CAPITULO 32 RMN, espectrometria de masas e identificacién de compuestos orgdnicos 32.1 Introduccion La instrumentacién esta ejerciendo un impacto tremendo sobre 1a quimica mo- detna, Muchas especializaciones corrientes en el campo de la quimica precisan del empleo de equipos electrénicos complejos, desconocidos o en estado muy rudi- mentario antes de la segunda guerra mundial. Datos como pesos, valoraciones de final de reaccién, pH, puntos de fusidn, y concentraciones, se pueden determinar hoy automdticamente con equipos relativamente baratos. Ademés, técnicas como la espectroscopia ultravioleta, la cristalografia de rayos X, la espectrometria de masas, la espectroscopia infrarroja, la espectroscopia de resonancia magnética nu- clear y la cromatografia de gases, que no se habian descubierto o estaban en una etapa inicial en los afios 30, son hoy herramientas indispensables para los quimi- c0s orgiinicos y analiticos. Tanto los aparatos como los datos que proporcionan son temas de estudio para los quimicos teéricos y fi Todo quimico orginico se ve de vez en cuando frente al problema de ident ficar un compuesto desconocido. El compuesto puede ser un producto de reaccién sencillo, pero inesperado, 0 una sustancia natural compleja, cuya estructura no ha sido determinada nunca. En ambos casos, el quimico orgénico actual acudira probablemente a métodos instrumentales para estudiar su compuesto descono- cido. Una vez obtenida toda la informacién posible con la instrumentacién dispo- nible utilizaré los métodos quimicos para completarla y confirmar o no la estruc- tura postulada. La identificacién de compuestos desconocidos se describié en términos gene- rales en la seccién 5.1, cuyo repaso es aconsejable. Entre los diferentes métodos que sirven de ayuda en la determinacién de estructuras, la espectroscopia de RMN, introducida en el capitulo 5, es el mas dtil. La espectroscopia infrarroja (capitu- Jo 9) y la espectroscopia ultravioleta (capitulo 29) son también de uso corriente y provechoso. 1205ae 1206 RMN, espectrometria de masas e identificacién de compuestos En este capitulo se discutiré con més detalle la espectroscopia de RMN, para ver cémo se puede extraer el maximo de informacién de los espectros RMN. Se introduciré a continuacién la espectrometria de masas y se explorardn algunas de las posibilidades de esta técnica. Después se estudiard la forma general de atx car el problema de una estructura desconocida utilizando métodos espectroscépt | cos y finalmente se indicaré cémo se pueden emplear simulténeamente toda clas de datos quimicos y fisicos para determinar estructuras moleculares. Estos pro | blemas estructurales se denominan frecuentemente mapas de carreteras porque aprovechando toda la informacién disponible se deben seguir diferentes pasos o etapas hasta llegar al punto final: 1a estructura del compuesto problema. Conviene mencionar aqui que las estructuras exactas de muchas moléculs complicadas se han determinado con precisién por un método de anélisis struc tural que utiliza los rayos X. En esencia, este método permite al quimico hacer & retrato de una molécula, utilizando los rayos X para localizar los étomos, de igual forma que se utilizan los rayos de luz para localizar los objetos en una fotografia ordinaria. Un requisito para que este método de determinacién de estructuras ten ga éxito es que la sustancia exista en forma cristalina, Para poder componer una imagen tridimensional deben obtenerse muchas fotograffas desde éngulos diferen tes que luego se correlacionan por medio de célculos laboriosos. Cuando se des arrollaba el método de los rayos X en los afios 30 se probé que el. amino-azicar aislado del caparazdn de cangrejo era la 2-aminoglucosa (A), pero para ello se ne cesitaron unas 5.000 fotografias de rayos X y tres largos aftos de célculos intrin cados y tediosos. Por el contrario, se determiné recientemente la estructura de la ocmetil 4,6-bisdesoxi-4-dimetilaminotalosa (B) con un difractémetro autom ico que realiza 300 fotografias de rayos X por dia, elaborando los datos obtenidos en 35 minutos (por un precio de unas 5000 ptas.) mediante un ordenador CDC 1604. Pero incluso con las téenicas modernas de cristalografia con rayos X, " CH,OH ae NCH) w - Woe oN oN H ms HO— ~~ on NH, i can “ @) la determinacién de Ia estructura de una molécula de tipo medio puede requerir un trabajo de varias semanas. Muchos problemas estructurales se resuelven mas ripi damente con otros métodos, pero si éstos fallan, la cristalografia de rayos X dara seguramente el resultado deseado. Como ademas es un método que sélo esta al al: cance de especialistas, no seré discutido en este texto| Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 1207 | 32.2. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear proténica. ' Ampliactén sobre el acoplamiento spin-spin Recuérdese que cuando dos protones adyacentes, quimicamente diferentes, se ali- ean con respecto a un campo magnético externo, el efecto de un niicleo se trans- fiere al otro. La magnitud de esta interaccién de acoplamiento se denomina cons- tante de acoplamiento, J, y se expresa en Hz (hertz) (1 Hz = 1 ciclo por se- gundo). Los momentos magnéticos de los nticleos son independientes de la fuerza del campo aplicado; por lo que J es independiente de la fuerza del campo. En el capitulo 5 describimos el empleo elemental de las constantes de acoplamiento. Aqui ampliaremos detalladamente estas constantes de acoplamiento para ver como pueden utilizarse para obtener mucha més informacién de la discutida previa- mente. ; La magnitud de la constante de acoplat entre los dos enlaces vecinos C—H: . Esta relacién se describe tericamente con la ecuacién de Karplus nto es funcién del dngulo diedro w Irecinar™ 422 — 05 cos.w + 4.2.08? w En la figura 32.1 se representa gréficamente la relacién entre J y w. En Ja ta- bla 32.1 se incluyen algunas generalizaciones sobre la magnitud de las constantes © 20 40 60 80 100 120140 160 180 Figura 32.1 ee) Relacién entre la magnitud de Precinat ¥ el Angulo diedro wo