Université 20 Août 1955

Faculté des Sciences

Département de chimie

L3
Chimie fondamentale
2020/2021

Thermodynamique des
solutions

1
Rappels

2
 Rappels

Introduction

La thermodynamique chimique est l’étude des relations entre les différents paramètres
intensifs et extensifs des réactions ou des transformations dans un système isolé, fermé ou
ouvert. Cette étude nous permet de quantifier les énergies mis en jeu l’ors d’une réaction
ou une transformation.

3
 Le système

Un système (Ʃ) est un ensemble de corps contenus à l’intérieur d’une surface

fermée qui appartient à un domaine de l’espace. Le système peut être isolé
(n’échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur), fermé (échange
seulement d’énergie), et ouvert (échange la matière et l’énergie).

4
 Les variables d’états

Les variables d’états sont des grandeurs physiques qui permettent de déterminé l’état
d’un système. En générale la pression (P) le volume (V) et la température (T) sont les
trois principaux variables d’états qui définissent l’état d’un système a un instant
donné.

5
 Les fonctions d’états

U : l’énergie interne/ ΔU = W + Q dU = T dS – P dV

H : l’enthalpie/ dH = T dS + VdP

G : l’enthalpie libre/ dG = -SdT + VdP

F : l’énergie libre/ dF = -SdT – P dV

Les fonctions UHFG sont des fonctions d’état du système donc leurs différentielles sont des différentielles
totales exactes.

U = f (S, V)

𝑑𝑈 𝑑𝑈 𝑑𝑈 𝑑𝑈
du = ds + dV d’où = T et = -P
𝑑𝑆 V 𝑑𝑉 S 𝑑𝑆 V 𝑑𝑉 S

H = f (S, P)

𝑑𝐻 𝑑𝐻 𝑑𝐻 𝑑𝐻
dH = ds + dP d’où = T et =V
𝑑𝑆 P 𝑑𝑃 S 𝑑𝑆 P 𝑑𝑃 S
6
G = f (T, P)

𝑑𝐺 𝑑𝐺 𝑑𝐺 𝑑𝐺
dG = dT + dP d’où = -S et =
𝑑𝑇 P 𝑑𝑃 T 𝑑𝑇 P 𝑑𝑃 T

F = f (T, V)

𝑑𝐹 𝑑𝐹 𝑑𝐹 𝑑𝐹
dF = dT + dV d’où = -S et = -P
𝑑𝑇 V 𝑑𝑉 T 𝑑𝑇 V 𝑑𝑉 T

7
 Les variables extensives et intensives

Une variable extensive est proportionnelle à la quantité de matière. Le volume, la masse,

l’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie sont des grandeurs extensives.

Une variable intensive est indépendante de la quantité de matière. La pression la température, la

concentration molaire et la masse volumique sont des grandeurs intensives.

8
Pour mieux comprendre la distinction entre ces deux types de grandeurs, considérons
deux systèmes identiques et réunissons-les pour obtenir un nouveau système :

Dans le nouveau système, certaines grandeurs ont doublé (le volume et le nombre de
moles) : il s’agit de grandeurs extensives.
D’autre grandeurs (la température et la pression) n’ont pas changé : il s’agit de grandeurs
intensives.

9
 Les gaz parfaits et gaz réels

Le gaz parfait est un gaz idéal, c’est un gaz à pression réduite. Les atomes et les molécules sont supposés identique et
sans interaction entre eux. L’équation d’état des gaz parfaits est :
pV = nRT
A basse pression les gaz réels se comportes comme des gaz parfaits. A haute pressions le comportement des gaz réels est
très différent des gaz parfaits. Donc la loi des gaz réels s'écarte de celle des gaz parfaits. Dans les gaz réels le volume des
atomes et les interactions (attraction, répulsion) entre les molécules sont pris en considération. Plusieurs équations décrit
les gaz réels L’équation la plus utilisée est l’équation de Van Der Waals :

(p + a/Vm2).(Vm – b) = RT
Ou

10
 On voit dans l’équation d’état de Van der Waals qu’une correction est effectuée sur la
pression et sur le volume à l’aide de deux coefficients.
Le Covolume b

Les molécules sont considérées comme des sphères impénétrables de rayon r .

L’équation d’état de Van der Waals est établie telle que le volume disponible est celui
de l’enceinte moins celui des molécules d’où V - nb . Le coefficient b est appelé
covolume ; il est lié au « rayon » des molécules :

Où Na est le nombre d’Avogadro et vaut 6,023.1023 molécules par mole. Le rayon r

de l’ordre de 1nm ce qui est cohérent avec la taille réelle des molécules.
a

11
Terme d’interaction
L’équation d’état peut s’écrire en identifiant la pression :

Le premier terme correspond à la pression cinétique du gaz selon la loi des gaz parfait.
Le second terme est la pression moléculaire du gaz et rend compte d’un caractère
attractif des molécules entre-elles à grande distance. Elle est négative et correspond à
une diminution de la pression sur les parois de l’enceinte.

12
 Isothermes d’Andrews
Les courbes isothermes telles que P = f (V ) sont des isothermes d’Andrews. Elles présentent un maximum et
un minimum en dessous d’une température dite température critique

13
1- Sous la courbe rouge, la phase liquide est en équilibre avec la phase vapeur ; la pression est constante :
c’est la pression saturante à la température T .

2- A gauche de la courbe bleue, la phase est un liquide pur. Les isothermes sont très raides ce qui corrobore le fait
que les liquides sont peu compressibles.

3- La courbe bleue est l’isotherme correspondant à la température critique, elle est particulière car présentant un point
d’inflexion horizontal appelé point critique.

4- A une température supérieure à la température critique, il n’existe plus de transition de phase entre le gaz et le
liquide : il devient impossible de liquéfier un gaz en le comprimant. Dans cet état, on parle de fluide supercritique. Un
tel fluide possède des propriétés gazeuses, mais se comporte aussi comme un solvant vis-à-vis de solides.

5- En dessus de la température critique, les courbes tendent à se rapprocher de celles d’un gaz parfait qui sont de la
forme 1/ x , c’est pourquoi un gaz dont la température critique est très basse comme l’azote (-147 °C) ou l’oxygène –
(118,6 °C) se comportent comme un gaz parfait à la température ambiante.

14
 Calcul du point critique
Comme la dérivée d’un point à tangente horizontale est nulle et comme la dérivée seconde d’un point d’inflexion est
nulle, il se caractérise par :

15
 Diagramme d’équilibre de phase en coordonnées (T, P) pour un corps pur

Liquide C

(2)
Solide

(1) Gaz
T

Pression
(3)
D

Temperature

Les pentes (DT, BT et CT) de chaque courbe représentent, respectivement, les transformations : sublimation, fusion et
vaporisation. Ils sont donnés par la formule de Clapeyron:

dP ΔH
=
𝑑𝑇 𝑇𝛥𝑉
16
Chapitre I : Caractérisation des mélanges

17
 Les grandeurs molaires partielles (GMP)

On appelle une solution tous les mélanges homogènes (liquide ou solide), elle se compose par un soluté et un solvant (solution
soluté + solvant). On peut décrire une solution par plusieurs façons :

- La molarité : M = n/V

- La fraction molaire : XA = nA / (nA+NB), XB = NB/(nA+nB), avec XA + XB = 1.

XA / XB = nA / nB, nA = XA..nT et nB = XB..nT

- La fraction massique : wA = mA / (mA + mB), wB = mB / (mA + mB), avec wA + wB = 1.

wA / wB = mA / mB, mA = wA..mT et mB = wB..mT.

- La molalité (m)

Par définition la molalité :

m = nombre de mole (soluté)/ poids du solvant en Kg.

18
 Les grandeurs molaires partielles (GMP)

Définition des GMP

Imaginent que l’on mélange n1 mole d’un constituant A1 et n2 mole d’un constituant A2, de façon à obtenir un système
homogène. On s’intéresse ici aux grandeurs extensives caractérisant ce système. Commençant par le cas le plus simple de
la masse, il est clair que la masse se conserve dans le mélange, donc on peut considérer la masse du système comme la
somme des masses des deux constituants purs avant le mélange.

MƩ = n1.M1 + n2.M2

Par contre, le volume totale finale ne peut pas être la somme des deux volumes des deux constituants, exemple :

1 litre d’eau + 1 litre d’eau = 2 litres.

1 litre d’éthanol + 1 litre d’éthanol = 2 litres.

1 litre d’eau + 1 litre d’éthanol ~ 1,9 litre cm3

19
 Les grandeurs molaires partielles (GMP)

Cette diminution dans le volume est liée aux interaction entre les molécules des deux constituant

Dans certain cas des mélanges, le volume finale réel peut être supérieur au volume idéale, comme les mélanges de :

- C2H5OH et le CS2

- CH3I et l’acétate d’éthyle (C4H8O2).

En résumé, dans les mélanges et les solutions, chaque constituant est caractérisé par leur volume molaire partielle.

20
 Les grandeurs molaires partielles (GMP)

Dans le cas du mélange d’un litre d’eau et un litre d’éthanol :

V1 + V2 = 2 litre

𝑉1 + 𝑉2= 1.9 litre

Donc, les grandeurs molaires partielles sont des grandeurs qui exprime le cas réel des mélanges, elles dépendent de la
température, la pression et le nombre de mole.

𝑑𝑍
Zi =
𝑑𝑛𝑖 T, P, ni # nj

Z peut être V, H, S, G ….etc.

21
 Les grandeurs molaires partielles (GMP)

Détermination des grandeurs molaires partielles

Vm = X1.𝑉1 + X1.𝑉2 ……………Relation d’Euler

Ʃ Xi dZi = 0……………………...Relation de Gibbs Duhem

Pour un mélange de deux constituants :

X1.dZ1 + X2.dZ2 = 0………..(1)

X1.Z1 + X2.Z2 = Zm………..(2)

22
A partir de la relation (2)

dZm = X1.dZ1 + X2.dZ2 + Z1.dX1 + Z2.dX2 ……………..(3). dZm = (Z1- Zm) dX1 / X2

(3) – (1) Z1 = Zmd + Zm (X2/ dX1)

dZm = Z1.dX1 + Z2.d avec X2 = 1-X1 …………………………………(6).

dZm = Z1.dX1 + Z2.d(1-X1) On remplace (6) dans (5)

dZm = Z1.dX1 - Z2.dX1 Z2= Zm - dZm (X1/ dX1)

dZm = (Z1- Z2).dX1 ………………………………………(4). ……………………………………(7).

Et à partir de la relation (2) Pour Z = V, la détermination des volumes molaires partielles

Z2 = (Zm - X1.Z1) / X2…………………………………….(5). se fait graphiquement par le tracé de la courbe de Zm en

fonction de la fraction molaire de l’un des deux constituants
Nous portons (5) dans (4)
(X1, X2)
dZm = (Z1- ((Zm - X1.Z1) / X2)).dX1
X2. dZm = (X2. Z1 - Zm + X1.Z1).dX1, sachant que X1.Z1 + X2. Z1 =
Z1

23
Et à partir de l’intersection de la tangente avec l'axe des ordonnées, on détermine les valeurs des volumes molaires partielles
des deux constituants. Le tracé de cette courbe se fait expérimentalement au niveau de laboratoire.

24
 Exemple de préparation d’une solution réel :

On veut préparer 100 d’une solution en mélangeant 70 ml d’eau et 30 ml d’éthanol.

Quels sont les volumes qu’il faudrait mélanger pour obtenir effectivement 100 ml du mélange.

Sachant que les volumes molaires partiels des deux constituants sont :

𝑉ത𝐻2𝑂 = 18.1 ml/mol, ρH2O = 1 g/ml, 𝑉ത𝐸𝑡𝑂𝐻 = 58.3 ml/mol, ρEtOH = 0.785 g/ml,

Réponse

On arrive pas à 100 ml car le volume d’un mélange n’est pas défini comme la somme directe des volumes des deux
constituants.

nH2O = ρ V/M = 3.88 mol

nEtOH = ρ V/M = 0.511 mol

XH2O = 0.88, XEtOH = 0.12

25
Donc, pour préparer effectivement 100 ml de la solution il faut que

V = nH2O.𝑉ത 𝐻2𝑂 + nEtOH.𝑉ത 𝐸𝑡𝑂𝐻 = 100 ml.

On calcule les nouvelles valeurs des nombres de moles avec les mêmes fractions molaires

nH2O/( nH2O+ nEtOH) = 0.88

nEtOH/( nH2O+ nEtOH) = 0.12

On trouve :

nH2O = 3.94 mol et nEtOH = 0.53 mol, donc: V H2O = 70.9 ml et V EtOH = 31.1 ml.

Donc, pour préparer 100 ml de cette solution, il faut mélanger 70.9 ml d’eau et 31.1 ml d’éthanol.

26
 Le potentiel chimique

Pour un système fermé dont la composition ne varie pas, les fonctions d’état ne dépendent que de deux variables, par exemple
U (V,S), G (T,P). Et pour un système fermé avec un changement de la composition ou un système ouvert, le nombre de moles
des constituants varie, donc les fonctions d’état dépendent aussi de la quantité de la matière, par exemple U (V,S, ni),
G (T,P, ni). Donc par définition le potentiel chimique d’un constituant i est :

𝑑𝐺
µi (T, P, nj) = ( )
𝑑𝑛𝑖 T, P, nj#i

27
 Le potentiel chimique d’un corps pur

𝑑𝐺
Pour un corps pur, le potentiel chimique µi = ( ) est simplement l’enthalpie libre molaire Gm.
𝑑𝑛𝑖 T, P, nj#i

Le potentiel chimique pour un gaz parfait :

Pour une mole de gaz parfait nous pouvons calculer son enthalpie libre molaire par la relation

dG = V.dP – S.dT, et a T = cte :

dG = V.dP et PV=RT/ dG = (RT/P).Dp

Cette équation différentielle peut etre calculer entre deux états, l’initiale (T, P) et finale (T, P 0) qui
correspond aux conditions standard du gaz parfait à T

G(T, P) - G(T, P0) = RT ln (P/P0) avec P0 = 1 atm

µ = µ0 + RT ln (P/P0)/ µ et µ0 en j/mol.

28
Le potentiel chimique d’un gaz réel (notion de la fugacité) :

La considération des gaz comme des gaz parfaits est une bonne approximation. Par exemple

Le volume calculer par la loi des gaz parfaits de l’azote a 298 k et 10 atm varie avec 0.5 % du volume réel de ‘azote
dans les mêmes conditions

Pour le calcul du potentiel chimique d’un gaz réel, nous introduisons la notion de la fugacité « f » telle que

µ = µ0 + RT ln (f/P0)

La fugacité f est la pression efficace du gaz réel.

𝑓
Tous les gaz tendent vers un gaz parfait quand la pression tend vers 0.avec lim =1
𝑝→0 𝑝

29
 Calcul de la fugacité
A partir de la définition

µ = µ0 + RT ln (f/P0)

dµ dlnf
= Vm = RT ( ) / V = le volume molaire du gaz
𝑑𝑃 𝑑𝑃 T m

dlnf
( 𝑑𝑃 )T = Vm/ RT

On peut déterminer la fugacité a partir de la relation :

f
𝑑ln 𝑑ln f 𝑑ln 𝑝 Vm 1
P
𝑑𝑃 T= 𝑑𝑃 T
- 𝑑𝑃
=
T 𝑅𝑇 - 𝑃

f 𝑃 Vm 1
ln = ‫׬‬0 ( - ) dP
P 𝑅𝑇 𝑃

Le volume molaire pet être calculé à partir de l’équation des gaz réel de Van der Waals

(p + a/Vm2).(Vm – b) = RT 30
Exemple :

La fugacité de l’azote a 273 K

P (atm) 1 10 100 1000

f (atm) 0.999955 9.956 97.03 1839

31
 Le potentiel chimique des phases condensées

Le potentiel chimique d’un liquide ou d’un solide est défini par la relation

µ = µ0 + RT ln Xi

Par exemple, dans un mélange de deux constituants A et B

µA = µ0 A+ RT ln XA

µB = µ0 B+ RT ln XB

Avec XA + XB = 1

32
33
 Les solutions idéals

On considère une solution constituée de deux composés A et B. Pour que cette solution soit idéale, il faut
qu’elle vérifie les conditions suivantes :

- Les deux constituants A et B doivent être semblable du point de vue de la formule

- Les molécules des deux constituants A et B doivent être de taille voisine

- Les interactions entre les différentes molécules A et B (A-A, B-B, A-A) doivent être de même ordre de
grandeur.

Par exemple, un mélange d’hexane, heptane ou un mélange benzène, toluène.

Il est commode d’utiliser dans le cas des solutions en général les termes de solvant pour designer la
substance qui prédomine et de soluté pour celle qui minoritaire.

34
 La loi de Raoult

La pression totale de vapeur au-dessus d’une solution constituée de deux composés A et B est donnée par la relation suivante :

P = XA . P0A + XB . P0B

P0A et P0B sont les pressions de vapeur saturante de A et B respectivement.

XA et XB sont les fractions molaires de A et B respectivement dans le liquide.

Pour chaque constituant du mélange :

PA = XA . P0A et PB = XB . P0B

D’où la loi de Raoult : la pression partielle Pi du composé i au-dessus d’une solution idéale est proportionnelle a sa fraction mola
Xi dans la solution

Pi = Xi . P0i

P0i représente la pression de vapeur saturante de i a la température de l’expérience.

35
36
Exemple : La pression de vapeur du mélange hexane-heptane à 25 °C.

37
 Les solutions réels (diluées)

Lorsque les deux constituants A et B ne sont pas semblable ou les interactions entre les molécules (A-A, B-B,
A-A) ne sont pas de même ordre de grandeur. Le mélange devient une solution réelle, il présente un écart a
l’idéalité est n’obéit pas à la loi de Raoult. L’écart a l’idéalité peut être positive ou négative

Si P > P idéal, on parle d’une déviation positive

Exemple des mélanges :

- méthanol (CH3OH) et le tétrachloréthane (CCl4)

- éthanol (C2H5OH) et le cyclohexane C6H12

38
Les interactions moléculaires dans les alcools sont diminuées par l’interposition des molécules de CCl4 ou du
cyclohexane. Donc pour une même température, la pression partielle de l’alcool dans le mélange est
supérieure à sa pression à l’état pur.

Si P < P idéal, on parle d’une déviation négative :

Exemple des mélanges :

- trichlorométhane (CHCl3) et l’acétate d’éthyle (C4H8O2).

- trichlorométhane (CHCl3) et l’acétone (C3H6O)

Des interaction dipole-dipole existent entre les molécules différentes d’où la diminution de la pression de
vapeur par rapport à P idéale

39
40
 La loi de Henry
Considérons la courbe donnant la pression partielle du chloroforme dans le mélange avec l’acétone (C3H6O).

Quand XCHCl3 ~ 0, CHCl3 peut être considéré comme le soluté dans le solvant acétone, et P CHCl3 est proportionnelle a
sa fraction molaire :
P CHCl3 = KH . XCHCl3 / a 308 K, KH(CHCl3) = 160 mm Hg
KH est une constante qui a les dimensions d’une pression. Elle est obtenue en traçant la tangente a la courbe
expérimentale et en extrapolant a X = 1.
En générale P i = KH (i) . Xi
Dans un mélange ideal KH (i) = P0 i 41
Chapitre II : Caractérisation des mélanges

42
Chapitre III : Equilibres entre phases

43
 Introduction

La phase est un milieu homogène en propriétés physico-chimiques. La matière peut se

trouver sous différentes phases : vapeur, liquide et solides (différentes phases solides
peuvent être possibles pour un même mélange, si des structures cristallines différentes
peuvent exister).
Des mélanges peuvent, dans des conditions particulières de température et de pression,
donner lieu à l'apparition simultanées de plusieurs phases, qui tendent vers un état
d'équilibre : les équilibres entre phases sont d'une très grande importance pratique, les
différents constituants se répartissent en général de façon différente entre les phases, ce
qui permet de concevoir des procédés de séparation.

44
 La Variance d’un système

La variance représente le nombre de degrés de liberté. C’est le nombre de variables

intensives qui peut être fixé de façon arbitraire pour définir un système dans un état
donné.
La variance  d’un système est donnée par le théorème de Gibbs ou règle des phases :
ν=𝑐−φ+f

où  est la variance du système, c le nombre de constituants indépendants, ϕ le nombre

de phases et f le nombre de facteurs physiques pouvant influer sur le système (f = 2 si on
ne prend en compte que P et T).
45
 Transformation de phases dans les systèmes unaires (corps pur)

Dans le cas des diagrammes unaires, il n’y a qu’un seul constituant indépendant. La
variance peut donc être exprimée par la relation :
ν=3−φ
On peut observer, sur la Figure III.1, les différentes zones divariantes (domaines 1, 2, 3 et
4), les courbes monovariantes (limites des domaines DT, BT et CT) et les points
invariants d’un système constitué par un seul corps pur (T et C).

46
 B

Liquide C

(2)
Solide

(1) Gaz
T
Pression

(3)
D

Temperature

47
 Les équilibres liquide-vapeur

Considérons un mélange, caractérisé par des nombres de moles globaux, et supposons

que, dans des conditions de température et de pression fixées, à l'équilibre ce mélange
se sépare en deux phases une phase liquide et une phase vapeur. Chacune des phases a
sa propre composition, caractérisée par des nombres de moles et par bilan matière : La
température et la pression des deux phases à l'équilibre sont égales

48
 Loi de Dalton

La pression totale d'un mélange de gaz parfaits est la somme des pressions partielles de
tous les gaz en présence :
Ptot= PA+ PB……………………………………………….(1)

La pression partielle de chaque gaz est égale à la pression qu'il exercerait s'il occupait seul
le récipient :
PA = nA.R.T/V…………………………………………….(2)

Chaque pression partielle est liée à la fraction molaire YA du gaz en question et à la pression
totale par la relation :
PA= YA.Ptot …………………………………………….. (3)

49
 Loi de Raoult

Un liquide enfermé en vase clos est toujours en présence de sa vapeur. Il y a un équilibre entre
le liquide et la vapeur émise par celui-ci, appelé vapeur saturante P0.

La pression partielle de la vapeur d'un solvant (en présence d'un soluté non volatil) est
proportionnelle à sa fraction molaire dans la solution et à sa pression vapeur quand il est pur :
PA= XA.PA0 …………………………………………….(4)

Le potentiel chimique du solvant vaut :

µA= µA0 + R⋅T⋅ln(aA) ……………………………………. (5)
où : aA= PA/PA0 = XA

50
Diagramme benzène-toluène, considéré comme idéal a 20 °C

51
 Diagramme eau/ammoniac, considéré comme idéal sous 1 atm

Application : Distillation fractionnée

La distillation fractionnée permet de séparer les constituants d’un mélange de liquides miscibles, qui ont des températures
d’ébullition différentes. 52
Principe : Dans la Figure le mélange eau/ammoniac de composition X0 est chauffé jusqu'à son
point d'ébullition T1. Les premières bulles de vapeur de composition X1 plus riche en ammoniac
(plus volatil). En condensant cette vapeur et en réchauffant le liquide obtenu jusqu'à T2, on aura
une vapeur de composition X2 encore plus riche en ammoniac, cette opération est répétée
plusieurs fois jusqu'à ce qu'on aboutisse à l’ammoniac pur.
La séparation des constituants d'un mélange s'effectue dans une colonne de distillation. La
vapeur s'élève dans la colonne dont la température diminue de bas en haut. Il existe des
équilibres liquide vapeur aux points de température T1,T2,...Les lieux où sont réalisés ces
équilibres sont appelés des plateaux. A T1, on a un équilibre entre le liquide de composition X0
riche en eau. A T2, l'équilibre est réalisé entre le liquide X1 et la vapeur X2, encore moins riche
en eau. Si un nombre suffisant de plateaux est réalisé, on récupère en haut de la colonne,
l’ammoniac pur, c'est le distillat. 53
54
Exemple d’application : Le pétrole brut est tout d'abord chauffé dans un four à 370 °C, où il
se vaporise partiellement, et est amené dans la tour de distillation, appelée aussi colonne de
fractionnement. Les fractions les plus légères sont en haut de colonne. Il s'agit du gaz de
raffinerie, qui sera utilisé sur place comme combustible. Parmi les autres fractions légères, on
trouve le butane et le propane, les essences et le naphta, qui est la matière première de la
pétrochimie. Ensuite vient le kérosène utilisé dans les moteurs à réaction, le gazole et le fioul
domestique. Les produits lourds "les résidus" sont soutirés en bas de la colonne, puis redistillés
sous vide pour permettre l'obtention des fiouls lourds, des lubrifiants et des bitumes.

55
 Loi de Henry

La pression partielle de vapeur d'un soluté volatil est proportionnelle à sa fraction molaire dans la solution et à sa
constante caractéristique KA:

PA= XA ⋅KA ………………………………….. (6)

Dans une solution, quand un constituant est presque pur, son comportement est conforme à la loi de Raoult ; quand
le même corps est le constituant minoritaire, son comportement est plutôt conforme à la loi de Henry. Dans les
systèmes non-idéaux, l'activité vaut, dans l'équation (5)(en faisant l'approximation que la vapeur est un gaz parfait)
:
aA= XA.ϒA..……………………………………………………..(7)
où: ϒA= coefficient d'activité
Le coefficient d'activité peut alors être exprimé de cette façon : Type equation here.
𝑃𝐴 𝑌𝐴 𝑃𝑡𝑜𝑡
ϒA = = ……………………………..……..(8)
𝑋𝐴 𝑃𝐴0 𝑋𝐴 𝑃𝐴0

56
 Diagramme avec azéotrope

Il est différent par la présence d’un point où coexistent deux phases (liquide et vapeur) de
même composition, c’est le point azéotrope. Un système est dit azéotropique lorsque
l’équilibre liquide-vapeur n’est pas sélectif. Il existe dans ce cas un extremum à la courbe de
rosée (ou de bulle) pour une concentration donnée. On parlera d’azéotropie positive lorsque la
température d’ébullition du mélange est inférieure à celle de chaque espèce le composant, et
d’azéotropie négative dans le cas contraire (figure III.5). Ce type de système peut se présenter
pour des mélanges fortement non-idéaux (eau + alcool par exemple), s’éloignant de la loi de
Raoult.

Autrement dit, ce phénomène peut se produire si les forces d’interaction entre molécules
identiques diffèrent de celles entre molécules différentes.
57
Représentation d’un système azéotropique.

58
Autrement dit, ce phénomène peut se produire si les forces d’interaction entre molécules
identiques diffèrent de celles entre molécules différentes.

59
- Il n'est pas possible de séparer les constituants d'un mélange azéotropique par distillation
liquide-vapeur. En effet, dans les conditions azéotropiques, les deux phases ont la même
composition, des deux constituants ont la même volatilité.

- Dans le cas d'un azéotrope positif, le mélange azéotropique bout à une température
inférieure à la température de chacun des corps purs. On utilise parfois cette propriété pour
vaporiser un solvant à basse température, en rajoutant un constituant avec lequel il forme un
azéotrope.

60
 Les équilibres liquide-liquide

Les diagrammes de phases peuvent être utilisés pour analyser la composition de liquides
partiellement miscibles (liquides qui ne se mélangent pas en toutes proportions).

On les retrouve principalement dans les opérations de séparation :

— extraction (extraction de solvant, de soluté),

— distillation (distillation hétéroazéotropique...)

61
Le mélange d’hexane et de nitrobenzène en est un exemple. La solubilité du nitrobenzène
dans l’hexane ainsi que celle de l’hexane dans le nitrobenzène varie avec la température et
par conséquent, les compositions et les proportions des deux phases changent en même
temps que la température. On construit donc un diagramme température-composition pour
représenter la composition du système à chaque température. Le diagramme de phases est
illustré à la Figure. La courbe en forme de «Ç» est la courbe de solubilité donnant la
composition en nitrobenzène des deux phases liquides en équilibre.

62
Choisissons une température constante de 275 K (correspondant au point I sur la Figure). De
l’hexane pur est présent au point I. Si une petite quantité de nitrobenzène est ajoutée à
l’échantillon d’hexane, il se dissout complètement et seulement une phase est présente.
Toutefois, à mesure qu’on ajoute du nitrobenzène, il arrive un moment où l’hexane devient
saturé en nitrobenzène et la dissolution s’arrête (point II sur le diagramme de phases).
L’échantillon est alors constitué de deux phases en équilibre l’une avec l’autre. La phase la plus
abondante étant une solution de nitrobenzène dans l’hexane et la phase la moins abondante
étant une solution d’hexane dans le nitrobenzène. Sur le diagramme température-composition
de la figure, la composition de la phase majoritaire est donnée par le point a’ et celle de la phase
la moins abondante est donnée par le point a’’.

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64
65
Si on poursuit l’addition de nitrobenzène, l’hexane s’y dissout et la quantité de matière de la
seconde phase (la phase la moins abondante) augmente au dépens de la première phase (la
phase majoritaire) jusqu’au point III (indiqué sur la courbe) où la composition globale du
mélange est a’’. À partir du point III, on est en présence d’une quantité telle du nitrobenzène
qu’il peut dissoudre la totalité de l’hexane et le système repasse à une seule phase à la droite
du point III. Au-delà du point III, une addition supplémentaire de nitrobenzène ne fait que
diluer la solution.

- Une droite de raccordement joignant a’et a’’relie les deux phases qui sont en équilibre l’une
avec l’autre.

- Comment peut-on déterminer l’abondance relative des deux phases à une composition
donnée du mélange, x A , à partir de la droite de raccordement (Figure III.7).
66
Si n’est le nombre de moles (A + B) dans une phase et n’’est le nombre de moles (A + B) dans l’autre phase, le nombre total
n de moles dans l’échantillon est donc:

n = n’ + n’’

La quantité de matière totale de A dans l’échantillon est nxA où xA représente la fraction molaire globale de A dans
l’échantillon (c’est la quantité reportée sur l’abscisse du diagramme température-composition). Il s’ensuit que le nombre total
de moles de A est aussi la somme de la quantité de matière de A dans chaqu’une des deux phases, où les fractions molaires
sont x’A et x”A :
67
 nxA = n’ x’A + n’’ x’’A

Sachant que n = n’ + n’’, on peut aussi écrire

n xA= n’ xA + n’’ xA,
En réarrangeant ces deux expressions on obtient:
n’ x’A + n’’ x’’A = n’ xA + n’’ xA,
n’(x’A - xA) = n’’ (xA - x’’A)
Comme on peut le voir sur la Figure III.7, il s’ensuit que:
n’I’ = n’’I’’

68
Pour une composition donnée du mélange, la température au-dessus de laquelle le système
existe en une seule phase est donnée par l’intersection de la droite verticale (tirée de l’abscisse
xA) avec la courbe de solubilité. Par exemple, pour xnitrobenzène = 0.45, le diagramme de phases
montre que ce mélange nitrobenzène-hexane doit être chauffé à 292 K pour obtenir une seule
phase.

- Comme le montre le diagramme de phases, la composition à laquelle se produit la séparation

des phases et les compositions des phases en équilibre l’une avec l’autre dépend de la
température.

69
- La température de solution critique supérieure, Tcs, est la limite supérieure des températures
auxquelles il y a séparation de phases. Au dessus de la température de solution critique
supérieure, les deux composants sont totalement miscibles. Cette température existe car la plus
grande agitation thermique des molécules conduit à une plus grande miscibilité des deux
constituants.
- Pour certains systèmes, il existe une température de solution critique inférieure (Figure III.8),
Tci , au-dessous de laquelle ils se mélangent en toutes proportions et au-dessus de laquelle ils
forment deux phases. L’eau et le triéthylamine, en sont un exemple. Dans ce cas, à basses
températures les deux composantes sont plus miscibles car ils forment un complexe faible; aux
températures supérieures, les complexes se dissocient et les composants sont moins miscibles

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Diagramme température-composition du mélange eau et triéthylamine

71
 Les équilibres liquide-solide des systèmes binaires

Les diagrammes de phases binaires sont les diagrammes les plus simples à établir. Les
courbes du diagramme de phases déterminent
 Les limites de domaines dans lesquels peuvent exister des phases ;
 La composition
 Les proportions de ces différentes phases.
Dans ce cas, on a deux constituants. La variance peut donc être exprimée par la relation :
ν=4−ϕ

72
Lorsque l’on a formation d’une solution solide en toutes proportions aussi bien à l’état solide
qu’à l’état liquide, on est dans un cas d’isomorphisme. Deux constituants isomorphes ont des
tailles comparables et cristallisent dans le même système : il peut y avoir dans le réseau
cristallin substitution totale d’un constituant par l’autre. Sa composition est susceptible d’une
variation continue, la pente du solidus est finie (Figure III.9.).

73
 Digrammes présentant une miscibilité totale

Tout point du diagramme au-dessus du liquidus représente l’état stable d’une phase liquide, ainsi, tout point au-dessous du
solidus indique les états stables d’une phase solide. Entre le liquidus et le solidus il y’a un équilibre entre le liquide et la phase
solide (S+L).
74
 Détermination de la composition des phases

Le diagramme de phase permet de connaître à chaque instant de la solidification ou de la fusion, la composition de chacune
des phases en présence. L’étude du diagramme cuivre nickel va permettre de comprendre l’utilisation des diagrammes de
phases.

75
La composition massique globale de l’alliage AB est de 65% de cuivre et de 35% de
nickel.

Lorsque la température est supérieure au liquidus, il n’existe qu’une seule phase, une
phase liquide. Dans tous les cas, le matériau est totalement homogène avec en tout
point une composition de 35% de nickel et 65% de cuivre notée C0.

À l’instant où, au cours du refroidissement, la température franchit le liquidus, les

premiers éléments solides α primaires apparaissent dans le liquide. Globalement, la
phase liquide conserve la composition C0 alors que la phase α solide est de
composition Csi beaucoup plus riche en nickel. L’intersection de la barre isotherme
avec le liquidus permet de déterminer cette composition.

76
La température continuant à s’abaisser, la phase liquide va progressivement s’appauvrir en
nickel et s’enrichir en cuivre. La phase α va également s’appauvrir en nickel et s’enrichir en
cuivre pour se rapprocher de la composition C0 de l’alliage AB.

À 1250°C, la phase liquide et la phase solide α sont respectivement de composition Cl1 et

Cs1. À 1230°C, la composition des deux phases devient Cl2 et Cs2. Lorsque la température
atteint le solidus, les dernières traces de phase liquide ont la composition finale de Clf alors
que la phase solide α rejoint la composition initiale C0. Lorsque la température de AB est
inférieure au solidus, il n’existe qu’une seule phase, une phase solide α, homogène sur
l’ensemble de l’alliage et de composition C0 de 35% de nickel et 65% de cuivre.

77
 . Solubilité des gaz dans les liquides.

La solubilité d’un gaz dans un liquide ou absorption physique est définie classiquement comme
étant la quantité de matière de ce gaz dissoute dans ce liquide. Le gaz suit toujours la Loi
formulée par William HENRY en 1803, qui établit que la solubilité d’un gaz i dans un liquide
CS,i en condition de dilution idéale (basse pression et à température fixe), évolue linéairement
avec la pression partielle du gaz, Pi. Cette Loi est basée sur la formule suivante :

CS,i=HiPi

Ou CS,i est la solubilité et Hi est la constante de Henry.

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La solubilité dépend de la température, de la pression partielle et de la nature du solvant et
du gaz. De même, la constante de Henry est différente pour chaque gaz et solvant. La
concentration du gaz dépend donc de sa pression partielle qui, à son tour, contrôle le
nombre de collisions avec la surface de la solution. La Loi de Henry prédit que, par
exemple, si on double la pression du gaz en contact avec le solvant, le nombre de collisions
du gaz avec celui-ci va également être doublé, ce qui entraîne, à son tour, la solubilisation
du double de molécules (Figure III.11). Bien sûr, si le gaz dissout présente une interaction
avec un réactif dissout dans le solvant, la solubilité de celui-ci est renforcée. Dans ce cas,
on parle d’absorption chimique.

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Relation entre la pression appliquée et la concentration.

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Intéressons-nous maintenant à l’interprétation thermodynamique de la solubilité. Cette
interprétation est surtout utilisée pour montrer que la constante de Henry, Hi, peut être
considérée comme étant la constante d’équilibre de la réaction de dissolution du gaz dans le
liquide : i (g) →i (dissout).

Cette réaction possède une variation d’énergie notée :

Si l’on relie l’énergie de Gibbs de l’état normal à la constante d’équilibre de dissolution du

gaz dans le solvant, on obtient l’équation :

Cette équation est semblable à celle rendant compte de l’équilibre des gaz parfaits

Où la constante d’équilibre K serait remplacée par le rapport de la constante de Henry sur la pression.
81