Polymres et Matriaux Polymres

IUPAC

Applications innombrables : on les retrouve partout, du sac plastique l'ADN

emballage (PE), bouteille(PET), tuyaux (PVC) papier (cellulose), caoutchouc,
fibres textiles (polyesters, polyamides),
mousses polyurthanes et PSE,
puration des eaux , adoucisseurs d'eau
colles (araldite, cyanolite, Hot melt )
dcoration, habitat,, peintures et vernis,
construction mcanique
transports
travaux publics et routiers, extraction des produits ptroliers,
additifs pour huiles .
en masse, en solution et en milieu dispers

Polymres / Introduction

IUPAC

Les polymres impliquent de nombreux aspects de la Science :

Synthse chimique:
les monomres facilement accessibles existent dj.
nouveaux monomres, mais dveloppement d'un nouveau monomre et polymre
= 1 milliard
modifications chimiques, nouveaux catalyseurs
Physico chimie : polymres en solution
Physique :
Ingnirie : mise en uvre, mcanique
Expansion industrielle due
la processabilit (facilit de mise en en uvre)
aux nombreuses structures possibles (de ce fait une grande gamme de
proprits accessibles)
la possibilit de modifier le polymre afin dobtenir la proprit dsir

Polymres / Introduction

IUPAC

Comment le faire ?

A quoi a sert ?

Chimie
Macromolculaire
&
Gnie des Procds

Matriaux
Polymres

Caractrisations
physico-chimiques

Polymres / Introduction

Les polymres, cest quoi ?

Polymre poly (nombreux) + meros (parts)
Molcule de (trs) haute masse molaire, rsultant de l'enchanement covalent
d'units structurales identiques (units de rptition)
Les macromolcules existent sous de multiples conformations, le plus souvent
sous forme de pelotes, parfois sous forme de btonnets

Polymres / Introduction

IUPAC

IUPAC

Matriaux polymres solutions macromolculaires

Un matriau polymre est le plus souvent constitu de pelotes enchevtres.
Cest ce caractre macromolculaire et ces enchevtrements qui confrent aux
matriaux polymres et aux solutions de polymres leurs caractres particuliers
matriaux polymres :
tenue mcanique, lastomres ,
thermoplastiques, thermodurs

solutions de polymres :
viscosit leve mme faible concentration molaire,
paississants, glifiants
thermodynamiquement, ce sont des solutions non idales

Polymres / Introduction

Les polymres, cest quoi ?

Les proprits voluent de faon continue entre les petites molcules

et les macromolcules jusquau seuil (plateau) polymre.

polymre

oligomre

log M

Polymres / Introduction

IUPAC

Les polymres, cest quoi ?

Polymres naturels
extraction du milieu naturel et purification
- latex Hva caoutchouc naturel
- polysaccharides
cellulose, amidon,
carraghnates, alginates
- polypeptides (collagne, glatine )

Polymres artificiels
modification chimique des polymres naturels
actate de cellulose, viscose
nitrate de cellulose, cellulod

Polymres / Introduction

IUPAC

Les polymres, cest quoi ?

Polymres de synthse
- obtenus par polymrisation de monomres
- polymrisation en chane
PS, PE, PP, PVC, poly(acide acrylique),
alcool polyvinylique, POE,
silicones
- polycondensation, polyaddition
polyesters
PET
polyamides
Nylon
polyurthanes
Lycra
rsines poxy
Araldite ,
.

- modification chimique de polymres de synthse

PAN

fibres de carbone

thermoplastiques, lastomres, thermodurs

Polymres / Introduction

IUPAC

Du monomre la macromolcule
CH3

polypropylne

CH3 n

n
polystyrne

X : degr de polymrisation
NUR : nombre d'units de rptition
M = m0.NUR = m0.X
Polymres / Introduction

IUPAC

IUPAC

Du monomre la macromolcule

HO OC

(CH 2) 4

COOH

+ H 2N

(CH 2) 6

N H2

HO OC

(CH 2) 4

CON H

(CH 2) 6

N H2

OC

(CH 2) 4

CON H

(CH 2) 6

NH

Polyamide 6,6

M = mUR NUR

Polymres / Introduction

H 2O

IUPAC

Du monomre la macromolcule
Polymres naturels :
Exemple de l'amidon et de la cellulose

OH

OH
O

HO
HO

HO
HO

O
HO

OH

OH

O
OH

OH

Cellulose : liaison (1-4)

O

Cellulose : enchanements de motifs cellobiose

OH

OH

OH 1
-D-glucose

HO
HO

O
OH

OH
O
HO

Amidon : liaison (1-4)

O
OH

OH

Globalement, cellulose et amidon ne diffrent que par la liaison glycosidique 1 4

entre les cycles glucopyranose; cellulose : (14); amidon : (14).
NB : il y a des branchements en C6.
Polymres / Introduction

IUPAC

Exemple du xanthane
OH
OH

O
HO

1 O

HO

OH

OH

1 O

HO

O
H3C
pyruvate

O
O

O
HO

OH
O

O
4
1 O HO

OH

1 O

6
O

HO

O
O

OH

O
O

OH

HO

OH
OH

CH3
O
actate

polysaccharide microbien de masse molaire leve de l'ordre de 106 g/mol

Structure primaire :
- Chane forme d'units glucose relies par des liaisons (14).
-Chanon latral port port par une unit glucose sur deux en position 3 constitu d'un
trisaccharide de -D-mannose (14)- -D-acide glucoronique (12) - -D-mannose.
Le mannose terminal peut porter des rsidus pyruvate en 4 et 6.
Le mannose interne peut tre actyl en 6
Polymres / Introduction

IUPAC

Polymres naturels

Polymres / Introduction

Du monomre au matriau polymre

Outils

IUPAC

Produits

Chimie
Macromolculaire

Chimiste
Quelle chimie ?
Quel procd ?

MOYENS

Polymres
Matriaux Polymres

Adjuvants
Renforts

Plastiques
Matriaux Plastiques

Transformateur
Mise en uvre
(extrusion, moulage )
Utilisateur "final"
Compounder

BESOINS

CH2=CH2 -(CH2-CH2)n-

Polymres / Introduction

Le march des polymres

Autres utilisations domestiques

(sport, loisirs, sant, mobilier )
21,30%

IUPAC

BTP
18,90%

lectricit et lectronique
7,30%
Industrie lourde
5,40%
Agriculture
2,60%

Automobile
7,20%

Emballage
37,30%

Source : www.apme.org/ Dbouchs des plastiques en 2000

ADEME : Synthse tude du march des matriaux biodgradables (juillet 2003)
Polymres / Introduction

Formulation des Polymres & Plastiques

Polymres
(dispersions, solides, solutions,)

Synthse & Procds

Polymrisations
Masse
Modifications
Solution
chimiques
Milieu dispers

Applications
Usages
Cahier des charges

IUPAC

Structure & Forme

- Composition
- Topologie
- Masses molaires

Proprits
- Solubilit
- Mcaniques
- Rhologiques

Fonctions

Polymres formuls & Mise en forme

Modification &
Optimisation des
proprits

grains, poudres,
ptes, liquides,
mulsions,
Polymres / Introduction

Additifs
Plastifiants
Charges

Distribution des masses molaires (DMM)

Un chantillon polymre = mlange de nombreuses chanes individuelles qui
n'ont pas toutes la mme longueur
distribution des longueurs de chane et des masses molaires
masses molaires moyennes

114,1

6000

7400

8800

10200

11600

13000
Polymres / Introduction

IUPAC

IUPAC

La problmatique

On considre un mlange de chanes de longueurs diffrentes, X1 = 10; X2 = 20

On suppose une unit de rptition de masse m0 = 100 g/mol
X1 = 10, M1 = 1000

X2 = 20, M2 = 2000

Soit un mlange de une mole de chaque polymre

Quelles seront les valeurs moyennes mesures si l'on considre
- la proportion en nombre de chanes dans l'chantillon ?
- la proportion en masse des chanes dans l'chantillon ?

Polymres / Introduction

IUPAC

Masse molaire moyenne en nombre

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

Le nombre de chanes : 1 + 1 = 2 moles

La masse de l'chantillon : 1000 + 2000 = 3000 g/mol
On dfinit une masse molaire moyenne en nombre

Mn 3000 1500
2

De faon gnrale, Mn est le rapport de la masse de l'chantillon sur le

nombre de chanes :
Mn

masse totale
nombre de chanes

Polymres / Introduction

g/mol

Degr de polymrisation moyen en nombre

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

Xn nombre d' units monomres dans les chanes

nombre de chanes

Mn m0 Xn

Polymres / Introduction

IUPAC

Extension au cas gnral

IUPAC

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

X3 = 25, M3 = 2500 g/mol

Xn 10 20 25 18,33....
3
Xn x1X1 x2 X2 x3 X3

xiXi

Mn x1M1 x2M2 x3M3

xiMi

Polymres / Introduction

IUPAC

Valeurs moyennes en masse

X1 = 10, M1 = 1000 g/mol

X2 = 20, M2 = 2000 g/mol

X3 = 25, M3 = 2500 g/mol

La premire population reprsente 1/3 du nombre de chanes dans l'chantillon, mais
seulement 18,18 % de la masse totale
Ncessit d'avoir une valeur moyenne en masse

Xw w1X1 w 2X2 w 3 X3

wiXi
i

Mw w1M1 w 2M2 w 3M3

Polymres / Introduction

wiMi
i

IUPAC

Valeurs moyennes

On considre un lphant d'Afrique de masse 5 tonnes accompagn de 99 moustiques,

de masse 1 mg.
Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en masse
Votre voiture rentre en collision avec cet ensemble. Quelle sera la moyenne considrer
pour estimer les dommages ?

Polymres / Introduction

Valeurs moyennes et probabilits

Soit une variable Y qui peut prendre une valeur Yi avec
une probabilit d'occurrence pi. Sa valeur moyenne sera Y
Xn

xiXi

Xw

wiXi

IUPAC

piYi
i

Moyennes de la variable X qui peut prendre une valeur Xi avec

une probabilit xi ou wi

Fraction molaire :

xi

Ni
Ni

Fraction massique : wi

NiMi

N
M
i i

Probabilit d'attraper une chane de rang i

NiXi
NiXi

NiXi : nombre d'units monomres chanes de rang i

wi : probabilit d'attraper une chane de rang i par l'une de ses units
Polymres / Introduction

Valeurs moyennes et probabilits

Xn

xiXi
i

Xw

IUPAC

wiXi
i

Moyenne en nombre : chaque chane est enferme dans une "boule". La probabilit
d'attraper une boule de rang i est d'autant plus grande qu'il y a de boules de rang i.
Moyenne en masse : La probabilit d'attraper une chane de rang i par une de ses units
de rptition est d'autant plus grande qu'il y a de chanes de rang i et que ces chanes sont
longues
Polymres / Introduction

IUPAC

Mlanges de polymres
Petites relations utiles pour mlanges de polymres DMM troite
Masse molaire moyenne en nombre Masse molaire moyenne en masse

Mn

xiMi

Mw

NiMi
Mn
NiMi

Mw

1
Mn

wiMi
i

NiMi2

NiMi

Mw 1
Mn

Mii
wi xi

xiMi2

Mi
X
xi i
Mn
Xn
Polymres / Introduction

Mlanges de polymres
Mlange de polymres DMM large

Mn

xi(Mn)i

Mw

wi(Mw )i

Polymres / Introduction

IUPAC

la DMM dans les polymres

IUPAC

Les mthodes de caractrisation ne donnent pas toutes accs aux mmes

moyennes :
Le plus souvent : mthodes de caractrisation en solution dilue.

Mesures absolues :
masse molaire moyenne en nombre : osmomtrie, RMN, Maldi Tof
masse molaire moyenne en masse : diffusion de la lumire
Mesures indirectes : viscosimtrie : masse molaire moyenne viscosimtrique
Mv Mw. Mark - Houwink
Mesures relatives : Chromatographie par exclusion strique.
talonnages PS, POE, PMMA Correction via M-H.
mesures l'tat fondu : comparaison des viscosits l'tat fondu
Indice de viscosit (IV) (Melt index)
Polymres / Introduction