Processus de Chocolat

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POLYTECHNIQUE DE TURIN
Collège de génie chimique et des matériaux
Cours de Master en Génie

Chimique et Procédés Durables
Mémoire de Master
Etude du processus de solidification du

chocolat
Conférencier
prof. Davide Fissore
Candidat
Élisa Linciano
septembre 2018
« Les yeux vers le ciel et

le cœur un peu plus haut… »
À mon frère
Indice
1. Introduction 1
1.1 Composition du chocolat 1
1.2 Polymorphisme du chocolat 2
1.3 Processus de production du chocolat 4
1.4 Processus de cristallisation 9
1.4.1 Nucléation 11
1.4.2 Croissance 13
1.5 Modèles cinétiques pour la description du processus de solidification du chocolat 14

1.5.1 Le modèle d'Avrami 14
1.5.2 Le modèle Gompertz 15
1.5.3 Le modèle Foubert 15
1.5.4 Le modèle de Le Révérend 16
1.6 Tunnel de refroidissement industriel 17
1.7 Objet de la thèse 23
2. Méthodes expérimentales et informatiques 25
2.1 Développement du modèle mathématique pour décrire le changement

phase dans le beurre de cacao 25
2.2 Utilisation du DSC pour l'étude cinétique 25
2.2.1 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 26
2.2.2 Détermination expérimentale des températures du Ti 28
2.2.3 Détermination des constantes cinétiques Ki 30
2.3 Modèle cinétique du tunnel de refroidissement 32
3. Résultats et discussion 39
3.1 DSC 39
3.2 Modèle cinétique 44
3.3 Modèle du tunnel de refroidissement 49
3.3.1 Estimation de la consommation d'énergie 58
4. Conclusions 61
5. Liste des symboles 63
6. Bibliographie 67
7. Remerciements 71
Chapitre I
Introduction
1.1 Composition du chocolat
Le chocolat, bien qu'il soit depuis longtemps l'un des produits préférés de l'industrie de la confiserie
en Europe, c'est une substance encore peu connue et étudiée (Ollivon, 2004). D'un point de vue
physicochimique, il s'agit d'une suspension de particules de sucre et de cacao dans une phase
continue de graisse (Arlorio, 2004). Les caractéristiques du chocolat varient en fonction de sa composition
sa chimie (quantité et type de graisses, sucres, etc.) et sa structure physique (taille des cristaux de
graisse, dispersion du sucre dans la matrice grasse continue, etc...).
Le beurre de cacao représente 45 à 53 % en poids des fèves de cacao et est composé de 97 à
98% de triglycérides. Un triglycéride (également appelé triacylglycérol, TAG) (Figure 1.1) est
constitué d'une molécule de glycérine à laquelle sont liés trois acides gras. Dans le beurre de cacao,
les acides gras les plus couramment présents sont l'acide palmitique (P) C16:0 (acide gras saturé
avec 16 atomes de carbone), l'acide stéarique (S) C18:0 (acide gras saturé avec 18 atomes de
carbone) carbone) et l'acide oléique. acide (O) C18:1 (acide carboxylique monoinsaturé à 18
carbones avec double liaison carbonecarbone en position n−9) (Loisel et al., 1998).
Figure 1.1 : Exemple de structure d'un triglycéride, ester résultant de l'union d'une molécule de
glycérine avec trois molécules d'acide gras.
Les triglycérides caractérisant le beurre de cacao sont le POP (palmitiqueoléiquepalmitique), le

POS (palmitiqueoléiquestéarique) et le SOS (stéariqueoléiquestéarique). La combinaison
chimique de ce mélange de graisses dépend de divers facteurs tels que le lieu de culture, la variété
et les transformations subies par les fèves de cacao. Une composition typique est : POS 36,6%,
SOS 27,3% et POP 17,0% (Le Révérend, 2009).
1
1.2 Polymorphisme du chocolat
Le terme polymorphisme désigne le phénomène par lequel un élément ou un composé a la

capacité de se présenter sous différentes formes cristallines, c'estàdire des structures présentant
une symétrie particulière due à la formation de liaisons entre atomes et molécules. Les différentes
formes polymorphes ont le même comportement chimique, mais des propriétés physiques
différentes. Le beurre de cacao se caractérise par la présence de six formes cristallines différentes
qui dépendent de la manière dont le processus de refroidissement est effectué. Grâce à l'application
de la diffraction des rayons X et à des instruments analysant les propriétés thermiques du produit
soumis au refroidissement, les six structures supposées par le beurre de cacao ont été identifiées.
Dans l'industrie de la confiserie, les chiffres romains (IVI) sont utilisés pour classer les différentes
formes cristallographiques (Wille et Lutton, 1966 ; Chapman et al., 1971 ; Huyghebaert et
Hendrickx, 1971). Alternativement, des lettres grecques ont également été utilisées (Merken et
Vaeck, 1980 ; SchlichterArnhime et al, 1988 ; Van Malssen et al., 1999), comme l'indique le tableau (1.1).
Tableau 1.1 : Différentes classifications des formes polymorphes du chocolat.

6 FORMES POLYMORPHIQUES 4 FORMES POLYMORPHIQUES 5 FORMES POLYMORPHIQUES
Wille et Lutton, 1966
Chapman et coll., 1971 Merken et Vaeck, 1980
Huyghebaert et Hendrickx, 1971 SchlichterAronhime et al, 1988 Van Malssen et coll., 1999
LE Γ Γ
II Α Α
III
IV β' Plage β'

V βV
TOI B βTOI
Le point de fusion et la stabilité des formes polymorphes augmentent avec la transformation de la

forme I à la forme VI (tableau 1.2). Les transitions de phases moins stables à plus stables sont
généralement irréversibles et dépendent de la température. On pense que ces transformations se
produisent directement à partir du beurre de cacao fondu, à l'exception des phases V et VI
(Fernandes, 2013).
La forme instable I est obtenue en refroidissant rapidement le chocolat, par exemple à l'aide d'air
très froid. La forme II, également instable, résulte par exemple d'un refroidissement initial rapide
jusqu'à 2°C, puis d'un maintien du produit à 0°C pendant 1 h. Selon certains auteurs, la forme III
correspond à un mélange de forme II et de forme IV (Loisel, 1998), ou elle est obtenue par
solidification du fondu à 510°C. Ces trois formes sont toutes indésirables car elles apparaissent
opaques et peu rigides. Le formulaire IV peut être obtenu
cristallisant la masse fondue à 1621°C, tandis que la forme V dérive de la précristallisation ou du
tempérage du chocolat, visant à obtenir un plus grand nombre de cristaux stables responsables de
la brillance et de la structure finale souhaitées. Enfin, la forme VI, obtenue par transformation de la
forme V, est la plus stable thermodynamiquement à température ambiante, mais n'est pas celle
qui possède les propriétés recherchées. Cette transformation est associée à l'affleurement du
2
graisse (fat blooming), phénomène naturel qui se présente sous la forme d'une patine blanc grisâtre
(Figure 1.2).
Figure 1.2 : Différence entre une barre de chocolat bien tempérée (à droite) et une barre dans laquelle
de la graisse a émergé (à gauche) (Image tirée de www.confectionerynews.com)
Cela se produit lorsque le chocolat n'a pas été suffisamment tempéré, suite à la migration vers la coque
de chocolat de la graisse présente dans les fourrages à base de graisse (par exemple dans les pralines),
ou cela se produit si les produits finis ne sont pas stockés dans des conditions adéquates, car un une
température de stockage trop élevée, ou sujette à des oscillations, accélère considérablement le processus
de migration des graisses associé au passage de la forme V à la forme VI. Le chocolat au lait est exempt
de ce problème car les matières grasses du lait empêchent le beurre de cacao de migrer vers la surface.
Tableau 1.2 : Formes polymorphes et points de fusion correspondants

FORMES POLYMORPHIQUES POINT DE FUSION (°C)
LE
17.3
II 23.3
III 25,5
IV 27.3
V 33,8
TOI 36.3
Les six formes mentionnées cidessus peuvent être regroupées en trois groupes, α (III), β' (IIIIV), β (V
VI) qui diffèrent par leurs propriétés cristallographiques (Figure 1.3). Le cristal α correspond à un système
hexagonal avec les groupes terminaux méthyle disposés selon un motif libre : il se forme lorsqu'un lipide
est rapidement refroidi et a le point de fusion le plus bas. La forme β', obtenue par chauffage à partir de la
forme α, présente un système orthorhombique, et est moins stable que la forme β, qui présente un système
triclinique et a un point de fusion plus élevé.
3
α (hexagonal) β' (orthorhomboïdal) β' (tricline)
Figure 1.3 : Principales structures de cristallisation du chocolat
De plus, les acides gras insaturés interfèrent avec l'emballage des molécules, entraînant une diminution
du point de fusion (Arlorio, 2004). Les cristaux α et β' ont une structure à double chaîne, c'estàdire
que la distance entre un groupe méthyle final et le suivant est de deux chaînes d'acide gras, tandis
que les cristaux β ont une structure à triple chaîne, c'estàdire que la distance est de
de trois chaînes d’acides gras (Figure 1.4).
Figure 1.4 : Structure double ( formes α et β') et triple chaîne ( forme β) présente dans le beurre de cacao
1.3 Processus de production du chocolat
Au fil du temps, le processus de production du chocolat est resté essentiellement le même, mais grâce
aux évolutions technologiques, sa production a été optimisée. La première phase consiste à trouver
les matières premières les plus adaptées à la fabrication du produit final. Le cacaoyer est un arbre du
genre Theobroma atteignant 10 m de haut et fait partie du sousbois équatorial ; les variétés les plus
cultivées sont : Criollo, Forastero et Trinitario. Cette plante nécessite des valeurs de température et
d'humidité élevées, le climat doit être sensiblement inchangé tout au long de l'année, avec des
températures comprises entre 21 et 32°C. Les fruits, appelés cabosses (Figure 1.5), contiennent
chacun environ 30/40 graines et une pulpe sucrée abondante.
4
Figure 1.5 : Fruit du cacaoyer contenant les graines dans une substance claire à consistance
gélatineuse (Image tirée de www.pinterest.it)
La récolte s'effectue presque tous les jours, même s'il existe deux périodes au cours desquelles elle
s'effectue principalement pour la plupart des fruits (la première au début de l'hiver, la seconde au début
du printemps). Les fruits sont récoltés et ouverts à l'aide d'une machette ou de cannes de bambou
équipées de couteaux bien aiguisés. La pulpe et les graines internes (fèves) sont accumulées dans ce
que l'on appelle des « boîtes de fermentation », recouvertes de feuilles de bananier et laissées au repos
pendant 2 à 6 jours. Durant cette période, responsable de la formation des précurseurs des arômes du
cacao, a lieu d'abord la fermentation alcoolique, puis la fermentation lactique et enfin la fermentation
acétique. À la fin de la fermentation, les fèves de cacao ont une teneur en humidité de 50 %, et lors de
la phase de séchage ultérieure, une teneur inférieure à 7 % peut être atteinte.
Les haricots sont séchés au soleil (Figure 1.6) et agités en continu pendant plus de 10/12 jours, ou dans
des armoires de séchage pour donner au produit une couleur plus vive et une saveur moins astringente.
Il est essentiel que l'humidité résiduelle ne dépasse pas 7%, sinon des moisissures pourraient se former
qui rendraient les fèves nocives en raison de la présence de mycotoxines. Une fois ces premières étapes
franchies, le cacao est pesé et collecté dans des sacs de jute et transporté vers les différentes usines.
Figure 1.6 : Fèves de cacao séchées au soleil (Image tirée de www.footage.framepool.com)
5
Dans les usines de production, le cacao est soumis à un premier contrôle de qualité, au cours duquel
un personnel spécialisé vérifie l'intégrité des fèves, leur correcte fermentation et leur conformité aux
exigences requises. Avant la transformation proprement dite, les fèves de cacao sont soigneusement
nettoyées avec des tamis et des brosses pour éliminer les résidus de bois, de terre et d'impuretés,
tandis que les particules métalliques sont retenues par des aimants spéciaux. Une fois nettoyées, les
fèves de cacao sont cuites à sec dans des torréfacteurs.
Cette phase dure environ 20 à 30 minutes et la température atteinte est de 120 à 160 °C, selon le type
de cacao utilisé. La torréfaction est la phase la plus délicate de tout le processus car le profil aromatique
est complété. Une torréfaction incorrecte peut causer des problèmes irréversibles au produit final en
donnant au cacao une amertume excessive, qui représente l'un des défauts du chocolat. De plus,
l'humidité résiduelle est portée à un niveau optimal (23%), les fèves sont stérilisées en éliminant les
éventuels agents pathogènes présents et la coque externe est fragilisée (Figure 1.7), facilitant ainsi la
décortication ultérieure, propice à l'obtention du cacao. plumes.
Figure 1.7 : Effet de la torréfaction sur le film externe de la fève de cacao (Image tirée des notes
pédagogiques de Processus et Technologies de l'Industrie Alimentaire de l'École Polytechnique de Turin,
Prof. Davide Fissore)
Ensuite, le grain est broyé, provoquant la rupture des parois cellulaires du cacao, à l'intérieur desquelles
le beurre est contenu sous forme solide, qui fond à environ 34 °C en raison de la chaleur générée lors
du passage dans les cylindres en acier chauffés. Vous obtenez de la liqueur de cacao (lorsque la masse
est chaude et liquide) ou de la masse de cacao (lorsque la masse refroidit et se solidifie). À ce stade,
la pâte de cacao est pressée pour obtenir l'extraction d'une partie de la graisse (beurre de cacao), tandis
que la partie sèche restante est le gâteau de cacao. La poudre de cacao contient en moyenne 50 à 60
% de beurre de cacao.
6
Figure 1.8 : Processus de production du chocolat
Le processus de préparation du chocolat proprement dit (Figure 1.8) commence par le mélange, au cours
duquel la masse de cacao est ajoutée aux ingrédients nécessaires à la production de différents types de
chocolat comme, par exemple :
• Sucre ;
• Lait en poudre ou concentré (indispensable pour le chocolat au lait) ;
• Beurre de cacao, ajouté en complément de celui déjà présent, pour rendre le chocolat plus doux,
ainsi que pour faciliter sa transformation ;
• La lécithine de soja, légalement autorisée jusqu'à 0,5%, ajoutée en partie pendant cette phase
(environ 0,15%), agit comme un émulsifiant favorisant une plus grande homogénéisation des
ingrédients, élimine les bulles d'air et améliore la conservation ;
• Gousses de vanille, utiles pour donner un arôme spécifique au chocolat.
Cette opération est réalisée par exemple à l'intérieur de mélangeurs horizontaux à bras rotatifs à grande
vitesse, montés sur des pesons. En général, tous les mélangeurs disposent d'une enveloppe chauffante
et thermostatique (pour le chocolat au lait la température est d'environ 40°C, alors que pour le chocolat
noir elle peut même atteindre 70°C). Le mélange obtenu a une granulométrie inacceptable, il sera donc
affiné par passage dans des machines à contrecoller (Figure 1.9).
7
Figure 1.9 : Schéma de la machine de raffinage (Image tirée de www.focus.it)
A titre indicatif, la granulométrie appropriée pour avoir un produit qui donne une sensation agréable en
bouche est d'environ 1525 μm (chaque fabricant adopte évidemment des normes différentes en fonction
du résultat final souhaité).
L'étape suivante est appelée « conchage » (Figure 1.10), au cours de laquelle le chocolat est introduit
dans des mélangeurs, appelés conques, portés à une température constante d'environ 45°C et mélangés
en continu pour maintenir le mélange à l'état liquide, en accordant une attention particulière à briser les
grumeaux des différents ingrédients, jusqu'à ce qu'ils soient réduits à de minuscules dimensions et que
l'on obtienne une masse parfaitement lisse et homogène. La durée du processus varie de 5 heures (en
utilisant des broyeurs à boulets) jusqu'à 72 heures et, dans de rares cas, elle atteint jusqu'à 120 heures.
heures.
Figure 1.10 : Schéma de la machine à concher (Image tirée de www.focus.it)
Lors de la phase finale de conchage, la partie restante de lécithine de soja est ajoutée à la pâte. Les
molécules de lécithine entourent les cristaux de sucre et permettent aux graisses d'absorber plus
facilement le sucre. Le conchage a pour but d'éliminer l'humidité résiduelle et les arômes désagréables,
de favoriser la dispersion du sucre et des substances sèches du cacao dans la partie grasse (beurre de
cacao) et d'abaisser l'acidité. Le chocolat est ensuite placé dans des cuves chauffées à 50°C, prêt à être
transformé en produits d'intérêt.
Avant le traitement final, le chocolat doit être soumis à un tempérage ; le chocolat est progressivement
refroidi de 50°C à 2728°C, sous agitation continue, puis chauffé à 3031°C. Ce processus conduit à la
formation uniquement de cristaux β stables (Figure 1.11).
8
Figure 1.11 : Profil thermique de la masse de chocolat au cours du temps pendant la phase de tempérage
Le tempérage a pour but de garantir l'éclat du chocolat dans le temps et de stabiliser les cristaux
du beurre de cacao afin que les parties grasses ne ressortent pas suite aux variations de
température. De plus, le chocolat sera plus facile à extraire des moules.
Le chocolat tempéré est ensuite versé dans les moules appropriés, préalablement chauffé et
placé sur un tapis transporteur légèrement vibrant pour éliminer les bulles d'air emprisonnées à
l'intérieur. Le tapis roulant passe ensuite dans des tunnels de refroidissement pour solidifier le
produit. Cette phase, si elle est effectuée correctement, permet au produit d'être facilement
démoulé en refroidissant.
diminue en taille. Enfin, le chocolat solide peut être emballé et expédié.
1.4 Processus de cristallisation
Un cristal est composé d'unités élémentaires ayant une disposition géométrique régulière de
manière à minimiser la teneur en énergie libre (Walstra, 2002).
Les lipides peuvent exister à l’état solide ou liquide ou, plus probablement, sous la forme d’un
mélange des deux états physiques en fonction de la température et de la pression (Sato et al.,
2013). La transition de phase de l’état liquide à l’état solide est appelée cristallisation. Cette
opération peut être utilisée pour préparer des produits finis (comme dans le cas du chocolat) ou
pour séparer un solide d'un liquide.
9
Figure 1.12 : Tendance générale de la solubilité en fonction de la température (où S est la solubilité
et T la température).
Le principe de la cristallisation est de parvenir à une sursaturation de la solution.

La grandeur thermodynamique fondamentale est la solubilité (S), définie comme la concentration maximale
de solide, dans des conditions d'équilibre, au sein de la solution :
(1.1)
avec la concentration de la solution c et la concentration de la solution à l'équilibre csat ou la concentration

de saturation.
La solubilité varie avec la température : généralement la solubilité augmente avec la température (processus
endothermique), bien qu'il y ait souvent des exceptions. La force motrice de la cristallisation est la
sursaturation (∆c), qui est la différence entre les concentrations de la solution sursaturée ( c ) et celle de la
solution à l'équilibre ( csat ) :
(1.2)
La courbe de solubilité (Figure 1.12) divise le champ concentrationtempérature en deux zones : la zone
constituée des points au dessus de la courbe, qui représentent les solutions sursaturées,
et l'aire constituée par les points situés en dessous de la courbe de stabilité, correspondant aux solutions
insaturées.
En ce qui concerne les lipides, un paramètre caractéristique, à toute température, est représenté par la
teneur en matières grasses solides (SFC), c'estàdire la fraction de matière solide par rapport à la teneur
totale en lipides du système (Di Bari, 2015). Dans ce cas, les conditions de sursaturation sont généralement
obtenues en refroidissant le liquide en dessous de la température de fusion (Tm), c'estàdire la température
audessus de laquelle le SFC est égal à zéro (Himawan et al., 2006).
dix
L’ampleur de la chute de température est définie comme le « degré de sousrefroidissement » (∆T) :
(1.3)
où Tm et Tcr sont respectivement les températures de fusion et de cristallisation. La valeur de ∆T

Le moment auquel le début de la cristallisation est observé dépend des propriétés physicochimiques de
la phase lipidique (composition chimique) et des paramètres du procédé (vitesse de refroidissement, etc.)
(McClements, 2005). En dessous de Tm , une cristallisation est attendue, mais la présence de barrières
énergétiques d'activation associées à la liberté des molécules TAG dans le liquide, où ces dernières
peuvent prendre de nombreuses conformations, augmente la difficulté de trouver le bon alignement et,
par conséquent, d'obtenir des noyaux cristallins stables ( Marangoni et al., 2012, McClements, 2012).
La cristallisation se produit selon deux mécanismes consécutifs : la nucléation (génération de nouveaux

cristaux) et la croissance (augmentation de la masse des cristaux existants).
1.4.1 Nucléation
À l’intérieur de la solution, il y aura des points, définis comme des clusters, dans lesquels la
concentration est localement plus grande que dans les zones environnantes. Ces points évoluent vers
ce qu'on appelle des embryons, c'estàdire des structures avec un certain ordre. Les embryons, par
nucléation, conduisent à la formation de noyaux. Un noyau est un ensemble de molécules organisées
pour former un réseau cristallin qui ne se dissout pas, mais croît, conduisant à la formation d'un cristal
(Cook et Hartel, 2010) (Figure 1.13).
Figure 1.13 : Dynamique du processus de cristallisation (cas de nucléation primaire homogène)
La nucléation est généralement divisée en homogène et hétérogène. Celui mentionné cidessus est le
mécanisme de nucléation primaire homogène, étroitement lié à la sursaturation.
Nucléation homogène : elle se caractérise par un mécanisme d'addition bimoléculaire. Les agrégats
cristallins, présents dans la solution sursaturée, entrent en collision et s'unissent les uns aux autres,
augmentant progressivement leur taille, jusqu'à atteindre la taille critique (r*), ou ils peuvent se diviser en
agrégats plus petits. Une fois la taille critique atteinte, l'agrégat ne peut plus se diviser et forme donc un
noyau cristallin qui
11
commence à grandir. Dans la nucléation homogène, le changement de l'énergie libre de Gibbs

(Figure 1.14), qui doit être négative pour que le processus se produise spontanément, est donnée
par ∆Gv, c'estàdire l'énergie libre du volume (négative puisque l'énergie est libérée lors de la
transformation du liquide en solide) et par ∆Gs, c'estàdire l' énergie libre du volume. énergie libre
de surface (positive car absorbée lors de la transformation).
Les deux termes d'énergie libre peuvent être combinés pour calculer l'énergie totale associée à la
formation d'un noyau cristallin (équation de GibbsThomson) :
(1.4)
où ΔGt correspond à la variation de l'énergie libre résultant de la variation du noyau de rayon r, ∆gv
et ∆gs respectivement l'énergie libre par unité de volume et de surface,
le volume du noyau cristallin et 4πr2 la surface du noyau cristallin.
L'équation exprime la variation de l'énergie libre totale obtenue suite à la formation d'un noyau
cristallin sphérique. En fait, il existe un rayon minimum en dessous duquel l’embryon formé aura
tendance à se dissoudre dans la masse du liquide au lieu de se transformer en cristal. Sur la figure
(1.14), on peut voir que pour un r petit , ∆Gt croît avec le rayon de la particule et les embryons sont
instables, tendant à se dissoudre à nouveau dans le liquide. Audelà d'une valeur critique du rayon
de la particule (r*) le ∆Gt diminue, permettant la croissance de l'embryon, qui devient alors
stable et est défini comme le noyau.
Figure 1.14 : Variation de l'énergie libre en nucléation homogène
Le taux de nucléation de Bhom est (Jones, 2002) :
(1.5)
où S est la solubilité, Ahom un facteur préexponentiel, γ la tension interfaciale, k la constante de

Boltzmann, v le volume moléculaire.
12
La nucléation homogène des TAG suit généralement le modèle de GibbsThomson et la description

détaillée du modèle mathématique peut être trouvée dans la littérature (Marangoni et al., 2012 ;
McClements, 2012a ; Povey, 2014).
Nucléation hétérogène : se produit lorsque les noyaux proviennent d'impuretés (particules étrangères,
surfaces ou cristaux préexistants) (Cook et Hartel, 2010). La présence d'impuretés réduit l'énergie
d'activation liée à la nucléation, faisant ainsi de la formation des noyaux un processus
thermodynamiquement favorable (Di Bari, 2015). Semblable à la nucléation homogène, le taux de
nucléation hétérogène peut être décrit par un
relation similaire à l’équation (1.5) :
(1.6)
où f(φ) prend en compte la barrière énergétique réduite.

La nucléation hétérogène, dans les situations réelles, est le processus prédominant, car il n'est pas
possible de garantir que la solution soit parfaitement limpide, c'estàdire totalement exempte
d'impuretés en suspension.
1.4.2 Croissance
Une fois la formation des premiers noyaux réalisée, c’estàdire lorsque les agrégats atteignent la
taille critique, la croissance des cristaux commence. Les deux mécanismes qui décrivent le mieux le
phénomène sont celui de diffusion et celui de couche préférentielle. Le modèle de diffusion suppose
que la croissance cristalline se produit selon deux étapes en série, l'une de diffusion, dans laquelle le
soluté traverse le film de solution adhérant au cristal et atteint l'interface à la surface du cristal, et
l'autre de réaction de surface, dans laquelle le soluté est incorporé à la structure cristalline (Figure
1.15).
Couche absorbante
Force de poussée pour

la diffusion
latsirC
noitartnecnoC
Force de poussée pour

la réaction de surface
Film stagnant Solution en vrac
Figure 1.15 : Solution – interface cristal (image tirée de Jones, 2002, et reproduite avec
modifications).
13
Par rapport aux deux mécanismes, les réactions suivantes peuvent être écrites :
) (étape de diffusion) (1.7)
(étape de réaction en surface) (1.8)
où c, ci et c* sont les concentrations du soluté dans la solution à l'interface, à la surface du cristal et en

conditions saturées, kd est la constante de diffusion, kr est la constante de réaction en surface et r est
l'ordre de la réaction en surface .
En définitive, le taux de croissance G peut s'exprimer en fonction de la sursaturation ∆c, et est égal à :
(1.9)
où kG et n sont respectivement la constante et l’ordre de la réaction de croissance.
Dans les systèmes lipidiques, il est reconnu que l'étape limitante à haute température est l'adsorption
d'une nouvelle molécule sur une surface cristalline en croissance, tandis qu'à basse température, la
diffusion moléculaire vers et depuis l'interface solideliquide limite la croissance, en raison de l'augmentation
de la viscosité globale. de la solution (Hartel, 2001).
1.5 Modèles cinétiques pour la description du processus de

solidification du chocolat
Plusieurs modèles ont été proposés pour décrire la cinétique de transition de phase dans les systèmes
lipidiques. Il est connu que les conditions expérimentales influencent considérablement la
la cristallisation et leur description sont fondamentales pour la modélisation du processus de solidification
(Herrera et Hartel, 2000). Trois modèles mathématiques différents ont été identifiés dans la littérature pour
la description de la cristallisation des graisses : le modèle d'Avrami, le modèle de Gompertz , le modèle
de Foubert et le modèle de Le Révérend .
1.5.1 Modèle Avrami
Le modèle porte le nom de Melvin Avrami, qui a émis l'hypothèse que la croissance d'une nouvelle phase
commence par la formation de petits noyaux au sein de la phase liquide (Avrami 1939, 1940). Ce modèle
est aujourd’hui l’approche la plus utilisée pour décrire la cristallisation des graisses (Di Bari, 2015).
14
L'équation qui décrit le modèle est la suivante :
(1.10)
où _ _ _ _ _ _ _
dépend du mécanisme de nucléation et de croissance des cristaux.

Le modèle d'Avrami ne fait pas de distinction entre la nucléation et la croissance cristalline,
mais considère le phénomène comme un processus global. La constante de vitesse de cristallisation
(k) est une combinaison de nucléation et de croissance cristalline et sa dépendance à la température
est exprimée par une équation de type Arrhenius (Metin et Hartel, 1998).
La dépendance des paramètres à des facteurs externes peut justifier les écarts du modèle par
rapport aux données expérimentales.
1.5.2 Le modèle Gompertz
Le modèle Gompertz a été créé pour l'étude de la croissance des microorganismes, adapté
ensuite à la cristallisation des graisses (Kloek et al., 2000).
L'équation qui décrit le modèle est la suivante :
(1.11)
où μ est le taux de croissance des cristaux et λ est le délai initial (Le Révérend, 2009).
1.5.3 Le modèle Foubert
Le modèle Foubert a été proposé pour décrire la cristallisation des graisses avec une
plus grande précision que les modèles Avrami et Gompertz (Foubert et al., 2002). Dans
ce modèle, la fusion est décrite comme une réaction du premier ordre et la cristallisation
comme une réaction d’ordre n.
L’équation simplifiée s’avère être (Le Révérend, 2009) :
(1.12)
par R on entend la quantité restante de graisses à cristalliser et K la constante cinétique du

réaction.
15
1.5.4 Le modèle de Le Révérend
Dans ce modèle, la présence de deux formes cristallines est supposée, β (stable) et β' (instable). Les formes β
et β' peuvent être facilement reconnues avec les tests DSC car elles ont des points de fusion différents (Stapley
et al. 1999, Twkesbury et al., 2000).
Pour ce modèle, six transformations ont été identifiées (Le Révérend, 2009) qui relient les trois différentes
phases (stable, instable et liquide) :
knuc, Tnuc
Nucléation d'éléments instables liquide → instable
kms, Tms
Croissance des bâtiments liquide → stable
kmu, Tmu
Croissance de l’instable liquide → instable
Kus, Tus
Transformation d'instable en stable instable → stable
ksm, Tsm
Fusion des bâtiments stable → liquide
kum, Tum
Fusion de l'instable instable → liquide (1.13)
La nucléation de cristaux stables n'apparaît pas dans les transformations puisqu'elle est considérée comme
s'étant déjà produite lors de la phase de tempérage du chocolat grâce à l'action mécanique et au profil
thermique.
Les paramètres cinétiques sont fonction de la température. Ce modèle suppose une dépendance décrite
par des fonctions sigmoïdales (en l'occurrence des fonctions logistiques) dans lesquelles apparaît la différence
entre la température et la valeur relative à la cristallisation ou à la fusion. Grâce à l'utilisation de la fonction
logistique, les discontinuités numériques peuvent être évitées.
16
(1.14)
Pour la nucléation de cristaux instables, l’équation suivante est présentée :
(1.15)
Kus , kum, kmu, ksm, kms et knuc indiquent les constantes cinétiques en fonction de la température, tandis
que Kus, Kum, Kmu, Ksm, Kms et Knuc indiquent les valeurs maximales de ces constantes ; enfin avec Tus,
Tum, Tmu, Tsm, Tms et Tnuc les températures correspondant aux six transformations.
1.6 Tunnel de refroidissement industriel
La structure d'un tunnel de refroidissement industriel est très complexe et, outre le tunnel à
l'intérieur duquel le chocolat se solidifie, elle comprend également le tunnel de préchauffage des
moules, les batteries de traitement de l'air, les plaques de refroidissement.
La ligne de production d'une barre chocolatée est constituée d'un seul tapis continu, mis en
mouvement par un moteur. Les moules dans lesquels le chocolat fondu doit être versé passent
d'abord à l'intérieur du tunnel de préchauffage.
(Figure 1.16) à porter à une température de 3032 °C (correspondant à la température à laquelle
se trouve le chocolat fondu en fin de tempérage) et à éliminer le film d'humidité qui a tendance à
se former à la surface du chocolat après avoir quitté le réfrigérateur. De plus, cela permet une
séparation adéquate du produit fini de la bande une fois le processus terminé. Le chauffage du
moule peut être direct ou indirect. Les systèmes indirects utilisent de l'air chauffé par des batteries
ou des radiateurs électriques. L'adoption de cette technologie présente l'avantage d'obtenir un
contrôle précis et uniforme de la température du moule, mais les inconvénients incluent un coût
d'investissement plus élevé, la nécessité d'une zone de chauffage plus longue et un coût
énergétique plus élevé (Beckett, 2009). La transmission se fait donc par convection. La section
disponible pour l'échange thermique est celle exposée au flux du courant d'air chaud.
17
Unités de traitement de l'air
Figure 1.16 : Schéma du tunnel de préchauffage du moule
L'un des inconvénients qui pourraient survenir est dû aux arrêts de la ligne, provoquant une
surchauffe des moules audelà des valeurs optimales, compromettant ainsi le succès du cycle. Il
peut y avoir deux solutions pour surmonter ce problème. La première consiste à chauffer en deux
parties, en utilisant dans la première phase une batterie qui produit de l'air chaud et dans la seconde
phase une batterie chaude et une batterie froide. Normalement, cette deuxième partie assure
l'affinement des conditions de température, tandis que lors des arrêts de la ligne, elle permet un
abaissement rapide du niveau de température de l'air et amène les moules à la température
optimale d'utilisation. La seconde confie le chauffage des moules à un seul flux d’air chaud. Lors
des arrêts sur la ligne, un système de registres expulsera l'air chaud vers l'extérieur et introduira de
l'air ambiant dans le tunnel. De cette façon, le courant qui touche les moules est à une température
telle qu'il ne peut pas les surchauffer. Cependant, lors d'un redémarrage après un arrêt, les premiers
moules peuvent se retrouver à une température trop basse, pas idéale. En évitant de couler dans
les premiers moules et de passer aux suivants, le problème peut être réduit. Il est donc conseillé
de surveiller attentivement l'évolution de la température dans les moules pour éviter des problèmes
tout au long de la ligne de modélisation.
L'étape suivante consiste à couler le chocolat dans les moules chauds, sans courir le risque d'une
solidification instantanée du produit qui entraînerait la formation de cristaux instables, c'estàdire la
détérioration de la structure et des qualités organoleptiques du produit final. Le débit de chocolat à
verser sur le tapis transporteur est régulé par des distributeurs reliés à des buses d'évacuation du
produit. Il existe différents types de distributeurs ; les plus utilisés sont les distributeurs à piston. La
figure (1.17) représente le fonctionnement d'un distributeur à piston : il y a une valve en position de
dépôt et une en position d'aspiration pour mettre en valeur le mécanisme. Normalement, les deux
pistons fonctionnent de la même manière, remplissant ainsi tout le moule.
18
Figure 1.17 : Distributeur à piston pour verser du chocolat (Image tirée de Beckett, 2009, avec
modifications)
Leur disposition peut être linéaire ou rotative. Il est nécessaire de s'assurer que tous les pistons
assurent une répartition uniforme du chocolat dans chaque cavité du moule dans toute l'installation.
L'ensemble du distributeur peut se déplacer d'avant en arrière à la même vitesse que les moules,
ou osciller pendant la coulée, permettant ainsi un positionnement plus précis du produit qui est
inséré dans les cavités. De nombreux distributeurs modernes peuvent être retirés de la ligne pour
permettre le nettoyage pendant que la ligne est encore en fonctionnement, réduisant ainsi
considérablement les temps d'arrêt lors des changements de production.
Après avoir versé le chocolat, il est très important de soumettre les moules à des vibrations
éliminer les bulles d'air emprisonnées lors du versement. Les bulles d'air peuvent gâcher
l'apparence d'une barre de chocolat et, dans des circonstances extrêmes, provoquer des
changements de poids. Les temps de vibration doivent être d'au moins 30 secondes et sont
généralement de 55 à 60 secondes. Ensuite, une lame niveleuse uniformise la couche de chocolat
coulée selon le réglage spécifique. Les moules contenant le chocolat passent enfin par le tunnel
de refroidissement (Figure (1.18)), qui a pour but de solidifier correctement le produit sans
endommager ses caractéristiques physiques.
19
Figure 1.18 : Exemple de tunnel de refroidissement pour la solidification du chocolat (Image tirée
de www.coolingtunnelsystem.com)
Cette phase est très importante car elle permet d'optimiser les caractéristiques finales du produit,
comme la cristallisation du chocolat démarrée dans la tempéreuse, conduisant à une
augmentation de la concentration en cristaux β de beurre de cacao souhaitée. Un bon chocolat,
correctement tempéré, s'il est soumis à l'intérieur du tunnel à de l'air trop froid ou à une vitesse
élevée, pourrait conduire à un plus grand pourcentage de cristaux β' responsables des défauts
majeurs du produit fini. Cette opération est donc indispensable pour obtenir un chocolat brillant
et éviter que les graisses ne remontent à la surface.
En fait, dans la littérature, un refroidissement rapide est souvent associé à des formes
polymorphes ayant des points de fusion bas (Stapley et al., 1999) et donc l'émergence de
graisses pendant le stockage peut être plus susceptible de se produire (Bricknell et Hartel, 1998).
Lors du refroidissement et de la cristallisation du beurre de cacao, la chaleur sensible (chaleur
retirée pour refroidir) et la chaleur latente (liée à la transformation de phase) sont supprimées.
Cette dernière est la plus importante des deux : en effet, pour refroidir 1 g de matière grasse de
28°C à 12°C, il faudra retirer 32 J, alors qu'il faudra retirer 157 J du fait de la cristallisation
(Beckett, 2009). . Pour ces raisons il est nécessaire de trouver un accord entre les temps de
solidification et les paramètres opératoires afin d'avoir un bon produit final sans impact sur les
coûts énergétiques.
Les différentes méthodes de refroidissement utilisées (convention, conduction, rayonnement)
dépendent du type de produit à traiter. Le flux d'air peut être envoyé à cocourant ou à contre
courant par rapport au produit. Le refroidissement de la base est souvent nécessaire grâce à
l'utilisation d'une plaque refroidie à l'eau placée sous le tapis transporteur. Les tunnels de
refroidissement peuvent être divisés en plusieurs zones, chacune avec sa propre régulation
indépendante, afin de pouvoir avoir des performances différentes pour s'adapter aux produits
ayant des besoins de refroidissement variables.
Le refroidissement par conduction est le plus efficace en raison du contact intime avec le produit.
La convection est la deuxième forme de refroidissement la plus efficace, car le dessus et les
côtés du produit sont uniformément touchés par le flux d'air. La troisième méthode d’extraction
de chaleur est le rayonnement, qui élimine moins de chaleur que les méthodes mentionnées ci
dessus.
20
La qualité du produit final est également influencée par les caractéristiques et les performances
de la bande transporteuse. Ces derniers peuvent être constitués de treillis d’acier, de matière
plastique à haute résistance, ou certains sont constitués de matériaux limitant la formation ou la
prolifération de microorganismes. La longueur et la largeur de la bande peuvent varier en fonction
des caractéristiques du produit à traiter.
Lors de la conception d'un tunnel de refroidissement pour l'industrie de la confiserie, l'aspect
hygiénique ne peut être négligé, c'est pourquoi les couvercles du tunnel doivent être facilement
relevables et amovibles et permettre un accès facile pour les opérations de nettoyage.
L'air envoyé à l'intérieur du tunnel de refroidissement est traité par un dispositif appelé Unité
de Traitement de l'Air (AHU). Il est généralement composé d'une seule batterie d'échange
thermique avec de l'eau glacée (dont l'évaporation a lieu dans l'évaporateur de la machine
frigorifique) et de l'eau chaude, aussi bien pour le refroidissement que pour le chauffage, ou d'une
batterie à détente directe dans laquelle circule le gaz réfrigérant. à l'intérieur, l'évaporation a donc
lieu dans la batterie ellemême, à l'intérieur des locaux d'utilisation, par un filtre à air et par un
ventilateur d'aspiration/refoulement à faible hauteur et par une section de récupération. Les
paramètres qui interviennent dans le traitement de l'air sont : la température, la vitesse, l'humidité
et la pureté. Pour chacun de ces paramètres il existe un organe, ou un composant de la machine,
capable de le contrôler, de le réguler et/ou de le modifier. Dans ce travail de thèse, nous nous
sommes concentrés sur l'analyse de la température et de la vitesse de l'air. La batterie d'échange
thermique est un échangeur thermique, généralement à tubes à ailettes, de type air/eau. Le
préchauffage est une batterie chaude dont le but est de chauffer l'air afin d'augmenter sa
température, tandis que la batterie froide est utilisée lors de la climatisation estivale, et cet élément
unique effectue deux transformations : il refroidit l'air entrant et le déshumidifie. La vitesse de l'eau
dans les canalisations de la batterie doit donner le meilleur coefficient d'échange, compatible avec
les pertes de charge. Normalement, les valeurs optimales se situent autour de 2 m/s. Le ventilateur
de soufflage est dans la plupart des cas centrifuge et a la possibilité de faire varier la vitesse de
rotation. La variation de vitesse peut être réalisée soit mécaniquement, soit électroniquement. Les
vitesses de distribution d'air varient en fonction de l'application et de la taille du système.
Un schéma de référence pour la CTA est représenté dans la figure (1.19).
Figure 1.19 : Schéma de la centrale de traitement d'air
21
Comme indiqué précédemment, il y a quatre paramètres à examiner pour le traitement

de l'air. Le contrôle de la teneur en humidité de l’air qui passe sur les serpentins de
refroidissement est très important. La production de condensation, si elle est entraînée sur le
produit, peut provoquer des dommages et nécessite donc l'adoption de mesures en usine
visant à éliminer ce problème. De plus, si la température moyenne de la surface était inférieure
à 0°C, du givre pourrait se former sur la surface des ailettes, provoquant une réduction du
coefficient d'échange, et pour cette raison, pour obtenir les mêmes performances, on abaisse
la température, provoquant à son tour une formation accrue de glace. Pour surmonter ce
problème, qui provoque l'arrêt du fonctionnement du système, il est nécessaire de déshumidifier
l'air pour travailler avec une humidité absolue (en g/kg) inférieure à la valeur d'humidité de
saturation à la même température. Très souvent, la centrale de traitement d'air est associée à
un déshumidificateur du groupe Munters (Figure 1.20).
Figure 1.20 : Schéma de fonctionnement du déshumidificateur Munters (Image tirée

de www.munters.com)
Les systèmes de déshumidification Munters éliminent l'humidité de l'air à l'aide d'un matériau
qui attire et retient la vapeur d'eau. Les déshumidificateurs à adsorption conviennent
particulièrement pour éliminer l'humidité de l'air à basse température et à faible taux d'humidité.
Une batterie de refroidissement est fixée à l'unité ellemême, dans laquelle une partie de
l'humidité est éliminée. L'air à traiter est envoyé axialement à travers les 3/4 de la surface
avant d'un rotor sur lequel est fixé le matériau dessicant qui absorbe l'humidité ; sur le quart
restant de la surface, un courant d'air chaud est soufflé dans la direction opposée qui chauffe
le rotor et élimine l'humidité précédemment absorbée, en la rejetant à l'extérieur. Le flux d'air
sortant a une valeur de température élevée, c'est pourquoi une batterie de refroidissement
supplémentaire est installée pour amener la température à une valeur optimale. Enfin, le
déshumidificateur doit être régénéré grâce à l'utilisation d'un courant d'air chaud, qui évapore
l'humidité absorbée.
Dans ce travail de thèse, on a considéré un tunnel de refroidissement d'une section
d'une installation industrielle pour la production d'un cremino. Le tunnel de refroidissement
considéré a une longueur (LT) de 5 m, une largeur (WT) de 0,9 m et une section de passage
(HT) de 0,2 m.
22
1.7 Objet de la thèse
Dans ce travail de thèse, une étude et une optimisation du processus de refroidissement du

chocolat à l'intérieur d'un tunnel de refroidissement ont été réalisées. Il a été décidé d'utiliser le
modèle cinétique de Le Révérand (2009), car c'est le seul présent dans la littérature qui permet de
décrire la formation à la fois de phases stables (β) et instables (β') qui peuvent se former au cours
de la solidification du beurre de cacao. Des tests DSC (Differential Scanning Calorimetry) ont été
initialement réalisés pour évaluer les températures relatives aux transformations sur un échantillon
de chocolat de composition connue (Lindt 85% de cacao) et, après les avoir obtenues, grâce à un
code Matlab, les constantes ont été optimisées cinétique et a finalement résolu les bilans de
matière et d'énergie pour évaluer l'évolution dans le temps du pourcentage de cristaux stables,
instables et liquides.
Après avoir déterminé les valeurs des constantes cinétiques en recherchant le meilleur
accord entre les mesures obtenues via DSC et les valeurs simulées avec le modèle mathématique,
les principaux paramètres qui influencent le processus ont été considérés, à savoir la vitesse de
l'air, la température de l'air, séjour du produit à l'intérieur du tunnel. Dans ce travail de thèse, le flux
d'air froid produit par des batteries de refroidissement spéciales a été considéré comme le seul
moyen de solidifier le produit. Avec le modèle proposé, l'influence de ces paramètres sur les formes
cristallines obtenues a été étudiée.
En vue d'optimiser le processus, une carte de fonctionnement a été créée pour le tunnel considéré,
avec laquelle la variation des cristaux stables à la surface a été évaluée en fonction de la
température de l'air en fonction de la vitesse de l'air pour trouver les valeurs qui satisfaire à la taxe
spécifique relative au pourcentage minimum de cristaux stables.
23
24
Chapitre II
Méthodes expérimentales et informatiques
2.1 Modèle mathématique pour la description du changement de phase

dans le beurre de cacao
Dans le but de décrire les phénomènes physiques qui se produisent lors de la solidification du chocolat, le modèle
de cristallisation du beurre de cacao de Le Révérend a été utilisé. Pour simplifier l'élaboration du modèle, en raison
du manque de données disponibles dans la littérature, les six formes polymorphes différentes sont regroupées en
deux classes : β (stable) et β' (instable).
Comme déjà mentionné au chapitre I, ce modèle identifie six transformations qui ont
place entre les trois phases différentes (équation 1.13).
Par stable et instable, on entend les phases contenant des cristaux de beurre de cacao sous forme β et β'.
respectivement, tandis qu'avec le liquide, la phase dans laquelle le beurre de cacao est complètement à l'état
fondu. Dans ce travail de thèse, par souci de simplicité, nous ferons désormais référence à stable, instable et
liquide.
On considère que la nucléation des cristaux stables s'est déjà produite lors de la phase finale de tempérage,
lorsque le chocolat est laissé à une température constante de 30 à 32 °C. Par la suite, lors de la phase de
refroidissement, les cristaux stables créés vont augmenter en taille.
La vitesse des réactions dépend de la température, puisque la cristallisation se produit dans des conditions
de sursaturation (en fonction de la température) et la fusion se produit lorsqu'une quantité d'énergie (telle que la
chaleur) est transférée au système. La dépendance à la température est visible à partir des fonctions utilisées
pour calculer les constantes cinétiques kus, kum, kmu, ksm, kms (équation 1.14) et knuc (équation 1.15). Les
paramètres cinétiques sont décrits par des fonctions sigmoïdales (en l'occurrence des fonctions logistiques)
dans lesquelles apparaît la différence entre la température et la valeur relative à la cristallisation ou à la fusion.
Grâce à l'utilisation de la fonction logistique, les constantes cinétiques ont une tendance moins marquée que
celle de l'étape, évitant ainsi les discontinuités numériques.
Une fois connue la température à l'intérieur de la masse de chocolat, sur la base de la connaissance des
valeurs maximales des constantes cinétiques, les paramètres kms, kmu, kus, ksm, kum et knuc peuvent être
évalués.
2.2 Utilisation du DSC pour l'étude cinétique
Au paragraphe 2.1, le modèle mathématique pour la description du processus de solidification du beurre de cacao
a été présenté. Le but de ce modèle est de déterminer l'évolution dans le temps des fractions massiques stables,
instables et liquides lors du refroidissement du chocolat.
25
Lorsqu'il faut résoudre des bilans matières, les valeurs de kms, kmu, kus, ksm, kum et knuc sont utilisées
mentionné précédemment. Il est donc indispensable de calculer Kms, Kmu, Kus, Ksm, Kum et Knuc,
c'est à dire la valeur maximale de ces constantes cinétiques et les valeurs de Tms, Tmu, Tus, Tsm, Tum
et Tnuc. Les valeurs de température caractérisant les six transformations ont été calculées par analyse
DSC, tandis que les valeurs maximales des constantes cinétiques ont été obtenues grâce à une opération
d'ajustement optimal entre les données expérimentales obtenues en analysant un échantillon de chocolat
(Lindt 85% de cacao) par DSC. (Differential Scanning Calorimetry) et données obtenues à partir du
modèle mathématique qui simule ce qui se passe lors de l'analyse DSC.
De plus, n’ayant considéré que deux formes polymorphes au lieu de six, il a été facilité
l'analyse des données expérimentales, car il serait complexe d'identifier les six formes polymorphes
du beurre de cacao cristallisé. En fait, grâce aux différents points de fusion, les deux classes
peuvent être facilement distinguées grâce aux données obtenues avec l'analyse DSC.
Dans les paragraphes suivants (2.2.2) et (2.2.3), la procédure d'identification des valeurs de
température et des constantes cinétiques sera expliquée en détail, tandis qu'au paragraphe
(2.2.1), la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sera brièvement expliqué).
2.2.1 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
La calorimétrie différentielle à balayage, également connue sous l'acronyme DSC ( Differential

Scanning Calorimetry), est une technique largement utilisée pour caractériser le comportement
thermique de matériaux alimentaires et non alimentaires. La calorimétrie différentielle à balayage
(DSC) est la technique la plus utilisée pour caractériser le chocolat. Grâce à l'analyse thermique,
il est possible d'analyser la morphologie et les transformations de phase des cristaux de beurre
de cacao. Il s'agit d'une méthode qui mesure le changement d'énergie, c'estàdire l'enthalpie
(ΔH), associée à la transition de phase qui se produit lors d'un chauffage ou d'un refroidissement
programmé par rapport au matériau de référence. Si cette valeur est négative, le processus est
exothermique et de la chaleur se développe, tandis que si la valeur ΔH est positive, le processus
est endothermique et se produit avec absorption de chaleur. La mesure différentielle du système
est liée au comportement thermique de l'échantillon examiné.
La calorimétrie différentielle à balayage mesure donc la température, le flux thermique et, en
intégrant ce dernier, l'enthalpie des transitions au cours du temps.
Dans le travail de thèse suivant, un équipement DSC Q200 (Figure 2.1) de Texas
Instruments a été utilisé qui permet de travailler dans une plage de température comprise entre
40°C et 400°C et utilise de l'azote (débit constant de 50 ml/min) pour maintenir l'atmosphère à
l'intérieur de l'enceinte où sont placés les deux conteneurs est inerte.
26
Figure 2.1 : DSC Q200 (Image tirée de www.tainstruments.com)
La figure (2.2) montre un schéma d’un équipement DSC générique pour l’analyse thermique.
Figure 2.2 : Schéma d'un équipement DSC (Image tirée de www.pslc.ws et reproduite avec
modifications)
Il y a deux récipients, l'un contenant l'échantillon à analyser, tandis que l'autre est le récipient
de référence, qui pour les tests expérimentaux effectués contenait uniquement de l'azote. La
quantité de matériel nécessaire pour un test est très faible. L'enceinte contenant les deux
conteneurs est maintenue dans une atmosphère inerte grâce à un flux continu d'azote. Il y a
deux radiateurs et un système de refroidissement externe, tous deux conçus pour maintenir
les deux conteneurs à la même température. Si, par exemple, vous faites une analyse avec
chauffage contrôlé, vous dites à l'ordinateur d'allumer les résistances qui chauffent les
récipients à un flux de chaleur spécifique, par exemple 1 °C/min. L'ordinateur vérifie que le flux
thermique reste constant pendant toute la durée de l'expérience et surtout que les deux
récipients, possédant chacun sa propre inertie thermique, s'échauffent avec le même flux
thermique puisque la présence de matière dans un récipient signifie par exemple qu'il faudra plus de chaleur
27
avoir une augmentation de température égale dans les deux conteneurs. Par conséquent, la résistance
située sous le récipient contenant l’échantillon doit travailler plus fort que celle située sous le récipient
de référence, car elle doit fournir plus de chaleur. La quantité de chaleur supplémentaire requise est le
paramètre mesuré dans une expérience DSC. Les données produites sont collectées et envoyées à
un ordinateur qui utilise un logiciel (TA Universal Analysis) pour les transformer afin de produire le
résultat. Le résultat final est représenté par un thermogramme, qui rapporte le flux thermique en
fonction du temps ou de la température (Figure 2.3).
Figure 2.3 : Exemple de thermogramme pouvant être obtenu avec les tests DSC
Grâce à l'analyse du thermogramme, il est possible d'obtenir : la température de transition vitreuse

(Tg), la température de cristallisation (Tc) et la température de fusion des cristaux (Tm). Pour les
transformations du second ordre, comme la transition vitreuse, il existe une inflexion correspondant à
un changement de chaleur spécifique qui ne se produit pas soudainement, mais se produit dans un
certain intervalle de température. Pour obtenir la température de transition vitreuse Tg
généralement, le milieu de la section inclinée est pris en compte comme valeur.
Au lieu de cela, en correspondance avec une transition de premier ordre, c'estàdire une transition
thermique impliquant à la fois de la chaleur latente et une modification de la chaleur spécifique, le
thermogramme met en évidence un pic. Si l'échantillon a tendance à former des structures ordonnées
(cristallites) il se produit un dégagement de chaleur par le matériau (cristallisation) qui se traduit par
une diminution du flux thermique, comme le montre la figure (2.3). Audessus d'une certaine
température les cristallites fondent (fondent) en absorbant de la chaleur, et on observe une augmentation du flux thermi
Par convention, lors des tests, le pic ascendant a été considéré comme endothermique.
2.2.2 Détermination expérimentale des températures du Ti
Pour les tests expérimentaux d'analyse thermique réalisés en laboratoire, un échantillon de chocolat
Lindt Excellence (85% de cacao) a été utilisé (Figure 2.4) contenant de la pâte de chocolat.
cacao, cacao maigre, beurre de cacao, sucre de canne brut, gousses naturelles de vanille bourbon,
présentant les caractéristiques indiquées dans le tableau (2.1) :
28
Figure 2.4 : Barre de chocolat noir Lindt Excellence (Image tirée de www.chocolatebrands.com )
Tableau 2.1 : Composition du chocolat Lindt prise en compte dans cette étude
Chocolat noir
Typologie 85% de cacao
Densité (kg/m3 ) 1300
Le beurre de cacao (%) 46
Sucres (%) 14
[Beurre de cacao]/[Sucres] 3.29
Les températures Tms, Tmu, Tus, Tsm, Tum et Tnuc, relatives aux transformations de solidification et
de fusion du beurre de cacao, ont été obtenues par cristallisation DSC et tests ultérieurs de solidification
d'un échantillon de chocolat.
Au cours des tests expérimentaux, l'échantillon de chocolat a été soumis à différentes vitesses de
refroidissement, laissant la vitesse de chauffage constante pour chaque test. La structure et la
morphologie des cristaux de beurre de cacao sont influencées par la vitesse de refroidissement
imposée lors de la solidification dans le tunnel. On en déduit la nécessité de faire varier les différentes
vitesses de refroidissement pour évaluer son influence sur la formation des différentes formes
polymorphes, et le caractère négligeable de la variation de la vitesse de chauffage, c'est pourquoi
elle reste constante.
Dans ce travail de thèse, l'échantillon examiné a été initialement chauffé à 45°C, laissé pendant
1 min à cette température, puis refroidi à différentes vitesses de refroidissement égales à 0,1, 0,2,
0,3, 0,5, 1, 1,5, 2, 5 et 10°. C/min jusqu'à une température de 5°C, puis isotherme pendant 1 min à
5°C et enfin chauffé à 1°C/min jusqu'à 45°C.
A l'aide du logiciel TA Universal Analysis, des thermogrammes ont été obtenus à partir desquels, en
analysant les pics obtenus, les valeurs de température Tms, Tmu, Tus, Tsm, Tum et Tnuc ont été
identifiées.
29
Un exemple de thermogramme obtenu à partir des tests DSC est présenté dans la figure (2.5) :
chauffage
retour au calme
Figure 2.5 : Thermogramme obtenu à partir de tests DSC sur un échantillon de chocolat noir refroidi à 1 °C/min
Une analyse détaillée des thermogrammes obtenus est rapportée au chapitre III.
De plus, à partir des tests expérimentaux, il est possible d'obtenir les valeurs thermiques spécifiques du
chocolat solide CpS et liquide CpL . Les valeurs précitées ont été comparées aux valeurs de la
littérature (Le Révérend, 2009). Au lieu de cela, les valeurs de conductivité du solide kS et du liquide kL, la
chaleur latente des cristaux λstables stables et celle des cristaux λinstables β' instables sont extraites de
littérature (Le Révérend, 2009).
2.2.3 Détermination des constantes cinétiques Ki
Comme déjà mentionné précédemment, pour résoudre les bilans matières présents au paragraphe 2.1,
il est nécessaire de connaître, en plus des valeurs de température, également les valeurs maximales des
constantes cinétiques Kms, Kmu, Kus, Ksm, Kum et Knuc.
Pour déterminer les constantes cinétiques susmentionnées, un programme a été écrit dans MATLAB utilisant la
fonction ode23 pour résoudre le système d'équations différentielles ordinaires qui décrit ce qui se passe dans le
conteneur soumis à l'analyse DSC (2.1) :
(2.1)
CS , CI et CL indiquent respectivement la fraction massique de cristaux et de liquides stables et instables. Les

constantes cinétiques kms, kmu et kus dépendent de la concentration de cristaux présents dans le système,
c'est pour cette raison que l'ordre de réaction c a été introduit .
30
Des études récentes (Yasuyoshi et Hartel, 2010) ont montré que la contribution des cristaux formés lors du
revenu n'est pas essentielle, c'est pourquoi la valeur de c est supposée égale à 0,1. En résolvant les bilans
de masse de l’équation (2.1), nous obtenons ainsi la tendance temporelle des fractions massiques des
cristaux stables, instables et liquides.
Grâce au code MATLAB, en utilisant la fonction fminsearch, une opération de meilleur ajustement a
été réalisée entre les données expérimentales obtenues avec les tests DSC et la solution obtenue à partir
du modèle auquel les mêmes conditions opératoires que les tests expérimentaux ont été imposées.
Les thermogrammes extraits des tests DSC montrent l'évolution du flux thermique Q en fonction
de la température ou du temps de l'échantillon. La chaleur spécifique effective expérimentale a été obtenue
à partir du flux thermique Q avec l'équation suivante :
(2.2)
où m correspond à la masse de l'échantillon de chocolat et est la vitesse de refroidissement ou de chauffage

imposée lors de l'essai. Il était nécessaire de
calculer la valeur de Cpeff car, en ce qui concerne les résultats obtenus à partir du modèle théorique, il était
ainsi possible de considérer ensemble la valeur initiale de chaleur spécifique de l'échantillon et la valeur de
chaleur spécifique due aux changements de phase. qui se produisent dans la masse de chocolat soumise
à l'analyse thermique. Pour le calcul du Cpeff relatif au modèle mathématique l'expression s'applique :
(2.3)
avec Cp et ρ respectivement la chaleur spécifique et la densité de l'échantillon de chocolat.

est le terme qui prend en compte le flux de chaleur dû aux transformations de phase qui se produisent
pendant le chauffage ou le refroidissement de l'échantillon, et est calculé avec l'équation (2.4) :
(2.4)
dans lequel Et ce sont la chaleur latente liée aux cristaux stables et instables, alors qu'elles
Et indiquent la variation dans le temps de la fraction massique des cristaux stables et instables.
Pour calculer ces deux derniers termes, le modèle mathématique doit nécessairement résoudre les bilans
matières de l'équation (2.1).
31
Fixant une première estimation des constantes cinétiques Ki, les valeurs de Cpeff,mod ont été
calculées par le programme écrit dans l'environnement MATLAB. Enfin, le programme, à l'aide de la
fonction fminsearch, minimise la quantité :
(2.5)
Cette quantité a été évaluée pour chaque test. La minimisation de cette quantité permet d'obtenir
les valeurs de Kms, Kmu, Kus, Ksm, Kum et Knuc.
Dans la littérature (Le Rèvérend, 2009) une élévation à la puissance quatrième a été proposée
pour donner une plus grande importance aux sommets. Dans ce travail de thèse, l'élévation à la
puissance seconde a été utilisée car la différence entre les deux n'est pas très significative et de plus,
de cette manière, le coût de calcul du modèle mathématique était inférieur.
2.3 Modèle du tunnel de refroidissement
Jusqu'à présent, les aspects techniques concernant le tunnel de refroidissement ont été pris en
compte. Dans ce paragraphe, le modèle de tunnel examiné dans cette étude sera décrit. Dans le
modèle présenté précédemment au paragraphe 2.1, le système était considéré comme parfaitement
mélangé, uniforme en termes de température et de composition, hypothèse valable dans le cas de
petites quantités de chocolat contenues dans le porteéchantillon utilisé dans l'analyse DSC. Un
tunnel de refroidissement se caractérise par des dimensions importantes, et pour cette raison, un
modèle à paramètres localisés ne peut pas être utilisé pour décrire le processus, mais plutôt un
modèle à paramètres distribués est nécessaire. Un modèle à paramètres localisés est décrit par des
équations différentielles ordinaires, tandis qu'un modèle à paramètres distribués est décrit par des
équations différentielles partielles. Grâce à l'utilisation du modèle à paramètres distribués, il est
possible de décrire plus fidèlement ce qui se passe dans un tunnel de refroidissement. Dans le
modèle précédent, la température était déterminée uniquement par la vitesse de refroidissement.
Cependant, en utilisant le modèle à paramètres distribués, le système est plus complexe. Dans ce
cas, on considère un certain flux d'air, à une certaine température et vitesse, qui frappe la couche de
chocolat. Cette couche a une certaine épaisseur et pour cette raison l'air envoyé dans le tunnel ne
pourra pas refroidir l'ensemble du produit de manière uniforme et instantanée, mais la surface, en
contact direct avec le flux d'air, refroidira plus rapidement que la base de la plaque de chocolat. , dont
le refroidissement est influencé par sa conductivité thermique.
Afin de résoudre les équations aux dérivées partielles, le modèle à paramètres distribués
doit d'abord calculer les constantes cinétiques kms, kmu, kus, ksm, kum (équation (1.14)) et knuc
(équation (1.15)), puis résoudre les bilans de masse (équation (2.1)) pour obtenir les valeurs de
CS, CI et CL. Pour calculer la variation de température à l’intérieur du chocolat, il faut résoudre
un bilan énergétique. Pour les deux budgets, il est nécessaire de connaître les conditions initiales
et aux limites.
Les hypothèses émises pour obtenir le bilan énergétique sont maintenant rapportées. Le
chocolat versé sur le ruban était censé acquérir la forme d'un parallélépipède rectangle d'épaisseur
s, de largeur et de longueur égales à celles du ruban.
32
Le flux thermique Q à travers une surface A dans un milieu de conductivité thermique k est décrit par l'équation
de Fourier :
T
Q Ak 
(2.6)
X
Pour obtenir le bilan énergétique de ce parallélépipède, un volume de contrôle de l'épaisseur, de la longueur et

de la largeur de la bande ellemême a été considéré . De plus, seuls les flux dans les directions x et y ont été
évalués , en supposant un flux nul dans la direction z. Le bilan énergétique est :
T T T T T
AVANT JC
p
c'est vrai, Ak

 Ak  Ak  Ak (2.7)
t X X
X x àdroite  oui oui 
oui je meurs
En faisant tendre dx et dy vers zéro et en considérant k constant, c'estàdire en considérant le matériau isotrope,
on obtient :
2 2
T T T
CP
k 2
 k 2 (2.8)
t X oui
Les conditions aux limites sont plutôt :
T 
pour
ysk h(T T) À (2.9)
oui
Pour y 0 T TN (2.10)
T
Pour xLk Non
h(TT
À

) (2.11)
X
Pour T (2.12)
) 0k ( h T TA 
x X
Les équations (2.9), (2.11) et (2.12), conditions de Neumann, expriment que le flux thermique entre l'air et le
produit est égal au flux thermique dans le produit à l'interface, tandis que l'équation (2.10), condition de Dirichlet,
impose une chaleur nulle. couler entre le chocolat et le ruban.
La condition initiale est plutôt :
t 0 T T0 (2.13)
par T0 nous entendons la température initiale du chocolat.
33
En effectuant une discrétisation sur l'ensemble du volume de contrôle, les NxM sont considérés
volumes dont chacun est parfaitement mélangé à l’intérieur et, par conséquent, avec une température
uniforme.
La figure (2.6) montre un schéma de la géométrie prise en compte.
Figure 2.6 : Schéma de la discrétisation considérée pour le modèle à paramètres distribués
À ce stade, le bilan énergétique est résolu numériquement en utilisant la méthode des différences finies.
En écrivant le bilan énergétique des cellules centrales on obtient :
(2.14)
34
La variation de température pour les volumes aux quatre coins est :
je=1 j=1
(2.15)
je=1 j=M
(2.16)
je=N j=1
(2.17)
je=N j=M
(2.18)
Enfin, la variation de température dans les volumes sur les quatre côtés, hors coins, est
décrite par les équations suivantes :
je=1 j=2, M1
(2.19)
35
je=N j=2, M1
(2.20)
je= 2, N1 j=1
(2.21)
je=2, N1 j=M
(2.22)
Les propriétés moyennes apparaissent dans les bilans, calculées comme suit :
(2.23)
(2.24)
(2.25)
où CS CI et CL, indiquent respectivement les fractions massiques de cristaux stables, instables et

liquides.
Enfin, A (m2 ) désigne la surface disponible pour l'échange thermique et h (kcal/hm2 °C) le
coefficient d'échange thermique, pour lequel les expressions suivantes s'appliquent :
A LTWN (2.26)
0,5
h 2 10VLG (2.27)
36
VLG (m/s) est la vitesse de l'air entrant dans le tunnel qui est :
( wAi AM
/ )
VLG (2.28)
ÀLG
où wAi est le débit massique de l'air entrant et ρAM est la densité moyenne de l'air, ALG est la section
de passage de l'air dans le tunnel considérée dans une zone éloignée des changements brusques de
section.
37
38
Chapitre III
Résultats et discussion
3.1 DSC
Comme déjà mentionné au paragraphe 2.2.2, la morphologie des cristaux de beurre de cacao
est influencée par la vitesse de refroidissement obtenue lors de la solidification dans le tunnel
et pour cette raison, lors des tests DSC effectués, l'échantillon de chocolat a été soumis à
différentes vitesses de refroidissement, laissant le vitesse de chauffe inchangée. Le but est de
déterminer la cinétique de développement de cristaux stables ou instables. L'échantillon de
chocolat a été initialement fondu, puis soumis à différentes vitesses de refroidissement (0,1,
0,2, 0,3, 0,5, 1, 1,5, 2, 5 et 10°C/min) et enfin chauffé à nouveau à 1°C/min. La figure (3.1)
montre la variation du flux thermique à l'intérieur de l'échantillon en fonction de la température
pour les différentes vitesses considérées.
Figure 3.1 : Tendance du flux thermique en fonction de la température pour les essais DSC réalisés avec
différentes vitesses de refroidissement : 0,1 °C/min
, 0,2 °C/min , 0,3 °C/min, 0,5 °C/min, 1 °C/min, 1,5
°C/min, 2 °C/min, 5 °C/min, 10 °C/min et vitesse de chauffage de 1 °C/min min
39
Les thermogrammes montrent des pics variant avec la température en fonction de la vitesse de
refroidissement choisie. Ces thermogrammes confirment le choix de deux formes polymorphes (β et
β') au lieu des six attendues dans la littérature (Wille et Lutton, 1966 ; Chapman et al., 1971 ;
Huyghebaert et Hendrickx, 1971). Les premières valeurs imposées de vitesse de refroidissement (0,1
°C/min, 0,2 °C/min, 0,3 °C/min et 0,5 °C/min) ont été choisies très proches les unes des autres afin
de pouvoir évaluer l'évolution de les cristaux β et β'.
La chaleur spécifique expérimentale réelle a été obtenue à partir du flux de chaleur afin de faciliter la
comparaison avec les données obtenues à partir du modèle théorique. La figure (3.2) montre la
variation de la chaleur spécifique effective expérimentale Cpeff,exp en fonction de la température
pour chaque essai individuel effectué.
Figure 3.2(a) : Tendance de Cpeff,exp en fonction de la température avec une vitesse de refroidissement
de 0,1 °C/min et une vitesse de chauffage de 1 °C/min
Figure 3.2(b) : Tendance de Cpeff,exp en fonction de la température avec une vitesse de refroidissement
40
Figure 3.2(c) : Tendance de Cpeff,exp en fonction de la température avec une vitesse de refroidissement
Figure 3.2(d) : Tendance de Cpeff,exp en fonction de la température avec une vitesse de refroidissement
Figure 3.2(e) : Tendance de Cpeff,exp en fonction de la température avec une vitesse de refroidissement
de 1 °C/min et une vitesse de chauffage de 1 °C/min
41
Figure 3.2(f) : Tendance de Cpeff,exp en fonction de la température avec une vitesse de refroidissement
Figure 3.2(g) : Tendance de Cpeff,exp en fonction de la température avec une vitesse de refroidissement
Figure 3.2(h) : Tendance de Cpeff,exp en fonction de la température avec une vitesse de refroidissement
42
Figure 3.2(i) : Tendance de Cpeff,exp en fonction de la température avec une vitesse de refroidissement
Pour des valeurs de vitesse de refroidissement faibles (Figure 3.2(a)), le pic descendant indique qu'une
cristallisation a lieu, en l'occurrence la formation de cristaux β de beurre de cacao, vers 19°C. Cela
signifie qu'à cette vitesse de refroidissement, à la fin du processus de solidification, l'échantillon de
chocolat sera principalement constitué de cristaux de forme β. En analysant le pic relatif à la phase de
chauffage de l'échantillon, on constate que ces cristaux, formés lentement, fondent ensuite vers 27°C.
En augmentant la valeur de la vitesse de refroidissement, on constate que les pics se déplacent vers
des valeurs de température plus basses, ce qui indique que plus la vitesse de refroidissement est
augmentée, plus la présence de cristaux β' est prédominante au sein de l'échantillon de chocolat. En
effet, en utilisant une vitesse de 10°C/min (Figure 3.2(i)) le pic de cristallisation se déplace à 13°C,
température de formation des cristaux β' du beurre de cacao.
Avec une vitesse imposée égale à 0,2°C/min (Figure 3.2(b)) l'évolution des courbes est similaire à celle
de la Figure (3.2(a)), avec les pics légèrement décalés. Il existe un pic lié à la cristallisation à 18°C/min
et un à la fusion à 26°C/min.
Pour des vitesses de 0,5°C/min à 5°C/min (Figure 3.2(d, e, f, g, h)) la présence de trois pics en phase
de chauffage est détectée.
A partir de ces thermogrammes, il est possible d'obtenir des informations sur la variation des valeurs de
température de fusion des cristaux β' et la température de fusion des cristaux β. Dans la littérature (Le
Révérend, 2009) sont rapportées les valeurs de température de fusion des cristaux instables de formes
III (22°C) et IV (24°C), on peut en déduire que le troisième pic correspond à un de ces deux phases
cristallines.
Finalement, à partir de l'étude des profils rapportés dans la figure (3.2), les valeurs relatives aux
températures Tms, Tmu, Tus, Tsm, Tum et Tnuc ont été émises . Considérant qu'une vitesse de
refroidissement très faible conduit à la formation de cristaux β, les valeurs Tms et Tsm ont été obtenues
à partir des pics présents sur la figure (3.2 (a)), tandis qu'une vitesse de refroidissement élevée conduit à
la formation de cristaux β '. , donc les valeurs de Tmu et Tum ont été obtenues à partir des pics de la figure (3.2 (i)) .
La température de transformation des cristaux β' en β Tus est comprise entre Tmu et Tsm et a été
supposée égale à 23 °C. À cette température, il existe suffisamment de noyaux cristallins β' qui peuvent
rapidement évoluer et se transformer en cristaux de forme β.
43
Enfin, la température de nucléation des cristaux β' a été supposée égale à 14°C, valeur audessus de laquelle il ne
pourrait y avoir de formation d'embryons, mais seulement une croissance des cristaux déjà créés.
Les valeurs de température obtenues sont reportées dans le tableau (3.1).
Tableau 3.1 : Températures relatives aux transformations du beurre de cacao

Transformation Température (°C)
Nucléation d'éléments instables (β') Tnuc = 14
Croissance de l'instable (β') Tmu = 12
Fusion instable (β') Tour = 21
Croissance des bâtiments (β) Tms = 19
Fusion de bâtiments (β) Tsm = 27
Transformation d'instable (β') en stable (β) Tus = 25
De plus, les paramètres physicochimiques (tableau 3.2) utilisés dans les modèles mathématiques illustrés au
chapitre II ont été évalués à partir de l'analyse des thermogrammes. A partir des zones non affectées par les
variations de phase, c'estàdire à partir des valeurs constantes de Cpeff,exp, on obtient les valeurs thermiques
spécifiques du chocolat liquide et solide. Les valeurs de conductivité du chocolat solide et liquide, les chaleurs
latentes des cristaux stables et instables ont été tirées de la littérature.
Tableau 3.2 : Paramètres physicochimiques de l'échantillon de chocolat examiné
CpL (J/kg °C) 1500
CpS (J/kg °C) 2000
λstable (J/kg) 22000
λinstable (J/kg) 19000
kL (W/m °C) 0,35
kS (W/m °C) 0,32
3.2 Modèle cinétique
Pour estimer les températures Tms, Tmu, Tus, Tsm, Tum et Tnuc , neuf courbes DSC ont été
utilisées (vitesses de refroidissement comprises entre 0,1 et 10°C/min), l'optimisation étant très
coûteuse d'un point de vue informatique, il a été décidé de tester le résultat du modèle cinétique
uniquement sur quatre courbes DSC. Les tests les plus significatifs ont été utilisés, c'est à dire
ceux avec des vitesses de refroidissement égales à 0,1°C/min, 0,5°C/min, 1,5°C/min et 5°C/min.
A ce stade , il faut déterminer les valeurs des constantes cinétiques Kms, Kmu, Kus, Ksm, Kum et Knuc.
L'estimation de ces constantes cinétiques a été réalisée à l'aide d'un programme de calcul dans l'environnement
Matlab. Ce code simule le refroidissement et le chauffage de l'échantillon de chocolat comme cela se produit lors
de l'analyse thermique dans DSC. Le modèle suppose également une masse d'échantillon parfaitement mélangée,
une considération également valable pour la masse modeste
44
masse de chocolat à l'intérieur du porteéchantillon utilisé pour l'analyse DSC. Le programme de calcul effectue une
opération de meilleur ajustement entre les données (Cpeff,mod) obtenues à partir du modèle mathématique
(Équation (2.3)) et les données expérimentales obtenues avec les tests DSC (Cpeff,exp). La fonction fminsearch a
été utilisée pour trouver au minimum une fonction scalaire d'une variable, à partir d'une estimation initiale. C'est ce
qu'on appelle généralement une optimisation non linéaire sans contrainte.
Afin de résoudre les bilans matières (équation (2.1)) pour le calcul de CS pour l'évaluation de , CI et CL requis
Cpeff,mod, certaines informations ont été fournies au modèle :
• Une première estimation des concentrations de cristaux β, β' et de liquide. Ces valeurs (Tableau 3.3), tirées
de la littérature (Le Révérend, 2009), prédisent une faible fraction de cristaux β CS0 stables , supposée
égale à 0,03 g/g, puisqu'à la température de départ des essais il est difficile d'avoir une grande quantité de
cristaux puisque la plupart se sont dissous dans la masse de chocolat liquide. La concentration de cristaux
β' instables CI0
est supposé être nul puisque la nucléation et la croissance de ces cristaux n’ont pas encore eu lieu.
Enfin, il faut avoir :
CS0 + CI0 + CL0 = 1 (3.1)
on peut en déduire que la concentration du liquide est égale à 0,97 g/g.
Tableau 3.3 : Conditions initiales utilisées dans la simulation du procédé
CS0 (g/j) 0,03
IC0 (g/g) 0
CL0 (g/g) 0,97
• une première estimation des constantes cinétiques (Tableau 3.4) Kms0, Kmu0, Kus0, Ksm0, Kum0 et Knuc0.
Tableau 3.4 : Estimation initiale des constantes cinétiques
Constante cinétique Valeur numérique (s1 )
Km0 0,01
Ksm0 0,01
Kmu0 0,01
Kum0 0,01
Kus0 0,01
Knuc0 0,01
À ce stade, le modèle peut procéder à la simulation et au calcul de Cpeff,mod.
45
2
()
Le programme minimise la quantité (Équation (2.5)) pourCpeff
chaque test, c'estàdire l'erreur entre les données
exp ,C peff mod ,
expérimentales et celle calculée avec le modèle

paramètres regroupés. La fonction renvoie alors les nouvelles valeurs de Kms, Kmu, Kus, Ksm, Kum et Knuc
qui ont été utilisées comme nouvelle estimation initiale dans le programme de calcul. La procédure se termine
lorsque des courbes avec des tendances similaires sont obtenues, obtenant ainsi les valeurs finales des
constantes cinétiques.
Le tableau (3.5) présente les valeurs des constantes cinétiques Kms, Kmu, Kus, Ksm, Kum et Knuc et les
valeurs de température correspondantes obtenues.
Tableau 3.5 : Valeurs des constantes cinétiques et températures correspondantes
Constante cinétique (s1 ) Température (°C)
Km = 0,005 Tms = 19
Ksm = 0,0802 Tsm = 27
Kmu = 0,0874 Tmu =12
Koum = 0,0397 Tour = 21
Kus = 1,4574 Tus = 25
Knuc = 0,0002 Tnuc = 14
D'après les valeurs, on peut voir que les cristaux stables croissent plus lentement que les cristaux instables
puisque les valeurs de Kms et Kmu ont des ordres de grandeur différents (Kms = 0,005 et Kmu = 0,0874).
Au lieu de cela, les valeurs de Ksm et Kum ont le même ordre de grandeur (Ksm = 0,0802 et Kum = 0,0397),
cela signifie que les cinétiques liées à la fusion des cristaux stables et instables sont similaires. Concernant la
nucléation des cristaux instables, elle est très lente (Knuc = 0,00002), cependant les quelques cristaux formés
cristallisent rapidement (Kmu = 0,0874) et fondent ensuite avec une cinétique plus lente que celle relative à la
cristallisation (Kum = 0,0397). Au lieu de cela, la transition de phrase des cristaux instables aux cristaux stables
est celle qui a la cinétique la plus rapide de toutes (Kus = 1,4574).
La figure (3.3) montre la comparaison entre Cpeff,exp et Cpeff,mod en utilisant les constantes cinétiques
optimisées.
46
(à) (b)
(c) (d)
Figure 3.3 : Comparaison entre Cpeff,exp et Cpeff,mod en fonction de la température. L'échantillon de

chocolat a été refroidi à 0,1 °C/min (a), 0,5 °C/min (b), 1,5 °C/min (c) et 5 °C/min (d).
Malheureusement, une coïncidence parfaite entre la courbe de chaleur spécifique expérimentale

et celle du modèle mathématique n'est pas obtenue en raison de certaines hypothèses
simplificatrices faites pour augmenter le modèle, comme le choix de regrouper les six formes
polymorphes du beurre de cacao en deux groupes : cristaux stables (β) et instables (β'). Afin de
distinguer plus précisément les six formes polymorphes , des analyses par diffraction des
rayons X (DRX) sont nécessaires .
Enfin, après avoir calculé les valeurs de Kms, Kmu, Kus, Ksm, Kum et Knuc , l'évolution des constantes
cinétiques kms, kmu, kus, ksm, kum et knuc est déterminée à l'aide des équations (1.14 ; 1.15) (Figure
3.4 ) .
47
(à) (b)
(c) (d)
(Et) (F)
Figure 3.4 : Evolution des constantes cinétiques kms (a), ksm (b), kmu (c), kum (d), kus (e) et knuc (f)
en fonction de la température.
La figure (3.4) montre l'évolution des constantes cinétiques obtenues par rapport à celles
rapportées dans la littérature (Le Révérend, 2009). Les valeurs de kms, ksm et kus sont très
proches les unes des autres, tandis qu'en ce qui concerne
, kmu kum et knuc obtenus dans ce
travail de thèse elles ont le même ordre de grandeur que celles de la littérature. Le tableau (3.6)
contient les valeurs des constantes cinétiques rapportées dans la littérature. De ces données, il
ressort que la cinétique de cristallisation des cristaux instables dans les essais effectués apparaît
plus rapide, tandis que la fusion est plus lente que ce qui est rapporté dans la littérature.
48
Tableau 3.6 : Constantes cinétiques dans la littérature (Le Révérend, 2009)
Constante cinétique (s1 ) Température (°C)
Km = 0,0051 Tms = 21
Ksm = 0,077 Tsm = 28
Kmu = 0,045 Tmu =10
Koum = 0,081 Tour = 18
Kus = 1,5 Tus = 25
Knuc = 0,0006 Tnuc = 14
3.3 Modèle du tunnel de refroidissement
Au niveau industriel, on utilise le modèle décrit au paragraphe (2.3.3) qui prend en compte le gradient de
température le long des directions spatiales x et y. En effet, un échantillon de chocolat a été discrétisé sous la
forme d'un parallélépipède rectangle d'épaisseur connue en un certain nombre de volumes, chacun étant
considéré comme parfaitement mélangé à l'intérieur.
Pour chaque volume, les bilans matière et énergétique proposés au chapitre II ont été résolus.
Grâce au modèle, il est possible d'évaluer l'impact de la température et de la vitesse de l'air sur la quantité finale
de cristaux stables. Faire varier ces paramètres implique de faire varier la chaleur que l'air échange avec le
chocolat.
La figure (3.4) montre l'évolution de la température dans le produit, évaluée en surface et au fond, en fonction
du temps de solidification pour différentes valeurs de température de l'air envoyé et de débit wAi égal à 1,57 kg/
s.
(1.a) (2.a)
Figure 3.4(a) : Evolution de la température en fonction du temps évaluée en surface (1.a) et au fond (2.a) avec une
température de l'air égale à 2 °C
49
(1.b) (2.b)
Figure 3.4(b) : Evolution de la température en fonction du temps évaluée en surface (1.b) et au fond
(2.b) avec une température de l'air de 4 °C
(1.c) (2.c)
Figure 3.4(c) : Evolution de la température en fonction du temps évaluée en surface (1.c) et au fond
(2.c) avec une température de l'air égale à 6 °C
(1.d) (2.d)
Figure 3.4(d) : Evolution de la température en fonction du temps évaluée en surface (1.d) et au fond
(2.d) avec une température de l'air égale à 8 °C
50
(1.e) (2.e)
Figure 3.4(e) : Evolution de la température en fonction du temps évaluée en surface (1.e) et au fond
(2.e) avec une température de l'air de 10 °C
À partir de la figure (3.4), vous pouvez voir l'évolution de la température à la surface et au fond de la
barre de chocolat à mesure que la température de l'air envoyé varie (2 °C, 4 °C, 6 °C, 8 °C et 10 °C). A
la sortie du tunnel de refroidissement, la tablette de chocolat est à une température d'environ 10°C. Ces
graphiques montrent qu'au début la température diminue rapidement, puis la pente change et la variation
de température dans le temps en surface et au fond du produit est moins accentuée. Ils valident
également qu’à mesure que la température à l’entrée du tunnel augmente, le temps nécessaire à la
solidification du produit augmente. Cela apparaîtra plus clairement dans l’analyse des cristaux stables
en fonction du temps. Enfin, ils confirment qu’en surface, la zone étant en contact direct avec le flux
d’air, une température plus basse est atteinte par rapport au fond. En fonction de la température de
l'air d'entrée, il existe une différence de température finale du produit entre la surface et le fond d'environ
0,5 à 1°C.
Nous évaluons maintenant l'évolution des cristaux stables (Figure 3.5) en fonction du temps à la
surface et au fond de la barre chocolatée selon la température envoyée (2 °C, 4 °C, 6 °C, 8 °C et 10
°C).C).
(1.a) (2.a)
Figure 3.5(a) : Evolution du pourcentage de cristaux stables en fonction du temps évalué en surface
(1.a) et au fond (2.a) avec une température de l'air égale à 2 °C
51
(1.b) (2.b)
Figure 3.5(b) : Evolution du pourcentage de cristaux stables en fonction du temps évalué en surface
(1.b) et au fond (2.b) avec une température de l'air de 4 °C
(1.c) (2.c)
Figure 3.5(c) : Evolution du pourcentage de cristaux stables en fonction du temps évalué en surface
(1.c) et au fond (2.c) avec une température de l'air de 6 °C
(1.d) (2.d)
Figure 3.5(d) : Evolution du pourcentage de cristaux stables en fonction du temps évalué en surface
(1.d) et au fond (2.d) avec une température de l'air de 8 °C
52
(1.e) (2.e)
Figure 3.5(e) : Evolution du pourcentage de cristaux stables en fonction du temps évalué en surface
(1.e) et au fond (2.e) avec une température de l'air de 10 °C
La tendance du pourcentage de cristaux stables en fonction de la température rapportée dans

La figure (3.5) démontre que pour des températures de l'air basses (2°C) (figure 3.5(a)), il existe un
pourcentage de cristaux stables de 75 % en surface, ce qui ne satisfait pas aux spécifications minimales
requises par les fabricants (min. 20 % instables) puisque les 25 % restants seraient des cristaux instables.
En augmentant la température de l'air, le pourcentage de cristaux stables à l'intérieur du produit
augmente. En effet, avec une température de 10°C (Figure 3.5(e)) on atteint un pourcentage de cristaux
stables en surface de 98%, mais les temps de solidification sont trop longs et cela implique une
augmentation de la consommation d'énergie. Avec une température de 6°C (Figure 3.5 (c)) les temps
de solidification sont limités et les spécifications requises sont respectées puisque le pourcentage de
cristaux stables est égal à 89 %. De plus, on constate qu’en surface, le pourcentage est relativement
plus faible. En effet, pour une température de 2°C en surface (Figure 3.5 (1.e)) 75% de cristaux stables
sont atteints, tandis qu'en fond (Figure 3.5 (2.e)) 83%, au contraire pour une température à 8°C (Figure
3.5 (d)) en surface (Figure 3.5 (1.d)) 94 % sont atteints, tandis qu'en fond 96 % (Figure 3.5 (2.d)). On
peut en déduire que les parties en contact direct avec l'air fourni présentent un pourcentage plus faible
de cristaux sous forme stable. En progressant vers l'intérieur du produit, la chaleur a besoin d'un temps
plus long pour être évacuée, en fonction de la conductivité du chocolat, et donc la cristallisation se
produit plus lentement et donc un plus grand nombre de cristaux stables se forment au fond.
Comme mentionné précédemment, les deux paramètres de fonctionnement qui ont le plus grand
impact sur le processus de refroidissement sont la température, dont l'influence a déjà été décrite, et la
vitesse de l'air envoyé à l'intérieur du tunnel de refroidissement. Considérons maintenant la température
de l'air égale à 6°C et examinons l'effet de la variation du débit d'air, et donc par conséquent de la
variation de vitesse, envoyé à l'intérieur du tunnel.
Le tableau (3.7) présente les valeurs de débit d'air choisies et les valeurs de vitesse d'air VLG et de
coefficient de transfert thermique h obtenues avec les équations (2.28 ; 2.27).
53
Tableau 3.7 : Débit wAi, vitesse VLG et coefficient de transfert thermique h utilisés pour l'étude du chocolat considéré
wAi (kg/s) 0,9 1,36 1.8 2.26
VLG (m/s) 4 6 8 dix
h (W/m2 °C) 25.57 30,8 35.2 39.07
Dans ce cas également, la variation des cristaux stables à la surface et au fond du produit a
été évaluée. Cidessous les graphiques obtenus (Figure 3.6).
(1.a) (2.a)
Figure 3.6(a) : Evolution du pourcentage de cristaux stables en fonction du temps évalué en surface (1.a) et au fond
(2.a) avec une vitesse de l'air égale à 4 m/s
(1.b) (2.b)
Figure 3.6(b) : Evolution du pourcentage de cristaux stables en fonction du temps évalué en surface (1.b) et au fond
(2.b) avec une vitesse de l'air égale à 6 m/s
54
(1.c) (2.c)
Figure 3.6(c) : Evolution du pourcentage de cristaux stables en fonction du temps évalué en surface
(1.c) et au fond (2.c) avec une vitesse de l'air égale à 8 m/s
(1.d) (2.d)
Figure 3.6(d) : Evolution du pourcentage de cristaux stables en fonction du temps évalué en surface
(1.d) et au fond (2.d) avec une vitesse de l'air égale à 10 m/s
En analysant les graphiques cidessus on constate que pour une vitesse air VLG égale à 4 m/s
(Figure 3.6 (1.a)) le pourcentage de cristaux stables en surface est égal à 94%, avec une vitesse
de 6 m/s (Figure 3.6 (1.b)) est égal à 91%, avec une vitesse de 8 m/s (Figure 3.6 (1.c)) est égal à
88 % et, enfin, avec une vitesse de 10 m/s (Figure 3.6 (1.d)) elle est de 84 %. Cela signifie qu'en
augmentant la vitesse de l'air à l'intérieur du tunnel de refroidissement on augmente le coefficient
d'échange thermique h qui passe de 25,57 W/m2 °C (pour une vitesse de 4 m/s) à 39,07 W/ m2 °C.
(pour une vitesse de 10 m/s) et donc des temps de solidification plus courts (il passe d'environ 900
s pour une vitesse de 4 m/s à 600 s pour une vitesse de 10 m/s), mais en revanche il diminue le
pourcentage de cristaux stables au sein du produit en faveur de la formation de cristaux instables,
avec le risque de sortir des spécifications minimales exigées par les producteurs (max 20% de
cristaux instables).
55
En conclusion, l’étude réalisée montre que :
• Les basses valeurs de température de l'air envoyé à l'intérieur du tunnel de refroidissement conduisent
à la formation d'une plus grande concentration de cristaux instables à l'intérieur du produit à mesure
que le refroidissement devient plus rapide ;
• Des vitesses plus élevées signifient un refroidissement intense et donc des temps de solidification plus
courts, mais aussi une plus petite quantité de cristaux stables.
Il est désormais intéressant, dans une perspective d'optimisation du procédé sur le plan industriel, de
déterminer un schéma de fonctionnement du tunnel de refroidissement considéré. Pour construire cette
carte, nous nous sommes placés dans les pires conditions, c'estàdire là où il y a un plus faible pourcentage
de cristaux stables. La variation des cristaux stables à la surface est évaluée en fonction de la température
de l'air lorsque la vitesse de l'air varie (Figure 3.7).
Figure 3.7 : Plan de fonctionnement du tunnel de refroidissement
Toutes les combinaisons possibles de température et de vitesse de l'air au dessus de la ligne verte
conduisent à l'obtention d'un pourcentage de cristaux stables supérieur ou égal à 80%, soit le seuil minimum
exigé par les producteurs pour obtenir un produit de qualité.
Seules les valeurs de température et de vitesse conduisant à l'obtention d'un pourcentage de cristaux
stables égal ou supérieur à 80 % sont désormais prises en compte et le temps nécessaire pour parvenir à
une solidification complète du produit est désormais pris en compte. La figure (3.8) montre le temps de
solidification en fonction de la température de l'air selon la vitesse de l'air envoyé dans le tunnel.
56
Figure 3.8 : Optimisation des temps de solidification
Du graphique cidessus, on peut déduire qu'avec une vitesse de l'air de 4 m/s et une température
de 4 °C, il faut environ 800 s pour solidifier le produit, tout comme, par exemple, avec une vitesse
de 6 m/s. et une température de 6°C. Alors qu'avec une vitesse de 4 m/s et une température de 10
°C, le temps nécessaire pour amener le produit à une solidification complète est le plus long
(environ 1 400 s).
Pour obtenir un produit solidifié avec un temps plus court et un pourcentage de cristaux stables
supérieur à 80%, il convient de travailler avec une vitesse d'air de 8 m/s, ce qui correspond à un
coefficient d'échange thermique h égal à 35,02 W/m2 °. C, et une température de 4°C obtenant un
pourcentage de cristaux stables de 80%, ou avec une vitesse de l'air de 10 m/s, donc coefficient
d'échange h égal à 39,07 W/m2 °C, et une température de 6°C atteignant ainsi 93% de cristaux
stables.
Par conséquent, vouloir optimiser le processus industriel dans le but de favoriser les échanges
thermiques, de réduire le temps nécessaire à la solidification du produit, donc de faire fonctionner
le tunnel avec la consommation d'énergie la plus faible possible, et de respecter le cahier des
charges relatif au pourcentage de cristaux stables. minimum, il est avantageux de travailler avec
une température de l'air de 6°C et une vitesse de 10 m/s, et par conséquent h égal à 39,07 W/m2 °C.
Enfin, en prenant en compte une température de l'air de 6°C et une vitesse de 10 m/s, la
consommation énergétique (Tableau 3.8) du système de refroidissement pour la production de la
barre chocolatée a été estimée. Pour le calcul, une couche de chocolat avec un débit de 100 kg/h
a été considérée.
57
3.3.1 Estimation de la consommation d'énergie
Considérons maintenant les termes qui déterminent la consommation d'énergie (tableau 3.8) du système de
refroidissement pour la production d'une barre de chocolat noir. Les déperditions thermiques liées au tunnel,
les déperditions thermiques dues aux fuites d'air et la chaleur générée par le ventilateur sont négligées.
Tableau 3.8 : Consommation énergétique estimée relative au tunnel de refroidissement

Tunnel de refroidissement
Chaleur transférée au chocolat (W) 1667
Chaleur échangée par l'air (W) 1873
Par chaleur relative au chocolat, nous entendons la part de chaleur sensible et de chaleur latente qui doit
être retirée du chocolat pour le faire solidifier. Ce terme peut être quantifié comme suit :
(3.1)
où α désigne le chocolat considéré, Tαi et Tαu sont respectivement les températures d'entrée et de sortie du
chocolat, Cpα indique la chaleur spécifique du chocolat et enfin λα la chaleur latente liée aux transformations
de phase.
A l'intérieur des tunnels de refroidissement, la chaleur est généralement évacuée par l'action combinée de
l'air et de l'eau présents dans les plaques placées en contact direct avec la bande située en dessous. Dans
ce travail de thèse, après avoir considéré le refroidissement réalisé par le seul flux d'air, seule la chaleur
échangée par ce dernier a été évaluée. Cette chaleur s'exprime comme suit :
(3.2)
où h est le coefficient de transfert thermique, A la surface d'échange thermique et ∆Tml est la différence de
température moyenne logarithmique entre l'air de refroidissement et la couche de chocolat .
TML ((TTTT
)Au(
le Au

toi )) (3.3)
dans
(TT
Au

le )
(TT
Au

toi )
où TAi et TAu sont les températures d’entrée et de sortie de l’air.
Les paramètres utilisés pour estimer la consommation d'énergie sont présentés dans le tableau (3.9).
58
Tableau 3.9 : Paramètres relatifs à l'estimation de la consommation énergétique du tunnel de refroidissement

wα (kg/h) 100
Tai (°C) 32
Tau (°C) 13
Cpα (kcal/kg °C) 0,48
λα (kcal/kg) 5.26
h (W/m2 °C) 39.07
A (m2 ) 4.5
∆Tml (°C) 10 651
En fin de compte, pour que le processus se déroule correctement, la chaleur totale échangée par
l’air doit être supérieure à la chaleur totale retirée du chocolat pour le refroidissement.
59
60
Chapitre IV
Conclusions
Au fil du temps, le processus de production du chocolat est resté essentiellement le même, mais
grâce aux évolutions technologiques, sa production a été optimisée. Le chocolat, d'un point de vue
physicochimique, est une suspension de sucre et de particules de cacao dans une phase continue
de matière grasse (beurre de cacao). Le beurre de cacao représente 45 à 53 % en poids des fèves
de cacao, et est composé de 97 à 98 % de triglycérides. Le polymorphisme du beurre de cacao, qui
consiste en la présence de six formes cristallines différentes qui varient en fonction de la manière
dont le processus de refroidissement est effectué, est d'une importance fondamentale. Les formes I
à IV sont définies comme « instables » et sont les plus indésirables car elles apparaissent opaques
et peu rigides, tandis que les formes V et VI sont définies comme « stables ». La forme en V est
particulièrement recherchée car elle confère au chocolat brillance, rigidité et capacité à fondre en
bouche, avec une température de fusion juste en dessous de la température corporelle (33,8 °C).
La forme VI est la plus stable thermodynamiquement, mais cette transformation est associée à
l'émergence de graisse (fat blooming), phénomène naturel qui se présente sous la forme d'une
patine blanc grisâtre.
L'objectif de ce travail de thèse est l'étude du processus de solidification du chocolat dans un
tunnel de refroidissement industriel. Une étude de la cinétique de transition de phase dans les
systèmes lipidiques a été initialement réalisée. Dans cette thèse, le modèle Le Révérend a été
choisi dans lequel la présence de deux formes cristallines est supposée, β (« stable ») et β'
(« instable »). Les formes β et β' peuvent être facilement reconnues avec les tests DSC car elles
ont des points de fusion différents. Des tests d'analyse thermique DSC ont été réalisés sur un
échantillon de chocolat noir, grâce auxquels il a été possible d'estimer les valeurs de température
relatives aux transformations qui accompagnent la cristallisation et la fonte du beurre de cacao.
Après les avoir obtenus, grâce à un code Matlab, qui simule le refroidissement et le chauffage de
l'échantillon de chocolat, comme cela se produit lors de l'analyse thermique en DSC, une opération
de meilleur ajustement a été réalisée entre les données expérimentales obtenues avec les tests
DSC et la solution obtenue à partir du modèle, auquel les mêmes conditions opératoires que les essais expérimenta
Malheureusement, une coïncidence parfaite entre la courbe de chaleur spécifique expérimentale et
celle du modèle mathématique n'est pas obtenue en raison de certaines hypothèses simplificatrices
formulées pour mettre en œuvre le modèle, comme le choix de regrouper les six formes polymorphes
du beurre de cacao en deux groupes. Le modèle suppose une masse d'échantillon parfaitement
mélangée, une considération également valable pour la masse modeste de chocolat à l'intérieur du
porteéchantillon utilisé pour l'analyse DSC. Enfin, les bilans matières ont été résolus pour évaluer
l'évolution dans le temps du pourcentage de cristaux stables, instables et liquides. L’étude a mis
en évidence comment la croissance des cristaux stables se déroule plus lentement que celle des
cristaux instables, tandis que la fusion des deux formes a à peu près la même cinétique.
Par la suite, un modèle a été développé permettant de simuler le processus de solidification dans
un tunnel de refroidissement industriel. Ce modèle prend en compte la cinétique précédemment
étudiée et les propriétés thermiques et physiques de l'échantillon de chocolat examiné. Les
paramètres de fonctionnement qui affectent le plus le processus de refroidissement sont la
température de l'air d'entrée TAi et sa vitesse VLG. En agissant sur ces paramètres il est possible
de favoriser le développement de cristaux sous une forme stable. De l'étude réalisée, il ressort
clairement qu'en utilisant une valeur de température très basse et une vitesse élevée pour avoir une vitesse élevée
61
coefficient d'échange h, on obtiendrait une consommation d'énergie élevée et une structure de

beurre de cacao constituée principalement de cristaux sous une forme instable. Au lieu de cela,
en travaillant à faible vitesse, la cinétique du processus de cristallisation pourrait être contrôlée,
mais les temps de solidification seraient très longs. C'est pourquoi, en vue d'optimiser le
processus, différentes températures et vitesses de l'air entrant dans le tunnel ont été analysées.
Un plan d'exploitation a été réalisé pour le tunnel considéré. Pour construire cette carte, nous
nous sommes placés dans les pires conditions, c'estàdire là où il y a un plus faible pourcentage
de cristaux stables. La variation des cristaux stables à la surface est évaluée en fonction de la
température de l'air à mesure que la vitesse de l'air varie et on trouve les valeurs qui satisfont à
la taxe spécifique relative au pourcentage de cristaux stables (min 80%).
Après avoir trouvé les valeurs de température et de vitesse de l'air qui conduisent à avoir un
pourcentage suffisant de cristaux stables, l'objectif était de réduire les temps nécessaires à la
solidification du produit, et donc d'exploiter le tunnel avec le minimum de consommation
d'énergie possible.
De l'étude réalisée, il ressort que pour exploiter le tunnel avec la consommation d'énergie la
plus faible possible et respecter la spécification relative au pourcentage minimum de cristaux
stables, il est avantageux de travailler avec une température de l'air de 6°C et une vitesse de
10°C. m/ si par conséquent un coefficient d'échange thermique h égal à 39,07 W/m2 °C.
Enfin, une estimation de la consommation énergétique a été réalisée en évaluant la chaleur
échangée par l'air et la chaleur dégagée par le chocolat. Pour que le processus se déroule
correctement, la chaleur totale échangée par l’air doit être supérieure à la chaleur totale
évacuée du chocolat pour le refroidissement.
62
Liste des symboles
À Surface d'échange thermique (m2 )
ALG Section de passage d'air à l'intérieur du tunnel (m2 )
LÀ Concentration de cristaux de beurre de cacao instables (g/g)
CL Concentration de beurre de cacao liquide (g/g)
CP Chaleur spécifique (J/kg°C)
CP Chaleur spécifique moyenne (J/kg°C)
CpA Chaleur spécifique de l'air (J/kg°C)
Cpeff Chaleur spécifique effective (J/kg°C)
Cpeff,exp Chaleur spécifique effective pouvant être obtenue à partir d'essais expérimentaux DSC (J/kg°C)
Cpeff, mod Chaleur spécifique effective pouvant être obtenue à partir du modèle cinétique développé (J/kg°C)
CPL Chaleur spécifique du liquide (J/kg°C)
CpS Chaleur spécifique du solide (J/kg°C)
CS Concentration en cristaux de beurre de cacao stables (g/g)
c Paramètre sans dimension concernant les bilans de masse
c Concentration de la solution (kmol/m3 ) csat
Concentration de saturation (kmol/m3 )
NH Hauteur de la ceinture (m)
HT Hauteur du tunnel (m)
h Coefficient d'échange thermique (W/m2 °C)
Coefficient de transfert thermique moyen (W/m2 °C)
Ki Constante cinétique (dépendante de T ) se référant à K MS

, K mu , Ksm , Koum , Kus (s1 )
K MS
Constante cinétique (valeur maximale) relative à la croissance des écuries (s1 )
K ms0 Estimation initiale de K MS
K mu
Constante cinétique relative à la croissance de l'instable (s1 )
K mu0 Estimation initiale de K mu
Knuç Constante cinétique relative à la nucléation des substances instables (s1 )
K nuc0 Estimation initiale de Knuç
Ksm Constante cinétique relative à la fusion des écuries (s1 )
63
K sm0 Estimation initiale de Ksm
Koum Constante cinétique relative à la fusion d'éléments instables (s1 )

K euh0 Estimation initiale de Koum
Kus Constante cinétique relative à la transformation d'instable à stable (s1 )
K Estimation initiale de
nous0 Kus
k Constante de Boltzmann (J/K)
k Conductivité thermique (W/m°C)
k Conductivité thermique moyenne (W/m°C)
k le
Constante cinétique (dépendante de T ) se référant à k MS
, k mu
, k , k
sm euh
, k nous
(s1 )
kL Conductivité thermique du chocolat liquide (W/m°C)
k MS
Constante cinétique (dépendante de T ) par rapport à la croissance des bâtiments (s1 )
k mu
Constante cinétique (dépendante de T ) par rapport à la croissance de l'instable (s1 )
knu Constante cinétique (dépendante de T ) relatif à la nucléation des instables (s1 )
kS Conductivité thermique du chocolat solide (W/m°C)
k sm
Constante cinétique (dépendante de T ) relatif à la fusion des immeubles (s1 )
k euh
Constante cinétique (dépendante de T ) relatif à la fusion de l'instable (s1 )
k nous
Constante cinétique (dépendante de la T ) relatif à la transformation d'instable en
stabilité (s1 )
le
Indice courant pour l'intervalle de discrétisation, 1 ≤ i ≤ N
j Indice courant pour l'intervalle de discrétisation, 1 ≤ j ≤ M
LT Longueur du tunnel (m)
M Nombre d'intervalles de discrétisation dans la direction y

Non Nombre d'intervalles de discrétisation le long de la direction x
.
Q Flux thermique (W)
.
QSC Chaleur échangée par l'air par unité de temps (W)
.
Q X
Flux de chaleur à la coordonnée x (W)
.
Qxdroite
Flux de chaleur à la coordonnée x+dx (W)
Q Flux de chaleur à la coordonnée y (W)

oui
.
Q ydy Flux de chaleur à la coordonnée y+dy (W)
64
r Rayon des particules (m)

r* Rayon critique des particules (m)
S Solubilité (g/g)
s Épaisseur (m)
T Température (°C)
T le
Température de la couche de chocolat entrant dans le tunnel (°C)
T toi
Température de la couche de chocolat à la sortie du tunnel (°C)
TA Température de l'air délivré dans le tunnel (°C)
Toi Température utilisée pour calculer les constantes cinétiques (°C)
Tcr Température de cristallisation (°C)
Tm Température de fusion (°C)
T MS
Température liée à la croissance des bâtiments (°C)
Tmu Température relative à la croissance de l'instable (°C)
Tnu Température liée à la nucléation des éléments instables (°C)
TNon Température de la bande à la sortie du tunnel de chauffage (°C)
TS Température de solidification du chocolat (°C)
T sm
Température liée à la fonte des bâtiments (°C)
T euh Température relative à la fusion des éléments instables (°C)
T nous
Température liée à la transformation d'instable à stable (°C)
t Temps de solidification (s)
V Vitesse (m/s)
VLG Vitesse de l'air à l'intérieur du tunnel en zone calme (m/s)
POIDS Largeur du tunnel (m)
wAi Débit massique d'air d'admission (kg/s)
x Coordonnée linéaire (m)
y Coordonnée linéaire (m)

z Coordonnée linéaire (m)
Forme cristalline du beurre de cacao
Forme cristalline du beurre de cacao
' Forme cristalline du beurre de cacao
y Tension interfaciale (N/m)
écurie Chaleur latente de cristallisation des cristaux stables de beurre de cacao (J/kg)
65
instable Chaleur latente de cristallisation des cristaux de beurre de cacao instables (J/kg)
Chaleur latente de cristallisation du composant (J/kg)
∆c Sursaturation
∆Gs Changement d'énergie libre de Gibbs en surface (kJ/mol)
∆Gt Changement total d'énergie libre de Gibbs (kJ/mol)
∆Gv Changement d'énergie libre de Gibbs du volume (kJ/mol)
TML Différence de température moyenne logarithmique (°C)
Densité (kg/m3 )
Densité moyenne (kg/m3 )
À
Densité de l'air (kg/m3 )
Paramètre à minimiser dans l'analyse DSC (J2 /kg2K 2 )
66
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69
70
Merci
Au terme de ce travail de thèse, je tiens à remercier tous ceux avec qui j'ai eu l'occasion de partager cette
période importante de ma vie et qui m'ont fait grandir tant sur le plan professionnel qu'humain.
Tout d'abord, je tiens à remercier le Professeur Davide Fissore pour l'aide qu'il m'a apportée, la patience,
la disponibilité et la précision dont j'ai fait preuve tout au long de cette période. Sans son aide, ce travail
n’aurait pas pu voir le jour.
Je remercie mes parents de soutenir mes études financièrement, mais surtout de me soutenir
émotionnellement. Merci d'être toujours à mes côtés, merci pour tous les conseils que vous m'avez
donnés, merci de m'encourager dans les moments difficiles, merci de ne jamais me faire abandonner
même lorsque la vie nous présentait un énième défi. Merci d'être toujours mon point de référence. Merci
pour votre amour inconditionnel. Tu es et tu seras toujours ma plus grande force. Je te dois tout !
Un merci tout particulier à mon frère qui, de làhaut, je l'espère, est fier de moi.
Où que tu sois, sache que tu me manques. Je vous dédie cette réalisation !
Je remercie mon grandpère qui, malgré ses 92 ans, attendait toujours avec impatience mon retour
à la maison, caché derrière la vitre de la porte d'entrée prête à s'ouvrir dès que je sors de la voiture et
puis je m'entends dire "Eeeeh... ca iu te pensu semper", et je sais qu'il pense toujours beaucoup à moi .
Je remercie tous mes proches, oncles et cousins qui, par un message, un appel, un "Elisa, s'il te plaît,
mange", m'ont toujours témoigné leur affection et leur soutien.
Je remercie mes amis de toujours qui, malgré la distance de 1200 km, ont toujours été proches de moi et
ont toujours été prêts à m'accueillir à mon retour « en bas ». Merci pour tous les longs appels
téléphoniques, pour les soirées passées à rire et à plaisanter, de toujours me comprendre et me respecter.
Vous enrichissez ma vie de votre présence et de votre affection.
Je remercie aussi Martina et Alessandra d'avoir supporté mes moments de panique avant l'examen,
mais surtout Ale merci pour les pâtes au pesto de pistache et Marti merci pour tous les apéritifs à base
de chips et de vin. Vous avez été d'excellents compagnons d'université et vous serez toujours de parfaits
amis car notre amitié va bien audelà de ces années universitaires.
Je remercie mes amis Danilo, Leo, Giulia et Marco pour toutes les soirées passées ensemble, les dîners,
les déjeuners, les apéritifs, les jeux de burraco. Cette dernière année avec vous m'a beaucoup aidé à
reprendre le contrôle de ma vie.
Enfin, mes plus sincères remerciements vont à tous les médecins que j'ai rencontrés au fil des années.
Chacun d’eux a contribué à ma plus grande victoire, celle contre la maladie, celle qui m’a rendu encore
plus fort et plus conscient de ce qui a une vraie valeur. Notamment grâce au Dr Zanagnolo, médecin,
mais surtout femme formidable, qui se bat chaque jour aux côtés de ses patients. Si je suis là heureuse
aujourd'hui c'est aussi grâce à elle !
71

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Cours de Master en Génie

Etude du processus de solidification du

prof. Davide Fissore

« Les yeux vers le ciel et

1.1 Composition du chocolat 1

1.2 Polymorphisme du chocolat 2

1.3 Processus de production du chocolat 4

1.4 Processus de cristallisation 9

1.5 Modèles cinétiques pour la description du processus de solidification du chocolat 14

1.5.2 Le modèle Gompertz 15

1.5.3 Le modèle Foubert 15

1.5.4 Le modèle de Le Révérend 16

1.6 Tunnel de refroidissement industriel 17

1.7 Objet de la thèse 23

2. Méthodes expérimentales et informatiques 25

2.1 Développement du modèle mathématique pour décrire le changement

2.2 Utilisation du DSC pour l'étude cinétique 25

2.2.1 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC) 26

2.2.2 Détermination expérimentale des températures du Ti 28

2.2.3 Détermination des constantes cinétiques Ki 30

2.3 Modèle cinétique du tunnel de refroidissement 32

3.2 Modèle cinétique 44

3.3 Modèle du tunnel de refroidissement 49

3.3.1 Estimation de la consommation d'énergie 58

5. Liste des symboles 63

1.1 Composition du chocolat

Les triglycérides caractérisant le beurre de cacao sont le POP (palmitique­oléique­palmitique), le

1.2 Polymorphisme du chocolat

Le terme polymorphisme désigne le phénomène par lequel un élément ou un composé a la

Tableau 1.1 : Différentes classifications des formes polymorphes du chocolat.

Wille et Lutton, 1966

Chapman et coll., 1971 Merken et Vaeck, 1980

IV β' Plage β'

Le point de fusion et la stabilité des formes polymorphes augmentent avec la transformation de la

Tableau 1.2 : Formes polymorphes et points de fusion correspondants

α (hexagonal) β' (ortho­rhomboïdal) β' (tricline)

Figure 1.3 : Principales structures de cristallisation du chocolat

1.3 Processus de production du chocolat

Figure 1.6 : Fèves de cacao séchées au soleil (Image tirée de www.footage.framepool.com)

Figure 1.8 : Processus de production du chocolat

• Lait en poudre ou concentré (indispensable pour le chocolat au lait) ;

• Gousses de vanille, utiles pour donner un arôme spécifique au chocolat.

Figure 1.9 : Schéma de la machine de raffinage (Image tirée de www.focus.it)

Figure 1.10 : Schéma de la machine à concher (Image tirée de www.focus.it)

1.4 Processus de cristallisation

Le principe de la cristallisation est de parvenir à une sursaturation de la solution.

avec la concentration de la solution c et la concentration de la solution à l'équilibre csat ou la concentration

L’ampleur de la chute de température est définie comme le « degré de sous­refroidissement » (∆T) :

où Tm et Tcr sont respectivement les températures de fusion et de cristallisation. La valeur de ∆T

La cristallisation se produit selon deux mécanismes consécutifs : la nucléation (génération de nouveaux

Figure 1.13 : Dynamique du processus de cristallisation (cas de nucléation primaire homogène)

commence à grandir. Dans la nucléation homogène, le changement de l'énergie libre de Gibbs

Figure 1.14 : Variation de l'énergie libre en nucléation homogène

Le taux de nucléation de Bhom est (Jones, 2002) :

où S est la solubilité, Ahom un facteur pré­exponentiel, γ la tension interfaciale, k la constante de

La nucléation homogène des TAG suit généralement le modèle de Gibbs­Thomson et la description

où f(φ) prend en compte la barrière énergétique réduite.

Force de poussée pour

Force de poussée pour

Film stagnant Solution en vrac

) (étape de diffusion) (1.7)

(étape de réaction en surface) (1.8)

Les triglycérides caractérisant le beurre de cacao sont le POP (palmitiqueoléiquepalmitique), le

α (hexagonal) β' (orthorhomboïdal) β' (tricline)

L’ampleur de la chute de température est définie comme le « degré de sousrefroidissement » (∆T) :

où S est la solubilité, Ahom un facteur préexponentiel, γ la tension interfaciale, k la constante de

La nucléation homogène des TAG suit généralement le modèle de GibbsThomson et la description

je=1 j=2, M1

je=N j=2, M1

je= 2, N1 j=1

je=2, N1 j=M

Tableau 3.2 : Paramètres physicochimiques de l'échantillon de chocolat examiné