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Web Equilibre Eau
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A – Introduction :
1°) Position du problème
Dans une eau contenant d’autres ions, la confusion entre la concentration molaire d’un ion et son
activité peut devenir gênante quant à la précision des résultats.
On peut continuer, cependant, à utiliser les concentrations molaires à condition de tenir compte de la
force ionique de l’eau ; ceci est effectué en remplaçant les différentes constantes d’équilibre
( K 2 , K 1 et K S ) par des constantes « apparentes » ( K ' 2 , K ' 1 et K ' S ).
Dans ce qui suit, les activités sont notées ( ) , les concentrations molaires sont notées [ ] .
On a, alors :
K S = ( Ca 2 + ) ( CO 3 2 − )
2+ 2− ( Ca 2 + ) ( CO 3 2 − )
On pose : K ' S = [ Ca ] [ CO 3 ]=
γ Ca 2 + γ CO 2−
3
Soit : KS
K ' S = [ Ca 2 + ] [ CO 3 2 − ] =
γ Ca 2 + γ CO 2−
3
( H + ) ( CO 3 2 − )
K2 =
( HCO 3 − )
[ H + ] [ CO 3 2 − ] ( H + ) ( CO 3 2 − ) γ H CO −
On pose : K ' 2 = =
3
[ HCO 3 − ] ( HCO 3 2 − ) γ H + γ CO 2−
3
[ H + ] [ CO 3 2 − ] γ H CO − K2
K'2 = =
3
[ HCO 3 − ] γ H + γ CO 2−
3
( H + ) ( HCO 3 − )
K1 =
( CO 2 aq )
[ H + ] [ HCO 3 − ] ( H + ) ( HCO 3 − ) 1
On pose : K ' 1 = =
[ CO 2 aq ] ( CO 2 ) γ H + γ H CO 2−
3
Remarque : L’activité du dioxyde de carbone est très proche de 1 puisque la concentration en dioxyde
de carbone de la solution est très faible.
2°) Expressions des coefficients d’activité des ions et des constantes « apparentes » :
Hypothèse : Nous admettons que nous sommes dans un milieu faiblement minéralisé
(minéralisation totale inférieure à 0,5 mol / L) ; dans ce cas, la théorie élaborée par Debye et Hückel
permet de donner aux coefficients d’activité des expressions relativement simples.
Cette théorie fournit, à partir d’un modèle approché, une expression du coefficient d’activité γ ion i
d’un ion i en solution aqueuse diluée.
• Si la solution étudiée comporte des ions de charge électronique z i et de concentration
molaire c i , on définit la force ionique I c de la solution par la somme (étendue à tous les ions de la
solution) :
1
Ic =
2
∑ ci zi2
i
Pour I c << 0,1 mol . L − 1 , le coefficient d’activité d’un ion i est donné par : log γ ion i = − A z i 2 Ic
A dépend de la température mais si celle-ci ne dépasse pas 60°C, on peut admettre que A reste assez
proche de 0,5.
Tableau donnant la valeur numérique de A à différentes températures :
Température θ ( en ° C ) 0 10 15 25 35 50 60
A 0,4883 0,4960 0,5002 0,5091 0,5189 0,5357 0,5470
On en déduit, en posant : ε = Ic :
ε
log γ H + = log γ HCO − =−
et : log γ Ca 2 + = log γ CO 2 − = − 2 ε
3 3
2
Dans ce cas, les constantes « apparentes » ( K ' 2 , K ' 1 et K ' S ) sont telles que :
pK ' 2 = pK 2 − 2 ε relation ( a )
pK ' 1 = pK 1 − ε relation ( b )
pK ' S = pK S − 4 ε relation ( c )
Si on néglige la concentration molaire des ions hydronium et des ions hydroxyde devant les autres
concentrations, on obtient :
2 [ Ca 2 + ] ≅ 2 [ CO 3 2 − ] + [ H CO 3 − ] + [ Y ] relation ( 1 )
[ H + ] [ HCO 3 − ] [ H + ] [ CO 3 2 − ]
K '1 = et K'2 = relations ( 3 ) et ( 4 )
[ CO 2 aq ] [ HCO 3 − ]
On pose : [ Alc ] = 2 [ CO 3 2 − ] + [ H CO 3 − ] + [ O H − ]
K'2
ce qui conduit à : pH S = pK ' 2 − pK ' S + pCa − log Alc − log (1 + 2 )
[ H + ]S
Remarque : Le plus souvent, la concentration en ions carbonate est très faible devant la concentration
en ions hydrogénocarbonate de sorte que le dernier terme peut, en première approximation, être
négligé quitte à procéder à un calcul par itérations successives…
[ CO 3 2 − ] K'2
En effet, si << 1 , la relation ( 4 ) entraîne : << 1 et [ Alc ] ≅ [ H CO 3 − ]
− +
[ H CO 3 ] [H ]
Les calculs étant fastidieux, certains auteurs proposent des résolutions graphiques…(voir ci-après).
3°) Exemple de calcul :
L’analyse chimique d’une eau donne le titre alcalimétrique complet, la teneur en ions calcium, les
éléments de calcul de la force ionique I c , et, bien entendu, la température à laquelle l’analyse a été
faite.
Le pH de la solution nous permettra de vérifier rapidement que la non-prise en compte des ions
hydroxyde et hydronium est légitime.
L’écart entre le pH de la solution et le pH S nous permet d’affiner notre connaissance de l’eau
étudiée.
Si l’on se trouve dans le domaine de prédominance des ions carbonate (cas le plus fréquent) on écrit :
pH S ≅ pK ' 2 − pK ' S + pCa + pAlc
[ Mg 2 + ] = 6,9 mg / L [ Na + ] = 13,0 mg / L
[ Cl − ] = 29,0 mg / L [ SO 4 2 − ] = 34,0 mg / L
[ Ca 2 + ] [ Mg 2 + ] [ Na + ] [ Cl − ] [ HCO 3 − ] * [ SO 4 2 − ]
Masse molaire ( g / mol ) 40 24 23 35,5 61 96
Concentration c i ( mmol / L ) 1,08 0,29 0,57 0,82 1,56 0,35
c i z i 2 ( mmol / L ) 4,30 1,15 0,57 0,82 1,56 1,42
• Conclusion : pH s ≅ 7,93
2°) Remarques :
• Équation de la droite (D’) :
Soit m la masse (en mg de CaCO 3 ) qu’il faudrait dissoudre (fictivement) dans un litre d’eau pour
obtenir la concentration en ions calcium indiquée.
La masse molaire du carbonate de calcium est égale à 100 g / mol.
m ( en mg ) × 10 − 3 1
La concentration molaire en ions calcium s’écrit : [ Ca 2 + ] mol / L = ×
100 g / mol 1L
Soit : pCa ≅ 5,00 − log m avec m exprimée en mg de CaCO 3 / L
2− m ( en mg ) × 10 − 3 1
[ CO 3 ] mol / L = ×
100 g / mol 1L
La définition du titre alcalimétrique complet nous donnerait (dissolution fictive) : [ Alc ] = 2 [CO 3 2 − ]
m ( en mg )
Soit : [ Alc ] mol / L ≅ 2 en passant à une application numérique partielle.
10 5
Et, enfin : pAlc ≅ 4,70 − log m avec m exprimée en mg de CaCO 3 / L
Les deux droites ont la même pente et des ordonnées à l’origine (qui correspond à m = 1 g / mol en
échelle logarithmique) respectivement égales à 5,00 et 4,70.