CAPITULO 5 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 5.1 Identificacién de compuestos orgénicos La visién de la quimica orgénica que adquiere el estudiante cuando se enfrenta con ella en el laboratorio, difiere mucho de la que se forma cuando estudia un libro de texto como éste. La apariencia fisica de los compuestos orgénicos guarda poca relacién con los trazos, simbolos y teorfas con que se representan en el libro. Cuando un quimico tiene que identificar un compuesto, su tarea puede ser dificil y larga. Es de la mayor importancia que conozca qué instrumentos pueden ayudarle en la identificacién, cémo y cuando aplicarlos, y cémo inter- pretar la informacién que le proporcionen. Si dos muestras tienen todas sus propiedades fisicas y quimicas iguales, son en realidad el mismo compuesto. Por lo tanto, el primer paso en la identificacién de un compuesto es acumular toda la informacién que sea posible sobre el mis- mo. Al examinar su estado fisico se recogen datos como su punto de ebullicién © fusién, su solubilidad, la presencia o ausencia de propicdades fcidas o bésicas, el indice de refraccién y la rotacién especifica. Para obtener informacién sobre un compuesto desconocido también se puede emplear alguna o todas las diferentes técnicas espectrales. Un espectro infrarrojo puede suministrar informacién sobre la presencia o ausencia de grupos funcio- nales. Con un espectro de resonancia magnética nuclear se puede determinar el néimero, la naturaleza y el ambiente que rodea a los hidrdgenos de una molécula. A partir de esta informacién se puede deducir frecuentemente la estructura del esqueleto molecular, Un espectro de masas provee datos sobre el peso molecular y la formula y sobre la disposicién de grupos especfficos dentro de la molécula. Los espectros ultravioletas, que reflejan excitaciones electrénicas, se obtienen con compuestos que contienen enlaces muiltiples. Con aparatos de estos tipos se obtie- nen diferentes clases de datos que adquieren su méxima utilidad al ser estudiados conjuntamente y con otros datos adicionales de indole fisica y quimica. El qui- 11516 Espectroscopia de resonancia magnética nuclear mico orgénico dispone de una gama completa de técnicas espectroscépicas, quimi- cas y fisicas que utiliza para caracterizar e identificar compuestos y para deter minar estructuras. Una vez obtenidos y estudiados los datos espectroscépicos, quimicos y fisicos, se conoce bastante sobre el compuesto problema y la clase de grupo funcional a que pertenece, y es posible sugerir una estructura, El segundo paso en Ia identificacién de un compuesto es una busqueda bi- bliogréfica. Sus propiedades se pueden comparar con los datos recopilados sobre todos los compuestos descritos con anterioridad, También es posible preparer derivados por medio de reacciones bien conocidas y comparar sus propiedades fisicas y quimicas con los correspondientes valores publicados. Los datos espec- trales se pueden comparar con espectros de referencia de compuestos conocidos; si las dos muestras corresponden al mismo compuesto, los espectros serdn super- ponibles. La biisqueda de los datos publicados se facilita con el empleo de pro- gramadoras y computadoras. Si el compuesto no ha podido ser identificado al final de la basqueda biblio- gréfica, el quimico puede conctuir que tiene un compuesto nuevo y que debe en- frentarse con el problema de caracterizarlo, elucidar su estructura, y comunicar su hallazgo. Para confirmar Ja estructura postulada tiene varias posibilidades. Puede optar por sintetizar el compuesto a partir de materias primas de estructura cono- cida, empleando reacciones univocas, y comprobar que el compuesto desconocido y el que ha sintetizado son idénticos. Otra posibilidad consiste en degradar qui- micamente el compuesto a otros més pequefios que puedan identificarse sin lugar a dudas. Este procedimiento se emplea frecuentemente y da buenos resultados a condicién de emplear reacciones de degradacién seguras y conocidas. Es importante recordar que la estructura propuesta sdlo seré aceptable si es consistente con todas los datos que se conozcan del compuesto. La espectroscopia infrarroja (IR), la de resonancia magnética nuclear (RMN), la ultravioleta (UV), y la de masas han entrado de Ileno en la quimica, y el qui- mico orgénico las utiliza ya corrientemente. Estas técnicas se discuten en este bro, dedicdndose especial atencién a su utilizacién en la identificacién de com- puestos orgénicos. En este capitulo se trata la resonancia magnética nuclear que es la técnica que proporciona mas informacién y que el quimico orgénico utiliza preferentemente al estudiar la estructura molecular. El capitulo 9 esta consagrado a [a espectroscopia infrarroja, el 29 a la espectroscopia ultravioleta y en el 32 se discute la espectrografia de masas (seccién 32.4). También en el capitulo 32 se vuelve a tratar con més detalle Ia espectroscopia RMN y se dan ejemplos de cémo los datos de las diferentes técnicas espectroscépicas se complementan en la resolucién de problemas de identificacién. El espectro RMN de un compuesto puede hallarse directamente para un li- quido puro. Si el compuesto es un sélido, su espectro se determina en solucién, La raz6n de esto se debe a que el espectro ha de hallarse respecto a moléculas con libertad de movimientos, lo cual promedia sus interacciones con las mo- eroeeeeni tsOrientacién de un niicleo en un campo magnético externo ae Iéculas vecinas, Los espectros que consideramos aqui no pueden hallarse utilizan- do s6lidos. Hay una gran variedad de sustancias que pueden utilizarse como disol- ventes para la determinacién de sus espectros RMN. Si se desea estudiar los pro- tones, lo cual es la situacién més frecuente, se prefiere emplear un disolvente aprético para que al no tener protones no interfiera. El tetracloruro de carbono y disolventes deuterados como D;O 0 el deuterocloroformo son los que se emplean corrientemente, 5.2 Orientacién de un nucleo en un campo magnético externo Todos los niicleos tienen carga y masa. Los que poseen un ndmero mésico impar © un niimero atémico impar tienen también spin; es decir, un momento ‘an- gular. Poseen spin, por ejemplo, '|H, ?,H, °C, 4)N,y 1%, y no lo poseen 2,C y "0. Cualquier nticleo que posea spin se puede estudiar por RMN, pero en este capitulo la discusién se limita al nucleo ',H (el protén), por ser el que en la practica proporciona las informaciones mas titiles. El isétopo mas corriente del carbono ('3C) no exhibe espectro RMN porque ca- rece de spin nuclear, lo cual es un inconveniente porque el esqueleto de los com- puestos orgdnicos no es otro que el carbono. Su siguiente isdtopo en abundancia (SC) si muestra espectro RMN, lo que puede tener gran utilidad. Puesto que este isdtopo sdlo constituye un 1 % del carbono natural, ha habido dificultades 16 nicas para obtener espectros "C con la suficiente intensidad para ser utiles. Esta dificultad ha quedado superada tiltimamente y se espera que los espectros °C in- crementardn su importancia en el futuro (seccién 32.3) Una carga giratoria como 1a del nticleo },H genera un campo magnético que lleva asociado un momento magnético (11). Un nticleo de este tipo puede conside- rarse andlogo a una barra imantada. Al aplicar un campo magnético externo (Hy) la barra imantada tiende a alinear su momento magnético con la direccién del campo, de la misma forma que la aguja imantada de una bréjula se alinea con el campo magnético terrestre. El nimero cuantico de spin del niicleo se designa por /, y un niicleo magnético puede adoptar 21 + 1 orientaciones posibles, con sus correspondientes niveles de energia, en relacién con el campo externo, Un protén, '\H, tiene un nimero cudntico de spin de 1/2 y por lo tanto 2X 1/2 + 1 = 2 orientaciones posibles con respecto al campo magnético ex- terno: paralela (t) y antiparalela (|). En ausencia de un campo magnético, todos los protones tienen la misma energia de spin nuclear y estén orientados al azar en todas las direcciones, En presencia de un campo magnético el spin proténico toma una orientacién paralela o antiparalela al campo y la diferencia de energia entre estas dos orientaciones (AE) es propcrcional a la fuerze del campo mag- nético externo: AE KH a)