CPGE MED V 2010-2011 Mr : A.

DAOUDI

Devoir Surveillé N°1 : MPSI 4

Chimie des solutions aqueuses

Partie A : Ions argent en solution aqueuse 11 Points

1. L’hydroxyde d’argent AgOH(s), composé peu soluble, possède un caractère amphotère
; sa dissolution dans une solution aqueuse se fait selon deux réactions pour lesquelles
on définit les produits de solubilité Ks1 et Ks2 :
AgOH(s) = Ag+(aq) + OH−(aq) Ks1 = 10−8

AgOH(s) + H2O = AgO−(aq) + H3O+(aq) Ks2 = 2.10−18

1.1. Donner la solubilité s de l’hydroxyde d’argent en fonction de la concentration h en
H3O+, Ke, Ks1 et Ks2. On posera h = [H3O+]. (1 point)
1.2. Montrer que la solubilité s passe par un minimum pour une valeur pHm de pH que l’on
calculera. (2 point)
1.3. En déduire la valeur sm de ce minimum de solubilité. (1 point)
1.4. Donner l’allure du graphe qui représente les variations de la solubilité s avec le pH.
(1 point)
1.5. Tracer, en fonction de pH, le diagramme de prédominance des espèces : AgOH(s),
Ag+ et AgO− ; la concentration de toute espèce dissoute d’argent est supposé égale
à 10-4 mol.L−1 à la frontière. (1 point)
2. On verse une solution concentrée d’hydroxyde de sodium (NaOH) dans un volume: V =
100 cm3 d’une solution de nitrate d’argent à 10−2 mol.L−1. La dilution pouvant être
négligée.
2.1. Déterminer le pH d’apparition du précipité. (1 point)
2.2. Déterminer la quantité de matière minimale de soude à introduire pour atteindre ce
pH. (1 point)
3. Dans une solution (S) d’acide nitrique à 0,062 mol.L−1, on ajoute de l’éthanoate
d’argent CH3COOAg(s) en excès, pour obtenir une solution saturée. On mesure un pH
= 4,77.
3.1. Calculer la solubilité de l’éthanoate d’argent dans la solution (S) ; (2 point)
3.2. En déduire son produit de solubilité Ks. (1 point)
Données (à 25°C) : Produit ionique de l’eau : Ke = 10−14
Constante d’acidité de CH3COOH/CH3COO− : Ka = 10−4,75

Partie B : Propriétés acido-basiques des ions sélénites

Les ions sélénites SeO32- présentent des propriétés acido-basiques en solution aqueuse.
Le graphe ci-dessous donne les courbes de distribution des différentes espèces
contenant du sélénium (ion sélénite SeO32-et ses dérivés) en fonction du pH de la
solution.
1. Quel est le comportement acido-basique des ions sélénite SeO32- en solution aqueuse
? Ecrire les équations des réactions traduisant ce comportement. (2 point)
Durée 2 H 00 min 1 / 3
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2. Identifier chacune de ces courbes de distribution, numérotées sur le graphe ci-
dessous (série1), (série2) et (série3). Justifier très simplement votre réponse. (1
point)
3. Déterminer, à partir des trois courbes de distribution, les valeurs numériques des
constantes d’acidité (ou des pKA) associées aux différents couples acido-basiques. (1
point)
4. Quelle est l’espèce prédominante du sélénium si le pH de la solution vaut 5,0 ? (1
point)
5. Estimer, en justifiant les approximations faites, le pH d'une solution aqueuse d’acide
sélénieux H2SeO3, de concentration C = 1,0.10-3 mol.L-1. (pH = 5,00) (2 point)
6. Estimer, en justifiant les approximations faites, le pH d'une solution aqueuse de
sélénite de sodium Na2SeO3, de concentration C = 1,0.10-3 mol.L-1. (pH = 9,60) (2
point)
7. On ajoute à 10,0 mL de la solution précédente 10,0 mL d’une solution d’acide
chlorhydrique de concentration C = 1,0.10-3 mol.L-1. Déterminer le pH de la solution
ainsi obtenue et préciser sa composition (espèces majoritaires, minoritaires) à
l’équilibre. (pH = 5,35) (2 point)

Diagramme de distribution de l'ion sélénite et de ses dérivées

Se(x)/Se(total)
1
0,9
(1) (2) (3)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
pH
0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Série1 Série2 Série3

Partie C : Propriétés complexantes de NH3 avec les ions Cu (II)

On définit les constantes de formation globale de complexation βn comme étant les

constantes d’équilibre pour les réactions : Cu2+ + nNH3 = [Cu(NH3)n]2+
Les tables donnent Log10(βn) :
[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)4]2+
4,2 7,6 10,6 12,6
On définit également les constantes de dissociations successives Kdm, pour les réactions
ci-dessous où m varie de 1 à 4 : [Cu(NH3)m]2+ = [Cu(NH3)m-1]2+ + NH3
1. Établir les relations entre les constantes Kdm et les constantes βn. (2 point)
2. Calculer les valeurs numériques des pKdm et en déduire le diagramme de
prédominance des espèces des ions cuivre (II) en présence d’ammoniac en fonction

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de pNH3 = - Log [NH3)]. (2 point)
3. On considère un bêcher de 50 mL contenant un mélange de 20 mL d’une solution
d’ammoniac 1,00 mol.L-1 et 20 mL d’une solution de sulfate de cuivre (II) CuSO4, de
concentration C1 = 0,01 mol.L-1.
3.1. Expliquer pourquoi [Cu(NH3)4]2+ est majoritaire dans le bêcher. Écrire l’équation de
la réaction globale traduisant sa formation à partir des ions cuivre (II) et des
molécules d’ammoniac. (2 point)
3.2. Quelles sont les concentrations des espèces : NH3, [Cu(NH3)4]2+ et Cu2+ à
l’équilibre. (3 point)

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