appris en travaillant avec lui sur ces carottes de la
Turquie.
Mes remerciements vont également à mes amis Lamia et Salah, ainsi qu’à leurs enfants. Vous
étiez toujours chaleureux avec moi et ma famille, je n’oublierai jamais votre aide.
Je remercie François De Vleeschouwer et Virginie Renson pour leur accueille dés mon
premier jour à Liège. Je n’oublierai jamais les soirées passées ensemble, avec Denise, les
japonais, Sébastien, Gaël, Nadia, Jean-Yves…
Merci à mes collègues doctorants: Mohamed, Perrine, Jacques Richard, Aubin, Bachir et
Mechati ou ex-doctorants avec qui j’ai traversé ces années. Ils m’ont aidé sans compter,
encouragé, et m’ont offert de bons moments.
Je tiens à remercier Joël Otten pour son aide au laboratoire, pour sa gentillesse et son bon
humour.
Mes sincères remercîments vont à ma grande mère, Ibrahim et ma sœur Zineb de m’avoir
accompagné sur terrain.
Bien qu’ils ne m’aient pas vu souvent au cours de ces dernières années, je tiens tout de même
à remercier ma famille et ma belle-famille, qui ont fait preuve de beaucoup de patience et de
résignation et qui m’ont donné le courage de mener ce travail à son terme. Sans eux, je ne
serais pas arrivé à ce stade de ma formation.
Je suis très reconnaissante envers mes parents, mes beaux-parents, mes frères et sœurs pour
m’avoir soutenu tout le long de mon parcours académique et pour avoir cru en moi.
Je souhaite également remercier toutes les personnes que je n’ai pas encore citées mais qui on
néanmoins répondu à mes interrogations, m’ont conseillé, se sont rendues disponibles pour
m’aider ou m’ont simplement soutenu dans cette entreprise de longue haleine. Que ceux que
j’ai oubliés me pardonnent.
Je terminerai par une pensée toute particulière à mes parents, surtout à mon papa, qui aurait
tant apprécié voir ce travail terminé. Ils étaient toujours à mes cotés malgré la distance.
Résumé
Dans une perspective de développement local durable, la présente étude est focalisée sur la
caractérisation des matériaux argileux du Nord du Maroc en vue de leur valorisation dans le
secteur de la céramique. Elle a l’avantage de contribuer à la promotion des matériaux locaux
de construction tout en améliorant la qualité des céramiques artisanales produites.
Les sédiments utilisés dans cette étude proviennent de la région du nord du Maroc (Tétouan,
Tanger et Meknès), ainsi que de sites argileux utilisés à l’échelle nationale dans la fabrication
de la céramique traditionnelle, à savoir les sites de Fès, Salé et Safi. Dans le cadre de ce
travail, nous avons procédé à une caractérisation minéralogique, granulométrique, texturale,
physique, chimique, thermique et technologiques de ces argiles afin d’évaluer leurs
potentialités en industrie céramique.
Les argiles de Tétouan et Tanger sont caractérisées par des assemblages minéralogiques
diversifiés (en particulier une proportion variable d'argile, de quartz et de calcite). En
particulier, les argiles de Meknès, Fès, Salé et Safi présentent une forte teneur en argile, en
quartz et en calcite. La fraction argileuse des échantillons de Tétouan et Tanger est dominée
par l'illite et la kaolinite avec des proportions variables de chlorite. Ces trois types de
minéraux argileux sont responsables en grande partie des propriétés céramiques favorables
des échantillons d’argiles étudiées.
Les matériaux argileux étudiés sont généralement constitués de fines particules d'argiles avec
une plasticité moyenne à forte et une faible teneur en matière organique. Ces échantillons sont
composés essentiellement de SiO2 (35 - 60 %), Al2O3 (7 - 30 %) et Fe2O3 (10 - 22 %). La
quantité de CaO dans les argiles de Tanger et Meknès est très variable (0 - 30 %). Le CaO
n’est présent que dans certaines argiles de Tétouan. Le taux de Fe2O3 est variable allant de 0 à
22 %. Les autres oxydes représentent de faibles proportions (< 6 %). La capacité d’échange
cationique et la surface spécifique de tous les échantillons sont faibles. La masse volumique
apparente, le volume poreux et le nombre de micropores sont peu variables pour toutes les
argiles.
Les argiles de Tanger montrent des propriétés conformes avec les critères de production des
briques. Néanmoins, la présence de sulfates en faible quantité dans quelques échantillons
carbonatés conduit après cuisson à 1000 °C à la formation de nodules blancs de sulfate de
calcium (CaSO4) à la surface de la brique, résultant de la réaction de sulfates avec le CaO.
Néanmoins, quelques produits cuits ont présenté un retrait à la cuisson supérieur à 10% pour
de températures allant de 1100 à 1150°C et une perte en poids à la cuisson supérieur à 10%.
Pour une bonne rentabilité industrielle, ces retraits peuvent être minimisés par l’ajout d’une
quantité optimale de dégraissant ou en faisant des mélanges et/ ou des formulations avec
d’autres argiles proche géographiquement afin d’obtenir un mélange adéquat.
1. Introduction ..................................................................................................................... 1
3. Plan de la thèse................................................................................................................. 4
c. Techniques de fabrication............................................................................................................. 22
1. Introduction ................................................................................................................... 32
2. Matériel ......................................................................................................................... 32
Résumé .................................................................................................................................. 55
Abstract................................................................................................................................. 56
INTRODUCTION ................................................................................................................. 58
RESULTS.............................................................................................................................. 68
DISCUSSION ........................................................................................................................ 79
Relationships between carbonates, grain size distribution (2 – 20 µm) and plasticity index. ................. 86
CONCLUSION ..................................................................................................................... 88
REFERENCES .............................................................................................................. 89
Résumé .................................................................................................................................. 97
Abstract................................................................................................................................. 99
1. Introduction ..................................................................................................................100
2. Material ........................................................................................................................102
5. Conclusion ....................................................................................................................122
References .....................................................................................................................124
Résumé .................................................................................................................................131
Abstract................................................................................................................................132
1. Introduction ..................................................................................................................133
2. Material ........................................................................................................................135
3. Experimental.................................................................................................................135
5. Conclusion ....................................................................................................................153
References .....................................................................................................................154
CHAPITRE V : NÉOFORMATION DES PHASES MINÉRALES LORS DE LA
Résumé .................................................................................................................................162
Abstract................................................................................................................................163
1. Introduction ..................................................................................................................164
4. Conclusion ....................................................................................................................180
References .....................................................................................................................180
1. Conclusion ....................................................................................................................185
2. Perspectives...................................................................................................................189
INTRODUCTION GÉNÉRALE
Introduction générale
INTRODUCTION GÉNÉRALE
1. Introduction
L’argile fut, depuis l’antiquité, le matériau le plus anciennement utilisé par l’homme. Elle est
nécessaire pour la fabrication des objets utilisés dans la vie quotidienne. Du point de vue
géologique, l'argile est une roche sédimentaire, composée pour une large part de minéraux
spécifiques, aluminosilicates plus ou moins hydratés, eux-mêmes nommés argiles. Les roches
d’applications industrielles. Les argiles, notamment celles qui sont riches en SiO2 et Al2O3,
La majorité des céramiques sont fabriquées à base des matériaux argileux. Ils constituent
souvent des mélanges naturels complexes de minéraux dont la granulométrie et les propriétés
physico-chimiques sont très variables ( Strazzera et al., 1997; Kabre et al., 1998; Celik, 2010;
Ngun et al., 2011; Njoya et al., 2012;). La qualité du produit céramique fini dépend de
plusieurs paramètres qui sont liés principalement à la nature des matières premières utilisées
Ainsi, l’amélioration des produits céramiques finis du point de vue qualité, esthétique et prix
de revient peut se faire à deux niveaux; elle commence d’abord par le choix des matières
premières utilisées qui influencent directement la qualité du produit final puis par le procédé
émaillage.
La majorité des produits céramiques sont obtenus par frittage, généralement entre 900 et 1200
°C. L'étape du frittage est liée à la composition de la matière première, elle s'accompagne de
1
Introduction générale
temps de cuisson (Monteiro and Vieira, 2004; Djangang et al., 2008). Ces matériaux subissent
(distribution et d’orientation des pores, grossissement des grains ou des cristaux, etc.). Ces
et al., 2008). Ce paramètre est important car les propriétés d’usage de nombreux matériaux
céramiques issus de matières premières argileuses sont souvent liées à leur résistance
Au Maroc, les terres cuites à base d’argile, sont essentiellement utilisées pour la confection
ainsi que pour la confection de nombreux articles de poterie. Le Maroc présent des réserves
céramique. Les travaux de Hilali et Jeannette (1981) ont permet de répertorier des gisements
essentiels d’argiles céramiques au Maroc. On peut citer les trois grands pôles à l’échelle du
pays, à savoir Safi, Salé et Fès-Meknès. Les argiles hauteriviennes de Safi forment un bassin
étendu, et constituant le substratum de la ville de Safi. Ces argiles sont exploitées pour la
poterie. Les marnes tertiaires sont largement répandues dans les couloirs de sédimentation
alpine. Elles constituent, depuis longtemps, l’une des matières premières les plus recherchées
2
Introduction générale
pour les poteries traditionnelles et les briques. Les marnes tertiaires sont exploitées partout au
Maroc, mais les gisements les plus connus se situent à Salé (sur les rives de Bou-Regreg), Fès,
artisanale et semi-industrielle. Ces activités sont fondées et gérées par des sociétés familiales
et des artisans. L’absence d’études préalables de la matière première utilisée est responsable
de nombreux problèmes au cours de la production (Fig. 1), parmi lesquels on peut citer la
casse, des déformations ou malformations des produits finis. Ces problèmes limitent
Figure 1. Problèmes liés à la production des briques (photos prises dans une briqueterie dans
la région de Meknès).
3
Introduction générale
- Etudier les argiles du nord du Maroc, afin d’enrichir la base de donnée qui sert de
- Caractériser des argiles comme matière première utilisé par les artisans et les céramistes,
ainsi que leurs aptitudes pour la fabrication des produits céramiques de grande diffusion ;
- Etablir un diagnostic des défauts liés à l’utilisation de ces matières premières et/ou aux
- Proposer des solutions en vue de réduire les défauts liés à la fois au séchage et à la
- Limiter le coût énergétique de ces produits, par exemple en limitant les températures de
3. Plan de la thèse
Après cette introduction générale, portant sur les propriétés des minéraux argileux et sur les
4
Introduction générale
Les principaux résultats présentés dans ce travail ont fait l’objet d’articles qui sont intégrés
sous forme de quatre chapitres. Ce choix a imposé des règles de mise en page particulières,
notamment pour les références bibliographiques qui, par souci de cohérence, sont reportées à
la fin de chaque chapitre. Les références de ces articles sont reportées ci-dessous Les
Accepté pour publication à Clay Mineral, avec correction de mise en forme. (chapitre II).
FAGEL − Potentiality of clay raw materials from northern Morocco in ceramic industry:
Tetouan and Meknes areas. Soumis à Building and Construction Materials. (chapitre III).
– Suitability of Tangier (Northern Morocco) clay sediments as raw material in fired brick
during clay ceramic firing. En préparation pour soumission à Applied Clay Science. (chapitre
V).
Finalement une conclusion générale synthétisera les principaux apports de cette étude et
présentera quelques perspectives quant à l’exploitation des argiles du Maroc, pour leur
5
Introduction générale
4. Synthèse Bibliographique
Grâce à leurs propriétés, les argiles sont utilisables pour différentes applications. Outre la
ou la médecine. Les argiles font partie des minéraux industriels, il s’agit de minéraux et de
roches qui présentent une valeur économique et dont les propriétés physiques ou chimiques
sont mises à contribution dans divers usages, produits ou procédés industriels. De par leurs
ou moyennant quelques traitements, dans l’industrie après leur extraction. Ces substances
englobent les matériaux de construction (argiles, sables, graviers, agrégats des roches) et les
minéraux industriels au sens strict qui sont des matériaux spécifiques (le kaolin, le feldspath,
diverses industries.
Dans ce chapitre bibliographique nous parlerons, brièvement, des propriétés des minéraux
Les minéraux argileux font partie de la famille des phyllosilicates. Ils se présentent sous
forme de particules de petites dimensions. Leur structure est composée de deux unités:
Les différents groupes de minéraux argileux se différencient par l'arrangement de ces deux
couches. L'organisation structurale (Caillère et al., 1982) des phyllosilicates se base sur une
6
Introduction générale
charpente d'ions O-2 et OH-. Ces anions occupent les sommets d'assemblages octaédriques
(d'ions O-2 et OH-). Dans les cavités de ces unités structurales élémentaires viennent se loger
des cations de taille variable (Si+4, Al+3, Fe+3, Fe+2, Mg+2) en position tétraédrique ou
octaédrique. Ces éléments s'organisent planairement pour constituer des couches octaédriques
et tétraédriques dont le nombre détermine l'épaisseur du feuillet. L'espace entre deux feuillets
Lorsque deux cavités sur trois de la couche octaédrique sont occupées par Al+3 (ou un autre
ion métallique trivalent), la structure est dénommée dioctaédrique. Quand la totalité des
cavités octaédriques est occupée par des ions métalliques bivalents, la structure s'appelle
trioctaédrique. Par ailleurs, il peut exister des substitutions isomorphiques dans les couches
tétraédrique (Si+4 → Al+3, Fe+3) et/ou octaédrique (Al+3 → Mg+2 Fe+2, ou Mg+2 → Li+). Ces
substitutions entraînent un déficit de charge qui est compensé, à l’extérieur du feuillet, par des
cations compensateurs.
Différentes classifications des phyllosilicates ont été proposées. La première, établie par
octaédrique. La deuxième, établie par Mering et Pedro (1969) prend en compte la localisation
plus classique est basée sur l'épaisseur et la structure du feuillet. On distingue ainsi 4 groupes:
octaédrique. Il est qualifié de T:O ou de type 1:1. Son épaisseur est d’environ 7 Å.
7
Introduction générale
octaédrique. Il est qualifié de T:O:T ou de type 2:1. Son épaisseur est d’environ 10 Å.
octaédriques interfoliaires.
La valeur de la charge permanente du feuillet a servi de critère pour établir une classification
des phyllosilicates 2:1 (Tableau 1). Cette classification est déduite des travaux de Brindley
(1966) et McKenzie (1975).Les groupes d’argiles les plus importants sont les kaolinites, les
Kaolinite : Al2Si2O5(OH)4
présente sous forme de particules hexagonales constituées par des empilements de feuillets.
La faible capacité d’échange des kaolinites est due à des sites de surface amphotères (Fig. 2).
8
Introduction générale
Figure 2. Structure cristalline de la kaolinite d'après Bish and Von Dreele (1989).
Illite : (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)
L’illite appartient à la famille des phyllosilicates 2:1. Les feuillets possèdent une charge
globale négative, plus élevée que celle des smectites, qui est compensée par des ions
potassium. La différence fondamentale avec les smectites réside dans le fait que les ions
compensateurs (potassium) ne sont que très faiblement échangeables: l’illite a une capacité
d’échange cationique faible. Il n’y a pas d’hydratation des espaces interfoliaires (Fig. 3).
9
Introduction générale
Les chlorites appartiennent à la famille des phyllosilicates 2 :1 :1. Leur structure se compose
d’un feuillet 2:1 entre lequel s’insère un feuillet de brucite (Fig. 4). Les chlorites peuvent être
présentes en quantité non négligeable dans la fraction fine de sols peu évolués.
10
Introduction générale
Distribution Occupation de
Charge du Localisation des Cations
des Groupe Sous-groupe Nom la couche
feuillet substituants compensateurs
substituants octaédrique
Margarite 2
Mica dur
- Ca2+ anhydre
x=2
Clintonite 3
Muscovite
2
Illite
Mica
- K+ anhydre
x=1
x > 0,6 Désordonnée Phlogopites Tétraèdres
3
Biotite
Vermiculite
2
dioctaédrique
Vermiculite Mg2+, Na+, Ca2+
-
0,9 < x > 0,6 hydratés
Vermiculite
3
troctaédrique
Saponite 3 Tétraèdres
Saponite
Hectorite 3 Octaèdres
Mg2+, Na+, Ca2+, K+
x > 0,25 Ordonnée Smectite
hydratés
Montmorillonite 2 Octaèdres
Montmorillonite
Beidellitte 2 Tétraèdres
Pyrophyllite 2
Pyrophyllite aucune
x=0 - - aucun
Talc Talc substitution
3
Minnesotaite
11
Introduction générale
Les smectites se sont des phyllosilicates constitués des deux couches tétraédriques
encadrant une couche octaédrique (phyllosilicates 2:1). Les minéraux les plus
saponite. La charge élevée des feuillets est due pour l’essentiel à des substitutions
isomorphiques. Cette charge est donc permanente, négative et dépendante du pH. Des
charge. Ces argiles ont une capacité d’échange cationique élevée. Des molécules d’eau
12
Introduction générale
gonflement » des espaces interfoliaires conduit à désigner ces argiles par le terme
d’argiles gonflantes. D’un point de vue textural, les smectites sont généralement
constituées de feuillets de grande extension latérale, associés, les uns aux autres en
13
Introduction générale
smectites, mais les feuillets sont caractérisés par un déficit de charge plus important. Le
compensation est assurée dans l’espace interfoliaire par des cations (Mg2+
de minéraux argileux (deux en général). Les combinaisons possibles entre les différents
14
Introduction générale
La fine taille des minéraux argileux leur confère une surface importante par rapport au
volume des particules (Velde, 1995). La surface relative augmente avec la diminution
même taille mais de forme différente. Les propriétés des argiles, résumées dans le
qu’il est possible de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge
100 grammes (meq/100g), 1 meq vallant 96.5 Coulomb. Cette caractéristique est en
argiles.
naturelle avec une solution contenant un excès de cations, ensuite on réalise une analyse
élémentaire afin d’évaluer la quantité des cations échangés entre l’argile et la solution.
Cette mesure se fait généralement avec des cations NH4+ ou Ba2+. Le dosage par
déterminer la CEC.
15
Introduction générale
La surface spécifique
La surface spécifique d’une poudre d’argile est la surface développée par l’ensemble
tuiles, des tuyaux en grès, des produits réfractaires et des granulats d’argile expansée et,
16
Introduction générale
des carreaux pour sols et murs, des céramiques ornementales, des appareils sanitaires,
des céramiques techniques et des abrasifs inorganiques. Cependant le terme terres cuites
est de plus en plus utilisé pour désigner les briques et les tuiles à base d’argiles servant
de matériaux de construction. Le plus souvent, les briques et les tuiles ont une
appellation qui désigne non pas la technique de façonnage utilisée, mais l’usage pour
céramique
Le principe de fabrication de la céramique est fondé sur la propriété que possède l’argile
de former avec l’eau, dans des proportions adéquates, une pâte liante et ductile que l’on
peut modeler et cuire afin d’obtenir sans déformation des produits finaux durs et
importante. Ces matières peuvent être considérées comme inertes du point de vue
physico-chimique dans les conditions de leur emploi en tant qu’ajout (sables quartzeux,
17
Introduction générale
Vu leur forte plasticité, les argiles naturelles peuvent causer des difficultés au cours de
important). Pour réduire la plasticité de l’argile, il est donc nécessaire d’utiliser des
éléments de nature non plastique ou dégraissants qui donnent aux produits une texture
dégagements gazeux pendant la cuisson et permet une meilleure oxydation des produits
après cuisson.
b. Exigences technologiques
Bien que des normes d’utilisation des argiles dans les divers secteurs de la céramique
varient d’un pays à un autre, les exigences technologiques reposent souvent sur la
2005; Celik, 2010; Khalfaoui and Hajjaji, 2009; Murray, 2007; Strazzera et al., 1997).
La granulométrie
L’étude granulométrique d’un matériau naturel, terre ou sol, devant servir dans le
secteur de la céramique est d’une importance capitale car c’est d’elle que dépendent les
argiles intervient donc pour une part importante dans leurs aptitudes au façonnage, au
la terre et les limites recommandées pour une stabilisation adéquate et une obtention des
18
Introduction générale
15 % argile et limon
30 % sable fin
Ciment (4 – 6 % ou 8 %)
30 % sable grossier
25 % gravier fin
Briques crues stabilisées
35 % argile
25 % sable fin
Chaux (5 – 8 % ou 12 %)
25 % sable grossier
15 % gravier fin
40 % argile ou
Tuiles -
70 % sable (0.2 – 0.5 mm)
19
Introduction générale
La composition minéralogique
Plasticité, cohésion,
Difficulté de
Minéral susceptibilité Cuisson
séchage
aux feuilletages
Grande, retrait
Possède une très grande
important et
Smectite plasticité Améliore la compacité
rétention
et grande cohésion
capillaire
Réduit la plasticité,
Muscovite favorise les feuilletages, Limitée
effet dégraissant
20
Introduction générale
Nature des
Formulation Tolérances (%) Effets sur produits finis
éléments
Réfractarité, contraction de la
Silice SiO2 35 – 85
masse,…
Réfractarité, résistance
Alumine Al2O3 9 – 45
mécanique, couleur blanche
Oxyde de
MnO - Couleur noire
manganèse
Sesquioxyde de
Fe2O3 0 – 10 Couleur rougeâtre ; fondant
fer
Anhydride
SO3 0–4 Volume/Toxicité
sulfurique
Eau de
H2O 5 – 11 Volume/Poids
combinaison
La composition chimique
La composition chimiques et les proportions des éléments chimiques des argiles jouent
Parmi les éléments à éviter dans la matière première, surtout si celle-ci est destinée à la
21
Introduction générale
- la craie en gros grains qui se transforme après cuisson en chaux vive; ces nodules font
la surface des produits finis suite à l’échappement du gaz sulfurique (González et al.,
- la matière organique qui brûle à la cuisson, laissant des vides dans la masse et créant
c. Techniques de fabrication
Bien que les produits en terre cuite soient multiples, leur processus de fabrication est
similaire, basé sur quatre opérations essentielles pour la fabrication d’un objet
i. Préparation de la pâte
La préparation de la pâte a pour but d’éliminer les cailloux et les impuretés, doser les
matière première est obtenue par mélange des argiles ou terre et des dégraissants dans
22
Introduction générale
ii. Façonnage
occlus dans l’argile et à l’amélioration de l’état plastique de la pâte, soit par mouillage
additionnel, soit par une injection de vapeur d’eau. Deux procédés sont principalement
Le procédé de mise en forme le plus couramment appliqué aux pâtes plastiques est
iii. Séchage
adoptent les mêmes techniques d’élaboration. Le séchage des produits façonnés avant
frittage a pour but d’éliminer l’eau d’humidité qui a été rajoutée au cours de façonnage,
qui doit être minutieusement contrôlée pour éviter des fissurations, des retraits
- le départ de l’eau colloïdale qui sépare les différentes micelles d’argile et intervient
- le départ de l’eau d’interposition qui se trouve libre dans les pores de l’argile. Le
départ de l’eau est totalement compensé par la création de porosité (sans retrait).
23
Introduction générale
iv. Cuisson
La cuisson donne aux produits séchés leurs caractéristiques finales adaptées à leur
utilisation pour la construction. Cette phase doit répondre à des impératifs techniques et
par l’air circulant dans les pores. Si le milieu n’est pas oxydant, des résidus carbones se
minéraux argileux sont détruits (kaolinite à 550 °C) avec le départ d’eau de structure
décompose en chaux vive(CaO) avec dégagement de CO2 (Cultrone et al., 2001; Cuevas
24
Introduction générale
et al., 2009). Au-delà de 850 °C, deux phénomènes sont observés selon la minéralogie
des argiles. Les argiles non-calcaires développent un frittage liquide donnant aux
produits finaux une structure liée par une phase vitreuse (Khalfaoui et al., 2006). En
cristallisation des produits céramique s’effectue en phase solide (Riccardi et al., 1999;
tandis que la porosité fermée se développe avec augmentation des diamètres des
(Thevenot, 1992).
25
Introduction générale
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Introduction générale
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29
Introduction générale
Spetma.
Velde, B., 1995, Composition and Mineralogy of Clay Minerals, Origin and Mineralogy
Viani, A., Gualtieri, A., and Artioli, G., 2002, The nature of disorder in montmorillonite
30
CHAPITRE I
MATÉRIELS ET MÉTHODES
31
Chapitre I - Matériel et méthodes
CHAPITRE I
MATÉRIEL ET MÉTHODES
1. Introduction
Sont présentés dans ce chapitre, les traits majeurs de la zone d’étude qui comprend au
nord les zones de Tétouan, Tanger, Meknès, Fès et plus vers le centre-ouest du Maroc,
2. Matériel
montagneuse du Rif. Vers le centre nord du Maroc, la région Meknès-Fès est située sur
une partie du plateau de Saiss. Elle occupe une zone de contact entre deux ensembles
en face de la ville de Rabat. Plus au sud de Salé, la zone de Safi se situe sur la bordure
Rif. Alors que le domaine du Rif fait partie du vaste système Alpin de l'Europe et
32
Chapitre I - Matériel et méthodes
l'Afrique du Nord, les autres domaines ont essentiellement des affinités avec les zones
longent les côtes Atlantiques. Notre zone d’étude recouvre en grand partie le domaine
La chaîne du Rif
La chaîne du Rif constitue la branche Sud de l’Arc de Gibraltar (ou Arc betico-rifain).
deux plaques a engendré par subduction, la fermeture d’un domaine océanique, l’océan
téthysien, et la mise en place d’un prisme de collision. A cela s’ajoute une évolution
résulte un édifice arqué très resserré fait de nappes et d’écailles chevauchantes vers
33
Chapitre I - Matériel et méthodes
MEKNES
Figure I 1. Carte structurale de la chaîne du Rif. Modifiée d’après Negro et al. (2008).
Les zones internes correspondent à des unités de socle varisque déplacées vers l’Ouest
sur plusieurs centaines de kilomètres (Durand Delga et al., 1962; Kornprobst, 1962).
Deux unités se distinguent d’après leur degré de métamorphisme alpin. Les Sebtides
(Michard et al., 2006). Les Ghomarides (unité supérieure) sont constituées de schistes
affectés par un faible métamorphisme alpin (Michard et al., 2006). Les zones internes
34
Chapitre I - Matériel et méthodes
(Figure I.2). Elle correspond à des reliques de ce qu’était la marge passive sud de la
Les flyschs maghrébins se sont formés dans l’océan liguro-maghrébin, qui était
Miocène inférieur. Celles-ci s’enracinent sous les zones internes et recouvrent les zones
Les zones externes sont issues de la paléo-marge africaine. Ce sont des zones peu ou pas
35
Chapitre I - Matériel et méthodes
nombreux chevauchements à vergence Nord dans les Bétiques et Sud dans le Rif. Trois
zones structurales sont distinguées au sein des unités externes. On a du Nord au Sud et
L’Intrarif est constitué de trois unités : l’unité de Ketama, l’unité du Loukkos et l’unité
de Tanger (Mering and Pedro, 1969). L’unité de Tanger est représentée surtout dans la
partie occidentale du Rif externe, elle est observée dans la région de Tanger et dans une
de l’Albo-Aptien au Miocène inférieur mais elle est largement représentée par les
36
Chapitre I - Matériel et méthodes
Le Mésorif est formé de terrains allant du Lias au Miocène moyen. Il se caractérisé par
Le Prérif constitue la partie la plus méridionale de la chaine rifaine (Figure I.4). Il est
limité au Sud par la plaine du Saïs, sur laquelle sont bâties les villes de Fès et Meknès, à
l’Ouest par la plaine du Rharb et le pays des Zemmour, et vers l’est, il ne dépasse pas la
vallée du Sebou.
2.2. Echantillonnage
consisté à une collecte systématique des échantillons au niveau des carrières d’argileen
exploités. Les argiles récoltées dans ces deux régions ont ensuite été comparées aux
argiles des régions de Meknès, Fés, Salé et Safi. Ces dernières sont utilisées à l’échelle
37
Chapitre I - Matériel et méthodes
poterie (Tagines et vaisselles à base de terre cuite). La nomenclature que nous allons
adopter pour les échantillons de matière première tient compte du site où l’échantillon a
été prélevé (TA pour Tanger, TE pour Tétouan, M pour Meknès, FS pour Fès, SL pour
Salé et SF pour Safi). Au total, cette étude concerne 56 échantillons d’argiles répartis
sur 23 sites.
Meknès
Tétouan
3. Méthodes
Pour atteindre les objectifs visés dans ce travail, la méthodologie utilisée pour
schéma de la figure I.6. Des contacts ont été pris avec les producteurs et des artisans
38
Chapitre I - Matériel et méthodes
locaux pour connaître leurs critères d’identification de la matière première utilisée, les
procédés de fabrication et les anomalies et défauts de fabrications qui leur sont liés.
laboratoire ArGEnCo (Fac. Sciences Appliquées, ULg), l’Unité des Sciences du Sol à la
La minéralogie totale et la minéralogie des argiles ont été déterminées par diffraction
des rayons X (DRX) sur un échantillon d’un centimètre d’épaisseur prélevé tous les 10
Premièrement, les échantillons ont été séchés à l’étuve à 40 °C et broyés jusqu’à une
taille inférieure à 100 µm en utilisant un mortier en agate. Une aliquote a ensuite été
séparée et montée dans un support en PVC par la méthode « back-side » (Brindley &
Brown, 1980). Ces échantillons de poudre désorientée ont été soumis à la diffraction des
rayons X entre 2 et 45° 2θ. Les minéraux présents ont été déterminés de manière semi-
39
Chapitre I - Matériel et méthodes
après sédimentation de 50 minutes (loi de Stokes). Les agrégats orientés ont été réalisés
2 µm
m (Moore & Reynolds, 1989). Ces échantillons
échantillons ont ensuite été soumis à la DRX
entre 2 et 30° 2θ. Les échantillons contenant des particules argileuses cristallisées
(déterminées sur les spectres obtenus après séchage à l’air libre (N)) ont également été
40
Chapitre I - Matériel et méthodes
L’analyse granulométrique est effectuée sur les matériaux naturels à l'aide d'un
analyseur de particules par diffraction laser (appareil Malvern Mastersizer 2000) couplé
à une unité de dispersion par voie humide HydroS (Figure I.7). Avec des détecteurs
placés du côté opposé de la source, ce granulomètre est muni de deux sources lasers
diamètre inférieur à 2 mm. Les matériaux argileux ont été analysés au Laboratoire de
Chimie Inorganique Structurale (LCIS, ULg). Les échantillons ont été concassés et
mélangés pour obtenir une aliquote homogène, puis 1g d’échantillon a été délité dans de
délités ont été placés sur un agitateur magnétique en vue d’éliminer d’éventuels
agglomérats. Après avoir mesuré le bruit de fond, les échantillons ont été introduits dans
2000 rpm et 10 % d’ultrasons) en vue de désagréger les particules d’argiles entre elles et
ont été effectuées pour chaque échantillon, afin d’éviter l’agglomération des particules
d’argiles.
41
Chapitre I - Matériel et méthodes
Banc optique
Unité de dispersion
Hydro S (voie humide)
Figure I 7. Granulomètre laser Malvern Mastersizer 2000. (Chimie Inorganique et
Structurale, Département de Chimie, ULg).
Cette méthode est utilisée pour déterminer la teneur en matière organique par
calcination. L’échantillon est séché dans une étuve à 105 °C pendant 24 h pour éliminer
l’échantillon calciné (masse B). La perte au feu (LOI) est déterminée par la relation
suivante :
LOI % = (A – B/A)*100
42
Chapitre I - Matériel et méthodes
3.4. Fluorescence X
L’analyse par Fluorescence X est réalisée sur 2g d’échantillon d’argile brut par un
spectromètre Bruker S8 Tiger à rayons X avec détecteur dispersifs sur longueur d'ondes
sédimentaires, rivière, lac et des sédiments marins, le sable et les sols). La précision
peuvent être trouvés dans (De Vleeschouwer et al., 2011). Les mêmes échantillons de
perte au feu.En vue de déterminer la perte au feu (LOI), environ d’1 g d’échantillon en
poudre est mis dans un creuset en céramique, puis calciné à 1000 °C. La perte au feu
LOI % = (poids sec avant calcination – poids après calcination) /poids sec avant
calcination)*100
Les teneurs en eau qui délimitent les états de consistance d’un sol sont appelées limites
sols fins dont les particules sont invisibles à l’oeil nu. Elles fournissent des informations
43
Chapitre I - Matériel et méthodes
limite de plasticité d’un sol PL est la teneur en eau qui sépare l’état plastique de l’état
semi-solide. La limite de liquidité LL est la teneur en eau qui sépare l’état liquide de
liquidité et la limite de plasticité, permet de déterminer la zone dans laquelle le sol est à
l’état plastique. Plus l’indice est élevé, plus cette zone est grande et, de façon générale,
l’appareil de Casagrande. Cet appareil est constitué d’une coupelle de bronze, d’une
base en caoutchouc dur et d’une came entraînée par une manivelle. On estime que le sol
atteint la limite de liquidité lorsque, tombant d’une hauteur de 10 mm, on doit frapper la
base 25 fois pour refermer, sur une distance de 13 mm (Figure I.8). L’essai de
44
Chapitre I - Matériel et méthodes
Les argiles sont caractérisées par une capacité d’échange cationique (CEC), qui est
définie comme étant le nombre de cations monovalents qu’il est possible de substituer
aux cations compensateurs présents dans leurs espaces interfoliaires, pour équilibrer la
charge électrique de 100 g d’argile calcinée. La CEC des minéraux argileux est
d'abord saturé par de l'acétate d'ammonium (1 N). Ensuite les ions ammonium présents
sodium (0,1 N). La teneur en ammoniaque est déterminée par distillation dans une
quantité d’acide connue et puis titrée par la méthode Kjeldahl (Mackenzie, 1952).
des matériaux. Brunauer, Emmet et Teller (BET) (Brunauer et al., 1938). Les surfaces
industrielle (ULg). Ces mesures ont été réalisées à l'aide d'un appareillage de type
Micromeritics. Les échantillons argileux ont subi au préalable un dégazage sous vide
pendant 24 h. Leurs surfaces spécifiques ont été évaluées à partir des isothermes
d’adsorption - désorption de N2. Les résultats sont généralement représentés sous une
45
Chapitre I - Matériel et méthodes
gaz adsorbable p et de sa pression de vapeur saturante P0). La figure I.9 présente les
déterminer la surface spécifique (SBET), le volume des micropores calculé par l'équation
0 0
-1
-100
-3
-300
-4
-400
-5
-500
-6
-600
-7
-700 -8
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Température (°C)
Une substance soumise à un traitement thermique peut subir des modifications de ses
46
Chapitre I - Matériel et méthodes
industrielle (ULg) à l'aide d'un appareil de type NETZSCH STA 409 PC. Les
échantillons ont été chauffés à partir de la température ambiante jusqu’à 800 °C avec
Le procédé de séchage et celui de la cuisson sont parmi les opérations principales qui
cuisson permet d’éviter de nombreux défauts qui apparaissent après ces deux étapes. La
été menée sur des échantillons d’argile séchés à 35 °C, broyés puis tamisés à sec (2
mm). Les argiles en poudre ont mélangées avec de l’eau déminéralisée afin d’obtenir
Cette étude a été réalisée par le suivi en fonction du temps du retrait linéaire et de la
masse des éprouvettes exposées au séchage à l’air libre dans une salle ombrée. A partir
47
Chapitre I - Matériel et méthodes
des pâtes d’argile prêtes au façonnage, nous avons confectionné des éprouvettes de 4 cm
relève la masse et la valeur de la longueur par la mesure, à l’aide d’un pied à coulisse de
la moyenne des longueurs des traits enregistrés sur la face supérieure suivant les
diagonales.
m m
Perte en poids % H% 100
m
l l
Retrait linéaire % R% 100
l
l’instant (t)
Après séchage à l’air libre, les éprouvettes ont continué leurs séchage au four à l’étuve à
105 °C ± 5 °C jusqu’à masse constante Les pesées ont été réalisées de manière à ce que
plus de 0.1 %. Ensuite les éprouvettes ont été cuites dans le four à différentes
températures de 550 à 1100°C. Les cuissons ont été réalisées suivant des températures
croissantes de 550, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050 et 1100 °C pendant 1h.Les formules
48
Chapitre I - Matériel et méthodes
poids:
m m
Perte en poids % H% 100
m
m0: masse de l’échantillon séché à 105 °C; mt: masse de l’échantillon cuit à une
température T
l l
Retrait linéaire % R% 100
l
l0: longueur de l’échantillon séché à 105 °C ; lt: de l’échantillon après cuisson à une
température T.
L’absorption d’eau par immersion est le résultat des mouvements capillaires dans les
pores de la brique qui sont ouverts au milieu ambiant. Etant une image de la porosité,
l’absorption d’eau est donc utilisée comme un des indicateurs importants de la qualité
de la brique. Une faible porosité constitue le meilleur moyen de défense des briques
durabilité des produits céramiques, l’absorption d’eau des éprouvettes a été réalisée.
L’absorption d’eau est déterminée par immersion d’une éprouvette de brique dans l’eau
jusqu’à masse constante. Les opérations sont exécutées dans l’ordre suivant:
masse humide constante. Avant la pesée, les éprouvettes sont soigneusement essuyées
49
Chapitre I - Matériel et méthodes
- séchage durant un minimum de 72 heures ou jusqu’à masse sèche constante dans une
La masse est considérée comme constante lorsque deux pesées successives à 24 heures
d’intervalle ne donnent pas une différence supérieure à 0,1 %. L’absorption d’eau par
immersion (Abs) est exprimée en pourcent de la masse sèche et est calculée par la
relation suivante :
avec: mh, la masse humide constante de l’éprouvette après immersion; ms, la masse
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Chapitre I - Matériel et méthodes
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52
CHAPITRE II
CARACTÉRISATION MINÉRALOGIQUE ET
53
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
CHAPITRE II
ARGILES DU MAROC
Nord du Maroc (Tanger, Tétouan et Meknès). Les principaux objectifs sont d'étudier la
variabilité spatiale des échantillons d'argile, d’évaluer leur potentiel en tant que matières
premières dans l'industrie céramique et de les comparer avec les argiles des sites de
céramiques traditionnelles marocaines, à savoir les sites de Meknès, Fès, Salé et Safi.
Ce chapitre est constitué d’un article soumis à la revue, Accepté pour publication à Clay
54
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
Résumé
variabilité spatiale des échantillons d'argile, d’évaluer leur potentiel en tant que matières
premières dans l'industrie céramique et de les comparer avec les argiles des sites de
céramiques traditionnelles marocaines, à savoir les sites de Meknès, Fès, Salé et Safi.
Les échantillons d’argiles de Tanger et Tétouan ont été analysés par diffraction des
rayons X sur la roche totale et sur la fraction argileuse (< 2 microns) pour identifier les
ont été menées pour déterminer la distribution de taille des particules (par diffraction
laser), la teneur en matière organique (LOI) et les limites d'Atterberg. Les argiles de ces
échantillons de Tétouan et Tanger est dominée par l'illite et la kaolinite avec des
les argiles de Meknès, Fès, Safi et Salé, mais elle est associée à la kaolinite. Il n'y a pas
particules d'argiles avec une plasticité moyenne à forte et une faible teneur en matière
étudiées, il semble que ces argiles sont adaptées en tant que matière première dans le
55
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
CHAPITER II
1
UR Argile, Géochimie et Environnement sédimentaires (AGEs), Département de
Géologie B.18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium,
2
Département de Géologie, Faculté des Sciences et Techniques, BP 549, Marrakech,
Morocco
Abstract
Northern Morocco clays (Tangier and Tetouan), and compare them with the known sites
of traditional Moroccan clay-based ceramics, i.e. Meknes, Fes, Salé and Safi regions.
56
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
Sampled clays were analyzed by X-ray diffraction on bulk and clay (< 2 microns)
analyses were conducted to determine the particle size distribution (laser diffraction
particle analyser), the total organic matter content (Loss−On−Ignition) and the
Atterberg limits of the raw clays. The aims are first to investigate the spatial variability
of the clay samples and second to evaluate their potential as raw materials in ceramic
industry.
assemblages (in particular a variable proportion of clay, quartz and calcite) in regard
with Meknes, Fes, Salé and Safi clays (high clay content, quartz and calcite). The clay
fraction of Tetouan and Tangier samples is dominated by illite and kaolinite with
Meknes, Fes, Safi and Salé clays, but is associated with kaolinite. There is no direct
The studied clays materials consist generally in fine particles with medium to high
plasticity and low organic matter content. Taking into account mineralogy, grain-size
distribution and plasticity the studied clays seem to be suitable as a potential structural
Morocco.
57
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
INTRODUCTION
Clay is an abundant raw material which has a variety of uses and properties
depending on their structure and composition. Clays and clay minerals are very
applications. They have been widely used as the main raw materials in the fabrication of
diversified ceramic products for construction materials such as brick, fired clays, and
before and after firing (Wilson, 1999; Murray, 2007; Mahmoudi et al., 2008; Lee &
Yeh, 2008). The use of clays in pottery ceramics was the most widespread application
of clays and the oldest ceramic found for mankind (Vandiver et al., 1989). At present,
clays are important industrial minerals with numerous applications due to their physical
buildings (Marsigli and Dondi, 1997; Punmia et al., 2003; Reeves et al., 2006).
Ceramic industry in Morocco dates from the 1970s only. A real growth began during
the 90s, especially with the launch of an important national project of construction (200
000 housings). Moroccan ceramic industry includes floor and walls tiles, stoneware,
brick and porcelain. The important properties used in ceramic industry (Table 1) are due
to the presence of fine-grained clay minerals (< 2 µm), the composition of non-clay
minerals, the abundance of organic matter, the type and the amount of the exchangeable
The clay mineralogy is one of the key factors determining the behavior of a ceramic
body during production and processing, and the properties of the fired piece. The
58
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
proportion, particle size and plasticity of the clay minerals will directly influence the
characteristics of the ceramic body (Reeves et al., 2006). Particularly, the type of the
clay mineral and the particle size distribution as well as the abundance and type of
accessory materials alter plasticity (De Oliveira Modesto & Bernardin, 2008). Among
the main impurities that possess non-plastic properties are iron minerals (hematite
Fe2O3), aluminium oxide, K-feldspars, soluble salts (K2SO4, NaCl, Na2CO3), carbonates
TABLE 1. Clay ceramics composition (Marsigli and Dondi, 1997; Punmia et al., 2003;
Reeves et al., 2006).
(*Ball clay: kaolinite, mica and quartz).
*Ball clay 30 to 84
% *Ball clay 40
Silica (sand) 50 to 60 % Kaolinte 10 to 20 %
Clay 20 to 30 % % Kaolinte 10 %
Composition Lime 2 to 5 % Feldspars – Feldspars 20
Iron oxide ≤7% Quartz 20 to 40 %
% Quartz 20 %
Magnesia ≤1%
Lime 10 to 20 Lime –
%
Liquid limit 25 to 38 %
Plastic limit 18 to 30 %
Plastic index 7 to 13 %
Physical properties Plastic index 10 to 35 %
Volumetric shrinkage 15 to 25
%
59
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
Particle size distribution influences the behavior of the final material; the strength
and the appearance of a ceramic article. For this reason the industry has evolved
defines the technical parameters to convert a ceramic mass into a given shape (Singer &
Singer, 1979). A high plastic clay requires more force to deform it and deforms to a
greater extent without cracking than one of low plasticity which deforms more easily
Morocco has become known all across North Africa and Europe for its pottery and
ceramics. Fes, Meknes, Salé and especially Safi are the main pottery centers of the
produced in these cities; vases, pots, tagines and the conical-shaped cooking pots typical
of Moroccan cuisine decorated with colorful etchings. Fes clays are also well known for
the manufacture of the brightest refractions are the geometric tile known as zillij. In the
northern region of Morocco (Tangier and Tetouan), clays are rather used for the
manufacture of bricks and tiles for local buildings construction use (Berrada, 2001).
Morocco is one of the world’s largest consumers of clay ceramic. Northern and
central Moroccan regions are especially rich in clay deposits. There is no previous work
related to this clayey material, particularly in the Northern Morocco. The abundance of
clay mineral associated with their relatively low cost justifies the numerous traditional
uses as ceramics and pottery. For economic reasons, the artisans manufacture their
products near to operating clay deposits to reduce the transport cost. We aim to
60
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
applications.
The study was conducted in six areas from Northern Morocco: Tetouan, Tangier,
Meknes, Fes, Salé and Safi areas. The sampling is focused on Tangier and Tetouan
areas, i.e., two clay-rich but poorly studied areas. A complementary sampling is done in
the known ceramic sites of Morocco (Meknes, Fes, Safi and Salé) for comparison.
FIG. 1. 1. Map of sampling area from where the clays are collected:
1: gray green Cretaceous argillite of Tetouan carry, 2: gray and yellow Cretaceous
marly limestone Flysh of Tangier carry, 3: Miocene yellow marl of Meknes carry, 4:
Miocene gray marly clay of Fes carry, 5: yellow orange clay of salé carry, 6: red-
orange Cretaceous clay of Safi carry.
61
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
metamorphic nappe complexes (Durand Delga et al., 1960-1962; Wildi, 1983). The
sedimentary series of this area (Fig. 1) are composed by shale, marl-limestone, clay,
Tetouan city in Cretaceous clay marls and sandy marls of Eocene and Pliocene age
(Table 2).
Tangier area is situated in the Tangier Unit in Rif domain of Morocco (Andrieux,
1971; Gübeli et al., 1984); the series are generally composed by metapelites, quartzites
rifting (Azdimousa et al., 2006) (Fig. 1). A total of 23 samples labelled TA were
collected (Table 2). At the East of the town of Tangier, samples were taken in marly
limestone and clay facies, while in the western part, the sample were collected in
Pliocene sandy marls and Upper Tortonien bleu marls (Lamarti Sefian et al., 1998).
The third study area is located in north-central Morocco, about 15 km east of town of
Meknes, in the Saїs Basin zone (Fig. 1). This Basin consists mainly of thick Miocene
marls, overlying Lias deep (limestones and dolomites) and covered by the Plio-
flows, alluvial cones, labelled M were collected from the Saїss basin deposits (Table 2).
The fourth study area is situated at East of Fes town (Fig. 1) in Benjlik site. This site
is located on a marls outcrop of Miocene, composed of sandy marls and blue marls
(Wernli, 1988). Tow samples labeled FS-L and FS-R were taken from this area (Table
2).
The fifth area is located about 5 km to the city of Salé (Fig. 1). In Salé area, the clay
deposit follows the banks of Bou-Regreg river along the city and is divided in two
62
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
levels: blue compact limestone at bottom which evolves to sandstone upwards (El
Yakoubi, 2006). Two samples (SL1 and SL2) were collected, one in the lower blue
clays and the second in the upper sandy clays (Table 2).
The sixth studied area belonging to the Safi basin is located around Safi town (Fig.
1). The sedimentary series in this area is characterized by lower calcareous clay of Early
Cretaceous age (Hauterivian), and upper marly limestone (Ben Bouziane, 1995).
According to the homogeneity of the facies, only one clay sample was taken from red
clay from the Hauterivian (lower Cretaceous) near the city of Safi (Fig. 1 and Table 2).
Tetouan area
63
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
Tangier area
64
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
Meknes area
M3 Gray Kaolinite 33
Site 26 Miocene yellow marl
M4 Gray Kaolinite 29
Fes area
Salé area
Safi area
The samples are taken by digging; they were blended thoroughly and then quartered
into aliquots. About 1 kg of sample were collected and dried at 35 °C for 48 h, manually
65
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
crushed before analysis to carry out geotechnical analysis. About 2g of each sample was
and on the < 2 µm fraction following the procedure for clay analysis, as described by
Moore and Reynolds (1997). For bulk sediment analysis the relative abundance of
minerals was estimated from the height of the main peak multiplied by a corrective
factors defined by Cook et al. (1975). For clay fraction analysis the whole sediment was
decarbonated with HCl (0.1 mol/l) and the < 2 µm fraction separated by settling in a
water column. Samples were mounted as oriented aggregates on glass slides (Moore and
Reynolds, 1989). The three X-ray patterns were recorded in sequence under air-dried or
natural condition (N), after solvatation with ethylene-glycol for 24 h (EG), and heating
The X-ray patterns were treated by the DIFFRACplus EVA program to remove the
background noise and to calculate profile parameters such as line position, intensity
peak, and integrated area. Semi-quantitative estimations of the main clay species were
1965).
kaolinite is deduced from a double peak around 3.5 Å, resulting from the partial
overlapping of the (004) chlorite reflection at 3.54 Å and the (002) kaolinite reflection
at 3.57 Å under N condition. The chlorite/kaolinite peak intensity ratio measured at 3.54
– 3.57 Å is then applied to the intensity of the 7 Å (EG) peak to estimate the
66
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
the (001) reflection at 14 Å on N, EG and H spectra; its abundance is estimated from the
peak at 14 Å on both N and EG spectra and by its collapses close to 10 Å after heating.
by the measurement of the intensity of the 17 Å (EG) peak (Marsigli & Dondi, 1997).
of reflection in the main type of interstratified minerals after glycolation and heating to
500°C (Thorez, 1976) (Table 3). Their estimation was carried out by the height of the
vermiculite is multiplied by 1 and 0.34 respectively. The other intensities are divided by
a weight factor (2.5 for 10 – 14 Å mixed-layers and chlorites, 1.4 for kaolinite, 5 for
smectite) and all identified clay species values are summed up to 100 % (Fagel and
The particle size distribution of the samples was measured on bulk sediment using a
Liege University). The samples were introduced into a 100 ml deionized water tank free
of additive dispersant, split with a 2000 rpm stirrer and crumbled with ultrasonic waves
The total organic matter amount was determined by Loss-On-Ignition (LOI) at 550
67
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
Position in Å
After Heating to
Interstratified minerals Normal glycolation 500°C
Illite/chlorite 12 12 12
Illite/swelling chlorite 12 14 12
Chlorite/vermiculite 14 14 12
Swelling
chlorite/smectite 14 17 12
A simple and reliable method for the evaluation of the plasticity of clay materials is
based on measurement of the Atterberg Limits: liquid limit (LL), plastic limit (PL),
shrinkage limit (SL) and plasticity index (PI) nowadays routinely used in the
optimisation of the industrial production of bricks (Marsigli & Dondi, 1997). The
plasticity index was calculated basing on the arithmetic difference of the LL and PL of
studied clays. Liquid limit and plastic limit tests were carried out with a Casagrande
apparatus (Materials and Structures Mechanics Laboratory, Liege University) using the
RESULTS
Bulk mineralogy
minerals for which the contents were lower than 10 % (K-feldspars, plagioclase,
68
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
hematite and ankerite) (Fig. 2). The bulk composition of the clay samples varies even
within a same site (Fig. 2), in particularly, the sites 1, 2, 3 and 12. Sites 1, 2 and 3 are
mostly made by quartz, clay mineral, and eventually plagioclase. In this area, the clay
samples are generally non carbonate clays (Fig. 2), except some samples, which contain
In the Tangier area, clay minerals (20 – 56 %) and quartz (20 – 50 %) usually
represent the most abundant phases. However calcite may represent up to ≥ 50% in
some samples from this area. Such samples belong to the calcareous facies especially
69
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
for the Pliocene blue marls and Cretaceous marly limestone Flysh (Table 2). Muscovite
sandy marls (Table 2). Among the accessory minerals, K-feldspar and plagioclase are
generally present as small quantities or even in trace amounts in all the examined clayey
In the known sites of traditional Moroccan clay-based ceramics (Meknes, Fes, Salé
and Safi), clay minerals (27 – 56 %) are the most abundant phase in the bulk
amounts in the clayey materials collected from the Meknes area (20 – 29 %) and less
markedly in Fes (∼ 16%) and in the Salé clays (8 – 20 %). Quartz is another ubiquitous
mineralogical phase (15 – 29 %); it is slightly less abundant in Safi clay deposits.
minerals, K-feldspar, plagioclase and dolomite are present in all the examined clayey
materials. The bulk XRD results on clay samples from these sites evidence a
muscovite and small amount of feldspars and dolomite. All the examined clayey
Clay mineralogy
In the Tetouan area, the relative abundances of the different clay minerals (Fig. 3)
from Tetouan clays are diversified. Illite (10 – 100 %) and kaolinite (0 – 70 %) are
found to be the most abundant clay minerals. Moderate to minor quantities of chlorite (0
70
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
– 52 %) are present in all the investigated clay materials from this area, with a greater
illite/chlorite and illite/swelling chlorite are present as traces (≤ 10 %). Tetouan samples
can be divided into two clays groups based on their clay mineral abundant (≥ 50 %):
FIG. 4. XRD patterns of the clay fraction of TE15, TA9 and M5 samples.
71
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
72
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
From the Tangier area, clays are diversified, composed mainly of illite (0 – 86 %),
chlorite/vermiculite (Fig. 3). Smectite or vermiculite are present in the Tangier samples,
their content varies from small to high amount (samples 18, 19 and 22 - Fig. 3).
Significant amounts of chlorite (> 30 %) are observed in the sites 16, 17 and 21. Mixed
From the other sites (Meknes, Fes, Salé and Safi), the clay mineral composition
shows besides kaolinite the presence of illite, chlorite, smectite and traces of mixed
layer illite/chlorite (Fig. 3). Meknes clays belong to illitic clays, characterized by illite
(54 – 61 %), kaolinite (11 – 43 %), smectite (8 – 12 %) and chlorite (6 – 19 %) (Fig. 3).
Fes clays have a homogeneous composition (Fig. 3) with illite (40 – 48 %). and
kaolinite (18 – 28 %) as the most abundant clay minerals. Chlorite (12 – 15 %) and
is present in trace amounts in all the examined Fes clayey materials. Salé clays are
(Fig. 3). Mixed layer illite/chlorite and kaolinite are present as trace. Safi clays are illitic
clays (illite ∼ 63 %) associated with kaolinite (26 %) and chlorite (11 %) (Fig. 3).
The clay fraction is associated with very fine clay minerals that are the main
responsible for the plasticity of clayey materials. According to Table 4, the analyzed
samples show wide variation in particle size, having a clay fraction (< 2 µm) from 4 to
49 %, silt fraction (2 – 20 µm) from 21 to 93 %, and sand fraction (> 20 µm) from 0 to
73
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
75 %. The Meknes samples contain the highest silt amount with the lowest sand amount
except for M2 (clayey silt). For the Tetouan samples, the percentage of the clay fraction
is from 7 to 20 %), except for TE5, TE8, TE9 and TE10 (∼ 7 %). Tangier clays are silty
clays for most of samples, the silt fraction represents 21 to 88 %, and the clay fraction is
low (0 to 6 %). For Safi, Salé and Fes regions, the samples are silty clays having silt,
The organic matter content values of all samples are shown in Table 4. The organic
matter content for Tetouan, Tangier and Meknes samples are quite low, ranging
between 0.2 % and 0.8 %. A slightly higher organic matter is observed in the other
TABLE 4. Particle size distribution, organic matter content (OM) and consistency limits
of the samples: liquid limit (LL). plastic limit (PL). plasticity index (PI) and shrinkage
limit (SL).
< 2 µm 2 - 20 µm > 20 µm OM LL PL PI SL
Samples
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
Tetouan area
74
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
Tangier area
75
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
Meknes area
Fes area
Salé area
Safi area
76
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
Atterberg limits
The plasticity of a clayey raw material is controlled by several factors such as the
minerals (smectite, vermiculite and mixed layer clays) and the presence of organic
matter.
The consistency limits of the samples, which included the Plastic Limit (PL), Liquid
Limit (LL) and Plastic Index (PI). The plasticity limit (PL) corresponds to the amount of
water necessary for the clay to reach a plastic consistency, which makes it possible for it
to be formed by extrusion. The plasticity index PI, is associated with the range between
plastic and sludge consistency. Figure 5 indicates that Tetouan clays are characterized
range (7 % < PI > 17 %) (Holtz & Kovacs, 1981). As an exception TE4 and TE10 have
low plasticity. Accordingly, Tangier, Meknes and Fes clays display PI values (6 – 17
%), (16 – 34 %) and (16 – 36 %) respectively. The Holtz and Kovacs diagram (Holtz &
Kovacs, 1981) (Fig. 5) based on Liquid Limit (LL) and Plastic Index (PI) data
exception TA11 is characterized by low plasticity and, TA1 and TA13 by high
plasticity. For Tetouan clays, the distribution of clay samples on Holtz and Kovacs
diagram (Holtz & Kovacs, 1981) shows a low to medium plasticity, an exception of
TE12 which has a high plasticity. All Meknes clays have a medium plasticity, while FS-
All Tangier, Tetouan and most of the Meknes clays are plotted within the chloritic
and kaolinitic clay region except for M5 (illitic clay region). For Fes clays, FS-R sample
77
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
is situated in illitic clay, while the FS-L is in the montmoriollonitic region, characterized
by a high plasticity.
The high PI values for Fes clays and some Tangier (TA1 and TA12), Tetouan (TE12)
and Meknes (M5) clays classify them as highly plastic, may be related to a higher silt
and clay fraction, the presence of high plastic clay minerals such as smectite,
vermiculite and mixed layer clays (Holtz & Kovacs, 1981; Mitchell, 1993) and to the
organic matter content, especially for Fes clays. A high plasticity index (PI) and low
shrinkage limit indicates high potential for shrinkage and swelling. All studied clays
78
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
DISCUSSION
The following discussion is subdivided in two parts. First we investigate the spatial
distribution of the bulk and clay mineral assemblages in order to evidence any
The studied clays have a rather wide range of bulk mineralogical compositions (Fig.
2). There are composed of ubiquitous minerals in sedimentary rocks. Overall, the
clay samples. The proportion of minerals is highly variable from one site to another and
even on the same site. Such variability reflects the heterogeneity of the lithologies of
Cretaceous to Quaternary studied series (Table 2) and the variable grain size distribution
(with samples more or less enriched in clay fraction). The carbonates content is mainly
calcite (abundant in the clays of the Tangier, Meknes, Fes and Salé areas) and dolomite
(small quantities in the most of studied area). The CaCO3-rich clays are extracted
mainly from Cretaceous outcrops in Tangier and Tetouan clays. Carbonates are
extracted also from Pliocene marls outcrops for Tangier clays (Table 2).
Within the clay fraction, the variable mineral assemblage compositions reflect the
lithology of the parental material but also the weathering stage of the samples. In
sediments and sedimentary rocks most clay minerals have a detrital origin but present a
79
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
Illite is a primary (i.e. inherited from parental rock) mineral, formed by the physical
alteration of micas (Chamley, 1989). In most samples the width of the peak at 10Å,
illite during chemical weathering, i.e. the mineral is degraded due to the opening of
during chemical weathering (Righi & Meunier, 1995). Most of vermiculite are formed
Tangier, Meknes, Fes and Salé clays. Vermiculite is present in some Tangier clays,
transformation of illite into vermiculite and then into smectite due to the progressive
removal of K + ions in the interlayer. The presence of clay mixed layers in Tangier clays
oxidation and selective extraction of the interlayer hydroxide sheet (Ross & Kodama
in all Tetouan samples and some Tangier clays, while Meknes, Fes, Safi and Salé areas
contain a small amount of chlorite. Illite is dominant in Meknes, Fes, Safi and Salé
clays, but often is associated with kaolinite (Fig. 5). Regularly interstratified
80
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
most of the studied clay assemblages, it is probably inherited, formed under hot and
Calcium carbonate present in clay raw materials can cause technological problems,
actually carbonate ceramics are not fired at high temperature, higher than 800 °C, which
in clayey matrices at 800 – 900 °C results in complete transformation of calcite into Ca-
bearing silicates, also depending on other factors such as grain size, kiln atmosphere,
and firing duration (Riccardi et al., 1999; Cultrone et al., 2001). Nevertheless, the
81
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
Kaolinite and illite are the most widely used natural clay minerals in the ceramic
industries. Kaolinite is used extensively in the ceramics industry, because of its high
fusion temperature and white color characteristics after cooking. Theoretically, the
higher intensity of chlorite is expected with the higher iron content contained in the
sample, which will give a red color during cooking. Consequently, the Tetouan clays
will have a reddish color and aesthetic value of after cooking. Illite is also one of the
major component of clays used in traditional ceramics for the production of cooking
pots, plates, tiles, bricks and stoneware tiles (Ferrari & Gualtieri, 2006). Smectite and
82
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
composition, links mineral composition and ceramic applications (Fig. 6). The raw
materials are all in the range of structural clay and therefore are potentially suitable for
structural clay products (Fig. 6). Instead, the clays for roofing tiles have a more limited
compositional range (Fabbri & Dondi, 1995) which includes some of the Tangier (TA1,
TA8, TA12 and TA20), Tetouan (TE20) and Salé (SL1). TE1 sample from Tetouan area
is not suitable for both clay products, due to its high content of quartz. In this context,
and in order to make it usable in structural clay products, we propose to mix it with
Clayey samples are mostly silty clays, with some Tangier (TA6 and TA4) and Tetouan
(TE7, TE8 and TE14) samples having the coarsest grains due to the higher content of
quartz and kaolinite amount. M2 sample from Meknes area had the finest particles
leading to differential shrinkage during the drying process. Based on the criteria of
Strazzera et al. (1997) and Murray (2007), the finest clay fraction samples are most
Based on the proportions of sand (> 20 µm), silt (2 – 20 µm) clay (< 2 µm) sized
particles, the clay samples were classified according to McManus diagram (McManus,
The majority of studied clays have a moderate permeability and therefore usually a
whereas TA6 indicates a high permeability. One property that is typically improved in
83
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
ceramics is permeability, or the ability of fluids to move in the pores of the material
(Chilingarian, 1995). The permeability of clay is low because the intergranular spaces
are very small. The moderate permeability for most of studied clays facilitates the
penetration of water into the clay and makes absorption faster and more important. The
water contained in the ceramic paste must provide enough cohesion the body to
equilibrate the extrusion. Clays with high permeability have low cohesion and are
inappropiate to extrude.
FIG. 7. Ternary diagram: clay minerals, quartz, feldspars and carbonates for the studied
clays, developed by Strazzera et al., (1997).
84
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
FIG. 8.Ternary diagram of studied clay sediments following the relation between sand,
silt, and clay components and their controls over porosity and permeability, after
McManus (1988).
FIG. 9. Grain size classification of clay raw materials in Winkler's diagram (Winkler,
1954). Fields indicate:
(I) common bricks, (II) vertically perforated bricks, (III) roofing tiles and masonry
bricks, and (IV) hollow products.
85
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
The plasticity of a clay sample is related to its water content. The range of water
contents over which a clay sample can be molded or worked together is measured by its
toughness and can be used to represent workability. In the ceramics industry plasticity is
usually viewed as the property or ability of a clay to be deformed and to retain the shape
permanently without fracture (Moore, 1963; Reed, 1995; Onoda, 1996). Clays that
present values of PI lower than 10 % are not appropriate for building-related ceramic
production due to the risk of inappropriate dimensional characteristics and even cracks
during the extrusion process (Abajo, 2000). These problems are related to a possible
characteristics and even cracks in the pieces (Vieira et al., 2008). Most of clays studied
have PI values higher than 10 %. In consequence, most of the studied clays might be
successfully used in their natural state to produce structural clay products by extrusion
process. As an exception, some Tetouan and Tangier clays need polymer additives to
obtain the plastic behavior and to prevent cracking during extrusion. Those Tetouan and
Tangier clayey samples can be used in their natural state by molding process.
plasticity index.
In the previous section we investigate the potential applications of natural clay samples
from North and Central Morocco based on three parameters, i.e. mineralogy, grain size
integration of all the parameters is not obvious. In order to identify the most suitable
86
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
applications of the studied clays we propose to take into account the mineral variation
by the range of carbonates content, the grain size composition by the abundance of the 2
– 20 µm fraction and the geotechnical properties by the plasticity index (Fig. 10). In
such ternary diagram, samples with high carbonates content and high 2-20 m fraction
present the highest plasticity index. Therefore the plastic behavior of the sandy clays (IP
< 10%), in particular from Tangier, may be easily improved by grinding the raw clay
material.
FIG. 10. Correlation between carbonates, grain size distribution (2 – 20 µm) and
plasticity index (IP) shown on ternary diagram.
87
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
CONCLUSION
Tetouan and Tangier clays are diversified, the mineralogical composition consist of a
variable proportion of clay, quartz and calcite. In contrast Meknes, Fes, Salé and Safi
clays are homogenous composed by high clay amount, quartz and calcite. The clay
fraction of Tetouan and Tangier samples is dominated by illite and kaolinite with
variable contribution of chlorite, smectite and/or vermiculite. Meknes, Fes, Safi and
Salé clays are dominated by illite and kaolinite. There is no direct relationship between
The studied clays materials consist generally in fine particles with medium to high
plasticity and low organic matter content. Taking into account mineralogy, grain-size
distribution and plasticity the studied clays seem to be suitable as a potential structural
The presence of the high silt fraction in some clay samples of Tetouan, Tangier and
Meknes, can be resolved by crushing and sieving them to make suitable. Most of the
studied clays might be successfully used in their natural state to elaborate structural clay
products by extrusion process. As an exception, some Tetouan and Tangier clays need
new research program, focused on testing these raw materials on a semi-industrial scale,
assessing especially their use as ceramic raw materials in the local ceramic industry.
88
Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles
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Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
CHAPITRE III
95
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
CHAPITRE III :
Ce chapitre, basé sur l’étude des sédiments argileux du Nord du Maroc (régions de
et dans des gisements d’argiles qui ne sont pas encore exploités. Ce chapitre a deux
principaux objectifs. Le premier est d’étudier les propriétés de ces argiles puis de les
céramique.
Ce chapitre est constitué d’un article soumis à la revue, Soumis à Building and
96
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
Résumé
Cette étude vise à évaluer les potentialités des argiles de Tétouan et Meknès (Centre
tests de cuisson. Les propriétés texturales ont été identifiées par la surface spécifique
apparente (ps). Les propriétés chimiques et thermiques, quant à elles, ont été évaluées à
TG/DTA, respectivement. Les testes de cuissons ont été réalisés à des températures de
800 °C à 1100 °C. Le retrait linéaire, la perte en masse et la capacité d'absorption d'eau
ont été déterminées après chaque cycle de cuisson. Les argiles Meknès sont
caractérisées par une CEC moyenne et SSA moyennement élevée, en raison de leur
teneur en smectite. Les argiles de Tétouan ont des valeurs de CEC moyenne à faible et
des valeurs moyennes de SSA. Les principaux oxydes des échantillons argileux sont
SiO2 (35 - 54,3 %), Al2O3 (20,6 - 43,9 %), et Fe2O3 (9,7 - 22,4 %). La quantité de CaO
varie de 8 à 12 % dans les argiles de Meknès alors qu’il n’est présent que dans certaines
argiles de Tétouan Tandis que les argiles de Meknès montrent une densification précoce
à partir de 800 °C, une densification importante n’est remarquée pour la plupart des
argiles de Tétouan qu’à des températures de cuisson supérieures à 1000 °C. Les
céramiques structurelles. Par contre les teneurs élevées de Fe2O3 dans toutes les argiles
97
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
céramique; Maroc.
98
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
CHAPTER III
1
UR Argile, Géochimie et Environnement Sédimentaires (AGEs), Département de
Géologie B.18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium
2
Département de Géologie, Faculté des Sciences et Techniques, BP 549, Marrakech,
Maroc
3
Université de Toulouse; INP, UPS; EcoLab (Laboratoire Ecologie Fonctionnelle et
Environnement) ; ENSAT, Avenue de l’Agrobiopole, 31326 Castanet Tolosan, France
4
CNRS; EcoLab; 31326 Castanet Tolosan, France
5
Department of Ecology and Environmental Sciences, Umeå University, KBC-huset,
plan 5, Linnaeus väg 6, Umeå, Sweden
Abstract
This study aims at evaluating the potential suitability of Tetouan and Meknes (central
properties were identified by specific surface area, cation exchange capacity (CEC) and
bulk density (ρs). Chemical and thermal properties were assessed using XRF and
99
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
1100°C were determined by linear firing shrinkage, loss on weight and water absorption
capacity.
The Meknes clays are characterised by medium cation exchange capacity (CEC) and
specific surface area (SSA) values due to their moderate smectite content. The Tetouan
clays have medium to low CEC and medium SSA values. The main oxides in the clayey
samples are SiO2 (35 – 54.3 wt.%), Al2O3 (20.6 – 43.9 wt.%), and Fe2O3 (9.7 – 22.4
wt.%). The amount of CaO in Meknes clays ranges from 8 to 12 wt.%, whereas CaO is
only present in some Tetouan clay (TE4, TE7, TN4 and TN5). A significant
densification of ceramic behaviour could be noticed for most of Tetouan clays at firing
temperatures above 1000°C. Meknes clays show earlier densification from 800 °C. The
chemical, textural and ceramic properties of Tetouan and Meknes clays indicate their
suitability as raw materials for the production of structural ceramics. The high amount
céramique; Maroc.
1. Introduction
Throughout the world, clays are the main raw materials exploited in the fabrication
related to their own natural genesis [1-4]. In most cases, for economic reasons, the
100
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
characterization and quality control of each clay is important for the technical
Pure clays do not occur in nature, they contain mixtures of different clay and
associated minerals [7-9]. At present, many ceramic tiles are manufactured from
mixtures of mineral raw materials, composed essentially of clays and materials such as
quartz, feldspar and carbonates. In the fabrication process, the raw materials are mixed
in variable proportions taking into account the influence of each component on the
properties of the final products [10, 11]. The components that play fundamental roles
for optimum processing, and hence performance of the final products, are clay fraction
(< 2µm) for plasticity, feldspar for fluxing and silica as filler material [12-14]. The
selection of the appropriate raw materials is based on specific criteria, which are related
either to the behaviour during the different stages of manufacturing or to the overall
chemical composition. The microstructure and properties of any ceramic depends on the
characteristics of the raw materials and processing parameters [15] to assure the quality
of ceramic products.
Morocco is among the world top 20 producers and consumers of clayey building
of ceramic tiles and bricks is most frequent in northern Morocco. Natural clayey
materials are abundant in this region. They play an important economic role with a
national production of about 45% for building materials (bricks, ceramic tiles and
refractories). However, national ceramic production is still insufficient, and to fill this
deficit the Moroccan government has to import ceramic products mainly from Spain,
101
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
The Tetouan and Meknes area have large construction and developpment projects to
meet the population growth in particular for social and luxury housing construction,
Tetouan clays are currently used for the traditional production of small-scale ceramic
factories. Meknes clays are used in small traditional pottery factories using local clays.
Artisanal and semi-industrial exploitation of these clays, without any prior study, causes
various problems during the manufacturing process, such as deformations and breakage
of products.
The aim of this study is to evaluate the viability of the Tetouan and Meknes clay
2. Material
The studied clayey raw materials were collected in the Tetouan and Meknes areas.
The Tetouan clay deposit is located in north-western Morocco a few kilometres from
the town of Tetouan, in the external Rif domain [16, 17] (Fig. 1). A total of nineteen
clay samples were collected in this area. There are two categories of samples: 10 clay
samples collected from the exploited quarries labelled (TE) and 9 clays sampled from
clay deposits, which are not yet exploited, labelled (TN). The Meknes clay deposit is
located in north-central Morocco, about 15 km east of the town of Meknes, in the Saїss
Basin zone situated in the Pre-Rif domain (Fig. 1). Six Miocene yellow sandy clay
samples [18] were collected from the quarries of pottery and artisanal ceramic.
102
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
particular a variable proportion of clay, quartz and calcite) in contrast with to Meknes
clays (high clay content, quartz and calcite). The clay fraction of Tetouan is dominated
by illite and kaolinite with variable contributions of chlorite. Meknes clays are illite and
kaolinite, associated with smectite. The studied clay materials consist generally of fine
particles with medium to high plasticity and low organic matter content [19].
Figure 1. Structural sketch map of the northern occidental part of the Rif Chain and the
Northern central of Morocco (modified after Saadi et al., 1980).
1 – ; Foreland basement, 2 – Meseta and Atlas cover series; 3 – Foredeep basins; 4 – Detached Atlasic
cover at Prerif front; 5 – Prerif; 6 – Alpujarrides-Sebtide nappes; 7 –Intrarif, Mesorif, Rif nappes; 8 –
Sud-Betic Zone; 9 – Maghrebian Flyschs; 10 – Dorsale calcaire units, 11 –Malaguide-Ghomaride nappes.
1
2
Strait of Gibraltar
3
M ed
4
iterr
an e
5
an S
Tetouan 6
n
ea
ea
7
Oc
ic
nt
8
la
At
Gharb Basin
9
10
11
Meseta Meknes
Middle Atlas
100 km
103
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
3. Analytical methods
The specific surface area of the samples was characterized by the analysis of nitrogen
equation (VDUB), and total pore volume calculated from the adsorbed volume at
saturation (Vp). The bulk density (ρs) was obtained by helium pycnometry on the
powdered sample, using Micromeritics Accupyc 1330. Textural analyses were done at
Cation Exchange Capacity (CEC) was measured by the Schollenberger method [21].
The samples were first saturated by ammonium acetate (1N), and then the ammonium
ions in the supernatant were deprotonated into ammonia with sodium hydroxide
solution (0.1N). The ammonia content was then determined by distillation into a known
The chemical composition of selected elements (Si, Al, Fe, Ca, Mn, Mg, Na, K, Ti, P
104
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
rocks, river, lake and marine sediments, sands and soils). The accuracy ranges from 3 to
7% except for S (25%) and P (20%). Reproducibilites are above 99% except for S
(89%) and P (97%). More details about the method and the calibration can be found in
[23]. The same powdered samples were heated to 1000 °C for 2h to determine the Loss
On Ignition (L.O.I).
Department of Chemistry, ULg). Samples were heated from room temperature to 800
Industrial tests were carried out as part of the ceramic evaluation process. Clay
samples were dried at 105°C for 24 hr and ground to a fine powder and then sieved
using a mesh-size of 100µm. Each clay sample was wetted in order to achieve the
proper plasticity for modeling. The samples obtained with these shaping techniques
were 4 cm long, 2 cm wide and 2 cm thick. The drying was done in a shaded and
ventilated room. For different drying times, the mass and the value of the length were
measured to calculate the linear shrinkage. The dried samples (24 h at shaded room plus
12 h at 105 °C in oven) were kiln-fired at different temperatures (800, 850, 900, 950,
1000, 1050 and 1100 °C) over 1 h. The fired samples were tested for loss on ignition,
shrinkage and water absorption capacity after firing. The linear shrinkage (LS) was
(WAC) was determined according to standard procedure UNE 67-027 [25], in fired clay
pieces after each cooking cycle [26]. After preliminary measurements at the end of
105
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
firing and cooling, the specimens of each batch were kept dry in an oven until their
submission to water absorption. Each dry and cool specimen was weighed (P1) and the
three were then immersed into clean water at 25 °C for 24 h. The specimens were
removed from the water, their surfaces were wiped off and the weight (P2) of each was
measured immediately. The water absorption capacity (WAC) was calculated as WAC
= (P2 − P1)/P1×100%.
Specific surface area (SBET), pore volume (Vp), micropore volume (VDUB) and cation
exchange capacity (CEC) of the samples are listed in Table 1. The surface area of the
Meknes samples ranges from 33.3 to 37.9 m2g-1. Sample M1 has the highest specific
surface area and M3 the lowest. According to these specific surface area values, M1 has
less illite and smectite content, knowing that the specific surface area of kaolinite is
usually smaller (10-20 m2g-1) with respect to that of illite (80-100 m2g-1) [27], but
similar values for smectite (19 m2g-1) [28]. The Tetouan clays have specific surface area
(SBET) values ranging between 17 and 36 m2g-1. Among them TE1, TE3 and TN9
display the highest SSA values due to their illite, kaolinite and interstratified clay
contents [29].
The CEC values of the Meknes samples (9.0-20.6 meq100-1g) are higher than the
Teouan clays (7.1-18.5 meq100-1g). The high CEC values of the Meknes samples may
be explained by their smetite content [19], a mineral characterized by higher CEC value
106
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
The highest SBET and CEC of Meknes and some Tetouan clays (TN and TE) reflect
their fine grain size, which is represented by the high amount of clay fraction. The
highest SBET and CEC of those clays could cause a difficulty to dry and lead to the
development of cracks in the drying process. The bulk density (ρs) of all clay samples
±5 ±0.05 ±0.01
Meknes
107
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
The most abundant oxides in the studied samples are SiO2, Al2O3, CaO and Fe2O3
(Table 2). According to the major element abundances, the samples are divided into two
groups (Fig. 2). The first group is characterized by very low CaO (<1.9%), slightly high
Fe2O3 (from 12 to 22%) and high Al2O3 (from 29 to 44%) in comparison to the second
group. On the basis of their low CaO content, the first group is qualified as a non-
calcareous clay group, which is mainly represented by the Tetouan clays (TE and TN).
The second group displays higher CaO (12-22%), slightly lower Al2O3 (20-25%) and
Group 2 consists of all the Meknes samples and TE4, TE7 from the exploited Tetouan
samples and TN4 and TN5 from unexploited Tetouan clays. The higher contents of
Fe2O3 (>5%) in the samples give the reddish color of the clay-based products after
108
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie
céramique
firing. The L.O.I at 1000°C (Table 2) ranges from 6 to 24%, which is associated with
the presence of clay minerals, hydroxides and organic matter [30, 31]. These material
losses are confirmed by the thermal analysis and organic matter content as indicated in
Figure 2. Ternary plot of: (a) Al2O3-CaO-Na2O+K2O; and (b) Al2O3-CaO-Fe2O3 (all in
wt.%) for studied clay samples.
109
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
Table 2. Chemical composition of the clay samples.
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MnO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 SO2 Loss On Ignition
Meknes
M1 44.9 24.83 14.20 11.38 0.06 2.69 0.81 4.12 0.75 0.28 0.22 17.85
M2 42.7 24.83 12.16 12.67 0.05 2.34 0.78 4.07 0.75 0.25 0.08 17.37
M3 41.3 21.05 15.63 8.15 0.04 2.67 0.84 3.37 0.65 0.24 0.42 18.77
M4 43.1 22.67 13.18 9.95 0.05 2.42 0.84 3.71 0.70 0.24 0.08 17.61
M5 41.0 23.84 14.83 11.70 0.07 1.82 0.67 3.61 0.73 0.22 0.02 18.29
M6 43.1 24.15 12.40 10.47 0.05 2.55 0.92 3.83 0.72 0.26 0.52 16.77
UnexploitableTetouan clays
TN1 45.5 30.53 15.84 0.69 0.08 2.06 0.94 3.57 0.90 0.13 0.10 9.90
TN2 47.7 34.58 18.96 0.39 0.03 2.44 0.92 3.49 1.05 0.13 0.00 9.24
TN3 47.1 35.48 22.39 0.25 0.05 2.59 1.16 3.30 1.03 0.14 0.02 8.93
TN4 35.9 20.63 9.75 20.94 0.14 2.14 1.05 3.54 0.53 0.17 0.84 23.90
TN5 35.9 20.90 9.86 22.16 0.15 2.24 1.05 3.52 0.52 0.15 0.68 24.41
TN6 47.6 32.69 14.53 0.48 0.06 1.94 0.86 3.08 0.97 0.12 0.00 8.87
TN7 54.3 30.95 13.38 0.73 0.04 1.94 1.16 2.84 0.90 0.11 0.02 7.48
TN8 51.1 30.46 12.24 1.90 0.03 1.72 1.29 2.89 0.93 0.13 0.10 7.94
110
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
TN9 44.2 29.66 15.07 4.55 0.10 1.63 0.89 2.89 1.05 0.27 0.02 11.65
TE1 48.6 32.39 17.01 0.45 0.03 1.68 1.78 4.36 0.97 0.18 0.00 7.20
TE2 52.7 31.44 18.01 0.45 0.05 2.36 1.35 2.91 0.83 0.22 0.08 6.82
TE3 54.3 31.48 11.49 0.42 0.03 1.76 1.73 3.95 0.85 0.16 0.02 7.05
TE4 36.7 25.39 9.92 11.84 0.10 6.00 0.94 5.13 0.67 0.10 0.02 19.52
TE5 51.9 33.97 18.10 0.45 0.03 1.89 1.91 4.43 1.00 0.19 0.00 8.72
TE6 51.5 33.78 17.47 0.49 0.03 1.76 1.91 4.41 1.00 0.18 0.06 6.57
TE7 35.0 20.63 8.61 17.67 0.18 5.36 0.81 3.88 0.55 0.11 0.02 21.35
TE8 44.3 43.95 19.87 0.38 0.03 1.19 0.84 6.91 0.78 0.08 0.02 11.13
TE9 48.3 42.40 16.64 0.31 0.02 0.85 1.13 6.07 0.72 0.05 0.02 8.95
TE10 47.6 34.46 20.87 0.41 0.05 2.40 1.11 3.32 1.02 0.14 0.02 8.96
111
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
112
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
Figure3. Schematic representation of the thermal analysis (ATD/TG) of the clay samples.
113
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
The DSC/TG (Fig. 3) shows at least 4 peaks. The first endothermic peak is observed at 90–
150 °C for Tetouan samples and between 96 °C and 113 °C for Meknes samples. Such peaks
can be attributed to the removal of adsorbed and interlayered water. The associated mass lost
ranges from 0.4 to 0.8% for Meknes clays and between 0.4 and 1.3% for Tetouan clays. A
large exothermic peak is observed between 200–450 °C. Due to organic matter decomposition
[32], it was observed in all studied clays, but was especially well marked at 450 °C for M6. A
broad endothermic band, sintered at 520 to 550 °C for Meknes samples and at 523 to 568 °C
for Tetouan area samples, is due to clay mineral dehydroxylation and α quartz →β quartz
transformation [33]. A substantial loss of weight (5–7 %) is associated with this endothermic
peak for Tetouan samples. As an exception, some Tetouan samples (TN4, TN5, TE7 and
TE4) lost less than 3% weight. Meknes samples lost about 4%, demonstrated by elevated clay
and quartz content in this area. Small additional endothermic peaks occurred in all samples at
a- Drying behaviour
Bigot's curves (Fig.4) were used as preliminary indicators in the choice of raw materials
[35] for the ceramic industry. The drying is accompanied by shrinkage of the clay materials,
due to porewater loss. The Bigot's curves exhibit the two characteristic phases of the drying
process: an initial weight loss with shrinkage and successive weight loss with no further
shrinkage.
114
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
8
6
0
0
0 10 20 30
0 10 20 30
Loss of mass in (%)
Loss of mass in (%)
12
0
0 5 10 15 20 25
Loss of mass in (%)
The behaviour of all Meknes clay samples was somewhat similar (Fig.4), although there
were some small differences in shrinkage, ranging from 12 to 17%, accompanied by a loss of
weight from 19 to 22%. Tetouan clay samples showed a low drying shrinkage (2–6%), in
contrast to the Meknes clay samples. Tetouan clays showed a greater increase of the loss on
weight (20–23%). The highest linear shrinkage of Meknes clays can be explained by its
smectite content and its high PI value [36]. Consequently Meknes clays have more
problematic drying behaviour. By contrast, Tetouan (TN and TE clays) showed a low drying
115
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
b- Firing behaviour
The results for linear firing shrinkage, loss on mass and water absorption of the fired clays
are displayed in Table 3 and Fig. 5, respectively. Linear firing shrinkage and water absorption
have been frequently used as quality and process control parameters in the development and
manufacturing stages of the production of structural ceramics such as floor and wall tiles [37,
38]. The linear firing shrinkage could be used as a direct measure of the extent of
densification [39]. The linear firing shrinkage increased gradually from 1000 to 1110 °C for
most of the Tetouan clays (TN and TE). This evolution reflects densification of the fired
clays. As an exception, some fired clays (TE5, TE7 and TE8) do not show any shrinkage. At
800 °C, Meknes clays shrank from 17 to 29% and their shrinkage increased again gradually
from 850 to 1110 °C. Meknes clays are characterized by an early densification from 800 °C.
This is due to the formation of a glassy phase, because they contain large amounts of fluxing
agents (Na2O, K2O and MgO) (Table 2). Loss on weight stability is indicated from 1000 °C
Table 3. Linear shrinkage (%) of the studied clays during firing process.
Meknes clays
UnexploitableTetouan clays
116
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
TN6 0 0 0 0 0 0 3.2
TE5 0 0 0 0 0 0 0
TE7 0 0 0 0 0 0 0
TE8 0 0 0 0 0 0 0
It can be seen that an increase in the shrinkage with a decrease in water absorption are
associated with an increase in firing temperature. This trend is found especially above
1000°C. Shrinkage is related to the formation of high temperature crystalline phases, and the
rates of shrinkage are directly related to the development of glassy material. Formation of
gases during vitrification can also have a significant effect on the net dimensions of fired clay
minerals. The greatest shrinkage above 1000 °C is due to a more significant liquid phase
117
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
formation. During liquid phase formation, the liquid surface tension and capillarity help to
Figure 5. Influence of firing temperature on the variation of linear shrinkage and loss on
weight.
118
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
A significant decrease of the water absorption is observed for Tetouan clays (TE and TN)
from 1000 °C (Fig. 5). As an exception, TE4 and TN4 present the highest water absorption
capacity (about 18%). The Meknes clays have high water absorption capacity, ranging from 9
to 21%. At 1100 °C, the water absorption of Tetouan clays decreased to 0.4% and 2.6% for
TE6 and TN8, respectively, indicating the total vitrification of those clays. For Meknes clays,
the water absorption decreased from 6 to 13%, with the exception of M1, which had 20 %
(Fig. 5).
The suitability of raw clay for their use in the manufacture of ceramic products is
determined by mineralogy, chemistry and physical properties of the material. These factors
will determine the behaviour of the clay during forming, drying and firing with direct
influence on the final product [41]. In order to evaluate the suitability of the studied clays for
different ceramic products, a ternary diagram from [42] based on XRD results [19] is shown
in figure 6a. Two groups can be identified: those with high quartz contents and those that are
rich in oxides, carbonates and feldspars. The mineralogical data for the samples (Fig. 6b) also
suggest that most of the Meknes clays can be used for vitrified red floor tile making. However
Tetouan clays can be used for different ceramic applications due to their high quartz amount
and their low amount of iron oxide. TN7 and TE9 may be used for making clinker products
and TE7 for vitrified red floor tiles (Fig. 6c). Some Tetouan samples (TN5, TN9 and TE7) are
located close to the porous light-coloured field; they can therefore be used for porous light-
119
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
The ternary diagram (Fe2O3 + CaO + MgO)/Al2O3/(Na2O + K2O) (Fig. 6c) is used to
classify raw clay materials and industrial ceramic bodies [42]. All Meknes clays plot in the
field of red ceramics, close to the field for porous light-coloured ceramics. Most of the
Tetouan clays were located outside of the red ceramics field, with the exception of TE4, TE7,
TN4 and TN5, which are close to the field for porous light-coloured ceramics. The ideal
composition for an optimum white body product (SiO2 = 72 wt%, Al2O3 and total oxides = 8
wt%) was estimated by Fiori et al.,[42], Murray [43] and Baccour et al., [31], who stated that
clays containing 8% or more of Fe2O3 are red-firing clays. In this context, none of the Meknes
and Tetouan clays can be used for the production of fine ceramics, due to their high Fe2O3
120
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
amount (> 8%). Such application would require processing to reduce this iron oxide content.
However, Tetouan clays could be considered as raw materials for structural ceramic products.
Carbonates
0 100
Meknes samples (M)
Unexploited Tetouan samples (TN)
Exploited Tetouan samples (TE)
20 80
40 60
60 40
TN4
TN5 TE4
TE7
80 M1 M6 M2 20
TN9
TN7
100 0
TE8
0 20 40 60 80 100
Quartz+ Feldspars Phyllosilicates
Porous light-coloured Vitrified red floor tiles
Clinker
The high firing shrinkage for M1 and M3 from Meknes area (>10%) make them
inappropriate to make ceramics, due to the risk of dimensional defects. Water absorption can
restrict the use of ceramics as building material [39, 44]. Ceramics used as flooring should
have a water absorption < 1%, roofing tiles < 20%. Some Tetouan (TE1, TE2, TE3, TE6, TE9
121
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
and TN8) clays can also be used as flooring. Meknes clays and most of unexploited Tetouan
Figure 6c. Ternary diagram of Fiori et al, (1989) for clays studied : Fe2O3 + CaO +
MgO)/Al2O3/(Na2O + K2O).
5. Conclusion
Tetouan and Meknes clay materials are composed mainly of SiO2, Al2O3, and Fe2O3.
The ceramic behaviours of Tetouan and Meknes clays were interpreted by drying
shrinkage, linear firing shrinkage, loss on weight and water absorption. Meknes clays are
characterized by a high drying shrinkage, and therefore there will be more difficulty to dry the
122
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
samples. To solve this problem, sand could be added to reduce their plasticity. Tetouan clays
show optimal drying shrinkage. All the fired ceramic properties show moderate changes from
800 to 1000°C. However, significant changes are observed above 1000 °C. An increase in the
firing shrinkage and associated with a decrease in the water absorption are especially
Meknes clays and most of Tetouan clays (TE1, TE2, TE3, TE6, TE9 and TN8) can be used
on flooring production. In addition some exploited Tetouan clays and currently unexploited
Tetouan clays are also suitable for making roofing tiles. Meknes clays and most of the
Tetouan clays can be used for different ceramic applications due to their high quartz amount
and their small iron oxide amount. Only TN7 and TE9 are being used for making clinker
products.
This study demonstrates that exploited Tetouan and Meknes raw clay are suitable for the
ceramic type. New clay outcrops such as unexploited Tetouan clays are also suitable. They
constitute a potential ceramic raw material for growing Moroccan ceramic tile industry, and
Acknowledgements
The WD-XRF data acquisition was made possible at Umeå University through a research
grant from the Kempe Foundation to Richard Bindler. The authors would like to thank René
Pirard (Laboratoire de Génie Chimique, Université de Liège, Belgium) for the Calorimetry
(ATD-TG) and specific surface area (SSA) analyses. We would like to thank Anne Iserentant
(Université catholique de Louvain) for the CEC analysis. Finally, our thanks go to Dekayir
123
Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique
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Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
CHAPITRE IV
129
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
CHAPITRE IV
Ce chapitre est basé sur l’évaluation de l’aptitude des argiles provenant de la région de Tanger
(Nord du Maroc) en tant que matière première pour la production de briques cuites. Cette
région connue une forte demande de produits de construction à base d’argile et plus
Ce chapitre est constitué d’un article soumis à la revue, Soumis à European ceramic society :
Suitability of Tangier (Northern Morocco) clay sediments as raw material in fired brick
production.
130
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
Résumé
L’industrie céramique au Nord du Maroc occupe une place importante dans l'industrie locale.
Vingt-trois échantillons d’argiles provenant de la zone de Tanger ont été étudiés afin de tester
leur aptitude en tant que matière première pour la production de briques cuites. Pour évaluer
d'échange cationique (CEC) et la densité apparente de ces argiles ont été déterminées. La
%) et Al2O3 (7 – 30 %), qui ont une influence décisive sur le caractère réfractaire et la
résistance du produit final. CaO constitue le troisième oxyde en terme d’abondance dans les
argiles vermiculitiques (18 – 22 %) et les argiles kaolinitiques (1 – 32 %). Les valeurs SSA et
CEC de tous les échantillons sont faibles et peu variables. La masse volumique apparente, le
volume poreux et le nombre de micropores sont proches pour toutes les argiles. Des
éprouvettes d’argile ont été préparées par moulage, et ont été ensuite séchées puis cuites à des
températures allant de 800 à 1100 °C. Le retrait linéaire, la perte en masse et de la capacité
d'absorption de l'eau ont été réalisés afin de caractériser les argiles après cuisson. La plupart
des argiles ont les propriétés nécessaires comme matière première pour la fabrication de
perte du poids, principalement en raison de leur grande quantité de carbonates. Pour ces
échantillons, il sera nécessaire d'ajouter d'autres composants afin d'améliorer leur maniabilité.
Enfin, les argiles K-TA7 et K-TA8 sont inappropriées à la fabrication de briques, en raison de
131
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
CHAPITER IV
1
UR Argile, Géochimie et Environnement Sédimentaires (AGEs), département de géologie
B.18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium.
2
Département de géologie, faculté des sciences et techniques, BP 549, Marrakech, Maroc.
3
Université de Toulouse ; INP, UPS; EcoLab (Laboratoire Ecologie Fonctionnelle et
Environnement) ; ENSAT, Avenue de l’Agrobiopole, 31326 Castanet Tolosan, France.
4
CNRS; EcoLab; 31326 Castanet Tolosan, France.
Abstract
Northern Morocco has an important local ceramic industry. Twenty-three clays samples from
Tangier area were studied to test their suitability as raw material for fired brick production. To
assess their behaviour, the chemical composition (XRF), specific surface area (SSA), cation
exchange capacity (CEC) and apparent density of clays were determined. The chemical
composition of the clay samples consisted mainly of SiO2 (32 – 60 %) and Al2O3 (7 – 30 %),
since they have a conclusive influence on the refractoriness and strength of the final product.
CaO is another major component, in vermiculitic clays (18 – 22 %) and kaolinitic clays (1– 32
132
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
%). The SSA and CEC values of the all samples were low and in a similar range. The
apparent density, volume pore and micropore values are almost similar for all clays. Brick
clay bodies have been prepared by forming and shaping, and after firing in the range of 800 –
1100 °C. Linear shrinkage, loss on mass and water absorption capacity were done in order to
characterize clays after firing. Most of clays have the necessary properties as raw material for
the manufacturing of brick products. However, some clay samples are above the norm of loss
on weight, due mainly to their high amount of carbonates. It will be necessary to add other
components to enhance their workability. Finally, K-TA7 and K-TA8 clays are inappropriate
for building-related brick fabrication, due to the presence of a high amount of carbonates and
sulphate.
1. Introduction
Fired clay bricks are the best-known type of brick construction and also one of the oldest
known construction materials (Mbumbia and de Wilmars, 2002; Chidiac and Federico, 2007).
The customer is primarily interested in appearance, thickness, durability and few or no flaws.
The suitability of a clay source material for the manufacture of a structural clay product
depends principally on its behaviour during forming (shaping), drying and firing. This
behaviour will determine the final properties of the brick, including its porosity and durability
The major component in the structural clay sector (e.g., bricks, roofing tiles) are commonly
clay and shale, but also non-clay materials including calcium carbonate and quartz (Sveda,
2000). Most good quality brick clays have a clay mineral component that consists of kaolinite
133
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
and illite. In structural ceramic bodies, each component performs a specific role. Clay
minerals are used to provide plasticity, to bind the other materials together and to vitrify on
firing. Quartz gives the product strength and durability. CaCO3 is added to provide a buff/
yellow colour. Finally, iron oxides give a red colour in an oxidising kiln atmosphere.
The brick manufacturing process requires the monitoring of three main steps: drying, firing
and the sintering process. Bricks must be dried before firing, and the drying times can vary
from 18 to 60 hours, depending on the nature and the moisture content of the body. Distortion
and cracking can occur if either the drying process is proceeds too rapidly or the internal
thermal gradient is too high; therefore, the drying process must be carefully controlled
(Reeves et al., 2006; Aungatichart and Wada, 2009). Firing is also a significant step during
the brick manufacturing process where, under the influence of heat effect, sintering occurs to
bind the clay particles. This improves the durability of clay bricks (Chidiac and Federico,
2007). Bricks may then be expected to meet specific water absorption, fire resistance and
Fired clay bricks are important construction materials in northern Morocco, especially in
the Tangier region. Due to the high domestic demand, there has been a rapid growth during
the last two decades in the production of clay bricks in northern Morocco, and there is a
continual need to study new potential resources for brick manufacture, There are a few studies
about the clay deposits in Tangier area (El Ouahabi et al., 2013, in press), and in this paper we
aim to study of the chemical, thermal and technological behaviour that allows the evaluation
of the applicability of clay deposits from this region in the brick industry.
134
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
2. Material
Twenty-three clay samples were collected from the Tangier area (Fig. 1), located north of
Morocco. The mineral composition of these clay materials was characterized in a previous
study (El Ouahabi et al., 2013, in press). Tangier clays are diversified in composition and
consist mostly of quartz, calcite, kaolinite and illite, but swelling clays (vermiculite and
smectite) are present in some of the studied samples. Based on the abundance of clay
minerals, three types of clay samples can be distinguished: kaolinitic, illitic, and smectitic and
vermicultic clays. The kaolinitic clay can be divided into two sub-groups: kaolinitic clays-a,
Figure 1. Simplified geologic map of the northern Morocco showing the area studied location
(modified after Saadi et al., 1980).
Strait of Gibraltar
Gharb Basin
Meseta
3. Experimental
135
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
Erba 1900, controlled by a computer. The analysis of the isotherms was performed according
to the methodology of (Lecloux, 1981), which provides specific surface area (SBET),
pore volume calculated from the adsorbed volume at saturation (Vp). Bulk density (ρs) was
1330. Textural analysis was done in the laboratory of Industrial Chemistry (Department of
Chemistry, ULg)
Cation exchange capacity (CEC) was measured using the Schollenberger method
(Schollenberger and Simon, 1945). The samples were first saturated with ammonium acetate
(1N), and then the ammonium ions in the supernatant were deprotonated into ammonia with
sodium hydroxide solution (0.1N). The ammonia content was determined by distillation into a
known amount of acid and back-titrated by the Kjeldahl method (Mackenzie, 1952).
The concentration of major elements (Si, Al, Fe, Ca, Mn, Mg, Na, K, Ti, P and S) in the
samples was measured on 2 g of dried and homogenized loose powder using a Bruker S8
materials of similar matrix (sedimentary rocks, river, lake and marine sediments, sands and
soils). The accuracy ranges from 3 to 7% except for S (25%) and P (20%). Reproducibilites
are above 99% except for S (89%) and P (97%). More details about the method and the
calibration can be found in (Vleeschouwer et al., 2011). Later the same powder samples were
Department of Chemistry, ULg). Samples were heated from room temperature to 800 °C at 10
136
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
a laboratory scale. After drying, the samples were ground by crushing (< 20 mm), and then
each clay sample was wetted in order to achieve the proper plasticity for modelling. The
samples obtained with these shaping techniques were 4 cm long, 2 cm wide and 2 cm thick.
These samples were then dried in a shaded and ventilated room. Their mass and dimensions
were measured to calculate the linear shrinkage following different drying times. The dried
samples (24 h in a shaded room plus 12 h at 105 °C in oven) were kiln-fired at different
temperatures (800, 850, 900, 950, 1000, 1050 and 1100 °C) over 1 h. The linear contraction
(LC) was determined following conventional techniques. The water absorption capacity
(WAC) was determined according to standard procedure UNE 67-027 (67-027-84, 1984), in
fired clay pieces after each heating cycle. After preliminary measurements at the end of firing
and cooling, the specimens of each lot were kept dry in an oven until being subjected to water
absorption. Each dry and cooled specimen was weighed (P1) and then immersed into clean
water at 25°C for 24 h. The specimens were removed from the water, their surfaces were
wiped off and the weight (P2) of each was measured immediately. The water absorption
The specific surface area (SSA) has been used extensively to interpret physical
characteristics such as shrink-swell potentials (Dasog et al., 1988) as well as the Atterberg
limits (Smith et al., 1985). This information appears quite fundamental, because it relates to
the thickness and arrangement of particles and, in consequence, the swelling behaviour
resulting from the interaction of water with the particle surfaces (Murray et al. 1985). The
137
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
specific surface area of the clay raw material indicates the water quantity needed in the brick
Table 1. Cation exchange capacity (CEC), Specific surface area (SSA), volume pore (Vp),
micropore values (VDUB) and apparent density of clay samples.
Samples SSA (m2g-1) Vp (cm3g-1) VDUB (cm3g-1) CEC (mEq100 g-1) Apparent density (g/cm3)
138
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
the raw clay composition (Tudisca et al., 2011) and the textural properties (SSA, CEC,
volume pore, micropore values and apparent density). The specific surface area (SSA) of the
clay samples analysed here are quite variable, and range from 13 to 49 m2 g-1 (Table 1).
The CEC values of the samples were low and within a similar range from 9 to 22 meq/100
g. Volume pore, micropore and apparent density values are almost similar for all clays.
Generally, kaolinitic and some illitic and vermiculitic clays samples the lowest CEC and SSA
values. According to the literature (Fang, 1997), kaolinite has a lower SSA value (10 – 20
m2g-1) than illite (65 – 100 m2g-1) and smectite (50 – 800 m2g-1). The variability of SSA and
CEC between samples is due to variable argillaceous clay fractions, the clay mineralogy and
The chemical composition of the samples is presented in Table 2. In all of the the samples
SiO2 (32.8 – 60.2%) and Al2O3 (7.1 – 30.9%) are the major components, because of the
presence of clay minerals and quartz (El Ouahabi et al., 2013, in press). Fe2O3 is also a main
constituent, especially, in the smectitic (8.9 – 15.6%) and illitic clays (5.2 – 18.6%). CaO is
another major component, in the vermiculitic clays (18.9 – 22.1%) and kaolinitic clays (1 –
32.3%). Alkali oxides (K2O, Na2O) are mostly present in smaller amounts, varying between
0.65 – 6.17 % and 0.08 – 1.46 %, respectively, for K2O and Na2O. The most marked values of
K2O (1.54 – 6.17%) are present in the illitic clays (Ligas et al., 1997). A relatively high MgO
(2.2 – 7.2%) content is also present in the illitic clays, S-TA1 and K-TA12. All clays show a
significant LOI, especially for samples rich in CaO; this loss on weight is associated to
carbonate and sulphate decomposition (Baccour et al., 2008; Vieira et al., 2008).
139
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
SiO2 Al2O3 CaO MnO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 SO2 L.O.Ia
Samples
% % % % % % % % % % % %
K-TA1 46.9 30.3 13.4 1.1 0.1 1.8 1.1 4.0 0.87 0.17 0.28 11.3
K-TA2 49.2 18.1 7.8 13.6 0.0 0.9 0.4 1.6 0.58 0.72 0.02 17.4
K-TA3 45.9 26.2 11.1 9.0 0.0 1.4 0.7 2.2 0.82 0.63 0.02 15.8
K-TA4 50.2 20.1 14.6 11.8 0.1 2.1 0.6 1.9 0.63 0.42 0.50 15.0
K-TA5 47.1 21.9 9.0 14.9 0.0 1.0 0.4 2.1 0.72 0.63 0.02 19.1
K-TA6 45.6 21.9 10.7 16.8 0.0 1.0 0.4 2.2 0.73 0.67 0.02 19.9
K-TA7 32.8 15.2 10.4 32.3 0.0 2.2 0.2 1.2 0.43 0.41 0.38 29.1
K-TA8 43.7 26.8 11.3 12.5 0.2 1.8 1.2 4.0 0.75 0.21 0.48 14.8
K-TA9 54.2 31.0 13.6 1.5 0.1 2.0 1.2 2.9 0.93 0.14 0.04 11.7
K-TA10 49.9 30.7 16.0 2.1 0.1 2.1 1.0 2.7 1.08 0.26 0.28 9.4
K-TA11 47.2 25.3 9.8 8.8 0.0 1.9 1.0 2.8 0.77 0.48 0.30 15.1
K-TA12 44.6 7.1 3.8 21.9 0.2 7.1 0.1 0.7 0.25 0.73 0.30 24.9
I-TA1 48.2 26.6 15.6 0.6 0.1 2.2 1.3 5.0 0.73 0.19 0.04 9.1
I-TA2 41.2 20.4 8.3 14.4 0.1 2.8 0.8 4.2 0.67 0.44 0.02 16.6
I-TA3 58.8 17.9 8.0 3.9 0.1 7.0 0.4 2.7 0.53 1.08 0.04 11.7
I-TA4 52.6 29.8 18.6 0.6 0.1 2.4 1.5 6.2 0.77 0.27 0.04 7.1
I-TA5 45.5 23.8 10.1 6.8 0.1 3.4 0.8 4.3 0.68 0.37 0.10 13.2
I-TA6 60.2 11.2 5.2 9.8 0.2 7.2 0.2 1.5 0.35 0.67 0.02 17.9
V-TA1 35.4 14.6 12.5 19.2 0.1 0.9 0.2 1.3 0.50 0.47 0.02 22.6
V-TA2 44.2 18.4 12.2 18.9 0.1 1.2 0.5 1.7 0.58 0.49 0.02 21.3
V-TA3 38.2 15.6 6.2 22.1 0.0 1.2 0.2 1.5 0.53 0.33 0.02 23.8
S-TA1 59.3 19.9 9.0 4.2 0.1 7.4 0.5 2.8 0.58 0.76 0.44 11.4
S-TA2 49.0 30.8 15.6 2.5 0.1 1.9 0.8 2.9 0.98 0.37 0.12 11.2
140
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
The amount of silica and aluminium have a decisive influence on the refractoriness and
mechanical resistance of the final products (Baccour Zghala et al., 2012). The presence of
silica prevents cracking, shrinking and warping of raw bricks and also provides uniform shape
to the bricks (Rajput, 2004). The relatively high amount of Fe2O3 gives a red colour after
firing. However, Fe2O3 is not the only factor responsible for the colouration of ceramic wares,
because there are also other components such as CaO, MgO and TiO2. Another important
component of the studied clays was the alkali and alkaline oxides, because these fluxing
agents can induce early vitrification and increase the firing shrinkage, and decrease the firing
temperature, with a corresponding energy saving (Bender and Händle, 1982; Romero et al.,
2008).
The DTA results for the Tangier clay samples are shown in table. 3. The endothermic peak
around 95 to 150 °C was due to the release of adsorbed water (Clark et al., 2008). The broad
exothermic peak in the temperature region 243 − 450 °C is due to the combustion of organic
The endothermic peaks at 500 – 700 °C, with a maximum at 540 and 650 °C, are due to the
dehydroxylation of clays, specifically kaolinite (Njoya et al., 2006). The small endotherm
close to 540 °C corresponds to the conversion of α−quartz to β−quartz (Brindley and Brown,
1980). The TG curves of Tangier clays (Table 3) show a slight mass loss below 150 °C,
associated with the loss of loosely adsorbed water. A small mass loss was observed between
243 − 450 °C, and a slight mass loss (2.74 − 7.78%) was observed between 500 and 550 °C,
followed by a major mass loss (3.16 − 7.73%) event between 600 − 700 °C. The main mass
loss for the non−calcareous clay resulted from dehydroxylation of clays (Trindade et al.,
2011). In general, both kaolinite and illite are dehydroxylated at 450 – 550 °C (Murad and
141
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
Wagner, 1998), while smectite and vermiculite are dehydroxylated near 670 °C (Mackenzie
142
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
The behaviour during the drying phase for the samples is different for the four categories of
clay. The Bigot's curves exhibit the two characteristic phases of the drying process: the first
one is characterized by initial weight loss with shrinkage and the second successive phase is
marked by weight loss with no further shrinkage (Fig. 2). The kaolinitic clays show a larger
variation in behaviour during the first phase of drying, where we can see two categories of
behaviours. The first one (kaolinitic clays-a) has a mass loss between 5 and 10% and shrinks
The second category (kaolinitic clays-b) loses 4 to 13% of their mass, while showing between
4 and 12% of shrinkage. The illitic clays lose between 2 and 15% of their weight and shrink
by 15%. Vermiculitic and smectitic clays show a larger weight loss (5 - 15%), with a slight
shrinkage ranging between 7 and 9%. All the clay bodies stabilized between 20 and 27%
weight loss during the second phase of their drying. The highest drying shrinkage value
occurred in K-TA7 (13%), which caused a crack on the surface of the dried brick, due to the
presence of a high amount of CaO (32.3%) (Table 2). There were also small cracks in some of
the smectitic and vermicultic clays (S-TA1 and V-TA2), due to the presence of swelling
minerals. The reduction in the drying linear shrinkage brings several advantages; these are: a
faster drying process, a decrease in energy consumption, and a smaller risk of developing
143
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
Transformations in the firing profile can be divided into two processes: carbonate
influence the evolution and intensity of the sintering process (Milheiro et al., 2005). These
transformations are accompanied by shrinkage and weight loss of the fired clay bodies. The
linear shrinkage indicates the degree of densification during sintering, and is very important
144
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
The linear shrinkage of the sintered specimens (Fig 3) shows an increase in the firing
shrinkage when increasing firing temperature for all samples. However, the sintered clay
samples showed a more significant increase in shrinkage at higher firing temperatures. The
linear shrinkage behaves differently below and above 950 °C. This is related to the distinct
sintering mechanisms in these temperature ranges. Between 800 and 950 °C, there is a small
linear shrinkage (0 – 3.3%). At this temperature the clay structures break down and the
10
10
Vermiculitic and
smectitic clays Illitic clays
S-TA2 I-TA6
8 S-TA1 I-TA5
8 I-TA4
V-TA2
V-TA2 I-TA3
V-TA1 I-TA2
6 I-TA1
6
4
4
2 2
0 0
800 850 900 950 1000 1050 1100 800 850 900 950 1000 1050 1100
Firing temerature (°C) Firing temerature (°C)
10 10
Kaolinitic clays-b
K-TA12
K-TA11
8 K-TA10 8
K-TA9
K-TA8
K-TA1
6 6
4 4
2 2
0 0
800 850 900 950 1000 1050 1100 800 850 900 950 1000 1050 1100
Firing temerature (°C) Firing temerature (°C)
Above 1000 °C, the curves of firing shrinkage show an increase in linear shrinkage. By
comparing firing temperatures of 1000 and 1100 °C, the firing shrinkages of illitic, smectitic
145
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
and vermicultic, kaolinitic–a and kaolinitic–b clays increased from 3.2 to 8.1%, 2.7 to 7%, 2.5
to 9.4% and 6.3 to 9.4%, respectively. The presence of quartz in clay samples will reduce
shrinkage (El Ouahabi et al., 2013, in press), whereas shrinkage may increase in the presence
of alkali, iron, and alkali earths (Ramachandran et al., 2008). With regard to geochemistry
(Table 1), illitic, smectitic and some kaolinitic clays have high alkaline fluxes (K2O + Na2O),
which stem from smectite, micaceous minerals and feldspars containing the kaolinitic clays. It
can also be seen that the shrinkage at 1100 °C tends to be slightly lower for most of the clay
samples, except for kaolinitic clay-b, vermiculitic clays and I-TA2, due to their high FeO
content (Table 2). Normally, a good quality brick exhibits a total shrinkage below 8% (BIA,
2006), and most of the Tangier clays have shrinkage values (2.7 – 7.7%) within the limits for
industrial production of brick ceramic. As expected, K-TA11 and K-TA12 are slightly above
Increasing the firing temperature resulted in an increase in brick weight loss (Fig. 4). It is
known that brick weight loss depends on the inorganic substances in clay being burnt off
during the firing process (Weng et al., 2003). A significant weight loss is observed up to 850
°C for most of the clay samples and thereafter we note a slight increase in the mass loss of the
fired specimens. At 1100 °C, there is a wide variation in the loss on mass during firing, from
4.9 to 32.8%. This high loss on weight is observed particularly for K-TA6 (18.9%), K-TA9
(18.2%), I-TA6 (19.1%), V-TA3 (25.1%) and K-TA7 (32.8%), which is due to the high
content of CaO and FeO (Table 2). The loss of weight criterion for a normal clay brick is 15%
(AASHTO, 1982), and most of the bricks made for this study meet the weight loss criterion.
As expected, some of the kaolinitic clays (K-TA5, K-TA6, K-TA7, K-TA9 and K-TA12),
vermiculitic clays (V-TA2 and V-TA3), S-TA2 and I-TA6 are above the norm. It would be
useful to mix these source materials with other non-carbonate clays, or their mix additives, to
dilute their carbonate content and subsequently reduce their weight loss.
146
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
30
Vermiculitic and 30 Illitic clays
28 smectitic clays I-TA6
28
26 S-TA2 I-TA5
S-TA1 26 I-TA4
24 V-TA2 I-TA3
24
22 V-TA2 I-TA2
V-TA1 22
I-TA1
20
20
18
18
16 16
14 14
12 12
10 10
8 8
6 6
4 4
800 850 900 950 1000 1050 1100 800 850 900 950 1000 1050 1100
Firing temerature (°C) Firing temerature (°C)
30
Kaolinitic clays-b 34
28 K-TA12
32
26 K-TA11
K-TA10 30
24 K-TA9
28
22 K-TA8
K-TA1 26
20
24
18
22
16
20
14
18
12 16
10 14
8 12
6 10
4 8
800 850 900 950 1000 1050 1100 800 850 900 950 1000 1050 1100
Firing temerature (°C) Firing temerature (°C)
During the cooking test at 1000 °C, the K-TA8 sintered sample showed small white grains
(∼1 mm) that were discernable with the naked eye, and also a domed surface (Fig. 5). A white
film of carbonate covered the upper surface of the K-TA7 fired brick at 1000 °C, and a small
crack was observed. This surface deformation can be explained by gas permeability, which is
related to the fineness of the clay and the degree of compaction. Gas diffusion is a two-way
process, where oxygen diffuses into the clay body during firing, and carbon monoxide and
carbon dioxide diffuse out of the clay body. If the gases do not have sufficient time to diffuse
into or out of the brick during firing, the brick bloats (Toledo et al., 2004). To explain the
formation of small white grains at the surface of the fired brick, K-TA8, it was analysed by
147
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
Q Q: quartz
Fired at 1000 C
Ca: calcite
K-f: K-feldspar
Cl: clay
A: anhydrite
G: greigite
H: hematite
Sp: spinel
K-f Cr: cristobalite
Q
11000 C
Cr H A G Sp H H G Sp
A Q
Q
A K-f Sp
1000 °C Cr H G H H G Sp
A Q
950 °C A K-f Sp G Sp
Cr G Q
Ca
Cl Q
A K-f Ca
550 °C Ca Q
Q
Q
Ca Ca
N Cl K-f
3 10 20 30 40
2-Theta - Scale
The white grains were identified as a hydrate of calcium sulphate, CaSO4. The X-ray
diffraction patterns of K-TA8 taken a fired brick (Fig. 5) show anhydrite (CaSO4) and greigite
148
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
(Fe2+Fe3+2S4) formation from 950 °C and a greater peak at 1000 °C. The spinel phase is
formed at 950 °C, followed by cristobalite formation at 1000 °C. Hematite is detected at 1100
°C. Small white grains were identified as calcium sulphate anhydrite (CaSO4), which results
from the combination of CaO and S at high temperature to form CaSO4, where the Ca is
present originally as calcium carbonate in the raw clay, and reacts with S after CO2 formation
(Gredmaier et al., 2011). The calcium carbonate CaCO3 is calcined to CaO at higher
temperatures:
After the calcination process calcium oxide CaO then acts as a sorbent for SO2 to form CaSO4
It can be assumed that Ca and S have combined to form anhydrite. CaO and SO2 are slightly
high in concentration in this raw clay, with CaO and SO2 about 12.49 and 0.48%, respectively,
for K-TA8 and 32.32 and 0.38% for K-TA7 (Table 2). To avoid sulphide and sulfates
formation caused by undesirable SO2 and SO3, a level of 0.2% is recommended in the raw
materials (Reeves et al., 2006). To make the K-TA8 and K-TA7 clays suitable for bricks
manufacture, the sulphur content must be diluted by blending these two materials with
another clay that is poor in sulphur and carbonates. Another solution can be to heat these clays
149
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
Water absorption capacity is an important factor affecting the durability of bricks. The less
water that infiltrates the brick affects their resistance and durability. Water absorption is
measured to investigate the extent of densification in the fired body and also used as an
expression for the open pores. The results indicated that water absorption is a function of
temperature (Fig. 6). For all clays, the water absorption values decreased when the firing
space in the structure (Demir and Orhan, 2003). Water absorption is related to the open pores,
and then is related to densification. The amount of quartz influences the quantity of the
150
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
amorphous phase after sintering (Baccour et al., 2009). The water absorption of the clays
decreases sharply above the temperature of 1000 °C (Fig. 6), due to the sintering and the
formation of the glassy phase. At 1100 °C, a remarkable decrease of water absorption is
observed. Most of the clays have values from 0.1 to 8.9% at this firing temperature. As
exceptions, I-TA6, I-TA5 and S-TA2 have high water absorption capacities of 15.2%, 14.2%
and 11.4%, respectively. The variations observed in the water absorption capacity are partly
due to the variation of chemical composition (Table 1). The high water absorption for I-TA6
is related to small amounts of Al2O3, Na2O and K2O. Above 1100 °C, the densification
behaviour of the clay is influenced by the presence of flux materials such as K2O, Na2O,
Fe2O3 and CaO in the materials, which may contribute to vitrification (Iqbal and Lee, 2000;
Bilgin et al., 2012). According to Milheiro et al. (2005), the acceptable values of water
absorption are lower than 25% for bricks and lower than 20% for roofing tiles, and all of the
Tangier clays studied here show acceptable values for both bricks and tiles above 1100 °C.
The colour and appearance of the fired ceramic pieces were examined at 1100 °C (Table 4,
and Fig. 7). Most of the fired bricks pieces are red or orange red due to the high amount of
iron oxide in the clays (Table 2). A light cream or grey colour is observed in I-TA6, S-TA2
and S-TA1. The light colour is due to the presence of small amount of FeO and CaO, which
give a buff/yellow colour. Most of the bricks pieces do not show any indication of surface
stains, with the exception of the appearance of some white spots in K-TA8 and a fine film of
carbonates on the surface of K-TA8 fired brick. It should also be noted the persistence of
cracks formed during the drying process for V-TA3 and S-TA1.
151
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
Kaolinitic-clays -a
K-TA2 orange-red
K-TA3 orange-red
K-TA4 orange-red
K-TA5 orange-red
K-TA7 orange-red white film at surface and small cracks at drying and firing
Kaolinitic-clays -b
K-TA1 red
K-TA9 orange-red
K-TA10 red
K-TA11 red
K-TA12 red
Illitic clays
I-TA1 red
I-TA2 red
I-TA3 red
I-TA4 red
I-TA5 orange-red
V-TA1 red
V-TA2 orange-red
152
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
5. Conclusion
The suitability of Tangier clays from northern Morocco as the raw material to make bricks
The CEC and SSA values of all the samples were low and in a similar range. The apparent
density, pore volume and micropore values are almost similar for all Tangier clays. The most
important components were Al2O3 and SiO2, accompanied by a significant amount of iron
oxides. CaO is another major component, in vermiculitic and kaolinitic clays. The alkali
Tangier clays show mostly good drying properties. The exceptions are K-TA7, which had
a high drying value, and some smectitic and vermiculitic clays, which showed a small crack
due to the presence of swelling clays minerals. Firing shrinkages and water absorption of the
153
Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques
bricks was in compliance with the criteria for building brick (BIA, 2006). In accordance with
the loss of weight criterion for a normal clay brick (AASHTO, 1982), some kaolinitic and
vermiculitic clays are above the norm. It would be useful to mix these source materials with
other non-carbonate clays, or their mix additives, to dilute their carbonate content and
subsequently reduce their weight loss. Some kaolinitic clay samples are inappropriate for
building-related brick fabrication, mainly due to the presence of a high amount of carbonates
and sulphate. Calcium sulphate (CaSO4) present in the raw material develop during the firing
The present investigation can help to improve the main clays used for bricks as well as
methods. Clays from northern Morocco are mostly suitable as raw material for brick use in
terms of their mineralogical and chemical composition and physical properties, inclusive of
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159
CHAPITRE V
D'ARGILE
160
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
CHAPITRE V
Ce chapitre est basé sur l’étude des transformations minéralogiques au cours du processus de
haute température.
Ce chapitre est constitué d’un article en préparation pour soumission à Applied Clay Science:
161
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
Résumé
matière premières dans la fabrication de céramique à base d’argile ont été étudiées. Après une
étude minéralogique des cinquante-deux échantillons d'argile répartis sur des principaux
composition minéralogique ont été sélectionnés pour faires des essais de cuisson à des
températures allant de 550 à 1100 ºC dans des conditions oxydantes. L'objectif est de créer
des groupes de référence pour la céramique marocaine sur la base de la composition des
matières premières et des néominéralisatios à haute température, approche qui peut être
comparée avec des études de provenance pour la céramique. Les échantillons ont été préparés
par façonnage, et ensuite cuits à des températures de 550 à 1100 °C. L'analyse des
échantillons cuits a été réalisée par diffraction des rayons X. Deux groupes d'argiles se
distinguent selon le type de minéraux néoformés à haute température: les argiles non
carbonatés et les argiles carbonatés. Les argiles non carbonatés produisent du spinelle à 950
°C. La cristobalite et la mullite sont formées à partir de 1000 ºC pour les argiles qui
la chlorite en proportions importantes, l'hématite se forme à partir de 950 °C. Les argiles
calcaires cuites à des températures supérieures à 950 °C donnent des silicates de calcium
feldspaths. La mullite peut également se former dans les produits argilo-calcaires, lorsque la
162
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
CHAPITER V
1
UR Argile, Géochimie et Environnement sédimentaires (AGEs), Département de Géologie
B-18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium,
2
Département de Géologie, Faculté des Sciences et Techniques, BP 549, Marrakech,
Morocco,
3
Laboratory of Mineralogy, B-18, University of Liège, B-4000, Liège, Belgium.
Abstract
The mineralogical transformations during the firing of Moroccan raw materials used in clay
ceramic manufacturing have been studied. After a mineralogical study of fifty two clay
samples from the main clay deposits of Northern Morocoo, seven samples representing the
ranging from 550 to 1100 ºC under oxidizing conditions. The ai mis to establishing Moroccan
reference groups based on the composition of raw material and high-temperature mineralogy,
163
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
Test samples have been prepared by shaping and forming, and fired in the range of 550 to
1100 ºC Analysis of the fired samples was carried out by X-ray diffraction.
Two groups of clays were distinguished according to the type of neoformed high-temperature
minerals: non-calcareous clays and calcareous clays. Firing non-calcareous raw materials
produced spinel at 950 °C. Cristobalite and mullite was formed later from 1000 ºC, for clays
that contain illite, kaolinite and chlorite based clays. In clays containing vermiculite and high
amount of chlorite, the hematite was formed from 950 °C. Firing of calcareous clays at
temperatures > 950 ºC yielded a Ca-silicates (diopside and gehlenite or rhodochrosite), spinel,
cristobalite, hematite and feldspars. Mullite may also form in the calcareous clay products,
1. Introduction
Fired ceramic clays are one of the most complicated ceramic systems because of the
complex relationship between the behaviour of minerals during the ceramic processing and
their transformations during heating. Clay minerals undergo a complex path of thermal
transformations during heating (Jordán et al., 2001; Pardo et al., 2011). During the firing
properties of the ceramic products. A major challenge is to predict the phase transformations
164
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
in fired ceramic clays, since complex relationships occur between the structural characteristics
Upon firing, the minerals in the fired ceramic clays undergo chemical and structural
modifications deeply transforming the original clayey materials. The high temperature, low-
pressure mineral transformations are mainly influenced by the chemical and mineralogical
compositions of the clay materials, the maximum heating temperature, heating rate, duration
of firing and kiln redox atmosphere (Brown and Bailey, 1963; Khalfaoui and Hajjaji, 2009;
Fired ceramic clays have a complex mineralogical composition, which makes the study of
neomineralizations and the disappearance of mineral phases present in the raw material rather
difficult (Correia and Baptista, 1989). it is difficult to maintain the stability of these
crystalline structures, once they exceed their stability limits, partially decompose and others
In the present work the mineral transformations with increasing temperature for 7 clays
from northern Morocco were studied. The main aim was to study the mineral transformations
of natural clays used in ceramic industry with increasing temperature and to establish
The studied clays belong to three deposits of Moroccan clays which can be used in ceramic
pastes were selected. The clays came from Meknes, Tangier and Tetouan regions from
Northern Morocco. The geological background of the mineralogical, textural and geotechnical
compositions of those clays was described in a previous study (El Ouahabi et al., 2013, in
press).
165
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
Nine samples have been selected based on the mineralogical characterization of 52 clay
samples from the main clay deposits of Northern Morocco (El Ouahabi et al., 2013, in press).
The samples representing the observed compositional variability were selected for firing
experiments to study the mineral evolution during ceramic firing process. The main
compositional criteria were related to the presence/absence of carbonates, their abundance and
composition (calcite or dolomite), the relative proportions and type of phyllosilicates (clay
minerals), and the presence/absence and type of Fe-rich minerals (hematite). Following their
mineralogical composition, we can form two groups of clays, rich carbonate (CC) and non-
calcareous (NC) clays. The presence of carbonates, as well as their type (calcite or dolomite)
affects the firing behavior and of minerals at high temperatures (Correia and Baptista, 1989;
The studied clays were diversified, composed mostly of quartz, illite, kaolinite and variable
amount of calcite, chlorite, vermiculite, smectite, feldspars, hematite and muscovite (El
Ouahabi et al., 2013, in press). The chemical composition (Fig. 1) of the selected clays consist
of SiO2 (35 - 51 %), Al2O3 (14 – 34 %), CaO (0 – 19 %), Fe2O3 (0 – 15 %), and small amount
A total of 7 clays samples are the subject of this study. They were oven dried at 35 °C for 48
h. To simulate industrial pressing conditions, dry clay was ground and sieved through 20 mm.
Each clay sample was wetted in order to achieve the proper plasticity for modeling. The
samples obtained with these shaping techniques were: 4cm long, 2cm wide and 2cm thick.
The drying is done in shaded and ventilated room. The dried samples (24 h at shaded room
plus 12 h at 105 °C in oven) were kiln-fired at different temperatures (550, 950, 1000 and
1100 °C) over 1h. The analysis of mineralogical phases of the fired samples was carried out
powdered bulk sediment following the procedure for clay analysis, as described by Moore and
166
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
Reynolds ( 1997). The X-ray patterns were treated by the DIFFRACplus EVA software to
remove the background noise and to calculate profile parameters such as line position and
intensity peak.
Table 1. Chemical composition (mass %) of the studied raw clay. Data from (El Ouahabi et
al,. in press)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MnO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 SO2 Total L.O.Ia
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
NC1 48.2 26.6 15.6 0.6 0.1 2.2 1.3 5.0 0.7 0.2 0.0 100 9.1
NC2 51.5 33.8 0.5 0.0 1.8 1.9 4.4 1.0 0.2 0.1 6.6 100 6.6
NC3 47.6 34.5 0.4 0.0 2.4 1.1 3.3 1.0 0.1 0.0 9.0 99.4 9.0
CC1 44.9 24.8 5.1 11.4 0.1 2.7 0.8 4.1 0.8 0.3 0.2 95.2 17.8
CC2 41.2 20.4 8.3 14.4 0.1 2.8 0.8 4.2 0.7 0.4 0.0 93.3 16.6
CC3 35.4 14.6 12.5 19.2 0.1 0.9 0.2 1.3 0.5 0.5 0.0 85.2 22.6
CC4 45.9 26.2 11.1 9.0 0.0 1.4 0.7 2.2 0.8 0.6 0.0 97.9 15.8
a
Loss on ignition at 1000 °C.
The clay ceramic industries are usually based on chemical data (XRD) to predict the
neoformation of crystalline phases during firing. The implication of carbonates and non-
calcareous clays in the formation of the glassy phase, mullite and cristobalite is discussed by
Due to the position of the representative points of the chemical compositions of original
literature data (Khalfaoui and Hajjaji, 2009; Pardo et al., 2011), mulite came from the
potassium content, related to the presence of metakaolinite phase and micaceous minerals.
167
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
In the SiO2/Al2O3/CaO equilibrium diagram, all non-calcareous clays could only produce
high temperature phases such as mullite. In the calcareous clays, mullite could not be formed
because of the presence of CaO in rich carbonate clays. Decomposed clay minerals could
combine with CaO, and forme gehlenite, anorthite, wollastonite, and others neoformed
minerals instead of mullite (Trindade et al., 2009; Trindade et al., 2010). Cristobalite phase
before the formation of the cristobalite, depending on the relative proportions of the three
e
a lit Leucite
ob
s tal
i Mullite
Cr
Tridymite
Pseudo
Wollastonite Anorthite
Mullite
3.1. Results
The synthesis of results (Figs 2, 3a-b) in terms of the mineralogical transformations with
temperature, and the related discussion, is based on the three groups of raw materials defined
above: (1) non-calcareous clays; (2) and carbonate rich clays. The mineral abbreviations listed
168
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
Overall, the first mineral transformations (Figs 2a-b and 3) observed with increasing
temperature included the dehydroxylation of kaolinite before 550 ºC, followed by others clay
minerals (illite, chlorite, smectite and vermiculite), which dehydroxylated close to 950 ºC.
Calcite and dolomite transformed into lime (CaO) and then will react with other components
feldspars disappeared before 1000 ºC, plagioclase seemed to persist up to 1100 ºC, and quartz
169
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
Fig. 2. Example of XRD spectra of calcareous (CC1) and non- calcareous clays (NC3) at
different heating temperature.
CC1 Q: quartz
370
Ca: calcite
360
350
Q Ph: phyllosilicates
340 P: plagioclase
330 KF: K-Feldspar
320
H: hematite
310
300
M: muscovite
290 K: kaolinite
280 Di: diopside
270
260
Ge: gehlenite
250 Sp: spinel
240 Cr: cristobalie
230
220
P Di
Lin (Counts)
210
200 Di Sp
Q Cr H Ge Q
KF Q
190 Ca Ca
M K Ph Fired at 1100 °C
180
170
160
150
140
Fired at 1000 °C
130
120
110
100 Fired at 950 °C
90
80
70 Fired at 550 °C
60
50
40
30
Unfired clay
20
10
0
5 10 20 30 40
2-Theta - Scale
NC3 Q: quartz
380 Q Ca: calcite
370
Ph: phyllosilicates
360
350
H: hematite
340 M: muscovite
330 K: kaolinite
320
310
R:rhodochrosite
300 Sp: spinel
290 M: mullite
280
270
260
250
240
230
Q
220
Lin (Counts)
H
210
200 H Mu Sp Q
M R Q
190 k Ph Fired at 1100 °C
180
170
160
150 Fired at 1000 °C
140
130
120
110
100
Fired at 950 °C
90
80
70
Fired at 550 °C
60
50
40
30
20
Unfired clay
10
0
5 10 20 30 40
2-Theta - Scale
170
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
Table 2. List of mineral abbreviations used in this study, their chemical formulae, and the
diagnostic XRD peaks (D1 values) used for their identification.
Original minerals
Neoformed minerals
Micaceous crystalline
Mp 3.3
phase
171
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
Non-calcareous clays
Three non-calcareous clay samples (NC1, NC2 and NC3) were kaolinic–illitic clays with
high quartz content (Fig.3 and 4a). Chlorite was only present in NC2 and NC3 as small
amount. Smectite was present in NC1(El Ouahabi et al., 2013, in press) .Small amount of
hematite formed those clays. Plagioclase was another constituent, but was only in NC1 clay.
Fig.4a. Raw and neoformed minerals evolution from non-calcareous clays according to
temperature evolution, in number of counts (cps).
80 80
70 70
60 60
50 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
unfired clay 550 C 950 C 1000 C 1100 C unfired clay 550 C 950 C 1000 C 1100 C
Firing temperature Firing temperature
80 Cristobalite
70
Spinel
60
50
Hematite
40 Muscovite
30
Plagioclase
20
10 K-feldspar
0
unfired 550 C 950 C 1000 C 1100 C Phyllosilicates
clay
Firing temperature
Relative to mineral transformations (Figs 3a, 4a and 5) of NC1 kaolinite and illite/smectite
disappeared at 550 ºC and 950 ºC, respectively. Plagioclase and muscovite disappeared close
to 950 °C, replaced by alkali feldspar. Quartz and hematite were present throughout the entire
temperature range. Hematite has been a slight increase, whereas quartz is reduced by half of
172
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
the original content at the maximum firing temperature. Neoformed minerals mullite and k-
feldspar appeared at 950 ºC, and acquired maximum abundance at 1100 ºC.
Despite their variable based composition, NC2 and NC3 had similar neoformed minerals.
Mineral transformations with firing included loss of all phyllosilicates from 950 to 1000 ºC,
muscovite at 950 °C, and plagioclase close to 1100 ºC. Quartz and hematite were retained up
to 1100 ºC, with maximum abundance at maximum fired temperature. Spinel formed at 950
°C, followed by mullite and cristobalite later at 1000 °C. Mullite and cristobalite were more
173
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
A total of 4 carbonate rich clays (CC1-CC4) were kaolinic–illitic clays (Figs 3b, 4b and 5),
with a high quartz content. Vermiculite is the only clay mineral in CC3, CC1 contains mainly
chlorite whereas traces amount are found in the other samples. Variable amounts of calcite are
present. Small amount of dolomite, plagioclase and K-feldspar are present in carbonate clays
For CC1, calcite, muscovite and phyllosilicates were the first minerals to disappear at 950
ºC. Plagioclase, dolomite and quartz were present throughout the temperature range, but the
abundance of quartz and dolomite decreased at 1100 ºC, contrary to plagioclase. The first
minerals neoformed were gehlenite and diopside, which appeared at 950 ºC, followed by
spinel at 1000 °C. The gehlenite content diminished at higher temperatures, and diopside and
spinel were more abundant at 1100 ºC. K-feldspar disappeared close to 950 ºC, K-feldspar
The mineralogical transformations are reported in figures 2 and 3b indicated that when the
temperature is increased to 950 °C, CaCO decomposes to CaO, and the phyllosilicates
decompose and spinel type phases appear. CaO reacts with Mn and rhodochrosite appears. As
the temperature further increases, the rhodochrosite content diminishes in intensity, which
muscovite and phyllosilicates at 950 ºC. Plagioclase, K-feldspar, dolomite and quartz retained
at high percentages after firing at 1100 ºC. Plagioclase and K-feldspar increased their
abundance up to 1000 °C. Rhodochrosite diopside and hematite were first neoformed
minerals identified at 950 ºC and its abundance was at a maximum at 1100 ºC. Hematite
resulted from the iron released during chlorite and illite decomposition. Spinel, and
174
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
cristobalite were present at 1000 ºC and their maximum abundance was observed at 1100 ºC.
Mullite was the last phase neoformed at high temperature, close to 1100 °C.
calcite and vermiculite were traced up to 950 ºC. Quartz was only present throughout the
entire temperature range, with its abundance being very low at the maximum firing
rhodochrosite and hematite. All neoformed minerals appeared at 950 °C and were mainly
Fig.4b. Raw and neoformed minerals evolution from calcareous clays according to
temperature evolution, in number of counts (cps).
250 250
200 200
150 150
100 100
50 50
0 0
unfired clay 550 C 950 C 1000 C 1100 C unfired clay 550 C 950 C 1000 C 1100 C
Firing temperature Firing temperature
During firing of CC4, phyllosilicates disappeared at 950 ºC and K-feldspar at 1000 ºC.
Plagioclase and quartz remained at the highest temperature of firing in very small amounts.
175
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
Gehlenite, diopside, cristobalite and spinel formed at 950 ºC, where they attained maximum
abundance at 1000 °C. Diopside, cristobalite and spinel decrease their abundance gradually.
3.2. Discussion
Non-calcareous clays
All of the samples studied contain Mg-rich spinel, which formed due probably to
dehydroxylation of clay minerals rich on MgO, chlorite and smectite. Spinel was formed by
the reaction: MgO + Al2O3 → MgAl2O4. Cristobalite and mullite are found in NC2 and CN3,
mineralogical composition, those clays contain about 20 and 22 % of muscovite and illite
respectively (El Ouahabi et al., 2013, in press). Cristobalite is due probably to quartz
original mineral at high-temperature is quartz, which is the most abundant phase in all fired
clay samples. Other original minerals accompanying quartz could be hematite up to 1100 ºC.
spinel, cristobalite, mullite and k-feldspar. Mullite appeared at 1000 ºC in clays rich in quartz,
and its abundance increased at higher temperatures (Fig. 5). One could say that the quartz
Cristobalite was identified only in the quartz-rich clays (NC2 and NC3) at 1000 ºC. The
neoformed K-feldspar observed after firing at high temperatures in NC1 clay is suggested to
Noeformation began from 950 °C. Feldspars (K-feldspar and plagioclase) are fluxes, they
176
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
neoformed to 950 °C. During clay firing especially, micaceous minerals, they change to
mullite, K-feldspar and plagioclase (Khalfaoui and Hajjaji, 2009; Pardo et al., 2011). The
neoformed mineralogy is quite diversified, consisting of spinel, cristobalite and mullite for
non-calcareous clays.
Fig.5. Quartz evolution in calcareous and no- calcareous clays according to temperature
evolution, in number of counts (cps).
500
450
CC1
400
CC2
Quartz evolution in number of counts
350
CC3
300
CC4
250
NC1
200
NC2
150
NC3
100
50
0
unfired clay 550°C 950°C 1000 °C 1100°C
Firing temperature
The most significant mineralogical changes are observed in samples with carbonates, when
fired at T > 800 °C. Firing caused the decomposition of carbonates, clay minerals, and
silicates and the formation of a melt phase rich in Si, Al, Ca, and K (Trindade et al., 2009).
From this melt phase, neoformation and crystallization of several metastable phases occurred,
177
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
All of the calcareous clay samples contain gehlenite or rhodochrosite and diopside, which
formed due to the existing CaCO3 in the clays. In addition hematite, spinel, cristobalite and
micaceous crystalline phase are formed. Melting starts just before 950 °C when carbonates are
present (Riccardi et al., 1999). Ca and Mg from carbonates may act as melting agents but they
are reported to somehow limit the extent of vitrification at temperature (Pardo et al., 2011).
On the other hand, the higher SiO2 content in these samples provides a higher amount of
Gehlenite starts to form at 950 °C, when the Mn is absent, by reaction between CaO, Al2O3
and SiO2, the first deriving from carbonates and the later two from already dehydroxylated
phyllosilicates (Trindade et al., 2010). In the case of rhodochrosite, these mineral stemed from
chlorite (Deer et al., 1992). Diopside starts also to form at 950°C in all calcareous clays by
reacting of Ca, Mg and SiO2 from dolomite and quartz for CC1 and CC2, however Ca and Mg
seem from calcite and vermiculite or chlorite respectively for CC3 and CC4. Neoformed
hematite resulted from dehydroxylation of clays iron rich, vermiculite, in our case. Unfired
clays with hematite, increased their amount in heated samples with rising temperature .This
suggests that ferric oxide may be formed by the decomposition of clay minerals with non-
negligible amounts of iron (Franco Correia et al., 2000). At higher temperature (1100 °C),
phyllosilicates have already disappeared in all samples, being transformed into spinel for most
of clays, and further into mullite for CC2. Thus, the spinel phase essentially originated from
decomposed chlorite (the principal Mg-bearing mineral). The clays do not contain chlorite
(CC3) is not developing spinel phase. At 950 °C, the appearance of the reflections at 3.3 Å,
2.5 Å and 2.3 Å for CC3 indicated the formation of a new micaceous crystalline phase,
178
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
The most significant difference between the calcareous fired clays is the appearance of
mullite and hematite only in CC2 at 950 and 1100 °C, respectively. Mullite appeared at high
1100 °C, when illite and muscovite have already disappeared and reacting with quartz, being
transformed into mullite plus a melt (Pardo et al., 2011). During firing, Fe is generally
responsible for the formation of mullite (Oscar Mauricio Castellanos et al., 2012). Plagioclase
was slowly diminishing and K-feldspar decreased at 1000 °C. Feldspars (especially alkali
feldspars) are fluxes, so they may be neoformed during firing, demonstrated by their increase
from 1000 ºC, which can be attributed to the formation of mullite (Johari et al., 2010).
Illite/muscovite undergoes a change to mullite and K-feldspar, plus a melt, according to the
In the clays with small amount of carbonates (< 10 %), CC1 and CC4 samples, the fired
clays consisted mainly of quartz, diopside, cristobalite, spinel and gehlenite or rhodochrosite.
Cristobalite appeared in clay with high amount of quartz. We note the absence of the mullite
phase in those samples, so small quantities of carbonates (< 10 %) clearly inhibit the
formation of mullite and form instead Ca rich aluminosilicates. When the carbonates exceed
11 %, mullite was formed in carbonate rich clays, but depending on the quantity of K. With a
179
Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques
4. Conclusion
during firing. The main assemblage of fired products is controlled by the initial mineralogical
Firing non-calcareous raw materials produced spinel at 950 °C. Cristobalite and mullite
was formed later from 1000 ºC, for clays that contain illite, kaolinite and chlorite based clays.
In clays containing vermiculite and high amount of chlorite, the hematite was formed from
950 °C.
accompanied by spinel, cristobalite, mullite, hematite and feldspars. The presence of small
amount of carbonates inhibited mullite formation and instead Ca-silicates (gehlenite) were
formed. When the carbonates exceed 10 %, mullite were formed, but its formation depends on
the quantity of K, with a small amount of K micaceous phases are formed instead of mullite.
References
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183
Conclusion et perspectives
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
184
Conclusion et perspectives
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
1. Conclusion
Dans une perspective de développement local durable, ce travail s’est assigné comme objectif
ces régions.
Les sédiments utilisés dans cette étude proviennent de la région du nord du Maroc (Tétouan,
Tanger et Meknès), ainsi que de sites argileux utilisés à l’échelle nationale dans la fabrication
de la céramique traditionnelle, à savoir les sites de Fès, Salé et Safi. Dans le cadre de ce
Les argiles de Tétouan et Tanger sont caractérisées par des assemblages minéralogiques
particulier, les argiles de Meknès, Fès, Salé et Safi présentent une forte teneur en argile, en
quartz et en calcite. La fraction argileuse des échantillons de Tétouan et Tanger est dominée
par l'illite et la kaolinite avec des proportions variables de chlorite. Ces trois types de
minéraux argileux sont responsables en grande partie des propriétés céramiques favorables
Les matériaux argileux étudiés sont généralement constitués de fines particules d'argiles avec
185
Conclusion et perspectives
Fe2O3 (10 - 22 %). La quantité de CaO dans les argiles de Tanger et Meknès est très variable
(0 - 30 %). Le CaO n’est présent que dans certaines argiles de Tétouan. Le taux de Fe2O3 est
variable allant de 0 à 22 %. Les autres oxydes représentent de faibles proportions (< 6 %).
La capacité d’échange cationique et la surface spécifique de tous les échantillons sont faibles.
matière organique (en faible teneur dans ces argiles). Ce traitement favorise la valorisation
des argiles naturelles. En effet, d’une part l’homogénéisation de la fraction argileuse la rend
matière organique permet d’éviter la présence du cœur noir et des fissures au sein du produit
final.
séchage, à l’exception de quelques échantillons qui montrent des fissures superficielles due à
l'absorption d'eau des briques sont conformes avec les critères de production des briques. La
présence de sulfates en faible quantité dans quelques échantillons carbonatés conduit après
Toutes les propriétés technologiques après des cycles de cuisson montrent des changements
modérés entre 800 et 1000 °C puis des changements importants au-dessus de 1000 °C. Une
186
Conclusion et perspectives
observée à partir de 1100 °C. Une densification importante est remarquée pour la plupart des
argiles de Tétouan à des températures de cuisson supérieures à 1000 °C. Les argiles de
carbonates. Les argiles non carbonatées produisent du spinelle et de l’hématite à 950 °C. La
cristobalite et la mullite sont formées ultérieurement, à partir de 1000 ºC pour les argiles qui
contiennent de l’illite, kaolinite et chlorite. Les argiles calcaires cuites à des températures
littérature, nous observons la formation de la mullite dans des argiles riches en carbonates (>
10%).
Les argiles Tétouan et Meknès indiquent leur aptitude en tant que matières premières pour la
production de céramiques structurales, en particulier dans la production des briques pour les
argiles de Tanger. Les teneurs élevées de Fe2O3 dans toutes les argiles les rendent
Les connaissances scientifiques acquises sur les matériaux naturels et sur les produits
fabriqués permettent de justifier l’emploi des matériaux des sites potentiels du Nord du Maroc
En effet, les matériaux argileux de Tanger, et plus particulièrement les argiles et les marnes
Crétacé et Pliocène, constituent des ressources minérales industrielles pour la fabrication des
produits variés dont les briques cuites et les tuiles. Les argiles et marnes Crétacé et Miocène
céramique structurale.
187
Conclusion et perspectives
La présence du fer dans ces argiles naturelles apporte une plus-value considérable dans la
teinture rougeâtre des produits finis, surtout pour l’aspect esthétique des briques. Les teneurs
en oxyde de fer couplées aux faibles teneurs en oxydes alcalins et alcalino-terreux favorisent
la fusibilité et donc l’aptitude à donner des produits suffisamment vitrifiés ayant une bonne
argiles les rendent inappropriés. Pour avoir des céramiques de bonne qualité, il est nécessaire
de choisir des mélanges optimaux d’argiles, ou de faire des mélanges de deux ou plusieurs
Pour avoir des briques de bonne qualité à partir des argiles naturelles de Tanger, il est
indispensable de les cuire à des températures allant au moins jusqu’à 1050 °C en vue d’éviter
des taux d’absorption d’eau supérieurs à 10 %, favorisant ainsi l’obtention des produits
conforme aux normes. Des échantillons présentant un taux d’absorption d’eau supérieur à 10
% à cette température nécessitent soit l’ajout de fondants, soit des cuissons à des plus hautes
températures.
Les argiles de Tétouan et Meknès sont utilisables dans la fabrication des produits céramique
plus diversifiés, avec ou sans additifs. Néanmoins, les argiles de Meknès présentent un retrait
de séchage élevé et donc il y aura plus de difficulté à sécher ces argiles. Pour résoudre ce
problème et afin d’éviter les fissurations au cours de séchage, le sable peut être ajouté pour
réduire leur plasticité. Les argiles de Tétouan montrent un retrait de séchage optimal. Toutes
les propriétés de céramique cuite montrent des changements modérés avant 1000 °C.
Cependant, des changements importants sont observés au-dessus de 1000 °C, à savoir une
conséquent, il est indispensable de les cuire à des températures allant au moins jusqu’à 1000
°C. Les argiles de Meknès ont présenté un retrait à la cuisson de > 10 % à 1150 °C. Pour une
188
Conclusion et perspectives
bonne rentabilité industrielle, ces retraits peuvent être minimisés par l’ajout d’une quantité
optimale de dégraissant.
2. Perspectives
Les études menées dans le cadre de cette recherche ont montré l’intérêt que présentent les
argiles du Nord du Maroc dans la production céramique. A l’issue de cette étude, quelques
matériaux.
Des études de caractérisation des briques cuites à des températures supérieures à 1200 °C
mélanges et des formulations des argiles les plus proches géographiquement serait utiles pour
des argiles qui montent des qualités inférieures aux normes. Le recyclage des casses de
briques seraient intéressant surtout dans la région de Meknès, là où nous avions constaté plus
de casses des briques cuites. Par exemple les débris de briques broyés peuvent être utilisés
comme des ajouts pour réduire le retrait linéaire au séchage dû la présence de smectite et la
granulométrie fine de ces argiles locales. La prospection des argiles dans d’autres localités
devrait également être envisagée afin d’enrichir la base des données des matériaux argileux du
Maroc. Enfin pour gérer de façon durable et intégrée des ressources minérales industrielles du
Nord du Maroc, il est souhaitable d’envisager l’organisation des données y afférentes sous
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