CAPITULO 21 Reacciones de los alcanos y de los cicloalcanos La mayorfa de las reacciones hasta ahora consideradas en este libro, realmente la mayoria de las reacciones de la quimica orgdnica, implican grupos funcionales. La parte de hidrocarburo saturado de la molécula no sufre cambios importantes durante el transcurso de la mayorfa de las reacciones. Existen muy pocas reac- ciones selectivas que puedan efectuarse con un alcano o con los grupos alquilo de la mayor parte de las moléculas, lo cual resulta facil de comprender. Si una molécula contiene muchos enlaces C—H y C—C y sélo un enlace C—Y, seré precisamente este enlace C—Y el que experimente numerosas reacciones selec- tivas, esto es que no afecten a los enlaces C—H y C—C. Es mucho mas dificil seleccionar un enlace C—H o C—C particular para que reaccione. En los otros enlaces C—H 0 C—C tendrdn lugar reacciones competitivas. Las reacciones de los aleanos que van a tratarse en las secciones siguientes comprenden aquellas que permiten una cierta selectividad y otras en las que esto no es necesario. El petréleo, del que los Estados Unidos procesan diariamente trece millones de barriles, esté compuesto principalmente por alcanos (véase tabla 3.3). El pro- ducto bruto que la naturaleza nos brinda es muy poco conveniente y nada adecu: do para los productos petroliferos que se requieren en la vida moderna, Por consi guiente la industria del petréleo leva a cabo numerosas reacciones a escala gigan- tesca para convertirlo en las sustancias que deseamos. La mayoria de estas reacciones no son adecuadas como operaciones de laboratorio; son de naturaleza especifica y no ilustran principios quimicos nuevos. Por lo tanto no se describiré aqui detalladamente la industria del petrdleo sino que se hard en el capitulo 36, 21.1 Oxidacion Cuando se prenden los alcanos o los cicloalcanos en presencia de oxigeno, arden con produccién de didxido de carbono, agua y calor. Por ejemplo, el calor de 851852 Reacciones de los alcanos y de los cicloalcanos combustién del metano, el componente principal del gas natural, es de 213 kcal/mol: CHa(g) + 20218) > CO,(g) + 2 Hz0(g) + 213.0 kcal/mol La importancia de la oxidacién de los combustibles hidrocarbonados para la estabilidad (y la inestabilidad) econémica y politica del mundo resulta bien co- nocida a cualquier persona. La oxidacién de los hidrocarburos en los motores 0 en los hornos rara vez resulta completa; si no hay suficiente oxigeno presente, se forman grandes cantidades de monéxido de carbono que es un peligro para la salud. ‘A escala de laboratorio la oxidacién completa de los hidrocarburos y de otros compuestos orgénicos se utiliza en el anélisis quimico para determinar {6rmulas empiricas (seccién 2.2), En la seccién 3.5 se expuso el empleo de los calores de combustién para determinar 1a tensién en los hidrocarburos, La oxidacién de los alcanos, bien como combustién completa a CO y H,0, bien como oxidacién no tan a fondo en otras reacciones que dan productos in- termedios, es muy exotérmica. Sin embargo se requiere la iniciacién por medio del calor, la luz o los catalizadores quimicos. El mecanismo de la oxidacién im- plica, sin duda alguna, la formacién y las reacciones de especies tipo radicales libres (seccién 12.4). El oxigeno en su estado fundamental se sale de lo corriente en el sentido de ser un dirradical; esto es debido a que posee dos electrones no apareados. Al ser un dirradical, el oxigeno puede sustraer un étomo de hidré- geno a un alcano originando un radical hidroperdxido y un radical alquilo: Sustraccién de hidrégeno | a | “GH+O'G + —C + HOG Radical Radical alquilo hidroperéxido Si hay diferentes tipos de hidrogenos que puedan ser arrebatados por el ox geno, se formard preferentemente el radical alquilo més estable. Por ejemplo, los radicales bencilo y alilo se forman con preferencia a los terciarios, secundarios, primarios y a los radicales metilo (seccién 12.4). En la etapa siguiente el radical alquilo puede reaccionar con el oxigeno para dar un peroxi-radical: | , | 64 6-G + ~¢-8-6 Peroxi-radical y este peroxi-radical continuard reaccionando con el alcano para dar un perdxido orgénico y un radical alquilo:Oxidacion 853 O-H + —¢ Hidroperdxido Radical de alquilo —_alquilo El radical alquilo reaccionaré luego con el oxigeno para formar otro peroxi- radical, Se formaré un nuevo radical alquilo por cada uno que reaccione hasta que no quede alcano. El estudiante reconoceré que este proceso es una reaccién en cadena que exhibird las caracteristicas tipicas de esta clase de reaccién (sec- cin 14.6). La reaccién neta en la secuencia de la cadena es la combinacién de un alcano con el oxigeno para dar un hidroperéxido de alquilo: | —E-H +0, 4 -C-0-0-H Los hidroperdxidos orgénicos son compuestos muy reactivos. El enlace oxi- geno-oxigeno es lébil y se rompe homoliticamente con facilidad. Ruptura homolitica lr I é i —C-O-O-H > —6-6 + OH Las reacciones posteriores dan mezclas complejas de productos. Los compuestos que puedan formar radicales estables (bencilicos, alilicos o terciarios) suelen reaccionar con el oxigeno a temperatura ambiente, consistiendo el procedimiento experimental simplemente en hacer burbujear aire a través del liquido, Los compuestos que sdlo pueden formar radicales bastante inestables (primarios 0 secundarios) no suelen reaccionar salvo a elevadas temperaturas 0 en presencia de iniciadores. En algunos casos es posible aislar los hidroperéxidos intermedios controlando las condiciones de la reaccién, Por ejemplo, el isopropil- benceno (cumeno) forma un radical bencilico terciario; el hidroperéxido de cu- milo puede aislarse a temperaturas bajas: oH, CHS i. cH C-0-0-H cH, +O. CH Isopropilbenceno Hidroperéxido de cumilo: i (cumeno) La oxidacién de las cadenas laterales de los compuestos aromaticos, para dar fcidos (ArCOOH), posee una gran importancia para sintesis; se expuso con bas- tante detalle en la seccién 15.9.