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  • 1999 216 Janvier p19 Dubois

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    —— RECHERCHE a, La pile d combustible et la voiture électrique Jean-Claude Dubois* professeur Summary: The fuel cell and the electrical vehicle ‘The fuel cell. is an electrochemical generator able to transform directly the chemical energy of a gaseous fuel (hydrogen, natural gas, coke gas or methanol...) with a combustive (oxygen for example) in electricity, heat, water and carbon dioxide, This article briefly describes at first the history of the fuel cell and after its working principle with the main rea- sons of its present development. Indeed, the fuel cell could be an alternative to the batteries for the electrically powered vehicles but also for other applications demanding autonomous electrical supply. The different types of fuel cells are described with their own performances. The proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are ‘more specially described. Examples of polymer membranes with their performances are given. The different pro ‘grams in the EC and in the world are described as well as their applications in different domains such as the electrical powered car. Mots clés : Key-words : ergie, pile & combustible, voiture électrique. meray, fuel cell, hydrogen, electric vehicle. Musée de Compiagne la premiere voiture ayant dépassé les 100 km/h en 1899 : « La jamais contente », voiture électrique fonctionnant avec des batteries au plomb. Bien que les voitures électriques & batteries soient déja une rélité technologique, ce type de véhicule est lourdement handicapé jusqu’a maintenant par |’autonomie des batteries malgré les progrés réali- sés dans ce domaine. I idée de faire fonctionner un véhicule 4 I’électricité n’est pas nouvelle, et I’on peut voir au La pile & combustible peut étre une alternative aux batteries pour la propulsion électrique, mais aussi pour d'autres applications demandant des sources autonomes d’électricité. Qu’est ce que la pile & combustible (fuel cell, en an- glais) 2... C'est un générateur électrochimique capable de transformer directement énergie chimique d’un combus. tible gazeux (hydrogéne, gaz naturel, gaz de charbon ow méthanol) et avec un comburant (oxygdne de l'air par exemple) en électricité, chaleur, eau et gaz carbonique. Son rendement, théoriquement voisin de lunité, atteint des valeurs pratiques deux fois supéricures & celles des moteurs thermiques ; de plus, elle est silencieuse et peu polluante, pourva que le combustible soit bien choisi. Ce bon rende- ‘ment et cette pollution plus faible sont parmi les raisons des recherches et développements dans ce domaine. Liinvention de la pile & combustible (PAC) remonte au sidcle demier. En effet, dés 1839, Sir W.R, Grove congoit la premiére cellule combinant I’hydrogene et l'oxygene en plongeant deux électrodes alimentées par les gaz dans une solution dacide sulfurique. Depuis, elle n'a cessé d’évoluer Confrence prononeée lor de la jue xgonsbe po lo SFC on Phonnour da. Wogner, le 11 mors 1998, O Université Pierre et Marie Curio, Laboratoire de chimie macromo- lacie, four 44, Tee sage, coe 185, 4, place Jusou, 75252 Paris CCrdex Tél /Fax 01,30,52.64.75 ‘Apris la seconde guerre mondiale, Ia naissance de nou- velles technologies devait permettre aux chercheurs d’ame- ner Ia pile & combustible & des applications pratiques. En 1953, Francis T. Bacon, & Puniversité de Cambridge, montra la faisabilité d'un premier prototype industrie avec une pile de 6 kW. Cette pile hydrogene/air en milieu KOH aqueux (température de 80 °C 8 200 °C, pression de gaz. de plusieurs atmosphéres) fournissait une puissance notable (quelques KW pour des densités de courant de 1 A/cm? 2 0,8 V). Simultanément, K. Ihrig, de la firme américaine Allis Chalmers, mettait au point un tracteur de 20 CV équipé de piles & combustible. Au cours des années 60, grace & son rendement thermo- dynamique élevé, la pile & combustible alcaline et surtout <électrolyte polymere (PEMFC) se présente comme une solu- tion de choix dans le domaine spatial, en particulier pour les vols habités. La NASA est la premitre agence 3 investir ‘dans ce domaine pour des applications dans les programmes Gemini (1965 - pile General Electric), Apollo. ans le monde, on assiste actuellement 4 un développe- ment des r€alisations industrielles et & d’importantes actions de recherches et développement. L’accent est mis sur —— ncvurcomoxesvero EES RECHERCHE —— Pobtention une puissance massique sufisane, une pro- duction & bas prix et Pemploi de combustibles courants et bon marché ne pays, notamment aux Etats-Unis eta Japon, font état de Duissances installés de plusieurs GW dei 2010 @ tite de comparison, la puissance électrique installe en France est environ 55 GW), Par ailleurs, on cdnsidére que la pile & combustible est ullisable pour réaliser un véhicule & propulsion élec: trique, propre, économe et disposant d'une autonome suf sante, a France, les recherches sur les piles & combustible ont connt un grand développement entre 1960 et 1975, Pendant cette période, plusieurs fimes industrielles ont mené des recherches aboutissant & Ia réalisation de prototypes “Thomson pus Alsthom, CGE, IFP,.. Rcennment, des so tes telles que Sorapcc, le CEA, Air Liquide, EDF-GDF, SRTL-System et les consructeurs automobiles s'intéressent 8 cette activité, soutenue notamment par un programme interministéiel PREDIT. La DGA, I’Ademe, P'UE avec les programmes JOULE soutiennent des projets importants de Fecherche et développement. Un groupe de reflexion, p= Sié pat PSA-EDF-CEA, le club « Pile & combustible » assemble les partensiresinteressés ‘Apres une breve description du principe de fonctionne- iment et des diférens types de piles, on dérira les grande: applications et les programmes en cours. Dans une deuib- me pari, on dria pls paticulitremeat application des piles a letrolytes polyméres au vehicule électrique et, les prévisions de développement dans différents La pile & combustible : principe de fonctionnement La pile & combustible (PAC) est constituée fondamentale- ment d'une anode alimentée en combustible, dune cathode alimentée en comburant, ces deux électrodes étant séparées Pune de autre par un électrolyte qui assure entre elles Ia lisison ionique . La réalisation du processus de réaction glo- ble s'effectue en deux étapes simultanées, l'une 2 anode, Vautre a la cathode, dans des conditions d’autant plus proches des conditions réversibles que 1a charge est plus faible. anooe CATHODE te © & re) aan al se On eat eae HO igure I - Principe de fonctonnement d'une pled combustible (PEMFC) BET] scare omens « erin Suivant le type d’électrolyte, on distingue différents types de piles + Les ples basse température (25-100 °C) = Les piles alcalines (KOH) (AFC - alkaline fuel cells) - Les piles & Electrolytes solides polymeres (PEMEC - proton exchanger membrane fuel cells, ou encore SPFC - solid polyimer fuel cell, nous employons ces termes par la suite) + Les piles moyenne température (190°C) -Pile & acide phosphorique (PAFC - phosphoric acid fuel cells) es piles haute température (plus de 500 °C) = Piles & carbonates fondus (MCFC - molten carbonate fuel cells, 600°C) = Piles & oxydes solides (SOBC - solid oxide fuel cells, 600.8 1 000 °C) en général zitcone yttice. On distingue done plusieurs éléments de lt PAC qui vont conditionner son fonetionnement -Vélectrolyte (en général une membrane organique ou minérale..), = les électrodes, - le catalyseur (anodique et cathodique, généralement & ‘base de plane, dépendant du type de pile.) Le e«eur de la pile & combustible, par exemple dans une PEMEC (figure 1), est constitué d'une membrane électrolyte polyréce couverte de part et d'autre d'une électrode porcuse revétue de carbone contenant des grains de catalyseur. Ce revétement est réalisé & aide d'un liant conducteur ionique, par exemple une solution de polymere conducteur ionique. Cet assemblage électrodes-membrane-slectrode sera appelée par la suite EME. C'est bien sir un élément fondamental qui va conditionner les performances de la pile. La société Sorapec, en France, étudie et réalise des B La membrane sépare les gaz d'alimentation des deux com partiments (anodique et cathodique). L’hydrogene est oxydé & anode et généze des protons « véhiculés » par la membrane ct des électrons. Ces électrons transitent par un circuit Gl trigue, celui d'un moteur par exemple, et parviennent & la cathode pour participer & ka réduction de 'oxygéne en eau ‘Aux interfaces électrode-membrane ont done lieu les deux demi-réactions suivantes (par exemple avec I'hydr ne) (cec est valable pour une PEMFC ou PAFC) 1) Oxydation anodique de Phydrogene H, (gaz) > 2H" (ectrolyte) + 2. (carbone par ex.) 2) Réduction cathodique de loxygene 122.0, (gaz) +2 H' (lecttolyte) + 2 & (carbone) > 1,0 liquide La réaction globale est done celle de a synthase de Peau H, (gaz) + 120, — H,0 liquide L’élément de pile & combustible réalise la transformation directe de I'énergie chimique d'une réaction (en fait enthalpie libre de réaction AG) en énergie électrique selon I'équation AG +nFE,,=0 avec AG <0 od E,, est la fem de La pile & I'€quilibre (c'est-a-dire A intensité de courant I nulle), n le nombre d'élec- teons échangés dans les réactions électrochimique élén aires (réactions de demi-pile), ct F = 96 500 C, le Faraday, c'est-icdire la quantité d’électricité associée & une mole «electrons Dans le cas de Ia pile hydrogene/oxygene, dont le schéma de principe est donné sur la figure 2, la réaction chimique glo- bale devient H,+120, > HO avec AG=-237kI/mole Hy correspond & une fern & P’équilibre 25°C AG _ 237x10° nF 2x 96500 1,23 volt Feta en t ee Figure 2- Schima pile a combustible monaélément celle lémentire de PEMEC, Cette figure ne représente qu'une cellule de test menoelément (ype Globiech) asscian cllecteur de courant (ici du carbone, mais des Indtaux comme le nickel, sont géneralement emplayés dans les PAC), élc trobtefmembrane),catalyweur, expaceurs, cna dere de gas. Lasso ‘ation de ces elias élémentares conte un modale (0 stac Cependant, le rendement pratique d'une pile, qui débite tun courant I sur une charge extérieure, est inférieur a ce rem: dement réversible par suite de lirréversibilité des réactions lectrochimiques aux électrodes, Les fem pratiques obtenues sont plutét de I'ordre de 0,5 2 0,7 voll L’avantage essentiel d'une PAC, par rapport & un moteur thermique couplé a un alternateur, réside dans le rendement de conversion est trés 6levé, car il n'est pa par le rendement de Carnot. Le cwar de pile (EME) fournit done du courant, de l'eau et aussi de la chaleur. I est ensuite inséré, pour former une cellule élémentaire, entre deux plaques distributrices de gaz et collectrices de courant (figure 2). Elles assurent égale- ‘ment I'évacuation de l'eau produite et de la chaleur. Figure 3- Mercedes classe Adu projet NECAR II (photo MB}. RECHERCHE — Les cellules élémentaires peuvent étre empilées électrique- ‘ment en série pour former un module. La plaque distributri ce de gaz est alors communément appelée plaque bipo- lnire, Elle est rainurée par des canaux d’alimentation en {gaz sur chacune de ses faces et est connectée électrique. ‘ment & Panode et a la cathode pour les deux EME qu’elle sépare. Le type de combustible alimentant la pile est également ‘un aspect important et conditionne le choix du fonctionne- ‘ment, L’hydrogene constitue évidemment un combustible propre (pas d’émission de gaz carbonique), mais pose des problémes de stockage et de distribution. Faut-il le stocker sous forme liquide, sous pression ou adsorbé sur des hhydrures ? Toutes ces voies sont actuellement explorées (en. particulier pour le véhicule électrique). Les hydrocarbures, comme le gaz naturel ou I'essence, sont ddgja dans le réseau de distribution, mais Vobtention d’un bon rendement nécessite leur transformation en hydrogene via une opération appelée reformage. Un appareil supplémentaire vient done en amont de Ia PAC : le reformeur, dont il faut bien sir tenir compte dans les calculs de rendement. Le méthanol, quant & lui, est facilement transportable ais nécessite également une opération de reformage ; par ailleurs, il présente une certaine toxicité. Des études en cours concernent également son emploi directe comme com- bustible dans les DMFC (direct methanol fuel cells) Cependant, Je rendement de ces types de piles est moins bon, mais la perspective d’éviter le reformage les rend rs intéressantes, nous en parlerons plus loin, Le catalyseur et les EME dans les PEMFC Plusieurs méthodes de fabrication d’électrodes ont &€ développées mais le principe de base reste le méme. Une suspension collcidale contenant de I’électrolyte, du carbone plating et un polymere tel que le PTFE, est d&posée sur un support et constitue la couche active, Ce support est le plus souvent un tissu de carbone, ou feutre de carbone, ou ta membrane elle-méme, L'ensemble, avec la membrane, est ensuite pressé & cchaud. Les gaz, combustible et comburant, en provenance des ccanaux dalimentation de la plaque bipolaire, traversent res- pectivement la couche de diffusion de I'électrode, puis, par Tes pores de la zone active, arrivent dans I’électrolyte et dif- fusent & travers ce dernier jusqu’au grain de platine consti- tuant la couche active, C'est dans cette couche que se font les r€actions lectrochimiques. Deux grands axes de recherche sur les électrodes sont pri- vilégiés, De nombreux laboratoires s"intéressent & la diminu- tion des quantités de platine et & l'amélioration de son rende- ment. Leurs travaux portent essentiellement sur les procédés d’6laboration des électrodes. Aisi, les quantités totaes utili- s6es (anode et cathode) ont été divisées par 10 ces demiéres années. Flles n’excédent maintenant plus 0,13 mg de Puom?, ce qui minimise le probleme du coat du catalyseur. Cependant, d’autres Iaboratoires, comme ceux de la société Ballard au Canada, cherchent 2 atteindre la densité de puissance maximale, D’autres équipes s’intéressent & de vacances RECHERCHE nouveaux catalyseurs pouvant remplacer le platine pour la réduction de l'oxygéne. Ainsi, des complexes bimétalliques, dépox€s sur eatbone et traités a chaud, permettraient de réduire totalement I'oxygene en cau et ouvrent des perspectives promettcuses. Mais ces nouveaux eatalyseurs sont loin d”égaler les performances du platine, La PEMFC et le véhicule éléctrique Plusicurs motivations sont a 'origine de la remise en ccause des machines de conversion d'une énergie thermique en énergie mécanique dans les systémes de production énergie au profit de la traction électrique = La recherche d'une réduction massive du taux d’émis- sion des gaz & effet de serre, le CO, le CO, et les NO,. ~ La réduction des émissions polluantes, nocives pour Thomme et environnement : CO, NO,, SO,, composés ‘organiques volatils (COV). La réalité de la pollution atmo- sphérique des grandes villes entraine, dés maintenant, entrée en vigueur de Iégislations sur les émissions de plus ‘en plus contraignantes pour les automobilistes Bien sr, on a vu que, pour le véhicule électrique, les bat- teties sont d'abord utilisées. Cependant, le modeste rapport capacité/poids des batteries actuelles pousse & examiner ‘autres solutions telles que les PAC (méme si de nouvelles batteries comme les batteries au lithium sont envisagées) La motorisation de demain devra done permetire - des émissions en CO, COV, NO,, CO, et SO, quasiment rulles, ~ une puissance moyenne de 4 a5 kW, waximale de 20 kW permettant l'accélé- tégration au trafic (moins de 10 % du temps d utilisation), ~ un démarrage i froid, - une autonomie de I'ordse de celle du véhicule actuel (600 km), ~ une durée de vie de 10 ans pour une durée d'utilisation comprise entre 3 000 et $000 heures, Divers programmes de recherche et développement imptiquant des constructeurs automobiles ont été lancés au cours de ces demnitres années, Ici également, divers pro- ‘grammes européens ont été mis en place, et ont conduit & des résultats remarquables : des véhicules dérivés de la série, fonctionnant avec des piles & combustibles, ce qui était inimaginable quelques années plus t6t Les industriels impliqués dans la réalisation dun module pour le véhicule électrique sont essentiellement De Nora en Talie, Siemens en Allemagne, Ballard en Amérique du Nord et IFC, Toyota et Mazda au Japon, Les membranes pour PEMFC Les propriétés physico-chimiques requises pour les mem- branes utilisées en pile & combustible H/O, ou méthanoVO, sont une faible perméabilité au gaz. (H, méthanol vapeur) et tune conductivité protonique élevée (0,1 8 0,01 Sfem) asso- ciges & de bonnes proprigtés mécaniques. La membrane doit tre, de plus, stable chimiquement ct électrochimiquement BA] scourtomene + wes dans Penvironnement « agressif » constitué par la pile en fonctionnement. Les qualités d'une membrane pour pile 8 combustible, utilisant de hydrogéne ou du méthanol comme combus- tible, doit conduire & des performances stables dans le temps, (ension et courant). Le cahier des charges pour une applica tion au véhicule électrique impose une durée de vie de In membrane dau moins 3 000 heures, ce qui suppose trois conditions - Stabilité @ la réduction puisque le milieu anodique (1 & 6 bar d'hydrogéne, PUC, 60 °C <'T < 95 °C) est trés rédue- teur. = Stabilité @ Voxydation (oxygéne sous pression & 60 °C

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